JPS6333135B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

本発明は写真工業、より詳しく述べれば、金属
粒子からなる現像画像の形成を可能ならしめる非
銀塩写真材料に関する。 本発明は線画像及びハーフトーン画像を紙、フ
イルム及び布上に形成することを目的として写真
工業に用いることができる。本発明による写真材
料は、例えば、機械工学用に図面を複製したり、
宣伝ポスター類を製作するのに使用できる。本発
明による写真材料は紫外線を光源とした写真記録
用の器機に又は紫外線を直接記録するために用い
ることができる。 当業界において、感光層を支持体に適用してな
るハロゲン化銀写真材料は数多く知られている。
公知の写真材料において多成分組成の感光層が支
持体表面上の感光要素の不均一な分布をひきおこ
す原因となり、この結果、画像の粒状性が粗くな
る。湿潤条件下及び高温では支持体から感光層が
容易にはがれる。更に、公知のハロゲン化銀写真
材料は、感光層のゼラチンによる強い不活性な紫
外線吸収があるために遠方の紫外線を記録するの
に使用できない。 画像がポリマーの光重合又は化学転換プロセス
によつて形成される写真材料も業界で知られてい
る。しかしながら、これらの写真材料は、製造困
難であり、入手し難く高価な反応剤を必要とし、
有機染料からなる画像（この形が多い）の保存が
悪い。その上、公知写真材料は大概は不均質系で
あり、そして概して系の不均性によりその解像力
に限界がある（参照：米国特許第3368900号、同
第3259499号及びドイツ特許第2118609号）。 当業界ではモノカルボキシルセルロースをベー
スとし、無水グルコース及びアンヒドロウロン酸
のコポリマーを含有する均質な写真材料が知られ
ている。この写真材料に紫外線を照射すると潜像
中心が形成されるが、これは物理現像液の作用で
可視化できる（参照：ソビエト連邦発明者証第
244888号）。 この写真材料は公知の不均質写真材料より解像
力が高い。しかしながらセルロースをベースとし
たこの均質材料は感光性が低く、長期保存するに
は不安定で、化学的処理及び熱処理（アルカリ溶
液中で処理、加熱処理）する間の物理的及び機械
的特性が低い。それらはさておき、かような写真
材料を製造するのには毒性物質一酸化窒素の使用
を伴う。 本発明は上記の不利益を排除することを目的と
する。 本発明の目的は感光度及び長期保存に対する安
定性を改良した均質な写真材料を提供することに
ある。 この目的は、本発明によれば、スペクトルの紫
外線領域に感度を有しかつ、紫外線に露光し、そ
して金属塩を含む現像液中で物理現像した場合
に、前記金属の分散粒子が画像に組み込まれてな
る可視像を形成可能である、セルロースの酸エー
テル及びエステル又はセルロースの酸エステル及
び合成コモノマーのコポリマーを含む写真材料に
よつて達成することができる。 セルロースの酸エステル又はセルロースの酸エ
ステル及び合成モノマーのコポリマーを用いると
感光性、貯蔵安定性並びに熱因子及び化学的因子
に対する耐性が改良された写真材料を製造でき
る。本発明による均一構造の写真材料は判然とし
た画像粒状性をなくし、かつ主として写真材料の
粒子だけで限られる高い解像力を確保する。公知
の高分子写真材料（紙、フイルム）の製造に用い
る昨今の高性能な装置を用いて本発明の写真材料
を製造することによつて、複雑かつ高価な、写真
乳剤層の製造プロセス及びそれらを支持体に適用
するプロセスが不要になる。本発明による写真材
料は銀を用いないで画像形成することができる。
更に、本発明による写真材料の確かな利益は（画
像を可視化するのに）明るいところでこれを使用
し、かつ処理するのに好適なことにある。という
のは、本発明による写真材料は紫外線スペクトル
域にしか感光しないからである。 本発明によれば、セルロースの酸エーテルとし
てカルボキシメチルセルロースを使用するのが好
ましい。カルボキシメチルセルロースを利用する
と紫外線スペクトル域では比較的高感度を示し、
可視スペクトル域では感光性のない感光材料を提
供できる。これによつて可視光線の散光下で紫外
線を記録するという、本発明の新規な写真材料の
将来有望な応用分野が決定される。なぜなら、今
迄紫外線域用に用いて来た記録材料はほとんど短
波長域より可視域に高感度を示すものであつたか
らである。 本発明によれば、セルロースの酸エーテルはカ
ルボキシルとは別にアセチルも有することが好ま
しい。本発明のこの態様では市販されている任意
の厚さのセルロース材料を化学的に改質すること
によつて貯蔵の間安定である写真用フイルムが製
造できる。 カルボキシルの外にアセチルも有するセルロー
スの酸エーテルベースの写真材料はネガ材料とし
て使用してもよい。本発明による新規な写真材料
で得たネガは（付加工程を加えず）ハロゲン化銀
及び他の公知の写真材料上に慣用の装置を用いて
画像を再現することもできることに注目すべきで
ある。そして、それとは逆に、本発明の写真材料
を使い、現在用いられているのと同一方法でハロ
ゲン化銀及び他の公知写真材料上にネガから画像
を再現することもできるが、これにはただ一つネ
ガ支持体及び乳化媒体が紫外スペクトル域で透明
であるべきであり、かつ光源が紫外線を発するべ
きであるという違いはある。 写真材料の耐火性及び耐熱性を改善してサイズ
の大きな宣伝ポスターに使用できるように、本発
明によるセルロース酸エステルにはリン酸セルロ
ースを含むことが好ましい。 この写真材料の分光感度の範囲を広げ、かつ一
般的な感光性を改善するために、本発明に従つて
セルロースの酸エーテル及びエステルの塩を用い
ることが好ましい。銀、白金、パラジウム、鉄、
ビスマス及び鉛塩を使用するとモノバス現像処理
還元を使用でき、こうして本発明の写真材料上に
画像を得るプロセスをかなり簡単にできる。 本発明のセルロース酸エステルの塩が鉄、ビス
マスもしくは鉛塩からなる場合、銅−ホルムアル
デヒド現像液を現像に使用してもよく、これは即
ち、高価な金属を写真プロセスの全ての段階で用
いないですみ、これによつて写真材料の製造コス
トが安くなることは確実である。 本発明の一態様では上記写真材料を支持体に適
用することにある。このことは粉末形態の市販の
セルロースの酸エステルを固体支持体に適用でき
る可能性を提供する。 本発明の別の目的及び別の利益は以下に詳しく
説明する写真材料及びそれらの例から、明らかに
なるであろう。 本発明によつて、セルロースの酸エーテル又は
セルロースの酸エステル及び合成コモノマーのコ
ポリマーから製造される写真材料が考えられる。
この研究ではセルロースの酸エステルが紫外線に
感光性を示し、かつ準安定な電子過剰の潜像中心
を形成することが判明した。実験によつて証明さ
れたように、酸基を有し、かつ構造が異なるセル
ロースエステルを写真材料として用いてもよい。
即ち、カルボキシル含有エステル−カルボキシメ
チルセルロース、マロン酸、クエン酸、酒石酸、
グルタル酸、エチレンジアミンテトラ酢酸、コハ
ク酸、マレイン酸、フタル酸及びアジピン酸との
セルロースエステル並びにリン酸及び硫酸のよう
な多塩基無機酸とセルロースの酸エステルを利用
できる。 本発明によるセルロース酸エステルは周知のよ
うにセルロース材料を酸含有エステル化反応剤と
反応させることによつて製造される。反応剤の濃
度、処理の熱的性能及び時間的性能を変えること
により、酸基の含量が様々に異なるセルロース酸
エステルを製造できる。本発明による写真材料
中、酸基の含量は0.3ないし17重量％の範囲にあ
る。 かくして、アルカリセルロースをモノクロル酢
酸と反応させてカルボキシメチルセルロースを製
造することがわかる： 〔C₆H₇O₂（OH）₃〕_o＋nClH₂COOH＋2nNaOH→ 〔C₆H₇O₂（OH）₂OCH₂COONa〕_o＋nNaCl＋2nH₂O セルロースをクロロ−もしくはブロモ−エチル
スルホネートとアルカリ媒体中で反応させること
によつてスルホエチルセルロースを製造する： （式中、Ｒはセルロース残基である） クエン酸セルロースはセルロース材料を20％ク
エン酸溶液で含浸し、乾燥させ、そして熱処理す
ることによつて製造する。 （式中、Ｒはセルロース残基である） リン酸セルロースはセルロースをオルト−リン
酸水溶液及び尿素水溶液で加熱下処理することに
よつて製造する。 （式中、Ｒはセルロース残基である） カルボキシメチルセルロースを利用すると紫外
スペクトル域で比較的高感度であつて可視スペク
トル域で感度のない写真材料が製造できる。こう
して本発明の新規な写真材料は散光下で紫外線を
記録することに将来性を約束する。 本発明によれば、カルボキシルの他にアセチル
も含有するセルロース酸エーテルは紫外スペクト
ル域に感度を示すことが判つた。このことは市販
のセルロース材料を化学的に改良することによつ
て写真フイルムを製造することを可能にする。カ
ルボキシルの外、アセチルも含むセルロースの酸
エーテルをベースとした写真材料はハロゲン化銀
及び他の慣用の写真材料上に再現するのに好まし
いネガ材料として用いられる。 セルロースの酸エステルとしてリン酸セルロー
スを用いることにより、写真材料の耐火性及び耐
熱性を改良できることが判つた。 セルロースの酸エステル及び合成コモノマーの
コポリマーからなる感光材料を用いると写真材料
の物理的特性及び機械的特性、例えば、引張強さ
及び耐結合媒体性が改善される。かくして、リン
酸セルロース及びポリアクリロニトリルからなる
コポリマーを利用するとアルカリ媒体耐性が改良
された写真材料が製造できる。 合成コモノマーは光学特性、主として紫外スペ
クトル範囲における吸収及び散逸に依存して選ば
れるが、水溶液がポリマー塊に拡散する効率のよ
うな写真化学処理のいろいろな局面を心に留めて
おくべきである。従つて、一定の感光材料に課せ
られた要件に応じていろいろの親水性及び浸透力
並びに光学的性質が異なる生成物をコモノマーと
して利用することができる。 上記より、セルロースの酸エステルの製法は製
造が簡単なため、慣用の写真材料の製法で必要な
感光性乳剤の製造及び支持体への適用といつた複
雑で、かつ高価なプロセスは省けることが明らか
であろう。 本発明による写真材料の大きな利益はこれを明
るいところで製造し、使用し、かつ処理できるこ
とにある。 潜像形成能が添加剤よりもむしろセルロース酸
エステルそのものにあるので、この新規な写真材
料はセルロース生成物に物理的に似た任意形態、
即ち、フイルム、紙、布帛、ヤーン、乳液状で製
造できる。本発明による写真材料は（支持体がな
い写真材料の場合）全体積に亘つて、又は予めセ
ツトした任意の奥行までのいずれにも感光性であ
る。 紫外線の作用下、セルロース酸エステルの写真
化学的変換を研究する間に、物理的に現像できる
潜像形成の効果が露顕した。 全種類のセルロース酸エステルについて言え
ば、共通な特徴が紫外線作用下で準安定な電子過
剰の潜像中心形成能にあり、これが補力によつて
化学的に現像されるということは今迄知られてい
なかつたことに注目すべきである。 ある種の代表的セルロース酸エステルについ
て、光重合、光崩壊、熱可塑性記録等の方法を用
いて画像を形成できる感光性は知られていた。か
ような写真材料上の可視画像は露光されているゾ
ーンと露光されてないゾーンにおける膨潤又は溶
解の差によつて現われる、又は露光された材料の
物理的処理（加熱もしくは電荷の適用）の結果と
して露光材料の物理特性の変化によつて現われる
レリーフの形−バブル画像（bubble image）、熱
可塑性記録、電子写真−になることが多い。 このような写真システムの感光性を利用するた
めには、感光性の責務をもつ（カルボニルのよう
に）隣接アジド又はジアゾ基で極性化された−Ｃ
＝Ｃ−結合を有することが必要である。 重合体の組成の中に−Ｃ＝Ｃ−結合、ジアゾ
基、ピリジン残基、架橋結合があるかないか、熱
可塑性特性及び光重合能は我々が見出した性質に
関しては重要ではない。この場合、かような特性
は画像形成にすぐれた効果を及ぼさない。という
のはセルロース酸エステルの露光による潜像形成
は、酸基の存在によつて、即ち、研究で証明され
たようにカルボキシルだけでなく、任意の酸基の
存在によるだけで決定されるからである。 ここで見出したセルロース酸エステルの特性は
酸の形態だけでなく、塩、例えば銀、白金、パラ
ジウム、鉄、ビスマス及び鉛塩のような形態をし
た物質にも固有のものである。或る塩形態のセル
ロース酸エステル（パラジウム及び銀塩）を用い
ると、物理現像液を用いずにハロゲン化銀材料の
現像と同じような減力液だけを用いて写真化学処
理を行えることに注目すべきである。セルロース
酸エステル塩として鉄、ビスマスもしくは鉛塩を
用いる場合、銅−ホルムアルデヒド現像液を用い
ることができ、即ち、写真プロセスのどの段階に
も貴金属を用いずにすみ、コストの低下を確保で
きる。 本発明の写真材料を製造するのにカルボキシメ
チルセルロース、スルホセルロースのような市販
の粉末状のセルロース酸エーテルを用いてもよ
く、ゼラチンフイルム組成物にセルロースの酸エ
ーテル及びエステルの微粒子を組込むか、又はポ
リビニルアルコールの媒体内にセルロースの酸エ
ーテルもしくはエステルの分離粒子を分布させて
なる乳剤層を生成してこれを固体支持体（ガラ
ス、木材、金属、ポリエチレンテレフタレートフ
イルム）に適用するかによつて製造する。 粉末状のセルロースの酸エーテル及びエステル
は粘着層を有する支持体に適用することもでき
る。 新規な写真材料はいろいろなタイプの水銀石英
灯を用いて露光することができる。露光時間は慣
用の写真材料を可視光線に露光させる時間と同じ
オーダーであることができる。 本発明の写真材料を紫外線に露光すると潜像が
形成され、これを写真化学処理して露光面に金属
デポジツトを来たすようにする。 セルロースの酸エーテル及びエステルをベース
とした写真材料の写真化学処理は物理現像、例え
ば、還元され得る金属カチオンの（露光前後の）
イオン交換収着、引続いて還元することによつて
写真材料中に組み込まれた金属粒子からなる可視
画像の形成を行う。このような写真材料の写真化
学処理の場合には、一次写真化学プロセスの生成
物を用いて又は引続いて物理もしくは化学処理し
て重合体自体からもしくは光分解プロセスの生成
物からなる写真材料の画像形成を来たして直接的
に画像の可視化が起きるのではなく、潜像中心が
可視画像の形成を生ぜしめる反応中触媒として働
くことを利用して起きるのである。 かくして銀、パラジウムのような貴金属、又は
銅、コバルト、ニツケルのような非貴金属のいず
れかの粒子によつて画像が形成される。貴金属を
用いる場合でさえ、比消費量が低下する（10^-5−
10^-7ｇ／cm²）ために実質的な節約が確保されるこ
とは極めて重要である。 担体であり、かつ支持体でもある写真材料の本
体に画像形成物質−金属粒子−を組込むのでこの
新規な写真材料上に得られた画像は非常に安定で
ある。慣用のハロゲン化銀及び他の写真材料にお
いてゼラチン層に得られた画像は湿式処理の間及
び機械の作用下で容易に離れて、熱可塑性記録の
場合のような適度の加熱下で破壊してしまう。 セルロース酸エステルからなる写真材料上に現
像された画像は水洗及び他の機械的フアクターに
耐性を示す。現像画像を形成した後、その可染性
が改良しないセルロースウエツブの可染性より大
きいので、写真材料は慣用方法によつて容易に染
色される。各繊維の本体に分布した金属粒子は還
元電荷を確保する。 時間が経つにつれての画像安定性は画像を形成
する金属粒子のその金属の安定性に依存する。耐
貯蔵性のある（銀のような）金属の粒子で形成さ
れるなら、画像が非常に安定である場合がある。 本発明による写真材料を現像してないとき、再
使用する為の再生が容易にできることは注目すべ
きである。このことは連続写真記録の露光部分の
興味深い一部分だけを引続いて現像することが必
要である場合に応用するのに重要である。従来の
写真材料の多くは（電子写真材料もしくは熱可塑
性記録用材料を除く）、露光後に再生することは
できない。 写真化学処理後に写真材料の組成物中に酸基を
保存しておくことは現像後に写真材料を再使用で
きる可能性を提起する。 可視画像を除いた後に本発明の写真材料を露光
して写真化学処理をくりかえすこともできる。こ
のことは一浴槽再生による画像の取得、修正及び
未露光もしくはほとんど露光していない領域に新
しい画像を焼きつけることを可能にする。 同時に、ほとんど全ての慣用的写真材料では現
像後の感光性を失う。 例 １ ２−３℃においてセルロースを30％アルカリ溶
液で30分間処理して膨潤させてカルボキシメチル
セルロースを製造し、次いで21％モノクロル酢酸
の溶液を装入した反応槽に送つた。この反応物質
を次に冷所で18分間撹拌し、そして70℃に加熱し
て同温度で30分間放置した。この生成物を次いで
洗つてペーパーシート上に広げた。Ｎ−形の組成
物を製造するために、このペーパーを１時間の
間、0.1N蟻酸溶液で処理した。得られたカルボ
キシメチルセルロースを紫外線に露光した（全ス
ペクトルの水銀石英灯の光束強度4.3・10¹⁶νh／
cm²・ｓ）。この材料を次に下記２種の溶液からな
る物理現像液中で現像した： １ 0.1N AgNO₃ ２ フエニドン−ヒドロキノン現像液 現像後に、サンプルを慣用の定着浴中で定着さ
せた。現像した画像は茶色をしており露光時間が
長くなるにつれ、カラー強度も増大した。露光し
たカルボキシメチルセルロースをフエニドン−ヒ
ドロキノン現像液中で現像したときの光学濃度は
露光時間に応じて次のようであつた： 露光時間（分） １ ４ ８ 12 光学濃度 0.20 0.59 0.64 0.89 この写真材料は下記の階調特性を示した： 有効露光範囲 1.2 平均階調度 0.7 最大光学濃度 0.9 光学的カブリ濃度 0.02−0.05 例 ２ 三酢酸セルロースフイルム（γ＝2.9）を予備
的につくつた。そのために、１％三酢酸セルロー
ス溶液は塩化メチレン、メタノールブチルアルコ
ールの容量比がそれぞれ、９：１：0.25の混液中
で製造した。 フイルム厚が20ないし35μｍのフイルムを鏡面
上に形成した。フイルム厚は変えることができ
た。 得られたフイルム3.5ｇを1N苛性ソーダのアル
コール性（96％）溶液600ml及び水120中のモノク
ロル酢酸14ｇの混合物で14分間加熱（そのうち６
分間沸騰）処理した。 このフイルムを次に希塩酸溶液で、そして次に
蒸留水で洗つたところ塩素イオンに反応しなくな
つた。生じたフイルムはアセチルセルロースの特
性を示す基の他に、イオノゲン性カルボキシルも
有するセルロースエステルであつた。 感光試験では、得られたフイルムを光束強度が
2.1×10¹⁷hν／cm²・ｓの水銀石英灯に10分間露光
した。露光した後、下記２個の槽中で物理現像を
連続して行つた。 １ 10^-3N PdCl₂ ２ 錯生成物質（例えば、Ｋ−Na−酒石酸塩）
を含有する銅−ホルムアルデヒド現像液 現像したサンプルの光学濃度は1.0であり、光
学的カブリ濃度は０であり、ガンマは特性曲線の
データから測定して2.5であつた。 例 ３ セルロースの酸エステルから例２のようにして
製造した材料を例２のように露光し、そして
10^-3N AgNO₃溶液で画像を見えるようにし、水
洗し、そして10％アンモニア溶液中で１分間処理
して化学結合していない銀を除去し、次に再び５
分間水洗して乾燥した。引続いてこの材料を銀塩
を含有する物理現像液中で現像した。現像したサ
ンプルの光学濃度は0.90であり光学的カブリ濃度
は0.09であつた。 例 ４ 苛性ソーダのアルコール性（96％）溶液600ml
及び水120ml中のモノクロル酢酸14ｇの混液でセ
ロフアン3.5ｇを16分間処理した（そのうち11分
間は沸騰処理した）。このフイルムを次に希塩酸
溶液で、そして次に蒸留水で処理したところ塩素
イオンに反応しなくなつた。この感光層を試験す
るために、このフイルムを10分間光束強度が2.1
×10¹⁷hν／cm²・ｓの水銀石英灯に露光した。露光
後、下記２つの槽中で物理現像することによつて
写真化学処理を行つた。 １ 10^-3N PdCl₂ ２ 錯生成物質を含有する銅−ホルムアルデヒド
現像液 現像したサンプルの光学濃度は0.68であり、光
学的カブリ濃度は0.02であつた。 例 ５ クロマトグラフイー用セルロースベーパーを20
％クエン酸溶液で20時間含浸してこれを乾燥し、
そして次いで125℃で30分間熱処理して水洗し、
そして過剰の反応物質を除去してクエン酸セルロ
ースからペーパーを製造した。得られたセルロー
スのクエン酸エステルは光束強度4.3×10¹⁶hν／
cm²・ｓの水銀石英灯に露光し、そして下記２つの
浴槽中において物理現像した。 １ 0.1N AgNO₃、引続いて水洗いして化学的
に結合していない銀を除去 ２ アミドール現像液 現像したサンプルの光学濃度は露光時間に応じ
て次の通りであつた。 露光時間（分） １ ４ ８ 光学濃度 0.15 0.36 0.60 光学的カブリ濃度は0.02であつた。 例 ６ リン酸セルロースを基剤とした感光材料を次の
ようにして製造した。綿布を石鹸及びソーダ溶液
中で40分間煮て仕上げ料を除去し、そして蒸留水
中で洗浄した。この布を、オルト−リン酸に対す
る尿素の割合が４：１モル／で浴比が10：１の
オルト−リン酸及び尿素の水溶液を入れたサーモ
スタツト制御容器に入れた。75℃で30分の間含浸
した後、この写真材料をスキーズし、そして40℃
で乾燥した。この乾燥した材料を170℃で２分間
熱処理にかけ、熱い蒸留水で洗い、そして乾燥し
た。リン酸エステル基は合成後にはアンモニウム
塩の形をしていた。酸形の感光材料（Ｈ−型）を
製造するために、布を0.1N蟻酸で１時間処理し、
そして次に中性の反応を示すまで蒸留水で再び洗
つた。このの感光性布を次に光束強度が4.8×
10¹⁶hν／cm²・ｓの水銀石英灯に露光した。 この露光した写真材料を下記二槽中で物理現像
した。 １ 0.1N AgNO₃ ２ アミドール現像液 現像後、この写真材料を従来のハロゲン化銀材
料を定着するために用いる定着浴中で定着し、そ
して過剰の定着溶液を除くために洗つた。５分間
及び10分間露光し、現像したリン酸セルロースの
サンプルの光学濃度はそれぞれ0.93及び1.1であ
つた。 ２番目の物理現像液をメトール現像液に置き換
えた場合、白黒の画像というよりむしろ茶色のト
ーンの画像を得ることができた。 得られた写真材料は耐火性が改善されていた。 例 ７ ペーパー状のリン酸セルロースを次のように製
造した。クロマトグラフイーの用紙を、リン酸に
対する尿素の割合が４：１モル／で浴比が10：
１のオルト−リン酸及び尿素の溶液を納めたサー
モスタツト制御容器に入れた。この溶液を75℃に
予め加熱してサンプルを同温度で30分間放置し、
次にスキーズして40℃で乾燥した。乾燥したサン
プルを140℃で５分間熱処理にかけ、次に熱い蒸
留水で洗浄して乾燥した。アンモニウム塩の形態
で製造したリン酸セルロースは１時間の間0.1N
蟻酸で処理して酸の形に変換し、引続いて中性の
反応を示すまで蒸留水で洗つた。 得られた感光性サンプルを光束強度が4.3×
10¹⁶hν／cm²・ｓの水銀石英灯の全スペクトルに露
光した。露光後の物理現像は下記２槽で実施し
た。 １ 0.1N AgNO₃ ２ アミドール現像液 ２及び５分間露光した後に現像したサンプルの
光学濃度はそれぞれ1.4及び1.9であり、光学的カ
ブリ濃度は0.3であつた。 例 ８ 例１に記載した条件下においてカルボキシメチ
ルセルロースを調製した。塩を生成するのに
0.1N AgNO₃溶液を用い、次いで吸着された銀
を除去するために蒸留水で洗つた。生じた塩を光
束強度が4.3×10¹⁶hν／cm²・ｓの水銀石英灯に露
光し、そしてフエニドン−ヒドロキノン現像液で
現像し、引続いて慣用の定着浴で処理し、そして
水で洗浄して過剰の定着溶液を除いた。 露光時間に応じた現像試料の光学濃度は次の通
りであつた： The present invention relates to the photographic industry, and more particularly to non-silver salt photographic materials which enable the formation of developed images consisting of metal particles. The present invention can be used in the photographic industry to form line and halftone images on paper, film and fabric. The photographic material according to the invention can be used, for example, to reproduce drawings for mechanical engineering,
It can be used to create advertising posters. The photographic material according to the invention can be used in a photographic recording device using ultraviolet light as a light source or for direct recording of ultraviolet light. Many silver halide photographic materials are known in the art, which are formed by applying a photosensitive layer to a support.
In known photographic materials, the multicomponent composition of the photosensitive layer causes an uneven distribution of the photosensitive elements on the surface of the support, resulting in coarse graininess of the image. Under humid conditions and at high temperatures, the photosensitive layer easily peels off from the support. Furthermore, known silver halide photographic materials cannot be used to record distant ultraviolet radiation due to the strong inert ultraviolet absorption by the gelatin of the photosensitive layer. Photographic materials in which images are formed by photopolymerization or chemical conversion processes of polymers are also known in the art. However, these photographic materials are difficult to manufacture, require difficult to obtain and expensive reactants, and
Images made of organic dyes (often in this form) are poorly preserved. Moreover, known photographic materials are mostly heterogeneous systems and their resolution is generally limited by the heterogeneity of the system (see: US Pat. No. 3,368,900, US Pat. No. 3,259,499 and German Patent No. 2,118,609). Homogeneous photographic materials based on monocarboxylic cellulose and containing copolymers of anhydroglucose and anhydrouronic acid are known in the art. When this photographic material is irradiated with ultraviolet light, a latent image center is formed, which can be visualized by the action of a physical developer (see: Soviet Union Inventor's Certificate).
No. 244888). This photographic material has a higher resolution than known heterogeneous photographic materials. However, this homogeneous cellulose-based material has low photosensitivity, is unstable for long-term storage, and has poor physical and mechanical properties during chemical and thermal treatments (treatment in alkaline solutions, heat treatment). . Apart from that, manufacturing such photographic materials involves the use of the toxic substance nitric oxide. The present invention aims to eliminate the above-mentioned disadvantages. It is an object of the present invention to provide a homogeneous photographic material with improved photosensitivity and long-term storage stability. This object, according to the invention, is sensitive to the ultraviolet region of the spectrum, and when exposed to ultraviolet light and physically developed in a developer containing metal salts, dispersed particles of said metal are incorporated into the image. This can be achieved by means of photographic materials containing acid ethers and esters of cellulose or copolymers of acid esters of cellulose and synthetic comonomers, which are capable of forming visible images consisting of: Acid esters of cellulose or copolymers of acid esters of cellulose and synthetic monomers can be used to produce photographic materials with improved photosensitivity, storage stability and resistance to thermal and chemical factors. The homogeneously structured photographic material according to the invention eliminates noticeable image graininess and ensures a high resolution that is primarily limited only by the grains of the photographic material. By manufacturing the photographic material of the present invention using modern high-performance equipment used in the manufacture of known polymeric photographic materials (paper, film), the complicated and expensive manufacturing process of photographic emulsion layers and the like can be avoided. The process of applying it to the support becomes unnecessary. Photographic materials according to the invention can be imaged without silver.
Furthermore, a certain advantage of the photographic material according to the invention lies in its suitability for use in bright light (for visualizing images) and for processing. This is because the photographic material according to the invention is sensitive only to the ultraviolet region of the spectrum. According to the invention, preference is given to using carboxymethylcellulose as acid ether of cellulose. The use of carboxymethylcellulose shows relatively high sensitivity in the ultraviolet spectral range,
It is possible to provide a photosensitive material that is not sensitive to the visible spectrum. This defines a promising field of application for the novel photographic material of the invention, which is the recording of ultraviolet light under diffused visible light. This is because most of the recording materials that have been used so far for the ultraviolet region have higher sensitivity in the visible region than in the short wavelength region. According to the invention, it is preferred that the acid ether of cellulose, apart from carboxyl, also has acetyl. In this aspect of the invention, photographic films that are stable during storage can be produced by chemically modifying commercially available cellulosic materials of any thickness. Photographic materials based on cellulose acid ethers, which also have acetyl in addition to carboxyl, may be used as negative materials. It should be noted that the negatives obtained with the novel photographic material according to the invention can also be reproduced (without additional steps) as images on silver halide and other known photographic materials using conventional equipment. . And, conversely, the photographic material of the invention can also be used to reproduce images from negatives on silver halide and other known photographic materials in the same manner as is currently used; The only difference is that the negative support and emulsifying medium should be transparent in the ultraviolet spectral range, and the light source should emit ultraviolet radiation. Preferably, the cellulose esters according to the invention contain cellulose phosphate, in order to improve the fire and heat resistance of the photographic material so that it can be used in large sized advertising posters. In order to widen the range of spectral sensitivity of this photographic material and to improve the general photosensitivity, it is preferred according to the invention to use salts of acid ethers and esters of cellulose. silver, platinum, palladium, iron,
The use of bismuth and lead salts allows the use of monobath processing reductions, thus considerably simplifying the process of obtaining images on the photographic materials of the invention. When the salts of the cellulose esters of the invention consist of iron, bismuth or lead salts, copper-formaldehyde developers may be used for development, which means that expensive metals are not used at all stages of the photographic process. It is certain that this will reduce the manufacturing cost of photographic materials. One aspect of the invention consists in applying the photographic material described above to a support. This offers the possibility of applying commercially available acid esters of cellulose in powder form to a solid support. Further objects and advantages of the invention will become apparent from the photographic materials and their examples described in detail below. According to the invention, photographic materials are contemplated which are produced from copolymers of cellulose acid ethers or cellulose acid esters and synthetic comonomers.
This study found that acid esters of cellulose are sensitive to ultraviolet light and form metastable, electron-rich latent image centers. As demonstrated by experiments, cellulose esters having acid groups and having different structures may be used as photographic materials.
Namely, carboxyl-containing esters - carboxymethylcellulose, malonic acid, citric acid, tartaric acid,
Cellulose esters with glutaric acid, ethylenediaminetetraacetic acid, succinic acid, maleic acid, phthalic acid, and adipic acid, and acid esters of cellulose with polybasic inorganic acids such as phosphoric acid and sulfuric acid are available. Cellulose acid esters according to the invention are prepared by reacting cellulosic materials with acid-containing esterification reagents in a well-known manner. By varying the concentrations of reactants and the thermal and temporal characteristics of the process, cellulose esters with different contents of acid groups can be produced. In the photographic material according to the invention the content of acid groups ranges from 0.3 to 17% by weight. Thus, it can be seen that carboxymethylcellulose is produced by reacting alkali cellulose with monochloroacetic acid: [C ₆ H ₇ O ₂ (OH) ₃ ] _o +nClH ₂ COOH + 2nNaOH→ [C ₆ H ₇ O ₂ (OH) ₂ OCH ₂ COONa〕 _o + nNaCl + 2nH ₂ O Sulfoethyl cellulose is prepared by reacting cellulose with chloro- or bromo-ethyl sulfonate in an alkaline medium: where R is a cellulose residue.Citrate cellulose is prepared by impregnating cellulose material with a 20% citric acid solution, drying, and heat treating. (In the formula, R is a cellulose residue.) Cellulose phosphate is produced by heating cellulose with an aqueous ortho-phosphoric acid solution and an aqueous urea solution. (wherein R is a cellulose residue) Carboxymethylcellulose can be used to produce photographic materials that are relatively sensitive in the ultraviolet spectral range and insensitive in the visible spectral range. The novel photographic material of the invention thus holds promise for recording ultraviolet light under diffused light. According to the present invention, it has been found that cellulose acid ethers containing acetyl as well as carboxyl exhibit sensitivity in the ultraviolet spectral region. This makes it possible to produce photographic film by chemically modifying commercially available cellulosic materials. Photographic materials based on acid ethers of cellulose, which in addition to carboxyl also contain acetyl, are used as preferred negative materials for reproduction on silver halide and other conventional photographic materials. It has been found that by using cellulose phosphate as an acid ester of cellulose, the fire resistance and heat resistance of photographic materials can be improved. The use of photosensitive materials consisting of copolymers of acid esters of cellulose and synthetic comonomers improves the physical and mechanical properties of the photographic materials, such as tensile strength and resistance to binding media. Thus, using copolymers of cellulose phosphate and polyacrylonitrile, photographic materials with improved resistance to alkaline media can be produced. Synthetic comonomers are selected depending on their optical properties, primarily absorption and dissipation in the ultraviolet spectral range, but various aspects of photochemical processing should be kept in mind, such as the efficiency with which aqueous solutions diffuse into the polymer mass. Therefore, different products with different hydrophilic and penetrating powers and optical properties can be utilized as comonomers depending on the requirements imposed on a particular light-sensitive material. From the above, the manufacturing method for cellulose acid esters is simple, and the complicated and expensive processes of manufacturing a light-sensitive emulsion and applying it to a support, which are required in the manufacturing method of conventional photographic materials, can be omitted. It should be obvious. The great advantage of the photographic material according to the invention is that it can be produced, used and processed in bright light. Because the latent image-forming ability resides in the cellulose ester itself rather than in additives, this new photographic material can be used in any form that physically resembles the cellulose product;
That is, it can be produced in the form of film, paper, cloth, yarn, or emulsion. The photographic material according to the invention is photosensitive either over its entire volume (in the case of photographic materials without a support) or to any preset depth. While studying the photochemical transformation of cellulose acid esters under the action of ultraviolet light, the effect of forming a physically developable latent image was exposed. As for all types of cellulose esters, it is not known until now that a common feature is the ability to form metastable electron-rich latent image centers under the action of ultraviolet light, which can be chemically developed by intensification. It should be noted that this was not the case. It has been known that certain representative cellulose esters have photosensitivity that allows images to be formed using methods such as photopolymerization, photodegradation, and thermoplastic recording. The visible image on such photographic materials appears due to differences in swelling or dissolution in exposed and unexposed zones, or as a result of physical processing (heating or application of an electric charge) of the exposed material. This is often in the form of a relief that appears as a result of a change in the physical properties of the exposed material - bubble images, thermoplastic records, electrophotography. To take advantage of the photosensitivity of such photographic systems, -C polarized with an vicinal azide or diazo group (such as a carbonyl) that is responsible for photosensitivity.
It is necessary to have a =C-bond. The presence or absence of -C=C- bonds, diazo groups, pyridine residues, cross-linking in the composition of the polymer, thermoplastic properties and photopolymerizability are not important with respect to the properties we have found. In this case, such properties do not have a significant effect on image formation. This is because the formation of a latent image upon exposure of cellulose esters is determined solely by the presence of acid groups, i.e., not only carboxyls as studies have shown, but also any acid groups. be. The properties of cellulose acid esters found here are unique not only to the acid form, but also to the material in the form of salts, such as silver, platinum, palladium, iron, bismuth and lead salts. It is noted that certain salt forms of cellulose esters (palladium and silver salts) allow for photochemical processing without the use of physical developers, using only a reducing solution similar to the development of silver halide materials. Should. When iron, bismuth or lead salts are used as cellulose acid ester salts, copper-formaldehyde developers can be used, ie no noble metals are required at any stage of the photographic process, ensuring lower costs. Commercially available powdered cellulose acid ethers such as carboxymethylcellulose, sulfocellulose may be used in preparing the photographic materials of the invention, or by incorporating fine particles of cellulose acid ethers and esters into gelatin film compositions; Manufactured by forming an emulsion layer consisting of separated particles of cellulose acid ether or ester distributed in a polyvinyl alcohol medium and applying this to a solid support (glass, wood, metal, polyethylene terephthalate film) do. Powdered cellulose acid ethers and esters can also be applied to a support with an adhesive layer. The new photographic material can be exposed using various types of mercury quartz lamps. The exposure time can be of the same order of magnitude as the time that conventional photographic materials are exposed to visible light. Exposure of the photographic material of the invention to ultraviolet light forms a latent image which is photochemically processed to produce metal deposits on the exposed surface. Photochemical processing of photographic materials based on acid ethers and esters of cellulose involves physical development, e.g.
The formation of a visible image consisting of metal particles incorporated into the photographic material by ion exchange sorption followed by reduction takes place. In the case of photochemical processing of such photographic materials, the production of photographic materials consisting of the polymers themselves or of the products of photodegradation processes is carried out using the products of a primary photochemical process or by subsequent physical or chemical treatment. Visualization of the image does not occur directly as a result of image formation, but occurs through the use of the latent image center acting as a catalyst during the reaction that causes the formation of the visible image. Images are thus formed by particles of either noble metals such as silver or palladium, or non-precious metals such as copper, cobalt or nickel. Even when using precious metals, the specific consumption decreases (10 ⁻⁵ −
10 ⁻⁷ g/cm ² ), it is of vital importance that substantial savings are ensured. The images obtained on this new photographic material are very stable due to the incorporation of the imaging substances - metal particles - into the body of the photographic material which is both carrier and support. Images obtained in gelatin layers in conventional silver halide and other photographic materials are easily separated during wet processing and under the action of machines, and are not destroyed under moderate heating as in the case of thermoplastic recordings. Put it away. Images developed on photographic materials made of cellulose acid esters are resistant to water washing and other mechanical factors. After forming the developed image, the photographic material is readily dyed by conventional methods since its dyeability is greater than that of an unmodified cellulose web. Metal particles distributed in the body of each fiber ensure a reducing charge. Image stability over time depends on the metal stability of the metal particles forming the image. Images may be very stable if formed of particles of a storage-resistant metal (such as silver). It is noteworthy that when undeveloped, the photographic material according to the invention can easily be recycled for reuse. This is important in applications where it is necessary to subsequently develop only an interesting portion of the exposed portion of a continuous photographic record. Many conventional photographic materials (other than electrophotographic materials or thermoplastic recording materials) cannot be recycled after exposure. Preservation of acid groups in the composition of a photographic material after photochemical processing offers the possibility of reusing the photographic material after development. It is also possible to repeat the photochemical processing by exposing the photographic material of the invention after removing the visible image. This allows image acquisition, modification and printing of new images in unexposed or barely exposed areas by one-bath reproduction. At the same time, almost all conventional photographic materials lose their photosensitivity after development. Example 1 Carboxymethyl cellulose was prepared by treating cellulose with a 30% alkaline solution for 30 minutes at 2-3° C. to swell it and then sending it to a reaction vessel charged with a solution of 21% monochloroacetic acid. The reaction mass was then stirred in the cold for 18 minutes, then heated to 70°C and left at that temperature for 30 minutes. The product was then washed and spread on paper sheets. To prepare the N-form composition, the paper was treated with a 0.1N formic acid solution for 1 hour. The obtained carboxymethylcellulose was exposed to ultraviolet light (full spectrum mercury quartz lamp luminous flux intensity 4.3·10 ¹⁶ νh/
^cm2・s). This material was then developed in a physical developer consisting of two solutions: 1 0.1N AgNO ₃ 2 Phenidone-hydroquinone developer After development, the samples were fixed in a conventional fixing bath. The developed image was brown in color and the color intensity increased as the exposure time increased. The optical density of the exposed carboxymethyl cellulose developed in a phenidone-hydroquinone developer was as follows depending on the exposure time: Exposure time (min) 1 4 8 12 Optical density 0.20 0.59 0.64 0.89 This photographic material It exhibited the following gradation characteristics: Effective exposure range 1.2 Average gradation 0.7 Maximum optical density 0.9 Optical fog density 0.02-0.05 Example 2 A cellulose triacetate film (γ=2.9) was preliminarily prepared. For this purpose, a 1% cellulose triacetate solution was prepared in a mixture of methylene chloride and methanol butyl alcohol in a volume ratio of 9:1:0.25, respectively. A film having a thickness of 20 to 35 μm was formed on a mirror surface. Film thickness could be changed. 3.5 g of the resulting film were heated for 14 minutes (6 of which
(boiling for minutes). The film was then washed with dilute hydrochloric acid solution and then with distilled water, and it became insensitive to chlorine ions. The resulting film was a cellulose ester which, in addition to the groups exhibiting the properties of acetylcellulose, also contained ionogenic carboxyls. In the photosensitive test, the obtained film was tested to determine the luminous flux intensity.
It was exposed to a mercury quartz lamp of 2.1×10 ¹⁷ hν/cm ² ·s for 10 minutes. After exposure, physical development was performed continuously in the following two tanks. 1 10 ^-3 N PdCl ₂ 2 complexing substance (e.g. K-Na-tartrate)
The optical density of the developed sample was 1.0, the optical fog density was 0, and the gamma was 2.5 as determined from the characteristic curve data. Example 3 A material prepared as in Example 2 from an acid ester of cellulose is exposed as in Example 2, and
The image was visualized with a ^10-3 N _AgNO3 solution, washed with water, and treated in a 10% ammonia solution for 1 min to remove uncombined silver, then washed again with 5
Washed with water for a minute and dried. The material was subsequently developed in a physical developer containing silver salts. The developed sample had an optical density of 0.90 and an optical fog density of 0.09. Example 4 600ml of alcoholic (96%) solution of caustic soda
3.5 g of cellophane was treated with a mixture of 14 g of monochloroacetic acid and 120 ml of water for 16 minutes (11 minutes of which were boiled). The film was then treated with dilute hydrochloric acid solution and then with distilled water, making it insensitive to chloride ions. To test this photosensitive layer, the film was exposed to a luminous flux intensity of 2.1 for 10 minutes.
It was exposed to a mercury quartz lamp at ×10 ¹⁷ hν/cm ² ·s. After exposure, photochemical processing was performed by physical development in the following two baths. Copper-formaldehyde developer containing 1 10 ^-3 N PdCl ₂ 2 complexing material The developed sample had an optical density of 0.68 and an optical fog density of 0.02. Example 5 20 ml of cellulose vapor for chromatography
% citric acid solution for 20 hours and dry this.
Then heat treated at 125℃ for 30 minutes and washed with water.
Paper was then produced from cellulose citrate by removing excess reactants. The obtained cellulose citric acid ester has a luminous flux intensity of 4.3×10 ¹⁶ hν/
Exposure to a mercury quartz lamp at cm ² ·s and physical development in two baths. 1 0.1N AgNO ₃ followed by water washing to remove chemically unbound silver 2 Amidol developer The optical densities of the developed samples were as follows depending on the exposure time: Exposure time (minutes) 1 4 8 Optical density 0.15 0.36 0.60 Optical fog density was 0.02. Example 6 A photosensitive material based on cellulose phosphate was produced as follows. The cotton fabric was boiled in a soap and soda solution for 40 minutes to remove the finish and washed in distilled water. The fabric was placed in a thermostatically controlled container containing an aqueous solution of orthophosphoric acid and urea in a bath ratio of 10:1 with a ratio of urea to orthophosphoric acid of 4:1 mol/mol. After impregnating for 30 minutes at 75°C, this photographic material is squeezed and heated to 40°C.
It was dried. The dried material was heat treated at 170° C. for 2 minutes, washed with hot distilled water and dried. The phosphate ester group was in the form of an ammonium salt after synthesis. In order to produce an acid-type photosensitive material (H-type), the cloth was treated with 0.1N formic acid for 1 hour,
Then, it was washed again with distilled water until a neutral reaction was obtained. This photosensitive cloth has a luminous flux intensity of 4.8×
It was exposed to a mercury quartz lamp at 10 ¹⁶ hν/cm ² ·s. This exposed photographic material was physically developed in the following two tanks. 1 0.1N AgNO ₃ 2 Amidol developer After development, the photographic material was fixed in a fixing bath used for fixing conventional silver halide materials and washed to remove excess fixer solution. The optical densities of the cellulose phosphate samples exposed and developed for 5 and 10 minutes were 0.93 and 1.1, respectively. When the second physical developer was replaced with a methol developer, a brown-toned image could be obtained rather than a black and white image. The photographic material obtained had improved fire resistance. Example 7 Paper-like cellulose phosphate was produced as follows. The chromatography paper was prepared with a ratio of urea to phosphoric acid of 4:1 mole/bath ratio of 10:1.
1 into a thermostatically controlled vessel containing a solution of orthophosphoric acid and urea. This solution was preheated to 75°C and the sample was left at the same temperature for 30 minutes.
It was then squeezed and dried at 40°C. The dried samples were subjected to heat treatment at 140° C. for 5 minutes, then washed with hot distilled water and dried. Cellulose phosphate prepared in the form of ammonium salt is 0.1 N for 1 hour.
It was converted to the acid form by treatment with formic acid, followed by washing with distilled water until a neutral reaction was achieved. The resulting photosensitive sample has a luminous flux intensity of 4.3×
It was exposed to the full spectrum of a mercury-quartz lamp at 10 ¹⁶ hν/cm ² ·s. Physical development after exposure was carried out in the following two tanks. 1 0.1N AgNO ₃ 2 Amidol developer The optical densities of the samples developed after exposure for 2 and 5 minutes were 1.4 and 1.9, respectively, and the optical fog density was 0.3. Example 8 Carboxymethylcellulose was prepared under the conditions described in Example 1. to produce salt
A 0.1N _AgNO3 solution was used and then washed with distilled water to remove the adsorbed silver. The resulting salt was exposed to a mercury quartz lamp with a flux intensity of 4.3×10 ¹⁶ hν/cm ² s and developed with a phenidone-hydroquinone developer, subsequently processed in a conventional fixing bath and washed with water. to remove excess fixer solution. The optical density of the developed samples as a function of exposure time was as follows:

【表】 これらのデータから、塩の形をした写真材料は
酸の形をした写真材料より感光性が高かつた。 この写真材料は下記の階調性能を有していた。 有効露光時間範囲 0.9 平均階調度 1.0 最大光学濃度 1.04 光学的カブリ濃度 0.04 例 ９ 例５に記載のようにクエン酸セルロースを調製
した。塩形成するために、クエン酸セルロースを
15分間0.1N AgNO₃の溶液で処理し、蒸留水で
洗浄し、そして乾燥した。感光性を調べるため
に、カルボキシメチルセルロースの銀塩でつくつ
たペーパーを光束強度が1.6×10¹⁶hν／cm²・ｓの
水銀石英灯に露光し、引続いてアミドール現像液
中で現像した。光学的カブリ濃度は0.02であつ
た。露光時間に応じた現像サンプルの光学濃度は
下記の通りであつた。[Table] From these data, the photographic material in the salt form was more sensitive to light than the photographic material in the acid form. This photographic material had the following gradation performance. Effective exposure time range 0.9 Average gradient 1.0 Maximum optical density 1.04 Optical fog density 0.04 Example 9 Cellulose citrate was prepared as described in Example 5. Cellulose citrate for salt formation
Treated with a solution of 0.1N _AgNO3 for 15 minutes, washed with distilled water and dried. To test the photosensitivity, a paper made of silver salts of carboxymethyl cellulose was exposed to a mercury quartz lamp with a luminous flux intensity of 1.6×10 ¹⁶ hν/cm ² ·s and subsequently developed in an amidol developer. The optical fog density was 0.02. The optical density of the developed sample depending on the exposure time was as follows.

【表】 写真材料の階調性能： 有効露光時間範囲 1.14 平均階調度 1.1 最大光学濃度 1.40 例 10 クエン酸セルロースを例５に記載のように調製
した。ただし、ペーパー状セルロースでなくセロ
フアン状セルロースをベースとした。クエン酸セ
ルロースの銀塩は例７に記載のようにつくつた。
クエン酸セルロースの銀塩を光束強度1.6×
10¹⁶hν／cm²・ｓの水銀石英灯に露光し、そして次
にメトール−ヒドロキノン現像液で現像した。15
及び30秒間露光して現像したサンプルの光学濃度
はそれぞれ0.42及び0.70であつた。 例 11 例２に記載のように製造したフイルム材料を
0.01M硫酸ウラニル溶液で２時間の間塩形成処理
した。このフイルムを水洗し、そして乾燥した。
感光性を試験するために、カルボキシルの他に、
アセチルも有するセルロース酸エステルのウラニ
ル塩を紫外線に１分間露光し、そして次に例２に
記載したのと類似の物理現像液で現像した。現像
したサンプルの光学濃度は0.51であり、光学的カ
ブリ濃度は0.04であつた。他方、同一条件下で露
光及び現像したＨ型のセルロースエステルの光学
濃度は0.17であつた。 従つてイオン交換収着によつてセルロース酸エ
ステルにウラニルイオンを組み込むと写真材料の
感光性が３倍改善された。セルロース酸エステル
のウラニル塩を、パスバンド（pass band）が
350nmより上の光線フイルターを通過する水銀石
英灯の放射線に露光し、そして引続き例２に記載
と類似の条件下で現像したが、15分間の露光後
に、光学濃度0.35及び光学的カブリ濃度0.04の可
視画像を形成した。このことが写真材料に金属イ
オンを組み込むことによつて紫外線近辺で写真材
料が感度を有する可能性を証明することに注目す
べきである。 例 12 例６に記載のようにしてつくつたペーパー状の
リン酸セルロースを0.1N酢酸銅溶液で１時間処
理してセルロース酸エステルの銅塩を調製した。
リン酸セルロースの銅塩を光束強度4.3×
10¹⁶hν／cm²・ｓの水銀石英ランプに５分間露光し
た。サンプルを0.1N AgNO₃溶液中で物理現像
し、引続いて慣用の定着浴中で定着し、そして水
洗して過剰の定着溶液を除去した。 現像したサンプルの光学濃度は0.48であり、光
学的カブリ濃度は0.05であつた。 従つて写真材料がリン酸セルロースの銅塩から
なる場合、単一浴槽中で現像を実施していてもよ
い。 例 13 写真処理プロセスの全ての段階で貴金属化合物
を用いないですむように、従つて写真材料のコス
トを下げるために第二鉄イオンをカチオンとし、
それぞれのエステルの酸基をアニオンとしたセル
ロース酸エステルの塩を用いた。 例５に記載したのと類似の条件下でペーパー状
で製造したクエン酸セルロースを塩化第二鉄の
10^-2M溶液で５分間処理した。このサンプルを蒸
留水で洗つて吸着された第二鉄イオンを除去し、
そして乾燥した。得られた写真材料を光束強度が
6.8×10¹⁵hν／cm²・ｓの水銀石英灯に露光した。
露光時間は90秒であつた。下記２槽からなる写真
化学処理方法で現像を行つた。 １ ホルムアルデヒドのアルカリ溶液 ２ グリセリンを含有する銅−ホルムアルデヒド
現像液 得られた写真画像は十分な濃度（１以下）及び
高ガンマによつて特徴付けられた。 例 14 例１に記載のように調製したカルボキシメチル
セルロースのサンプルを濃度が10^-2Mの塩化第二
鉄溶液で５時間処理し、洗浄し、乾燥し、そして
光束強度が6.8×10¹⁵hν／cm²・ｓの水銀石英灯に
３分間露光した。例１に記載のように現像を行つ
た。得られた画像は高濃度及びカブリが全くない
ことを特徴としていた。 例 15 アルカリ媒体及び熱安定性に対する抵抗性を改
良した感光材料を調製するために、リン酸セルロ
ース及びポリアクリロニトリルのコポリマーを調
製した。 グラフトコポリマーの合成はリン酸セルロース
及びFe²⁺−H₂O₂の酸化還元系中で次のように実
施した： 例９に記載のように調製したリン酸セルロース
0.5ｇをPH4.3ないし4.8のFeSO₄・7H₂Oの１％溶
液100−150mlの入つたフラスコに室温において５
ないし10分間に亘つて入れた。PH５において過剰
のFe²⁺を蒸留水で洗い流した。このサンプルを
次に1.1モル／の濃度のアクリロニトリル溶液
中に入れた。60℃で２時間の間重合反応を実施し
た。重合反応は濃度0.002モル／の過酸化水素
を用いて開始した。重合反応が終了したとき、コ
ポリマーを十分に水洗して一定の重量にした。グ
ラフトセルロース中に残存するFe²⁺を除くため
に、0.5Mシユウ酸溶液を用いた。 得られたリン酸セルロース及びポリアクリロニ
トリルのコポリマーを光束強度4.3×10¹⁶hν／
cm²・ｓの水銀石英灯に露光した。 このサンプルを例９に記載のように現像した。
５分間露光して現像したサンプルの光学濃度は
0.86であつた。 リン酸セルロース及びポリアクリロニトリルの
コポリマーからつくつた感光材料のアルカリ耐性
に関する研究では24時間の間10％アルカリを作用
させても生成物の繊維離解が生じなかつたが、他
方改質しなかつたセルロースではかような条件下
ではその繊維構造を損失することが証明された。 従つて、感光性の酸セルロースエステル及びエ
ステルを化学的構造及び性質の異なるコモノマー
と共重合させると写真材料の物理及び化学的性質
の複合を変更できた。 例 16 ポリビニルアルコールの５％水溶液５mlを0.4
ｇのカルボキシメチルセルロース粉末0.4ｇと一
緒に混合した。この懸濁液（８cm²につき１ml）を
きれいにしたガラスに適用した。次に前記ポリビ
ニルアルコール中のカルボキシメチルセルロース
懸濁液を適用したガラスを80℃で２時間加熱し
た。適用した層は写真化学処理に用いる溶液及び
水に対して耐性であつた。 得られた乳剤層を水銀石英灯に１分間露光する
ことによつて感光性について試験した。 露光後、写真材料を下記二槽中で物理現像方法
によつて現像した。 １ 濃度が10^-3MのPdCl₃ ２ 銅−ホルムアルデヒド現像液 標準サンプル（反射率93％のバライタプレー
ト）に関して計つた現像サンプルの光学濃度は
0.98であつた。 例 17 スルホエチルセルロースの感光性フイルムを下
記のようにしてつくつた。セルロースをブロモエ
チルスルホン酸ナトリウムもしくはクロルエチル
スルホン酸ナトリウムを用いてアルカリ媒体中で
処理することによつて商業的な条件下で調製した
（エステル基C₂H₄SO₃Hの組成物中の）イオノゲ
ン性硫酸根を有する（粉末状の）市販スルホエチ
ルセルロース0.5ｇを５％ゼラチン溶液10mlと混
ぜ、そしてこの混合物をガラス８cm²につき１mlの
割合で適用し、しかる後にこのサンプルを空気中
で乾燥した。得られた感光性フイルムを水銀石英
灯に露光しそして二浴槽中で物理現像した。 １ 0.1N AgNO₃ ２ メトール−ヒドロキノン現像液 現像後、サンプルを慣用の定着槽中で定着させ
た。５分間露光した現像サンプルの光学濃度は
0.30であつた。 例 18 例５に記載のようにしてつくつたクエン酸セル
ロースのペーパーを0.1M酒石酸ビスマス溶液で
処理して塩形成し、水洗して吸着されたBi³⁺を除
去し、そして乾燥した。得られたサンプルを光束
強度が0.75×10¹⁶hν／cm²・ｓの水銀石英灯に２分
間露光し、銅−ホルムアルデヒド現像液中で物理
現像し、そして水洗した。 現像サンプルの光学濃度は0.65であり、光学的
カブリ濃度は0.02であつた。 この写真材料は時間が経過するにつれ良好な安
定性の現像画像を見せた。画像は一浴で現像さ
れ、かくして画像形成を促進した。 例 19 例１に記載のようにして調製したカルボキシメ
チルセルロースを0.1M酢酸ビスマス溶液で塩形
成処理し、水洗して機械的に吸着したBi³⁺イオン
を除き、乾燥し、そして光束強度が0.75×
10¹⁶hν／cm²・ｓの水銀石英灯に露光した。 露光後、サンプルを銅−ホルムアルデヒド物理
現像液中で現像し、そして水洗した。30秒、１分
及び２分間露光したサンプルを現像したときの光
学濃度はそれぞれ0.23、0.53及び0.77であり、カ
ブリは実質的に全くなかつた。 例 20 クエン酸セルロースを0.1M酢酸鉛溶液で処理
してセルロース酸エステルの鉛塩を調製し、引続
いて乾燥した。画像を生成するために、水銀石英
灯に塩を露光し、そして銅−ホルムアルデヒド現
像液中で現像した。得られた写真画像は紙に対し
て十分に高い光学濃度（1.3−1.4）及びガンマに
よつて特徴付けられた。光学的カブリ濃度は実質
的に０であつた。 例 21 感光材料として、例えば、セルロース及びアク
リル酸のコポリマーといつた、セルロース及び酸
根を有する合成コモノマーからなるコポリマーを
利用できた。 ４分間水銀石英灯に露光し、引続いて下記二浴
からなる物理現像液中で現像した。 １ PdCl₂10^-3M ２ 銅−ホルムアルデヒド現像液 この画像は0.9といつた十分な光学濃度及び高
ガンマを示す画像を得た。[Table] Tonal performance of photographic materials: Effective exposure time range 1.14 Average tonal depth 1.1 Maximum optical density 1.40 Example 10 Cellulose citrate was prepared as described in Example 5. However, it is based on cellophane-like cellulose rather than paper-like cellulose. The silver salt of cellulose citrate was prepared as described in Example 7.
Silver salt of cellulose citrate with luminous flux intensity 1.6×
It was exposed to a mercury quartz lamp at 10 ¹⁶ hν/cm ² ·s and then developed with a methol-hydroquinone developer. 15
The optical densities of the samples exposed and developed for 30 seconds were 0.42 and 0.70, respectively. Example 11 A film material produced as described in Example 2 is
Salting was carried out for 2 hours with 0.01M uranyl sulfate solution. The film was washed with water and dried.
In addition to carboxyl to test photosensitivity,
The uranyl salt of cellulose acid ester, which also contains acetyl, was exposed to UV light for 1 minute and then developed in a physical developer similar to that described in Example 2. The developed sample had an optical density of 0.51 and an optical fog density of 0.04. On the other hand, the optical density of H-type cellulose ester exposed and developed under the same conditions was 0.17. Thus, incorporation of uranyl ions into cellulose esters by ion exchange sorption improved the photosensitivity of photographic materials by a factor of three. The pass band is a uranyl salt of cellulose acid ester.
Exposure to radiation of a mercury quartz lamp passing through a light filter above 350 nm and subsequent development under conditions similar to those described in Example 2, but with an optical density of 0.35 and an optical fog density of 0.04 after 15 minutes of exposure. A visible image was formed. It should be noted that this demonstrates the possibility of sensitizing photographic materials near ultraviolet light by incorporating metal ions into the photographic material. Example 12 A paper-like cellulose phosphate prepared as described in Example 6 was treated with a 0.1N copper acetate solution for 1 hour to prepare a copper salt of a cellulose ester.
Copper salt of cellulose phosphate with luminous flux intensity 4.3×
It was exposed to a 10 ¹⁶ hν/cm ² ·s mercury quartz lamp for 5 minutes. The samples were physically developed in a 0.1N AgNO ₃ solution, subsequently fixed in a conventional fixing bath, and washed with water to remove excess fixing solution. The developed sample had an optical density of 0.48 and an optical fog density of 0.05. If the photographic material consists of a copper salt of cellulose phosphate, the development may therefore be carried out in a single bath. Example 13 Ferric ions are used as cations in order to avoid the use of precious metal compounds at all stages of the photographic processing process, thus reducing the cost of photographic materials.
Salts of cellulose acid esters with the acid groups of each ester as anions were used. Cellulose citrate, prepared in paper form under conditions similar to those described in Example 5, was treated with ferric chloride.
Treated with 10 ⁻² M solution for 5 minutes. The sample was washed with distilled water to remove the adsorbed ferric ions,
And dried. The luminous flux intensity of the obtained photographic material
It was exposed to a mercury quartz lamp at 6.8×10 ¹⁵ hν/cm ² ·s.
Exposure time was 90 seconds. Development was carried out using the following two-tank photochemical processing method. 1 Alkaline solution of formaldehyde 2 Copper-formaldehyde developer containing glycerin The photographic images obtained were characterized by sufficient density (below 1) and high gamma. Example 14 A sample of carboxymethyl cellulose, prepared as described in Example 1, was treated with a ferric chloride solution at a concentration of 10 ^-2 M for 5 hours, washed, dried, and had a luminous flux intensity of 6.8 x 10 ¹⁵ hν/ It was exposed to a mercury quartz lamp at cm ² ·s for 3 minutes. Development was carried out as described in Example 1. The images obtained were characterized by high density and complete absence of fog. Example 15 A copolymer of cellulose phosphate and polyacrylonitrile was prepared to prepare a photosensitive material with improved resistance to alkaline media and thermal stability. Synthesis of the graft copolymer was carried out in a redox system of cellulose phosphate and Fe ²⁺ -H ₂ O ₂ as follows: Cellulose phosphate prepared as described in Example 9
0.5 g was added to a flask containing 100-150 ml of a 1% _solution of _FeSO4.7H2O with a pH of 4.3 to 4.8 at room temperature.
It was left in for about 10 minutes. Excess Fe ²⁺ at pH 5 was washed away with distilled water. This sample was then placed in an acrylonitrile solution with a concentration of 1.1 mol/ml. The polymerization reaction was carried out at 60°C for 2 hours. The polymerization reaction was initiated using hydrogen peroxide at a concentration of 0.002 mol/ml. When the polymerization reaction was completed, the copolymer was thoroughly washed with water to a constant weight. A 0.5M oxalic acid solution was used to remove Fe ²⁺ remaining in the grafted cellulose. The resulting copolymer of cellulose phosphate and polyacrylonitrile has a luminous flux intensity of 4.3×10 ¹⁶ hν/
It was exposed to a mercury quartz lamp at cm ² s. This sample was developed as described in Example 9.
The optical density of the sample exposed for 5 minutes and developed is
It was 0.86. In a study on the alkali resistance of a photosensitive material made from a copolymer of cellulose phosphate and polyacrylonitrile, the product did not disintegrate even when exposed to 10% alkali for 24 hours, whereas unmodified cellulose did not. It has been shown that under such conditions it loses its fibrous structure. Therefore, copolymerizing photosensitive acid cellulose esters and esters with comonomers of different chemical structure and properties could change the complex of physical and chemical properties of photographic materials. Example 16 0.4ml of 5% aqueous solution of polyvinyl alcohol
of carboxymethyl cellulose powder. This suspension (1 ml per 8 cm ² ) was applied to a cleaned glass. The glass to which the suspension of carboxymethyl cellulose in polyvinyl alcohol was applied was then heated at 80° C. for 2 hours. The applied layer was resistant to solutions and water used in photochemical processing. The resulting emulsion layer was tested for photosensitivity by exposing it to a mercury quartz lamp for 1 minute. After exposure, the photographic material was developed by the physical development method described below in two tanks. 1 PdCl ₃ with a concentration of 10 ^-3 M 2 Copper-formaldehyde developer The optical density of the developed sample measured with respect to the standard sample (baryta plate with a reflectance of 93%) is
It was 0.98. Example 17 A photosensitive film of sulfoethyl cellulose was prepared as follows. Prepared under commercial conditions by treating cellulose with sodium bromoethylsulfonate or sodium chloroethylsulfonate in an alkaline medium (in a composition of ester groups C ₂ H ₄ SO ₃ H) 0.5 g of commercially available sulfoethylcellulose (in powder form) with ionogenic sulfate radicals was mixed with 10 ml of 5% gelatin solution and this mixture was applied at a rate of 1 ml per 8 cm ² of glass, after which the sample was dried in air. . The resulting photosensitive film was exposed to a mercury quartz lamp and physically developed in a double bath. 1 0.1N AgNO ₃ 2 Metol-hydroquinone developer After development, the samples were fixed in a conventional fixer. The optical density of the developed sample exposed for 5 minutes is
It was 0.30. Example 18 A cellulose citrate paper made as described in Example 5 was treated with a 0.1 M bismuth tartrate solution to form a salt, washed with water to remove adsorbed Bi ³⁺ , and dried. The obtained sample was exposed to a mercury quartz lamp with a luminous flux intensity of 0.75×10 ¹⁶ hν/cm ² ·s for 2 minutes, physically developed in a copper-formaldehyde developer, and washed with water. The developed sample had an optical density of 0.65 and an optical fog density of 0.02. This photographic material exhibited developed images of good stability over time. The image was developed in one bath, thus accelerating image formation. Example 19 Carboxymethylcellulose prepared as described in Example 1 was salt-formed with a 0.1 M bismuth acetate solution, washed with water to remove mechanically adsorbed Bi ³⁺ ions, dried and reduced to a luminous flux intensity of 0.75×
It was exposed to a mercury quartz lamp at 10 ¹⁶ hν/cm ² ·s. After exposure, the samples were developed in a copper-formaldehyde physical developer and washed with water. The developed optical densities of the samples exposed for 30 seconds, 1 minute, and 2 minutes were 0.23, 0.53, and 0.77, respectively, with virtually no fog. Example 20 Lead salts of cellulose esters were prepared by treating cellulose citrate with a 0.1 M lead acetate solution and subsequently drying. To produce the image, the salt was exposed to a mercury quartz lamp and developed in a copper-formaldehyde developer. The photographic images obtained were characterized by a sufficiently high optical density (1.3-1.4) and gamma for paper. The optical fog density was substantially zero. Example 21 Copolymers consisting of cellulose and synthetic comonomers with acid radicals could be used as photosensitive materials, such as copolymers of cellulose and acrylic acid. It was exposed to a mercury quartz lamp for 4 minutes and then developed in a physical developer consisting of the following two baths. 1 PdCl ₂ 10 ^-3 M 2 Copper-formaldehyde developer This image produced an image showing sufficient optical density of 0.9 and high gamma.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １ スペクトルの紫外線領域に感度を有しかつ、
紫外線に露光し、そして金属塩を含む現象液中で
物理現像した場合に、前記金属の分散粒子が画像
に組み込まれてなる可視像を形成可能である、セ
ルロースの酸エーテル及びエステル又はセルロー
スの酸エステル及び合成コモノマーのコポリマー
を含む写真材料。 ２ 前記セルロースの酸エーテルがカルボキシメ
チルセルロースである、特許請求の範囲第１項記
載の写真材料。 ３ 前記セルロースの酸エーテルがカルボキシル
の他にアセチルも含有する、特許請求の範囲第２
項記載の写真材料。 ４ 前記セルロースの酸エステルがリン酸セルロ
ースである、特許請求の範囲第１項記載の写真材
料。 ５ セルロースの酸エステルの塩からなる、特許
請求の範囲第１項記載の写真材料。 ６ 前記セルロースの酸エステルの塩が鉄塩、ビ
スマス塩もしくは鉛塩である、特許請求の範囲第
５項記載の写真材料。 ７ 固体支持体上に施されている、特許請求の範
囲第１項ないし第６項のいずれか１項に記載の写
真材料。[Claims] 1. Sensitive to the ultraviolet region of the spectrum, and
Acid ethers and esters of cellulose or cellulose which, when exposed to ultraviolet light and physically developed in a developing solution containing a metal salt, are capable of forming a visible image in which dispersed particles of said metal are incorporated into the image. Photographic materials containing copolymers of acid esters and synthetic comonomers. 2. The photographic material according to claim 1, wherein the acid ether of cellulose is carboxymethylcellulose. 3. Claim 2, wherein the cellulose acid ether also contains acetyl in addition to carboxyl.
Photographic materials listed in section. 4. The photographic material according to claim 1, wherein the acid ester of cellulose is cellulose phosphate. 5. The photographic material according to claim 1, comprising a salt of an acid ester of cellulose. 6. The photographic material according to claim 5, wherein the salt of the acid ester of cellulose is an iron salt, a bismuth salt or a lead salt. 7. The photographic material according to any one of claims 1 to 6, which is applied on a solid support.