JPS6332085B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

本発明は、表皮付き硬質ポリウレタンフオーム
製造用の樹脂組成物に関するものである。 イソシアネートと活性水素を有するポリエーテ
ル、発泡剤、触媒等を混合し、密閉形内で発泡硬
化して得られる表皮付きポリウレタンフオーム
は、断熱性、吸音性、強度が優れていることから
電機、電子部品用材料、建材として使用するのに
適している。近年、反応射出成形技術（RIM技
術）が発達し、上記フオーム体の用途は増々拡大
しつつある。しかし、この気泡化されたウレタン
生成物の工業的利用を限定する一つの因子は、成
形サイクルが長いこと、特に脱型時間（組成物を
型内に射出してから、成形品を取り出すまでの時
間）が長い点にある。すなわち、短時間で成形品
型から取り出した場合に、発泡圧によつてフオー
ムが膨れるため、長時間型内に成形品を保持しな
くてはならないという欠点があつた。 従来知られている脱型時間の短縮法としては、
触媒の配合量を増やしたり、活性の強い触媒を配
合したりする方法、液温を高くする方法がある
が、これらの場合、フオームの流動性が低下した
り、フオームの表面の性状が悪くなる欠点があつ
た。また、ポリイソシアネートをプレポリマ化す
ることにより、成形時の発熱を抑え脱型時間を短
縮することが知られている。しかし、この方法
は、ポリイソシアネートの保存安定性が低下する
こと、粘度が高くなること、さらには、得られた
フオームの耐熱性が低下するという欠点があつ
た。 本発明の目的は、上記従来技術の欠点のない、
短時間脱型が可能な表皮付き硬質ポリウレタンフ
オーム製造用樹脂組成物として、ポリイソシアネ
ートでポリマ化したポリオールを用いることを特
徴としており、これにより成形時の最高発熱温度
を低下させて、脱型時の成形品膨れ現象を抑え、
脱型時間の短縮をはかろうとするものである。 上記樹脂組成物は具体的には、プレポリマ化ポ
リオールにして、OH価350〜800KOHmg／ｇの
ポリオール（このポリオールを、以下、ポリオー
ル(A)と称す）と、ポリイソシアネート（このポリ
イソシアネートを、以下、ポリイソシアネート(B)
と称す）を、NCO／OHモル比0.05〜0.3の割合で
反応されて得られるもの；ポリウレタン生成用反
応促進剤；発泡剤；整泡剤；および、ポリイソシ
アネート（このポリイソシアネートを、以下、ポ
リイソシアネート(C)と称す）；を必須成分として
なるものである。この樹脂組成物は、保存安定性
が良好であり、これを用いると、機械的、熱的性
質に優れた表皮付き硬質ポリウレタンフオーム
が、従来になく短時間で、成形することができる
ようになるものである。 以下、本発明の樹脂組成物を、より具体的に説
明するとともに、フオームを製造するためのプロ
セスを説明する。 本発明で用いるポリオール(A)としては、ポリエ
ーテルポリオール、ポリエステルポリオールがあ
る。これらの具体例としては、グリセリン、トリ
メチロールプロパン、アンモニア、モノエタノー
ルアミン、トリエタノールアミン、ペンタエリス
リトール、ソルビトール、シヨ糖、フエノール、
トリレンジアミン、４，4′―ジアミノジフエニル
メタン、キシリレンジアミン、水添した４，4′―
ジアミノジフエニルメタン等にアルキレンオキシ
ドを添加して得られるポリエーテルポリオールが
ある。また、無水フタル酸にプロピレングリコー
ル、エチレングリコールを反応させて得られるエ
ステル化合物（末端はカルボキシル）にアルキレ
ンオキシドを付加して得られるポリエステルポリ
オールがある。上記以外のポリオールとしては、
J.Saunders，K.C.Frish著「Polyurethanes
Chemisty and Technology，Part Ｉ
Chemistry，Part Technology」Robert E.
Krieger Publishing Company，Huntington，
New York1978，David Staly著「Analytical
Chemistry of the Polyurethanes，
Polyurethanes：Part」Robert Ｅ，Kriger
Publishing Company，Huntington，New
York1979、岩田敬治著「プラスチツク材料構座
(2)ポリウレタン樹脂」日刊工業新開社1975に記載
されているポリオールがある。これらのうち特に
重要なものは、下記の一般式(1)で示される芳香族
アミンにアルキレンオキシドを付加して得られる
ポリオールである。 （但し、Ｒ，R′：Ｈまたはアルキル基 ｎ：自然数） 上記芳香族アミン系ポリオールの具体例として
は、４，4′―ジアミノジフエニルメタンのアルキ
レンオキシド付加物、トリレンジアミンのアルキ
レンオキシド付加物があり、ポリオール(A)に占め
る芳香族アミン系ポリオールの割合は、ポリオー
ルの粘度、得られる成形品の耐熱性、機械的性質
のバランスより考えて、20〜80重量パーセントで
あることが特に望ましい。ここでポリオール(A)の
OH価は、350〜800KOHmg／ｇであることが必
要である。その理由は、まず、OH価が350KOH
mg／ｇ未満であると、得られた成形品の機械的性
質が悪いこと、また、成形時の発熱によつてフオ
ームが膨れによつて、本発明の意図する脱型時間
の短縮が実現しなくなるためである。一方、OH
価が800KOHmg／ｇより大であると、得られた成
形品がもろくなり、工業的に有効な製品が得られ
なくなるため、そのOH価は800KOHmg／ｇ以下
とすることが必要である。ポリオール(A)は、単独
のポリオールであつても良いし、各種ポリオール
の混合物であつても良い。混合物の場合、その平
均OH価が上記の条件を満たせば良い。 本発明で用いるポリイソシアネート(B)の具体例
としては、アニリンとホルムアルデヒドの反応生
成物にホスゲンを反応させて得られるMDI（４，
4′―ジフエニルメタンジイソシアネート）がある
が、MDI単品のみならず、これに類似したイソ
シアネート、すなわちポリフエニレンポリメチレ
ンポリイソシアネート、カルボシイミド化MDI
も使用できる。さらに、キシレンジイソシアネー
ト、イソフオロンジイソシアネート、トリレンジ
イソシアネート（TDI）も同様であり、前述の文
献に記載されている化合物を含んでいる。このう
ち特に重要なポリイソシアネート(B)は、下記の一
般式(2)で示されるTDI系化合物、 および、下記の一般式(3)で示されるMDI系化合
物である。 （但し、ｌ：0.2〜0.8） 本発明におけるプレポリマ化ポリオールは、前
記のポリオール(A)と、ポリイソシアネート(B)とを
NCO／OHモル比0.05〜0.3の割合で反応させるこ
とにより得ることができる。具体的には、ポリオ
ール(A)を25〜80℃に加熱して、良く撹拌しながら
ポリイソシアネート(B)を滴下し、滴下終了後、さ
らに１〜６時間撹拌して反応を終了させることに
より得ることができる。この場合、ポリオール(A)
中に水が含まれていても、その量が1.5重量パー
セント以下であるなら問題ない。また、必要に応
じて、プレポリマ化反応の促進を目的に、各種の
反応促進剤を配合しても良い。反応の終点は、ポ
リオール中のイソシアネート含有率が零となる時
点であり、これは通常用いられている分析法を応
用することにより測定することができる。 本発明で使用する反応促進剤、発泡剤、整泡剤
の具体例を次に述べる。 まず、反応促進剤としては、各種の３級アミン
化合物、スズ化合物等がある。３級アミン化合物
の具体例としては、トリエチレンジアミン、ジメ
チルエタノールアミン、モルホリン類、ピペラジ
ン類、イミダゾール化合物、DBU（１，８―ジア
ザ―ビシクロ（５，４，０）ウンデセン―７）、
アルキルアミノシラン等があり、さらにこれらの
塩、例えば、酢酸塩、ギ酸塩、シユウ酸塩、リン
酸塩、２―エチルヘキサン酸塩、フエノール塩、
クレゾール塩、塩酸塩等も使用できる。一方、ス
ズ化合物としては、ジブチルスズジラウレート、
ジブチルスズジアセテートがある。その他の本発
明で使用できる反応促進剤は、前述の著書に記載
されている化合物がある。 発泡剤としては、水の他、トリクロロフルオロ
メタン、メチレンクロライドをはじめとする低沸
点有機液状化合物、アゾビスイソブチロニトリル
等の分解して窒素ガスを発生する化合物等があ
る。この配合量を変化させることにより、密度の
異なるフオームが得られる。このうち特に低沸点
（０〜60℃）のハロゲン化炭化水素は堅牢な表皮
が得られやすい性質を有することから、本発明に
おいて特に貴重な化合物である。 整泡剤としては、ポリジメチルシロキサンのオ
キシアルキレン共重合体全般、フツ素系の界面活
性剤全般がある。 本発明で使用するポリイソシアネート(C)は、好
ましくは、ジイソシアネート、トリイソシアネー
ト類であるが、これ以上の多官能イソシアネート
類を含んだものであつてもよい。その具体例とし
ては、ヘキサメチレンジイソシアネート、ｍ―キ
シレンジイソシアネート、ｍ―フエニレンジイソ
シアネート、トリレンジイソシアネート、MDI、
ポリフエニルポリメチレンポリイソシアネート等
がある。このうち特に有効なポリイソシアネート
(C)は、下記の一般式(3)で示されるMDI系のポリ
イソシアネートである。 （但し、ｌ：0.2〜0.8） この理由は、反応性と、得られたフオームの耐
熱性が良好な上、安価であるためである。 なお、ポリイソシアネート(C)の配合量は、
NCO／OHモル比が0.9〜1.2となる量が好ましい。 その他、本発明に使用できる素材としては、充
てん剤、顔料、染料、難燃化剤、紫外線吸収剤等
があり、これらについても前述の著書に記載され
ている内容を含んでいる。 次に本発明の組成物を用いて表皮付き硬質ポリ
ウレタンフオームを得る方法について説明する。 上記フオームは、本発明の組成物を混合し、温
度40〜80℃に保つた密閉されたた型内に射出し、
発泡硬化させることにより製造することができ
る。但し、本発明の組成物は、プレポリマ化ポリ
オールとポリイソシアネート(C)を混合してから、
ゲル化するまでの時間がきわめて短いため、フオ
ームの成形にあたつては、プレポリマ化ポリオー
ル中に反応促進剤、発泡剤、整泡剤、必要に応じ
てその他の副素材を混合したＲ液とポリイソシア
ネート(C)からなるＰ液をあらかじめ製造してお
き、両液を高圧衝突混合方式の発泡機を用いて混
合する必要がある。 従つて、従来の混合方法（低圧発泡機を用いる
混合方法）では、混合に長時間を要すること、ま
た混合効率が低いことから、本発明の組成物を用
いても良好な表皮付きフオームは得られない。 本発明の組成物は、あくまでも硬質の表皮付き
ポリウレタンフオームを製造する場合に特に有効
なものであり、従来の均一のフオーム体、半硬
質、軟質のフオーム体を製造する場合の経験から
は本発明の意図するところを推察することはでき
ない。 以下、本発明の樹脂組成物を用いて表皮付き硬
質ポリウレタンフオームを製造する方法につい
て、図を参照して、具体的に説明する。 図は、本発明の組成物を用いて表皮付き硬質ポ
リウレタンフオームを製造するための液状反応射
出成形装置の概略説明図である。この装置は、原
液を吐出しない場合、原液タンク１，３に貯蔵さ
れたプレポリマ化ポリオール、発泡剤、触媒を主
成分とする原液Ａ、ポリイソシアネートを主成分
とする原液Ｂが高圧計量ポンプ６，６によりミキ
シングヘツド８に輸送された後、温調器１１に接
続された熱交換器５，５を経由して原液タンク
１，３にもどり、一方、原液を吐出する場合に
は、油圧ユニツト７によりミキシングヘツド８が
動作し、衝突混合された原液がクランピングユニ
ツト９の間に置かれた密閉型１０のキヤビテイ２
０内に射出されるしくみになつている。 この様な装置に本発明の樹脂組成物を用いる
と、密度0.1〜0.6ｇ／cm³、厚さ３〜30mmの表皮付
き硬質ポリウレタンフオームが短時間で製造され
ることができる。得られたフオームは、特に、断
熱性、吸音性、軽量化などが要求される各種電気
機器用部品、自動車用部品、音響機器用部品の製
造に有効である。 以下に、本発明を実施例につき、さらに具体的
に説明する。 なお、以下に述べる内容は、特にことわりのな
い限り、第１表に示した設備、成形条件、測定方
法によつた場合の例である。また、フオーム組成
物、プレポリマ化ポリオールの配合割合を示した
数値の単位は、重量部である。 最初にフオーム製造実施例に用いるプレポリマ
化ポリオールの製造例について述べ、その次にフ
オーム製造の実施例について述べる。 プレポリマ化ポリオールの製造例 プレポリマ化ポリオールａの製造 第２表の(イ)欄に示したポリオール、すなわち、
４，4′―ジアミノジフエニルメタンのPO（プロピ
レンオキシド）付加物（OH価：450 The present invention relates to a resin composition for producing a skinned rigid polyurethane foam. Polyurethane foam with a skin, which is obtained by mixing isocyanate, polyether containing active hydrogen, a blowing agent, a catalyst, etc., and then foaming and curing in a closed mold, is used in electrical and electronic equipment because of its excellent heat insulation, sound absorption, and strength. Suitable for use as parts materials and building materials. In recent years, with the development of reaction injection molding technology (RIM technology), the uses of the above-mentioned foam bodies are increasingly expanding. However, one factor limiting the industrial use of this aerated urethane product is the long molding cycle, especially the demolding time (from injecting the composition into the mold to ejecting the molded part). time) is long. That is, when the molded product is removed from the mold in a short period of time, the foam swells due to the foaming pressure, so the molded product must be held in the mold for a long time. Conventionally known methods for shortening demolding time include:
There are methods such as increasing the amount of catalyst blended, blending a highly active catalyst, and increasing the liquid temperature, but in these cases, the fluidity of the foam decreases and the surface properties of the foam deteriorate. There were flaws. Furthermore, it is known that by converting polyisocyanate into a prepolymer, heat generation during molding can be suppressed and demolding time can be shortened. However, this method has disadvantages in that the storage stability of the polyisocyanate decreases, the viscosity increases, and the heat resistance of the obtained foam decreases. The object of the present invention is to avoid the drawbacks of the above-mentioned prior art.
The resin composition for manufacturing hard polyurethane foam with a skin that can be demolded in a short time is characterized by the use of a polyol polymerized with polyisocyanate, which lowers the maximum exothermic temperature during molding and reduces the temperature during demolding. suppresses molded product blistering phenomenon,
The aim is to shorten demolding time. Specifically, the above resin composition is a prepolymerized polyol with an OH value of 350 to 800 KOH mg/g (this polyol is hereinafter referred to as polyol (A)), and a polyisocyanate (hereinafter referred to as polyisocyanate). , polyisocyanate (B)
) at an NCO/OH molar ratio of 0.05 to 0.3; a reaction accelerator for polyurethane production; a blowing agent; a foam stabilizer; and a polyisocyanate (hereinafter referred to as polyisocyanate). isocyanate (C)) as an essential component. This resin composition has good storage stability, and by using it, a rigid polyurethane foam with a skin that has excellent mechanical and thermal properties can be molded in a shorter time than ever before. It is something. Hereinafter, the resin composition of the present invention will be explained in more detail, and the process for producing the foam will be explained. Polyols (A) used in the present invention include polyether polyols and polyester polyols. Specific examples of these include glycerin, trimethylolpropane, ammonia, monoethanolamine, triethanolamine, pentaerythritol, sorbitol, sucrose, phenol,
Tolylene diamine, 4,4'-diaminodiphenylmethane, xylylene diamine, hydrogenated 4,4'-
There is a polyether polyol obtained by adding an alkylene oxide to diaminodiphenylmethane or the like. There is also a polyester polyol obtained by adding an alkylene oxide to an ester compound (carboxyl terminal) obtained by reacting phthalic anhydride with propylene glycol or ethylene glycol. Polyols other than those listed above include
“Polyurethanes” by J.Saunders, K.C.Frish
Chemistry and Technology, Part I
Chemistry, Part Technology” Robert E.
Krieger Publishing Company, Huntington,
New York 1978, “Analytical” by David Staly
Chemistry of the Polyurethanes,
Polyurethanes: Part” Robert E, Kriger
Publishing Company, Huntington, New
York1979, Keiji Iwata, “Plastic Material Structure”
There is a polyol described in "(2) Polyurethane Resin" Nikkan Kogyo Shinkaisha 1975. Particularly important among these are polyols obtained by adding alkylene oxide to aromatic amines represented by the following general formula (1). (However, R, R': H or an alkyl group, n: a natural number) Specific examples of the aromatic amine polyols include alkylene oxide adducts of 4,4'-diaminodiphenylmethane and alkylene oxide adducts of tolylene diamine. Considering the viscosity of the polyol, the heat resistance of the resulting molded product, and the balance of mechanical properties, the proportion of the aromatic amine polyol in the polyol (A) is preferably 20 to 80% by weight. desirable. Here, polyol (A)
The OH value needs to be 350 to 800 KOHmg/g. The reason is that the OH value is 350KOH.
If it is less than mg/g, the mechanical properties of the obtained molded product will be poor, and the foam will swell due to heat generated during molding, making it difficult to shorten the demolding time as intended by the present invention. This is because it disappears. On the other hand, OH
If the OH value is greater than 800 KOHmg/g, the obtained molded product will become brittle and an industrially effective product will not be obtained, so the OH value must be 800KOHmg/g or less. The polyol (A) may be a single polyol or a mixture of various polyols. In the case of a mixture, it is sufficient that its average OH value satisfies the above conditions. As a specific example of the polyisocyanate (B) used in the present invention, MDI (4,
4'-diphenylmethane diisocyanate), but not only MDI alone, but also similar isocyanates, such as polyphenylene polymethylene polyisocyanate, carbociimidized MDI
can also be used. Furthermore, the same applies to xylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, and tolylene diisocyanate (TDI), including the compounds described in the aforementioned literature. Among these, the particularly important polyisocyanate (B) is a TDI compound represented by the following general formula (2), and an MDI compound represented by the following general formula (3). (However, l: 0.2 to 0.8) The prepolymerized polyol in the present invention comprises the above polyol (A) and polyisocyanate (B).
It can be obtained by reacting at an NCO/OH molar ratio of 0.05 to 0.3. Specifically, polyol (A) is heated to 25 to 80°C, polyisocyanate (B) is added dropwise with good stirring, and after the dropwise addition is completed, the reaction is completed by further stirring for 1 to 6 hours. Obtainable. In this case, polyol (A)
Even if it contains water, there is no problem as long as the amount is 1.5% by weight or less. Furthermore, if necessary, various reaction accelerators may be added for the purpose of accelerating the prepolymerization reaction. The end point of the reaction is the point at which the isocyanate content in the polyol becomes zero, and this can be measured by applying commonly used analytical methods. Specific examples of the reaction accelerator, foaming agent, and foam stabilizer used in the present invention will be described below. First, examples of reaction accelerators include various tertiary amine compounds and tin compounds. Specific examples of tertiary amine compounds include triethylenediamine, dimethylethanolamine, morpholines, piperazines, imidazole compounds, DBU (1,8-diaza-bicyclo(5,4,0)undecene-7),
alkylaminosilane, etc., and their salts, such as acetate, formate, oxalate, phosphate, 2-ethylhexanoate, phenol salt,
Cresol salts, hydrochlorides, etc. can also be used. On the other hand, tin compounds include dibutyltin dilaurate,
Dibutyltin diacetate. Other reaction accelerators that can be used in the present invention include compounds described in the above-mentioned books. In addition to water, blowing agents include low-boiling organic liquid compounds such as trichlorofluoromethane and methylene chloride, and compounds that decompose to generate nitrogen gas such as azobisisobutyronitrile. By changing this amount, foams with different densities can be obtained. Among these, halogenated hydrocarbons having a particularly low boiling point (0 to 60°C) are particularly valuable compounds in the present invention because they have the property of easily forming a tough skin. Foam stabilizers include oxyalkylene copolymers of polydimethylsiloxane in general and fluorine-based surfactants in general. The polyisocyanate (C) used in the present invention is preferably a diisocyanate or a triisocyanate, but may also contain polyfunctional isocyanates higher than these. Specific examples include hexamethylene diisocyanate, m-xylene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, MDI,
Examples include polyphenylpolymethylene polyisocyanate. Among these, particularly effective polyisocyanates
(C) is an MDI polyisocyanate represented by the following general formula (3). (However, l: 0.2 to 0.8) This is because the obtained foam has good reactivity and heat resistance, and is also inexpensive. In addition, the blending amount of polyisocyanate (C) is
The amount is preferably such that the NCO/OH molar ratio is from 0.9 to 1.2. Other materials that can be used in the present invention include fillers, pigments, dyes, flame retardants, ultraviolet absorbers, etc., and these also include the contents described in the above-mentioned book. Next, a method for obtaining a hard polyurethane foam with a skin using the composition of the present invention will be explained. The above foam is prepared by mixing the composition of the present invention and injecting it into a sealed mold kept at a temperature of 40 to 80°C.
It can be manufactured by foaming and curing. However, in the composition of the present invention, after mixing the prepolymerized polyol and the polyisocyanate (C),
Since the time until gelation is extremely short, when molding the foam, an R liquid containing a reaction accelerator, a blowing agent, a foam stabilizer, and other auxiliary materials as necessary is mixed into the prepolymerized polyol. It is necessary to prepare a P liquid made of polyisocyanate (C) in advance, and mix both liquids using a high-pressure collision mixing type foaming machine. Therefore, since the conventional mixing method (mixing method using a low-pressure foaming machine) requires a long time for mixing and has low mixing efficiency, it is not possible to obtain a good skinned foam using the composition of the present invention. I can't. The composition of the present invention is particularly effective when producing a hard skinned polyurethane foam, and from the experience of producing conventional uniform foam bodies, semi-rigid foam bodies, and soft foam bodies, the present invention It is not possible to guess what is intended. Hereinafter, a method for manufacturing a hard polyurethane foam with a skin using the resin composition of the present invention will be specifically explained with reference to the drawings. The figure is a schematic explanatory diagram of a liquid reaction injection molding apparatus for producing a skinned rigid polyurethane foam using the composition of the present invention. In this device, when the stock solution is not discharged, the stock solution A containing prepolymerized polyol, a blowing agent, and a catalyst as the main components, and the stock solution B containing polyisocyanate as the main components stored in the stock solution tanks 1 and 3 are pumped through a high-pressure metering pump 6, 6 to the mixing head 8, it returns to the stock solution tanks 1 and 3 via the heat exchangers 5 and 5 connected to the temperature controller 11. On the other hand, when discharging the stock solution, the hydraulic unit 7 The mixing head 8 is operated, and the collided mixed stock solution is transferred to the cavity 2 of the closed type 10 placed between the clamping units 9.
It is designed to be ejected within 0. When the resin composition of the present invention is used in such an apparatus, a hard polyurethane foam with a skin having a density of 0.1 to 0.6 g/cm ³ and a thickness of 3 to 30 mm can be produced in a short time. The obtained foam is particularly effective for manufacturing various electrical equipment parts, automobile parts, and audio equipment parts that require heat insulation, sound absorption, weight reduction, and the like. The present invention will be explained in more detail below with reference to Examples. The contents described below are examples based on the equipment, molding conditions, and measuring methods shown in Table 1, unless otherwise specified. Further, the unit of the numerical value showing the blending ratio of the foam composition and the prepolymerized polyol is parts by weight. First, an example of manufacturing a prepolymerized polyol used in a foam manufacturing example will be described, and then an example of foam manufacturing will be described. Production example of prepolymerized polyol Production of prepolymerized polyol a The polyol shown in column (a) of Table 2, that is,
PO (propylene oxide) adduct of 4,4'-diaminodiphenylmethane (OH value: 450

【表】【table】

【表】【table】

【表】【table】

【表】 KOHmg／ｇ）40重量部に、グリセリンのPO付加
物（OH価：600KOHmg／ｇ）60重量部を混合
し、混合液（平均OH価；540KOHmg／ｇ）を60
℃に保持して、そこにMDI系イソシアネート
（ｌ＝0.6；NCO含有率：30.5重量パーセント）
を、良く撹拌しながら13重量部加えて、その状態
で３時間撹拌して、プレポリマ化ポリオールａを
製造した。NCO／OHモル化は0.1である。
Siggiaらの方法（参考文献：A.Farkas，J.Am.
Chem.Soc.82，642（1960））によりプレポリマ化
ポリオールａ中のイソシアネートを分析したが、
残存するイソシアネートは検出されなかつた。 プレポリマ化ポリオールb₁，b₂，b₃，Ｃ，ｄの製
造 第２表の(ロ)，(ハ)，(ニ)，(ホ)，(ヘ)欄に示したよ
う
に、それぞれのポリオールに、プレポリマ化ポリ
オールａの場合と同一の方法で、ポリイソシアネ
ートを加え、プレポリマ化ポリオールb₁，b₂，
b₃，ｃ，ｄを製造した。b₁，b₂，b₃，ｃ，ｄの
NCO／OH配合モル比は、それぞれ0.06、0.15、
0.20、0.15、0.28である。これらのプレポリマ化
ポリオール中には、残存するイソシアネートはな
かつた。 プレポリマ化ポリオールｅの製造 第２表の(イ)欄に示した混合ポリオール100重量
部を60℃に保持して、そこにTDI系イソシアネー
ト（NCO含有率：48重量パーセント）を8.4重量
部加えて、６時間撹拌してプレポリマ化ポリオー
ルｅを製造した。NCO／OH配合モル比は0.1で
ある。前記のSiggiaらの方法により、プレポリマ
化ポリオールｅ中のイソシアネートを分析した
が、残存するイソシアネートは検出されなかつ
た。 フオーム製造実施例 実施例 １ 第３表の実施例１の欄に示した組成を用いて、
第１表に示した設備、成形条件で、密度0.35ｇ／
cm³の表皮付き硬質ポリウレタンフオームを製造し
た。[Table] Mix 60 parts by weight of glycerin PO adduct (OH value: 600KOHmg/g) with 40 parts by weight (KOHmg/g), and mix 60 parts by weight of the mixed solution (average OH value: 540KOHmg/g).
℃ and added MDI isocyanate (l=0.6; NCO content: 30.5% by weight)
13 parts by weight of was added to the mixture while stirring well, and the mixture was stirred for 3 hours to produce prepolymerized polyol a. NCO/OH moleization is 0.1.
The method of Siggia et al. (References: A. Farkas, J. Am.
Chem.Soc.82, 642 (1960)) was used to analyze isocyanates in prepolymerized polyol a.
No residual isocyanate was detected. Production of prepolymerized polyols b ₁ , b ₂ , b ₃ , C, and d As shown in columns (b), (c), (d), (e), and (f) of Table 2, each polyol In the same manner as for prepolymerized polyol a, polyisocyanate is added to prepolymerized polyols b ₁ , b ₂ ,
b ₃ , c, and d were produced. b ₁ , b ₂ , b ₃ , c, d
The NCO/OH blending molar ratio is 0.06, 0.15, and
They are 0.20, 0.15, and 0.28. There was no residual isocyanate in these prepolymerized polyols. Production of prepolymerized polyol e 100 parts by weight of the mixed polyol shown in column (a) of Table 2 was maintained at 60°C, and 8.4 parts by weight of TDI isocyanate (NCO content: 48% by weight) was added thereto. , and stirred for 6 hours to produce prepolymerized polyol e. The NCO/OH blending molar ratio is 0.1. Isocyanate in prepolymerized polyol e was analyzed by the method of Siggia et al., but no residual isocyanate was detected. Foam Manufacturing Examples Example 1 Using the composition shown in the Example 1 column of Table 3,
With the equipment and molding conditions shown in Table 1, the density is 0.35g/
A rigid polyurethane foam with a skin of cm ³ was produced.

【表】【table】

【表】 すなわち、プレポリマ化ポリオールa113重量
部に、発泡剤としてトリクロロフルオロメタン10
重量部、H₂O 0.5重量部、整泡剤としてアルキレ
ンオキシド変成ポリジメチルシロキサン2.0重量
部、反応促進剤としてトリエチレンジアミン3.0
重量部、DBU〔１，８―ジアザ―ビシクロ（５，
４，０）ウンデセン―７〕0.1重量部を加えて、
室温にて良く撹拌してＲ液を作つた。上記Ｒ液と
４，4′―ジフエニルメタンジイソシアネート
（NCO含有率：31重量パーセント；ｌ＝0.6）か
らなるＰ液を第１表に示した設備、成形条件で混
合、発泡、硬化して密度0.35ｇ／cm³、厚さ２cmの
平板を成形した。Ｒ液とＰ液の配合比（重量比）
は、Ｒ：Ｐ＝100：114で行つた。 成形時の最高発熱温度、脱型時間、機械的特性
は、第４表の実施例１の欄に示すような値であつ
た。すなわち、最高発熱温度は、145℃と低く、
脱型時間は120秒と短い値を示した。また、曲げ
強さ、およびアイゾツト衝撃値（ノツチなし）
は、それぞれ180Kg／cm²、8.0Kg・cm／cm² [Table] That is, 113 parts by weight of prepolymerized polyol a and 10 parts by weight of trichlorofluoromethane as a blowing agent.
parts by weight, 0.5 parts by weight of H ₂ O, 2.0 parts by weight of alkylene oxide modified polydimethylsiloxane as a foam stabilizer, 3.0 parts by weight of triethylenediamine as a reaction accelerator.
Parts by weight, DBU [1,8-diazabicyclo(5,
4,0) Undecene-7] Add 0.1 part by weight,
The R solution was prepared by stirring well at room temperature. The above R liquid and P liquid consisting of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (NCO content: 31% by weight; l = 0.6) are mixed, foamed, and hardened under the equipment and molding conditions shown in Table 1 to obtain a density. A flat plate with a weight of 0.35 g/cm ³ and a thickness of 2 cm was molded. Blending ratio (weight ratio) of R liquid and P liquid
was performed with R:P=100:114. The maximum exothermic temperature during molding, demolding time, and mechanical properties were as shown in the column of Example 1 in Table 4. In other words, the maximum exothermic temperature is as low as 145℃.
The demolding time was as short as 120 seconds. Also, bending strength and Izotsu impact value (without notch)
are 180Kg/cm ² and 8.0Kg・cm/cm ² respectively.

【表】 と、いずれも高い値を示した。 実施例 ２，３，４，５，６，７，８ 第３表の、実施例２〜８の各欄に示した組成を
用いて、実施例１と同様の方法で表皮付き硬質ポ
リウレタンフオームを成形した。 得られた成形品の密度、成形時の最高発熱温
度、脱型時間、曲げ強さ、アイゾツト衝撃値は、
第４表の、２〜８の各欄に示すようなものであつ
た。すなわち、いずれの組成を用いた場合にも、
成形時の最高発熱温度は低く、脱型時間は短かか
つた。また、曲げ強さ、アイゾツト衝撃値は、と
もに良好な値を示した。 実施例 ９ プレポリマ化ポリオールe100重量部にトリクロ
ロモノフルオロメタン10重量部、H₂O0.5重量部、
アルキレンオキシド変性ポリジメチルシロキサン
2.0重量部、トリエチレンジアミン1.0重量部、ジ
ブチルスズジラウレート0.1重量部、カーボンブ
ラツク1.0重量部を加えてよく混合してＲ液を製
造した。このＲ液と第３表に示したＰ液を配合比
（重量比）100：116で、第２表に示した設備、成
形条件で表皮付き硬質ポリウレタンフオームを成
形した。 得られた成形品の密度は0.35ｇ／cm³であり、成
形時の最高発熱温度は、149℃であつた。脱型時
間は、125秒と短く、成形品の曲げ強さ、アイゾ
ツト衝撃値は、それぞれ175Kg／cm²、7.5Kg・cm／
cm²と、良好な値を示した。 比較例 実施例１と同一条件で表皮付き硬質ポリウレタ
ンフオームを成形した。但し、ポリオールはプレ
ポリ化していないものを用いた。 その結果、成形時の最高発熱温度が実施例１に
比べて高く、脱型時間は実施例１に比較して長か
つた。 以下にその内容を詳細に説明する。 ４，4′―ジアミノジフエニルメタンのPO付加
物40重量部と、グリセリンPO付加物60重量部か
らなるポリオールに、発泡剤としてトリクロロフ
ルオロメタン10重量部、H₂O 0.5重量部、整泡剤
としてアルキレンオキシド変性ポリジメチルシロ
キサン2.0重量部、反応促進剤としてトリエチレ
ンジアミン3.0重量部、DBU・フエノール塩0.1重
量部を加えてＲ液とした。このＲ液と４，4′―ジ
フエニルメタンジイソシアネート（MDI）系
（NCO含有率：31重量パーセント；ｌ＝0.6）か
ら成るＰ液を用いて第１表に示した設備、成形条
件で、密度0.35ｇ／cm³の表皮付き硬質ポリウレタ
ンフオームを成形した。Ｒ液とＰ液の配合比（重
量比）は、100：126である。 この場合の、成形時の最高発熱温度は160℃と
高く、脱型時間は200秒と長かつた。成形品の曲
げ強さ、およびアイゾツト衝撃値は、それぞれ
168Kg／cm²、7.2Kg・cm／cm²であり、いずれも実施
例１に比較して低い値しか示さなかつた。 以上、実施例、比較例で具体的に述べた様に、
本発明の組成物を用いることにより、機械的特性
に優れた表皮付き硬質ポリウレタンフオームが短
時間で成形できるものである。 従つて、成形サイクルが従来に比較して大幅に
短縮できるようになり、生産の効率が飛躍的に向
上できる効果を奏する。[Table] Both showed high values. Examples 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 A hard polyurethane foam with a skin was produced in the same manner as in Example 1 using the compositions shown in the columns of Examples 2 to 8 in Table 3. Molded. The density, maximum heat generation temperature during molding, demolding time, bending strength, and Izot impact value of the obtained molded product are as follows:
They were as shown in columns 2 to 8 of Table 4. That is, no matter which composition is used,
The maximum exothermic temperature during molding was low and demolding time was short. Furthermore, both bending strength and Izot impact value showed good values. Example 9 100 parts by weight of prepolymerized polyol e, 10 parts by weight of trichloromonofluoromethane, 0.5 parts by weight of H ₂ O,
Alkylene oxide modified polydimethylsiloxane
2.0 parts by weight of triethylenediamine, 1.0 parts by weight of triethylenediamine, 0.1 parts by weight of dibutyltin dilaurate, and 1.0 parts by weight of carbon black were added and mixed well to prepare R liquid. A hard polyurethane foam with a skin was molded using the R liquid and the P liquid shown in Table 3 at a blending ratio (weight ratio) of 100:116 using the equipment and molding conditions shown in Table 2. The density of the obtained molded article was 0.35 g/cm ³ and the maximum exothermic temperature during molding was 149°C. The demolding time is as short as 125 seconds, and the bending strength and Izotsu impact value of the molded product are 175Kg/cm ² and 7.5Kg・cm/, respectively.
cm ² , a good value. Comparative Example A hard polyurethane foam with a skin was molded under the same conditions as in Example 1. However, the polyol used was one that had not been prepolymerized. As a result, the maximum exothermic temperature during molding was higher than in Example 1, and the demolding time was longer than in Example 1. The contents will be explained in detail below. A polyol consisting of 40 parts by weight of PO adduct of 4,4'-diaminodiphenylmethane and 60 parts by weight of glycerin PO adduct, 10 parts by weight of trichlorofluoromethane as a blowing agent, 0.5 part by weight of H ₂ O, and a foam stabilizer. 2.0 parts by weight of alkylene oxide-modified polydimethylsiloxane, 3.0 parts by weight of triethylenediamine as a reaction accelerator, and 0.1 part by weight of DBU/phenol salt were added to prepare an R liquid. Using this R liquid and P liquid consisting of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI) system (NCO content: 31% by weight; l = 0.6), the density A rigid polyurethane foam with a skin of 0.35 g/cm ³ was molded. The blending ratio (weight ratio) of R liquid and P liquid was 100:126. In this case, the maximum exothermic temperature during molding was as high as 160°C, and the demolding time was as long as 200 seconds. The bending strength and Izod impact value of the molded product are respectively
168 Kg/cm ² and 7.2 Kg·cm/cm ² , both of which were lower than those of Example 1. As specifically stated above in the Examples and Comparative Examples,
By using the composition of the present invention, a hard skinned polyurethane foam with excellent mechanical properties can be molded in a short time. Therefore, the molding cycle can be significantly shortened compared to the conventional method, and production efficiency can be dramatically improved.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]

図は、本発明の組成物を用いて表皮付き硬質ポ
リウレタンフオーム製造用の液状反応射出成形装
置の概略説明図である。 １，３……原液タンク、８……ミキシングヘツ
ド、１１……温調器、１０……密閉型。 The figure is a schematic illustration of a liquid reaction injection molding apparatus for producing a skinned rigid polyurethane foam using the composition of the present invention. 1, 3... Stock solution tank, 8... Mixing head, 11... Temperature controller, 10... Closed type.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １ プレポリマ化ポリオールとして、OH価350
〜800KOHmg／ｇ（平均分子量に換算して210〜
480）のポリオールからなるポリオール(A)と、ポ
リイソシアネート(B)とをNCO／OHモル比0.05〜
0.3の割合で反応させて得られるもの； ポリウレタン生成用反応促進剤； 発泡剤； 整泡剤；および ポリイソシアネート(C)； を必須成分とすることを特徴とする表皮付き硬質
ポリウレタンフオーム製造用樹脂組成物。 ２ 前記のポリオール(A)の20〜80重量パーセント
は、次の一般式(1)で示される芳香族アミンにアル
キレンオキシドを付加して得られるポリオールで
ある特許請求の範囲第１項記載の表皮付き硬質ポ
リウレタンフオーム製造用樹脂組成物。 但し、Ｒ，R′：Ｈまたはアルキル基 ｎ：自然数 ３ 前記のポリイソシアネート(B)は、下記の一般
式(3)で示される４，4′―ジフエニルメタンジイソ
シアネート（MDI）系化合物、 （但し、ｌ：0.2〜0.8） である特許請求の範囲第１項記載の表皮付き硬質
ポリウレタンフオーム製造用樹脂組成物。 ４ 前記のポリイソシアネート(C)は、下記の一般
式(3)で示される４，4′―ジフエニルメタンジイソ
シアネート（MDI）系化合物、 （但し、ｌ：0.2〜0.8） である特許請求の範囲第１項記載の表皮付き硬質
ポリウレタンフオーム製造用樹脂組成物。[Claims] 1. As a prepolymerized polyol, an OH value of 350
~800KOHmg/g (210~ in terms of average molecular weight)
Polyol (A) consisting of polyol (480) and polyisocyanate (B) at an NCO/OH molar ratio of 0.05 to
A resin for producing a rigid polyurethane foam with a skin, characterized in that the essential components are: a product obtained by reacting at a ratio of 0.3; a reaction accelerator for polyurethane production; a foaming agent; a foam stabilizer; and polyisocyanate (C). Composition. 2. The skin according to claim 1, wherein 20 to 80 weight percent of the polyol (A) is a polyol obtained by adding alkylene oxide to an aromatic amine represented by the following general formula (1). Resin composition for manufacturing hard polyurethane foam. However, R, R': H or alkyl group n: natural number 3 The polyisocyanate (B) is a 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI) compound represented by the following general formula (3), (However, l: 0.2 to 0.8) The resin composition for producing a hard polyurethane foam with a skin according to claim 1. 4 The above polyisocyanate (C) is a 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI) compound represented by the following general formula (3), (However, l: 0.2 to 0.8) The resin composition for producing a hard polyurethane foam with a skin according to claim 1.