JPS63317542A - Ethylenic copolymer mixture - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To provide an ethylenic copolymer mixture composed of three specific kinds of ethylenic copolymers, having excellent heat-resistance, high fluidity, excellent moldability and good adhesivity to metals, etc., and capable of giving a crosslinked polymer having various excellent physical properties. CONSTITUTION:The objective copolymer mixture is composed of (A) a copolymer composed of at least ethylene and an alpha,beta-unsaturated dicarboxylic acid anhydride (preferably maleic anhydride) and preferably containing a radically polymerizable monomer having polar group (preferably methyl methacrylate etc.), (B) a copolymer of at least ethylene and a radically copolymerizable unsaturated monomer having epoxy group (preferably glycidyl acrylate, etc.) and (C) a copolymer of at least ethylene and an alpha,beta-unsaturated carboxylic acid. The amount of the component A is 5-95wt.% based on the sum of A and B and the molar ratio of the epoxy group in the component B to the COOH group in the component C is 1:0.05-1.5.

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は１耐熱性が良好であり、かつ架橋型重合体を製
造することができるエチレン系共重合体ｄａ合物に関す
るものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Industrial Application Field] The present invention relates to an ethylene copolymer da compound which has good heat resistance and can be used to produce a crosslinked polymer.

〔従来の技術〕[Conventional technology]

これまでに、ケン化度８５％以下のポリビニルアルコー
ルと共重合された不飽和カルボン酸またはその酸無水物
を１０重量％以下含有するオレフィン系共重合体とから
成る組成物が提案されている（特開昭５５−１２７４５
０号公報）が、これは保温性フィルムの樹脂組成物に関
するものであり、保温性のあるポリビニルアルコールと
オレフィン系共重合体との均一分散性を高めるバを目的
としたものであって接着性樹脂あるいは架橋用組成物と
して使用でＳるものではなかった。So far, compositions have been proposed that consist of polyvinyl alcohol with a degree of saponification of 85% or less and an olefin copolymer containing 10% by weight or less of a copolymerized unsaturated carboxylic acid or its acid anhydride ( Japanese Patent Publication No. 55-12745
0), but this relates to a resin composition for a heat-retaining film, and is aimed at improving the uniform dispersibility of polyvinyl alcohol and olefin copolymer, which have heat-retaining properties, and has adhesive properties. It was not suitable for use as a resin or crosslinking composition.

さらに、エチレン−酢耐ビニル共屯合体およびオレフィ
ンと不飽和カルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和ジ
カルボン酸無水物またはその誘導体との共重合体から成
る包装材用樹脂Ｍ１敗物も提案されている（特開昭５５
−１３１０３３　吋公報）か、この組成物は耐気体透過
性を有しながら　ツノ′駒などでの切断が容易な防湿の
要求される被包装物の包装材料に適するものであり、接
着性樹脂ないし架橋用組成物として使用することはでき
ない。Furthermore, packaging resin M1, which is composed of an ethylene-acetic acid-resistant vinyl copolymer and a copolymer of an olefin and an unsaturated carboxylic acid, an unsaturated dicarboxylic acid, an unsaturated dicarboxylic acid anhydride, or a derivative thereof, has also been proposed. (Unexamined Japanese Patent Publication No. 1983)
131033), this composition is suitable as a packaging material for packaged items that requires moisture resistance, which is easy to cut with horn pieces, etc., while having gas permeation resistance. It cannot be used as a crosslinking composition.

現在、電気器械や電子器械などの分野において１耐熱性
が良好であり、金属などとの接着性についても優れてい
る高分子材料が強く要望されている。常温付近で金属な
どとの接着性が良好な高分子材料は数多くみられるが、
耐熱性についても接着性についても優れている高分子材
料としてポリエステル樹脂およびポリイミド樹脂が提案
されている。しかし、ポリエステル樹脂では吸水性が高
く、２０℃ないし２５０℃における熱膨張係数も大きい
などの欠点がある。さらに、ポリイミド樹脂では表面活
性が乏しいために金属などとの接着性が充分でないなど
の欠点を有している。Currently, there is a strong demand for polymeric materials that have good heat resistance and excellent adhesion to metals and the like in the fields of electrical and electronic equipment. There are many polymer materials that have good adhesion to metals etc. at room temperature, but
Polyester resins and polyimide resins have been proposed as polymeric materials that have excellent heat resistance and adhesive properties. However, polyester resin has drawbacks such as high water absorption and a large coefficient of thermal expansion at 20°C to 250°C. Furthermore, polyimide resins have drawbacks such as insufficient adhesion to metals and the like due to poor surface activity.

さらに、これらの分野においては、熱硬化性樹脂、常温
硬化性樹脂および光硬化性樹脂が広く利用されているが
、これらの硬化性樹脂については、硬化時間が比較的に
長いために製造効率が悪いのみならず、吸湿性のために
部品の寿命を短縮させていた。Furthermore, thermosetting resins, room temperature curing resins, and photocuring resins are widely used in these fields, but these curing resins have relatively long curing times, making manufacturing efficiency difficult. Not only is this bad, but it also shortens the life of parts due to its hygroscopic properties.

これらのことがら本発明者の一部らは、金属などとの接
着性がすぐれた樹脂混合物を１；ｎ巾に得ることについ
て種々検索した結果、 （Ａ）少なくともオレフィンと下記構造式で示される化
合物とからなる共重合体（Ａ）、ＣＨ２＝Ｃ−Ｒ１ Ｃ＝Ｏ 式中、Ｒ１は水素原子またはメチル機であり、Ｒ２は炭
素数が１〜１２個の直鎖状または分岐アルキレン基であ
り、Ｒ３はビニノー（、アリルノ１（またはメタリル基
である。In view of these matters, some of the inventors of the present invention searched variously to obtain a resin mixture with excellent adhesion to metals, etc., and found that (A) at least an olefin and a resin mixture represented by the following structural formula: Copolymer (A) consisting of a compound, CH2=C-R1 C=O, where R1 is a hydrogen atom or a methyl group, and R2 is a linear or branched alkylene group having 1 to 12 carbon atoms. and R3 is vinylino (, allylno1) (or methallyl group).

（Ｂ）　（Ｉ）　少なくともオレフィンと不飽和モノカ
ルボン酸とからなる共重合体、（２）少なくともすレフ
インと不飽和カルボン酸エステルとからなるオレフィン
系共重合体をけん化させ、中和させることによって得ら
れる共重合体および（３）少なくともオレフィンと不飽
和ジカルボン酸またはそのハーフェステルとの共重合体
からなる群からえらばれた少なくとも一種の共重合体 ならびに （Ｃ）反応促進剤 からなり、全共重合体中に占める共重合体（Ａ）の組成
割合は１〜９９重賃％であり、全共重合体１００　屯に
部に対する反応促進剤の組成割合は０．００５〜５．０
屯へ：［部である架橋性組成物、を以前に提案した（特
願昭ＥｉＯ−２８２０９７号）。(B) (I) By saponifying and neutralizing a copolymer consisting of at least an olefin and an unsaturated monocarboxylic acid, (2) an olefinic copolymer consisting of at least a olefin and an unsaturated carboxylic acid ester. The resulting copolymer, (3) at least one copolymer selected from the group consisting of a copolymer of at least an olefin and an unsaturated dicarboxylic acid or its halfester, and (C) a reaction accelerator; The composition ratio of the copolymer (A) in the coalescence is 1 to 99% by weight, and the composition ratio of the reaction accelerator to 100 parts of the total copolymer is 0.005 to 5.0%.
To: We have previously proposed a crosslinkable composition (Japanese Patent Application No. 282097).

しかし得られる樹脂組成物は室温および高温における接
着性はかならずしも満足すべきものではない。However, the adhesiveness of the resulting resin composition at room temperature and high temperature is not necessarily satisfactory.

〔発明が解決しようとする問題点〕[Problem that the invention seeks to solve]

以上のことから、本発明はこれらの欠点（問題点）がな
く、耐熱性にすぐれているばかりでなく、吸湿性が改良
され、さらに反応促進剤を使用しなくても硬化時間が短
縮され、しかも金属などの種々の材料との接着性につい
ても良好なエチレン系重合体の混合物またはその架橋物
を得ることである。From the above, the present invention does not have these drawbacks (problems), has not only excellent heat resistance, but also improved hygroscopicity, shortened curing time without using a reaction accelerator, Furthermore, the object is to obtain a mixture of ethylene polymers or a crosslinked product thereof that has good adhesion to various materials such as metals.

〔問題点を解決するための手段および作用〕本発明にし
たがえば、これらの問題点は、（Ａ）少なくともエチレ
ンとα、β−不飽和ジカルボン酸の無水物との共重合体
（Ｉ）、（Ｂ）少なくともエチレンとラジカル共重合し
得るエボキシノ、（を有する不飽和モノマーとの共重合
体（ＩＩ　） ならびに （Ｃ）エチレンとα、β−不飽和カルボン酸との共重合
体（Ｉ［Ｉ） からなり、共重合体（Ｉ）および共重合体（ＩＩ　）の
合計７．）中に占める共重合体（Ｉ）の混合割合は５〜
８５屯埴％であり、かつ共重合体（ＩＩ　）中のエポキ
シ基：共重合体（ｍ）中のカルポキシル基の割合はモル
比でｌ：ｏ、０５〜１．５であるエチレン系共重合体混
合物。[Means and actions for solving the problems] According to the present invention, these problems can be solved by (A) at least a copolymer of ethylene and an anhydride of an α,β-unsaturated dicarboxylic acid (I) , (B) a copolymer (II) of an unsaturated monomer having at least epoxyno, which can be radically copolymerized with ethylene, and (C) a copolymer of ethylene and an α,β-unsaturated carboxylic acid (I[ I), and the mixing ratio of copolymer (I) in the total of copolymer (I) and copolymer (II) is 5 to 7.).
Ethylene-based copolymer with a molar ratio of 85 tonne% and epoxy groups in copolymer (II) to carpoxyl groups in copolymer (m) of 1:o, 05 to 1.5. Coalescent mixture.

によって解決することができる。以下、本発明を具体的
に説明する。It can be solved by The present invention will be explained in detail below.

（Ａ）共重合体（Ｉ） 本発明において使われる共重合体（Ｉ）は少なくともエ
チレンとα、β−不飽和ジカルボン酸の無水物との共重
合体である。この共重合体は成形加工性を勘案すると、
　１５０℃以下の温度で溶融し、流動性を有するものが
好ましい。この特性を確保するために極性基を有するラ
ジカル重合性のモノマー（以下「第三モノマー」と云う
）を前記エチレンとα、β−不飽和ジカルボン酸の無水
物とにさらに共重合させたものが望ましい。(A) Copolymer (I) The copolymer (I) used in the present invention is a copolymer of at least ethylene and an anhydride of an α,β-unsaturated dicarboxylic acid. Considering the moldability of this copolymer,
Those that melt at a temperature of 150° C. or lower and have fluidity are preferred. In order to ensure this property, a radically polymerizable monomer having a polar group (hereinafter referred to as the "third monomer") is further copolymerized with the above ethylene and an anhydride of an α,β-unsaturated dicarboxylic acid. desirable.

該共重合体（Ｉ）を製造するために用いられる不飽和ジ
カルボン酸の無水物の炭素数は一般には４〜２０個であ
り、とりわけ４〜１６個のものが好ましい。好ましいα
、β−不飽和ジカルボン酸の無水物の代表例としては、
無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、
３．６−エンドメチレン−１，２，３，６−チトラヒド
ローシスーフタル酸無水物などがあげられる。The unsaturated dicarboxylic acid anhydride used to produce the copolymer (I) generally has 4 to 20 carbon atoms, preferably 4 to 16 carbon atoms. preferred α
, typical examples of anhydrides of β-unsaturated dicarboxylic acids include:
maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride,
Examples include 3.6-endomethylene-1,2,3,6-titrahydrosis-phthalic anhydride.

また、第三コモノマーとしては、アルキル（メタ）アク
リレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレートお
よびビニルエステルなどが代表例としてあげられる。Representative examples of the third comonomer include alkyl (meth)acrylates, alkoxyalkyl (meth)acrylates, and vinyl esters.

アルキル（メタ）アクリレートの炭素数は通常４〜４０
個であり、４〜２０個のものが好ましく、とりわけ４〜
１６個のものが好適である。なかでもアルキル基の炭素
数が　１〜４個のものが“好適である。好適なアルキル
（メタ）アクリレートの代表例としては、メチル（メタ
）アクリレート、エチル（メタ）アクリレートが得られ
る共重合体（Ｉ）の熱安定性がすぐれているために好ま
しくない。The number of carbon atoms in alkyl (meth)acrylate is usually 4 to 40
4 to 20 are preferred, especially 4 to 20.
A number of 16 is preferred. Among these, those in which the alkyl group has 1 to 4 carbon atoms are preferred. Representative examples of suitable alkyl (meth)acrylates include copolymers from which methyl (meth)acrylate and ethyl (meth)acrylate can be obtained. (I) is not preferred because of its excellent thermal stability.

さらに、アルコキシアルキル（メタ）アクリレートの炭
素数は、一般には多くとも２０個である。また、アルキ
ル基の炭素数が１〜８個（好適には、　１〜４個）のも
のが望ましい。さらにアルコキシ基の炭素数が１〜８個
（好適には、　１〜４個）のものが望ましい、好ましい
アルコキシアルキル（メタ）アクリレートの代表例とし
ては、メトキシエチルアクリレート、エトキシエチルア
クリレートおよびブトキエチルアクリレートがあげられ
る。Furthermore, the number of carbon atoms in the alkoxyalkyl (meth)acrylate is generally at most 20. Further, it is desirable that the alkyl group has 1 to 8 carbon atoms (preferably 1 to 4 carbon atoms). Representative examples of preferable alkoxyalkyl (meth)acrylates in which the alkoxy group preferably has 1 to 8 carbon atoms (preferably 1 to 4 carbon atoms) include methoxyethyl acrylate, ethoxyethyl acrylate, and butoxyethyl acrylate. Acrylates can be mentioned.

また、ビニルエステルの炭ＸＥ数は通常多くとも２０個
（好適には、　４〜１０個）である、好適なビニルエス
テルの代表例としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、ビニルブチレートなどがあげられる。Further, the number of carbons XE of the vinyl ester is usually at most 20 (preferably 4 to 10). Representative examples of suitable vinyl esters include vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, etc. It will be done.

共重合体（Ｉ）において、不飽和ジカルボン酸の無水物
の共重合体は一般には０．３〜１５モル％であり、　０
．５〜１０モル％が好ましく、特に０．５〜７モル％が
好適である。共重合体（Ｉ）の不飽和ジカルボン酸の無
水物の共重合割合が０．３モル％未満では、接着性およ
び耐熱性の点で不充分である。一方、１５モル％を超え
る必要がなく、製造」−および経済上好ましくない。In copolymer (I), the copolymer of unsaturated dicarboxylic acid anhydride is generally 0.3 to 15 mol%, and 0
．． The content is preferably from 5 to 10 mol%, particularly preferably from 0.5 to 7 mol%. If the copolymerization ratio of the anhydride of unsaturated dicarboxylic acid in copolymer (I) is less than 0.3 mol %, the adhesiveness and heat resistance are insufficient. On the other hand, it is not necessary to exceed 15 mol%, which is unfavorable from a manufacturing and economic standpoint.

また、この共重合体において、第三コモノマーを共重合
する場合、通常多くとも２０モル％であり、０．５〜２
０モル％が望ましく、とりわけ　１．０〜１５モル％が
好適である。第三コモノマーを２０モル％を超えて共重
合させたとしても、本発明の特徴を発揮するが、２０モ
ル％を超えると製造上および経済」−好ましくない。In addition, in this copolymer, when a third comonomer is copolymerized, it is usually at most 20 mol%, and 0.5 to 2
0 mol% is desirable, and 1.0 to 15 mol% is especially suitable. Even if the third comonomer is copolymerized in an amount exceeding 20 mol %, the characteristics of the present invention can be exhibited, but if it exceeds 20 mol %, it is not preferable in terms of production and economy.

ＣＢ）共重合体（ＩＩ　） また、本発明において用いられる共重合体（ＩＩ　）は
少なくともエチレンと１ラジカル共屯合し得るエポキシ
基を有する不飽和モノマー」　（以下「エポキシ系化合
物」と云う）との共重合体である。また、エチレンおよ
びエポキシ系化合物と前記の第三コモノマーとを共重合
させることによって１９７られる多元共重合体も前記と
同じ理由で使用することができる。CB) Copolymer (II) Furthermore, the copolymer (II) used in the present invention is an unsaturated monomer having an epoxy group capable of copolymerizing at least one radical with ethylene (hereinafter referred to as an "epoxy compound"). It is a copolymer with Furthermore, a multicomponent copolymer obtained by copolymerizing ethylene and an epoxy compound with the above-mentioned third comonomer can also be used for the same reason as above.

該エポキシ系化合物の代表例としては、一般式が下式〔
（Ｉ）式および（ＩＴ　）式〕で示される不飽和クリシ
ジルエステル類、不飽和グリシジルエーテル類などがあ
げられる。As a typical example of the epoxy compound, the general formula is the following formula [
Examples include unsaturated glycidyl esters and unsaturated glycidyl ethers represented by formulas (I) and (IT).

（以下余白） Ｒ−Ｃ−０−ＣＨ２−ＣＨ−ＣＨ２（■）好ましいエポ
キシ系化合物の代表例としては、グリシジルアクリレー
ト、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエー
テル、ビニルグリシジルエーテル、メタリルグリシジル
エーテルなとがあげられる。(Space below) R-C-0-CH2-CH-CH2 (■) Representative examples of preferred epoxy compounds include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, allyl glycidyl ether, vinyl glycidyl ether, and methallyl glycidyl ether. It will be done.

該共重合体（ＩＩ　）において、エポキシ系化合物の共
重合割合は、一般には０．３〜１０モル％であり、　０
．３〜８モル％が好ましく、特に０．４〜７モル％が好
適である。共重合体（Ｉ１）のエポキシ系化合物の共重
合割合が０．３モル％未満では、接着性の点では問題が
ないが、耐熱性の点で不充分である。一方、１０モル％
を超えても本発明の特徴をさらに向上することができな
いばかりか、むしろ経゛済上および製造上の面で問題が
ある。In the copolymer (II), the copolymerization ratio of the epoxy compound is generally 0.3 to 10 mol%, and 0
．． 3 to 8 mol% is preferred, particularly 0.4 to 7 mol%. When the copolymerization ratio of the epoxy compound in the copolymer (I1) is less than 0.3 mol %, there is no problem in terms of adhesiveness, but it is insufficient in terms of heat resistance. On the other hand, 10 mol%
Exceeding the above range not only makes it impossible to further improve the features of the present invention, but also causes problems in terms of economy and production.

また、第三コモノマーを共重合させたものを使う場合、
前記の共重合体（Ｉ）と同様に通常多くとも２０モル％
であり、　０．３〜２０モル％が望ましく、とりわけ　
１．０〜１５モル％が好適である。In addition, when using a copolymerized third comonomer,
As with copolymer (I) above, usually at most 20 mol%
and preferably 0.3 to 20 mol%, especially
1.0-15 mol% is suitable.

（Ｃ）共屯合体母 さらに、本発明において使用される共重合体（ｍ）は少
なくともエチレンとα、β−不飽和不飽和ノルポン酸わ
ち、α、β−不飽和モノカルボン酸、α、β−不飽和ジ
カルボン酸）との共重合体である。また、エチレンおよ
びα、β−不飽和カルボン酸と前記の第三コモノマーと
を共重合させることによって得られる多元共重合体も前
記と同じ理由で用いることができる。(C) Copolymer mother Furthermore, the copolymer (m) used in the present invention comprises at least ethylene and α,β-unsaturated unsaturated norponic acid, α,β-unsaturated monocarboxylic acid, α, β-unsaturated dicarboxylic acid). Furthermore, a multicomponent copolymer obtained by copolymerizing ethylene and α,β-unsaturated carboxylic acid with the above-mentioned third comonomer can also be used for the same reason as above.

該α、β−不飽和カルボン酸の炭素数は、一般には３〜
２０個であり、特に３〜１６個のものが好ましい。The number of carbon atoms in the α,β-unsaturated carboxylic acid is generally 3 to 3.
The number is 20, and 3 to 16 is particularly preferred.

α、β−不飽和モノカルボン酸の代表例としては、アク
リル酸、メタクリル酸およびクロトン酸かあげられる。Representative examples of α,β-unsaturated monocarboxylic acids include acrylic acid, methacrylic acid, and crotonic acid.

また、α、β−不飽和ジカルボン酸の代表例としては、
マレイン酎、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、　
３．６−メチレン−１，２゜３．６−チトラヒドローシ
クーフタル酸があげられる。In addition, typical examples of α,β-unsaturated dicarboxylic acids include:
Maleic spirit, fumaric acid, citraconic acid, itaconic acid,
Examples include 3,6-methylene-1,2°3,6-titrahydrocycuphthalic acid.

該共重合体（ＩＩＩ）において、α、β−不飽和カルボ
ン酸の共重合割合は、一般には０．３〜２０モル％であ
り、　０〜１５モル％が望ましく、とりわけ０．５〜１
５モル％が好適である。また、第三コモノマーを共重合
したものを使う場合、前記の共重合体（Ｉ）と同様に通
常多くとも２０モル％であり。In the copolymer (III), the copolymerization ratio of α,β-unsaturated carboxylic acid is generally 0.3 to 20 mol%, preferably 0 to 15 mol%, particularly 0.5 to 1 mol%.
5 mol% is preferred. Further, when a copolymerized third comonomer is used, the amount is usually at most 20 mol %, similar to the above-mentioned copolymer (I).

０．３〜２０モル％が好ましく、特に０．５〜１５モル
％が好適である。The content is preferably 0.3 to 20 mol%, particularly 0.5 to 15 mol%.

前記共重合体ＣＩ）のα、β−不飽和ジカルボン酸の無
水物および該共重合体（ＩＩＩ）のα、β−不飽和カル
ボン酸は、いずれも前記の共重合体（ｎ　）との架橋反
応点として、かつ各種幅広い基材との接着性を付与する
ためのものであり、どちらの面からみても過剰にある必
要はない。多くなると吸水性が高くなり、成形加工時の
発泡や成形後の吸水などによる電気特性の低下などに悪
い影響をもたらすばかりでなく、安全性・分離・回収な
どの製造−にの問題や経済的にも不利となり好ましくな
い。一方、下限未満では、架橋反応が充分でなく、耐熱
性の点で不充分なために好ましくない。Both the α,β-unsaturated dicarboxylic acid anhydride of the copolymer CI) and the α,β-unsaturated carboxylic acid of the copolymer (III) are crosslinked with the copolymer (n). It serves as a reaction point and to provide adhesiveness to a wide variety of base materials, and there is no need for it to be present in excess in either respect. If the amount increases, water absorption will increase, which will not only have negative effects such as deterioration of electrical properties due to foaming during molding and water absorption after molding, but also problems with manufacturing such as safety, separation, and recovery, and economic problems. It is also disadvantageous and undesirable. On the other hand, if it is less than the lower limit, the crosslinking reaction will not be sufficient and the heat resistance will be insufficient, which is not preferable.

また、この共重合体（［ＩＩ）はエチレンと不飽和カル
ボン酸エステルからなるエチレン系共重合体中のエステ
ル基の一部または全部をけん化し、脱金属処理などの中
和度調整を行なうことによってカルボキシル基を有する
共重合体を製造することができる。In addition, this copolymer ([II) can be prepared by saponifying some or all of the ester groups in the ethylene-based copolymer consisting of ethylene and unsaturated carboxylic acid ester, and adjusting the degree of neutralization such as demetalization treatment. A copolymer having a carboxyl group can be produced by the following method.

不飽和カルボン酸エステルの炭素数は通常４〜４０個で
あり、特に４〜２０個のものが好ましい。代表的な例と
してはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）ア
クリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−
ブチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メ
タ）アクリレート、フマール酸ジエチルなどがあげられ
る。The unsaturated carboxylic acid ester usually has 4 to 40 carbon atoms, particularly preferably 4 to 20 carbon atoms. Typical examples include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, isopropyl (meth)acrylate, n-
Examples include butyl (meth)acrylate, 2-methoxyethyl (meth)acrylate, diethyl fumarate, and the like.

この共重合体中の不飽和カルボン酸エステルの含量は　
１〜２５モル％が好ましい。エステルのケン化率は、エ
ステルの含着にもよるので一概には云えないが、ケン化
率、中和処理後の該共重合体中のカルボン酸含有単位に
換算して、０．３〜２０モル％が好ましく、とりわけ０
．５〜１５モル％が好適である。The content of unsaturated carboxylic acid ester in this copolymer is
1 to 25 mol% is preferred. The saponification rate of the ester cannot be generalized because it depends on the impregnation of the ester, but the saponification rate is 0.3 to 0.3 to carboxylic acid-containing units in the copolymer after neutralization treatment. 20 mol% is preferred, especially 0
．． 5 to 15 mol% is suitable.

ケン化反応は広く知られている方法、たとえばトルエン
およびイソブチルアルコールの混合溶媒（混合比５０：
５０）の中にＮａＯＨとエステル基を含む共重合体を加
え３時間還流することにより行なえる。ケン化率はＮａ
ＯＨの量により任意に調整できる。さらに、このケン化
物を水またはアルコールで析出させ、溶媒を濾過した後
、−昼夜、５０℃で真空乾燥する。このポリマーを水中
に分散させ、これに硫酸を加え、７０°Ｃで１時間撹拌
することで脱金属処理（＝中和度調整）を行なうことに
より共重合体（ＩＩＩ）が得られる。The saponification reaction can be carried out using a widely known method, for example, using a mixed solvent of toluene and isobutyl alcohol (mixing ratio: 50:
This can be done by adding NaOH and a copolymer containing an ester group to 50) and refluxing for 3 hours. Saponification rate is Na
It can be arbitrarily adjusted by adjusting the amount of OH. Furthermore, this saponified product is precipitated with water or alcohol, and after filtering the solvent, it is vacuum-dried at 50° C. day and night. Copolymer (III) is obtained by dispersing this polymer in water, adding sulfuric acid to it, and stirring at 70°C for 1 hour to perform a demetal treatment (=adjustment of the degree of neutralization).

前記共重合体（Ｉ）ないし共重合体（ＩＩＩ）はそれぞ
れの各モノマ（ｒｐ−ＩＪ体）を５００−２５００ｋｇ
／ｃ　ｍ’の超高圧下、　１２０〜２６０℃の温度で必
要に応じ、連鎖移動剤を用い、撹拌機付きオートクレー
ブまたはチューブラ−リアクターで、パーオキサイドな
どのａｍ基発生剤を用いてラジカル重合、または必要に
応じてしかる後に１ｍ基発生剤共存下で不飽和カルボン
酸をグラフト共重合せしめることによって得ることがで
きる。The copolymer (I) to copolymer (III) each contain 500 to 2500 kg of each monomer (rp-IJ form).
radical polymerization using an am group generator such as peroxide in an autoclave with a stirrer or a tubular reactor, using a chain transfer agent as necessary at a temperature of 120 to 260 °C under an ultra-high pressure of /cm', Alternatively, it can be obtained by graft copolymerizing an unsaturated carboxylic acid in the presence of a 1m group generator, if necessary.

これらの共重合体（Ｉ）および共重合体（ＩＩ　）のメ
ルトフローインデックス（ＪＩＳ　　Ｋ７２１０にした
がい、条件が４で測定、以下ｒ　ＭＦＲＪと云う）は、
いずれも通常０．１−１０００ｇ／１０　−ｃ’　ア＋
Ｊ、０．５〜７００　ｇ　／　１０分が望マシく、とり
わけ　１．０〜５００　ｇｌＩＯ分が好適である。ＭＦ
Ｒが０．１ｇ／１０分未満の共重合体および１０００　
ｇ　／　１０分を超えたものを使うと、成形性がよくな
い、また、共重合体（ＩＩＩ）−ｒハ、　ＭＦＲが０．
１ｇ７１０分以上テあればよく、低分子量のものでもよ
い。The melt flow index (measured according to JIS K7210 under conditions 4, hereinafter referred to as rMFRJ) of these copolymer (I) and copolymer (II) is as follows:
Both are usually 0.1-1000g/10-c' a+
J, preferably 0.5 to 700 g/10 min, particularly preferably 1.0 to 500 glIO min. Midfielder
Copolymers with R less than 0.1 g/10 min and 1000
If it exceeds 10 g/10 minutes, the moldability will be poor, and if the copolymer (III)-r is used, the MFR will be 0.
It is sufficient that it lasts for 1 g, 710 minutes or more, and it may be of low molecular weight.

本発明の混合物を製造するにあたり、後記の反応促進剤
を添加（配合）させることによって共重合体（ｌおよび
共重合体（ｍ）と共重合体（ＩＩ　）との架橋をさらに
促進させることができる。In producing the mixture of the present invention, it is possible to further promote crosslinking between copolymer (l) and copolymer (m) and copolymer (II) by adding (blending) a reaction accelerator described below. can.

（Ｄ）反応促進剤 また１本発明に使われる反応促進剤はエポキシ樹脂の硬
化剤として広く知られているものであり、その代表例は
たとえば垣内弘編°“エポキシ樹脂゛°（昭晃堂、昭和
５４年発行）の第２６頁ないし第２９頁、第３２頁ない
し第３５頁、第１０９頁ないし第１２８頁、第１８５頁
ないし第１８８頁、第３３０頁および第３３１頁に記・
成されているものがあげられる。(D) Reaction accelerator The reaction accelerator used in the present invention is widely known as a curing agent for epoxy resins. , published in 1974), pages 26 to 29, pages 32 to 35, pages 109 to 128, pages 185 to 188, pages 330 and 331.
I can point out what has been accomplished.

この反応促進剤の代表的なものとしては、（ｍ）式で示
される第三級アミン、酸、アルカリ性化合物および（ｒ
Ｖ）式で示されるアンモニウム塩類があげられる。Typical examples of this reaction accelerator include tertiary amines represented by the formula (m), acids, alkaline compounds, and (r
V) ammonium salts represented by the formula.

ｅ／ （［）式および（ＴＶ）式において、Ｒ４、Ｒｊ　Ｒ６
およびＲ７はそれぞれ同一でも異種でもよく、炭素数が
　１〜３２個であるアルキル基、アリール基、アルカリ
ル基およびアラルキル基からえらばれる炭化水素基であ
り、Ｘはハロゲン原子である。これらの式において、Ｒ
ないしＲ７の炭素数が１２個以下の炭化水、も基が好ま
しい。また、Ｘが塩素原子および臭素原子が望ましい。e/ In formula ([) and formula (TV), R4, Rj R6
and R7 may be the same or different, and are hydrocarbon groups selected from alkyl groups, aryl groups, alkaryl groups, and aralkyl groups having 1 to 32 carbon atoms, and X is a halogen atom. In these formulas, R
A hydrocarbon group in which R7 to R7 has 12 or less carbon atoms is preferred. Further, X is preferably a chlorine atom or a bromine atom.

該反応促進剤の代表例としては、エタノールアミン、ジ
ェタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルア
ミン、ジエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロ
ピルアミン、ｎ−ブチルアミン、　Ｎ、Ｎ−ジメチルア
ミノエタノール、　　Ｎ、Ｎ−シエチルアミノエタノー
ル、モルホリン、ピペリジン、ピリジン、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルアミノエチルアクリレート、　Ｎ、Ｎ−ジメチルア
ミノメタクリレート、　Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチル
アクリレート、トリメチルアミン、トリエチルアミン、
トリーｎ−ブチルアミン、Ｎ、Ｎ〜ジメチルベンジルア
ミン、ヘキサメチレンテトラミン、トリエチレンジアミ
ン、　Ｎ、Ｎ−ジメチルピペラジンおよびＮ−メチルモ
ルホリンのごとき第三級アミン、Ｐ−トルエンスルホン
酸および水酸化カリウムのごとき酸性化合物またはアル
カリ性化合物ならびにトリメチルベンジルアンモニウム
クロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テ
トラブチルアンモニウムクロライドおよびセチルトリメ
チルアンモニウムクロライドのごときアンモニウムのハ
ロゲン塩、さらに塩化亜鉛があげられる。とりわけ、　
　Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミンおよびｐ−トルエン
スルホン酸が好適である。Typical examples of the reaction accelerator include ethanolamine, jetanolamine, triethanolamine, dimethylamine, diethylamine, n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine, N,N-dimethylaminoethanol, N,N- ethylaminoethanol, morpholine, piperidine, pyridine, N,N-dimethylaminoethyl acrylate, N,N-dimethylaminomethacrylate, N,N-diethylaminoethyl acrylate, trimethylamine, triethylamine,
Tertiary amines such as tri-n-butylamine, N,N-dimethylbenzylamine, hexamethylenetetramine, triethylenediamine, N,N-dimethylpiperazine and N-methylmorpholine, acids such as p-toluenesulfonic acid and potassium hydroxide. Compounds or alkaline compounds and halogen salts of ammonium such as trimethylbenzylammonium chloride, tetraethylammonium bromide, tetrabutylammonium chloride and cetyltrimethylammonium chloride, as well as zinc chloride. Above all,
N,N-dimethylbenzylamine and p-toluenesulfonic acid are preferred.

（Ｅ）混合割合 本発明のエチレン系共重合体混合物を製造するにあたり
、共重合体（Ｉ）および共重合体（ＩＩ　）の合計量中
に占める共重合体（Ｉ）の混合割合は５〜９５１Ｆ、量
％であり、１０〜８０屯量％が好ましく、特に２０〜９
０重量％が好適である。共重合体（Ｉ）および共重合体
（！■）の合計量中に占める共重合体ＣＩ）の混合割合
が５重量％未満では、金属との接着性は問題ないが、ポ
リエステル、上口／＼ン、ポリイミドなどとの接着性が
よくない。(E) Mixing ratio In producing the ethylene copolymer mixture of the present invention, the mixing ratio of copolymer (I) in the total amount of copolymer (I) and copolymer (II) is 5 to 5. 951F, weight %, preferably 10 to 80 tonne %, especially 20 to 9
0% by weight is preferred. If the mixing ratio of copolymer CI) in the total amount of copolymer (I) and copolymer (!■) is less than 5% by weight, there is no problem in adhesion to metal, but polyester, ＼Poor adhesion with polyimide, etc.

一方、９５重ｊＩＶ％を超えると、接着性は問題ないが
、１ＩＶ）を熱性がよくない。On the other hand, if it exceeds 95 wt.

また、共重合体（ＩＩ）中のエポキシ基：共重合体（ｍ
）中のカルボキシル基の混合割合はモル比で１　：　０
．０５〜１．５であり、０．０５〜１．２が望ましく、
とりわけ０．１〜１．０が好適である。共重合体（ＩＩ
）中のエボキシノ＾：共重合体（ｍ）中のカルボキシル
基の割合がモル比で１　：　０．０５未満では、耐熱性
がよくなく、また架橋反応に長時間を必要とする。一方
、　１：１．５を超えるならば、金属との接着は問題な
いが、ポリエステル、セロハン。In addition, the epoxy group in copolymer (II): copolymer (m
) The mixing ratio of carboxyl groups in ) is 1:0 in molar ratio.
．． 05 to 1.5, preferably 0.05 to 1.2,
Particularly suitable is 0.1 to 1.0. Copolymer (II
): If the molar ratio of carboxyl groups in the epoxyno^:copolymer (m) is less than 1:0.05, the heat resistance will be poor and the crosslinking reaction will take a long time. On the other hand, if the ratio exceeds 1:1.5, there is no problem with adhesion to metal, but polyester and cellophane.

ポリイミドなどとの接着が悪く、しかも高温（＋ｏｏ’
ｃ）において接着性がよくない。It has poor adhesion to polyimide, etc., and is also exposed to high temperatures (+oo'
In c), the adhesion is not good.

また、反応促進剤を添加する場合、共重合体（■）、共
重合体（ＩＩ　）および共重合体（［［Ｉ）の合計量１
００重量部に対する混合割合は一般には多くとも、　５
．０重量部であり、０．０１〜５．０重量部が望ましく
、とりわけ０．０１〜２．０重量部が好適である。５．
０重量部を超えて反応促進剤を配合したとしても、低温
架橋促進効果は発現するけれども、この反応促進剤自身
による架橋接着阻害効果を生じることもあるのみならず
、反応促進剤が成形物の表面にブリードするなどの原因
となり、良好な成形品が得られないために好ましくない
。In addition, when adding a reaction accelerator, the total amount of copolymer (■), copolymer (II) and copolymer ([[I) 1
The mixing ratio for 00 parts by weight is generally at most 5.
．． 0 parts by weight, preferably 0.01 to 5.0 parts by weight, particularly preferably 0.01 to 2.0 parts by weight. 5.
Even if the reaction accelerator is blended in an amount exceeding 0 parts by weight, the effect of promoting low-temperature crosslinking will be expressed. This is undesirable because it causes bleeding on the surface, making it impossible to obtain a good molded product.

（Ｆ）混合方法 本発明の混合物を製造するには、以上の共重合体（Ｉ）
、共重合体（ＩＩ　）および共重合体（ｍ）あるいはこ
れらの共重合体と反応促進剤とを均一に混合すればよい
。(F) Mixing method To produce the mixture of the present invention, the above copolymer (I)
, copolymer (II), copolymer (m), or these copolymers and a reaction accelerator may be uniformly mixed.

混合方法としてはオレフィン系重合体の分野に於て通常
行なわれているヘンシェルミキサーのごとき混合機を使
ったトライブレンドでもよく、バンバリーミキサ−、ニ
ーダ−１二軸押出機、単軸押出機、ロールミルなどの混
合機を使って溶融混合させる方法でもよい、このさい、
あらかじめトライブレンドし、得られた混合物を溶融混
合させることにより、均一な混合物を製造することがで
きる。The mixing method may be a tri-blend using a mixer such as a Henschel mixer, which is commonly used in the field of olefin polymers, a Banbury mixer, a kneader-1 twin-screw extruder, a single-screw extruder, or a roll mill. A method of melting and mixing using a mixer such as
A homogeneous mixture can be produced by triblending in advance and melt-mixing the resulting mixture.

なお、溶融状態で混合するさい、使われるそれぞれの共
重合体が実質的に架橋反応しない条件下で行うことが必
、要であるＸ（かりに混合中に反応が起ると、均一な混
合物が得られないし、そのために混合物を成形加工する
さいの成形性を悪くするばかりでなく、目的とする成形
物の形状や成形物を架橋したときに耐熱性および接着性
を低下させることになるため好ましくない。）そのため
、溶融混合する場合には、前記共重合体（Ｉ）、共重合
体（ＩＩ　）および共重合体（Ｉ［Ｉ）の各種類での粘
度によるが、一般には室温（２５°Ｃ）ないし　１５０
０Ｃ１好ましくは７０〜１４０℃、好適には７０〜１３
０℃の比較的低温で数分程度の短時間で行なうことが望
ましい。Note that when mixing in the molten state, it is necessary to perform the mixing under conditions in which the respective copolymers used do not substantially undergo crosslinking reaction. This is not desirable because it not only deteriorates the moldability when molding the mixture, but also reduces the shape of the desired molded product and the heat resistance and adhesiveness when crosslinking the molded product. ) Therefore, when melt-mixing, it depends on the viscosity of each type of copolymer (I), copolymer (II), and copolymer (I [I), but generally at room temperature (25°C). C) or 150
0C1 preferably 70-140°C, preferably 70-13
It is desirable to carry out the process at a relatively low temperature of 0° C. for a short period of about several minutes.

この「実質的に架橋しない」の目安として、前記の共重
合体（■）、共重合体（ＩＩ　）および共重合体（ｍ）
の合計量を「８騰トルエン中で３時間抽出処理した後、
径が０．１ｇｍ以上である残香」（以下「抽出残存」と
云う）が一般には１５屯量％以下であることが好ましく
、１０重量％以下が好適であり、特に５重量％以下が最
適である。As a guideline for this "substantially no crosslinking", the above-mentioned copolymer (■), copolymer (II) and copolymer (m)
The total amount of
It is generally preferable that the amount of residual aroma with a diameter of 0.1 gm or more (hereinafter referred to as "extraction residual") is 15% by weight or less, preferably 10% by weight or less, and particularly preferably 5% by weight or less. be.

ＣＧ）架橋物の製造方法、成形方法など以上のようにし
て得られる混合物は既存のほとんどすべての成形方法に
よって成形品とすることができる。たとえば、前記混合
物を注型、加熱する方法では、注型成形、圧縮成形、ト
ランスファー成形、粉末成形などにより加熱、架橋して
所望の成形品を得ることができる。混練、成形して前駆
体を得たのち架橋する方法では、射出成形、押出成形、
ラミネート成形、ロール加工によって成形品を得たのち
、加熱して架橋すればよい。押出成形によってシートま
たはフィルムを得たのち、真空成形、圧空成形などによ
って成形品を得、これを加熱することにより成形された
架橋型重合体を得ることができるし、該組成物をＴダイ
フィルム成形機などを用い、まずフィルムを成形し、こ
のフィルムをアルミニウム、紙、銅、ポリイミド樹脂、
ナイロン、ポリサルホンなどの諸々のノ、虻材に片面ま
たは両面貼合わせた後、加熱することにより、あるいは
該組成物をロールまたはカレンダーロールにより適当な
厚みのシートを作成しておき、これらを接着させたい基
材の間に挟み、高温加熱プレスすることにより接着させ
ることができる。または、一般に押出ラミネーションと
して知られている方法と同様な方法で２層または多層ラ
ミネーションした後、高温で加熱処理することにより、
＃熱性が大きく、接着強度の大きな複合材を得ることが
できる。CG) Method for producing crosslinked product, molding method, etc. The mixture obtained as described above can be made into a molded article by almost all existing molding methods. For example, in the method of casting and heating the mixture, a desired molded article can be obtained by heating and crosslinking by casting, compression molding, transfer molding, powder molding, or the like. In the method of crosslinking after obtaining a precursor by kneading and molding, injection molding, extrusion molding,
After obtaining a molded product by lamination molding or roll processing, it may be crosslinked by heating. After obtaining a sheet or film by extrusion molding, a molded product is obtained by vacuum forming, pressure forming, etc., and by heating this, a molded crosslinked polymer can be obtained. First, a film is formed using a molding machine, and then this film is made of aluminum, paper, copper, polyimide resin, etc.
After laminating one or both sides of various kinds of materials such as nylon and polysulfone, the composition is heated, or a sheet of appropriate thickness is prepared using a roll or calendar roll, and these are adhered. It can be bonded by sandwiching it between two base materials and pressing with high temperature heat. Alternatively, by performing two-layer or multi-layer lamination in a manner similar to the method generally known as extrusion lamination, and then heat-treating at a high temperature,
# A composite material with high heat resistance and high adhesive strength can be obtained.

また、該組成物の架橋フィルムは、フィルムを温度の異
なるロールを低温から２３０〜２６０℃以下まで次々に
並べておき、若干のテンションをかけつつ昇温すること
により造ることもできる。または、前記のごとき方法で
得られた未架橋のＴダイフィルムやシートを、テフロン
などのフィルムにはさみ、加熱プレスすることによって
も、架橋フィルムまたはシートをつくることができる。Further, a crosslinked film of the composition can also be produced by arranging rolls having different temperatures one after another from a low temperature to 230 to 260°C or lower, and raising the temperature while applying a slight tension. Alternatively, a crosslinked film or sheet can also be produced by sandwiching the uncrosslinked T-die film or sheet obtained by the above method between Teflon or other films and hot pressing.

これらは架橋フィルムであるが接着性を有しており、種
々の基材を貼り合わせて加熱することにより強固に接着
することができ、勿論著しい耐熱性を有している。Although these are crosslinked films, they have adhesive properties, and can be firmly bonded by bonding various base materials together and heating them, and of course have remarkable heat resistance.

さらに、上記組成物を造る際に化学発泡剤を混合してお
くと架橋発泡フィルムやシートを、または両側に基材を
つけることにより接着剤を用いずに耐熱架橋発泡の複合
材（サンドイッチ）も造ることができる。Furthermore, by mixing a chemical foaming agent when making the above composition, you can create a cross-linked foam film or sheet, or by attaching a base material on both sides, you can create a heat-resistant cross-linked foam composite (sandwich) without using an adhesive. can be built.

架橋のための加熱温度は、使われる各オレフィン系共東
合体のそれぞれのコモノマー組成割合により若干異なる
が、一般には１５０　’Ｃ以上であり、特に　１８０℃
以」二が望ましい。The heating temperature for crosslinking differs slightly depending on the comonomer composition ratio of each olefinic co-ester polymer used, but is generally 150'C or higher, particularly 180°C.
2 is preferable.

加熱時間は加熱温度およびオレフィン系共東合体の組成
割合によって、大きく変るが、数秒から数十分間のオー
ダーである。The heating time varies greatly depending on the heating temperature and the composition ratio of the olefin-based co-topolymer, but is on the order of several seconds to several tens of minutes.

〔実施例および比較例〕[Examples and comparative examples]

以下、実施例によって本発明をさらにくわしく説明する
。Hereinafter, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples.

なお、実施例および比較例において接着強度はＪＩＳ　
　Ｋ６８５４に従い、引張速度が１００ＩＩＩＩＩｌＺ
分の条件でＴ型剥離を行なって測定した。また、耐熱性
は２６０°Ｃの定温式オーブン中に３０分間シートを放
置し、放置後のシートの状態を観察した。In addition, in the examples and comparative examples, the adhesive strength is JIS
According to K6854, tensile speed is 100IIIIIIZ
The measurement was performed by performing T-peeling under the conditions of 10 minutes. Further, heat resistance was determined by leaving the sheet in a constant temperature oven at 260°C for 30 minutes and observing the state of the sheet after leaving it.

なお、実施例および比較例において、使用した各エチレ
ン系共重合体の第二コモノマーおよび第三コモノマーの
共重合割合およびその種類ならびにＭＦＲを第１表に示
す。なお、第１表において、”　ＭＡＲ”は無水マレイ
ン酸を、”　ＩＡＨ”は無水イタコン酸を、”　ＧＭＡ
”はグリシジルメタアクリレートを、”　ＡＧＥ”はア
リル（ａｌｌｙｌ）グリシジルエーテルを、°“Ｍ　Ａ
　Ａ　”はメタアクリル酸を、“’ＡＡ”°はアクリル
酸を、”ＥＡ”はエチルアクリレートを、ＭＭＡ”はメ
チルメタクリレートを、“”ＶＡ”は酢酸ビニルを示す
。In addition, in Examples and Comparative Examples, Table 1 shows the copolymerization ratio of the second comonomer and the third comonomer of each ethylene-based copolymer used, the types thereof, and MFR. In Table 1, "MAR" stands for maleic anhydride, "IAH" stands for itaconic anhydride, and "GMA" stands for maleic anhydride.
” stands for glycidyl methacrylate, “AGE” stands for allyl glycidyl ether, ° “M A
"A" stands for methacrylic acid, "'AA"° stands for acrylic acid, "EA" stands for ethyl acrylate, "MMA" stands for methyl methacrylate, and ""VA" stands for vinyl acetate.

（以下余白） 実施例　１〜８、比較例　１〜７ 第１表にそれぞれの第二コモノマーおよび第三コモノマ
ーの種類および共重合割合ならびにＭＦＲが示されてい
る共重合体（Ｉ）、共重合体（ＩＩ　）および共重合体
（ｍ）ならびに反応促進剤の各混合かが第２表に示され
ている割合でヘンシェルミキサーを使って５分間トライ
ブレンドを行なった。得られた各混合物をシリンダ一部
の直径が３゜■の車軸の押出機を用い、　１４０　℃以
下で混練しながら、混合物を製造した。得られた各混合
物をシリンダー径が４０ｍｍのＴグイフィルム成形機を
使用し、シリンダ一部のＣ１，Ｃ２、Ｃ３およびダイス
の温度をそれぞれ１１０℃、　１１５℃、　　１２０”
Ｃおよび１２５°Ｃに設定し、フィルム成形を行い、い
ずれも厚さが５０〜２００　ＪＬｍのゲルやフィッシュ
アイのないきれいなフィルムが得られた。(Leaving space below) Examples 1 to 8, Comparative Examples 1 to 7 Copolymer (I) and copolymer whose types, copolymerization ratios, and MFR of each second comonomer and third comonomer are shown in Table 1. Tri-blending was carried out for 5 minutes using a Henschel mixer at the mixing ratios of the copolymer (II), the copolymer (m), and the reaction accelerator as shown in Table 2. Each of the obtained mixtures was kneaded at 140° C. or lower using an extruder having an axle with a diameter of part of the cylinder of 3° to produce a mixture. Using a T-gui film molding machine with a cylinder diameter of 40 mm, each of the obtained mixtures was heated to temperatures of 110°C, 115°C, and 120°C for cylinder parts C1, C2, C3, and the die, respectively.
C. and 125.degree. C., and film forming was carried out, and in both cases, clean films with a thickness of 50 to 200 JLm and no gel or fish eyes were obtained.

得うしたフィルムを銅箔（厚さ　３５ｕＬｍ）ｔりはポ
リイミドフィルム（東し・デュポン社製、商品名　カプ
トン　１００Ｈ、厚さ　２５ｇｍ）　　に銅箔／混合物
／銅箔（実施例１ないし４および比較例１ないし４）お
よびポリイミドフィルム／混合物／ポリイミドフィルム
（実施例５ないし８および比較例５ないし７）のサンド
イッチを２３０°Ｃと２３０°Ｃの温度（接着温度）で
それぞれ１．５分間予熱し、これらの温度で２０ｋｇ／
　ｃ　ｍ’の加圧下で第３表および第４表に示されてい
る時間でプレスし、厚さが０．１５〜０．２２ＩＩ１ｍ
の接着板を製造した。得られえた各接着板の接着強度は
第３表および第４表に示されるごとく各実施例では大き
いものであった。なお、このときの各サンプルの抽出残
存を第３表および第４表に示す。The obtained film was coated with copper foil (thickness: 35 μLm) and polyimide film (manufactured by Toshi DuPont, trade name Kapton 100H, thickness: 25 gm) was coated with copper foil/mixture/copper foil (Examples 1 to 4 and comparison). Sandwiches of Examples 1 to 4) and polyimide films/mixtures/polyimide films (Examples 5 to 8 and Comparative Examples 5 to 7) were preheated for 1.5 minutes at a temperature of 230°C and 230°C (bonding temperature), respectively. , 20kg/at these temperatures
Press under a pressure of cm' for the times shown in Tables 3 and 4 to a thickness of 0.15 to 0.22II1 m.
An adhesive board was manufactured. As shown in Tables 3 and 4, the adhesive strength of each adhesive plate obtained was high in each example. Note that the extraction residue of each sample at this time is shown in Tables 3 and 4.

また、前記Ｔダイで製造したフィルム（加熱していない
）の上下にテフロンシートをおき、　　２００’ｃ　’
ｃと　２３０°Ｃの温度で接着板と同様の手法で厚さが
０．１５ｍａ＋のフィルムを製造した。得られた各フィ
ルムの耐熱性のテストを行なった。In addition, Teflon sheets were placed on the top and bottom of the film produced by the T-die (not heated), and 200'c'
A film with a thickness of 0.15 ma+ was produced in the same manner as the adhesive plate at temperatures of 230 °C and 230 °C. Each film obtained was tested for heat resistance.

（以下余白） 実施例工ないし４および比較例工ないし３で得られた混
合物の各フィルムの耐熱性のテストは、いずれも厚形の
ままであったが、比較例４で得られた混合物のフィルム
の一部が溶融した。(Margin below) In the heat resistance test of each film of the mixture obtained in Examples 4 to 4 and Comparative Examples 4 to 3, the film remained thick, but the film of the mixture obtained in Comparative Example 4 Part of the film melted.

これらの結果から、カルボキシル基を有する共重合体を
含有する本発明の混合物は室温においてはもちろんのこ
と、１００℃の温度においても接着強度がすぐれている
ばかりでなく、耐熱性についても良好であることは明ら
かである。From these results, the mixture of the present invention containing a copolymer having a carboxyl group not only has excellent adhesive strength not only at room temperature but also at a temperature of 100°C, and also has good heat resistance. That is clear.

実施例　９ ＭＦＲが　１０９　ｇ　／　１０分であり、メチルメタ
アクリレートの共重合割合が７．６モル％であるエチレ
ン−メチルメタアクリレート共重合体２００ｇとトルエ
ン／イソブチルアルコール＝５０７５０の混合溶媒１．
５文と水酸化ナトリウム（共重合体中のメチルメタアク
リレートに対して０．５モル）を３文のセパラブルフラ
スコに入れ、撹拌しながら温度を上昇させ、完全に溶解
した。混合溶媒の沸点下で撹拌しながら３時間反応を行
なった。得られた反応生成物を有する混合溶媒を２文の
メチルアルコールに撹拌しながら徐々に添加し、反応生
成物（粒子）を析出させた。析出した反応生成物を濾過
し、６０℃の温度において一昼夜減圧下で乾燥した。得
られた反応生成物（ポリマー）のけん化率はメチルメタ
アクリレートに対して４２％であった。Example 9 A mixed solvent of 200 g of ethylene-methyl methacrylate copolymer having an MFR of 109 g/10 min and a copolymerization ratio of methyl methacrylate of 7.6 mol % and toluene/isobutyl alcohol = 50750 1.
5-bun and sodium hydroxide (0.5 mol based on methyl methacrylate in the copolymer) were placed in a 3-mun separable flask, and the temperature was raised while stirring to completely dissolve. The reaction was carried out for 3 hours while stirring at the boiling point of the mixed solvent. The mixed solvent containing the obtained reaction product was gradually added to two portions of methyl alcohol with stirring to precipitate the reaction product (particles). The precipitated reaction product was filtered and dried under reduced pressure at a temperature of 60° C. overnight. The saponification rate of the obtained reaction product (polymer) was 42% based on methyl methacrylate.

この反応生成物１００ｇを１１の水に分散させ。100 g of this reaction product was dispersed in 11 water.

撹拌しながら硫酸をカルボン酸の金属に対して等モル加
え、　８０℃で　１時間反応を行なった。ついで、得ら
れた反応生成物を一過後、３回水洗を行ない、洗浄液中
に硫酸塩が認められないことを確認した。その結果、ポ
リマー中のカルボン酸の金属塩のすべてが赤外分光光度
の吸収よりカルボン酸基に変換している共重合体（以下
ｒｍ−４Ｊと云う）が得られた。While stirring, sulfuric acid was added in an amount equal to the amount of metal in the carboxylic acid, and the reaction was carried out at 80°C for 1 hour. Next, the obtained reaction product was filtered and washed three times with water, and it was confirmed that no sulfate was observed in the washing solution. As a result, a copolymer (hereinafter referred to as rm-4J) was obtained in which all of the carboxylic acid metal salts in the polymer were converted to carboxylic acid groups based on infrared spectrophotometric absorption.

混合割合が（重量比で）この共重合体（すなわち、ｌｌ
ｌ−４）：　Ｉ−１：ｌｌ−１が１０　：　５（Ｉ：　
４０でラボプラストミル（東洋精機社製）を使い、　１
２０℃の温度において回転速度が４０回転／分の条件下
で３分間混練させることによって混合物を製造した。こ
の混合物をテロンコーティングされたロールを使用し、
８５℃の温度においてシート（厚さ１　、０ＩＩＩＱ＋
）を作成した。The mixing proportion (by weight) of this copolymer (i.e. ll
l-4): I-1:ll-1 is 10:5 (I:
40 using Labo Plastomill (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.), 1
The mixture was prepared by kneading for 3 minutes at a temperature of 20° C. and a rotation speed of 40 revolutions/min. Apply this mixture using a Teron-coated roll;
Sheet (thickness 1, 0IIIQ+
)It was created.

得られたシートを前記の二枚の銅箔の間に介在させ、実
施例１と同じ条件でプレスを行ない、接着強度を測定し
た。室温では８．６ｋｇ７２５ｍｍであり、　１００℃
では０．８ｋｇ／　２５ｍｍであった。この接着物中の
シートの抽出残存は８Ｂ、２％であった。The obtained sheet was interposed between the two copper foils and pressed under the same conditions as in Example 1 to measure the adhesive strength. At room temperature it is 8.6 kg and 725 mm, and at 100°C
It was 0.8kg/25mm. The extraction residue of the sheet in this adhesive was 8B, 2%.

実施例　１０ 実施例１の混合物にさらに０．５重量部のＮ、Ｎ−ジメ
チルベンジルアミン（反応促進剤）を加えたほかは、実
施例１と同様にトライブレンドを行なった。この混合物
をラボプラストミルを使って１１０°Ｃ以下の温度でロ
ーター回転数が４０回転／分で３〜４分間混合し、混合
物を作成した。Example 10 Triblending was carried out in the same manner as in Example 1, except that 0.5 parts by weight of N,N-dimethylbenzylamine (reaction accelerator) was further added to the mixture of Example 1. This mixture was mixed using a laboplast mill at a temperature of 110° C. or lower and a rotor rotation speed of 40 revolutions/minute for 3 to 4 minutes to prepare a mixture.

この混合物を二枚のテフロンシート（混合物と密着しな
い）の間に介在させ、　１１０°Ｃの温度で２分間、２
０ｋｇ／ｃｍ″の加圧下で３分間プレスを行ない、厚さ
が０．１５ｍｍの混合物のフィルムを作成した。ついで
このサンプルを実施例１において用いた二枚の銅箔の間
に介在させ、　１７０°Ｃの温度で１０分分間前を行な
い、厚さが０．１８ｍ＋ａの接着板を作成した。得られ
た接着板を実施例１と同様に接着強度を測定したところ
、室温では８．３ｋｇ／　２５ｍｍであり、　１００℃
の温度では０．８２ｋｇ／　２５ｍｍであった。また、
接着板中のフィルムの抽出残存は９０．６％であった。This mixture was placed between two Teflon sheets (not in close contact with the mixture) and heated at a temperature of 110°C for 2 minutes.
Pressing was carried out for 3 minutes under a pressure of 0 kg/cm" to create a film of the mixture with a thickness of 0.15 mm. This sample was then interposed between the two copper foils used in Example 1, and 170 ℃ temperature for 10 minutes to create an adhesive board with a thickness of 0.18m+a.The adhesive strength of the obtained adhesive board was measured in the same manner as in Example 1, and it was found that at room temperature it was 8.3kg/ 25mm and 100℃
At this temperature, it was 0.82 kg/25 mm. Also,
The residual amount of the film in the adhesive plate after extraction was 90.6%.

なお、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミンを加えないもの
を上記と同様に作成したフィルムの抽出残存は７８．６
％であった。これらのことがら、反応促進剤を加えるこ
とにより、架橋が上只していることがわかる。In addition, the extraction residue of a film prepared in the same manner as above without adding N,N-dimethylbenzylamine was 78.6.
%Met. These results indicate that crosslinking is improved by adding a reaction accelerator.

実施例　１１〜１４ 種類が第５表に示されている共重合体（Ｉ）、共重合体
（ＩＩ　）および共重合体（ＩＩＩ）を５０：４０：ｌ
Ｏの重量比でラボプラストミルのミキシングローターを
用い、　１２０℃以下の温度で４０回転／分で３〜４分
間混合することによって混合物を製造した。得られた各
混合物を８５°Ｃのテフロンコーチイン゛グされたロー
ルを使用して厚さが０．５〜１．０　ｍｍの各シートを
作成した。得られた各シートをテフロンのシート間にサ
ンドイッチ状にはさみ、　２３００Ｃの温度で３０分間
、２０ｋｇ／　ｃ　ｒｎ’の圧力下でプレスし、シート
を作成した。これらの各シートの抽出残存ならびに［温
度が２１°Ｃ１相対湿度が５３％の条件で２４時間放置
」　〔以下「条件（ａ）」と云う〕、「温度が２１℃、
相対湿度が５７％の条件で２４時間放置」　〔以下「条
件（ｂ）」と云う〕、「温度が２１°Ｃ１相対湿度が９
７％の条件で５５０時間放置」〔以下「条件（Ｃ）」と
云う〕、および「沸騰水中に２時間放置」　〔以下「条
件（ｄ）」と云う〕の体積固有抵抗の測定を行った。そ
れらの結果を第５表に示す。Examples 11-14 Copolymer (I), copolymer (II) and copolymer (III) whose types are shown in Table 5 were mixed in a 50:40:l ratio.
The mixture was prepared by mixing for 3-4 minutes at 40 revolutions/min at a temperature below 120° C. using a Labo Plastomill mixing rotor at a weight ratio of O. Each of the resulting mixtures was formed into sheets having a thickness of 0.5 to 1.0 mm using a Teflon-coated roll at 85°C. Each of the obtained sheets was sandwiched between Teflon sheets and pressed at a temperature of 2300 C for 30 minutes under a pressure of 20 kg/cm' to create a sheet. The extraction residual of each of these sheets and the conditions of [temperature of 21°C, relative humidity of 53% for 24 hours] [hereinafter referred to as "conditions (a)"], "temperature of 21°C, relative humidity of 53%,"
``Leave for 24 hours at relative humidity of 57%'' [hereinafter referred to as ``condition (b)''], ``temperature is 21°C, relative humidity is 9.
The volume resistivity was measured under conditions of 7% exposure for 550 hours [hereinafter referred to as ``Condition (C)''] and ``Leave in boiling water for 2 hours'' [hereinafter referred to as ``Condition (d)'']. . The results are shown in Table 5.

なお、各シートを２６０℃のハンダ浴中に３分間浸漬し
たが、すべてのシートもなんら変化を認めることができ
なかった。Although each sheet was immersed in a 260° C. solder bath for 3 minutes, no change was observed in any of the sheets.

（以下余白） 第１表に示されているＩ−，１、ｌｌ−２および■−１
の混合割合が５０：４０：１０である混合物〔以下「混
合物（Ｉ）」と云う）、Ｉ−２、ｌｌ−１およびｍ−３
の混合割合が５０：４Ｑ：１Ｇである混合物（以下「混
合物（２）」と云う）、Ｉ−１、ＴＩ　−２との混合割
合が５０：５０である混合物〔以下「混合物（３）」　
と云う〕ならびにＩ−２、ＩＩ　−１との混合割合が５
０：５０である混合物〔以下「混合物（４）」と云う〕
をあらかじめヘンシェルミキサーを使って５分間トライ
ブレンドした後、ラボプラストミルを用いて１１０″Ｃ
で混線を行なって製造した。混合物（Ｉ）ないし混合物
（４）ならびにＩ−１単独、ＩＩ　７１単独および■−
３単独をそれぞれキャラストメーター（東洋ボールドウ
ィン社製、形式ＪＳＲ−ｍ型）を使用し、　１９０℃の
温度で架橋曲線を求めた。それらの結果を第１図に示す
。第１図においてｒａＪは混合物（Ｉ）、ｒｂｌは混合
物（２）、ｒａ’Ｊは混合物（３）、「ｂｏ」は混合物
（４）、ｒＣＪはＩ−１単独、「ｄ」はｌｌ−１単独お
よびｒｅＪはｌｌｌ−３単独のそれぞれの架橋曲線であ
る。(Left below) I-, 1, ll-2 and ■-1 shown in Table 1
A mixture with a mixing ratio of 50:40:10 [hereinafter referred to as "mixture (I)"], I-2, ll-1 and m-3
A mixture with a mixing ratio of 50:4Q:1G (hereinafter referred to as "mixture (2)"), a mixture with a mixing ratio of 50:50 with I-1 and TI-2 [hereinafter referred to as "mixture (3)"]
] and the mixing ratio of I-2 and II-1 is 5
0:50 mixture [hereinafter referred to as "mixture (4)"]
After pre-blending for 5 minutes using a Henschel mixer, the
It was manufactured by cross-wiring. Mixture (I) to mixture (4), I-1 alone, II 71 alone and ■-
Using a castometer (manufactured by Toyo Baldwin Co., Ltd., model JSR-m), a crosslinking curve was determined for each of the samples at a temperature of 190°C. The results are shown in FIG. In Figure 1, raJ is mixture (I), rbl is mixture (2), ra'J is mixture (3), "bo" is mixture (4), rCJ is I-1 alone, and "d" is ll-1. Alone and reJ are the respective crosslinking curves of lll-3 alone.

第１図から本発明のエチレン系共重合体混合物である混
合物（Ｉ）および混合物（２）は、カルボキシル基を有
する共重合体を使用しなかった混合物、すなわち混合物
（３）および混合物（４）に比べ、トルクの上昇が速く
、またトルク値が高いことから架橋反応が速くて、しか
も効率よく反応が進行していることが、ａおよびｂとａ
′およびｂｏとを比較することによって明らかである。From FIG. 1, mixture (I) and mixture (2), which are ethylene copolymer mixtures of the present invention, are mixtures in which no copolymer having a carboxyl group is used, that is, mixture (3) and mixture (4). Compared to a, b and a, the increase in torque is faster and the torque value is higher, which means that the crosslinking reaction is faster and progresses more efficiently.
' and bo.

また、それぞれの共重合体単独ではトルクの上昇はまっ
たく認められず、架橋反応がおこっていないことが明白
である。Moreover, no increase in torque was observed when each copolymer was used alone, and it is clear that no crosslinking reaction occurred.

〔発明の効果〕〔Effect of the invention〕

本発明によって得られるエチレン系共重合体混合物は流
動性がよく、加工性にすぐれているために種々の成形物
たとえばフィルム、シート、パイプなどを容易に製造す
ることができる。The ethylene copolymer mixture obtained by the present invention has good fluidity and excellent processability, so that it can be easily manufactured into various molded products such as films, sheets, pipes, etc.

また、本発明によって得られる混合物を架橋させること
によって得られる架橋型重合体は一般の熱可塑性樹脂と
同様に電気絶縁性にすぐれている。Further, the crosslinked polymer obtained by crosslinking the mixture obtained according to the present invention has excellent electrical insulation properties like general thermoplastic resins.

最も特徴のある効果は下記のごとき耐熱性、接着性にす
ぐれている点である。The most distinctive effects are excellent heat resistance and adhesive properties as described below.

１）＃熱性については、２６０°Ｃ以上の温度、短時間
であれば３００℃以上でさえも一般に変色、発泡および
変形を起さない。1) Regarding thermal properties, generally no discoloration, foaming or deformation occurs even at temperatures of 260°C or higher, even 300°C or higher for short periods of time.

２〕　接着性については、本発明にかかわる混合物また
は成形させて得られる前駆体（たとえばフィルムやシー
ト）を第三物質と密着させてから加熱することによって
架橋させると、その第三物質と強く接着してしまうこと
である。第三物質としては、アルミニウム、銅、鉄、ス
テンレススチール、真ちゅう、トタン、ブリキのごとき
金属類ならびに合金類、ガラスセラミックス、アミド、
イミド樹脂、ポリスルホン、ポリエステル、ポリカーボ
ネート、ポリウレタン、セロハン、各種の紙類および極
性基を有するモノマーをグラフトさせることにより得ら
れる変性ポリオレフィン重合体のごとき、極性基を有す
る合成樹脂などがあげられる。2] Regarding adhesion, if the mixture according to the present invention or a precursor obtained by molding (for example, a film or sheet) is brought into close contact with a third substance and then crosslinked by heating, it will strongly adhere to the third substance. It is something you end up doing. Third substances include metals and alloys such as aluminum, copper, iron, stainless steel, brass, galvanized iron, and tinplate, glass ceramics, amides,
Examples include synthetic resins having polar groups such as imide resins, polysulfones, polyesters, polycarbonates, polyurethanes, cellophane, various papers, and modified polyolefin polymers obtained by grafting monomers having polar groups.

本発明によって得られる混合物およびその架橋物は以上
のごとき効果を有するために多方面にわたり広く、有効
に利用することができる。The mixture and crosslinked product thereof obtained by the present invention have the above-mentioned effects and can be widely and effectively utilized in a wide range of fields.

耐熱性、接着性のほかに体積および表面固有抵抗などの
電気絶縁性が大きく、誘電率および誘電正接が小さいな
どの電気特性にすぐれ、接着強度の耐水、耐有機溶媒性
、耐酸、耐アルカリ性などの耐薬品性にすぐれ、また耐
煮清性（耐温性）に著しくすぐれる点、さらにエツチン
グ特性、メッキ特性にすぐれるなどの特徴を有している
ため、プリント基板用積層板やフレキシブル配線板や電
解コンデンサーの封止材などの電子材料など種々の電気
器械、電子機器に好適である。また、耐熱、接着性の必
要な自動車部品などの素材として利用される。In addition to heat resistance and adhesion, it has high electrical insulation properties such as volume and surface specific resistance, excellent electrical properties such as low dielectric constant and dielectric loss tangent, and adhesive strength such as water resistance, organic solvent resistance, acid resistance, alkali resistance, etc. It has excellent chemical resistance, outstanding boiling resistance (temperature resistance), and excellent etching and plating properties, making it suitable for printed circuit board laminates and flexible wiring. It is suitable for various electrical and electronic devices such as electronic materials such as plates and sealing materials for electrolytic capacitors. It is also used as a material for automobile parts that require heat resistance and adhesive properties.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]

第１図は混合物（Ｉ）ないし混合物（４）ならびに１−
１単独、ｌｌ−１単独およびｍ−３単独の架橋曲線図で
ある。この図において、縦軸はトルク（Ｋｇ　　ｃＩＩ
）であり、横軸は架橋時間（分）である。Figure 1 shows mixtures (I) to (4) and 1-
FIG. 1 is a crosslinking curve diagram of 1 alone, ll-1 alone, and m-3 alone. In this figure, the vertical axis is torque (Kg cII
), and the horizontal axis is crosslinking time (minutes).

Claims (1)

【特許請求の範囲】 （Ａ）少なくともエチレンとα、β−不飽和ジカルボン
酸の無水物との共重合体（ I ）、 （Ｂ）少なくともエチレンとラジカル共重合し得るエポ
キシ基を有する不飽和モノマーとの共重合体（II） ならびに （Ｃ）エチレンとα、β−不飽和カルボン酸との共重合
体（III） からなり、共重合体（ I ）および共重合体（II）の合
計量中に占める共重合体（ I ）の混合割合は５〜９５
重量％であり、かつ共重合体（II）中のエポキシ基：共
重合体（III）中のカルボキシル基の割合はモル比で１
：０．０５〜１．５であるエチレン系共重合体混合物。[Scope of Claims] (A) A copolymer (I) of at least ethylene and an anhydride of an α,β-unsaturated dicarboxylic acid; (B) an unsaturated monomer having an epoxy group capable of radical copolymerization with at least ethylene; (II) and (C) a copolymer (III) of ethylene and α,β-unsaturated carboxylic acid, in the total amount of copolymer (I) and copolymer (II). The mixing ratio of copolymer (I) is 5 to 95
% by weight, and the molar ratio of epoxy groups in copolymer (II) to carboxyl groups in copolymer (III) is 1.
:0.05-1.5 ethylene copolymer mixture.