JPS6331467B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

（産業上の利用分野） 本発明は、新規なピラゾール誘導体に関するも
のであり、より詳しくは、後記の一般式（）で
表される新規なＮ−アリールピラゾール誘導体並
びに当該誘導体を含有する除草剤に関するもので
あり、化学工業並びに農業特に農薬製造分野で有
用である。 （従来の技術） これまである種のピラゾール誘導体が農薬とし
ての生理活性を有することは知られている。例え
ば、特公昭40−19958号公報には、次式 （式中R₁は水素原子またはフエニル基、R₂は水
素原子または低級アルキル基、R₃は水素原子、
ニトロ基、またはシアノ基を、R₄は低級アルキ
ル基、アミノ基または低級アルコキシ基を表す）
で示されるＮ−フエニルピラゾール誘導体が除草
活性を有することが記載されている。また特公昭
42−14833号公報には、次式 （式中ＸはClまたはＨで表される）で示されるＮ
−（ニトロ置換フエニル）ピラゾール誘導体また
はＮ−（クロル−ニトロ置換フエニル）ピラゾー
ル誘導体が殺菌活性を有することが記載されてい
る。しかしながら、本発明にみるようなＮ−フエ
ニルピラゾールのフエニル核の２位および４位に
ハロゲン原子を且つ５位にオキシ誘導基を置換基
として有する特定のＮ−フエニルピラゾール誘導
体は従来全く知られていない。 （発明が解決しようとする問題点） 従来公知のピラゾール誘導体、すなわち、特公
昭40−19958号公報、同42−14833号公報に記載の
特定のピラゾール化合物は、除草剤としての活性
は極めて弱く、実用性がない。したがつて、本発
明は、これら従来のピラゾール誘導体に代り、水
田用除草剤および畑作用除草剤として実用性のあ
る新規なピラゾール誘導体を開発することを目的
とするものである。 （問題を解決するための手段） 本発明者らは、上記の目的を達成するために、
数多くのピラゾール誘導体を合成し、それらの有
用性について鋭意検討した。その結果、後記の一
般式（）で表わされるピラゾール誘導体が文献
未記載の新規化合物であり、これらの化合物が実
用できる高い除草活性を有することを見出した。 従つて、第１の本発明の要旨とするところは、
次の一般式（） （式中、R₁は低級アルキル基、低級アルケニル
基、低級アルキニル基またはハロゲン原子を示
し、ｎは０から３までの整数を示し、R₂は水素
原子、低級アルキル基、低級アルケニル基、低級
アルキニル基、低級アルコキシ低級アルキル基、
低級アルキルチオ低級アルキル基、低級アルキル
カルボニル低級アルキル基、低級アルコキシカル
ボニル低級アルキル基、低級アルキルチオカルボ
ニル低級アルキル基、シアノ低級アルキル基、低
級アルキルスルホニル基、フエニルスルホニル
基、ハロゲン置換フエニルスルホニル基、または
低級アルキル置換フエニルスルホニル基を示し、
ＸおよびＹは同じ又は相異なるハロゲン原子を示
す）で表されるピラゾール誘導体にある。 また、第２の本発明の要旨とするところは、上
記の一般式（）のピラゾール誘導体を活性成分
として含有することを特徴とする除草剤にある。 本発明の化合物を示す一般式（）において、
低級アルキル基、低級アルキルチオ低級アルキル
基、シアノ低級アルキル基などの中の「低級アル
キル基」の例としてはメチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第２級
ブチル、第３級ブチル、ペンチル、ヘキシル、イ
ソヘキシル基などが挙げられる。また、低級アル
ケニル基としては、ビニル、アリル、１−プロペ
ニル、２−メチル−２−プロペニル、１−メチル
−２−プロペニル、２−ブテニル、３−ブテニ
ル、２−ペンデニル、２，４−ヘキサジエニル基
などが挙げられる。また、低級アルキニル基とし
ては、エチニル、２−プロピニル、１−メチル−
２−プロピニル、２−ブチニル、１−メチル−２
−ブチニル基などが挙げられる。またハロゲン原
子は、Cl、Br、Ｆ、Ｉでありうる。したがつて、
一般式（）中のR₁、ｎ、R₂、Ｘ、Ｙのそれぞ
れの置換基は、上記の各種の基の任意の組み合わ
せでありうる。 次に、一般式（）の本発明化合物の代表的な
具体例を第１表に示す。 (Industrial Application Field) The present invention relates to a novel pyrazole derivative, and more particularly to a novel N-arylpyrazole derivative represented by the general formula () below, and a herbicide containing the derivative. It is useful in the chemical industry and agriculture, especially in the field of pesticide manufacturing. (Prior Art) It has been known that certain pyrazole derivatives have physiological activity as agricultural chemicals. For example, in Japanese Patent Publication No. 40-19958, the following formula (In the formula, R ₁ is a hydrogen atom or a phenyl group, R ₂ is a hydrogen atom or a lower alkyl group, R ₃ is a hydrogen atom,
nitro group or cyano group, R ₄ represents a lower alkyl group, amino group or lower alkoxy group)
It has been described that the N-phenylpyrazole derivative represented by the following formula has herbicidal activity. Also Tokko Akira
Publication No. 42-14833 describes the following formula (wherein X is represented by Cl or H)
It has been described that -(nitrosubstituted phenyl)pyrazole derivatives or N-(chloro-nitrosubstituted phenyl)pyrazole derivatives have fungicidal activity. However, the specific N-phenylpyrazole derivatives having halogen atoms at the 2- and 4-positions and an oxy-derived group at the 5th-position of the phenyl nucleus of N-phenylpyrazole as seen in the present invention have not been known in the past. It has not been done. (Problems to be Solved by the Invention) Conventionally known pyrazole derivatives, that is, specific pyrazole compounds described in Japanese Patent Publications No. 19958-1995 and No. 42-14833, have extremely weak activity as herbicides. It's not practical. Therefore, the object of the present invention is to develop a new pyrazole derivative that is practical as a paddy field herbicide and an upland herbicide in place of these conventional pyrazole derivatives. (Means for solving the problem) In order to achieve the above object, the present inventors
A number of pyrazole derivatives were synthesized and their usefulness was intensively investigated. As a result, it was discovered that pyrazole derivatives represented by the general formula () below are new compounds that have not been described in literature, and that these compounds have high herbicidal activity that can be put to practical use. Therefore, the gist of the first invention is as follows:
The following general formula () (In the formula, R ₁ represents a lower alkyl group, a lower alkenyl group, a lower alkynyl group, or a halogen atom, n represents an integer from 0 to 3, and R ₂ represents a hydrogen atom, a lower alkyl group, a lower alkenyl group, a lower Alkynyl group, lower alkoxy lower alkyl group,
Lower alkylthio lower alkyl group, lower alkylcarbonyl lower alkyl group, lower alkoxycarbonyl lower alkyl group, lower alkylthiocarbonyl lower alkyl group, cyano lower alkyl group, lower alkylsulfonyl group, phenylsulfonyl group, halogen-substituted phenylsulfonyl group, or represents a lower alkyl-substituted phenylsulfonyl group,
X and Y represent the same or different halogen atoms). The gist of the second invention resides in a herbicide characterized by containing the pyrazole derivative of the above general formula () as an active ingredient. In the general formula () representing the compound of the present invention,
Examples of "lower alkyl groups" in lower alkyl groups, lower alkylthio lower alkyl groups, cyano lower alkyl groups, etc. are methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, secondary butyl, tertiary butyl, pentyl. , hexyl, isohexyl group, etc. Examples of lower alkenyl groups include vinyl, allyl, 1-propenyl, 2-methyl-2-propenyl, 1-methyl-2-propenyl, 2-butenyl, 3-butenyl, 2-pendenyl, and 2,4-hexadienyl groups. Examples include. In addition, lower alkynyl groups include ethynyl, 2-propynyl, 1-methyl-
2-propynyl, 2-butynyl, 1-methyl-2
-butynyl group, etc. Further, the halogen atom can be Cl, Br, F, or I. Therefore,
Each of the substituents of R ₁ , n, R ₂ , X, and Y in the general formula () may be any combination of the above-mentioned various groups. Next, typical examples of the compounds of the present invention represented by the general formula () are shown in Table 1.

【表】【table】

【表】【table】

【表】【table】

【表】 第１表の化合物No.は後記の実施例で参照される。
（発明の作用） 一般式（）の本発明化合物は、既知の類似化
合物に比較し、優れた除草活性を有する。すなわ
ち、本発明化合物はヒエ、コナギ、ヘラオモダ
カ、ホタルイ、アゼナ、キカシクサなどの水田雑
草に対して幅広く作用して、これらの雑草に対し
て、10アール当たり50ｇ以下の施用処理で完全に
除草することができる。また本発明の化合物の特
定例によつては、10アール当たり6.25ｇあるいは
それ以下の薬量を施用処理すれば完全に除草する
ことができる。さらにはメヒシバ、シロザ、イヌ
ビユ、イヌタデなどの各種の畑地雑草に対して
も、10アール当り50ｇ以下の施用処理で完全に除
草することができる。また化合物によつては12.5
ｇあるいはそれ以下の薬量を施用処理することに
よつて、完全に除草しうるものである。しかも水
稲、ダイズ、ビート、ダイコン、コムギ、トウモ
ロコシなどの有用作物には薬害を与えない。その
上、人畜毒性や魚毒性もない。したがつて、安全
に使用できる。 第１の本発明による一般式（）の化合物の製
造は、次に説明する４つの方法、すなわち方法
〔Ａ〕、方法〔Ｂ〕、方法〔Ｃ〕又は方法〔Ｄ〕の
何れかによつて行い得る。 方法〔Ａ〕：−一般式（）においてR₁がハロ
ゲン以外の基であつてR₂が水素原子以外の基で
ある場合の本発明化合物（−Ａ）は次式（−
Ａ）の置換フエニルヒドラジン化合物に次式
（）のジカルボニル化合物例えば３−メチルペ
ンタ−２，４−ジオン又は４−エチルヘプタ−
３，５−ジオンを反応させて環化することにより
製造できる。 この縮合、環化反応は通常、各種の有機溶媒中
で行いうる。溶媒としては、炭化水素類、エーテ
ル類、アルコール類および水などが使用される。
反応は室温でも進行するが、使用溶媒の沸点まで
の範囲で加温することが好ましい。反応後、反応
液から溶媒を留去することによつて所望の化合物
が得られる。水とベンゼン、トルエン、テトラヒ
ドロフラン、クロロホルムなどの有機溶媒を反応
液に加えて抽出し、目的物を分取し、溶媒を留去
することによつても本発明化合物（−Ａ）を得
ることができる。方法〔Ａ〕による製造例を実施
例１、２及び10に示した。 方法〔Ｂ〕：−本発明による一般式（）でR₂
が水素原子である場合の本発明化合物（−Ｂ）
は、R₂が水素原子以外の基であつて加水分解を
受けるとヒドロキシル基を残すような基である本
発明化合物（−Ａ）を加水分解することにより
製造できる。 この加水分解反応は、化合物（−Ａ）を水と
共に単に加温しても行われるが、通常は当量又は
それ以上の塩基の存在下に行われる。塩基として
は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナ
トリウム、炭酸水素ナトリウムなどが使用でき
る。反応は室温でも、加温下でもよい。また水溶
液にアルコール類、ジオキサンなどのエーテル類
を加え均一溶液中で反応を進行させることにより
反応速度を増加できる。 反応終了後、塩酸あるいは硫酸などで反応液を
酸性とし、ベンゼン、トルエン、テトラヒドロフ
ラン、クロロホルムなどの有機溶媒で目的生成物
を抽出し、溶媒を留去することにより、化合物
（−Ｂ）を得ることができる。方法〔Ｂ〕によ
る製造例を実施例３〜４に示した。 方法〔Ｃ〕：−一般式（）でR₂が水素原子以
外の基である場合の本発明化合物（−Ｃ）は、
R₂が水素原子である対応の本発明化合物（−
Ｂ）に次式（）のハライド化合物、例えばアル
キルクロライド、アルケニルクロライド、アルキ
ルスルホニルクロライド等を反応させることによ
つて製造できる。 この置換反応は、酸結合剤の存在下に有機溶媒
中で行われる。この有機溶媒としては、ベンゼ
ン、トルエンなどの炭化水素類、エチル−エーテ
ル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、酢酸
メチル、酢酸エチルなどのエステル類、アセト
ン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、ア
セトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル
類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ドなどのアミド類、およびジメチルスルホキシド
などが使用できる。酸結合剤としては、水酸化ナ
トリウム、ナトリウムアミド、炭酸カリウムなど
の無機塩基、あるいはトリエチルアミン、ピリジ
ンなどの有機塩基が使用できる。反応は室温でも
進行するが、溶媒の沸点までの範囲で加温しても
よい。反応終了後は、酸結合剤の塩類などを別
し、溶媒を留去することにより目的物を得ること
ができるが、水とベンゼン、トルエン、テトラヒ
ドロフラン、クロロホルムなどの有機溶媒を加
え、目的物を分取し溶媒を留去することによつて
も本発明化合物（Ｉ−Ｃ）を得ることができる。
この方法〔Ｃ〕による製造例を実施例５〜９に示
した。 方法〔Ｄ〕：−一般式（）において、R₁とし
てハロゲン原子を含む本発明化合物（−Ｄ）
は、それに対応してR₁としてハロゲン原子を含
まない又は導入すべきハロゲン原子と異種の又は
より少数のハロゲン原子をすでにR₁として含む
本発明化合物（−Ｅ）に対して、導入すべきハ
ロゲン原子（Ｚ）を有するハロゲン化剤を反応さ
せることによつて製造できる。 但し、R₁、R₂、Ｘ、Ｙは前記と同じであり、
ｌは０、１又は２であり、Ｚは導入されたハロゲ
ン原子であり、ｍは３、２又は１であつて（１＋
ｍ）は１〜３の整数である。 このハロゲン化反応は、通常、有機溶媒中で行
うことができ、この溶媒としては、ハロゲン化炭
化水素、アミド類および水などが使用できる。ハ
ロゲン化剤としては塩素、臭素などの元素態ハロ
ゲン、スルフリルハライド、ハロゲン化リンなど
が使用できる。反応は室温から溶媒の沸点までの
範囲で適宜選択する。反応後は溶媒を留去すれば
目的物が得られる場合が多いが、必要により水と
有機溶媒を加え目的物を分取し、溶媒を留去する
と化合物（−Ｄ）が得られる。方法〔Ｄ〕によ
る製造例を実施例11〜12に示した。 なお、前記の方法〔Ａ〕で用いた式（−Ａ）
の置換フエニルヒドラジン化合物は新規化合物で
あつて、R₂がスルホニル基又は置換スルホニル
基である場合は式（）の置換フエノールから出
発して下記の反応式の方法〔Ｅ〕で調製できる。 但し、上記の反応式中でＲは置換された又はさ
れてないアルキル基又はアリール基であり、中間
体生成物（）、（）、（）も新規化合物であ
る。 上記の反応式による方法〔Ｅ〕においては、置
換フエノール（）に対して式RSO₂Cl又はBrの
スルホニル・ハライドを反応させることにより、
フエノール性水酸基をスルホニル化すると、スル
ホニルオキシ化合物（）が得られる。このスル
ホニル化反応は酸結合剤を兼ねたピリジンを溶媒
として行うのが好ましい。通常、氷水冷下、ジハ
ロフエノールとピリジンの混合物中にスルホニル
ハライドを滴下し、滴下後に室温で撹拌すること
により行なわれる。反応が長時間を要す場合は、
ピリジンの沸点までの範囲で加温し、反応時間を
短縮できる。反応終了後、析出したピリジンの塩
を別し、ピリジンを除去することによりスルホ
ニルオキシ化合物（）が得られるが、水とベン
ゼン、トルエン、テトラヒドロフラン、クロロホ
ルムなどの有機溶媒を加え、目的物（）を分取
し、塩酸水で洗滌しピリジンを除いた後、溶媒を
留去してもスルホニルオキシ化合物（）が得ら
れる。 得られたスルホニルオキシ化合物（）を硝酸
でニトロ化することによりニトロ化合物（）を
得る。ニトロ化反応は、常法通り混酸条件で行
い、95％硫酸とスルホニルオキシ化合物の混合物
に当量の濃硝酸と95％硫酸の混合物を氷水冷下滴
下し、滴下後室温で撹拌することにより行なわれ
る。反応終了後、反応液を氷に加え希釈後ベンゼ
ン、トルエン、テトラヒドロフラン、クロロホル
ムなどの有機溶媒を加え、目的物を抽出し、溶媒
を留去することによりニトロ化合物が得られる。 得られたニトロ化合物（）を鉄で還元するこ
とによりアミノ化合物（）を得る。還元反応は
通常、水を溶媒として行い、反応を促進するため
少量の塩酸を添加し、反応時間短縮のため50〜
100℃に加温して行うことが好ましい。反応終了
後はベンゼン、トルエン、テトラヒドロフラン、
クロロホルムなどの有機溶媒で抽出し、溶媒を留
去することによりスルホニルオキシアミノ化合物
が得られる。 次に、アミノ化合物（）をジアゾ化し、次い
で塩化第一スズと塩酸で還元することによりヒド
ラジノ化合物（−Ａ）を得る。上記のジアゾ化
はアミノ化合物（）を塩酸水溶液に加え、−20
℃付近で当量の亜硝酸ナトリウム水溶液を滴下す
ることにより行う。その後の還元は得られたジア
ゾニウム塩溶液を、あらかじめ塩化第１スズの塩
酸水溶液に氷水冷下加え室温で撹拌することによ
り遂行される。反応終了後は、カ性ソーダ水溶液
で弱アルカリ性とした後、ベンゼン、トルエン、
テトラヒドロフラン、クロロホルムなどの溶媒で
抽出し、溶媒を留去することにより所望のヒドラ
ジノ化合物（−A′）が得られる。 上記の方法〔Ｅ〕によるヒドラジノ化合物（
−A′）の調製例は、後記の参考例１に示す。 更に、この方法〔Ｅ〕で製造されたR²がスル
ホニル基型である本発明化合物（−A′）を原
料として用い、前記の方法〔Ｂ〕及び／又は方法
〔Ｃ〕を利用して、R₁、R₂として他の所望の置換
基を有する本発明化合物を製造できる。 また、第２の本発明の除草剤は、前記一般式
（）の化合物を慣用の処方により、乳剤、水和
剤、液剤、フロアブル（ゾル）剤、粉剤、ドリフ
トレス（DL）粉剤、粒剤、微粒剤、錠剤などの
適宜の形態として調製できる。ここに使用される
担体としては、農園芸薬剤に常用されるものなら
ば固体または液体のいずれでも使用でき、特定の
ものに限定されるものではない。例えば、固体担
体としては、鉱物質粉末（カオリン、ベントナイ
ト、クレー、モンモリロナイト、タルク、珪藻
土、雲母、バーミキユライト、石こう、炭酸カル
シウム、リン灰石、ホワイトカーボン、消石灰、
珪砂、硫安、尿素など）、植物質粉末（大豆粉、
小麦粉、木粉、タバコ粉、でんぷん、結晶セルロ
ースなど）、高分子化合物（石油樹脂、ポリ塩化
ビニル、ケトン樹脂、ダンマルガムなど）、アル
ミナ、ケイ酸塩、糖重合体、高分散性ケイ酸、ワ
ツクス類などが挙げられる。また、液体担体とし
ては、水、アルコール類（メチルアルコール、エ
チルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、iso
−プロピルアルコール、ブタノール、エチレング
リコール、ベンジルアルコールなど）、芳香族炭
化水素類（トルエン、ベンゼン、キシレン、エチ
ルベンゼン、メチルナフタレンなど）、ハロゲン
化炭化水素類（クロロホルム、四塩化炭素、ジク
ロルメタン、クロルエチレン、モノクロルベンゼ
ン、トリクロルフルオルメタン、ジクロルジフル
オルメタンなど）、エーテル類（エチルエーテル、
エチレンオキシド、ジオキサン、テトラヒドロフ
ランなど）、ケトン類（アセトン、メチルエチル
ケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケ
トン、イソホロンなど）、エステル類（酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、エチレングリコールアセテー
ト、酢酸アミルなど）、酸アミド類（ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルアセトアミド）など、ニト
リル類（アセトニトリル、プロピオニトリル、ア
クリロニトリルなど）、スルホキシド類（ジメチ
ルスルホキシドなど）、アルコールエーテル類
（エチレングリコールモノメチルエーテル、エチ
レングリコールモノエチルエーテルなど）脂肪族
または脂環式炭化水素類（ｎ−ヘキサン、シクロ
ヘキサンなど）、工業用ガソリン（石油エーテル、
ソルベントナフサなど）、石油留分（パラフイン
類、灯油、軽油など）が挙げられる。 また、乳剤、水和剤、フロアブル剤などの製剤
に際して、乳化、分散、可溶化、湿潤、発泡、潤
滑、拡展などの目的で各種の界面活性剤（または
乳化剤）が使用される。このような界面活性剤と
しては非イオン型（ポリオキシエチレンアルキル
エーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステ
ル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエス
テル、ソルビタンアルキルエステルなど）、陰イ
オン型（アルキルベンゼンスルホネート、アルキ
ルスルホサクシネート、アルキルサルフエート、
ポリオキシエチレンアルキルサルフエート、アリ
ールスルホネートなど）、陽イオン型〔アルキル
アミン類（ラウリルアミン、ステアリルトリメチ
ルアンモニウムクロライド、アルキルジメチルベ
ンジルアンモニウムクロライドなど）、ポリオキ
シエチレンアルキルアミン類〕、両性型〔カルボ
ン酸（ベタイン型）、硫酸エステル塩など〕が挙
げられるが、もちろんこれらの例示のみに限定さ
れるものではない。また、これらのほかにポリビ
ニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、
アラビアゴム、ポリビニルアセテート、ゼラチ
ン、カゼイン、アルギン酸ソーダ、トラガカント
ゴムなどの各種補助剤を使用することができる。 本発明においては、前記した各種製剤を製造す
るに際して、製剤は本発明化合物を0.001％〜95
％（重量％、：以下同じ）、好ましくは0.01％〜90
％の範囲で含有するように製剤することができ
る。例えば、通常粉剤・DL粉剤・微粒剤（Ｐ）
の場合は0.01％−５％、粒剤の場合は0.01％〜10
％、水和剤・乳剤・液剤の場合は１％〜75％の範
囲で含有できる。このように調製された製剤は、
例えば、粒剤の場合はそのまま土壤表面、土壤中
または水中に有効成分量として0.3ｇ〜300ｇ程度
の範囲で散布すればよい。水和剤、乳剤およびゾ
ル剤などの場合は、水または適当な溶剤に希釈し
有効成分量として0.3ｇ〜300ｇ程度の範囲で散布
すればよい。 また本発明化合物を除草剤として使用するに際
して、既知の除草剤、殺虫剤あるいは植物調節剤
などと混用して適用性の拡大を計ることができ、
また場合によつては相乗効果を期待することもで
きる。特にこのような混用される除草剤として
は、下記のようなものが挙げられる。 トリアジン系除草剤 ６−クロロ−Ｎ−エチル−N′−イソプロピル
−１，３，５−トリアジンジイル−２，４−ジア
ミン ６−クロロ−Ｎ，N′−ジエチル−１，３，５
−トリアジン−２，４−ジイルジアミン Ｎ−エチル−N′−イソプロピル−６−メチル
チオ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル
ジアミン Ｎ，N′−ジイソプロピル−６−メチルチオ−
１，３，５−トリアジン−２，４−ジイルジアミ
ン Ｎ，N′−ジエチル−６−メチルチオ−１，３，
５−トリアジン−２，４−ジイルジアミン Ｎ−（１，２−ジメチルプロピル）−N′−エチ
ル−６−メチルチオ−１，３，５−トリアジン−
２，４−ジイルジアミン ２−（４−クロロ−６−エチルアミノ−１，３，
５−トリアジン−２−イルアミノ）−２−メチル
プロピオニトリル ３−シクロヘキシル−６−ジメチルアミノ−１
−メチル−１，３，５−トリアジン−２，４
（1H、3H）−ジオン ４−アミノ−６−ターシヤリーブチル−３−メ
チルチオ−１，２，４−トリアジン−５（4H）−
オン ４−アミノ−３−メチル−６−フエニル−１，
２，４−トリアジン−５（4H）−オン(1)、など。 アミド系除草剤 ２−クロロ−2′，6′−ジエチル−Ｎ−メトキシ
メチルアセトアニリド ２−クロロ−6′−エチル−Ｎ−（２−メトキシ
−１−メチルエチル）アセト−オルソ−トルイジ
ン Ｎ−ブトキシメチル−２−クロロ−2′，6′−ジ
エチルアセトアニリド ２−クロロ−2′，6′−ジエチル−Ｎ−（２−プ
ロポキシエチル）アセトアニリド ２−クロロ−Ｎ−イソプロピルアセトアニリド 3′，4′−ジクロロプロピオンアニリド Ｎ−１−ナフチルフタラミツク アミド エチル Ｎ−ベンゾイル−Ｎ−（３，４−ジク
ロルフエニル）−DL−アラニネート Ｎ，Ｎ−ジメチルジフエニルアセトアミド ３，５−ジクロロ−Ｎ−（１，１−ジメチルプ
ロピニル）ベンズアミド 5′−（トリフルオロメタンスルホンアミド）ア
セト−2′，4′−キシリダイド Ｎ−（α，α−ジメチルベンジル）−２−ブロモ
−３，３−ジメチルブタアミド Ｎ−メチル−２−（ベンズチアゾール−２−イ
ルオキシ）アセトアニリド、など。 カーバメート系除草剤 Ｓ−４−クロロベンジル ジエチル（チオカー
バメイト） Ｓ−エチル アゼパン−１−カルボチオエート Ｓ−プロピル ジプロピル（チオカーバメイ
ト） Ｓ−エチル ジプロピル（チオカーバメイト） Ｓ−エチル ジイソブチル（チオカーバメイ
ト） Ｓ−プロピル ブチル（エチル）チオカーバメ
イト Ｓ−エチル Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−エチル
（チオカーバメイト） Ｓ−２，３−ジクロロアリル ジイソプロピル
（チオカーバメイト） イソプロピル カーバニレート メチル ３，４−ジクロルカーバニレート メチル スルフアニリルカーバメート メチル ３−（３−メチルカーバニロイロキシ）
カーバニレート Ｓ−イソプロピル ヘキサヒドロ−1H−アゼ
ピン−１−カーボチオエート Ｓ−３−クロロプロピル ３，６−ジメチルヘ
キサヒドロ−1H−アゼピン−１−カーボチオエ
ート Ｓ−α，α−ジメチルベンジル ピペリジン−
１−カーボチオエート、など。 ウレア系除草剤 ３−（４−クロロフエニル）−１，１−ジメチル
ウレア ３−（３，４−ジクロロフエニル）−１−メトキ
シ−１−メチルウレア ３−（３，４−ジクロロフエニル）−１，１−ジ
メチルウレア １，１−ジメチル−３−（α，α，α−トリフ
ルオロ−メタ−トリル）ウレア ３−（４−ブロモ−３−クロロフエニル）−１−
メトキシ−１−メチルウレア ３−（３−クロロ−４−メトキシフエニル）−
１，１−ジメチルウレア ３−パラ−クメニル−１，１−ジメチルウレア ３−〔４−（４−クロロフエノキシ）フエニル〕
−１，１−ジメチルウレア １−（２−メチルシクロヘキシル）−３−フエニ
ルウレア １−ベンゾチアゾール−２−イル−３−メチル
ウレア １−ベンゾチアゾール−２−イル−１，３−ジ
メチルウレア １−（５−ターシヤリーブチル−１，３，４−
チアジアゾール−２−イル）−１，３−ジメチル
ウレア ３−（５−ターシヤリーブチル−１，３，４−
チアジアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシ−
１−メチル−２−イミダゾリドン １−（２−クロロフエニルスルホニル）−３−
（４−メトキシ−６−メチル−１，３，５−トリ
アジン−２−イル）ウレア メチル ２−〔〔（４，６−ジメトキシ−ピリミ
ジン−２−イル）アミノカルボニル〕アミノスル
ホニルメチル〕ベンゾエート １−（α，α−ジメチルベンジル）−３−（パラ
ートリル）ウレア、など。 トルイジン系除草剤 α，α，α−トリフルオロ−２，６−ジニトロ
−Ｎ，Ｎ−ジプロピル−パラ−トルイジン Ｎ−（１−エチルプロピル）−２，６−ジニトロ
−３，４−キシリジン N¹，N¹−ジエチル−２，６−ジニトロ−４−
トリフルオロメチル−メタ−フエニレンジアミン Ｎ−（２−クロロエチル）−α，α，α−トリフ
ルオロ−２，６−ジニトロ−Ｎ−プロピル−パラ
ートルイジン ４−メチルスルホニル−２，６−ジニトロ−
Ｎ，Ｎ−ジプロピルアニリン、など。 ダイアジン系除草剤 ５−ターシヤリーブチル−３−（２，４−ジク
ロル−５−イソプロキシフエニル）−１，３，４
−オキサジアゾール−２（3H）−オン ２−（３，４−ジクロルフエニル）−４−メチル
−１，２，４−オキサジアゾリジン−３，５−ジ
オン ３−イソプロピル−（1H）−２，１，３−ベン
ゾチアジアジン−４（3H）−オン ２，２−ジオ
キシド ４−（２，４−ジクロロベンゾイル）−１，３−
ジメチルピラゾール−５−イル−パラトルエンス
ルホネート １，３−ジメチル−４−（２，４−ジクロルベ
ンゾイル）−５−フエナシルオキシ−ピラゾール、
など。 ジフエニルエーテル系除草剤 ５−（２−クロロ−α，α，α−トリフルオロ
−パラ−トリルオキシ）−２−ニトロベンゾイツ
ク アジド ２−クロロ−１−（３−エトキシ−４−ニトロ
フエノキシ）−４−（トリフルオロメチル）ベンゼ
ン ２，４−ジクロロフエニル ３−メトキシ−
4′−ニトロフエニルエーテル ２，４，６−トリクロルフエニル−4′−ニトロ
フエニルエーテル メチル ５−（２，４−ジクロルフエノキシ）−
２−ニトロベンゾエート、など。 フエノキシ系除草剤 ２−メチル−４−クロロフエノキシ酢酸もしく
はその塩、エステルまたはアミド誘導体 ２，４−ジクロロフエノキシ酢酸もしくはその
塩、エステルまたはアミド誘導体 ±−２−（４−クロロ−２−メチルフエノキシ）
プロピオン酸もしくはその塩、エステルまたはア
ミド誘導体 ４−（４−クロロ−０−トリロキシ）酪酸もし
くはその塩、エステルまたはアミド誘導体 Ｓ−エチル ４−クロロ−０−トリルオキシチ
オアセテート ２−（２，４−ジクロル−３−メチルフエノキ
シ）プロピオンアニリド α−（２−ナフチルオキシ）プロピオンアニリ
ド（RS）−Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−（１−ナフチ
ルオキシ）プロピオンアミド （RS）−２−〔４−（２，４−ジクロロフエノキ
シ）フエノキシ〕プロピオン酸もしくはそのエス
テル誘導体 （RS）−２−〔４−（５−トリフルオロメチル−
２−ピリジルオキシ）フエノキシ〕プロピオン酸
もしくはそのエステル誘導体 （RS）−２−〔４−（３−クロル−５−トリフル
オルメチル−２−ピリジルオキシ）フエノキシ〕
プロピオン酸もしくはそのエステル誘導体 （RS）−２−〔４−（３，５−ジクロロ−２−ピ
リジルオキシ）フエノキシ〕プロピオン酸もしく
はその塩、エステルまたはアミド誘導体 （RS）−２−〔４−（６−クロロキノキサリニル
オキシ）フエノキシ〕プロピオン酸もしくはその
エステル誘導体、など。 有機リン系除草剤 Ｎ−（ホスホノメチル）グリシンもしくはその
塩誘導体 DL−ホモアラニン−４−イル（メチル）ホス
フイン酸もしくはその塩誘導体 ２−アミノ−４−〔（ヒドロキシ）（メチル）ホ
スフイオニル〕ブチリルアラニルアラニンもしく
はその塩誘導体 ０−エチル ０−６−ニトロ−メタ−トリル
セカンダリーブチルホスホロアミドチオエート Ｓ−４−クロロ−Ｎ−イソプロピルカルバニル
オキシメチル ０，０−ジメチル ホスホロジチ
オエート Ｓ−２−メチルピペリジノカルボニルメチル
０，０−ジプロピル ホスホロジチオエート Ｓ−２−ベンゼンスルホンアミドエチル ０，
０−ジ−イソプロピル ホスホロジチオエート、
など。 ニトリル系除草剤 ２，６−ジクロロベンゾニトリル ２，６−ジクロロ（チオベンズアミド） ３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシベンゾニト
リル ４−ヒドロキシ−３，５−ジ−イオドベンゾニ
トリル、など。 ウラシル系除草剤 ５−ブロモ−３−セカンダリ−ブチル−６−メ
チルウラシル ３−シクロヘキシル−１，５，６，７−テトラ
ヒドロシクロペンタピリミジン−２，４（3H）−
ジオン ３−ターシヤリ−ブチル−５−クロロ−６−メ
チルウラシル、など。 安息香酸系除草剤 ３−アミノ−２，５−ジクロル安息香酸もしく
はその塩誘導体 ３，６−ジクロル−オルソ−アニシツク酸もし
くはその塩誘導体 ２，３，５，６−テトラクロロテレフタール酸
もしくはその塩、エステルおよびアミド誘導体、
など。 フエノール系除草剤 ２−セカンダリーブチル−４，６−ジニトロフ
エノールもしくはその塩およびカルボン酸エステ
ル誘導体 ４，６−ジニトロ−オルソクレゾールもしくは
その塩およびカルボン酸エステル誘導体、など。 第４級アンモニウム系除草剤 １，1′−ジメチル−４，4′−ビピリジニウム
ジクロライド １，1′−エチレン−２，2′−ビピリジリウム
ジブロミド、など。 ピリダジン系除草剤 ５−アミノ−４−クロロ−２−フエニルピリダ
ジン−３（2H）−オン ４−クロロ−５−メチルアミノ−２−（α，α，
α−トリフルオロ−メタ−トリル）ピリダジン−
３（2H）−オン、など。 ピリジン系除草剤 ４−アミノ−３，５，６−トリクロルピリジン
−２−カルボン酸もしくはその塩誘導体 ３，５，６−トリクロロ−２−ピリジルオキシ
酢酸もしくはその塩またはエステル誘導体 １−メチル−３−フエニル−５−（α，α，α
−トリフルオロ−メタ−トリル）−４−ピリドン
など。 その他の系統の除草剤 ３−（クロロ−２−アミノ−１，４−ナフトキ
ノンメチル３−〔１−（アリロキシイミノ）ブチ
ル〕−４−ヒドロキシ−６，６−ジメチル−２−
オキソシクロヘキサ−３−エンカルボキシレート
もしくはその塩誘導体 （±）−２−（１−エトキシイミノブチル）−５
−〔２−（エチルチオ）プロピル〕−３−ヒドロキ
シシクロヘキサ−２−エノン １，２−ジメチル−３，５−ジフエニルピラゾ
リウムメチルスルフエート、など。 実施例 １ １−（２−フルオル−４−クロル−５−メチル
スルホニルオキシフエニル）−３，４，５−ト
リメチルピラゾール（化合物No.53）の製造 次式[Table] The compound numbers in Table 1 are referred to in the examples below.
(Action of the Invention) The compound of the present invention represented by the general formula () has superior herbicidal activity compared to known similar compounds. That is, the compound of the present invention has a wide range of effects on paddy field weeds such as Japanese barnyard grass, Japanese grasshopper, Japanese grasshopper, firefly, azalea, and common grass, and these weeds can be completely weeded by applying 50 g or less per 10 ares. Can be done. Depending on the specific example of the compound of the present invention, complete weeding can be achieved by applying a dosage of 6.25 g or less per 10 ares. In addition, various upland weeds such as crabgrass, whiteweed, dogweed, and knotweed can be completely eradicated by applying less than 50g per 10 ares. Also, depending on the compound, 12.5
It is possible to completely kill weeds by applying a dosage of 1.5 g or less. Moreover, it does not cause any chemical damage to useful crops such as paddy rice, soybeans, beets, radish, wheat, and corn. Furthermore, it is not toxic to humans or fish. Therefore, it can be used safely. The compound of general formula () according to the first invention can be produced by any of the following four methods, namely method [A], method [B], method [C] or method [D]. It can be done. Method [A]: - In the general formula (), when R ₁ is a group other than halogen and R ₂ is a group other than a hydrogen atom, the compound (-A) of the present invention is represented by the following formula (-
A dicarbonyl compound of the following formula (), such as 3-methylpenta-2,4-dione or 4-ethylhepta-
It can be produced by reacting and cyclizing 3,5-dione. This condensation and cyclization reaction can usually be carried out in various organic solvents. As the solvent, hydrocarbons, ethers, alcohols, water, etc. are used.
Although the reaction proceeds at room temperature, it is preferable to heat the reaction up to the boiling point of the solvent used. After the reaction, the desired compound is obtained by distilling off the solvent from the reaction solution. The compound (-A) of the present invention can also be obtained by adding water and an organic solvent such as benzene, toluene, tetrahydrofuran, or chloroform to the reaction solution, extracting the desired product, and distilling off the solvent. can. Examples of production by method [A] are shown in Examples 1, 2, and 10. Method [B]: - R ₂ in the general formula () according to the present invention
The compound of the present invention (-B) when is a hydrogen atom
can be produced by hydrolyzing the compound (-A) of the present invention, in which R _{2 is} a group other than a hydrogen atom and leaves a hydroxyl group when hydrolyzed. This hydrolysis reaction can be carried out by simply heating compound (-A) with water, but it is usually carried out in the presence of an equivalent or more amount of base. As the base, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, etc. can be used. The reaction may be carried out at room temperature or under heating. Furthermore, the reaction rate can be increased by adding alcohols or ethers such as dioxane to the aqueous solution and allowing the reaction to proceed in a homogeneous solution. After the reaction is completed, the reaction solution is made acidic with hydrochloric acid or sulfuric acid, etc., the desired product is extracted with an organic solvent such as benzene, toluene, tetrahydrofuran, chloroform, etc., and the solvent is distilled off to obtain compound (-B). Can be done. Examples of production by method [B] are shown in Examples 3 and 4. Method [C]: - The compound of the present invention (-C) in which R ₂ is a group other than a hydrogen atom in the general formula (),
The corresponding compound of the present invention in which R ₂ is a hydrogen atom (−
It can be produced by reacting B) with a halide compound of the following formula (), such as alkyl chloride, alkenyl chloride, alkylsulfonyl chloride, etc. This substitution reaction is carried out in an organic solvent in the presence of an acid binding agent. Examples of organic solvents include hydrocarbons such as benzene and toluene, ethers such as ethyl ether and tetrahydrofuran, esters such as methyl acetate and ethyl acetate, ketones such as acetone and methyl isobutyl ketone, acetonitrile, and propionitrile. Nitriles such as, amides such as dimethylformamide and dimethylacetamide, and dimethyl sulfoxide can be used. As the acid binder, inorganic bases such as sodium hydroxide, sodium amide and potassium carbonate, or organic bases such as triethylamine and pyridine can be used. Although the reaction proceeds at room temperature, it may be heated up to the boiling point of the solvent. After the reaction is complete, the desired product can be obtained by separating the salts of the acid binder and distilling off the solvent. The compound (IC) of the present invention can also be obtained by fractionating and distilling off the solvent.
Production examples using this method [C] are shown in Examples 5 to 9. Method [D]: - Compound of the present invention (-D) containing a halogen atom as R ₁ in the general formula ()
Correspondingly, the halogen to be introduced is applied to the compound (-E) of the present invention which does not contain a halogen atom as R ₁ or already contains a halogen atom different from the halogen atom to be introduced or a smaller number of halogen atoms as R ₁ . It can be produced by reacting a halogenating agent having an atom (Z). However, R ₁ , R ₂ , X, and Y are the same as above,
l is 0, 1 or 2, Z is an introduced halogen atom, m is 3, 2 or 1, and (1+
m) is an integer from 1 to 3. This halogenation reaction can usually be carried out in an organic solvent, and examples of the solvent that can be used include halogenated hydrocarbons, amides, and water. As the halogenating agent, elemental halogens such as chlorine and bromine, sulfuryl halide, phosphorus halide, etc. can be used. The reaction temperature is appropriately selected within the range from room temperature to the boiling point of the solvent. After the reaction, the target product is often obtained by distilling off the solvent, but if necessary, water and an organic solvent are added to separate the target product, and the solvent is distilled off to obtain compound (-D). Examples of production by method [D] are shown in Examples 11 and 12. In addition, the formula (-A) used in the above method [A]
The substituted phenylhydrazine compound is a new compound, and when R ₂ is a sulfonyl group or a substituted sulfonyl group, it can be prepared by the method [E] of the following reaction scheme starting from the substituted phenol of formula (). However, in the above reaction formula, R is a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group, and the intermediate products (), (), and () are also new compounds. In method [E] according to the above reaction formula, by reacting a substituted phenol () with a sulfonyl halide of the formula RSO ₂ Cl or Br,
Sulfonylation of the phenolic hydroxyl group yields a sulfonyloxy compound (). This sulfonylation reaction is preferably carried out using pyridine, which also serves as an acid binding agent, as a solvent. This is usually carried out by dropping the sulfonyl halide into a mixture of dihalofenol and pyridine under ice-water cooling, and stirring at room temperature after the dropwise addition. If the reaction takes a long time,
The reaction time can be shortened by heating up to the boiling point of pyridine. After the reaction is complete, the precipitated pyridine salt is separated and the pyridine is removed to obtain the sulfonyloxy compound (). Add water and an organic solvent such as benzene, toluene, tetrahydrofuran, or chloroform to obtain the desired compound (). The sulfonyloxy compound () can also be obtained by fractionating, washing with hydrochloric acid water to remove pyridine, and then distilling off the solvent. The obtained sulfonyloxy compound () is nitrated with nitric acid to obtain a nitro compound (). The nitration reaction is carried out under mixed acid conditions as usual, by dropping an equivalent amount of a mixture of concentrated nitric acid and 95% sulfuric acid into a mixture of 95% sulfuric acid and a sulfonyloxy compound under ice-water cooling, and stirring at room temperature after the dropwise addition. . After the reaction is completed, the reaction solution is diluted by adding it to ice, and an organic solvent such as benzene, toluene, tetrahydrofuran, or chloroform is added thereto to extract the target product, and the solvent is distilled off to obtain a nitro compound. The amino compound () is obtained by reducing the obtained nitro compound () with iron. The reduction reaction is usually carried out using water as a solvent, and a small amount of hydrochloric acid is added to accelerate the reaction, and the reaction time is reduced by 50~
It is preferable to carry out heating at 100°C. After the reaction, benzene, toluene, tetrahydrofuran,
A sulfonyloxyamino compound is obtained by extracting with an organic solvent such as chloroform and distilling off the solvent. Next, the amino compound () is diazotized and then reduced with stannous chloride and hydrochloric acid to obtain the hydrazino compound (-A). The above diazotization is carried out by adding the amino compound () to an aqueous hydrochloric acid solution and adding -20
This is carried out by dropping an equivalent amount of an aqueous sodium nitrite solution at around °C. The subsequent reduction is carried out by adding the obtained diazonium salt solution to an aqueous hydrochloric acid solution of stannous chloride under cooling with ice water and stirring at room temperature. After the reaction is completed, it is made weakly alkaline with an aqueous solution of caustic soda, and then benzene, toluene,
The desired hydrazino compound (-A') is obtained by extracting with a solvent such as tetrahydrofuran or chloroform and distilling off the solvent. A hydrazino compound (
A preparation example of -A') is shown in Reference Example 1 below. Furthermore, using the compound (-A') of the present invention in which R ² is a sulfonyl group type produced by this method [E] as a raw material, using the above method [B] and/or method [C], Compounds of the present invention having other desired substituents as R ₁ and R ₂ can be produced. Further, the herbicide of the second invention can be prepared by adding the compound of the general formula () to emulsion, wettable powder, liquid, flowable (sol), powder, driftless (DL) powder, or granule. , fine granules, tablets, and other suitable forms. The carrier used here is not limited to any particular carrier, and may be any solid or liquid carrier that is commonly used for agricultural and horticultural chemicals. For example, solid carriers include mineral powders (kaolin, bentonite, clay, montmorillonite, talc, diatomaceous earth, mica, vermiculite, gypsum, calcium carbonate, apatite, white carbon, slaked lime,
Silica sand, ammonium sulfate, urea, etc.), vegetable powder (soybean flour,
wheat flour, wood flour, tobacco flour, starch, crystalline cellulose, etc.), polymer compounds (petroleum resin, polyvinyl chloride, ketone resin, dammargum, etc.), alumina, silicate, sugar polymer, highly dispersed silicic acid, wax Examples include the following. In addition, as a liquid carrier, water, alcohols (methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol,
-propyl alcohol, butanol, ethylene glycol, benzyl alcohol, etc.), aromatic hydrocarbons (toluene, benzene, xylene, ethylbenzene, methylnaphthalene, etc.), halogenated hydrocarbons (chloroform, carbon tetrachloride, dichloromethane, chloroethylene, monochlorobenzene, trichlorofluoromethane, dichlorodifluoromethane, etc.), ethers (ethyl ether,
(ethylene oxide, dioxane, tetrahydrofuran, etc.), ketones (acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl isobutyl ketone, isophorone, etc.), esters (ethyl acetate, butyl acetate, ethylene glycol acetate, amyl acetate, etc.), acid amides (dimethylformamide, Nitriles (acetonitrile, propionitrile, acrylonitrile, etc.), sulfoxides (dimethyl sulfoxide, etc.), alcohol ethers (ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, etc.), aliphatic or alicyclic hydrocarbons (n-hexane, cyclohexane, etc.), industrial gasoline (petroleum ether,
(solvent naphtha, etc.) and petroleum distillates (paraffins, kerosene, light oil, etc.). Furthermore, various surfactants (or emulsifiers) are used for the purposes of emulsification, dispersion, solubilization, wetting, foaming, lubrication, spreading, etc. when preparing formulations such as emulsions, wettable powders, and flowables. Such surfactants include nonionic types (polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl esters, polyoxyethylene sorbitan alkyl esters, sorbitan alkyl esters, etc.) and anionic types (alkylbenzene sulfonates, alkyl sulfosuccinates, alkyl sulfate,
polyoxyethylene alkyl sulfate, aryl sulfonate, etc.), cationic type [alkylamines (laurylamine, stearyltrimethylammonium chloride, alkyldimethylbenzyl ammonium chloride, etc.)], polyoxyethylene alkylamines], amphoteric type [carboxylic acid ( betaine type), sulfuric acid ester salts, etc.; however, the present invention is not limited to these examples. In addition to these, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose,
Various adjuvants such as gum arabic, polyvinyl acetate, gelatin, casein, sodium alginate, gum tragacanth, etc. can be used. In the present invention, when manufacturing the various formulations described above, the formulations contain 0.001% to 95% of the compound of the present invention.
% (weight %: same below), preferably 0.01% to 90
The formulation can be formulated to contain within a range of %. For example, regular powder, DL powder, fine granule (P)
0.01%-5% for granules, 0.01%-10 for granules
%, and in the case of wettable powders, emulsions, and solutions, it can be contained in the range of 1% to 75%. The preparation thus prepared is
For example, in the case of granules, the active ingredient may be sprayed directly on the surface of the pot, in the pot, or in water in an amount of about 0.3 g to 300 g. In the case of wettable powders, emulsions, and sol preparations, they may be diluted with water or a suitable solvent and sprayed in an amount of the active ingredient in the range of about 0.3 g to 300 g. Furthermore, when the compound of the present invention is used as a herbicide, it can be mixed with known herbicides, insecticides, or plant regulators to expand its applicability.
In some cases, synergistic effects can also be expected. In particular, the following herbicides may be used in combination: Triazine herbicide 6-chloro-N-ethyl-N'-isopropyl-1,3,5-triazinediyl-2,4-diamine 6-chloro-N,N'-diethyl-1,3,5
-Triazine-2,4-diyldiamine N-ethyl-N'-isopropyl-6-methylthio-1,3,5-triazine-2,4-diyldiamine N,N'-diisopropyl-6-methylthio-
1,3,5-triazine-2,4-diyldiamine N,N'-diethyl-6-methylthio-1,3,
5-triazine-2,4-diyldiamine N-(1,2-dimethylpropyl)-N'-ethyl-6-methylthio-1,3,5-triazine-
2,4-diyldiamine 2-(4-chloro-6-ethylamino-1,3,
5-Triazin-2-ylamino)-2-methylpropionitrile 3-cyclohexyl-6-dimethylamino-1
-Methyl-1,3,5-triazine-2,4
(1H,3H)-dione 4-amino-6-tert-butyl-3-methylthio-1,2,4-triazine-5(4H)-
on 4-amino-3-methyl-6-phenyl-1,
2,4-triazin-5(4H)-one (1), etc. Amide herbicides 2-chloro-2',6'-diethyl-N-methoxymethylacetanilide 2-chloro-6'-ethyl-N-(2-methoxy-1-methylethyl)aceto-ortho-toluidine N-butoxy Methyl-2-chloro-2',6'-diethylacetanilide 2-chloro-2',6'-diethyl-N-(2-propoxyethyl)acetanilide 2-chloro-N-isopropylacetanilide 3',4'-dichloro Propionanilide N-1-naphthylphthalamic amide ethyl N-benzoyl-N-(3,4-dichlorophenyl)-DL-alaninate N,N-dimethyldiphenylacetamide 3,5-dichloro-N-(1,1- dimethylpropynyl)benzamide 5'-(trifluoromethanesulfonamide)aceto-2',4'-xylidide N-(α,α-dimethylbenzyl)-2-bromo-3,3-dimethylbutamide N-methyl-2- (benzthiazol-2-yloxy)acetanilide, etc. Carbamate herbicides S-4-chlorobenzyl Diethyl (thiocarbamate) S-ethyl azepane-1-carbothioate S-propyl dipropyl (thiocarbamate) S-ethyl dipropyl (thiocarbamate) S-ethyl diisobutyl (thiocarbamate) S -Propyl Butyl (ethyl) thiocarbamate S-ethyl N-cyclohexyl-N-ethyl (thiocarbamate) S-2,3-dichloroallyl Diisopropyl (thiocarbamate) Isopropyl carbanilate Methyl 3,4-dichlorocarbanilate Methyl sulfur Anilylcarbamate methyl 3-(3-methylcarbaniloyloxy)
Carbanilate S-isopropyl hexahydro-1H-azepine-1-carbothioate S-3-chloropropyl 3,6-dimethylhexahydro-1H-azepine-1-carbothioate S-α,α-dimethylbenzyl piperidine-
1-carbothioate, etc. Urea herbicide 3-(4-chlorophenyl)-1,1-dimethylurea 3-(3,4-dichlorophenyl)-1-methoxy-1-methylurea 3-(3,4-dichlorophenyl)-1 ,1-dimethylurea 1,1-dimethyl-3-(α,α,α-trifluoro-meth-tolyl)urea 3-(4-bromo-3-chlorophenyl)-1-
Methoxy-1-methylurea 3-(3-chloro-4-methoxyphenyl)-
1,1-dimethylurea 3-para-cumenyl-1,1-dimethylurea 3-[4-(4-chlorophenoxy)phenyl]
-1,1-dimethylurea 1-(2-methylcyclohexyl)-3-phenylurea 1-benzothiazol-2-yl-3-methylurea 1-benzothiazol-2-yl-1,3-dimethylurea 1-(5 -tertiarybutyl-1,3,4-
Thiadiazol-2-yl)-1,3-dimethylurea 3-(5-tert-butyl-1,3,4-
Thiadiazol-2-yl)-4-hydroxy-
1-Methyl-2-imidazolidone 1-(2-chlorophenylsulfonyl)-3-
(4-methoxy-6-methyl-1,3,5-triazin-2-yl)urea methyl 2-[[(4,6-dimethoxy-pyrimidin-2-yl)aminocarbonyl]aminosulfonylmethyl]benzoate 1- (α,α-dimethylbenzyl)-3-(paratolyl)urea, etc. Toluidine herbicide α,α,α-trifluoro-2,6-dinitro-N,N-dipropyl-para-toluidine N-(1-ethylpropyl)-2,6-dinitro-3,4-xylidine N ¹ , N ¹ -diethyl-2,6-dinitro-4-
Trifluoromethyl-meta-phenylenediamine N-(2-chloroethyl)-α,α,α-trifluoro-2,6-dinitro-N-propyl-paratoluidine 4-methylsulfonyl-2,6-dinitro-
N,N-dipropylaniline, etc. Diazine herbicide 5-tert-butyl-3-(2,4-dichloro-5-isoproxyphenyl)-1,3,4
-Oxadiazol-2(3H)-one 2-(3,4-dichlorophenyl)-4-methyl-1,2,4-oxadiazolidine-3,5-dione 3-isopropyl-(1H)-2, 1,3-Benzothiadiazin-4(3H)-one 2,2-dioxide 4-(2,4-dichlorobenzoyl)-1,3-
Dimethylpyrazol-5-yl-paratoluenesulfonate 1,3-dimethyl-4-(2,4-dichlorobenzoyl)-5-phenacyloxy-pyrazole,
Such. Diphenyl ether herbicide 5-(2-chloro-α,α,α-trifluoro-para-tolyloxy)-2-nitrobenzoic azide 2-chloro-1-(3-ethoxy-4-nitrophenoxy)-4 -(trifluoromethyl)benzene 2,4-dichlorophenyl 3-methoxy-
4'-Nitrophenyl ether 2,4,6-trichlorophenyl-4'-nitrophenyl ether methyl 5-(2,4-dichlorophenoxy)-
2-nitrobenzoate, etc. Phenoxy herbicide 2-Methyl-4-chlorophenoxyacetic acid or its salt, ester or amide derivative 2,4-dichlorophenoxyacetic acid or its salt, ester or amide derivative ±-2-(4-chloro-2- methylphenoxy)
Propionic acid or its salt, ester or amide derivative 4-(4-chloro-0-tryloxy)butyric acid or its salt, ester or amide derivative S-ethyl 4-chloro-0-tolyloxythioacetate 2-(2,4- Dichloro-3-methylphenoxy)propionanilide α-(2-naphthyloxy)propionanilide (RS)-N,N-diethyl-2-(1-naphthyloxy)propionamide (RS)-2-[4-(2, 4-Dichlorophenoxy)phenoxy]propionic acid or its ester derivative (RS)-2-[4-(5-trifluoromethyl-
2-pyridyloxy)phenoxy]propionic acid or its ester derivative (RS)-2-[4-(3-chloro-5-trifluoromethyl-2-pyridyloxy)phenoxy]
Propionic acid or its ester derivative (RS)-2-[4-(3,5-dichloro-2-pyridyloxy)phenoxy]propionic acid or its salt, ester or amide derivative (RS)-2-[4-(6 -chloroquinoxalinyloxy)phenoxy]propionic acid or its ester derivatives, etc. Organophosphorus herbicide N-(phosphonomethyl)glycine or its salt derivative DL-homoalanin-4-yl(methyl)phosphinic acid or its salt derivative 2-amino-4-[(hydroxy)(methyl)phosphionyl]butyrylalanyl Alanine or its salt derivative 0-ethyl 0-6-nitro-meth-tolyl
Secondary butyl phosphoramidothioate S-4-chloro-N-isopropylcarbanyloxymethyl 0,0-dimethyl phosphorodithioate S-2-methylpiperidinocarbonylmethyl
0,0-dipropyl phosphorodithioate S-2-benzenesulfonamidoethyl 0,
0-di-isopropyl phosphorodithioate,
Such. Nitrile herbicides 2,6-dichlorobenzonitrile, 2,6-dichloro(thiobenzamide), 3,5-dibromo-4-hydroxybenzonitrile, 4-hydroxy-3,5-di-iodobenzonitrile, etc. Uracil herbicide 5-bromo-3-secondary-butyl-6-methyluracil 3-cyclohexyl-1,5,6,7-tetrahydrocyclopentapyrimidine-2,4(3H)-
dione 3-tert-butyl-5-chloro-6-methyluracil, etc. Benzoic acid herbicides 3-amino-2,5-dichlorobenzoic acid or its salt derivatives 3,6-dichloro-ortho-anisicic acid or its salt derivatives 2,3,5,6-tetrachloroterephthalic acid or its salts , ester and amide derivatives,
Such. Phenol herbicides 2-Secondary-butyl-4,6-dinitrophenol or its salts and carboxylic acid ester derivatives 4,6-dinitro-orthocresol or its salts and carboxylic acid ester derivatives, etc. Quaternary ammonium herbicide 1,1'-dimethyl-4,4'-bipyridinium
Dichloride 1,1'-ethylene-2,2'-bipyridylium
dibromide, etc. Pyridazine herbicide 5-amino-4-chloro-2-phenylpyridazin-3(2H)-one 4-chloro-5-methylamino-2-(α,α,
α-Trifluoro-meth-tolyl)pyridazine-
3(2H)-on, etc. Pyridine herbicide 4-Amino-3,5,6-trichloropyridine-2-carboxylic acid or its salt derivative 3,5,6-trichloro-2-pyridyloxyacetic acid or its salt or ester derivative 1-Methyl-3- Phenyl-5-(α, α, α
-trifluoro-meth-tolyl)-4-pyridone and the like. Other families of herbicides 3-(chloro-2-amino-1,4-naphthoquinonemethyl 3-[1-(aryloxyimino)butyl]-4-hydroxy-6,6-dimethyl-2-
Oxocyclohex-3-enecarboxylate or its salt derivative (±)-2-(1-ethoxyiminobutyl)-5
-[2-(ethylthio)propyl]-3-hydroxycyclohex-2-enone 1,2-dimethyl-3,5-diphenylpyrazolium methylsulfate, etc. Example 1 Production of 1-(2-fluoro-4-chloro-5-methylsulfonyloxyphenyl)-3,4,5-trimethylpyrazole (Compound No. 53) The following formula

【式】で示される２ −フルオル−４−クロル−５−メチルスルホニル
オキシフエニルヒドラジン25.5ｇ、３−メチルペ
ンタ−２，４−ジオン（CH₃COCH（CH₃）
COCH₃）11.4ｇ、エタノール100mlおよび水100
mlの混合物を１時間還流した。冷却後トルエンを
加えトルエン層を分取した。水洗後、減圧にて溶
媒を留去すると、標記化合物が淡黄色結晶として
29.3ｇ得られた。ノルマルヘキサン／酢酸エチル
の混合溶媒で再結晶すると、白色結晶となり融点
123−125℃を示した。 実施例 ２ １−（２−フルオル−４−クロル−５−フエニ
ルスルホニルオキシフエニル）−３，４，５−
トリメチルピラゾール（化合物No.55）の製造 ２−フルオル−４−クロル−５−フエニルスル
ホニルオキシフエニルヒドラジン31.7ｇ、３−メ
チルペンタ−２，４−ジオン11.4ｇおよび水150
mlの混合物を70℃で１時間撹拌した。冷却後トル
エンを加えトルエン層を分取し、水洗後、減圧に
て溶媒を留去すると、標記化合物が、淡茶色結晶
として37.5ｇ得られた。四塩化炭素にて再結晶す
ると白色結晶となり、屈折率n²³ _D1.5492を示した。 実施例 ３ １−（２−フルオル−４−クロル−５−ヒドロ
キシフエニル）−３，４，５−トリメチルピラ
ゾール（化合物No.27）の製造 １−（２−フルオル−４−クロル−５−メチル
スルホニルオキシフエニル）−３，４，５−トリ
メチルピルゾール33.3ｇ、2N−水酸化ナトリウ
ム100mlおよびエタノール50mlを混合し、40℃で
30分撹拌した。冷却後反応液を塩酸水溶液で酸性
とし、トルエンで抽出した。トルエン層を水洗
後、減圧にて溶媒を留去すると、標記化合物が淡
黄色結晶として24.2ｇ得られた。ヘキサン／酢酸
エチル混合溶媒で再結晶すると白色結晶になり、
融点158〜160℃を示した。 実施例 ４ １−（２，４−ジクロル−５−ヒドロキシフエ
ニル）−３，５−ジメチル−４−クロルピラゾ
ール（化合物No.78）の製造 １−（２，４−ジクロル−５−メチルスルホニ
ルオキシフエニル）−３，５−ジメチル−４−ク
ロルピラゾール37.0ｇと2N−水酸化ナトリウム
の混合物を50℃で30分撹拌した。冷却後、反応液
を塩酸水溶液で酸性とし、トルエンで抽出した。
トルエン層を水洗後、減圧にて溶媒を留去する
と、標記化合物が淡黄色結晶として26.8ｇ得られ
た。ヘキサン／酢酸エチル混合溶媒で再結晶する
と白色結晶となり、融点172〜174℃を示した。 実施例 ５ １−（２−フルオル−４−クロル−５−イソプ
ロピルオキシフエニル）−３，４，５−トリメ
チルピラゾール（化合物No.34）の製造 １−（２−フルオル−４−クロル−５−ヒドロ
キシフエニル）−３，４，５−トリメチルピラゾ
ール25.5ｇ、沃化イソプロピル18.7ｇ、無水炭酸
カリウム14.5ｇおよびジメチルスルホキシド200
mlの混合物を80℃で１時間撹拌した。冷却後、反
応液に水とトルエンを加えトルエン層を分取し
た。水洗後、減圧にて溶媒を留去すると標記化合
物が淡黄色油状物として31.1ｇ得られた。シリカ
ゲルカラムクロマトグラフで精製すると無色油状
物となり、n²³ _D1.5406を示した。 実施例 ６ １−（２−フルオル−４−クロル−５−アリル
オキシフエニル）−３，４，５−トリメチルピ
ラゾール（化合物No.41）の製造 １−（２−フルオル−４−クロル−５−ヒドロ
キシフエニル）−３，４，５−トリメチルピラゾ
ール25.5ｇ、臭化アリル13.3ｇ、無水炭酸カリウ
ム14.5ｇおよびアセトニトリル150mlの混合物を、
３時間還流撹拌した。冷却後、反応液中の無機塩
を別し、液を濃縮すると、標記化合物が淡茶
色結晶として28.7ｇ得られた。シクロヘキサンに
て再結晶すると白色結晶となり、融点97−99℃を
示した。 実施例 ７ １−（２−フルオル−４−クロル−５−エトキ
シカルボニルメチルオキシフエニル）−３，５
−ジメチル−４−クロルピラゾール（化合物No.
92）の製造 １−（２−フルオル−４−クロル−５−ヒドロ
キシフエニル）−３，５−ジメチル−４−クロル
ピラゾール27.5ｇをテトラヒドロフラン200mlに
溶解し、ナトリウムアミド4.0ｇを加えた。アン
モニアガスの発生が終つた後、モノクロル酢酸エ
チルエステル12.3ｇを滴下した。滴下後３時間還
流撹拌した。冷却後、反応液中にトルエンと水を
加えて有機層を分取し、水洗後、無水硫酸ナトリ
ウムで乾燥した。減圧にて溶媒を留去すると標記
化合物が淡茶色結晶として33.9ｇ得られた。シク
ロヘキサンにて再結晶すると白色結晶となり融点
101〜104℃を示した。 実施例 ８ １−（２，４−ジクロル−５−イソプロポキシ
フエニル）−３，４，５−トリメチルピラゾー
ル（化合物No.37）の製造 １−（２，４−ジクロル−５−ヒドロキシフエ
ニル）−３，４，５−トリメチルピラゾール27.1
ｇ、イソプロピルブロマイド12.3ｇ、水酸化ナト
リウム4.2ｇおよびジメチルホルムアミド150mlの
混合物を70℃で２時間撹拌した。冷却後、水とト
ルエンを加え、トルエン層を分取、水洗した。減
圧にてトルエンを留去すると、標記化合物が淡黄
色油状物として27.9ｇ得られた。シリカゲルクロ
マトグラフで精製すると白色結晶となり融点56〜
58℃を示した。 実施例 ９ １−（２，４−ジクロル−５−プロパルジルオ
キシフエニル）−３，５−ジメチル−４−クロ
ルピラゾール（化合物No.45）の製造 １−（２，４−ジクロル−５−ヒドロキシフエ
ニル）−３，５−ジメチル−４−クロルピラゾー
ル29.2ｇおよびプロパルジルブロマイド12.0ｇ
を、あらかじめ金属ナトリウム2.3ｇとメタノー
ル200mlより調製したナトリウムメトキシド溶液
に加え、３時間還流撹拌した。冷却後、水とトル
エンを加えトルエン層を分取し、水洗した。 無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧にて溶媒を
留去すると、標記化合物の30.1ｇが淡茶色結晶と
して得られた。シクロヘキサン／アセトン混合溶
媒で再結晶すると白色結晶となり、融点156.5〜
158℃を示した。 実施例 10 １−（２−フルオル−４−クロル−５−プロパ
ルジルオキシフエニル）−３，４，５−トリエ
チルピラゾール（化合物No.72）の製造 ２−フルオル−４−クロル−５−プロパルジル
オキシフエニルヒドラジン21.5ｇ、４−エチルヘ
プタ−３，５−ジオン15.6ｇを実施例１と同様に
反応、処理すると、標記化合物の30.1ｇが淡黄色
油状物として得られた。シリカゲルクロマトグラ
フで精製すると白色結晶となり融点62〜65℃を示
した。 実施例 11 １−（２−フルオル−４−クロル−５−メチル
スルホニルオキシフエニル）−３，５−ジメチ
ル−４−クロルピラゾール（化合物No.94）の製
造 １−（２−フルオル−４−クロル−５−メチル
スルホニルオキシフエニル）−３，５−ジメチル
ピラゾール31.9ｇをクロロホルム200mlに溶解し、
水冷下塩素ガス7.1ｇを10分間で導入した後、30
分撹拌して塩素化を行つた。減圧にて溶媒を留去
すると、標記化合物が淡茶色油状物として35.2ｇ
得られた。シリカゲルカラムクロマトグラフにて
精製すると白色油状物となりn²³ _D1.5431を示した。 実施例 12 １−（２−フルオル−４−クロル−５−エトキ
シフエニル）−３，５−ジメチル−４−クロル
ピラゾール（化合物No.80）の製造 １−（２−フルオル−４−クロル−５−エトキ
シフエニル）−３，５−ジメチルピラゾール26.9
ｇをクロロホルム200mlに溶解し、水冷下、塩化
スルフリル13.5ｇを10分で滴下した後、30分撹拌
して塩素化を行つた。減圧にて溶媒を留去すると
標記化合物が、淡黄色結晶として30.0ｇ得られ
た。ノルマルヘキサン／酢酸エチル混合溶媒で再
結晶すると白色結晶となり、融点106〜107.5℃を
示した。 参考例 １ (イ) ２−クロル−４−フルオルフエエニルメチル
スルホネートの製造 ２−クロル−４−フルオルフエノール14.7ｇ
とメチルスルホニルクロライド11.5ｇを混合
し、氷冷下ピリジン30ｇを滴下する。滴下後、
室温で30分撹拌してメチルスルホニル化を行つ
た。その後、減圧にてピリジンを留去する。残
渣にトルエンと水を加え、希塩酸水、次で水に
て洗滌後、トルエン層を無水硫酸ナトリウムで
乾燥した。減圧にてトルエンを留去すると、標
記化合物が、淡黄色油状物として20.8ｇ得られ
た。シリカゲルクロマトグラフで精製すると無
色油状物となり、n²³ _D＝1.5117を示した。 (ロ) ２−クロル−４−フルオル−５−ニトロフエ
ニルメチルスルホネートの製造 ２−クロル−４−フルオルフエニルメチルス
ルホネート22.5ｇに95％硫酸35mlを加え、これ
に95％硫酸7.5mlと61％硝酸10.3ｇの混合物を
氷水冷下滴下してニトロ化反応を行つた。滴下
後、室温で30分撹拌した後、反応液を氷に加え
トルエンで抽出した。1Nカ性ソーダ水溶液、
次で水にてトルエン層を洗滌後、無水硫酸ナト
リウムで乾燥した。減圧にてトルエンを留去す
ると標記化合物が淡黄色結晶として25.9ｇ得ら
れ、融点64〜65.5℃を示した。 (ハ) ２−クロル−４−フルオル−５−アミノフエ
ニルメチルスルホネートの製造 ２−クロル−４−フルオル−５−ニトロフエ
ニルメチルスルホネート27.0ｇと鉄33.5ｇを水
140mlに懸濁し、加温してニトロ基を還元して
アミノ基に転化した。反応液が80℃になつた時
35％塩酸3.2ｇを加えた。冷却後、カ性ソーダ
を加え反応液のPHを９とした後、トルエンとテ
トラヒドロフランを加え抽出した。有機層を水
洗後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧で留
去すると、標記化合物が淡黄色油状物として
22.3ｇ得られた。シリカゲルカラムクロマトグ
ラフで精製すると白色結晶となり融点79〜〜80
℃を示した。 (ニ) ２−クロル−４−フルオル−５−ヒドラジノ
フエニルメチルスルホネートの製造 ２−クロル−４−フルオル−５−アミノフエ
ニルメチルスルホネート24.0ｇ、35％塩酸63ｇ
おつび水48mlの混合物を60℃で30分撹拌した。
次でこれに亜硝酸ナトリウム9.1ｇを水55mlに
溶解した液を−20℃で滴下してジアゾ化反応に
行つた。この反応液を、あらかじめ35％塩酸52
ml、水100mlおよび塩化第一スズ水和物58ｇよ
り調製し、−20℃に冷却していた溶液に加えた。
冷却下30分撹拌後、室温に戻し、反応液をカ性
ソーダ水溶液でPH８とし、トルエンとテトラヒ
ドロフランを加え抽出した。水洗後、無水硫酸
ナトリウムで乾燥し、減圧にて溶媒を留去する
と、次式25.5 g of 2-fluoro-4-chloro-5-methylsulfonyloxyphenylhydrazine represented by the formula, 3-methylpenta-2,4-dione (CH ₃ COCH (CH ₃ )
COCH ₃ ) 11.4g, ethanol 100ml and water 100ml
ml of the mixture was refluxed for 1 hour. After cooling, toluene was added and the toluene layer was separated. After washing with water, the solvent was distilled off under reduced pressure, and the title compound appeared as pale yellow crystals.
29.3g was obtained. Recrystallization with a mixed solvent of n-hexane/ethyl acetate produces white crystals with a melting point of
It showed 123-125℃. Example 2 1-(2-fluoro-4-chloro-5-phenylsulfonyloxyphenyl)-3,4,5-
Production of trimethylpyrazole (compound No. 55) 31.7 g of 2-fluoro-4-chloro-5-phenylsulfonyloxyphenylhydrazine, 11.4 g of 3-methylpenta-2,4-dione and 150 g of water
ml of the mixture was stirred at 70°C for 1 hour. After cooling, toluene was added and the toluene layer was separated, washed with water, and the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 37.5 g of the title compound as light brown crystals. Recrystallization from carbon tetrachloride gave white crystals with a refractive index n ²³ _D of 1.5492. Example 3 Production of 1-(2-fluoro-4-chloro-5-hydroxyphenyl)-3,4,5-trimethylpyrazole (Compound No. 27) 1-(2-fluoro-4-chloro-5- 33.3 g of methylsulfonyloxyphenyl)-3,4,5-trimethylpyrazole, 100 ml of 2N sodium hydroxide and 50 ml of ethanol were mixed and heated at 40°C.
Stirred for 30 minutes. After cooling, the reaction solution was made acidic with an aqueous hydrochloric acid solution and extracted with toluene. After washing the toluene layer with water, the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 24.2 g of the title compound as pale yellow crystals. Recrystallization with hexane/ethyl acetate mixed solvent gives white crystals.
It showed a melting point of 158-160°C. Example 4 Production of 1-(2,4-dichloro-5-hydroxyphenyl)-3,5-dimethyl-4-chloropyrazole (Compound No. 78) 1-(2,4-dichloro-5-methylsulfonyl) A mixture of 37.0 g of (oxyphenyl)-3,5-dimethyl-4-chloropyrazole and 2N-sodium hydroxide was stirred at 50°C for 30 minutes. After cooling, the reaction solution was made acidic with an aqueous hydrochloric acid solution and extracted with toluene.
After washing the toluene layer with water, the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 26.8 g of the title compound as pale yellow crystals. Recrystallization from a hexane/ethyl acetate mixed solvent gave white crystals with a melting point of 172-174°C. Example 5 Production of 1-(2-fluoro-4-chloro-5-isopropyloxyphenyl)-3,4,5-trimethylpyrazole (Compound No. 34) 1-(2-fluoro-4-chloro-5 -hydroxyphenyl)-3,4,5-trimethylpyrazole 25.5 g, isopropyl iodide 18.7 g, anhydrous potassium carbonate 14.5 g and dimethyl sulfoxide 200 g
ml of the mixture was stirred at 80°C for 1 hour. After cooling, water and toluene were added to the reaction solution, and the toluene layer was separated. After washing with water, the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 31.1 g of the title compound as a pale yellow oil. Purification by silica gel column chromatography gave a colorless oil with n ²³ _D of 1.5406. Example 6 Production of 1-(2-fluoro-4-chloro-5-allyloxyphenyl)-3,4,5-trimethylpyrazole (Compound No. 41) 1-(2-fluoro-4-chloro-5 A mixture of 25.5 g of -hydroxyphenyl)-3,4,5-trimethylpyrazole, 13.3 g of allyl bromide, 14.5 g of anhydrous potassium carbonate and 150 ml of acetonitrile,
The mixture was stirred under reflux for 3 hours. After cooling, the inorganic salt in the reaction solution was separated and the solution was concentrated to obtain 28.7 g of the title compound as pale brown crystals. Recrystallization from cyclohexane gave white crystals with a melting point of 97-99°C. Example 7 1-(2-fluoro-4-chloro-5-ethoxycarbonylmethyloxyphenyl)-3,5
-dimethyl-4-chlorpyrazole (compound no.
Production of 92) 27.5 g of 1-(2-fluoro-4-chloro-5-hydroxyphenyl)-3,5-dimethyl-4-chloropyrazole was dissolved in 200 ml of tetrahydrofuran, and 4.0 g of sodium amide was added. After the generation of ammonia gas ended, 12.3 g of monochloroacetic acid ethyl ester was added dropwise. After the addition, the mixture was stirred under reflux for 3 hours. After cooling, toluene and water were added to the reaction mixture to separate the organic layer, washed with water, and dried over anhydrous sodium sulfate. The solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 33.9 g of the title compound as light brown crystals. Recrystallization from cyclohexane results in white crystals with melting point
It showed 101-104℃. Example 8 Production of 1-(2,4-dichloro-5-isopropoxyphenyl)-3,4,5-trimethylpyrazole (Compound No. 37) 1-(2,4-dichloro-5-hydroxyphenyl) )-3,4,5-trimethylpyrazole27.1
A mixture of 12.3 g of isopropyl bromide, 4.2 g of sodium hydroxide and 150 ml of dimethylformamide was stirred at 70°C for 2 hours. After cooling, water and toluene were added, and the toluene layer was separated and washed with water. Toluene was distilled off under reduced pressure to obtain 27.9 g of the title compound as a pale yellow oil. When purified by silica gel chromatography, it becomes white crystals with a melting point of 56~
It showed 58℃. Example 9 Production of 1-(2,4-dichloro-5-proparzyloxyphenyl)-3,5-dimethyl-4-chlorpyrazole (Compound No. 45) 1-(2,4-dichloro-5 -hydroxyphenyl)-3,5-dimethyl-4-chlorpyrazole 29.2g and propardyl bromide 12.0g
was added to a sodium methoxide solution prepared in advance from 2.3 g of sodium metal and 200 ml of methanol, and the mixture was stirred under reflux for 3 hours. After cooling, water and toluene were added, and the toluene layer was separated and washed with water. After drying over anhydrous sodium sulfate, the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 30.1 g of the title compound as light brown crystals. Recrystallization from a cyclohexane/acetone mixed solvent gives white crystals with a melting point of 156.5~
It showed 158℃. Example 10 Production of 1-(2-fluoro-4-chloro-5-proparzyloxyphenyl)-3,4,5-triethylpyrazole (compound No. 72) 2-fluoro-4-chloro-5- 21.5 g of propardyloxyphenylhydrazine and 15.6 g of 4-ethylhepta-3,5-dione were reacted and treated in the same manner as in Example 1 to obtain 30.1 g of the title compound as a pale yellow oil. Purification by silica gel chromatography gave white crystals with a melting point of 62-65°C. Example 11 Production of 1-(2-fluoro-4-chloro-5-methylsulfonyloxyphenyl)-3,5-dimethyl-4-chloropyrazole (Compound No. 94) 1-(2-fluoro-4- Dissolve 31.9 g of chloro-5-methylsulfonyloxyphenyl)-3,5-dimethylpyrazole in 200 ml of chloroform,
After introducing 7.1g of chlorine gas for 10 minutes under water cooling,
Chlorination was carried out by stirring for several minutes. When the solvent was distilled off under reduced pressure, 35.2 g of the title compound was obtained as a pale brown oil.
Obtained. When purified by silica gel column chromatography, it became a white oil with n ²³ _D of 1.5431. Example 12 Production of 1-(2-fluoro-4-chloro-5-ethoxyphenyl)-3,5-dimethyl-4-chloropyrazole (Compound No. 80) 1-(2-fluoro-4-chloro- 5-ethoxyphenyl)-3,5-dimethylpyrazole 26.9
g was dissolved in 200 ml of chloroform, 13.5 g of sulfuryl chloride was added dropwise over 10 minutes under water cooling, and chlorination was carried out by stirring for 30 minutes. The solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 30.0 g of the title compound as pale yellow crystals. Recrystallization from a normal hexane/ethyl acetate mixed solvent gave white crystals with a melting point of 106-107.5°C. Reference example 1 (a) Production of 2-chloro-4-fluorophenylmethylsulfonate 2-chloro-4-fluorophenol 14.7 g
and 11.5 g of methylsulfonyl chloride were mixed, and 30 g of pyridine was added dropwise under ice cooling. After dripping,
Methylsulfonylation was carried out by stirring at room temperature for 30 minutes. Thereafter, pyridine is distilled off under reduced pressure. Toluene and water were added to the residue, washed with dilute hydrochloric acid and then with water, and the toluene layer was dried over anhydrous sodium sulfate. Toluene was distilled off under reduced pressure to obtain 20.8 g of the title compound as a pale yellow oil. Purification by silica gel chromatography gave a colorless oil with n ²³ _D = 1.5117. (b) Production of 2-chloro-4-fluoro-5-nitrophenylmethylsulfonate 35ml of 95% sulfuric acid was added to 22.5g of 2-chloro-4-fluorophenylmethylsulfonate, and 7.5ml of 95% sulfuric acid and 61 A mixture of 10.3 g of % nitric acid was added dropwise under ice water cooling to carry out a nitration reaction. After the dropwise addition, the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes, and then the reaction mixture was added to ice and extracted with toluene. 1N caustic soda aqueous solution,
Next, the toluene layer was washed with water and then dried over anhydrous sodium sulfate. Toluene was distilled off under reduced pressure to obtain 25.9 g of the title compound as pale yellow crystals, with a melting point of 64-65.5°C. (c) Production of 2-chloro-4-fluoro-5-aminophenylmethylsulfonate 27.0g of 2-chloro-4-fluoro-5-nitrophenylmethylsulfonate and 33.5g of iron were dissolved in water.
The suspension was suspended in 140 ml and heated to reduce the nitro group and convert it into an amino group. When the reaction solution reaches 80℃
3.2 g of 35% hydrochloric acid was added. After cooling, caustic soda was added to adjust the pH of the reaction solution to 9, and then toluene and tetrahydrofuran were added for extraction. After washing the organic layer with water, drying with anhydrous sodium sulfate and distilling it off under reduced pressure, the title compound was obtained as a pale yellow oil.
22.3g was obtained. When purified by silica gel column chromatography, it becomes white crystals with a melting point of 79 to 80.
℃ was shown. (d) Production of 2-chloro-4-fluoro-5-hydrazinophenylmethylsulfonate 24.0g of 2-chloro-4-fluoro-5-aminophenylmethylsulfonate, 63g of 35% hydrochloric acid
A mixture of 48 ml of water was stirred at 60°C for 30 minutes.
Next, a solution prepared by dissolving 9.1 g of sodium nitrite in 55 ml of water was added dropwise at -20°C to carry out a diazotization reaction. Add this reaction solution to 35% hydrochloric acid 52% in advance.
ml, 100 ml of water and 58 g of stannous chloride hydrate and added to the solution which had been cooled to -20°C.
After stirring for 30 minutes under cooling, the mixture was returned to room temperature, the reaction mixture was adjusted to pH 8 with an aqueous caustic soda solution, and extracted with toluene and tetrahydrofuran. After washing with water, drying with anhydrous sodium sulfate and distilling off the solvent under reduced pressure, the following formula is obtained.

【式】 で示される標記化合物が黄色結晶として21.9ｇ
得られた。シクロヘキサンより再結晶する淡黄
色結晶となり、融点75〜77℃を示した。 前記一般式（）の本発明化合物を除草剤とし
て製剤化する方法について実施例19−22をもつて
説明する。化合物No.は前記の第１表に示したもの
である。第２の本発明はこれらの実施例に限定さ
れるものでなく、他の種々の添加物と任意の割合
で混合でき、また前述のような他の除草剤などを
任意の割合で混合し製剤することもできる。なお
実施例中で部とは、すべて重量部を示す。 実施例 19 （粒剤） 化合物No.34の化合物１部、ラウリルサルフエー
ト１部、リグニンスルホン酸カルシウム１部、ベ
ントナイト30部、および白土67部に水15部を加え
て、混練機で混練した後、造粒機で造粒し、流動
乾燥機で乾燥して、有効成分１％を含む粒剤を得
る。 実施例 20 （水和剤） 化合物No.43の化合物15部、ホワイトカーボン15
部、リグニンスルホン酸カルシウム３部、ポリオ
キシエチレンノニルフエニルエーテル２部、けい
そう土５部、およびクレー60部を粉砕混合機で均
一に混合して、有効成分15％を含む水和剤を得
る。 実施例 21 （乳剤） 化合物No.45の化合物20部、ソルポール700H乳
化剤（東邦化学工業株式会社製品）20部、および
キシレン60部を混合して、有効成分20％を含む乳
剤を得る。 実施例 22 （粉剤） 化合物No.88の化合物0.5部、無水珪酸微粉末0.5
部、ステアリン酸カルシウム0.5部、クレー50部、
およびタルク48.5部を均一に混合粉砕して有効成
分0.5％を含む粉剤を得る。 （発明の効果） 一般式（）の本発明化合物の除草活性を例証
するために試験例１−４に示す。 試験例 １ 水田雑草に対する除草効果および移植水稲に対
する薬害試験。 1/5000アールワグネルポツトに水田土壤（沖積
壤土）をつめ、その表層部にヒエ、ホタルイ、ヘ
ラオモダカ、コナギ・アゼナおよびキカシグサの
種子を各50粒づつ均一に播種した。播種１日後湛
水し、水深を２cmに保つた。播種３日後、水稲の
４葉期苗１株２本植えで、ポツト当り３株を移植
した。水稲移植１日後、実施例21に準じて調製し
た乳剤を水で希釈し、ポツト当り処理薬液10ml
（有効成分の施用量換算で10アール当り50ｇ相当）
を滴下して施用することにより処理した。試験は
１区２連制で行い、薬剤処理30日後、以下に示す
評価の指標に基づいて、除草効果および水稲の薬
害程度を調査した。その結果は第２表のとおりで
ある。殺草効果の評価値 除草率（％） 5 100％ 4 80〜100％未満 3 60〜 80 〃 2 40〜 60 〃 1 20〜 40 〃 0 20 〃 薬害の評価値 薬害程度 ５ 枯 死 ４ 薬害大 ３ 〃中 ２ 〃小 １ 〃僅小 ０ 〃無 21.9g of the title compound represented by the formula as yellow crystals
Obtained. Pale yellow crystals were recrystallized from cyclohexane with a melting point of 75-77°C. A method for formulating the compound of the present invention represented by the general formula () as a herbicide will be explained using Examples 19-22. Compound No. is shown in Table 1 above. The second invention is not limited to these examples, and can be mixed with various other additives in any proportion, and can be prepared by mixing other herbicides as mentioned above in any proportion. You can also. In the Examples, all parts refer to parts by weight. Example 19 (Granule) 1 part of compound No. 34, 1 part of lauryl sulfate, 1 part of calcium lignin sulfonate, 30 parts of bentonite, and 67 parts of clay were mixed with 15 parts of water using a kneader. Thereafter, it is granulated using a granulator and dried using a fluidized fluidized dryer to obtain granules containing 1% of the active ingredient. Example 20 (hydrating agent) 15 parts of compound No. 43, white carbon 15
3 parts of calcium lignin sulfonate, 2 parts of polyoxyethylene nonyl phenyl ether, 5 parts of diatomaceous earth, and 60 parts of clay were uniformly mixed in a grinding mixer to form a wettable powder containing 15% of the active ingredient. obtain. Example 21 (Emulsion) 20 parts of Compound No. 45, 20 parts of Solpol 700H emulsifier (product of Toho Chemical Industries, Ltd.), and 60 parts of xylene are mixed to obtain an emulsion containing 20% of the active ingredient. Example 22 (Powder) 0.5 part of compound No. 88, 0.5 part of silicic anhydride fine powder
part, calcium stearate 0.5 parts, clay 50 parts,
and 48.5 parts of talc are uniformly mixed and ground to obtain a powder containing 0.5% of the active ingredient. (Effects of the Invention) Test Examples 1-4 are shown to illustrate the herbicidal activity of the compound of the present invention represented by the general formula (). Test Example 1 Herbicidal effect on paddy field weeds and drug damage test on transplanted paddy rice. A 1/5000 Ahl Wagner pot was filled with paddy soil (alluvial soil), and 50 seeds of each of Japanese barnyard grass, firefly, Japanese azalea, and Japanese azalea were uniformly sown on the surface layer. One day after sowing, the soil was flooded and the water depth was maintained at 2 cm. Three days after sowing, two four-leaf stage seedlings of paddy rice were planted, and three plants were transplanted per pot. One day after transplanting paddy rice, dilute the emulsion prepared according to Example 21 with water and add 10 ml of treatment solution per pot.
(Equivalent to 50g per 10 ares of active ingredient applied)
The treatment was carried out by applying dropwise. The test was conducted in two consecutive sessions in one plot, and 30 days after the chemical treatment, the herbicidal effect and the degree of chemical damage to paddy rice were investigated based on the evaluation indicators shown below. The results are shown in Table 2. Herbicidal effect evaluation value Weeding rate (%) 5 100% 4 80-less than 100% 3 60-80 〃 2 40-60 〃 1 20-40 〃 0 20 〃 Phytotoxicity evaluation value Phytotoxicity level 5 Death 4 Severe phytotoxicity 3 Medium 2 Small 1 Very small 0 None

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【表】 試験例 ２ 水田雑草に対する除草効果および移植水稲に対
する薬害試験（低濃度処理）。 試験例１と同様の試験方法で低濃度処理をした
ときの水田雑草に対する除草効果および移植水稲
に対する薬害を調べた。結果は第３表に示した。[Table] Test Example 2 Herbicidal effect on paddy field weeds and chemical damage test on transplanted paddy rice (low concentration treatment). Using the same test method as Test Example 1, the herbicidal effect on paddy weeds and the chemical damage to transplanted paddy rice when treated at low concentrations were investigated. The results are shown in Table 3.

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【表】 試験例 ３ 畑作雑草に対する除草効果および作物に対する
薬害試験 雑草に対する除草効果試験は次の操作による。
すなわち、1/5000アールの素焼製ポツトに畑土壤
（沖積壤土）をつめ、表層１cmの土壤とメヒシバ、
シロザ、イヌビユ、イマタデの各雑草種子それぞ
れ50粒を均一に混合し、表層を軽く押圧した。播
種２日後に実施例21に準じて調製した乳剤を水で
希釈し、10アール当り100の処理薬液（有効成
分の施用量換算で10アール当り100ｇ相当）を土
壤表面に噴霧して処理した。試験は１区２連制で
行い、薬剤処理30日後に除草効果を試験例１と同
様の評価の指標に基づいて調査した。 作物に対する薬害試験は次の操作による。すな
わち1/10000アールの素焼製ポツトに畑土壤（沖
積壤土）をつめ、各作物の種子（ダイズ５粒、ビ
ート10粒、ダイコン10粒、コムギ10粒およびトウ
モロコシ５粒）をそれぞれ別のポツトに播種し、
表層を軽く押圧した。播種１日後、実施例21に準
じて調製した乳剤を水で希釈し、10アール当り
100の処理薬液（有効成分量で10アール当り100
ｇ相当）を土壤表面に噴霧した。試験は１区２連
制で行い、薬剤処理30日後に各作物に対する薬害
を、試験例１と同様の評価指標に基づいて調査し
た。その結果は第４表の通りである。[Table] Test Example 3 Herbicidal effect on weeds in field crops and chemical damage test on crops The herbicidal effect on weeds was tested as follows.
In other words, a clay pot of 1/5000 are is filled with field soil (alluvial soil), and the surface layer of the soil is 1 cm, and the clay pot is
Fifty seeds each of weed seeds of Shiroza, Inubiyu, and Imatade were mixed uniformly, and the surface layer was lightly pressed. Two days after sowing, the emulsion prepared according to Example 21 was diluted with water, and treated by spraying 100 per 10 are of the treatment chemical solution (equivalent to 100 g per 10 are in terms of the amount of active ingredient applied) onto the surface of the soil. The test was conducted in two consecutive plots, and 30 days after the chemical treatment, the herbicidal effect was investigated based on the same evaluation index as in Test Example 1. The phytotoxicity test on crops is carried out as follows. In other words, a clay pot of 1/10,000 are is filled with field soil (alluvial soil), and the seeds of each crop (5 soybeans, 10 beets, 10 radish, 10 wheat, and 5 corn) are placed in separate pots. sow seeds,
The surface layer was lightly pressed. One day after sowing, the emulsion prepared according to Example 21 was diluted with water, and the
100 processing chemicals (active ingredient amount: 100 per 10 are)
g equivalent) was sprayed onto the surface of the clay pot. The test was conducted in two consecutive plots, and 30 days after the chemical treatment, the chemical damage to each crop was investigated based on the same evaluation index as in Test Example 1. The results are shown in Table 4.

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【表】 試験例 ４ 畑作雑草に対する除草効果および作物に対する
薬害試験（低濃度処理）。 試験例２と同様の試験方法で低濃度処理したと
きの畑作雑草に対する除草効果および移植水稲に
対する薬害を調べた。結果は第５表に示した。[Table] Test Example 4 Herbicidal effect on field weeds and phytotoxicity test on crops (low concentration treatment). Using the same test method as in Test Example 2, the herbicidal effect on field weeds and the chemical damage to transplanted paddy rice when treated at low concentrations were investigated. The results are shown in Table 5.

【表】【table】

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Claims (1)

【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中、R₁は低級アルキル基、低級アルケニル
基、低級アルキニル基またはハロゲン原子を示
し、ｎは０から３までの整数を示し、R₂は水素
原子、低級アルキル基、低級アルケニル基、低級
アルキニル基、低級アルコキシ低級アルキル基、
低級アルキルチオ低級アルキル基、低級アルキル
カルボニル低級アルキル基、低級アルコキシカル
ボニル低級アルキル基、低級アルキルチオカルボ
ニル低級アルキル基、シアノ低級アルキル基、低
級アルキルスルホニル基、フエニルスルホニル
基、ハロゲン置換フエニルスルホニル基、または
低級アルキル置換フエニルスルホニル基を示し、
ＸおよびＹは同じ又は相異なるハロゲン原子を示
す）で表されるピラゾール誘導体。 ２ 一般式 （式中、R₁は低級アルキル基、低級アルケニル
基、低級アルキニル基またはハロゲン原子を示
し、ｎは０から３までの整数を示し、R₂は水素
原子、低級アルキル基、低級アルケニル基、低級
アルキニル基、低級アルコキシ低級アルキル基、
低級アルキルチオ低級アルキル基、低級アルキル
カルボニル低級アルキル基、低級アルコキシカル
ボニル低級アルキル基、低級アルキルチオカルボ
ニル低級アルキル基、シアノ低級アルキル基、低
級アルキルスルホニル基またはフエニルスルホニ
ル基、ハロゲン置換フエニルスルホニル基、低級
アルキル置換フエニルスルホニル基を示し、Ｘお
よびＹはハロゲン原子を示す）で表されるピラゾ
ール誘導体を活性成分として含有することを特徴
とする除草剤。[Claims] 1. General formula (In the formula, R ₁ represents a lower alkyl group, a lower alkenyl group, a lower alkynyl group, or a halogen atom, n represents an integer from 0 to 3, and R ₂ represents a hydrogen atom, a lower alkyl group, a lower alkenyl group, a lower Alkynyl group, lower alkoxy lower alkyl group,
Lower alkylthio lower alkyl group, lower alkylcarbonyl lower alkyl group, lower alkoxycarbonyl lower alkyl group, lower alkylthiocarbonyl lower alkyl group, cyano lower alkyl group, lower alkylsulfonyl group, phenylsulfonyl group, halogen-substituted phenylsulfonyl group, or represents a lower alkyl-substituted phenylsulfonyl group,
A pyrazole derivative represented by X and Y representing the same or different halogen atoms. 2 General formula (In the formula, R ₁ represents a lower alkyl group, a lower alkenyl group, a lower alkynyl group, or a halogen atom, n represents an integer from 0 to 3, and R ₂ represents a hydrogen atom, a lower alkyl group, a lower alkenyl group, a lower Alkynyl group, lower alkoxy lower alkyl group,
Lower alkylthio lower alkyl group, lower alkylcarbonyl lower alkyl group, lower alkoxycarbonyl lower alkyl group, lower alkylthiocarbonyl lower alkyl group, cyano lower alkyl group, lower alkylsulfonyl group or phenylsulfonyl group, halogen-substituted phenylsulfonyl group, lower A herbicide characterized by containing a pyrazole derivative represented by the following formula (representing an alkyl-substituted phenylsulfonyl group, and X and Y representing a halogen atom) as an active ingredient.