JPS63314288A - アクリル系の粘着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は新規なアクリル系の粘着剤組成物に関する。さ
らに詳しくは、タック、とりわけ低温下におけるタック
の改良されたアクリル系の粘着剤組成物に関する。

［従来の技術］ 粘着剤は感圧接着剤とも呼ばれ、指先で押す程度の小さ
い圧力で対象物表面に容易に接着する性質を有している
。

粘着剤の用途の例としては、たとえばセロファンテープ
、電気絶縁用ビニルテープ、マスキングテープ、粘着シ
ート、粘着ラベルなどがあげられる。

粘着剤には種々の性質が要求されるが、とくに次の３つ
の性質が重要である。

■粘着力（テープなどの粘着製品を接着面に貼合わせ、
充分に圧力・時間をかけたのち接着面からはがすのに要
する力。用途にもよるが普通大きいほうがよい。） ■タック（粘着剤表面のベトッキの程度。被着体へのく
っつきやすさの尺度となる。普通大きいほうがよい。） ■保持力（耐クリープ性。基材に接着面と平行な力を加
えたとき、基材と接着対象物との相対的位置のずれの大
きさ。ずれが小さい方がよい。） 従来、粘着剤としては天然ゴム・合成ゴムを主体として
、粘着付与樹脂、軟化剤、充填剤などを配合してえられ
るゴム系粘着剤と、アクリル酸エステルを主なモノマー
として、これにアクリル酸、酢酸ビニルなどの極性モノ
マーを共重合してえられるアクリル系粘着剤とが多く用
いられている。

ゴム系粘着剤はタックや粘着力は比較的良好であるが、
耐熱性や耐候性といった耐久性能が不充分である。一方
、アクリル系粘着剤は耐久性はよいが、タックが不足し
ているという欠点があり、とくに低温タックが不足して
いるという欠点がある。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は、これら従来のアクリル系粘着剤のもつ欠点、
すなわち、タック、とくに低温下におけるタックが改良
され、かつ耐久性を損なわれないアクリル系の粘着剤組
成物をうろことを目的としてなされたものである。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは、これらの問題を解決すべく鋭意検討を続
けた結果、 （Ａ）アルキル基の炭素数が２〜■４のアクリル酸のア
ルキルエステルを主体とした単量体を重合してえられる
アクリル系重合体１００重量部および （Ｂ）１分子中に少なくとも１個の反応性珪素基を有す
るポリエーテル１〜２０重量部 からなるアクリル系の粘着剤組成物により上記目的が達
せられることを見出し、本発明を完成した。

［実施例］ 本発明において（Ａ）成分として用いられるアクリル系
重合体は、アルキル基の炭素数が２〜１４のアクリル酸
のアルキルエステルを主体とした単量体を重合してえら
れる重合体である。

このようなアクリル系重合体を形成する単量体を具体的
にあげると、アクリル酸のエチル、プロピル、ｎ−ブチ
ル、イソブチル、■−エチルプロピル、■−メチルペン
チル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、■−
エチルブチル、２−エチルブチル、３−エチルブチル、
２−エチルヘキシル、３．５．５−）リメチルヘキシル
、デシル、ドデシルなどのエステルが例示されうる。こ
れらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。

また、本発明に使用されるアクリル系重合体は、比較的
少ない量の他の共重合可能な単量体を共重合によって含
んでいてもよい。

これらの単量体を具体的にあげると、エチレン、プロピ
レン、塩化ビニル、アクリロニトリル、メタクリル酸ア
ルキルエステル、アクリル酸、メタクリル酸、ヒドロキ
シエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、ヒドロキシプロピルアクリレート、グリシジルメタ
クリレート１、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブ
トキシメチルアクリルアミドやＮ−メチロールアクリル
アミド、トリメトキシシリルプロピルメタクリレートな
どが例示できるが、これらに限定されるものではない。

これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい
。

これらの共重合可能な単量体の使用量は、単量体全量の
０，５〜５０重量％が好ましく、１〜２゜重量％がさら
に好ましい。

アクリル系重合体（Ａ）の重合方法としては、酢酸エチ
ル、トルエンなどの有機溶剤中で重合する溶液重合法、
単量体を水中あるいは有機溶剤中に乳化剤を用いて乳化
して重合する乳化重合法、あるいは懸濁剤を用いて単量
体を水中に分散させて重合する懸濁重合法などを用いる
ことができる。

（Ａ）成分の分子量にはとくに限定はないが、数万〜数
百万のものが好適に用いられる。

（Ｂ）成分のポリエーテルは反応性珪素基を有すること
が必要である。

反応性珪素基とは、珪素原子と結合した加水分解性基や
シラノール基のごとく、湿分や添加剤により縮合、反応
するものであって、代表的には一般式（１）： （式中、ＲＩは同種もしくは異種の炭素数１〜２０の１
価の炭化水素基またはトリオルガノシロキシ基、ａは０
．１．２または３、ｂは０．１または２、ただし１≦ａ
＋ｂ≦４、Ｘはシラノール基または加水分解可能な基よ
り選ばれた異種もしくは同種の基、Ｉは０〜１８から選
ばれた整数）により示される。

このような反応性珪素基を有するポリエーテルは、たと
えば一般式（２）： （式中、Ｒ’　ｓ　ａ　、　ｂ　ｓ　Ｘ　ｓ　ｍは前記
に同じ）で示される水素化珪素化合物と、一般式（３）
：（式中、ＲＩＩは炭素数１〜２０の２価の有機基、Ｒ
ＩＩＩは水素原子または炭素数１〜２０の１価の有機基
、Ｃは０または１）で示されるオレフィン基を有するポ
リエーテルとを、白金ブラック、塩化白金酸、白金アル
コール化合物、白金オレフィンコンプレックス、白金ア
ルデヒドコンプレックス、白金ケトンコンプレックスな
どの白金系化合物を触媒として付加反応させることによ
り製造することができる。

一般式（１）あるいは一般式（２において、ＲＩは炭素
数１〜２０の同種または異種の１価の炭化水素基、たと
えばメチル、エチルなどのアルキル基、シクロヘキシル
などのシクロアルキル基、フェニル基などのアリール基
、ベンジル基などのアラルキル基より選ばれ、さらに一
般式（Ｒ−）３８１０　　（Ｒ−は炭素数１〜２０の同
種または異種の１価の炭化水素基を示す）で示されるト
リオルガノシロキシ基であってもよい。一般式（１）あ
るいは一般式（２）において、Ｘはシラノール基または
異種もしくは同種の加水分解可能な基を示すが、この例
としてはハロゲン基、ハイドライド基、アルコキシ基、
アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド
基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ
基などがあげられる。

一般式（２）で示される水素化珪素化合物としては、具
体的にはトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジ
メチルクロロシラン、トリメチルシロキシジクロロシラ
ンなどのハロゲン化シラン類；トリメトキシシラン、ト
リエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、フェニル
ジメトキシシラン、１，３．３，５，５．７．７−へブ
タメチル−１，１−ジメトキシテトラシロキサンなどの
アルコキシシラン類；メチルジアセトキシシラン、トリ
メチルシロキシメチルアセトキシシランなどのアシロキ
シシラン類；ビス（ジメチルケトキシメート）メチルシ
ラン、ビス（シクロへキシルケトキシメート）メチルシ
ラン、ビス（ジエチルケトキシメート）トリメチルシロ
キシシランなどのケトキシメートシラン類；ジメチルシ
ラン、トリメチルシロキシメチルシラン、ｔ、ｔ−ジメ
チル−２，２−ジメチルジシロキサンなどのハイドロシ
ラン類：メチルトリ（イソプロペニルオキシ）シランな
どのアルケニルオキシシラン類などがあげられるが、こ
れらに限定されるものではない。

この方法においては、一般式（′２Ｊの水素化珪素化合
物と一般式（３）のオレフィン基を有するポリエーテル
とを反応させたのち、一部または全部のＸ基をさらに他
の加水分解可能基またはヒドロキシル基に変換すること
ができる。たとえばＸ基がハロゲン基、ハイドライド基
のばあいには、アルコキシ基、アシルオキシ基、アミノ
オキシ基、アルケニルオキシ基、ヒドロキシル基などに
変換して使用する方が好ましい。

一般式（３）において、Ｒ■は水素原子または炭素数１
〜２０の１価の有機基であるが、水素原子または炭化水
素基が好ましく、さらに水素原子がとくに好ましい。Ｒ
■は同種または異種の炭素数１〜２０の２価の有機基で
あるが、炭化水素基およびエーテル結合、エステル結合
、ウレタン結合、カーボネート結合を含む炭化水素基が
好ましく、とくにメチレン基が好ましい。

一般式（３）で示されるオレフィン基を有するポリエー
テルの具体的製造法は、特開昭５４−８０９７号公報な
どにおいて本発明者らがすでに開示している方法、ある
いはエチレンオキシド、プロピレンオキシドなどのエポ
キシ化合物を重合する際に、アリルグリシジルエーテル
などのオレフィン基含有エポキシ化合物を添加して共重
合することにより側鎖にオレフィン基を導入する方法な
どにより製造されうる。

本発明で使用するポリエーテル（Ｂ）の主鎖は、本質的
に一般式　−Ｒ−０−（ＲＩｖは２価の■ 有機基であるが、その大部分が炭素数１〜４の炭化水素
基であるとき最も有効である）で示される化学的に結合
された繰返し単位を有するものである。ＲＩＶは具体的
には、−ＣＨ２−１−ＣＨ２Ｃ８２−１ −ＣｌＣＨ２−１−ＣｌＣＨ２−１ＣＣＨ２−１ＣＨ３ −ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−などがあげられる。１種
だけの繰返し単位からなっていてもよいし、２種類以上
の繰返し単位よりなるポリエーテルも有効に使用され、
とくに　ＣＨ３が好ましい。

−ＣｌＣＨ２− ポリエーテルの分子量は５００〜１５０００のものがを
効に使用されうるが、好ましくは３０００〜１２０００
の分子量を有するものがよい。このようなポリエーテル
は、特開昭５３−１２９２４７号公報、特開昭５４−８
０９７号公報などに提示されている方法により製造する
ことができる。

アクリル系重合体（Ａ）１００ｆｆｉ量部に対するポリ
エーテル（Ｂ）の混合割合は１〜２０重量部、好ましく
は２〜１０重量部の範囲で任意に選ぶことができる。（
Ｂ）成分が１重量部未満では混合効果かえられに＜＜、
２０重量部をこえると粘着力がえられにくくなる。

（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを混合する方法は、（Ａ）成
分が溶液重合法によってえられているばあいには該溶液
と（Ｂ）成分とを単に混合し、均一溶解するだけでうろ
ことができる。一方、（＾）成分がエマルジョンなどの
水系のばあいには、（Ｂ）成分を一旦エマルジョン化し
てから混合する方法などが採用されうる。

本発明の粘着剤組成物がすぐれた粘着特性を発現する理
由は明らかでないが、ポリエーテル中の反応性珪素基が
アクリル系重合体中に存在するカルボキシル基などの活
性基と反応し、アクリル系重合体とポリエーテルが結合
するためではないかと考えられる。

本発明の組成物は粘着特性の調節のために、各種化合物
と併用することができる。そのような化合物としては、
各種粘着付与樹脂、アクリル粘着剤用各種架橋剤、各種
シラン化合物、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、充
填剤、顔料、界面活性剤などが例示されうるが、これら
に限定されるものではない。

粘着付与樹脂としてはとくに限定はなく、たとえばロジ
ンエステル樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂、キシ
レンフェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂などの極
性基を有する樹脂や、比較的極性の小さい芳香族系、脂
肪族−芳香族共重合体系または脂環式系などの各種石油
樹脂、あるいはクマロン樹脂、低分子量スチレン系樹脂
、テルペン樹脂などの通常の粘着付与樹脂を用いること
ができる。これらの樹脂の具体例としては、ベトロジン
８０（三井石油化学■製）、ネオポリマーＳ（日本石油
化学■製）、タックエースＡ１００（三井石油化学■製
）、フィントン１５００　（日本ゼオン■製）、ＰＴＲ
８１００（三井石油化学■製）、ピコラスチックＡ　７
５（バーキュリーズ社製）、クマロンＧ−９０（日鉄化
学■製）、ＹＳポリスターＴ−１１５、ＹＳポリスター
Ｓ−１４５（以上、安原油脂側製）、ステベライトエス
テル７、フォーラル８５、フォーラル１０５（バーキュ
リーズ社製）、ネオポリマーＥ−１００（日本石油化学
■製）などの極性基を存する樹脂などがあげられるが、
これらに限定されるものではない。

アクリル系粘着剤用架橋剤としてはとくに限定はないが
、たとえばポリイソシアネート化合物、ポリグリシジル
化合物、メラミン樹脂、尿素樹脂、多価金属塩、エーテ
ル化アミノ樹脂、酸、酸無水物、アミン、カルボキシル
基を含む重合体などがあげられる。

各種シラン化合物の例としては、各種シランカップリン
グ剤、たとえばメチルトリメトキシシラン、ジメチルジ
メトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−プロ
ピルトリメトキシシランなどのアルキルアルコキシシラ
ン類；ジメチルジイソプロペノキシシラン、メチルトリ
イソプロペノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメ
チルジイソブロペノキシシランなどのアルキルイソプロ
ペノキシシラン類；γ−グリシドキシプロピルメチルジ
メトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキ
シシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルジメチル
メトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルメチルジ
メトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシ
シラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラ
ンなどの官能基を有するアルコキシシラン類；シリコー
ンワニス類；ポリシロキサン類；トリメチルシラノール
、トリエチルシラノール、トリフェニルシラノール、ジ
フェニルメチルシラノール、フェニルジメチルシラノー
ル、ジフェニルシランジオールなどのシラノール化合物
；ヘキサメチルジシラザン；エチルシリケートなどがあ
げられる。

本発明のアクリル系の粘着剤組成物は、粘着剤として、
たとえばテープ、シート、ラベル、箔などに使用しうる
。すなわち、たとえば合成樹脂製または変性天然物型の
フィルム、紙、あらゆる種類の布、金属箔、金属化プラ
スチック箔、アスベストまたはガラス繊維布などの基材
に塗布し、加熱して乾燥硬化することにより、粘着シー
ト、テープ、ラベルなどをうろことができる。

以下、実施例をあげて本発明のアクリル系粘着剤組成物
についてさらに詳細に説明する。。

合成例１ 全末端のうちアリルエーテル基を９８％の割合で末端に
有する平均分子量５ｏｏｏのポリプロピレンオキシド（
ポリプロピレングリコールを出発原料として末端にアリ
ルエーテル基を導入することにより製造したもの）　８
００　ｇを撹拌機付き耐圧反応容器にとり、メチルジメ
トキシシラン１８ｇを加え、続いて塩化白金酸の触媒溶
液（Ｈ２Ｐｔ　Ｃ１６・８１１２０８．９ｇをイソプロ
ピルアルコール１８ｍ１およびテトラヒドロフラン１８
０ｍ１に溶かした溶液）０．３４ｍ１を加えたのち、８
０℃で６時間反応させた。

反応率をしるためガスクロマトグラフィーおよび赤外線
分析法により未反応シラン基を定量した結果、末端の７
５％が反応していことがわかり、 ＣＨ３ （ＣＨ３０）２８１−　ＣＨ２ＣＨ２ＣＨｚＯ−基を末
端にもつポリエーテルかえられた。

合成例２ 反応容器中に次表に示す単量体混合物、トルエン　１５
０ｇおよび開始剤として過酸化ベンゾイルを仕込み、８
０℃で８時間反応させ、固形分濃度約４０％、粘度２０
〜５０ボイズ（２５℃）の２種のアクリル系重合体Ａお
よびＢをえた。これらの性状を第１表に示す。

［以下余白コ （試験方法） （１）タック：　Ｊ、ＤｏＱ式ローリングボール法にて
測定温度２３℃および５℃で測定。

（の粘着力；粘着テープをステンレス板に貼り、６０分
放置後に２３℃で３００ｍｍ／分の剥離速度で１８０’
剥離を行ない、剥離 に要する力を測定。

（至）保持カニ粘着テープを２５ｍｍ　Ｘ　２５ｍ＋ｓ
面積でステンレス板に貼り、静荷重１ｋｇ、温度 ８０℃、６０分後のずれ距離を測定。

実施例１〜８ 合成例２でえたアクリル系重合体ＡまたはＢに合成例１
でえたポリエーテルおよびアクリル系重合体の架橋剤と
してコロネートＬ（ポリイソシアネート化合物）を所定
量加え、均一に混合して粘着剤組成物溶液を調製した。

えられた溶液を厚さ２５μのポリエステルフィルムに乾
燥後の糊厚が２０μになるように塗工し、１２０℃で３
分間乾燥させた。

このようにしてえられた粘着シートの粘着特性をｎ１定
した結果を第２表に示す。第２表から明らかなように、
本発明の組成物はすぐれた粘着特性を示した。

比較例１および２ 合成例２でえたアクリル系重合体ＡまたはＢのみを用い
、ポリエーテルを用いずに実施例１と同じ操作を行なっ
た。結果を第２表に示す。

［以下余白］ 第２表から明らかなように本発明の組成物はタック、と
くに低温下でのタックが従来のアクリル系粘着剤組成物
よりすぐれていることがわかる。

［発明の効果］ 本発明のアクリル系の粘着剤組成物はタック、ことに低
温下におけるタックが優れている。

手続補正書印制 昭和６２年１０月１６日 １事件の表示 昭和６２年特許願第１４９８８４号 ２発明の名称 アクリル系の粘着剤組成物 ３補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住　所　大阪市北区中之島三丁目２番４号名　称　（０
９４）　ｍ淵化学工業株式会社代表者　新　納　眞　人 ４代　理　人〒５４０ 住　所　　大阪市東区谷町２丁目３７番地　ＮＳビル５
補正の対象 （１）　　明細書の「発明の詳細な説明」の欄６補正の
内容 （１）明細書８頁３行の「１≦ａ＋ｂ≦４」を「１≦ａ
＋ｒａｂｓ好ましくはａ＋ｍｂ≦４」と補正する。

以　　上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（Ａ）アルキル基の炭素数が２〜１４のアクリル酸の
   アルキルエステルを主体とした単量体を重合してえられ
   るアクリル系重合体１００重量部および （Ｂ）１分子中に少なくとも１個の反応性珪素基を有す
   るポリエーテル１〜２０重量部 からなるアクリル系の粘着剤組成物。 ２　アクリル系重合体（Ａ）が、５０〜９９．５重量％
   のアルキル基の炭素数が２〜１４のアクリル酸のアルキ
   ルエステルと０．５〜５０重量％の該アクリル酸エステ
   ルと共重合可能な単量体との混合物を重合してえられる
   共重合体である特許請求の範囲第１項記載のアクリル系
   の粘着剤組成物。 ３　ポリエーテル（Ｂ）の反応性珪素基が加水分解性基
   と結合した珪素原子である特許請求の範囲第１項記載の
   アクリル系の粘着剤組成物。 ４　ポリエーテル（Ｂ）が実質的に炭素数１〜４のアル
   キレンオキシド重合体である特許請求の範囲第１項記載
   のアクリル系の粘着剤組成物。 ５　ポリエーテル（Ｂ）の分子量が５００〜１５，００
   ０である特許請求の範囲第１項または第４項記載のアク
   リル系の粘着剤組成物。