JPS63314233A - Mercaptan-terminated hardenable liquid copolymer - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。(57) [Summary] This bulletin contains application data before electronic filing, so abstract data is not recorded.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は固体生成物を形成させる最終硬化前にプレポリ
マーとして貯蔵できるメルカプタン末端重合体例えばポ
リスルフィドとエポキシ末端重合体例えばエポキシ樹脂
との液体共重合体に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to liquid copolymers of mercaptan-terminated polymers, such as polysulfides, and epoxy-terminated polymers, such as epoxy resins, which can be stored as prepolymers prior to final curing to form a solid product.

ポリスルフィドとポリエポキシドとの触媒の存在下の共
反応による樹脂の製造はよく知られている。ポリスルフ
ィドのメルカプタン基とポリエポキシドのオキシラン基
との間の反応は容易に進行し、ポリエポキシドとポリス
ルフィドとの樹脂状反応生成物の製造およびその製法を
記載するＵＳ−Ａ−２，７８９，９５８号の基礎である
。ＵＳ−Ａ−２，７８９，９５８号中に示された実施例
の１つを除くすべてはアミン触媒の存在下の液体ポリス
ルフィドといわゆるポリエポキシド硬化剤との間の反応
を記載する。硬化生成物は硬く、強靭な、ときにはゴム
状の物質であった。他の実施例においてポリスルフィド
重合体をアミン触媒の不在のもとて７０℃で６時間およ
び２５℃で２日間ポリエポキシド硬化剤と反応させた。The production of resins by co-reaction of polysulfides and polyepoxides in the presence of catalysts is well known. The reaction between the mercaptan groups of polysulfides and the oxirane groups of polyepoxides proceeds readily and is the basis of US-A-2,789,958, which describes the preparation of resinous reaction products of polyepoxides and polysulfides and the process for their preparation. It is. All but one of the examples given in US-A-2,789,958 describe the reaction between a liquid polysulfide and a so-called polyepoxide curing agent in the presence of an amine catalyst. The cured product was a hard, tough, sometimes rubbery material. In another example, a polysulfide polymer was reacted with a polyepoxide curing agent in the absence of an amine catalyst at 70°C for 6 hours and at 25°C for 2 days.

生成物は強靭なゴム状重合体であった。The product was a tough rubbery polymer.

Ｕ　Ｓ　−Ａ　−２，７８９，９５８号に記載された発
明はポリエポキシ樹脂に対する柔軟剤として液体ポリス
ルフィド重合体を使用する基礎を形成した。これらの系
において、液体ポリスルフィド重合体はポリエポキシド
樹脂に触媒、通常第三級アミン、とともに機械的に混合
される。生ずる生成物は強靭な衝撃抵抗性固体であり、
必要であれば広範な支持体に付着される。The invention described in US-A-2,789,958 formed the basis for the use of liquid polysulfide polymers as softeners for polyepoxy resins. In these systems, a liquid polysulfide polymer is mechanically mixed with a polyepoxide resin along with a catalyst, usually a tertiary amine. The resulting product is a tough, impact-resistant solid;
If necessary, it can be attached to a wide variety of supports.

そのような方法の生成物は接着剤、塗料、電子部品封入
系および成形物の製造に使用された。The products of such processes have been used in the production of adhesives, paints, electronic encapsulation systems and moldings.

ＣＢ　−Ａ　−７８７，０２２号には液体または半固体
のエポキシド樹脂と液体脂肪族飽和ポリチオポリメルカ
プタンとを混合す諷ことにより製造された自硬性樹脂が
記載されている。これらの樹脂は一般に２４時間、また
は数例において４８時間、以内に硬質ゴム状状態に硬化
する。CB-A-787,022 describes self-hardening resins prepared by mixing a liquid or semisolid epoxide resin with a liquid aliphatic saturated polythiopolymercaptan. These resins generally cure to a hard rubbery state within 24 hours, or in some cases 48 hours.

強靭な、耐薬品性の塗料および接着剤としてその疑いの
ない成功にもか＼わらず、現在のＬＰ／エポキシ系は、
系が硬化し始めるまで接続するポリスルフィド成分から
発散するメルカプタン臭に制約される。Despite their undoubted success as tough, chemical-resistant paints and adhesives, current LP/epoxy systems
Until the system begins to cure, it is limited by the mercaptan odor emanating from the connected polysulfide components.

Ｕ　Ｓ　−Ａ　−３，１０１，３２６号にはメルカプタ
ン臭を低下または排除するためのポリスルフィドとスチ
レンオキシドとの反応が開示される。生成物はエポキシ
樹脂を柔軟にするために使用できる。US-A-3,101,326 discloses the reaction of polysulfides with styrene oxide to reduce or eliminate mercaptan odor. The products can be used to soften epoxy resins.

本発明によれば、硬化前に安定な粘度を有する硬化性液
体重合体組成物が提供され、前記組成物は分子当り少く
とも２個のエポキシ基を有するエポキシ末端重合体のエ
ポキシ基と、分子当り少くとも２個のメルカプタン基を
有するメルカプタン端末重合体のメルカプタン基との間
の付加反応により形成された共重合体を含み、前記重合
体の１つが化学量論過剰でありそれにより組成物は遊離
エポキシまたはメルカプタン基を有する。According to the present invention, there is provided a curable liquid polymer composition having a stable viscosity before curing, said composition comprising epoxy groups of an epoxy-terminated polymer having at least two epoxy groups per molecule; a copolymer formed by an addition reaction between the mercaptan groups of a mercaptan-terminated polymer having at least two mercaptan groups per polymer, wherein one of said polymers is in stoichiometric excess whereby the composition is Has free epoxy or mercaptan groups.

遊離エポキシ基を有する組成物ではメルカプタンの臭が
排除される。Mercaptan odor is eliminated in compositions with free epoxy groups.

本発明はまた前記組成物を製造する方法であって、分子
当り少くとも２個のエポキシ基を有するエポキシ末端重
合体を分子当り少くとも２個のメルカプタン基を有する
メルカプタン末端重合体と反応させることを含み、前記
重合体の１つが化学量論過剰でありそれにより最終生成
物が遊離エポキシまたはメルカプタン基を有する方法を
提供する・そのように製造された組成物は固体共重合体
を与えるための前記エポキシまたはメルカプタン基と反
応性の硬化剤による後の硬化のために貯蔵することがで
きる。The present invention also provides a method for preparing said composition, comprising reacting an epoxy-terminated polymer having at least two epoxy groups per molecule with a mercaptan-terminated polymer having at least two mercaptan groups per molecule. wherein one of said polymers is in stoichiometric excess so that the final product has free epoxy or mercaptan groups; and the composition so produced is used to provide a solid copolymer. It can be stored for later curing with curing agents reactive with the epoxy or mercaptan groups.

本発明の基礎は末端またはペンダントメルカプタン基を
有する液体重合体と末端オキシラン基を有する固体また
は液体の重合体との間の直接の無触媒反応により安定な
液体プレポリマーを製造できることである。オキシラン
基がメルカプタン基より化学量論過剰であるか、または
その逆である。The basis of the invention is that stable liquid prepolymers can be produced by direct, non-catalytic reaction between liquid polymers with terminal or pendant mercaptan groups and solid or liquid polymers with terminal oxirane groups. The oxirane groups are in stoichiometric excess over the mercaptan groups, or vice versa.

これは連鎖伸長の量が制限され、従って２重合体の結合
から生ずる粘度の上昇を最少に保つことを保証する。This ensures that the amount of chain extension is limited and therefore the increase in viscosity resulting from the combination of the two polymers is kept to a minimum.

本発明の生成物はポリスルフィドおよびポリエポキシド
の交互ブロックを有し、初期反応混合物中の２成分の相
対割合によりオキシランまたはメルカプタン末端基を有
するブロック共重合体を含む新種の液体重合体組成物を
意味する。これらの液体共重合体は最終硬化に必要にな
るまで貯蔵でき、そのとき共重合体中の残留反応性基が
さらに連鎖伸長反応に関与し通常のエポキシドまたはポ
リスルフィド硬化剤を使用して有用な商業用途を有する
一連の固体重合体を製造することができる。The products of the invention represent a new class of liquid polymeric compositions containing block copolymers with alternating blocks of polysulfides and polyepoxides and having oxirane or mercaptan end groups, depending on the relative proportions of the two components in the initial reaction mixture. . These liquid copolymers can be stored until needed for final curing, at which time the residual reactive groups in the copolymers can participate in further chain extension reactions and are useful commercially available using conventional epoxide or polysulfide curing agents. A series of solid polymers can be produced that have applications.

本発明の生成物は２５℃で好ましくは１００Ｐａｓより
高くない、より好ましくは６０Ｐａｓ未満の、粘度を有
する。それらの分子量は通常１　、６００〜ｓ、ｏｏｏ
　、好ましくは３．０００を超えない範囲にある。The products of the invention preferably have a viscosity at 25° C. not higher than 100 Pas, more preferably lower than 60 Pas. Their molecular weight is usually 1,600~s, ooo
, preferably in a range not exceeding 3.000.

本発明の反応は好ましくは１０〜１２０℃の温度で行な
われ、便宜には比較的低い温度、例えば１０〜５０℃、
典型的には２０℃で行なうことができる。高い反応温度
および低い粘度は比較的高い温度、例えば６０℃、を用
いて得ることができる０反応は所望割合の２成分の簡単
な配合により行なうことができ、混合物は次に反応が終
るまで放置される。反応混合物は溶媒を含むことができ
る。The reactions of the invention are preferably carried out at temperatures of 10 to 120°C, conveniently at relatively lower temperatures, such as 10 to 50°C,
This can typically be carried out at 20°C. High reaction temperatures and low viscosities can be obtained using relatively high temperatures, e.g. be done. The reaction mixture can include a solvent.

本発明の組成物は通常主成分としてエポキシ−およびメ
ルカプタン−末端重合体のプロブり共重合体を含む。The compositions of the present invention typically contain as a major component a probe copolymer of epoxy- and mercaptan-terminated polymers.

ブロック共重合体に対する理想構造は２個のポリエポキ
シド分子でキヤ・ノブされたポリスルフィド分子： Ｈ ルフィド分子でキャップされたポリエポキシド分子： 葛 Ｉｔｓ−ポリスルフィド＝Ｓ−ＣＨ２−ＣＨ−ポリエポ
キシ構造である。The ideal structure for a block copolymer is a polysulfide molecule capped with two polyepoxide molecules: H A polyepoxide molecule capped with a ruphide molecule: ScIts-Polysulfide=S-CH2-CH-Polyepoxy structure.

この型の典型的なアダクトは約１　、７００の分子量を
有する。本発明の典型的な重合体組成物はまた過剰の重
合体を未反応形態で°含有する。A typical adduct of this type has a molecular weight of about 1,700. Typical polymer compositions of the invention also contain excess polymer in unreacted form.

共重合体として少し望ましくない構造は：および ト■Ｓ−ポリスルフィドーポリエポキシーポリスルフィ
ドーボリエボキシーポリスルフィド−３Ｈ並びに３，０
００またはより大きい分子量を有する一層高級の類似体
である。Slightly less desirable structures for copolymers are: and S-polysulfide polyepoxy polysulfide polyepoxy polysulfide-3H and
00 or higher analogs with molecular weights greater than 0.00 or greater.

後者の類似体の粘度は理想構造で達成されるものより大
きい。本発明の共重合体は必らずしも排他的に理想構造
を有するとは限らないが、しかし本発明による好ましい
配合物は最終生成物中に主に理想構造を与える。本発明
は二官能性ポリスルフィド重合体および二官能性ポリエ
ポキシド重合体、すなわち重合体分子当り２個の官能基
を有する重合体、の使用に限定されない。２より大きい
官能性を存する重合体もまた液体生成物の製造に使用で
きる。しかし、２よりも非常に大きい官能性を有する重
合体は固体生成物または取扱い困難な高い粘度を有する
液体生成物を生じよう。The viscosity of the latter analog is greater than that achieved in the ideal structure. The copolymers of the invention do not necessarily have an exclusively ideal structure, but preferred formulations according to the invention provide a predominantly ideal structure in the final product. The invention is not limited to the use of difunctional polysulfide polymers and difunctional polyepoxide polymers, ie, polymers having two functional groups per polymer molecule. Polymers possessing a functionality greater than 2 can also be used to produce liquid products. However, polymers with functionality much greater than 2 will yield solid products or liquid products with high viscosities that are difficult to handle.

本発明に記載した化学により製造される共重合体はアダ
クトとして示される。基本的には２つの型がある。　　
　　− （ｉ）メルカプタン基よりも化学量論過剰のオキシラン
基から形成されたもの、生ずる液体重合体生成物は残留
メルカプタン基を有さす、メルカプタン臭を有さす、遊
離オキシラン基を有しそれがエポキシ樹脂技術に通常使
用される触媒を使用して連鎖伸長／架橋反応で開かせる
ことができる。（ｉ）における生成物は過エポキシアダ
クトとして知られる。Copolymers produced by the chemistry described in this invention are designated as adducts. There are basically two types.
- (i) formed from a stoichiometric excess of oxirane groups over mercaptan groups, the resulting liquid polymer product has residual mercaptan groups, has a mercaptan odor, has free oxirane groups and is an epoxy It can be opened in a chain extension/crosslinking reaction using catalysts commonly used in resin technology. The product in (i) is known as perepoxy adduct.

（ｉｉ）オキシラン基よりも化学量論過剰のメルカプタ
ン基から形成されたもの。生ずる液体重合体生成物は残
留オキシラン基を有さす、メルカプタン臭を保持するか
もしれず、遊離メルカプタン基を有しそれがポリスルフ
ィド重合体技術に通常使用される硬化剤、例えば二酸化
マンガンを使用して反応させることができる。（１１）
における生成物は過メルカプタンアダクトとして知られ
る。(ii) formed from a stoichiometric excess of mercaptan groups over oxirane groups. The resulting liquid polymer product has residual oxirane groups, may retain a mercaptan odor, and has free mercaptan groups that are reacted using curing agents commonly used in polysulfide polymer technology, such as manganese dioxide. can be done. (11)
The product in is known as permercaptan adduct.

過エポキシアダクトを含む組成物は現在エポキシ樹脂ま
たはポリスルフィドとエポキシ樹脂を使用するすべての
技術で使用することができる。配合は簡単であることが
でき、アダクト単独の硬化は触媒例えば第三級アミン、
の添加により行なわれ、あるいは触媒で硬化する前に微
粒充てん材、チョツプドファイバー、可塑剤、顔料など
をアダクトに添加することを伴なって一層複雑であるこ
とができる。過エポキシアダクトはまた他の液体重合体
、例えばポリエポキシド重合体、ポリスルワイド重合体
、ポリブタジェン重合体、ポリブタジェン−共アクリロ
ニトリル重合体、と配合することができる。重合体が適
当な反応性基、例えばカルボン酸、アミン、メルカプタ
ンまたはヒドロ　　　　−キシル、を有する場合にオキ
シラン基との共反応が可能である。共反応を伴い、また
は共反応を伴わないでアダクトは第２重合体の１つまた
はより多くの性質、例えば引裂強さ、接着性または耐薬
品性、を増強することが期待される。液体アダクトを使
用できる技術には接着剤・塗料・ブライ７−・電子部品
封入、封止用コンパウンド、成形物および複合材の製造
が含まれる・ 過メルカプタンアダクトはメルカプタンポリスルフィド
重合体が現在使用される技術で使用できる。硬化および
架橋はメルカプタン基をジスルフィド結合に酸化できる
試薬、例えば無機過酸化物、ニクロム酸塩および過マン
ガン酸塩または有機ヒドロペルオキシド、の使用により
行なうことができる。必須ではないけれども液体ポリス
ルフィド重合体と粒状光てん材、可塑剤、チキソトロピ
ー剤、定着剤などとのコンパウンドを形成することが通
例である。類似のコンパウンド化原理が過メルカプタン
アダクトに適用される。過メルカプタンアダクトはまた
他の液体重合体、例えばポリスルフィド重合体およびポ
リエポキシド重合体、を混合することができ、その場合
アダクト中のメルカプタン基が他の重合体それぞれのメ
ルカプタン基およびオキシラン基と共反応しよう、過メ
ルカプタン基アダクトはまた共反応する遊離メルカプタ
ン基を含む高分子量固体ポリスルフィド重合体と配合す
ることができる。アダクトのこれらの重合体の１つに対
する添加は硬化生成物中の１つまたはより多くの性質、
例えば引裂強さ、接着性、弾性回復および摩耗抵抗、を
増強することが期待される。Compositions containing perepoxy adducts can be used in all technologies that currently use epoxy resins or polysulfides and epoxy resins. Formulation can be simple and curing of the adduct alone can be achieved using catalysts such as tertiary amines,
or, more complexly, with the addition of particulate fillers, chopped fibers, plasticizers, pigments, etc. to the adduct before curing with a catalyst. Perepoxy adducts can also be blended with other liquid polymers, such as polyepoxide polymers, polysulfide polymers, polybutadiene polymers, polybutadiene-coacrylonitrile polymers. Co-reaction with oxirane groups is possible if the polymer has suitable reactive groups, such as carboxylic acids, amines, mercaptans or hydroxyl. With or without co-reaction, the adduct is expected to enhance one or more properties of the second polymer, such as tear strength, adhesion or chemical resistance. Technologies in which liquid adducts can be used include adhesives, paints, paints, electronic encapsulation, encapsulation compounds, moldings, and the production of composites. Permercaptan adducts are currently used with mercaptan polysulfide polymers. Can be used in technology. Curing and crosslinking can be carried out by the use of reagents capable of oxidizing mercaptan groups to disulfide bonds, such as inorganic peroxides, dichromates and permanganates or organic hydroperoxides. It is customary, although not necessary, to form a compound of the liquid polysulfide polymer with particulate optical fibers, plasticizers, thixotropic agents, adhesion promoters, and the like. Similar compounding principles apply to permercaptan adducts. The permercaptan adduct can also be mixed with other liquid polymers, such as polysulfide and polyepoxide polymers, in which case the mercaptan groups in the adduct will co-react with the mercaptan and oxirane groups of the other polymers, respectively. , permercaptan group adducts can also be formulated with high molecular weight solid polysulfide polymers containing co-reacting free mercaptan groups. The addition of adducts to one of these polymers improves one or more properties in the cured product;
For example, it is expected to enhance tear strength, adhesion, elastic recovery and abrasion resistance.

アダクト製造の理論が理解されるためエポキシ樹脂およ
び液体ポリスルフィド重合体に関連する一定の用語を説
明しなければならない。In order for the theory of adduct production to be understood, certain terminology related to epoxy resins and liquid polysulfide polymers must be explained.

エポキシ基含量 この用語はエポキシ末端重合体１キログラム中のエポキ
シド基の分子の数を意味するのに用いる。Epoxy group content This term is used to mean the number of molecules of epoxide groups in one kilogram of epoxy-terminated polymer.

単位＝モル／　ｋｇ ＬＰメルカプタン含量 液体メルカプタン末端重合体の一３Ｈメルカプタン含量
は通常百分率として示される。エポキシ末端重合体との
共反応にはメルカプタン含量をエポキシ基含量と同様の
単位、すなわちモル／　ｋｇ、で表わすことがより有用
である。Units = mol/kg LP Mercaptan Content The 13H mercaptan content of liquid mercaptan-terminated polymers is usually expressed as a percentage. For co-reactions with epoxy-terminated polymers, it is more useful to express the mercaptan content in the same units as the epoxy group content, ie moles/kg.

例えばＬＰ−３３（後でより詳細に記載する）は５．７
６％のメルカプタン含量を有し、すなわちＬＰ−３３１
ｋｇ中にメルカプタン基０．０５７６ｋｇが存在する。For example, LP-33 (described in more detail later) is 5.7
It has a mercaptan content of 6%, i.e. LP-331
There are 0.0576 kg of mercaptan groups in kg.

ｋｇ当りメルカプタンのモル数＝ ポリスルフィド１　ｋｇ中のメルカプタン基の重量メル
カプタン基の分子量 メルカプタン基の分子ｌ＝０．０３３ｋｇ従って、 ＬＰ−３３，１ｋｇ中の一３Ｈのモル数＝ＬＰ−３３の
メルカプタン含量＝１．７５モル／ｋｇ過エポキシアダ
クトの場合に１〜１重量比が良好な結果を与えることが
認められ、２：１のポリエポキシド／ポリスルフィド重
量比は低粘度の観点から殊に有利であることが認められ
た。一般に割合は、好ましくはエポキシ基とメルカプタ
ン基とのモル比が２：１〜７．５：１、より好ましくは
２：１〜５：１の範囲にあるように選ばれる。Number of moles of mercaptan per kg = Weight of mercaptan group in 1 kg of polysulfide Molecular weight of mercaptan group Molecule of mercaptan group l = 0.033 kg Therefore, Number of moles of 13H in 1 kg of LP-33 = Mercaptan content of LP-33 = 1.75 mol/kg It has been found that a weight ratio of 1 to 1 gives good results in the case of perepoxy adduct, and that a polyepoxide/polysulfide weight ratio of 2:1 is particularly advantageous from the point of view of low viscosity. was recognized. In general, the proportions are preferably chosen such that the molar ratio of epoxy groups to mercaptan groups is in the range 2:1 to 7.5:1, more preferably 2:1 to 5:1.

過ポリスルフィドアダクトの場合にはメルカプタン基の
低いモル過剰が一般に好ましく、典型的には１．５：１
〜３：１の範囲である。ポリスルフィド／ポリエポキシ
ド重量比に関する好ましい範囲は３：１〜６：１である
。A low molar excess of mercaptan groups is generally preferred in the case of perpolysulfide adducts, typically 1.5:1.
~3:1 range. The preferred range for the polysulfide/polyepoxide weight ratio is 3:1 to 6:1.

メルカプタン末端重合体は通常５００〜１　、２０００
、好ましくは２．０００を超えない平均分子量を有する
。Mercaptan-terminated polymers usually have a molecular weight of 500 to 1,2000
, preferably having an average molecular weight not exceeding 2.000.

粘度は好ましくは０．５〜２．５　Ｐａｓであり、メル
カプタン含量は好ましくは１．５〜２．５モル／　ｋｇ
である。The viscosity is preferably 0.5-2.5 Pas and the mercaptan content is preferably 1.5-2.5 mol/kg
It is.

本発明の目的に殊に適するメルカプタン末端ポリスルフ
ィド重合体はそれらがジスルフィド結合に連結した少く
とも２つの第一級炭素原子を有する有機基間の繰返しポ
リスルフィドを有する事実により特性表示される。ジス
ルフィド重合体の典型的な例は一般式Ｈ３−（−Ｒ３Ｓ
−）、−Ｒ３Ｈに相当するものであり、式中、Ｒは有機
多価基、好ましくは主に二価アルキレンオキサ炭化水素
またはチア炭化水素基であり、その例は米国特許第２．
７８９，９５８号に示され、Ｘは１より大きい数であり
、約５００〜１２．０００の分子量を有する液体重合体
の場合の比較的低い数、例えばＲが −（Ｃ−ＣＨｚ　　ＧＨｚ　　）−である場合に３〜１
００、から約ｉｏｏ、ｏｏｏ〜数百万の分子量を有する
ことができる固体重合体の場合の比較的大きい数まで変
ることができる。低分子量ポリスルフィド重合体、例え
ば５００〜１２，０００、は通常２５℃で液体であり、
好ましくはＲは相当する幹を有する有機二ハロゲン化物
と無機ポリスルフィド、例えばＮａｚＳｙ　　（式中、
ｙは通常２より大きい）、との反応により形成される。Mercaptan-terminated polysulfide polymers which are particularly suitable for the purposes of the present invention are characterized by the fact that they have repeating polysulfides between organic groups having at least two primary carbon atoms connected to disulfide bonds. A typical example of a disulfide polymer has the general formula H3-(-R3S
-), -R3H, where R is an organic polyvalent group, preferably primarily a divalent alkylene oxa-hydrocarbon or thia-hydrocarbon group, examples of which are given in US Pat.
No. 789,958, where X is a number greater than 1 and a relatively low number for liquid polymers having a molecular weight of about 500 to 12,000, e.g. 3-1 in some cases
00, to relatively large numbers in the case of solid polymers that can have molecular weights from about ioo, ooo to several million. Low molecular weight polysulfide polymers, e.g. 500-12,000, are typically liquid at 25°C;
Preferably R is an organic dihalide and an inorganic polysulfide with the corresponding backbone, such as NazSy (wherein
y is usually larger than 2).

固体有機ポリスルフィド重合体を製造し、それを米国特
許第２．４６６．９６３号の方法により***して液体ポ
リチオール重合体を与えることができる。A solid organic polysulfide polymer can be prepared and cleaved to give a liquid polythiol polymer by the method of U.S. Pat. No. 2,466,963.

本発明の液体生成物の製造に使用される好ましい液体ポ
リスルフィドはモルトン・チオコール社（Ｍｏｒｔｏｎ
　Ｔｈ１ｏｋｏｌ　Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ）により
製造され、ＬＰとして知られるものである。殊に３銘柄
が例示される： 天−１ ＬＰ−３１００００，９４−１，４４１，７８−２，３
３２，０ＬＰ−３３１０００１，５−２０１，５１−１
，９７０，５ＺＬ−１４００ｃ　１０００　　０．９５
−１．８５１．８８−２．１５　　０過エポキシアダク
トの製造において、ＬＰ−３３を使用するとＬＰ−３を
基にしたものよりも低く、一層安定な粘度を有するアダ
クトが生ずる。Preferred liquid polysulfides used in the preparation of the liquid products of the present invention are manufactured by Morton Thiokol (Morton).
It is manufactured by Th1okol Incorporated and is known as LP. Three brands are particularly exemplified: Ten-1 LP-310000, 94-1, 441, 78-2, 3
32,0LP-3310001,5-201,51-1
,970,5ZL-1400c 1000 0.95
The use of LP-33 in the production of per-epoxy adducts results in adducts with lower and more stable viscosities than those based on LP-3.

これはおそら＜ＬＰ−３３中に存在する三官能性成分の
低い割合のためであろう（ＬＰ−３３１）中０．５％、
ＬＰ−３中２％参照）。三官能性はメルカプタン−エポ
キシ共反応による連鎖伸長および重合体架橋に対し一層
多くの位置を与える。架橋および連鎖伸長はより高いア
ダクトの分子量、従ってより高い粘度に導く。This is probably due to the low proportion of trifunctional components present in LP-33 (<0.5% in LP-331);
2% in LP-3). Trifunctionality provides more sites for chain extension and polymer crosslinking by mercaptan-epoxy co-reaction. Cross-linking and chain extension lead to higher adduct molecular weights and therefore higher viscosities.

三官能性を有しない液体ポリスルフィドの使用がＬＰ−
３およびＬＰ−３３を基にしたものよりも低く、一層安
定な粘度を有するアダクトを生ずることが示された。Ｚ
Ｌ−１４００ｃはＬＰの１つの適当な「零架橋」形態で
ある。The use of liquid polysulfides without trifunctionality
It has been shown to yield adducts with lower and more stable viscosities than those based on 3 and LP-33. Z
L-1400c is one suitable "zero-crosslinked" form of LP.

本発明の液体重合体生成物を製造するポリエポキシ重合
体として種々の商業的に入手できるエポキシ樹脂を使用
することができる。用いるポリエポキシド重合体は通常
液体であるけれども化学的原理は固体ポリエポキシド重
合体にもまた関連する。A variety of commercially available epoxy resins can be used as the polyepoxy polymer to make the liquid polymer products of this invention. Although the polyepoxide polymers used are usually liquid, the chemical principles also relate to solid polyepoxide polymers.

好ましい重合体は２５０〜６００の平均分子量を有する
。好ましいエポキシ基含量は２〜６モル／ｋｇの範囲に
ある。液体重合体が使用されるときその粘度は好ましく
は０．５〜２０Ｐａｓである。エビクロロヒドリンとビ
スフェノールＡとから形成され、「エピコート（巳ｐｉ
ｋｏｔｅ）　Ｊおよび「アラルダイト（＾ｒａｌｄｉｔ
ｅ）　Ｊの商品名で販売される液体エポキシ樹脂は殊に
適当である。若干のこれらエポキシドの性質は次のとお
りである： Ｉｔ’１ｌ ｏｏのトロＱのωロク　ト へ−一？−１１−１１−１＞哨の　ｂ ωωＱへψヘトトロ　５ へ、き））ヘヘ゛ゝ鴛”ゝ ヘビイデューテイ工業用エポキシ塗料は固体エポキシ樹
脂を基礎にする。これらの系は溶媒に溶解したエポキシ
樹脂が供給される。固体エポキシ塗料は硬化した塗料の
たわみ性を若干低下するけれども、液体エピコート８２
８型塗料より優れた腐食および環境抵抗を与えるといわ
れる。本発明は安定な液体アダクトの形成にそのような
固体エポキシド樹脂の使用をもくろむ。Preferred polymers have an average molecular weight of 250-600. The preferred epoxy group content is in the range from 2 to 6 mol/kg. When liquid polymers are used, their viscosity is preferably between 0.5 and 20 Pas. It is formed from shrimp chlorohydrin and bisphenol A.
kote) J and “Araldite (^raldit)
e) Liquid epoxy resins sold under the trade name J are particularly suitable. The properties of some of these epoxides are as follows: It'1l oo's Toro Q ω Locto-1? -11-11-1>B ωωQ ψ Hetotro 5 ki))hehe ゛ゝ鴛ゝHeavy duty industrial epoxy paints are based on solid epoxy resins.These systems are based on solid epoxy resins. Although the solid epoxy paint slightly reduces the flexibility of the cured paint, the liquid Epikote 82
It is said to provide superior corrosion and environmental resistance than Type 8 paints. The present invention contemplates the use of such solid epoxide resins in the formation of stable liquid adducts.

使用できる固体エポキシ樹脂の１つの適当な種類はシェ
ル（Ｓｈｅｌｌ）エピコー）１００１であり、それは２
．１モル／ｋｇのエポキシド含量を有する。One suitable type of solid epoxy resin that can be used is Shell Epicor 1001, which has a
．． It has an epoxide content of 1 mol/kg.

低分子量多官能性グリシジル化合物を使用することもま
た可能である。これらはしばしばポリエポキシド重合体
の製造業者により反応性希釈剤として示される。１例は
アンカー・ケミカルズ（Ａｎｃｈａｒ　　Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌｓ　）のヘロキシ（Ｈｅｌｏｘｙ）　６８であり、
それは１３５〜１５５ｇのエポキシ当量（ｍｏｌａｒ　
ｍａｓｓ）　、２５℃で１〜１６　ｍＰａ５の粘度およ
び６．８９モル／ｋｇの平均エポキシド含量を有する（
ヘワキシは登録商標である）。It is also possible to use low molecular weight polyfunctional glycidyl compounds. These are often referred to as reactive diluents by manufacturers of polyepoxide polymers. One example is Anchar Chemicals.
als ) Heloxy 68,
It has an epoxy equivalent (molar) of 135-155g
mass), with a viscosity of 1-16 mPa5 at 25°C and an average epoxide content of 6.89 mol/kg (
Hewaxy is a registered trademark).

次の実施例は本発明の特徴をより完全に説明するために
示されるが、しかし単に例示であって特許請求の範囲に
規定される発明の範囲の限定と解すべきではない。The following examples are presented to more fully illustrate the features of the invention, but are merely illustrative and should not be construed as a limitation on the scope of the invention as defined in the claims.

実施例　Ｉ ＬＰ−３３，２００ｇをエピコート８１５．２００ｇと
十分に混合した。混合物を２５℃で放置し、１週間後メ
ルカプタン基濃度が標準分析手順により測定して零に下
り、ＬＰ−３３の臭が消滅したことが認められた。始め
にとったエピコート８１５とＬＰ−３３との割合はオキ
シラン基対メルカプタン基の３．０：１のモル比を意味
する。Example I 200 g of LP-33 was thoroughly mixed with 815.200 g of Epicote. The mixture was left at 25 DEG C. and after one week it was observed that the mercaptan group concentration had fallen to zero as determined by standard analytical procedures and the odor of LP-33 had disappeared. The initial ratio of Epicote 815 to LP-33 represents a 3.0:1 molar ratio of oxirane groups to mercaptan groups.

２週間後の生成物アダクトの粘度は３４．９　Ｐａ５（
２５℃）であった。室温で６か月貯蔵後粘度を再び測定
し、３４．５Ｐａｓ　　（２５℃）であることが示され
た。この低い粘度は３６週後もなお維持されることが認
められた。The viscosity of the product adduct after 2 weeks was 34.9 Pa5 (
25°C). After 6 months storage at room temperature the viscosity was measured again and was shown to be 34.5 Pas (25°C). It was observed that this low viscosity was still maintained after 36 weeks.

生成物アダクト１００ｇをアミン、トリージメチルアミ
ノメチルフェノール５ｇで硬化させた。100 g of the product adduct was cured with 5 g of the amine tridimethylaminomethylphenol.

硬化特性および硬化生成物の物理的性質を新たに混合し
たエピコート８１５．５０ｇ、ＬＰ−３３，５０ｇおよ
び同様のアミン硬化剤５ｇを用いて得たものと比較した
。The cure properties and physical properties of the cured product were compared to those obtained using 815.50 g of freshly mixed Epicote, 50 g of LP-33, and 5 g of a similar amine curing agent.

結果は表３に示され、硬化したアダクトがＬＰ−３３／
エピコート８１５の対照配合物で得られたタフネスを表
わすことを示す。The results are shown in Table 3 and show that the cured adduct was LP-33/
It is shown to represent the toughness obtained with the control formulation of Epicote 815.

ゲル化時間（分）６０　　　　３０ 硬化発熱（”Ｃ）　　　　　４０　　　　６０摩耗抵抗
　”’　　　　　８．５７　　７．２１引張強さくＭＰ
ａ）　　　　　　　９．７７　　１０．６０破断まンの
伸σ（％）　　　　　　１５　　　　２５衝撃強さくｊ
２ｂｉｎ）（ｂ’　　　１６０＋　　　１６０＋たわみ
性　　　　　　　　　可　　　　　可硬さくショアＤ）
　　　　　　５９　　　　６３（ａ）デュポン（［）ｕ
Ｐｏｎｔ）摩耗試験機。体積″＄ｉ量毎１０００回転 （ｂ）落錘。１６０Ｊｂｉｎが得られる最大値である。Gelation time (min) 60 30 Curing heat generation ("C) 40 60 Abrasion resistance "' 8.57 7.21 Tensile strength MP
a) 9.77 10.60 Elongation σ (%) of broken bun 15 25 Impact strength j
2bin) (b' 160+ 160+ Flexibility Possible Hardness Shore D)
59 63(a) DuPont ([)u
Pont) Abrasion tester. Volume ``$i'' per 1000 revolutions (b) Falling weight. 160 Jbin is the maximum value that can be obtained.

実施例　２ エピコート８１７．２００ｇをＬＰ−３，２００ｇと十
分に混合した。混合物は４０℃に保ち、−週後メルカブ
タン水準は零に低下し、ＬＰ−３の臭は消滅した。初め
にとったエピコート８１７とＬＰ−３との割合はオキシ
ラン基対メルカプタン基の２．０７対１のモル比を意味
する。また同様の反応配合物を室温に保持し、そのとき
メルカプタン含量は３週後に零に低下した。室温で形成
されたアダクトの粘土は初めに９１．　Ｉ　Ｐａｓであ
り、８週後に８３．９Ｐａｓ　、　６か月後に８２．　
Ｉ　Ｐａｓであった。３６週後この値かられずかな変化
があった。Example 2 817.200 g of Epicote was thoroughly mixed with 200 g of LP-3. The mixture was kept at 40 DEG C. and after -weeks the mercabutane level dropped to zero and the LP-3 odor disappeared. The initially taken ratio of Epicote 817 to LP-3 represents a 2.07 to 1 molar ratio of oxirane groups to mercaptan groups. A similar reaction formulation was also kept at room temperature, when the mercaptan content dropped to zero after 3 weeks. The adduct clay formed at room temperature was initially 91. I Pas, 83.9 Pas after 8 weeks and 82.9 Pas after 6 months.
It was I Pas. After 36 weeks, there was little change from this value.

ＬＰ−３の臭を有しなかった。粘度は２５℃で測定した
。生成物アダクト１００ｇをアミン、トリージメチルア
ミノメチルフェノール、５ｇで硬化させた。硬化特性を
新に混合したエピコート８１７．５０ｇ、ＬＰ−３３，
５０ｇおよび同一アミン硬化剤５ｇを用いて得たものと
比較した。It did not have the odor of LP-3. Viscosity was measured at 25°C. 100 g of the product adduct was cured with 5 g of the amine tridimethylaminomethylphenol. Epicoat 817.50g, LP-33, with a new blend of curing properties.
50 g and that obtained using 5 g of the same amine curing agent.

結果は表４に示される。The results are shown in Table 4.

盗−一一土 ゲル化時間（分）　　　　　４０　　　　３０硬化発熱
（”Ｃ）　　　　　２５　　　　５０摩耗抵抗　　　　
　　８．７　　　４．７引張強さくＭＰａ）　　　　　
　　８．３２　　１０．０５破断まンの伸び（％）　　
　　　　５５　　　　９５衝撃強さく／ｂ　ｉｎ）　　
　　　　１６０＋　　　１６０＋たわみ性　　　　　　
　　　可　　　　　可硬さくショアＤ）　　　　　　５
６　　　　４５実施例　３ エピコート２１３．２００ｇをＬＰ−３，２００ｇと十
分に混合した。混合物を室温で放置し、２週後メルカプ
タン含量は零に下がり、ＬＰ−３の臭は消滅した。初め
にとったエピコート２１３とＬＰ−３との割合はオキシ
ラン基対メルカプタン基の２．３２対１のモル比を意味
する。アダクトの粘度は初めに形成されたとき４５．６
．Ｐａｓ　（２５℃）であった０４日後それは４１．３
Ｐａｓ　　（２５℃）であった。Gelation time (minutes) 40 30 Curing heat generation ("C) 25 50 Abrasion resistance
8.7 4.7 Tensile strength MPa)
8.32 10.05 Elongation of broken bun (%)
55 95 impact strength/b in)
160+ 160+ Flexibility
Possible Shore D) 5
6 45 Example 3 213.200 g of Epicoat was thoroughly mixed with 200 g of LP-3. The mixture was left at room temperature and after 2 weeks the mercaptan content dropped to zero and the LP-3 odor disappeared. The initially taken ratio of Epicote 213 to LP-3 represents a 2.32 to 1 molar ratio of oxirane groups to mercaptan groups. The viscosity of the adduct when initially formed is 45.6
．． After 04 days when Pas (25℃) it was 41.3
Pas (25°C).

エピコート２１３およびＬＰ−３のアダクトを種々の水
準のトリージメチルアミノメチルフェノ・−ルで硬化さ
せた。結果は表５に示される。Adducts of Epicote 213 and LP-3 were cured with various levels of tridimethylaminomethylphenol. The results are shown in Table 5.

表−一】 硬化剤の重量（ｇ）、５　　　１０　　２０アダクトの
重！（ｇ）１００　　１００　１００可使時間（時）１
．５　　　１．０　　０．５硬化発熱（’Ｃ）　　　２
７　　　３０　　３４凝固時間（時）　　　６　　　３
　　１硬さく３日、ショアＤ）　　　３５　　　　４５
　　　６５実施例　４ エピコート８１６．２００ｇをＬＰ−３３，２００ｇと
十分混合した。混合物を室温で保持し、１６日後にメル
カプタン含量は零に低下し、ＬＰ−３３の臭は消滅した
。初めにとったエピコート８１６とＬＰ−３３との割合
はオキシラン基対メルカプタン基の２．８対１のモル比
を意味する。アダクトの粘度は初めに形成されたとき３
１．　Ｉ　Ｐａ５（２５℃）であった。３か月後にそれ
は３３．０Ｐａｓ（２５℃）であった。Table-1] Weight of curing agent (g), weight of 5 10 20 adduct! (g) 100 100 100 Pot life (hours) 1
．． 5 1.0 0.5 Curing heat generation ('C) 2
7 30 34 Clotting time (hours) 6 3
1 hard 3 days, shore D) 35 45
65 Example 4 816.200 g of Epicoat was thoroughly mixed with 200 g of LP-33. The mixture was kept at room temperature and after 16 days the mercaptan content decreased to zero and the LP-33 odor disappeared. The initial ratio of Epicote 816 to LP-33 represents a 2.8 to 1 molar ratio of oxirane groups to mercaptan groups. The viscosity of the adduct when initially formed is 3
1. IPa5 (25°C). After 3 months it was 33.0 Pas (25°C).

実施例　５ アラルダイト４９５５．２００ｇをＬＰ−３３，２００
ｇと十分に混合した。混合物を４０℃で放置した。１週
後にメルカプタン含量は零に低下し、ＬＰ−３３の臭は
消滅した。初めにとったアラルダイト４９５５とＬＰ−
３の割合はオキシラン基対メルカプタン基の３．２対１
のモル比を意味する。Example 5 Araldite 4955.200g was added to LP-33,200
was thoroughly mixed with g. The mixture was left at 40°C. After one week, the mercaptan content decreased to zero and the odor of LP-33 disappeared. The first Araldite 4955 and LP-
The ratio of 3 is 3.2:1 of oxirane groups to mercaptan groups.
means the molar ratio of

アダクトの粘度は初めに形成されたとき４６８９Ｐａｓ
（２５℃）であった。６週後にそれは４７．ｌＰａ５（
２５℃）であった。The viscosity of the adduct is 4689 Pas when initially formed.
(25°C). After 6 weeks it was 47. lPa5(
25°C).

実施例　６ エピコート８２８．２５０ｇをＬＰ−３，１，０００ｇ
と混合した。混合物を室温で保持し、２４週後にオキシ
ラン濃度は零に低下した。初めにとったＬＰ−３とエピ
コート８２８との割合はメルカプタン基対オキシラン基
の１，６２対１のモル比を意味する。生成物の粘度は６
６．０Ｐａｓ（２５℃）であった。生成物１００ｇを活
性二酸化マンガン１０ｇ１液体塩素化パラフィン！　２
．５　ｇおよびテトラメチルチウラムジスルフィド０．
５ｇからなるペースト３４．５　ｇと混合した。配合物
はエラストマー固体に９０分で硬化した。Example 6 828.250 g of Epicoat was added to 1,000 g of LP-3
mixed with. The mixture was kept at room temperature and the oxirane concentration decreased to zero after 24 weeks. The initial ratio of LP-3 to Epicote 828 represents a 1,62 to 1 molar ratio of mercaptan groups to oxirane groups. The viscosity of the product is 6
It was 6.0 Pas (25°C). 100g of product to 10g of activated manganese dioxide 1 liquid chlorinated paraffin! 2
．． 5 g and 0.5 g of tetramethylthiuram disulfide.
Mixed with 34.5 g of paste consisting of 5 g. The formulation cured to an elastomeric solid in 90 minutes.

実施例　７ 液体ポリスルフィド成分とエポキシ樹脂とを１：１の重
量比で混合することにより次の過エポキシアダクトを製
造した二 エピコート　　２１３　＋ＬＰ−３ エピコート　　２１３　＋ＬＰ−３３ エピコート　　８１６＋ＬＰ−３ エピコート　　８１６＋ＬＰ−３３ 各系の０．４眩バツチを製造し、室温および４０℃の両
方で貯蔵した。各バッチのメルカプタン含量、粘度およ
びエポキシド含量を６か月の貯蔵期間にわたり１週ベー
スで測定した。Example 7 The following perepoxy adducts were prepared by mixing the liquid polysulfide component and the epoxy resin in a 1:1 weight ratio. 0.4 batches of the system were made and stored at both room temperature and 40°C. Mercaptan content, viscosity and epoxide content of each batch were determined on a weekly basis over a 6 month storage period.

次の室温貯蔵過エポキシアダクトは６か月の貯蔵期間の
終りに安定な低い粘度を有することが認められた： エピコート　２１３＋ＬＰ−３（約４０Ｐａｓ）エピコ
ート　２１３＋ＬＰ−３３（約３０Ｐａｓ）エピコート
　３１５＋Ｌｐ−３（約５０Ｐａｓ）エピコート　３１
５＋Ｌ、ｐ−３３（約３０Ｐａｓ）４０℃で貯蔵したア
ダクト中火のものが１７〜２０週間粘度安定性を示した
： エピコー）　　８１６＋ＬＰ−３（約７０Ｐａｓ）エピ
コート　８１６＋ＬＰ−３３（約４０Ｐａｓ）エピコー
ト２１３　＋ｒ、ｐ−３およびＬＰ−３３の４０℃で貯
蔵したアダクトは１０〜１２週間粘度安定性を示し、そ
れぞれの場合に５０Ｐａｓよりかなり低いま＼であった
。The following room temperature storage perepoxy adducts were found to have stable low viscosities at the end of a 6 month storage period: Epicote 213+LP-3 (approximately 40 Pas) Epicote 213+LP-33 (approximately 30 Pas) Epicote 315+Lp-3 ( Approximately 50 Pas) Epicote 31
5+L, p-33 (approx. 30 Pas) Adducts stored at 40°C with medium heat showed viscosity stability for 17-20 weeks: Epicor) 816+LP-3 (approx. 70Pas) Epicort 816+LP-33 (approx. 40Pas) Epicort 213 Adducts of +r, p-3 and LP-33 stored at 40°C showed viscosity stability for 10-12 weeks, in each case well below 50 Pas.

実施例　８ 安定な低粘度過エポキシアダクトを製造するためのエピ
コート８２８のエポキシ希釈剤による変性 次の希釈剤を使用した： （１）アンカー・ケミカルズのヘロキシ（Ｉｌｅｌｏｘ
ｙ）Ｋ１１６ 一官能性高分子量脂肪族グリシジルエーテル希釈剤をエ
ピコート８２８と次の割合で混合した： 里旦皿 エビコー）　　　８２８　　　１００ ヘロキシ　ＭＫ１１６　　　　２０ （２）　　アンカー・ケミカルズのヘロキシＷＣ６８二
官能性反応性グリシジルエーテル、ヘロキシ６８は低揮
発度を有する工業銘柄のネオペンチルグリコールジグリ
シジルエーテルである。Example 8 Modification of Epicote 828 with an Epoxy Diluent to Produce a Stable, Low-Viscosity Perepoxy Adduct The following diluents were used: (1) Anchor Chemicals' Helox (Ileox)
y) K116 monofunctional high molecular weight aliphatic glycidyl ether diluent was mixed with Epicote 828 in the following proportions: 828 100 Heroxy MK116 20 (2) Anchor Chemicals Heroxy WC68 Bifunctional Reactive Glycidyl The ether, Heloxy 68, is a technical grade neopentyl glycol diglycidyl ether with low volatility.

希釈剤をエピコート８２８と次の割合で混合した： 里１厘 エピコート　　８２８　　　１００ ヘロキシ　ＷＣ６８３９ 変性エポキシ樹脂の粘度＝ＩＰａｓ 希釈剤変性エピコート８２８系を液体ポリスルフィド成
分と１＝１重量比で混合して次の過エポキシアダクトを
形成した： エピコート８２８＋ヘロキシ　１１６＋ＬＰ−３エピコ
ート８２８＋ヘロキシ　１１６＋ＬＰ−３３エピコート
８２８＋ヘロキシＷＣ６８＋ＬＰ−３３これらのアダク
トを室温および４０℃で貯蔵した。The diluent was mixed with Epicote 828 in the following proportions: 1 Rin Epicote 828 100 Heloxy WC6839 Viscosity of modified epoxy resin = IPas The diluent modified Epicote 828 system was mixed with the liquid polysulfide component in a 1=1 weight ratio: Perepoxy adducts were formed: Epicote 828+Heloxy 116+LP-3 Epicote 828+Heloxy 116+LP-33 Epicote 828+Heloxy WC68+LP-33 These adducts were stored at room temperature and 40<0>C.

次の結果が得られた。The following results were obtained.

（１）ベロキシ１１６試料を１７週まで貯蔵し、エピコ
ート８２８＋ＬＰ−３変性種に対して３５〜４５Ｐａｓ
範囲、エピコート８２８＋ＬＰ−３３変種に対して２５
〜３ＱＰａｓの粘度を示した。(1) Store Veloxi 116 samples for up to 17 weeks, and store 35-45 Pas for Epicote 828 + LP-3 modified species.
Range, 25 for Epicote 828+LP-33 variant
It showed a viscosity of ~3QPas.

（２）　　エピコート８２８＋ヘロキシＷＣ６８＋ＬＰ
−３３アダクト試料はともに１０週貯蔵後安定であり、
アダクトの粘度は１５〜２５Ｐａｓで非常に低かった。(2) Epicote 828+Heloxy WC68+LP
Both -33 adduct samples were stable after 10 weeks of storage;
The viscosity of the adduct was very low at 15-25 Pas.

（３）へロキシ１１６試料はアダクトの形成に４週の貯
蔵を要したが、ヘロキシＷＣ６８試料は２〜３週でアダ
クトを形成した。(3) The heloxy 116 sample required 4 weeks of storage to form adducts, whereas the heloxy WC68 sample formed adducts in 2 to 3 weeks.

（４）　　ヘロキシ変性エピコート８２８＋ＬＰアダク
トはともに充てん時にそれらの粘度安定性を完全に評価
する十分な貯蔵時間を有しなかった。(4) Both heloxy-modified Epicote 828+LP adducts did not have sufficient storage time to fully evaluate their viscosity stability upon filling.

実施例　９ 安定な低粘度過エポキシアダクトを製造するための「零
架橋ＪＬＰの使用 この実施例に用いた零パーセント架橋ＬＰはＺＬ−１４
００Ｇであった。ＺＬ−１４００Ｇについてモントン・
チオコール社（Ｍｏｒｔｏｎ　Ｔｈ１ｏｋｏｌＩｎｃ、
、　ＵＳＡ）から得た分析データは次に示されるニ ー　　　　’　　　　％−３Ｈ，２５ｔ’Ｚ　Ｌ　−１
４００Ｃ６，２１１，８２ＰａｓＺＬ−１４００とエポ
キシ樹脂成分とを１：１重量配合比で混合することによ
り次の過エポキシアダクトを製造した： エビコート８２８＋Ｏ％架橋Ｌ　Ｐ　（ＺＬ−１４００
Ｃ）ＭＹ　　　　７５０＋０％架橋Ｌ　Ｐ　（ＺＬ　−
１４００Ｃ）ＸＤ　　　４９５５＋０％架橋Ｌ　Ｐ　（
ＺＬ−１４００Ｃ）ＭＹ　　　　７７８＋０％架橋Ｌ　
Ｐ　（ＺＬ−１４００Ｃ）「インハウス」希釈剤変性エ
ピコート８２８もまたＺＬ−１４００ｃと１＝１比で混
合して過工ホキシアダクト： エピコート８２８＋ヘロキシＷＣ６８＋Ｏ％架橋ｔ、ｐ
　（ＺＬ−１４００Ｃ）を製造した。Example 9 Use of Zero Percent Crosslinked JLP to Produce Stable, Low Viscosity Perepoxy Adduct The zero percent crosslinked LP used in this example was ZL-14.
It was 00G. About ZL-1400G
Morton Thokol Inc.
The analytical data obtained from , USA) is shown below.
The following perepoxy adduct was produced by mixing 400C6,211,82PasZL-1400 and an epoxy resin component in a 1:1 weight ratio: Ebicoat 828+O% crosslinked LP (ZL-1400
C) MY 750+0% crosslinked LP (ZL −
1400C)XD 4955+0% crosslinked L P (
ZL-1400C) MY 778+0% crosslinked L
P (ZL-1400C) "in-house" diluent modified Epicote 828 was also mixed with ZL-1400c in a 1=1 ratio to create an over-engineered Hoxy adduct: Epicote 828+heloxy WC68+O% cross-linked t,p
(ZL-1400C) was manufactured.

試料は室温および４０℃で６か月まで貯蔵した。Samples were stored at room temperature and 40°C for up to 6 months.

表６はメルカプタン多官能性の室温貯蔵試料に対するア
ダクト粘度および全粘度安定性に及ぼす効果を明らかに
示す。Table 6 clearly shows the effect of mercaptan multifunctionality on adduct viscosity and total viscosity stability for room temperature storage samples.

アダクト形成における零架橋ポリスルフィドの使用の評
価の結果、次の結論が導かれる：ＣＩ）　　零架橋液体
ポリスルフィドを使用するとＬＰ−３，およびＬＰ−３
３から製造したものよりも低く、一層安定な粘度を有す
る過エポキシアダクトが生ずる。As a result of the evaluation of the use of zero-crosslinked polysulfides in adduct formation, the following conclusions are drawn: CI) When using zero-crosslinked liquid polysulfides, LP-3, and LP-3
A perepoxy adduct is produced with a lower and more stable viscosity than that prepared from No. 3.

（２）　　アダクトの粘度および粘゛度安定性は次のよ
うにポリスルフィド成分により支配される：三官能性成
分％の減少 アダクト粘度の低下 改良された粘度安定性 実施例　１０ エピコート８２８とＬＰ−３３との１：０．５重量配合
比のアダクトを１５０ｋｇおよび５０ｋｇバンチ規模で
製造し、実施例１〜９の小規模アダクト製造に関連した
性質がより大きい生産規模量に同様に適用できるかどう
かを測定した。(2) The viscosity and viscosity stability of the adduct are governed by the polysulfide component as follows: Decrease in % trifunctional component Decrease in adduct viscosity Improved viscosity stability Example 10 Epicote 828 and LP-33 Adducts with a 1:0.5 weight blend ratio of 1:0.5 were produced at 150 kg and 50 kg bunch scales to determine whether the properties associated with small scale adduct production in Examples 1-9 are equally applicable to larger production scale quantities. It was measured.

大量のアダクト配合物は鋼ドラム中でＬＰおよびエポキ
シ成分を簡単に配合することにより製造した。大量配合
物は室温で製造し貯蔵した。Bulk adduct formulations were made by simply compounding the LP and epoxy components in a steel drum. Bulk formulations were prepared and stored at room temperature.

同様のアダクトの０．４　ｋｇおよび５　ｋｇ試料を比
較のために製造した。0.4 kg and 5 kg samples of similar adducts were prepared for comparison.

大量アダクト製造は反応発熱を伴ないそれが配合物の温
度を２１’Ｃから３９℃へ上昇した、すなわち１８℃の
上昇が認められた。この発熱は５０ｋｇおよび１５０　
ｋｇバッチにともに存在したが、しかし０．４　ｋｇま
たは５　ｋｇ試料には検出されなかった。The bulk adduct production was accompanied by a reaction exotherm which increased the temperature of the formulation from 21'C to 39C, an increase of 18C was observed. This fever is 50kg and 150kg
kg batch, but not detected in the 0.4 kg or 5 kg samples.

４つのバッチ規模に対するアダクト形成の速度は表７に
示され、それはアダクトのバッチ規模の大きいほどアダ
クトの形成速度が早いことを示す。The rates of adduct formation for the four batch sizes are shown in Table 7, which shows that the larger the adduct batch size, the faster the rate of adduct formation.

（ｋｇ）　　　　　　　　　（日） ０．４　　　　２１−２８ また大量アダクトが、小さい０．４　ｋｇバッチ試料と
比較すると一層低い貯蔵粘度および優れた粘度安定性を
示すことが認められた。表８はこれらの点を示す。(kg) (days) 0.4 21-28 It was also observed that the bulk adduct exhibited lower storage viscosity and superior viscosity stability when compared to the smaller 0.4 kg batch sample. Table 8 shows these points.

０　　　　５．８　　　　６．８　　　　４．０１　　
　５４．４　　　６２，２　　　３５．０３　　　４６
．０　　　４７．３　　　４４．０６　　　４９．１　
　　５０．６　　　３６．０１０　　　’４０．８　　
　４２．０　　　４５．０１２　　　５０．６　　　４
６，２　　　５０．６１４　　　３８．８　　　３４．
０　　　５３．０１７　　　３５．９　　　３６．０　
　　５３．０２０　　　３２．６　　　３５．０ ２３　　　４６．１　　　４５．７ ２６　　　４３．０　　　４６．５ ３９　　　３８．０　　　３６．０ 実施例　１１ エピコート１００１とＬＰ−３３の１：０．２５重量配
合比のアダクトを製造した。0 5.8 6.8 4.01
54.4 62.2 35.03 46
．． 0 47.3 44.06 49.1
50.6 36.010 '40.8
42.0 45.012 50.6 4
6,2 50.614 38.8 34.
0 53.017 35.9 36.0
53.020 32.6 35.0 23 46.1 45.7 26 43.0 46.5 39 38.0 36.0 Example 11 Adduct of Epicote 1001 and LP-33 in a 1:0.25 weight mixing ratio was manufactured.

このアダクトのエポキシド含量は次のように計算するこ
とができる： エピコート１００１のエポキシド含量＝２．１モルｋｇ
　−１ ＬＰ−３３のメルカプタン含量、、１．７５モルに、−
１従って、エピコート１００１とＬＰ−３３のに０．２
５重量配合比は試料１．２５　ｋｇ中に、過剰エポキシ
ドを有する。The epoxide content of this adduct can be calculated as follows: Epoxide content of Epicote 1001 = 2.1 mol kg
-1 Mercaptan content of LP-33, 1.75 mol, -
1 Therefore, the difference between Epicote 1001 and LP-33 is 0.2
A weight ratio of 5 has excess epoxide in 1.25 kg of sample.

剰エポキシドが存在する。Surplus epoxide is present.

従って、１：０．２５のエピコート１００１＋ＬＰ−３
３アダクトのエポキシド含量＝１．３３モルｋｇ　−１
固体エピコート１００１は乳ばちと乳棒を用いて微粉末
に粉砕した。Therefore, 1:0.25 Epicote 1001 + LP-3
Epoxide content of 3 adducts = 1.33 mol kg −1
Solid Epicote 1001 was ground into a fine powder using a mortar and pestle.

この粉末樹脂５０ｋｇを三日丸底フラスコ中へ秤取し、
ＬＰ−３３，１２，５ｇを加えた。メチル−エチル−ケ
トン約Ｌｏｇを溶媒として加え、混合物を機械かくはん
機を用いて十分にかくはんした。Weigh out 50 kg of this powdered resin into a three-day round bottom flask,
12.5 g of LP-33 was added. Approximately Log methyl-ethyl-ketone was added as a solvent and the mixture was thoroughly stirred using a mechanical stirrer.

加熱マントルにより熱を徐々に加えた。配合物の温度が
６０℃に達したとき系は半固体になった。Heat was applied gradually with a heating mantle. The system became semi-solid when the temperature of the formulation reached 60°C.

７０℃で配合物は流動性であり容易にかくはんされた。At 70°C the formulation was fluid and easily stirred.

配合物の温度が７０℃に達したとき熱源を除いた。配合
物の温度は上昇し続け８０℃で最高になり（これは反応
発熱のためであろう）、次いで徐々に室温に冷却した。The heat source was removed when the temperature of the formulation reached 70°C. The temperature of the formulation continued to rise, peaking at 80°C (this may be due to the reaction exotherm), and then gradually cooled to room temperature.

事実上すべての溶媒が加熱工程中に除去され、その結果
室温配合物は非常に粘性であるが、しかし明らかに固体
ではなかった。Virtually all the solvent was removed during the heating step, so that the room temperature formulation was very viscous, but clearly not solid.

密閉丸底フラスコ中で３日間室温に放置した後、混合物
はそのメルカプタン臭を失なった。赤外分析により配合
物中に存在するメルカプタン基のないことが確認され、
アダクトが形成されたことが示された。After standing at room temperature for 3 days in a closed round bottom flask, the mixture lost its mercaptan odor. Infrared analysis confirmed the absence of mercaptan groups present in the formulation;
It was shown that adducts were formed.

次にアダクトを次の高固形分表面塗料配合物に使用した
： １１皿 １　　Ｆ　　０．２５重ｊｆ比エピコー）　　１００１
　＋　ｔ、Ｐ−３３７ダクト　　　　３０に一５４硬化
剤　　　　　　　　　　　　　３メチル−エチル−ケト
ン　　　　　　　　　５塗料をアルミニウムおよびショ
ツトブラスト軟鋼板上にドクターブレードで塗布した。The adduct was then used in the following high solids surface coating formulation: 11 pans 1 F 0.25 wt jf ratio epicor) 1001
+t, P-337 Duct 30-154 Hardener 3 Methyl-Ethyl-Ketone 5 Paint was applied with a doctor blade onto aluminum and shot blasted mild steel plates.

配合物は次の硬化特性を有した： ポットライフ（３８ｇカップサイズ）＝１ｚ時間鋼上の
薄膜として不活着時間＝２〜４時間実施例　１２ エピコート１００１とＺＬ−１４００Ｃの１＝０．２５
重量配合比のアダクトを自着色７９％固形分溶液型塗料
に配合し、鋼Ｑ−パネルおよびショツトブラスト軟鋼支
持体上に噴霧塗布した。硬化した塗料の低温塩水噴霧、
ＵＶ暴露および熱老化に対する耐性を評価した。The formulation had the following curing properties: Pot life (38 g cup size) = 1z hours Passive time as thin film on steel = 2-4 hours Example 12 1 of Epicote 1001 and ZL-1400C = 0.25
A weight ratio of the adduct was formulated into a self-pigmented 79% solids solution paint and spray coated onto steel Q-panels and shot blasted mild steel supports. Cold salt spray of cured paint,
Resistance to UV exposure and heat aging was evaluated.

配合 ■Ｌ １　：　０．２５エピコート１００１＋ＺＬ−１４００
Ｃ１００二酸化チタン　　　　　　　　　　　　　２５
ビートル（Ｂｅｅｔｌｅ）６４０フロー促進剤　　　２
０アンカミン（Ａｎｃａｍｆｎｅ）　１６０８　　硬化
剤　　　　４メチル−エチル−ケトン：　キシレン（１
００：５０）　　　　　　　　４　０結果 ＊　塗膜外観＝非常に高光沢仕上 平均塗膜厚さ＝１５０ （１）　　クロス　ハツチ付着 ＢＳ〜３９００　、パー１−Ｂ６、クロス・カット試験
ｏｏ　　　　　ｏ　　　　　　ｏ　　　　　。Blend ■ L 1: 0.25 Epicote 1001 + ZL-1400
C100 titanium dioxide 25
Beetle 640 Flow Accelerator 2
0 Ancamfne 1608 Curing agent 4 Methyl-ethyl-ketone: Xylene (1
00:50) 40 Results* Coating appearance = Very high gloss finish Average coating thickness = 150 (1) Cross hatch adhesion BS~3900, Par 1-B6, Cross cut test oo o o.

優秀　　優秀　　　優秀　　　　優秀　　優秀（２）マ
ーレジスタンス、ＡＳＴＭＤ−３３６３鉛筆試験による
膜硬さ く３）Ｍ面衝撃抵抗（落錘法） 塩水噴霧　塩水噴霧　７０℃、ＵＶ　７０°Ｃ熱老化（
４）　　コニカルマンドレル装置による塗膜の伸び試験
法ＡＳＴＭ　　Ｄ−５２２ コーティング伸び＝３０％ （５）耐食性Ｂ５−３９００．バートド４２４０時間の
連続低温塩水噴霧暴露後腐量の広がり、塗膜離層または
膨れの形跡が存在しなかった。Excellent Excellent Excellent Excellent (2) Mare resistance, film hardness by ASTM D-3363 pencil test 3) M-plane impact resistance (drop weight method) Salt water spray Salt water spray 70°C, UV 70°C heat aging (
4) Coating film elongation test method using conical mandrel device ASTM D-522 Coating elongation = 30% (5) Corrosion resistance B5-3900. BARTOD 42 There was no evidence of spread of rot, film delamination or blistering after 40 hours of continuous cold salt spray exposure.

実施例　１３ エビコート８２８／ＬＰ−３３アダクトを添加物として
エポキシ塗料組成物を製造した。配合は次のとおりであ
った： １１皿 エピコート１００１　　　　　　　　　　　　１００（
１：０．５エピコート８２８　＋　ＬＰ−３３）樹脂　
　　２５二酸化チタン　　　　　　　　　　　　　１５
５ビートル６４０　　　　　　　　　　　　　２０アン
カミン１６０８　　　　　　　　　　　　１１メチル−
エチル−ケトン：　キシレン（１００：５０）　　　　
　　　　　　８　３硬化した塗膜試験結果 塗膜外観：高光沢仕光 平均塗膜厚さ８５００〜８００μｍ （１）　　クロス　ハツチ付着 Ｂ　Ｓ−３９００、パートＥ６、クロス・カット試験鋼
Ｑパネル上の塗膜 ｏｏ　　　　　ｏ　　　　　ｏ　　　　　。Example 13 An epoxy paint composition was prepared using Ebicoat 828/LP-33 adduct as an additive. The formulation was as follows: 11 dishes Epicoat 1001 100 (
1:0.5 Epicote 828 + LP-33) resin
25 Titanium dioxide 15
5 Beetle 640 20 Ancamine 1608 11 Methyl-
Ethyl-ketone: xylene (100:50)
8 3 Cured coating film test results Paint film appearance: High gloss illumination average coating film thickness 8500-800 μm (1) Cross hatch adhesion B S-3900, Part E6, cross cut test Coating film on steel Q panel oo o o.

（優秀） （２）　　マーレジスタンス ＡＳＴＭ　　Ｄ−３６３３鉛筆試験による膜硬さく３）
裏面衝撃抵抗 （４）コニカルマンドレル装置による塗膜の伸びＡＳＴ
Ｍ　　Ｄ−５２２試験法 塗膜伸び＝　１３．２％ （５）耐食性 Ｂ５−３９００、バートＦ４ ４８０時間の連続低温塩水噴霧暴露後腐量の拡がり、塗
膜離層または膨れの形跡が存在しなかった。(Excellent) (2) Membrane hardness by Marresistance ASTM D-3633 pencil test 3)
Back surface impact resistance (4) AST of coating film elongation using conical mandrel device
MD-522 test method Paint film elongation = 13.2% (5) Corrosion resistance B5-3900, Bart F4 No evidence of spread of corrosion, film delamination or blistering after 480 hours of continuous low temperature salt spray exposure Ta.

実施例　１４ エビコー１−１００１とＬＰ−３３との１　：　０．２
５重量配合比アダクトをコンクリート支持体上の２液性
ポリスルフイドシーラント用プライマー系として評価し
た。アダクトをベースにしたプライマーを５０％固形分
溶液としてコンクリート上に塗布しく配合は下に示され
る）、ブライマー／シーラント系をＢ５４２５４に従っ
て引張り付着力および凝集力について試験した。Example 14 Ebiko 1-1001 and LP-33: 0.2
A 5 weight ratio adduct was evaluated as a primer system for a two part polysulfide sealant on a concrete support. Adduct-based primers were applied onto concrete as a 50% solids solution (formulations are shown below) and the primer/sealant systems were tested for tensile adhesion and cohesion according to B54254.

プライマーはポリスルフィドシーラントを適用する前に
不粘着にさせた。The primer was made tack-free before applying the polysulfide sealant.

技術詳細 （１）プライマー配合 里１皿 １：０．２５エビコー）　　１００１＋ＬＰ−３３７ダ
クト　　　１００ＥＤＡアダクト８７０硬化剤９　　　
　２４メチル−エチル−ケトン　　　　　　　１２４コ
ンクリート上のブライマー系の乾燥時間＝３０分＊　　
ＥＤＡアダクト８７０硬化剤は固体エポキシ樹脂のエチ
レンジアミンとの化学的アダクトである。硬化剤はアン
カー・ケミカル社（八ｎｃｈｏｒ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　
（ＵＫ）　Ｌｉｍ１ｔｅｄ）により製造される。Technical details (1) Primer mixture 1 plate 1: 0.25 Ebico) 1001 + LP-337 duct 100 EDA adduct 870 hardening agent 9
24 Methyl-ethyl-ketone 124 Drying time of brimer system on concrete = 30 minutes*
EDA Adduct 870 hardener is a chemical adduct of a solid epoxy resin with ethylene diamine. The curing agent is manufactured by Anchor Chemical Co.
(UK) Manufactured by Limlted).

偉）　ポリスルホキシドシーラント系 この評価に用いたポリスルフィドシーラントは２成分二
酸化マンガン硬化３５％重合体含量シーラントであった
。塩基：硬化ペーストの配合重量比は２７５７２２．５
であった。Polysulfoxide Sealant System The polysulfide sealant used in this evaluation was a two-component manganese dioxide cured 35% polymer content sealant. Base:Curing paste blending weight ratio is 275722.5
Met.

Ｂ５−４２５試験の結果は表９に示される。The results of the B5-425 test are shown in Table 9.

初！’Ｊ４２５Ｎ　−２７０Ｎ　１００＋＋＋ｍ２１４
９　Ｎ　１４７　Ｎ１５０χ伸長における最大破壊　　
　　ＮＦ水漫漬　２５Ｎ　　２７０　Ｎ　１００１ｍ２
１３１　Ｎ　　１２９　Ｎ１５０χ伸長におＩＩる最大
破壊　　　　ＮＦ熱老化　２５Ｎ−２７０Ｎ　１００鶴
”　　１３４Ｎ　　１３２Ｎ１００χ伸長における最大
破壊　　　　ＮＦ註　ＮＦは付着または凝集の破壊のな
いことを示す。first time! 'J425N -270N 100+++m214
9 N 147 N150 Maximum fracture in χ elongation
NF Mizumanzuke 25N 270N 1001m2
131 N 129 N Maximum failure during 150x elongation NF Heat aging 25N-270N 100 cranes 134N 132N Maximum failure during 100x elongation NF Note NF indicates no failure of adhesion or cohesion.

初期 シーラントを試験前に２５±２℃・５０±５％ｒ、ｈ、
で７日間硬化させた試験片に対する１５０％ひずみにお
ける引張応力を示す。The initial sealant was heated to 25±2℃・50±5% r, h, before testing.
The tensile stress at 150% strain is shown for a specimen cured for 7 days at .

水浸漬 初期コンジショニング期の後に２５±２℃で７日間水中
に全浸漬した試験片に対する１５０％ひずみにおける引
張応力を示す。The tensile stress at 150% strain is shown for specimens fully immersed in water for 7 days at 25±2° C. after an initial water immersion conditioning period.

熱老化 初期コンジショニング期間の後に７日間７０±２℃で換
気熱風炉中で熱老化させた試験片に対する１００％ひず
みにおける引張応力を示す。Heat Aging Tensile stress at 100% strain is shown for specimens heat aged in a ventilated hot air oven at 70±2° C. for 7 days after an initial conditioning period.

これらの結果はアダクトをベースにしたブライマーがポ
リスルフィドシーラントをコンクリートに対する引張付
着に関してＢ５−４２５４の要求を満たさせたことを示
す。These results indicate that the adduct-based brideer allowed the polysulfide sealant to meet the requirements of B5-4254 for tensile adhesion to concrete.

実施例　１５ アダクト粘度に及ぼすエポキシ／ＬＰ 配合比を変更する効果 エピコート８２８十零架橋り濾過エポキシアダクトを次
のエポキシ：ＬＰ重量配合比で製造した：エポキシ　　
　　旦架橿旦旦 １０．５ １１．３ １１．５ アダクトを室温で貯蔵し、その粘度を１週ベースで測定
した。Example 15 Effect of changing the epoxy/LP blend ratio on adduct viscosity Epicote 828 ten zero crosslinked filtered epoxy adducts were prepared with the following epoxy:LP weight blend ratio: Epoxy
10.5 11.3 11.5 The adduct was stored at room temperature and its viscosity was measured on a weekly basis.

ｔ：Ｏ，Ｓ系は室温で２週間貯蔵後にアダクトが形成さ
れた。３週間貯蔵後期めのアダクト粘度は約３５Ｐａｓ
のま＼であった。Adducts were formed in the t:O,S system after storage for 2 weeks at room temperature. Adduct viscosity after 3 weeks storage is approximately 35 Pas
It was Noma\.

１：１配合物は３週間後にアダクトが形成され、粘度は
アダクトの形成時に８０Ｐａｓ″′？！最大であった。The 1:1 formulation formed adducts after 3 weeks and the viscosity was at a maximum of 80 Pas''? at the time of adduct formation.

次いでアダクトの粘度は２１週の残余の貯蔵期間約５Ｑ
Ｐａｓで安定化した。The viscosity of the adduct is then approximately 5Q for a remaining shelf life of 21 weeks.
It was stabilized with Pas.

１：１．３配合物系は３週間貯蔵後にアダクトが形成さ
れた。アダクトの粘度は形成時点に１２３Ｐａｓで最大
になったが、しかし次いで３ＱＰａｓで安定化した。こ
の安定性は７週間貯蔵後に維持されていた。The 1:1.3 formulation system formed adducts after 3 weeks of storage. The viscosity of the adduct peaked at 123 Pas at the time of formation, but then stabilized at 3 QPas. This stability was maintained after 7 weeks of storage.

Ｌ　：　１．５配合物系は４週間貯蔵後にアダクトが形
成され・アダクト形成時に１１４Ｐａｓの粘度であった
・生じたアダクトは粘度安定性を示さなかった・　１４
週後にアダクトは事実上ゲル化した。L: The 1.5 formulation system formed adducts after 4 weeks of storage and had a viscosity of 114 Pas at the time of adduct formation.The resulting adducts did not exhibit viscosity stability.14
After a week the adduct had virtually gelled.

これらの試験から次の結論が導かれる：（１）　　零架
橋ＬＰ成分が減少すると改良された貯蔵安定を示す低粘
度過エポキシアダクトとなる。The following conclusions can be drawn from these tests: (1) A reduction in zero-crosslinked LP content results in a lower viscosity perepoxy adduct with improved storage stability.

（２）零架橋ＬＰ成分が少いほど過エポキシアダクトの
形成が早い。(2) The less the zero-crosslinked LP component is, the faster the perepoxy adduct is formed.

（３）零架橋ＬＰ：エボキシ重量比が１：１より大きい
と不安定な高粘度の過エポキシアダクトを生ずる。(3) Zero-crosslinked LP:Epoxy weight ratios greater than 1:1 result in unstable, highly viscous perepoxy adducts.

また次の１：０．５のエポキシ：ＬＰ配合比のアダクト
を製造し、室温と４０℃の両方で貯蔵した。それらの粘
度は１週ベースで測定する：１：０．５エビコー）　８
２８　＋　Ｌ　Ｐ　−３３（２５−４０Ｐａｓ）１　：
０．５　　ＭＹ７７８＋ＬＰ−３３（２０Ｐａｓ　）１
：０．５　　ＭＹ７７Ｂ＋Ｏ％架橋Ｌ　Ｐ　（１５Ｐａ
ｓ）それらの初期挙動をそれらの１：１配合比の等漬物
と比較することは意義がある。Adducts with the following epoxy:LP blending ratio of 1:0.5 were also manufactured and stored at both room temperature and 40°C. Their viscosity is measured on a weekly basis: 1:0.5 (epicor) 8
28 + L P -33 (25-40 Pas) 1:
0.5 MY778+LP-33 (20Pas)1
:0.5 MY77B+O% crosslinked L P (15Pa
s) It is meaningful to compare their initial behavior with their 1:1 blended pickles.

１：１　エピコート８２８　＋ＬＰ−３３（７０−８０
Ｐａ５）１　　：　　Ｉ　　　ＭＹ　７７　Ｂ　＋ＬＰ
−３３（３０−４０Ｐａｓ）１：Ｉ　　ＭＹ７７８＋Ｏ
％架橋Ｌ　Ｐ　（６０Ｐａｓ）明らかに１：０．５過エ
ポキシアダクトの粘度は室温および４０℃の両方で相当
する貯蔵時間で１：１過エポキシアダクトより低い。1:1 Epicote 828 +LP-33 (70-80
Pa5) 1: I MY 77 B +LP
-33 (30-40Pas) 1:I MY778+O
% crosslinked L P (60 Pas) Obviously the viscosity of the 1:0.5 perepoxy adduct is lower than that of the 1:1 perepoxy adduct at comparable storage times both at room temperature and at 40°C.

エポキシ：ＬＰ配合比を１＝１から１：０．５に変えた
ＬＰ−３３および零架橋ＬＰに対してともに次の効果を
有する： （ａ）　　生ずる過エポキシアダクトの粘度が低下する
。Both LP-33 and zero-crosslinked LP in which the epoxy:LP blending ratio is changed from 1=1 to 1:0.5 have the following effects: (a) The viscosity of the resulting per-epoxy adduct is reduced.

（ｂ）優れた粘度安定性を有する過エポキシアダクトを
生ずる。(b) Produces a perepoxy adduct with excellent viscosity stability.

実施例　１６ 選んだ低粘度過エポキシアダクトの硬化アダクト１００
部に対しトリジメチルアミノメチルフェノール硬化剤５
重量部で下記低粘度アダクトを硬化させた。Example 16 Cured Adduct 100 of Selected Low Viscosity Hyperepoxy Adduct
5 parts of tridimethylaminomethylphenol curing agent
The following low viscosity adducts were cured using parts by weight.

エピコート　８１６＋ＬＰ−３ エピコート　８１６＋ＬＰ−３３ エピコート　２１３＋ＬＰ−３ エビコー）　　２１３＋ＬＰ−３３ エピコート　８２８＋ヘロキシ１１６＋ＬＰ−３エピコ
ート　８２８＋へロキシ阿Ｃ６８＋ＬＰ−３３表１０は
これらのアダクトとそれらの通常のＬＰ／エポキシ等価
物とのゲル化時間および硬化発熱を比較する；、ＬＰ／
エポキシ対照はエポキシ成分１００部に対しトリクメチ
ルアミノメチルフェノール１０重量部で硬化させた。Epicote 816+LP-3 Epicote 816+LP-33 Epicote 213+LP-3 Ebicor 213+LP-33 Epicote 828+Heloxy 116+LP-3 Epicote 828+Heloxy A C68+LP-33 Table 10 shows gels of these adducts and their regular LP/epoxy equivalents. Compare curing time and curing heat; LP/
The epoxy control was cured with 10 parts by weight of tricmethylaminomethylphenol to 100 parts of the epoxy component.

結果はアダクトがＬＰ／エポキシ対照より長いゲル化時
間および低い硬化発熱を表わすことを示す。The results show that the adduct exhibits longer gel time and lower cure exotherm than the LP/epoxy control.

山　鴫　−−井　皆　弄　弄 一、ｑ−、ｐ　ｏ　ｏ　ｏロ ー−ム　　ム　　−一　　Ｊ＋　　１　　＋！＋　　＾
＋１１１１１１１ ｎｒｉｎｎｎｎｎｒ＋ シ　シ　シ　シ　シ　シ　シ　シ Ｍｌ（＋−１１−１１−１１−ＩＮＮ （ｉ）エピコート８１５＋ＬＰ−３、現場混合。Yamashiki ---I everyone play play one, q-, p o o o room mu -1 J+ 1 +! ＋ ＾
+1111111 nrinnnnnnr+ shi shi shi shi shi shi shi Ml (+-11-11-11-INN (i) Epicote 815+LP-3, mixed on-site.

（ｉｉ　）エピコート８１５＋ＬＰ−３３、現場混合。(ii) Epicote 815+LP-33, mixed in situ.

（ａ）　　アダクトはアダクト１００部に対しトリジメ
チルアミノエチルフェノール５重量部で硬化した。(a) The adduct was cured with 5 parts by weight of tridimethylaminoethylphenol per 100 parts of the adduct.

（ｂｌ　　対照はエポキシ成分１００部に対しトリジメ
チルアミノエチルフェノール１０重量部で硬化した。(bl Control was cured with 10 parts by weight of tridimethylaminoethylphenol per 100 parts of epoxy component.

硬化した過エポキシアダクトの トリジメチルアミノメチルフェノール５重量部で硬化し
た過エポキシアダクトを次にそれらのＬＰ／エポキシ対
照と比較した： （ａ）　　硬化硬さ くｂ）　　摩耗抵抗 （Ｃ１引張強さ／破断点伸び （ｄ）　　たわみ性 （ｅ）　　衝撃／付着 比較結果は表１１〜１５に示される。Perepoxy adducts cured with 5 parts by weight of tridimethylaminomethylphenol of the cured perepoxy adducts were then compared to their LP/epoxy controls: (a) Cured hardness b) Abrasion resistance (C1 tensile strength/rupture) Point elongation (d) Flexibility (e) Impact/adhesion comparison results are shown in Tables 11-15.

猪−箪 （ａ）　　硬化硬さ アダクトの硬さ値は対照に非常に類似する。Boar (a) Curing hardness The hardness values of the adducts are very similar to the control.

（ｂｌ　　摩耗抵抗 硬化したアダクトの摩耗抵抗値は対照より一般に優れて
いる。(bl Abrasion Resistance The abrasion resistance values of the hardened adducts are generally superior to the control.

（Ｃ）　　引張強さ／破断点伸び アダクトの引張強さおよび破断点伸びの値はそれらのＬ
Ｐ／エポキシ等価物により示された値より低い。これは
一部はアダクト試験片中の空隙の存在のためであろう。(C) Tensile Strength/Elongation at Break The values of the tensile strength and elongation at break of the adduct are determined by their L
lower than the values exhibited by P/epoxy equivalents. This may be due in part to the presence of voids in the adduct specimens.

しかしＬＢ−３３を基にしたアダクトはＬＰ−３３を基
にした対照の値に近い引張強さ値を有する傾向がある。However, LB-33 based adducts tend to have tensile strength values close to those of the LP-33 based controls.

（ｄｌ　　たわみ性 一般にアダクトと対照とはともに匹敵するたわみ性を有
する。エピコート８１６＋ＬＰ−３３アダクトのみその
ＬＰ／エポキシ等価物より脆い。(dl Flexibility) Both the adduct and control generally have comparable flexibility. Only the Epicote 816+LP-33 adduct is more brittle than its LP/epoxy equivalent.

（ｅ）　　衝撃／付着 エピコート８１６＋ＬＰ−３３アダクトを除いて対照お
よびアダクトに対する衝撃／付着の結果は非常に匹敵す
る。(e) Impact/Adhesion The impact/adhesion results for the control and adducts are very comparable with the exception of the Epikote 816+LP-33 adduct.

−宅　　　掌 −氏　き　き　　　、＼　２＼　、工　　　　　　Ｄ　
リーーーー　　峠井峠　　−一− ＋＋＋　　　十　　　　　　　ロ　　　ロ　　　ロ　　
　　　　　　　　　。ク　　。０ｃｏｃｏω円　（（（ 一一一一＋＋＋　　二二 実施例　１７ 次の硬化剤を過エポキシアダクトおよびそれらのＬＰ／
エポキシ対照の両方で評価した。-Mr. Kiki, ＼ ２＼, Engineering D
Lee - Tougei Pass -1 - +++ 10 Ro Ro Ro
. nine . 0cocoω circle (((1111 +++ 22 Example 17) The following curing agents were added to perepoxy adducts and their LP/
Both epoxy controls were evaluated.

アンカー　（Ａｎｃｈｏｒ）　　　　１６０８アンカミ
ン（Ａｎｃａｍｉｎｅ）　　　１７６８アンカミド（Ａ
ｎｃａｍｉｄｅ）　　　　５０２アンカミン（Ａｎｃａ
ｍｉｎｅ）　　　　Ｍ　ＣＡトリエチレンテトラミン アダクトおよび対照の硬化に用いた各硬化剤の化学的性
質および水準は表１６に記載される。Anchor 1608 Ancamine 1768 Ancamide (A
ncamide) 502 Ancamine (Anca
The chemistry and levels of each curing agent used to cure the M CA triethylenetetramine adduct and the control are listed in Table 16.

硬化剤試験の目的は次のとおりであった：（１１混合中
の硬化剤と樹脂との混和性の観察。The purpose of the hardener test was: (11) Observation of miscibility of hardener and resin during mixing.

（２）各硬化剤／樹脂系のゲル化時間、不粘着時間およ
び発熱の測定。(2) Measurement of gel time, tack-free time, and heat generation of each curing agent/resin system.

（３）　　これらの系の硬化硬さの測定。(3) Measurement of cured hardness of these systems.

（４）　　室温および６０℃における水中浸漬後の硬化
生成物の体積膨潤度の測定。(4) Measurement of the degree of volumetric swelling of the cured product after immersion in water at room temperature and 60°C.

今までに次のアダクトおよび相応する対照樹脂を試験し
た： エピコート　８１６＋ＬＰ−３ エピコート　８１６＋ＬＰ−３３ エピコート　２１３＋ＬＰ−３ エピコート　２１３＋ＬＰ−３３ 硬化剤試験の結果は表１７〜２８に示され、次に要約さ
れる。必要な性質により硬化剤の選択に対して試験した
ものから推奨される。To date, the following adducts and corresponding control resins have been tested: Epicote 816+LP-3 Epicote 816+LP-33 Epicote 213+LP-3 Epicote 213+LP-33 The results of the curing agent tests are shown in Tables 17-28 and are summarized below. . Depending on the required properties, the selection of curing agents is recommended from those tested.

１：１エピコート８１６＋ＬＰ−３’Ｍエポキシアダク
ト最適アダクト／硬化剤混和性　アンカー１６０８アン
カミンＭＣＡ 急速硬化　　アンカー１６０８ トリエルレンテトラミ ン 最適耐水性　　　６０℃浸漬 アンカミン１７６８゜ アンカミド５０２およ びトリエチレンテトラ ミン ２２℃浸漬 トリエルレンテトラミ １：１エピコート８１６＋ＬＰ−３３’ｌ！エポキシア
ダクトパラメーター　　　　　−二」」Ｉｕす連−一最
適アダクト／硬化剤混和性　アンカー１６０８急速硬化
　　アンカー１６０８ 最適耐水性　　　６０℃浸漬 トリエチレンテトラミ ンまたは アンカミン１７６８ ２２℃浸漬 トリエチレンテトラミ ンまたは アンカミン１７６８あ るいはアンカミド５０２ １：１エピコート２１３＋ＬＰ−３’・エボキシアダク
トパラメー−１１！■−一 最適アダクト／硬化剤混和性　アンカー１６０８アンカ
ミンＭＣＡ 急速硬化　　アンカー１６０８ 最適耐水性　　　６０℃浸漬 アンカミド５０２また はトリエチレンテトラ ミン ２２℃浸漬 アンカミン１７６８ １：１／エピコート２１３＋ＬＰ−３′・エポキシアダ
クトパラメーター　　　　　　　　　Ｉ　　　Ｅ　Ｌ−
一最適アダクト／硬化剤混和性　アンカー１６０８アン
カミド５０２ 急速硬化　　アンカー１６０８ 最適耐水性　　　６０℃浸漬 トリエチレンテトラミ ン ２２℃浸漬 アンカミン１７６８ ψ６０　Ｃ％Ｊ　＜ 口Ｑロー ロト叩１ 冒茫講　； 葺　浜　属　Ｑ −　閣トトトトニ 基間　よ　ａ 葺　浜よ　Ｑ 八　　、八　　八　　八　　” ■　罪トドトド： 、’１　　　　、’１　　　　Δ　　　、Ｘ　　＋＋′
醸　　　！ｌ！！ト　　ト　ト　ト　！ｔｓ　　５ｈｈ
ｈト二 実施例　１８ 硬化したｔ：ｏ、ｚｓエピコート１００１　＋ＬＰ−３
３アダクトの物理的性質を試験した。アダクトはショツ
トブラスト軟鋼板上の未完てん、へら適用コーティング
として評価した。塗料はアンカミン１６０８、脂肪族ア
ミン、で硬化した。塗料の硬化特性は次表に示されるニ アダクトの塗膜厚さのみ異なる２試料を調製した。試料
は接着力、衝撃、塩水噴霧およびＵＶ抵抗について評価
した。試験結果は次に示されるニー１１しく−−」口重
ｌ 塗膜厚さくμ）３００−３５０　　　１１０−２６０ク
ロスハツチ付着“　　　　　００ 裏面衝撃（インチボンド）　＞１６０　　　　＞１６０
直接衝幇（インチボンド）　＞１６０　　　　８０ＵＶ
暴露３１２時間後 クロス　ハツチ付着　　　　〇　　　　　−裏面衝撃（
インチボンド）　　１６０　　　　　−塩水噴霧暴露２
００時間後 クロス　ハンチ付着　　　　０ 腐食保護　　　　　　　　腐食拡がりなし　　＝付着力
の低下なし＝ たわみ性の低下なし　　− ＊　クロスハツチ付着はＯ〜６に等級したスケールで評
価される。０の読みは優秀な付着を意味する。1:1 Epicote 816 + LP-3'M epoxy adduct Optimal adduct/curing agent miscibility Anchor 1608 Ancamine MCA Rapid curing Anchor 1608 Trierlenetetramine Optimal water resistance 60°C immersion Ancamine 1768° Ancamide 502 and triethylenetetramine 22°C immersion Trierlenetetramine 1:1 Epicote 816+LP-33'l! Epoxy Adduct Parameters Optimal Adduct/Curing Agent Miscibility Anchor 1608 Rapid Cure Anchor 1608 Optimum Water Resistance 60°C Soaked Triethylene Tetramine or Ancamine 1768 22°C Soaked Triethylene Tetramine or Ancamine 1768 or Ancamide 502 1 :1 Epicote 213+LP-3'・Eboxy Adduct Parameter-11! ■--Optimal adduct/curing agent miscibility Ancamine 1608 Ancamine MCA Rapid curing Ancamide 1608 Optimum water resistance Ancamide 502 immersed at 60°C or Ancamide 1768 immersed at 22°C in triethylenetetramine 1:1/Epicote 213+LP-3'・Epoxy adduct parameters I E L-
- Optimum adduct/curing agent miscibility Anchor 1608 Ancamide 502 Rapid curing Anchor 1608 Optimal water resistance Triethylenetetramine immersed at 60°C Ancamine 1768 ψ60 C%J Totototoni Kima yo a Fukihama yo Q 8, 8 8 8” ■ Sin Todo Todo: , '1, '1 Δ, X ++'
Brewing! l! ! To to to to to! ts 5hh
hTo2 Example 18 Cured t:o, zs Epicoat 1001 +LP-3
The physical properties of the three adducts were tested. The adduct was evaluated as an unfinished, spatula-applied coating on a shot-blasted mild steel plate. The paint was cured with Ancamine 1608, an aliphatic amine. Regarding the curing characteristics of the paint, two samples were prepared that differed only in the thickness of the near duct coating shown in the following table. Samples were evaluated for adhesion, impact, salt spray and UV resistance. The test results are as follows: Weight l Coating thickness μ) 300-350 110-260 Crosshatch adhesion 00 Back impact (inch bond) >160 >160
Direct impact (inch bond) >160 80UV
Cross hatch adhered after 312 hours of exposure 〇 - Back side impact (
inch bond) 160 - salt spray exposure 2
Cross hatch adhesion after 00 hours 0 Corrosion protection No corrosion spread = No reduction in adhesion = No reduction in flexibility - *Cross hatch adhesion is evaluated on a scale rated from 0 to 6. A reading of 0 means excellent adhesion.

６の読み＝劣った接着 ア　゛クトミクロ　告 １；１過エポキシアダクトエビコート２１３＋ＬＰ−３
３および１：１エピコート２１３＋ＬＰ−３３対照の硬
化試料をそれらのミクロ構造の透過型電子顕微鏡試験に
かけた。Reading of 6 = Inferior Adhesion Actufacturing 1; 1 Per-Epoxy Adduct Ebicoat 213 + LP-3
Cured samples of 3 and 1:1 Epikote 213+LP-33 controls were subjected to transmission electron microscopy examination of their microstructure.

３　試料： （ａ）　　ＥＨ−３３０，１０重量部で室温で硬化した
ｌ：１エピコート２１３＋ＬＰ−３３対照、（ｂ）　　
ＥＨ−３３０，１０重量部で室温で硬化した１：１過エ
ポキシアダクトエビコート２１３＋ＬＰ−３３、 （Ｃ）　　ＥＨ−３３０，１０重量部で６０℃で１時間
硬化した１：１過エポキシアダクトエビコート２１３＋
ＬＰ−３３、 を分析した。3 Samples: (a) l:1 Epikote 213 + LP-33 control cured at room temperature with 10 parts by weight of EH-330, (b)
1:1 perepoxy adduct shrimp coat 213 + LP-33 cured at room temperature with 10 parts by weight of EH-330, (C) 1:1 perepoxy adduct shrimp coat cured at 60°C for 1 hour with 10 parts by weight of EH-330 213+
LP-33, was analyzed.

３試料はそれらの異なる方式の製造および硬化の時間の
ために異なるミクロ構逝を示すと予期された。The three samples were expected to exhibit different microstructures due to their different manufacturing methods and curing times.

試験結果は次のとおりであった： （１）全試料が２相物質を示すミクロ構造を有する。The test results were as follows: (1) All samples have a microstructure exhibiting a two-phase material.

（２）ＬＰ−３３と思われる分散相は室温硬化過エポキ
シアダクト試料中で最も微細に分散する。(2) The dispersed phase, which appears to be LP-33, is the most finely dispersed in the room temperature cured perepoxy adduct sample.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １、硬化前に安定な粘度を有する硬化性液体重合体であ
って、次式： ＨＡＢＤＡＨ又は ＨＡＢＤＡＢＤＡＨ （ただし、 Ａは−（ＳＣ＿２Ｈ＿４ＯＣＨ＿２ＯＣ＿２Ｈ＿４Ｓ）
−＿ａであり、Ｂは▲数式、化学式、表等があります▼ であり、 Ｃは▲数式、化学式、表等があります▼であり、 Ｄは▲数式、化学式、表等があります▼であり、 Ｈは水素原子であり、 ａは３〜７の整数であり、そして ｂは１又は２である） で示されるメルカプタン末端ブロック共重合体。 ２、２５℃で１００Ｐａｓまたはそれ未満の粘度を有す
る、特許請求の範囲第１項に記載の共重合体。 ３、２５℃で６０Ｐａｓまたはそれ未満の粘度を有する
、特許請求の範囲第２項に記載の共重合体。 ４、分子量が１６００〜５０００である、特許請求の範
囲第１項に記載の共重合体。 ５、分子量が３０００を超えない、特許請求の範囲第４
項に記載の共重合体。 ６、硬化前に安定な粘度を有する硬化性液体重合体であ
って、次式： ＨＡＢＤＡＨ又は ＨＡＢＤＡＢＤＡＨ （ただし、 Ａは−（ＳＣ＿２Ｈ＿４ＯＣＨ＿２ＯＣ＿２Ｈ＿４Ｓ）
−＿ａであり、Ｂは▲数式、化学式、表等があります▼ であり、 Ｃは▲数式、化学式、表等があります▼であり、 Ｄは▲数式、化学式、表等があります▼であり、 Ｈは水素原子であり、 ａは３〜７の整数であり、そして ｂは１又は２である） で示されるメルカプタン末端ブロック共重合体の製造方
法であって、 次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、ｂは１又は２である） で示されるエポキシ末端重合体と、 次式： Ｈ−（ＳＣ＿２Ｈ＿４ＯＣＨ＿２ＯＣ＿２Ｈ＿４Ｓ）−
＿ａＨ（ただし、ａは３〜７である） で示されるメルカプタン末端重合体とを、前記エポキシ
末端重合体中のエポキシ基／前記メルカプタン末端重合
体のメルカプタン基の比を１より小さい割合で反応させ
ることを特徴とする方法。 ７、前記反応が触媒の不存在下で行なわれる、特許請求
の範囲第６項記載の方法。 ８、前記エポキシ末端重合体が２〜６モル／ｋｇのエポ
キシ含量を有する、特許請求の範囲第６項記載の方法。 ９、前記エポキシ末端重合体が固体である、特許請求の
範囲第６項記載の方法。 １０、前記エポキシ末端重合体が０．５〜２０Ｐａｓの
粘度を有する、特許請求の範囲第６項記載の方法。 １１、前記エポキシ末端重合体の平均分子量が２５０〜
６００である、特許請求の範囲第６項記載の方法。 １２、前記メルカプタン末端重合体が液体である、特許
請求の範囲第６項記載の方法。 １３、前記メルカプタン末端重合体が０．５〜２．５Ｐ
ａｓの粘度を有する、特許請求の範囲第６項記載の方法
。 １４、前記メルカプタン末端重合体の平均分子量が５０
０〜１２０００である、特許請求の範囲第６項記載の方
法。 １５、前記メルカプタン末端重合体が５００〜２０００
の平均分子量を有する、特許請求の範囲第１４項記載の
方法。 １６、前記反応を１０〜１２０℃で行なう、特許請求の
範囲第６項記載の方法。 １７、前記メルカプタン末端重合体中のメルカプタン基
と、前記エポキシ末端重合体中のエポキシド基とのモル
比が１．５：１〜３：１である、特許請求の範囲第６項
記載の方法。 １８、前記共重合体が末硬化液体として貯蔵され、次い
で硬化剤で硬化され、固体生成物とされる、特許請求の
範囲第６項記載の方法。[Claims] 1. A curable liquid polymer having a stable viscosity before curing, which has the following formula: HABDAH or HABDABDAH (where A is -(SC_2H_4OCH_2OC_2H_4S))
−_a, B is ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼, C is ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼, D is ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼, H is a hydrogen atom, a is an integer of 3 to 7, and b is 1 or 2. 2. A copolymer according to claim 1 having a viscosity at 25° C. of 100 Pas or less. 3. A copolymer according to claim 2 having a viscosity at 25° C. of 60 Pas or less. 4. The copolymer according to claim 1, which has a molecular weight of 1,600 to 5,000. 5. Claim 4, where the molecular weight does not exceed 3000
The copolymer described in section. 6. A curable liquid polymer having a stable viscosity before curing, which has the following formula: HABDAH or HABDABDAH (where A is -(SC_2H_4OCH_2OC_2H_4S)
−_a, B is ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼, C is ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼, D is ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼, H is a hydrogen atom, a is an integer from 3 to 7, and b is 1 or 2) A method for producing a mercaptan end block copolymer represented by the following formula: There are tables, etc. ▼ (However, b is 1 or 2) Epoxy-terminated polymer shown by the following formula: H-(SC_2H_4OCH_2OC_2H_4S)-
A mercaptan-terminated polymer represented by _aH (where a is 3 to 7) is reacted with the epoxy group in the epoxy-terminated polymer/mercaptan group in the mercaptan-terminated polymer at a ratio of less than 1. A method characterized by: 7. The method according to claim 6, wherein the reaction is carried out in the absence of a catalyst. 8. The method of claim 6, wherein the epoxy-terminated polymer has an epoxy content of 2 to 6 moles/kg. 9. The method of claim 6, wherein the epoxy-terminated polymer is a solid. 10. The method of claim 6, wherein the epoxy-terminated polymer has a viscosity of 0.5 to 20 Pas. 11. The average molecular weight of the epoxy-terminated polymer is 250-250.
7. The method of claim 6, wherein the method is 600. 12. The method of claim 6, wherein the mercaptan-terminated polymer is a liquid. 13. The mercaptan-terminated polymer is 0.5-2.5P
7. The method of claim 6, having a viscosity of as. 14. The average molecular weight of the mercaptan-terminated polymer is 50.
7. The method according to claim 6, wherein the number is 0 to 12,000. 15, the mercaptan-terminated polymer has a molecular weight of 500 to 2000
15. The method of claim 14, having an average molecular weight of. 16. The method according to claim 6, wherein the reaction is carried out at 10 to 120°C. 17. The method according to claim 6, wherein the molar ratio of mercaptan groups in the mercaptan-terminated polymer to epoxide groups in the epoxy-terminated polymer is from 1.5:1 to 3:1. 18. The method of claim 6, wherein the copolymer is stored as a pre-cured liquid and then cured with a curing agent to form a solid product.