JPS63314223A - Thermoplastic elastomer for molding and its production - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F293/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule
Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
（龜）発明の目的
（産業上の利用分野）
本発明は加熱溶融成形性が良好で、優れた耐薬品性、耐
候性等を有する成形物用熱可塑性ニジストマー及びその
製造方法に関する。Detailed Description of the Invention (Second) Object of the Invention (Field of Industrial Application) The present invention provides a thermoplastic nystomer for molded articles having good heat-melt moldability and excellent chemical resistance, weather resistance, etc. Regarding the manufacturing method.
（従来の技術゛）
アクリル酸ブチル等のアクリル酸エステルを主成分とす
るアクリル系ニジストマーは、その優れた耐油性、耐オ
ゾン性１Ｍ候性、耐屈曲亀裂性。(Prior Art) Acrylic nidistomers whose main components are acrylic esters such as butyl acrylate have excellent oil resistance, ozone resistance, 1M weather resistance, and flex crack resistance.
副ガス透過性、耐圧縮ひずみ性等により、各種シール材
、ガスケット、０リング、スパーク・プラグカバー、イ
グニションワイヤー及び一般の電気用ガスケット、ホー
ス類、接着剤、粘着剤、コルク、ガスケットのバインダ
ー、ロール類、建設用各種シーラント、自動車の公害対
策部品、ラジェター、ヒーターホース、コンベヤーベル
ト、及ヒタンク２イニング等巾広め用途に用いられてい
る。Due to its secondary gas permeability, compressive strain resistance, etc., it can be used as a binder for various sealing materials, gaskets, O-rings, spark plug covers, ignition wires and general electrical gaskets, hoses, adhesives, pressure-sensitive adhesives, cork, gaskets, etc. It is used in wide applications such as rolls, various construction sealants, automobile pollution control parts, radiators, heater hoses, conveyor belts, and 2-inning tanks.
このようなアクリル系ニジストマーは溶液、懸濁、エマ
ルジョン、塊状１合等の状態でラジカル重合によって合
成されるが、その１合物にゴム弾性を付与するためには
、大別して二つの方法が用いられる。第一の方法として
は、重合物に塩素やグリシジル基等の官能基を導入し、
かかる重合物にイオウ、過酸化物、アミン化合物等を添
加して、後架ａをほどこすことによジアクリル糸ニジス
トマーを得る方法が挙げられる。この方法の具体例は、
「高分子加工第２２巻纂１８３頁（１９７３年）、特公
昭４６−１８１４１号公報、「ジャーナル・オツ・アプ
ライド・ポリマー・サイエンス」第５巻第１３号第５８
員（１９６１年）等に記載されている。また、第一の方
法の別の方法として、重合物にＮ−メチロールアクリル
アミドのような自己架橋性の官能基を導入し、かかる１
合物に硬化触媒を添加して、自己架橋させるという方法
もある（たとえば特公昭４３−６６３５号公報）。Such acrylic disstomers are synthesized by radical polymerization in the form of solutions, suspensions, emulsions, bulk compounds, etc., but two methods are used to impart rubber elasticity to the compound. It will be done. The first method is to introduce functional groups such as chlorine or glycidyl groups into the polymer.
An example of this method is to add sulfur, a peroxide, an amine compound, etc. to such a polymer, and then apply a post-crosslinking a to obtain a diacrylic yarn nidistomer. A specific example of this method is
“Polymer Processing Vol. 22, p. 183 (1973), Special Publication No. 18141/1973, “Journal Otsu Applied Polymer Science” Vol. 5, No. 13, No. 58
(1961), etc. In addition, as another method of the first method, a self-crosslinking functional group such as N-methylol acrylamide is introduced into the polymer.
There is also a method of adding a curing catalyst to the compound to cause self-crosslinking (for example, Japanese Patent Publication No. 43-6635).
これら第一の方法はいずれも後架橋法であるといえる。Both of these first methods can be said to be post-crosslinking methods.
第二の方法としては、ノビニル単量体、トリヒニル単量
体のような多官能ビニル単量体を共重合体成分として用
い、重合中に架橋を完了させることによジアクリル糸ニ
ジストマーを得る方法が挙げられる。この方法の具体例
は特公昭４６−２６９７２号、特公昭４６−１１０２９
号公報等に記載されている。この第二の方法は架橋１合
法である。The second method is to use a polyfunctional vinyl monomer such as novinyl monomer or trihinyl monomer as a copolymer component and complete crosslinking during polymerization to obtain a diacrylic yarn nidistomer. Can be mentioned. Specific examples of this method are JP-B No. 46-26972 and JP-B No. 11029-Sho 46.
It is stated in the publication number etc. This second method is the crosslinking method.
（発明が解決しようとする問題点）
アクリル系エラストマー製造に関して、上記第一の方法
では、合成した重合物に対レイオウ等を用いる後処理が
必要であるため、工程が煩雑であるはかシでなく、省エ
ネルギー、ｍ境保全の観点からも問題がある。(Problems to be Solved by the Invention) Regarding the production of acrylic elastomers, the first method described above requires post-treatment of the synthesized polymer using anti-sulfur, etc., so the process is complicated. However, there are also problems from the viewpoint of energy conservation and environmental protection.
また、上記第二の方法は、第一の方法のような後処理が
不必要ではあるが、重合物それ自体が初めから、三次元
網目架橋構造を有するために熱可履性に乏しく、射出成
形、押出成形等の加熱溶融成形に適さず、種々の形状に
成形できな＾という問題がある。In addition, although the second method does not require post-treatment as in the first method, the polymer itself has a three-dimensional network crosslinked structure from the beginning, so it has poor thermal malleability, and it cannot be injection-molded. There is a problem that it is not suitable for hot melt molding such as molding and extrusion molding, and cannot be molded into various shapes.
更に上記の第−及び第二のいずれの方法においても、成
形完了後の成形物は三次元網目架橋構造を有しているた
め、スクラップの再生、再利用が不可能であシ、省資源
という観点からも問題がある。Furthermore, in both of the above-mentioned methods, the molded product after completion of molding has a three-dimensional network cross-linked structure, so it is impossible to recycle or reuse the scrap, which is a problem in terms of resource saving. There are also problems from this point of view.
本発明は、アクリル系エラストマーが有するような耐薬
品性、耐候性等の優れた性質を有しながら、しかも上記
の問題点を克服した成形物用熱可盟性エラストマー及び
その製造方法を提供しようとするものである。The present invention provides a thermoplastic elastomer for molded articles that has excellent properties such as chemical resistance and weather resistance that acrylic elastomers have, and also overcomes the above problems, and a method for producing the same. That is.
（ｂ）発明の構成
（問題点を解決するだめの手段）
本発明者等は、前記の問題点を解決するために棟々研究
ｔ−重ねた結果、ジチオカーバメート基を有する開始剤
を使用して、ラジカル重合性モノビニル単量体をブロッ
ク共重合させ、その際に特定の硬質高分子ブロック鎖Ａ
と特定の軟質高分子ブロック鎖Ｂとを特定の分子構造に
結合させた共１合体樹脂とすることによシ、その目的を
達成できたのである。(b) Structure of the Invention (Means for Solving the Problems) As a result of extensive research in order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have discovered that an initiator having a dithiocarbamate group is used. Then, a radically polymerizable monovinyl monomer is block copolymerized, and at that time, a specific hard polymer block chain A
This objective was achieved by creating a comonomer resin in which B and a specific soft polymer block chain B were bonded to a specific molecular structure.
すなわち、本発明の成形物用熱可塑性エラストマーは、
一般式
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素又は炭素数１〜１
０のアルキル基金示す。）
で表わされるジチオカーバメート基を有する開始剤を使
用してラジカル重合性モノビニル単量体を共重合させて
得られたブロック共重合体であって、かつラジカル重合
性モノビニル単量体の１ｍ又は２株以上の重合によシ形
成されたガラス転移点が５０℃以上の硬質高分子ブロッ
ク鎖Ａと、ラジカル１合性モノビニル単量体の１８！又
は２株以上の重合べよシ形成されたガラス転移点が２０
℃以下の軟質高分子ブロック鎖Ｂとが、ＡＢ型、 ＡＢ
Ａ型、又は軟質高分子プｄツク鎖Ｂに３個以上の硬質高
分子ブロック鎖Ａが星型（放射状）に結合したＡＢ星型
の分子構造を有する樹脂（これらの各分子構造を有する
樹脂の２種以上の混合物を含む）であることを特徴とす
るエラストマーである。That is, the thermoplastic elastomer for molded products of the present invention is
General formula (wherein R1 and R2 are each hydrogen or carbon number 1 to 1
Shows alkyl fund of 0. ) A block copolymer obtained by copolymerizing a radically polymerizable monovinyl monomer using an initiator having a dithiocarbamate group represented by A hard polymer block chain A having a glass transition point of 50°C or higher formed by polymerization of 18! Or, the glass transition point formed by polymerization of two or more strains is 20.
℃ or less soft polymer block chain B is AB type, AB
A type, or a resin having an AB star-shaped molecular structure in which three or more hard polymer block chains A are bonded in a star shape (radially) to a soft polymer block chain B (resins having each of these molecular structures) This is an elastomer characterized by comprising a mixture of two or more of the following.
かかる本発明の成形物用熱可鼠性エラストマーを製造す
る第一の方法としては、一般式（式中、Ｒ１及びＲ２は
それぞれ水素又は炭Ｘ数１〜１０のアルキル基を示す。The first method for producing the thermoplastic elastomer for molded articles of the present invention is as follows:
）
で表わされるジチオカーバメート基を１個又は複数個有
する開始剤を使用して少なくとも１１１ｉのラジカル１
合性モノビニル単量体を１合させてガラス転移点が２０
℃以下の軟質高分子ブロック鎖Ｂを形成せしめ、次いで
その生成重合体自体を開始剤として少なくとも１株のラ
ジカル重合性モノビニル単量体を重合させてガラス転移
点が５０℃以上の硬質高分子ブロック鎖Ａｔ−形成せし
めることｔ−特徴とする方法がある。) to generate at least 111i radicals 1 using an initiator having one or more dithiocarbamate groups
When the monovinyl monomers are combined together, the glass transition point is 20.
℃ or less, and then polymerize at least one radically polymerizable monovinyl monomer using the resulting polymer itself as an initiator to produce a hard polymer block with a glass transition point of 50℃ or higher. There is a method characterized by causing the chain At-formation.
そして、この第一の方法においては、開始剤としてジチ
オカーバメート基を１個有する単官能開始剤を使用した
場合には、ＡＢ型の分子構造を有する樹脂が得られるし
、開始剤としてジチオカーバメート基′ｆ：２個有する
二宮＆開始剤を使用した場合には、ＡＢＡ型の分子構造
を有する樹脂が得られるし、さらに開始剤としてジチオ
カーバメート基金３個以上有する多官能開始剤を使用し
た場合には、軟質高分子ブロック＠Ｂに３個以上の硬質
高分子ブロック鎖Ａが足型に結合したＡＢ星製の分子構
造を有する樹脂が得られる。In this first method, when a monofunctional initiator having one dithiocarbamate group is used as an initiator, a resin having an AB type molecular structure can be obtained; 'f: When Ninomiya & initiator having 2 groups is used, a resin having an ABA type molecular structure can be obtained, and when a polyfunctional initiator having 3 or more dithiocarbamate groups is used as an initiator, A resin having an AB star molecular structure in which three or more hard polymer block chains A are bonded to a soft polymer block @B in a foot shape is obtained.
また、本発明の成形物用熱可臘性エラストマーを製造す
る第二の方法としては、一般式（式中、Ｒ１及びＲ２は
それぞれ水素又は炭素数１〜１０のアルキル基金示す。A second method for producing the thermoplastic elastomer for molded articles of the present invention is carried out using the general formula (wherein R1 and R2 each represent hydrogen or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
）
で表わされるジチオカーバメート基を１個有する開始剤
を使用して少なくとも１１！［のラジカル重合性モノビ
ニル単量体を重合させてガラス転移点が５０℃以上の硬
質高分子ブロック鎖Ａｉ形成せしめ、次いでその生成重
合体自体全開始剤として少なくとも１８１にのラジカル
重合性モノビニル単量体を重合させてガラス転移点が２
０℃以下の軟質高分子ブロック鎖Ｂｌ形成せしめること
を特徴とする方法がある。) using an initiator having one dithiocarbamate group represented by at least 11! A radically polymerizable monovinyl monomer of [ is polymerized to form a hard polymer block chain Ai having a glass transition point of 50° C. or higher, and then the resulting polymer itself contains at least 181 radically polymerizable monovinyl monomers as a total initiator. The glass transition point is 2 when the body is polymerized.
There is a method characterized by forming a soft polymer block chain Bl at a temperature of 0° C. or lower.
そして、この第二の方法においては、ＡＢ型の分子構造
を有する樹脂が得られる。In this second method, a resin having an AB type molecular structure is obtained.
本発明の熱可塑性ニジストマーは上記第一の方法又は第
二の方法のいずれかの方法で製造されたものであっても
よいし、これらの方法で得られた樹脂の２種以上の混合
物であっても差支えがない。The thermoplastic nidistomer of the present invention may be produced by either the first method or the second method, or may be a mixture of two or more resins obtained by these methods. There is no problem.
本発明の熱可塑性エラストマーは、従来のジエン系単量
体を用いた熱可塑性エラストマーのように主鎖中に二重
結合が全く含まれていないから、耐熱安定性、耐候性、
耐老化性及び耐オゾン性に優れている。また、本発明の
エラストマーは、その硬質高分子ブロック鎖Ａと軟質高
分子ブロック鎖Ｂとがそれぞれ特定のガラス転移点を有
し、かつその鎖Ａと鎖ＢとがＡＢｆｉ、ＡＢＡ型、又は
鎖Ｂに３個以上の鎖Ａが星型に結合したＡＢｆｉｆｉの
分子構造に結合しているためにニジストマーとしての優
れた性能を示すのである。もし、鎖Ａのガラス転移点が
５０℃よりも低くなると、鎖ＡとＡどうしの凝集力が不
足し、引張強度、引張応力、柔軟性等のエラストマー性
能が低下して好ましくない。また、もし、鎖Ｂのガラス
転移点が２０℃よシも高くなると、常温以下での引張伸
びが低下してエラストマーとしての性能の劣るものとな
シ、好ましくない。The thermoplastic elastomer of the present invention does not contain any double bonds in its main chain unlike conventional thermoplastic elastomers using diene monomers, so it has excellent heat stability, weather resistance,
Excellent aging resistance and ozone resistance. Further, in the elastomer of the present invention, the hard polymer block chain A and the soft polymer block chain B each have a specific glass transition point, and the chain A and the chain B are ABfi, ABA type, or chain. Because ABfifi has a molecular structure in which three or more chains A are bonded to B in a star shape, it exhibits excellent performance as a didistomer. If the glass transition point of chain A is lower than 50°C, the cohesive force between chains A and A will be insufficient, and elastomer properties such as tensile strength, tensile stress, and flexibility will deteriorate, which is not preferable. Furthermore, if the glass transition point of chain B becomes higher than 20° C., the tensile elongation at room temperature or lower will decrease, resulting in poor performance as an elastomer, which is not preferable.
また、鎖Ａ及び鎮Ｂのガラス転移点が上記の条件全満足
するものであっても、鎖Ａと鎖Ｂとの結合構造がＢＡＢ
型であったシ、或いは鎖Ａに３個以上の鎖Ｂが星型に結
合したＡＢ型をの分子構造である場合には、ブロック共
重合体の破壊強度等が低下することが知られてお９〔ジ
ャナル・オプ・ポリマーサイエンスＰａｒｔ Ｃ，２６
，３７（１９６９））、かかる分子構造のものは引張伸
び、柔軟性等のエラストマー性能が劣る。Furthermore, even if the glass transition points of chain A and chain B satisfy all of the above conditions, the bond structure between chain A and chain B is BAB.
It is known that the breaking strength of the block copolymer decreases when the molecular structure is AB type, or AB type in which three or more chains B are bonded to chain A in a star shape. 9 [Journal of Polymer Science Part C, 26
, 37 (1969)), those with such molecular structures have poor elastomer properties such as tensile elongation and flexibility.
なお、１個又は複数個のジチオカーバメート基を有する
開始剤を使用すれは上記したような種々の結合をしたブ
ロック共重合体が得られること自体については、既に発
表されている〔たとえば［ポリマー・グレプリンツ、シ
ャツ臂ンＪＶｏ１３１゜Ａ６ （１９８２）１２８９頁
］。また、この穐の開始剤の１分子中の官能基数がブロ
ック共重合体の構造を決定すること、すなわち官能基数
が１個、２個又は３個以上の開始剤からＡＢ型、ＡＢＡ
ｆｆｉ、ＡＢＪｌ型のブロック共重合体がそれぞれ得
られることも既に発表されている〔たとえば「ポリマー
・プレグリンツ、ジャパｙＪＶｏ１３２、Ａ６（１９８
３）１０４７頁〕。Note that it has already been announced that block copolymers with various types of bonds as described above can be obtained by using an initiator having one or more dithiocarbamate groups [for example, [Polymer. Greprinz, Shirt Neck JVo131°A6 (1982) p. 1289]. In addition, the number of functional groups in one molecule of this initiator determines the structure of the block copolymer.
It has already been announced that ffi and ABJl type block copolymers can be obtained [for example, "Polymer Pregrinds, Japan JVo132, A6 (198
3) 1047 pages].
本発明は、かかる自体公知の反応を利用して、ラジカル
重合性モノビニル単量体のブロック共重合体を製造し、
その際に特定のガラス転移点（以下ｒ Ｔｇ Ｊという
ことがある）１−有する硬質高分子ブロック鎖Ａと、特
定のＴｇｔ有する軟質高分子ブロック＠Ｂとを特定の盤
の分子構造に結合せしめたものとすることによりて、優
れた熱可塑性エラストマーとすることができたのである
。The present invention utilizes such a reaction known per se to produce a block copolymer of radically polymerizable monovinyl monomers,
At that time, a hard polymer block chain A having a specific glass transition point (hereinafter sometimes referred to as rTgJ) 1- and a soft polymer block @B having a specific Tgt are combined with the molecular structure of a specific disk By making it more durable, it was possible to create an excellent thermoplastic elastomer.
本発明の熱可塑性エラストマーの製造に用いられる前記
の一般式で嚢わされるジチオカーバメート基（官能基）
を有する開始剤としては、前記のように官能基を１個有
する単官能開始剤が使用できるし、官能基′ｆＩ：２個
又はそれ以上有する三官能又は多官能開始剤も使用でき
る◎
その使用できる単官能−始剤としては、一般式〔式中、
Ｘは有機基であり、Ｒ１及びＲ２は前記の一般式（１）
におけるＲ１及びＲ２とそれぞれ同じである。〕で表わ
される化合物、並びに一般式〔式中、Ｒ１及びＲ２は前
記の一般式（１）におけるＲ１及びＲ２とそれぞれ同じ
である。〕
で表わされる化合物があげられる。そして、一般式値）
における有機基Ｘは、飽和又は不飽和の炭化水素基であ
ってもよいし、カルがニル基やエステル基やエーテル基
等を含む炭化水素基であっても差支えがない。Dithiocarbamate group (functional group) covered by the above general formula used for producing the thermoplastic elastomer of the present invention
As the initiator having the above, a monofunctional initiator having one functional group can be used, and a trifunctional or polyfunctional initiator having two or more functional groups 'fI can also be used.◎ Use thereof The monofunctional initiator that can be used has the general formula [wherein,
X is an organic group, R1 and R2 are represented by the above general formula (1)
are the same as R1 and R2 in . ] and the compound represented by the general formula [wherein R1 and R2 are the same as R1 and R2 in the above general formula (1), respectively. ] Examples include compounds represented by the following. and general formula value)
The organic group X in may be a saturated or unsaturated hydrocarbon group, and there is no problem even if Cal is a hydrocarbon group containing a nyl group, an ester group, an ether group, or the like.
前記一般式（ＩＩ）で表わされる単官能開始剤の具体例
としては、たとえは下記の化合物があげられる。Specific examples of the monofunctional initiator represented by the general formula (II) include the following compounds.
（ｎ−ブチルＮ、Ｎ−ジメチルジチオカーバメート）（
ペンジルソチオカーパメート）
（ベンジルＮ−メチルジチオカー／４メート）ム
（ベンジルＮ、Ｎ−ツメチルジチオカーバメート）（ベ
ンジルＮ−エチルジチオカーバメート）（ベンジルＮ、
Ｎ−シエチルシチオヵーハ、１−））また、前記一般式
（至）で表わされる単官能開始剤の具体例としては、た
とえば下記の化合物があげられる。(n-butyl N,N-dimethyldithiocarbamate) (
(benzyl N-methyldithiocarpamate) (benzyl N-methyldithiocarbamate) (benzyl N, N-methyldithiocarbamate) (benzyl N-ethyldithiocarbamate) (benzyl N,
N-ethylcythiocarha, 1-)) Also, specific examples of the monofunctional initiator represented by the above general formula (-) include the following compounds.
Ｓ
（チウラムモノスルフィド）
Ｓ
（Ｎ、Ｎ’−ツメチルチウラムモノスルフィド）（Ｎ、
Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルチウラムモノスルフィド
） Ｓ
（Ｎ、Ｎ’−ジエチルチウラムモノスルフィド）（Ｎ、
Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラエチルチウラムモノスルフィド
）また、使用できる多官能開始剤としては、一般式
〔式中 １１及びＲ２は前記一般式（１）におけるＲ１
及びＲ２とそれぞれ同じである。〕
で表わされる化合物、及び一般式
〔式中、Ｒ１及びＲ２は前記一般式（Ｉ）におけるＲ１
及びＲ２とそれぞれ同じであシ、ｎは１又は２である。S (thiuram monosulfide) S (N,N'-tumethylthiuram monosulfide) (N,
N,N',N'-tetramethylthiuram monosulfide) S (N,N'-diethylthiuram monosulfide)(N,
N,N',N'-tetraethylthiuram monosulfide) In addition, as a polyfunctional initiator that can be used, examples of the general formula [wherein 11 and R2 are R1 in the general formula (1)]
and R2, respectively. ] A compound represented by the general formula [wherein R1 and R2 are R1 in the above general formula (I)]
and R2, respectively, and n is 1 or 2.
〕
で表わされる化合物、及び一般式
〔式中、２は有機基であシ、Ｒ１及びＲ２は前記−般式
（１）におけるＲ１及びＲ２とそれぞれ同じであり、ｍ
は２〜４０の整板である。〕
で表わされる化合物があげられる。] A compound represented by the general formula [wherein 2 is an organic group, R1 and R2 are the same as R1 and R2 in the above-mentioned general formula (1), and m
is a 2-40 plate. ] Examples include compounds represented by the following.
そして、前記一般式□□□で表わされる化合物の具体例
としては、下記の化合物があげられる。Specific examples of the compound represented by the general formula □□□ include the following compounds.
Ｓ
（チウラムジスルフィド）
Ｓ
（Ｎ、Ｎ’−ジメチルチウラムジスルフィド）（Ｎ、Ｎ
、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルチウラムジスルフィド）Ｓ
（Ｎ、Ｎ’−ジエチルチウラムジスルフィド）（Ｎ、Ｎ
、Ｎ’、Ｎ／−テトラエチルチウラムジスルフィド）前
記一般式（至）で表わされる化合物の具体例としては下
記の化合物がめげられる。S (thiuram disulfide) S (N,N'-dimethylthiuram disulfide) (N,N
,N',N'-tetramethylthiuram disulfide)S (N,N'-diethylthiuram disulfide)(N,N
, N', N/-tetraethylthiuram disulfide) Specific examples of the compound represented by the above general formula (-) include the following compounds.
（チウラムトリスルフィド）
Ｓ
（Ｎ、Ｎ’−ジメチルチク２ムトリスルフイド）（Ｎ、
Ｎ’−テトラエチルチウラムトリスルフィド）Ｓ
（チウラムテトラスルフィド）
Ｓ
（Ｎ、Ｎ’−ジメチルチウラムテトラスルフィド）（Ｎ
、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラエチルチウラムテトラスルフ
ィド）また、前記一般式（至）で表わされる化合物の具
体例としては、下記の化合物があげられる。(thiuram trisulfide) S (N, N'-dimethylthiuram trisulfide) (N,
N'-tetraethylthiuram trisulfide) S (thiuram tetrasulfide) S (N,N'-dimethylthiuram tetrasulfide) (N
, N, N', N'-tetraethylthiuram tetrasulfide) Further, specific examples of the compound represented by the above general formula (-) include the following compounds.
（ｐ−キシレンビス（ジチオカーバメート）〕〔〕ｐ−
キシレンビスＮ−メチルジチオカーノリート）〕〕ＣＰ
ＣシーレンビスＮ、Ｎ−ツメチルジチオカーバメート）
〕〔〕ｐ−キシレンビスＮ、Ｎ−ジエチルジチオカーバ
メート〕〕（１，２−ヒス（Ｎ、Ｎ −シエチルノチオ
カーパミル）エタン〕１１１．２−ビス（Ｎ、Ｎ−ノメ
チルジチオカーバミル）エタン〕［１，２，３−トリス
（Ｎ、Ｎ−ジメチルジチオカーノ々ミル）プロＩ？ン〕
［Ｉ １，２，４．５−テトラキス（Ｎ、Ｎ−ジエチル
ヅチオカーノ々ミルメチル）ベンゼン〕
てもよい。また、ジチオカルノ々ミン酸ナトリウムと対
応する有機ノ・ロダン化物とを反応させることによって
収率よく合成することができる。たとえは、ｐ−キジレ
ンジブロマイドとＮ、Ｎ−ジエチルジチオカルバミン酸
ナトリウムとを反応させれば、ｐ−キシレンビス（Ｎ、
Ｎ−ジエチルジチオカーバメート）が得られる。(p-xylene bis(dithiocarbamate)] [] p-
xylene bis N-methyldithiocarnolate)]]CP
C-sielenbisN,N-methyldithiocarbamate)
] [] p-xylenebisN,N-diethyldithiocarbamate]](1,2-his(N,N-ethylnotiocarpamyl)ethane)111.2-bis(N,N-nomethyldithiocarbamate) ethane]
[I 1,2,4,5-tetrakis(N,N-diethyldithiocanomylmethyl)benzene] may also be used. Furthermore, it can be synthesized in good yield by reacting sodium dithiocarnomate with the corresponding organic rhodanide. For example, if p-xylene dibromide and sodium N,N-diethyldithiocarbamate are reacted, p-xylene bis(N,
N-diethyldithiocarbamate) is obtained.
本発明で用いるジチオカーバメート基を有する開始剤は
、力ロ熱又は紫外線照射によって重合開始能力を発現さ
せることができる。特に、紫外線照射によって１会開始
能力を発現させるのが望ましい。その紫外線としては、
３００〜４００ ｎｍの範囲が好ましい。The initiator having a dithiocarbamate group used in the present invention can exhibit polymerization initiation ability by irradiation with heat or ultraviolet rays. In particular, it is desirable to develop the ability to start one session by irradiation with ultraviolet rays. As for the ultraviolet rays,
A range of 300 to 400 nm is preferred.
本発明の熱可息性エラストマーの製造に用いられるラジ
カル重合性モノビニル単量体としては下記の単量体があ
げられる。なお、下記の単量体に付記した温度は、当該
単量体を通常のラジカル重合によって得られる分子１ｉ
１０，０００以上のホモ１合体のＴｇｔ示すものである
。この楓の単量体についての、通常のラジカル重合によ
って得られる分子量１０，０００以上のホモ重合体のガ
ラス転移点は、Ｊ、ブランド・ラップ及びＥ、Ｈ，サマ
ー・ダート共著の「ポリマーハンドブック」第２版（１
９７５年）の第５章の１３９頁以下、或いは「箪装と塗
料」第１０巻、第３５８号（１９８２年）第５５頁以下
等に記載されている。Examples of the radically polymerizable monovinyl monomer used in the production of the heat-breathable elastomer of the present invention include the following monomers. In addition, the temperature added to the following monomer is the temperature of the molecule 1i obtained by normal radical polymerization of the monomer.
This shows the Tgt of homo-1 coalescence of 10,000 or more. Regarding this maple monomer, the glass transition temperature of a homopolymer with a molecular weight of 10,000 or more obtained by normal radical polymerization is given in "Polymer Handbook" co-authored by J. Brand Rapp and E. H. Summer Dart. 2nd edition (1
975), Chapter 5, page 139 onwards, or "Kinso to Paint", Vol. 10, No. 358 (1982), page 55 onwards, etc.
アクリル酸（１０６℃）、アクリロニトリル（９７℃）
、アクリル酸メチル（ＩＯＣ）、アクリル酸エチル（−
２４℃）、アクリル酸ブチル（−５４℃）、アクリル酸
２−エチルヘキシル（−８５℃）、アクリル酸ヒドロオ
キシエチル（−１５℃）、Ｎ−メチロールアクリルアミ
ド（８９℃）、アクリルアミド（１６５℃）、メタクリ
ル酸（１４４℃）、メタクリル酸メチル（１０５℃）、
メタクリル酸エチル（６５℃）、メタクリル酸ブチル（
２０℃）、メタクリル酸２−エチルヘキシル（−１０℃
）、メタクリル酸ヒドロキシエチル（５５℃）、メタク
リル酸グリシジル（４１℃）、スチレン（１００℃）、
α−メチルスチレン（１６８℃）、ｐ−メチルスチレン
（９３℃）、酢酸ビニル（３２℃）、ビニルピロリドン
（５４℃）、Ｎ−７エニルマレイミド（２７５℃）
そして、本発明熱可輩性エラストマーを得るために、ガ
ラス転移点が３０℃以上の硬質高分子ブロック鎖Ａ１に
形成せしめるためのラジカル重合性モノビニル単量体と
しては、ｌａｆ類の単量体を用すて該鎖Ａを形成せしめ
る場合には、上記の付記したガラス転移点が５０℃以上
の単量体を用いればよい。しかし、本発明においては、
２穐以上の単量体を適宜に併用して、該鎮Ａｉ形成せし
めることもできる。そしてこの場合に、個々の単量体の
ホモ１合体のＴｇの値が知られていれは、共１合体（鎖
）のＴｇは次の計算式によシ求めることができる（ Ａ
−Ｖ、Ｔｏｂｏｌｓｋｙ着「グロパテーイズ・アンド・
ストラフチャー・オブ・ポリマーズＪ Ｊｏｈｎ Ｗｉ
ｌｅｙａｎｄ ５ｏｎｓ、 Ｉｎｃ、発行、Ｎ＠ｗＹｏ
ｒｋ （１９６０）参照〕。Acrylic acid (106℃), acrylonitrile (97℃)
, methyl acrylate (IOC), ethyl acrylate (-
24°C), butyl acrylate (-54°C), 2-ethylhexyl acrylate (-85°C), hydroxyethyl acrylate (-15°C), N-methylolacrylamide (89°C), acrylamide (165°C), Methacrylic acid (144°C), methyl methacrylate (105°C),
Ethyl methacrylate (65℃), butyl methacrylate (
20°C), 2-ethylhexyl methacrylate (-10°C)
), hydroxyethyl methacrylate (55°C), glycidyl methacrylate (41°C), styrene (100°C),
α-methylstyrene (168°C), p-methylstyrene (93°C), vinyl acetate (32°C), vinylpyrrolidone (54°C), N-7 enylmaleimide (275°C) and the thermoplastic elastomer of the present invention In order to obtain this, as a radically polymerizable monovinyl monomer for forming a hard polymer block chain A1 having a glass transition point of 30° C. or higher, a laf monomer is used to form the chain A. In this case, the above-mentioned monomer having a glass transition point of 50° C. or higher may be used. However, in the present invention,
Two or more monomers can be used in combination as appropriate to form the anti-Al. In this case, if the Tg value of the homo-monomerized monomer of each monomer is known, the Tg of the homo-monomerized monomer (chain) can be calculated using the following formula (A
-V, Tobolsky "Gropatise and..."
Structural of Polymers J John Wi
Published by leyand 5ons, Inc., N@wYo
(1960)].
ここで
Ｃ１：単量体１の！１１Ｌ分率
Ｃ２：単量体２の１童分率
Ｃ８：単量体ｔＯａｔ分率
Ｔｇ、 ：単量体１のホモポリマーのガラス転移点（’
Ｋ）’ｒｇ２ ：単量体２のホモポリマーのガラス転移
点（’Ｋ）Ｔｇ、 ：単量体１のホモポリマーのガラス
転移点（０Ｋ）Ｔｇ：単量体１，２．・・・ｌよシなる
共重合体のガラス転移点（０Ｋ）
したがって、種々のモノビニル単量体を用いてＴｇが５
０℃以上の硬質高分子鎖Ａｆｃ形成せしめることは容易
である。Here, C1: monomer 1! 11L fraction C2: Monomer 2 fraction C8: Monomer tOat fraction Tg, : Glass transition point of homopolymer of monomer 1 ('
K)'rg2: glass transition point ('K) Tg of homopolymer of monomer 2, : glass transition point (0K) Tg of homopolymer of monomer 1: monomer 1, 2. ...L glass transition temperature (0K) of different copolymers. Therefore, using various monovinyl monomers, Tg is 5.
It is easy to form a rigid polymer chain Afc at 0°C or higher.
なお、製造された共重合体のブロック鎖のＴｇは、後述
する実施例に記載したように、示差走査型熱艦計を用い
て測定することによって確定することができる。 ′
同様にして、本発明の熱可塑性エラストマーを得るため
に、Ｔｇが２０℃以下の軟質高分子９Ｂ′ｊｊｃ形成せ
しめるためのラジカル重合性モノビニル単量体としては
、１８１類の単量体を使用して該ｇ４Ｂを形成せしめる
場合には、上記の付記したガラス転移点が２０℃以下の
単量体を用いれはよい。しかし、本発明においては、２
種以上の単量体を併用して鉄鎖Ｂを形成せしめることも
でき、この場合には上記式にしたがって種々のモノビニ
ル単量体を組合わせて併用し、鉄鎖ＢのＴｇが２０℃以
下になるようにすればよい。Incidentally, the Tg of the block chain of the produced copolymer can be determined by measurement using a differential scanning thermometer, as described in the Examples below. 'Similarly, in order to obtain the thermoplastic elastomer of the present invention, a monomer of class 181 was used as a radically polymerizable monovinyl monomer to form a soft polymer 9B'jjc with a Tg of 20°C or less. When g4B is formed, the above-mentioned monomers having a glass transition point of 20° C. or lower may be used. However, in the present invention, 2
It is also possible to form iron chain B by using more than one type of monomer in combination. In this case, various monovinyl monomers are combined and used in accordance with the above formula, and the Tg of iron chain B is 20°C or less. Just do it like this.
本発明の熱可塑性ニジストマーを製造するための重合に
おいては、前記の第一の製造方法及び第二の製造方法と
も、塊状１合法又は溶液１仕法のいずれかの方法で実施
することができる。溶液重合法で製造する場合の溶剤と
しては、３００〜４００ ｎｍの紫外線に特性吸収を持
たず、連鎖移動定数が小さく、かつ単量体及び夏合体を
よく溶解することのできる浴剤が好ましい。かかる好ま
しい溶剤としては、たとえばベンゼン、トルエン、キシ
レン、エチルベンゼン、アセトン、メチルエチルケトン
、酢酸エチル、ツメチルホルムアミド、イングロビルア
ルコール、ブタノール、ヘキサン、へブタン等があげら
れる。In the polymerization for producing the thermoplastic nidistomer of the present invention, both the first production method and the second production method can be carried out by either the bulk method or the solution method. As the solvent for production by the solution polymerization method, a bath agent is preferred that has no characteristic absorption of ultraviolet light in the wavelength range of 300 to 400 nm, has a small chain transfer constant, and can dissolve monomers and summer coalescence well. Such preferred solvents include, for example, benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, acetone, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, trimethylformamide, inglobil alcohol, butanol, hexane, hebutane, and the like.
かくして製造された本発明の熱可塑性エラストマーは、
使用に先立って、その樹脂を混線機で１８０〜２００℃
の温度で約５分間程度混線処理して樹脂の海島構造を９
４整するのが望ましい。そして、その際に、必要に応じ
て酸化防止剤、老化配合することができる。The thermoplastic elastomer of the present invention thus produced is
Prior to use, the resin is heated to 180-200℃ in a mixer.
The sea-island structure of the resin is created by cross-talking for about 5 minutes at a temperature of 9.
It is desirable to have 4 settings. At that time, antioxidants and aging agents can be added as necessary.
本発明の熱可塑性エラストマーは、従来、熱可塑性樹脂
等に用いられてきた那熱溶融成形機、即ち押出成形機、
プレス成形機、射出成形機等によりて種々の形状に成形
することができる。The thermoplastic elastomer of the present invention can be produced using a thermal melt molding machine, that is, an extrusion molding machine, which has been conventionally used for thermoplastic resins, etc.
It can be molded into various shapes using a press molding machine, an injection molding machine, etc.
（実施例等）
以下に、実施例及び比較例をあげてさらに詳述するが、
本発明はこれらの例によって限定されるものではない。(Examples, etc.) Below, Examples and Comparative Examples will be given and further detailed.
The invention is not limited to these examples.
実施例１
構造式
で表わされるｐ−キシレンビス（Ｎ、Ｎ−ジエチルジチ
オカーバメート）（以下、単にｒ ＸＤＣＪと略称する
）２．４０＃を、アクリル酸ブチル５５３１に溶解させ
てｊ４イレックスガラス裂の１１容器に入れ、容器内の
残存気体を充分に窒素置換したのち密せんし、４００Ｗ
の紫外線ランｆ（東芝社製Ｈ４００Ｌ水銀ランプ）から
１５ｃ＋＋＋離れた位置において、約１０時間紫外線照
射した。その照射後、ガスクロマトグラフで生成ポリマ
ー中の残存するアクリル酸ブチル単魚体を測定したとこ
ろ、その残存量が１．５％であった。すなわち、アクリ
ル酸ブチルの転化率は９８．５ ％であった。また、液
体クロマトグラフィによりて生成ポリマー中のＸＤＣを
測定したところ、全く検出されなかった。。、したがっ
て、 ＸＤＣはすべてアクリル酸ブチルポリマーに付加
したものと考えられ、この生成物は軟質高分子鎖を含む
二官能高分子開始剤である。Example 1 p-xylene bis(N,N-diethyldithiocarbamate) (hereinafter simply abbreviated as r 11 container, and after replacing the remaining gas in the container with nitrogen, seal the container with 400 W.
Ultraviolet light was irradiated for about 10 hours at a position 15c+++ away from the ultraviolet light run f (H400L mercury lamp manufactured by Toshiba Corporation). After the irradiation, the amount of butyl acrylate remaining in the produced polymer was measured using a gas chromatograph, and the amount remaining was 1.5%. That is, the conversion rate of butyl acrylate was 98.5%. Furthermore, when XDC in the produced polymer was measured by liquid chromatography, it was not detected at all. . , therefore, all XDCs are considered to be additions to butyl acrylate polymers, and this product is a difunctional polymeric initiator containing soft polymeric chains.
また、生成ポリマー童は５４７Ｉであシ、ｒルノ９−ミ
エーションクロマトグラフィによシその分子量を測定し
たところ、ポリスチレン換算で数平均分子量（Ｍｎ）が
９３，０００であシ、１量平均分子量（ＭＹ ）が１７
４，８００であり友。The produced polymer was 547I, and when its molecular weight was measured by 9-meation chromatography, the number average molecular weight (Mn) was 93,000 in terms of polystyrene, and the weight average molecular weight (Mn) was 93,000. MY ) is 17
4,800 and a friend.
次いで、この高分子開始剤２４ （ｌｉ−前記と同じガ
ラス容器に入れ、メタクリル酸メチル（三菱レーヨン株
式会社商品名アクリルエステルＭ）６０１ｉ及びトルエ
ン３００ｐ’ｉ添加し、両＠をよく混合して溶解させた
のち、前記と同一の条件で１０時間紫外線照射して重合
を行なわせた。Next, this polymer initiator 24 (li-) was placed in the same glass container as above, and 601i of methyl methacrylate (trade name: Acrylic Ester M, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) and 300p'i of toluene were added, and both were mixed well and dissolved. After this, ultraviolet rays were irradiated for 10 hours under the same conditions as above to effect polymerization.
生成溶液について、ガスクロマトグラフィによシ生成ポ
リマー中に残存するメタクリル酸メチル単蓋体及びアク
リル酸ブチル単量体ｆｃ ｋ 測定したところ、それぞ
れ１．０チ及び０．５−であった。したがって、最終的
なモノマーの転化率は９８．５％であった。この主成浴
液ｔｌＯＪのヘキサンを用いて再沈精製及び減圧乾燥し
たところ生成ポリマー撤は２７６１１であシ、その分子
量は、Ｍｎが１１５．０００、跡が２５６，０００であ
つ九。このブロックポリマーの溶融粘度は１７５℃、せ
ん断速度１０００ ｓ＠ｅ−’で４．４Ｘ１０２ボイズ
であシ、既存の加熱溶融成形機で充分に成形できる粘度
といえる。Regarding the produced solution, the methyl methacrylate monomer and butyl acrylate monomer fc k remaining in the produced polymer were measured by gas chromatography and found to be 1.0 and 0.5, respectively. Therefore, the final monomer conversion was 98.5%. When this main bath liquid tlOJ was reprecipitated and purified using hexane and dried under reduced pressure, the resulting polymer was 27611, and its molecular weight was 115,000 for Mn and 256,000 for trace. The melt viscosity of this block polymer was 4.4 x 102 voids at 175 DEG C. and a shear rate of 1000 s@e-', which can be said to be a viscosity that can be sufficiently molded using an existing hot melt molding machine.
また、この生成ポリマーの分子構造を下記の■熱学的方
法及び■形態観察によシ調べたところ、Ｔｇが１０４℃
の硬質高分子ブロック鎖ＡとＴｇが一５４℃の軟質高分
子ブロック鎖Ｂｆ、有するＡＢＡ型の樹脂であることが
わかった。In addition, when the molecular structure of this produced polymer was investigated by the following (1) thermal method and (2) morphological observation, it was found that the Tg was 104°C.
It was found that the resin was an ABA type resin having a hard polymer block chain A and a Tg of 154° C. and a soft polymer block chain Bf.
■熱学的方法
示差走査型熱量計（以下、ＤＳＣと略称する）を用いて
生成ポリマーの熱舊測定を行なったところ、−５４℃及
び１０４℃にＴｇが観測され、ほかに変異点全見出すこ
とができなかった。■Thermal method When the thermal peak of the produced polymer was measured using a differential scanning calorimeter (hereinafter abbreviated as DSC), Tg was observed at -54℃ and 104℃, and all other mutation points were found. I couldn't do that.
−５４℃及び１０４℃のＴｇは、それぞれアクリル酸ブ
チルポリマー鎖、メタクリル酸メチルポリマー鎖に由来
するものである。The Tg's at -54°C and 104°C are derived from the butyl acrylate polymer chain and the methyl methacrylate polymer chain, respectively.
したがって、この生成樹脂は少なくともランダム共１合
体や相溶系ポリマーブレンド物ではなく、ブロック共重
合体又は非相溶系ポリマーブレンド物であることが判明
した。そこで、この生成樹脂がブロック共重合体である
のか、非相溶糸ポリマーブレンド物であるのかを確定す
るために、さらに次の形態観ａｔ行なった。Therefore, it was found that this produced resin was not at least a random copolymer or a compatible polymer blend, but a block copolymer or an incompatible polymer blend. Therefore, in order to determine whether the resulting resin was a block copolymer or an incompatible polymer blend, the following morphological observation was conducted.
■形態観察
位相差顕微鏡及び走査量電子顕微鏡（以下、ＳＥＭと略
称する。）ｔ−用いて、生成ポリ！−の形態を観察した
ところ、ミクロ相分離構造を示し、ドメインの直径が５
００オングストローム以下であった。このようなミクロ
相分ＩＩＩＩ構造はブロック共重合体に特徴的なもので
ある〔秋田、弁上、西共著「ポリマーブレンドＪ（１９
８１年）第１６９頁以下参照）。■ Morphological Observation Using a phase contrast microscope and a scanning electron microscope (hereinafter abbreviated as SEM), the generated poly! - When the morphology was observed, it showed a microphase-separated structure, with a domain diameter of 5
00 angstroms or less. Such a microphase III structure is characteristic of block copolymers [Polymer Blend J (1999), co-authored by Akita, Bengami, and Nishi.
(1981), see pages 169 et seq.).
比較のために、ｘＤＣｔ−用いて実施例１におけると同
一の装置で合成したＭｎ＝９５，０００、ｈ＝１７６．
０００のアクリル酸ブチルホモポリマー８０重量部、及
び同様にして合成したＭｎ＝９，１００．１に＝ １８
，３００ ’Ｏメタクリル酸メチルホモポリマー２０重
量部をブラベンダーグラストミルを用いて２００℃、１
００回転／分の条件下で５分間混練処理したものを上記
と同様の形態観察を行なったところ、ドメインの直径が
１００μ以上のマクロドメイン構造を示し、典型的な非
相溶系ポリマーブレンド物であり、上記の生成ポリマー
のミクロドメイン構造とは全く異なっていた。For comparison, Mn=95,000, h=176.
000 butyl acrylate homopolymer 80 parts by weight, and similarly synthesized Mn = 9,100.1 = 18
, 20 parts by weight of 300'O methyl methacrylate homopolymer at 200°C using a Brabender Glastomill.
When the same morphology as above was observed for the product kneaded for 5 minutes under the conditions of 00 rpm, it showed a macrodomain structure with a domain diameter of 100μ or more, indicating that it is a typical incompatible polymer blend. , which was quite different from the microdomain structure of the produced polymer described above.
以上の二つの手段によシ調べた結果から、実施例１で得
られた生成ポリマーはブロック共重合体であることは明
らかであり、前述のとおシ用ｉた開始剤が三官能である
ことを勘案すると、 Ｔｇが一５４℃のアクリル酸ブチ
ルホモポリマー鎖Ｂ。From the results of the above two methods, it is clear that the polymer obtained in Example 1 is a block copolymer, and that the initiator used as described above is trifunctional. Butyl acrylate homopolymer chain B with Tg of -54°C.
及びＴｇが１０４℃のメタクリル酸メチルホモポリマー
鎖ＡよりなるＡＢＡ型ブロック共重合体であることが確
定できた。It was confirmed that the copolymer was an ABA type block copolymer consisting of methyl methacrylate homopolymer chain A with a Tg of 104°C.
また、その生成ポリマーをアセトンで処理してホモポリ
マーを抽出し、ブロック化率を求めたところ、ブロック
化率は８８．０％であった＠合成したブロックポリマー
を表１に付記した側転化率、ブロック化率、及びポリマ
ーの溶融粘度等も記載した。In addition, when the resulting polymer was treated with acetone to extract the homopolymer and the blocking rate was determined, the blocking rate was 88.0% @ Side conversion rate of the synthesized block polymer is shown in Table 1. , blocking ratio, polymer melt viscosity, etc. are also described.
実施例２
実施例１で用いたメタクリル酸メチル６０ｇの代りに、
スチレン６０．！ｉｌｔ使用し、そのほかは実施例１と
同様にしてブロックポリマーを合成した。Example 2 Instead of 60 g of methyl methacrylate used in Example 1,
Styrene 60. ! A block polymer was synthesized in the same manner as in Example 1 except that ilt was used.
生成ポリマー量は２６３１１であり、分子量はｉ＝１３
１．０００であシ、Ｍｗ＝ ２６５，０００であった。The amount of polymer produced is 26311, and the molecular weight is i=13
It was 1.000 and Mw=265,000.
構造の確定には実施例１と同様の手法を用いて行なった
。熱量測定からはアクリル酸ブチルホモポリマー及びス
チレンホモポリマーに由来する一５４℃及び１００℃の
１ｇ以外には観測できなかった。また、形態観察からは
ブロック共１合体であることが確認できた。したがって
開始剤が２官能であることから、この生成物はアクリル
酸ブチルホモポリマー鎖Ｂ及びスチレンホモポリマー鎖
ＡよシなるＡＢＡ型ブロック共重合体であることが・判
明した。The structure was determined using the same method as in Example 1. From the calorimetry, nothing other than 1 g at -54°C and 100°C derived from the butyl acrylate homopolymer and styrene homopolymer could be observed. Further, from observation of the morphology, it was confirmed that the blocks were all integrated into one. Therefore, since the initiator is difunctional, this product was found to be an ABA type block copolymer consisting of butyl acrylate homopolymer chain B and styrene homopolymer chain A.
このブロック共夏合体の性能等は表１に示すとおりであ
った。The performance etc. of this block co-summer coalescence were as shown in Table 1.
実施例３
実施例１において用いたメタクリル酸メチル６０ｇの代
シに、アクリル酸６０ｇ’ｉｉ−使用し、そのほかは実
施例１と同様にしてポリマーを合成した。生成ポリマー
の量は２７１ｙであシ、分子量はＭｎ’＝ １３５，０
００、Ｍｙ ＝ ２６４，０００であった。Example 3 A polymer was synthesized in the same manner as in Example 1 except that 60 g of acrylic acid was used in place of the 60 g of methyl methacrylate used in Example 1. The amount of produced polymer is 271y, and the molecular weight is Mn' = 135,0
00, My = 264,000.
構造の確定には実施例１と同様の手法全周いて行なった
。熱量測定の結果、アクリル酸ブチルホモポリマー及び
アクリル酸ホモポリマーに由来する一５４℃及び１０６
℃の１ｇ以外は観測できなかった。！！た、形態観察か
らはブロック共１合体であることが確認できた。したが
って開始剤が２官能であることからこの生成物はアクリ
ル酸ブチルホモポリマー鎖Ｂ及びアクリル酸ホモポリマ
ー鎮シであった。The structure was determined using the same method as in Example 1. As a result of calorimetry, -54℃ and 106 derived from butyl acrylate homopolymer and acrylic acid homopolymer
It was not possible to observe anything other than 1g at ℃. ! ! In addition, from observation of the morphology, it was confirmed that the blocks were all integrated into one. Therefore, since the initiator was difunctional, the product was a butyl acrylate homopolymer chain B and an acrylate homopolymer chain B.
実施例４
実施例１で用いたＸＤＣ２，４、＠の代わりに、構造式
で表わされるベンジルＮ、Ｎ−ジエチルジチオカーバメ
ート（以下、単にｒ ＢＤＣＪと略称する）１．４ｇを
使用し、その他は実施例１と同様にしてポリマーを合成
した。Example 4 Instead of XDC2,4,@ used in Example 1, 1.4 g of benzyl N,N-diethyldithiocarbamate (hereinafter simply abbreviated as rBDCJ) represented by the structural formula was used, and the others were as follows. A polymer was synthesized in the same manner as in Example 1.
生成ポリマー量は２６１ｇであシ、分子量はＭｎ＝ １
１６，０００、Ｍｗ＝ ２５６，０００でありｆｃ。構
造の確定には実施例１と同様の手法を用いて行なっ友。The amount of polymer produced was 261 g, and the molecular weight was Mn = 1.
16,000, Mw=256,000 and fc. The structure was determined using the same method as in Example 1.
熱量測定の結果、アクリル酸ブチルホー１：ポリマー及
びメタクリル酸メチルホモポリマーに由来する一５４℃
及び１０５℃の１ｇ以外は観測できなかった。As a result of calorimetry, butyl acrylate 1: -54℃ derived from polymer and methyl methacrylate homopolymer.
and 1g at 105°C could not be observed.
また、形態観察からはブロック共１合体であることが確
認できた。し友がって、開始剤が単官能であることから
この生成物はアクリル酸ブチルホモポリマー鎖及びメタ
クリル酸メチルホモポリマー鎖よりなるＡＢｆｉブロッ
ク共重合体であることが判明した。このプルツク共重合
体の性能等は表１に示すとおりであった〇
実施例５
ＢＤＣ２，４ｇを、メタクリル酸メチル２２０９に溶解
させて、パイレックスガラス製の１！容器に入れ、容器
内の残存気体を充分にちり素置換した後密せんし、４０
０Ｗの紫外線ラングから１５創離れた位置において、約
１０時間紫外線照射した。Further, from observation of the morphology, it was confirmed that the blocks were all integrated into one. As a result, the product was found to be an ABfi block copolymer consisting of butyl acrylate homopolymer chains and methyl methacrylate homopolymer chains since the initiator was monofunctional. The performance of this Prusk copolymer was as shown in Table 1. Example 5 2.4 g of BDC was dissolved in methyl methacrylate 2209 and Pyrex glass 1! Place it in a container, replace the remaining gas in the container with nitrogen, and then seal it with 40
Ultraviolet rays were irradiated for about 10 hours at a position 15 wounds away from the 0W ultraviolet rays.
その照射後、ガスクロマトグラフで生成ポリマー中に残
存するメタクリル酸メチル単量体を測定したところ、そ
の残存量が２．Ｏ１蓋チであった。After the irradiation, the amount of methyl methacrylate monomer remaining in the produced polymer was measured using a gas chromatograph, and the remaining amount was found to be 2. O1 was closed.
したがって、メタクリル酸メチルの転化率は９８チであ
った。ま之、液体クロマトグラフにより生成ポリマー中
におけるＢＤＣのｉｔ測測定たところ全く検出されなか
ったことから、ＢＤＣはすべてメタクリル酸メチルに付
加したものと考えられ、この生成物は硬質高分子鎖を含
む単官能高分子開始剤である。Therefore, the conversion rate of methyl methacrylate was 98%. However, since no BDC was detected in the IT measurement of the produced polymer using liquid chromatography, it is thought that all BDC was added to methyl methacrylate, and this product contains hard polymer chains. It is a monofunctional polymeric initiator.
その生成ポリマー鴛は２１８ｇであり、Ｍｎ ＝２２．
０００ 、ＭＹ ＝４８．４００であった。The resulting polymer weight was 218 g, and Mn = 22.
000, MY = 48.400.
次いで、この高分子開始剤６０９に前記と同じガラス容
器に入れ、メタクリル酸ブチル２４０Ｉを添加し、両者
をよく混合して分散させた後、前記と同一の条件で１０
時時間外縁照射して重合を行なわせた。Next, this polymer initiator 609 was placed in the same glass container as above, and butyl methacrylate 240I was added thereto, and both were thoroughly mixed and dispersed.
Polymerization was carried out by irradiating the outer edge for a period of time.
ガスクロマトグラフにより生成ポリマー中に残存するメ
タクリル酸メチル及びアクリル酸ブチル単ｉ体１−ｔ−
測定したところ、それぞれ０．５％及び１．０％であっ
た。したがって最終的な七ツマー転化率は９８．５％で
あシ、生成ポリマー墓に２９８１であシ１分子量はＭｎ
＝１１０，０００、Ｍｗ＝２４２．０００であった。Methyl methacrylate and butyl acrylate remaining in the produced polymer by gas chromatography 1-t-
When measured, they were 0.5% and 1.0%, respectively. Therefore, the final seven-mer conversion rate is 98.5%, and the molecular weight of 2981 in the produced polymer is Mn.
= 110,000, Mw = 242.000.
生成ポリマーの構造の確定には実施例１と同様の手法を
用いて行なった。熱量測定の結果、アクリル酸ブチルホ
モポリマー及びメタクリル酸メチルホモポリマーに由来
する一５４℃及び１０５℃のＴｇ以外は観測できなかっ
た。また、形態観察からはブロック共重合体であること
が確認できた。The structure of the produced polymer was determined using the same method as in Example 1. As a result of calorimetry, no Tg other than -54°C and 105°C derived from the butyl acrylate homopolymer and methyl methacrylate homopolymer could be observed. In addition, morphology observation confirmed that it was a block copolymer.
し友がって、開始剤が単官能であることからこの生成物
はアクリル酸ブチルホモポリマー鎮及ヒメタクリル酸メ
チルホモポリマー鎖よシなるＡＢ型ブロック共重合体で
あることが判明した。このブロック共重合体の性能等は
表１に示すとお夛であった。As a result, since the initiator was monofunctional, the product was found to be an AB type block copolymer consisting of butyl acrylate homopolymer and methyl himethacrylate homopolymer chains. The performance of this block copolymer was as shown in Table 1.
実施例６
実施例１で用いｆｅ−ＸＤＣ２，４ｇの代わシに、構造
式
で表わされる１、２，４．５−テトラキス（Ｎ、Ｎ−ジ
エチルジチオカーパミルメチル）ベンゼン（以後単に「
ＤＣＢ Ｊと略称する）４．３．！ｉ’を使用し、その
ほかは実施例１と同様にしてポリマーを合成した。Example 6 In place of 2.4 g of fe-XDC used in Example 1, 1,2,4,5-tetrakis(N,N-diethyldithiocarpamylmethyl)benzene represented by the structural formula (hereinafter simply "
(abbreviated as DCB J)4.3. ! A polymer was synthesized in the same manner as in Example 1 except that i' was used.
生成ポリマーは２８０ｇであり分子１は凪＝１２５，０
００、Ｍｗ＝ ２７５，０００であった。構造の確定に
は実施例１と同様の手法金量いて行なった。熱量測定の
結果、アクリル酸ブチルホモポリマー及びメタクリル酸
メチルホモポリマーに由来する一５４℃及び１０５℃以
外は観測できなかった。ま九、形態観察からはブロック
共重合体であることが確認できた。したがって開始剤が
４官能であることから、この生成物はアクリル酸ブチル
ホモポリマーｄＢ及びメタクリル酸メチルホモポリマー
鎖ＡよシなるＡＢ星型ブロック共重合体であることが判
明した。このブロック共重合体の性能等は表１に示すと
おシであった。The produced polymer is 280g, and the molecule 1 is Nagi = 125,0
00, Mw=275,000. The structure was determined using the same method as in Example 1. As a result of calorimetry, temperatures other than -54°C and 105°C derived from butyl acrylate homopolymer and methyl methacrylate homopolymer could not be observed. Furthermore, morphology observation confirmed that it was a block copolymer. Therefore, since the initiator was tetrafunctional, the product was found to be an AB star block copolymer consisting of butyl acrylate homopolymer dB and methyl methacrylate homopolymer chains A. The performance of this block copolymer was as shown in Table 1.
実施例７
実施例１で用いたアクリル酸グチル２４０Ｉの代りに、
アクリル酸エチル２４０９ｔ−使用し、そのほかは実施
例１と同様にしてブロックポリマーを合成した。生成ポ
リマー量は２６２ｇであり、分子量はＭｎ＝１３８，０
００でちゃ、Ｍｙ ＝ ２７０，０００であった。Example 7 Instead of the gtylated acrylate 240I used in Example 1,
A block polymer was synthesized in the same manner as in Example 1 except that 2409t of ethyl acrylate was used. The amount of polymer produced was 262g, and the molecular weight was Mn=138.0
00, My = 270,000.
構造の確定には実施例１と同様の手法を用いて行なった
。熱量測定からはアクリル酸エチルホモポリマー及びメ
タクリル酸メチルホモポリマーに由来する一２３℃及び
１０４℃のＴｇ以外には観測できなかった。また、形態
観察からはブロック共重合体であることが確認できた。The structure was determined using the same method as in Example 1. From the calorimetry, no Tg other than -23°C and 104°C derived from the ethyl acrylate homopolymer and methyl methacrylate homopolymer could be observed. In addition, morphology observation confirmed that it was a block copolymer.
したがって開始剤が２官能であることから、この生成物
はアクリル酸エチルホモポリマー鎖Ｂ及びメタクリル酸
メチルホモポリマー鎖ＡよりなるＡＢＡ ｆｉブロック
共重合体であることが判明した。このブロック共重合体
の性能等は表１に示すとｋＪであった・比較例１
市販されているアクリルゴム（東亜ペイント社製ドアア
クロンＡＲ−７０１）の性能を測定し、比較のため表１
に示す。Therefore, since the initiator was difunctional, this product was found to be an ABA fi block copolymer consisting of ethyl acrylate homopolymer chain B and methyl methacrylate homopolymer chain A. The performance of this block copolymer was kJ as shown in Table 1. Comparative Example 1 The performance of a commercially available acrylic rubber (Door Acron AR-701 manufactured by Toa Paint Co., Ltd.) was measured, and for comparison Table 1
Shown below.
比較例２
市販されている熱可胆性工２ストマー（シェル化学製カ
リフレックスＴＲ１１１７）の性能を測定し、比較のた
め表１に示す。Comparative Example 2 The performance of a commercially available thermoplastic 2-stomer (Califlex TR1117 manufactured by Shell Chemical) was measured and is shown in Table 1 for comparison.
以下、Ｉ、白 表１の注： 各性能試験は下記にしたがった。Below, I, white Notes to Table 1: Each performance test was conducted in accordance with the following.
■溶融粘度（＊１）
インストロン社のレオメータ−により、１７５℃、せん
断速度１０畠・Ｃで測定した。(2) Melt viscosity (*1) Measured using an Instron rheometer at 175°C and a shear rate of 10°C.
■引張試験（＊２） ＪＩ８に６３０１の引張試験に準じて試販を実施し九。■Tensile test (*2) Trial sales were conducted in accordance with the tensile test of JI8 6301.
■耐候性
前記引張試験で用いる試験片と同一の試験片をサンシャ
インカーボンアークウエザオメーターを用いて２０００
時間の促進暴ｉを行ない、次式の値、即ち引張伸び残存
率を耐候性の指標として示した・
■耐薬品性
１０■Ｘ５０■×１．０■の九んざく監の試験片２３℃
において２４時間、各種試薬に＆潰させた後の外観を目
視観察し、下記によシ評価す、る。■Weather resistance The same test piece used in the tensile test above was tested using a Sunshine Carbon Arc Weather-Ometer.
Accelerated testing was carried out for a period of time, and the value of the following formula, that is, the residual rate of tensile elongation, was shown as an index of weather resistance. Chemical resistance: 10 x 50 x 1.0 x Kunzakukan test piece at 23°C.
After being crushed in various reagents for 24 hours, the appearance was visually observed and evaluated as follows.
×・・・溶解
Δ・・・＃油
○・・・変化なし
くｅ）発明の効果
本発明の成形用熱可星性エラストマーは加熱によシ成形
に充分な粘度低下ｔ−起こすのみならず、従来アクリル
系エラストマーの持っている優れた引張特性、耐候性、
耐薬品性等を有するエラストリ
マーであシ、その成形物はエラストマーとして昶舜栂抽
専略充分な性能を有するものである。×...Dissolution Δ...#Oil○...No change e) Effect of the invention The thermoplastic elastomer for molding of the present invention not only causes a sufficient viscosity reduction for molding upon heating. , the excellent tensile properties and weather resistance of conventional acrylic elastomers,
The elastomer has chemical resistance, etc., and the molded product thereof has sufficient performance as an elastomer.
Claims (1)
〜１０のアルキル基を示す。） で表わされるジチオカーバメート基を有する開始剤を使
用してラジカル重合性モノビニル単量体を重合させて得
られたブロック共重合体であって、かつラジカル重合性
モノビニル単量体の１種又は２種以上の重合により形成
されたガラス転移点が５０℃以上の硬質高分子ブロック
鎖Ａと、ラジカル重合性モノビニル単量体の１種又は２
種以上の重合により形成されたガラス転移点が２０℃以
下の軟質高分子ブロック鎖Ｂとが、ＡＢ型、ＡＢＡ型、
又は軟質高分子ブロック鎖Ｂに３個以上の硬質高分子ブ
ロック鎖Ａが星型（放射状）に結合したＡＢ型の分子構
造を有する樹脂（これらの各分子構造を有する樹脂の２
種以上の混合物を含む）であることを特徴とする成形物
用熱可塑性エラストマー。 ２）ガラス転移点が２０℃以下の軟質高分子ブロック鎖
Ｂが、アクリル酸エチル及びアクリル酸ブチルから選ば
れた少なくとも１種の単量体を主成分とするラジカル重
合性モノビニル単量体の重合によって形成された鎖であ
る特許請求の範囲第１項記載の成形用熱可塑性エラスト
マー。 ３）硬質高分子鎖Ａのガラス転移点が７０℃以上である
特許請求の範囲第１項又は第２項記載の成形物用熱可塑
性エラストマー。 ４）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１及びＲ＾２はそれぞれ水素又は炭素数１
〜１０のアルキル基を示す。） で表わされるジチオカーバメート基を１個又は複数個有
する開始剤を使用して少なくとも１種のラジカル重合性
モノビニル単量体を重合させてガラス転移点が２０℃以
下の軟質高分子ブロック鎖Ｂを形成せしめ、次いでその
生成重合体自体を開始剤として少なくとも１種のラジカ
ル重合性モノビニル単量体を重合させてガラス転移点が
５０℃以上の硬質高分子ブロック鎖Ａを形成せしめるこ
とを特徴とする成形物用熱可塑性エラストマーの製造方
法。 ５）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１及びＲ＾２はそれぞれ水素又は炭素数１
〜１０のアルキル基を示す。） で表わされるジチオカーバメート基を１個有する開始剤
を使用して少なくとも１種のラジカル重合性モノビニル
単量体を重合させてガラス転移点が５０℃以上の硬質高
分子ブロック鎖Ａを形成せしめ、次いでその生成重合体
自体を開始剤として少なくとも１種のラジカル重合性モ
ノビニル単量体を重合させてガラス転移点が２０℃以下
の軟質高分子ブロック鎖Ｂを形成せしめることを特徴と
する成形物用熱可塑性エラストマーの製造方法。[Claims] 1) General formula ▲ Numerical formula, chemical formula, table, etc. ▼ (In the formula, R^1 and R^2 each represent hydrogen or 1 carbon number
~10 alkyl groups. ) A block copolymer obtained by polymerizing a radically polymerizable monovinyl monomer using an initiator having a dithiocarbamate group represented by A hard polymer block chain A having a glass transition point of 50° C. or higher formed by polymerization of more than one species, and one or two radically polymerizable monovinyl monomers.
The soft polymer block chain B having a glass transition point of 20°C or less formed by polymerization of more than one species is AB type, ABA type,
Or a resin having an AB type molecular structure in which three or more hard polymer block chains A are bonded in a star shape (radially) to a soft polymer block chain B (two of the resins having each of these molecular structures)
1. A thermoplastic elastomer for molded articles, comprising a mixture of at least one species. 2) Polymerization of a radically polymerizable monovinyl monomer in which the soft polymer block chain B having a glass transition point of 20° C. or lower is mainly composed of at least one monomer selected from ethyl acrylate and butyl acrylate. The thermoplastic elastomer for molding according to claim 1, which is a chain formed by. 3) The thermoplastic elastomer for molded articles according to claim 1 or 2, wherein the hard polymer chain A has a glass transition point of 70° C. or higher. 4) General formula ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ (In the formula, R^1 and R^2 are each hydrogen or carbon number 1
~10 alkyl groups. ) Polymerizing at least one radically polymerizable monovinyl monomer using an initiator having one or more dithiocarbamate groups represented by and then polymerize at least one radically polymerizable monovinyl monomer using the resulting polymer itself as an initiator to form a hard polymer block chain A having a glass transition point of 50° C. or higher. A method for producing a thermoplastic elastomer for molded articles. 5) General formula ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ (In the formula, R^1 and R^2 are each hydrogen or carbon number 1
~10 alkyl groups. ) Polymerizing at least one kind of radically polymerizable monovinyl monomer using an initiator having one dithiocarbamate group represented by ) to form a hard polymer block chain A having a glass transition point of 50° C. or higher, Then, using the resulting polymer itself as an initiator, at least one radically polymerizable monovinyl monomer is polymerized to form a soft polymer block chain B having a glass transition point of 20° C. or less. Method for producing thermoplastic elastomer.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14908987A JPS63314223A (en) | 1987-06-17 | 1987-06-17 | Thermoplastic elastomer for molding and its production |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14908987A JPS63314223A (en) | 1987-06-17 | 1987-06-17 | Thermoplastic elastomer for molding and its production |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63314223A true JPS63314223A (en) | 1988-12-22 |
Family
ID=15467457
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14908987A Pending JPS63314223A (en) | 1987-06-17 | 1987-06-17 | Thermoplastic elastomer for molding and its production |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS63314223A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2018095662A (en) * | 2016-12-07 | 2018-06-21 | 株式会社日本触媒 | Acrylic block copolymer |
| JP2018172523A (en) * | 2017-03-31 | 2018-11-08 | 株式会社日本触媒 | Stretched film |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5933148A (en) * | 1982-08-18 | 1984-02-22 | Toppan Printing Co Ltd | Prevention of staining caused by rubbing |
| JPS6426619A (en) * | 1987-04-07 | 1989-01-27 | Mitsubishi Petrochemical Co | Aba-type block copolymer |
-
1987
- 1987-06-17 JP JP14908987A patent/JPS63314223A/en active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5933148A (en) * | 1982-08-18 | 1984-02-22 | Toppan Printing Co Ltd | Prevention of staining caused by rubbing |
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| JP2018095662A (en) * | 2016-12-07 | 2018-06-21 | 株式会社日本触媒 | Acrylic block copolymer |
| JP2018172523A (en) * | 2017-03-31 | 2018-11-08 | 株式会社日本触媒 | Stretched film |
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