JPS63308807A - 導電性複合フィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、導電性複合フィルムに関するものであり、特
に機械的特性の優れた高分子フィルムと電導度特性の優
れた導電性高分子化合物層を巧みに組み合わせた構成に
なる新規な複合フィルムを提供することを目的とするも
のである。

本発明による導電性複合フィルムは、例えば開閉器、ス
イッチ、遮断材などのような導電性材料として、蓄電系
、バッテリーなどにおける電極材として、半導体素子と
して、あるいは太陽電池などの光電変換素子として広範
な技術分野において利用される。

［従来技術］ 従来、導電性高分子化合物としては、ポリアセチレン、
ポリパラフェニレン、ポリパラフェニレンビニレン、ポ
リパラフェニレンスルフィド、ポリピロール、ポリチェ
ニレン、ポリチオフェン、ポリピリダジンなどの多数が
知られており、これらの重合体は、ドーピング（高分子
化合物の酸化。

還元）をすると、通常１〜１，０ＯＯｓ／ｃ＋ａの電導
度活性を示すようになる。これらの導電性高分子化合物
は、各種公知の方法で容易に合成される。

例えばポリピロールの場合は、ビロールの有機溶媒溶液
に、Ｂ　Ｆ　ｅ″″、Ａ　ｓ　Ｆ　４″″％　Ａ　ｓ　
Ｆ　Ｂ−１ＨＳＯ−１Ｓｏ　　　などのアニオンを含む
、例えばテトラブチルアンモニウムバークロレートなど
の塩を加えて電解を行うと、Ｃｆｌ０４−イオンがピロ
ールの重合体にドーピングされた状態で陽極上にフィル
ム状に生成する。

またＣｈｅＩ１．Ｓｏｃ、　、Ｃｈｅ＋Ｉ１．Ｃｏａ＋
ａ＋ｕｎ、’誌、１９８４年、第１０１５〜１０１６頁
に所載のＭａｒｃｏ　Ａ　ＤｅＰａｏｌ著の論文には、
ポリピロールとポリ塩化ビニル樹脂からなる複合フィル
ムについて記載されている。

［発明が解決しようとする問題点］ このように導電性高分子化合物は、種々の方法により容
易に得ることができるが、しかしまた実用上満足される
特性に達しているものは少ない。

その主要な原因は、前者の方法による場合は、得られる
導電性高分子化合物のフィルムに伸びが少なく、機械的
特性に劣り、また後者の方法による場合は、電解酸化に
長時間を要し、得られるフィルムの厚さも制限されると
いう問題があった。

［問題点を解決するための手段及び作用］本発明者らは
上述した従来技術における諸問題を解決すべく鋭意研究
し、導電性高分子化合物について種々検討した結果、優
れた機械的特性と導電性を有する新規な複合フィルムを
完成し、本発明をなすに至ったものである。すなわち本
発明は、カーボンブラック及び／または黒鉛を分散状態
に含有する高分子フィルムに導電性高分子化合物層を生
成させてなることを特徴とする導電性複合フィルムであ
る。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明における高分子フィルムの素材としては、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリメチルペ
ンテン、ポリアミド系樹脂、ポリオキシメチレンなどの
ポリエーテル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポ
リエチレンナフタレート、ポリエチレンオキサイドなど
のポリエステル系樹脂、二酢酸セルローズ、三酢酸セル
ローズ、ニトロセルローズなどのセルローズ系樹脂、エ
チレン−アクリル酸アイオノマー、ポリスチレン、エチ
レン−アクリル酸エチルコポリマー、ポリメタクリル酸
メチル、ポリウレタン、ポリビニルアルコール、ポリ酢
酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ
弗化ビニリデン、ポリビニルアセクール、ポリカーボネ
ート、シリコン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド、ポリ
イミドなどのプラスチックやあるいはクロロブレンゴム
、エチレン−プロピレンゴム、ニトリルゴム、ブチルゴ
ム、エチレン−酢酸ビニルエラストマー、スチレン−ブ
タジェンゴム、ブタジェンゴム、アクリルゴム、クロロ
スルホン化ポリエチレンゴム、塩素化ポリエチレンゴム
、シリコンゴム、エピクロルヒドリンゴム、四弗化エチ
レン−プロピレンゴム、ウレタンゴム、天然ゴム、イソ
プレンゴム、多硫化ゴム、ニトリル−イソプレンゴムな
どの天然あるいは合成のゴム類がある。これらは、適宜
２種以上をブレンドしてもよく、また各種の配合剤が添
加されていてもよい。

本発明において最も特徴とする一つは、これらの高分子
物質に、微粒子状のカーボンブラック及び／あるいは黒
鉛を混練し、成形してフィルム状体としたものを用いる
ことである。

カーボンブラックとしては、ｒ　Ｖｕｌｃａｎ　ＸＣ−
７２Ｊ、ｒ　Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ　ＥＣＪ、「アセ
チレンブラック」、ｒｃｏｎｄｕｃｔｅｘ　９５０　Ｊ
、ｒ　Ｍｏｎａｒｃｈ　８８０　Ｊなど多数市販品があ
り、本発明のため使用することができる。また黒鉛とし
ては、天然黒鉛あるいは人造黒鉛のいずれも本発明のた
め使用することができる。

所望により、これらカーボンブラックや黒鉛を適宜選択
し、均一に混合することにより、各種の特性のものを得
ることができる。カーボンブラックや黒鉛の粒径として
は、比較的微小な、例えば０．５〜３μｍ１さらに好ま
しくは５〜５０ｍμｍ（メリミクロンメータ）程度のも
のが使用される。

これらの高分子物質にカーボンブラックや黒鉛を混合す
る割合は、高分子物質１００重量部あたり１〜１００重
量部、好ましくは５〜４０重量部である。そして上記の
高分子物質とカーボンブラックや黒鉛からなる組成物に
は、フィルムへの成形性や導電性フィルムの電気特性の
向上のために所望によりさらに加工助剤、充填剤、安定
剤などを適宜添加することができる。

次にその組成のいくつかを例示する。

組成例１ ポリ酢酸ビニル（１００重量部）にアセチレンブラック
（２０）を配合したもの。

組成例２ ポリ塩化ビニル（１００）にケッチェンブラックＥＣ（
５）　、可塑剤ＤＯＰ　（３０）および三塩基性硫酸鉛
（２）を配合したもの。

組成例３ 塩素化ポリエチレン（塩素量４０％）（１００）にアセ
チレンブラック（２０）および炭酸カルシウム（３）を
配合したもの。

このようにして調合した組成物をフィルム状に成形する
方法は、種々公知であり、例えば溶液キャスト法、加熱
圧縮法、スピンコード法などの方法があり、それらによ
り得られたフィルム状体は、本発明における高分子フィ
ルムとして使用することができる。

上記の方法のうち、有機溶剤を使用する場合には、有機
溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、プロパ
ツールなどのアルコール系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチ
ルなどのエステル系溶剤、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン、アセトン、シクロヘキサノンなどの
ケトン系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの
エーテル系溶剤、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶
剤など、各種の溶剤があり、選択した高分子物質に対応
して適宜選択し、あるいは２種以上を組合せて使用する
ことができる。

そしてこの成形時に得られるフィルムの厚さが決まり、
その厚さはそれぞれの複合フィルムの用途によるが、通
常は０．０５〜１．０■程度の厚さのものである。

次に以上のごとくして得られた高分子フィルムには、電
気化学的に導電性高分子化合物の層を生成させる、すな
わち、導電性高分子化合物を生成するモノマーを電解質
溶液中で電気化学的に重合させ、高分子フィルム上に層
状に析出させるのである。これは、本発明の他の特徴の
一つである。

そしてこのモノマーとしては、ビロール、Ｎ−アルキル
ビロール、Ｎ−アリールビロール、炭素原子がモノアル
キル置換され、またはシアキル置換されたビロール、炭
素光子がモノハロゲン置換され、またはジハロゲン置換
されたビロールなどがあり、置換されたビロールとして
は、例えば３゜４−ジアルキルビロール、３．４−ジア
リールビロール、３−アルキル−４−アリールピロール
、３−アリール−４−アルキルビロール、特に炭素原子
数１〜４のアルキル基、フェニル基やトリル基、キシリ
ル基などのアリール基、クロル置換した３、４−ジクロ
ロビロールなどがあり、また上述した各種のビロールと
共重合させるべくコモノマーとして、例えばアセチレン
のごときアルキン、オリゴフェニレン、アセナフテン、
フェナントレンもしくはテトラセンなどのごとき多核芳
香族化合物、その他５員及び／または６員の複素環式芳
香化合物、さらに他の異部芳香環化合物、特に環系中に
１〜３個の異種原子を含有し、かつ該異種原子もしくは
環状炭素原子で、例えばアルキル基、特に炭素原子数１
〜６個の炭素原子を有するアルキル基によって置換され
た異部芳香環化合物などがある。特にコモノマーとして
好適な異部芳香環化合物の例は、フラン、チオフェン、
チアゾール、オキサゾール、チアジアゾール、イミダゾ
ール、ピリジン、３，５−ジメチルピリジン、ピラジン
、及び３，５−ジメチルピラジンである。特にコモノマ
ーとしては、５員の異部芳香環化合物、例えばフラン、
チオフェン、チアゾール、チアジアゾールが有利である
。ビロールを他のコモノマーと共に使用する場合には、
ビロールと他のコモノマーとの重量比は広い範囲内で例
えば１：９９〜９９：１の範囲内の量で変えることがで
きる。好ましくはこのようなコモノマー混合物は、ビロ
ールと他のコモノマーの和に対して高々２０〜９０重量
％及び他のコモノマー８０〜１０重量％を含有する。

高分子フィルム上にこれらの導電性高分子化合物を析出
させるには、ビロール及び場合によってはビロールとコ
モノマーとを電解質溶液中で適当な導電性塩の存在下に
陽極酸化し、かつその際に重合させ、層状に析出させる
のである。この場合モノマー濃度は、通常溶剤１Ωあた
り約０．１モルである。この電解質溶剤としては、モノ
マー及び／または導電性塩を溶解することができる極性
有機溶剤を使用することができる。水と混合可能な有機
溶剤を使用する場合には、導電率を高めるために少量の
水、一般に有機溶剤に対して１重量％の水を添加するこ
とができる。有効な電解質有機溶剤は、例えばアルコー
ル、エーテル、例えば１．２−メトキシエタン、ジオキ
サン、テトラヒドロフラン及びメチルテトラヒドロフラ
ン、アセトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド
、ジメチルスルホキシド、塩化メチレン、Ｎ−メチルピ
ロリドン、及びプロピレンカルボネート、同様にこれら
の溶剤の混合物あるいはまたエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、またはテトラヒドロフランから誘導
されるポリグリコールポリブチレングリコール、または
エチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体、及び
米国特許第３．５７４，０７２号明細書に記載されてい
るような水性電解質系である得る。

さらに上記の導電性塩としては、使用されるモノマーあ
るいはコモノマーの電気化学的重合を生じさせる公知の
かつ慣用のイオン性もしくはイオン可能な化合物、特に
酸化性の強酸または酸性基を有する、場合によりアルキ
ル基及び／またはニトロ基で置換された芳香族化合物の
陰イオンを有するものを使用することができる。有効な
導電性塩は、陽イオンとしてアルカリ金属陽イオン、特
にＬｉ”、Ｎａ＋もしくはに＋、ＮＯ及びＮＯ３１、ま
たは特に窒素及び燐、例えばＲ４Ｎ　及びＲ２Ｈ”（該
式中、基Ｒは個別に水素原子、低級アルキル基、脂環式
基、芳香族基等）のオニウム陽イオンを含有する塩であ
り、この種の陽イオンの例としてはテトラメチルアンモ
ニウム陽イオン、テトラエチルアンモニウム陽イオン、
トリーｎ−ブチルアンモニウム陽イオン、テトラ−ｎ−
ブチルアンモニウム陽イオン、トリフェニルホスホニウ
ム陽イオン、及びトリーローブチルホスホニウム陽イオ
ンなどがある。他の有効な導電性塩は陰イオンとして特
にＢＦ６−１ＳＯなどのアニオンを含む塩である。さら
に他の導電性塩としては、酸性基を有する芳香族化合物
の陰イオンがあり、Ｃ６Ｈ５Ｃｏ〇−陰イオンや場合に
よりアルキル基で置換された芳香族スルホン酸の陰イオ
ンがある。特に好ましいものは、ベンゼンスルホン酸陰
イオンやトシレート陰イオンを含有する導電性塩である
。さらに他の導電性塩の例は、酸性基を有する芳香族化
合物は、さらにニトロ基で置換されていてもよく、例え
ばニトロフェノール、ニトロ基が置換された芳香族カル
ボン酸、及びニトロ基が置換された芳香族スルホン酸の
塩があり、特にニトロ−、ジニトロ−、トリニトロ−フ
ェノール、あるいはニトロ−、ジニトロ−、トリニトロ
−安息香酸、あるいはニトロ−、ジニトロ−、トリニト
ロ−ベンゼンスルホン酸などがある。

上記の導電性塩の添加量は、電解質溶媒１ｆｌあたり一
般には０．００１〜１モル、特に０．０１〜０３１モル
程度である。

以上のごとくして、高分子フィルム上にこれらの導電性
高分子化合物層を析出させるには、隔膜を備えたあるい
は備えていない電解槽中に陰極及び陽極としてのカーボ
ンブラック及び／あるいは黒鉛を含有する導電性化した
高分子フィルムを配置し、槽内に電解質溶液及び前記モ
ノマーあるいは前記モノマーと前記コモノマーを所望の
濃度に溶解して収容し、さらに外部直流電源を陰極及び
陽極に接続して陽極酸化処理を行うことにより実施する
ことができる。印加する電源の条件は、実施者が適宜き
めることができる。陽極酸化の進行と共に高分子フィル
ム上には、前記モノマーあるいは前記モノマーと前記コ
モノマーが重合して析出する。従って高分子フィルムを
連続して移動させつつこの陽極酸化を実施すれば、長大
な高分子フィルム上に連続した導電性高分子化合物層を
形成させることができる。

このようにして製造された複合フィルムは、新鮮な溶剤
で洗浄し、乾燥したのち、裁断あるいは巻回して、所期
の用途に適した形態にすることができる。この複合フィ
ルムにおける導電性高分子化合物層上には、電導度の長
期安定化のために所望によりプラスチックやゴムなどの
高分子フィルムを被着あるいは被覆させてもよい。いず
れの形態のものであっても、導電性高分子化合物層には
、適宜任意の形態の電極材料を接合し、電極を設けて電
力の入力部とすることができる。

［実施例］ 以下、本発明をその実施例及び比較例に基づいて詳細に
説明する。

実施例１ アセチレンブラック５重量％を分散、混入させたポリ塩
化ビニル樹脂をテトラヒドロフランに溶解し、この溶液
をスピンコードにより白金電極上に塗布し、厚さ３０μ
ｍの皮膜を形成させた。

この電極材を電解槽中に収容されているビロールとテト
ラエチルアンモニウムフルオロボレートを含むアセトニ
トリル溶剤中に浸漬し、この電極を飽和カロメル電極に
対して１．２ｖの定電位に保ち、ビロールの電解酸化重
合を行った。電解を２クローン／ｃ１１２まで行い、白
金電極のアセチレンブラック含有ポリ塩化ビニル樹脂層
上にポリピロール層を形成させた。

このようにして得られた複合フィルムを“試料１“とす
る。

比較例１ 実施例１において、白金電極上にカーボンブラック含を
ポリ塩化ビニル樹脂の皮膜を形成させずにビロールの陽
極酸化重合を行った以外は、実施例１の場合と同様に実
施し、複合フィルムを調整した。この複合フィルムを“
比較試料１”とする。

比較例２ 実施例１において、カーボンブラック含有ポリ塩化ビニ
ル樹脂に代え、カーボンブラックを含有しないポリ塩化
ビニル樹脂を使用した以外は、実施例１の場合と全く同
様に実施して、複合フィルムを調整した。この複合フィ
ルムを“比較試料２″とする。

以上のごとくして調整した各試料について、陽極電解に
要した時間、試料の電導度、引っ張り強さ、及び伸びを
比較したところ、第１表に示されているごとき結果が得
られた。

第　　１　　表 第１表に示されたごとく、本発明による複合フィルム、
試料１は比較試料１及び２に比較して高い電導度、大き
な引っ張り強さ、さらにかなり大きな伸びを呈すること
が明らかであり、本発明の効果が具体的に示された。

［発明の効果コ 以上詳細に説明したように、本発明による導電性複合フ
ィルムは、容易な方法により得られ、しかも高い電導度
を維持しつつ大きな引っ張り強さと伸びを呈するので、
導電性フィルムとして広範な用途に適用され得、その工
業的価値はきわめて大きいものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）カーボンブラック及び／または黒鉛を分散状態に
   含有する高分子フィルムに導電性高分子化合物層を生成
   させてなることを特徴とする導電性複合フィルム。