JPS63301221A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は優れた耐湿熱特性、耐衝撃後圧縮特性を与える
プリプレグ用エポキシ樹脂組成物に関するものであり、
当該樹脂組成物から得られる複合材料は航空機を始め自
動車、一般工業用途に使用しうるものである。

〔従来の技術〕

従来複合材料用マトリックス樹脂としてはエポキシ樹脂
がその接着性、高剛性の為多用されて来た。中でも高性
能構造用マトリックス樹脂としてはＮ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’
−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、　４．
４’−ジアミノジフェニルスルホンを主成分とする組成
物が１９７２年来広年来用されて来たところでありた。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかるにこの組成物から得られる複合材料は吸湿後の高
温圧縮強度は比較的高いもののマトリックス樹脂の伸び
が小さい為に最近の高伸度補強用繊維、例えば１．５％
以上の破断伸度を有する炭素繊維、アラミド繊維、ガラ
ス繊維等に追従出来ず引張り伸度が補強用繊維より低い
欠点を有していた。又衝撃後の圧縮強度が極めて低く、
−次構造用素材として用いるには全く不十分な材料であ
った。

本発明者らは上記に鑑み、優れた耐湿熱特性、高い補強
材利用率、耐衝撃後圧縮特性を有する複合材を与えるプ
リプレグ用エポキシ樹脂組成物に関し、鋭意検討の結果
、本発明に到達したものである。

Ｌ問題点を解決するための手段〕 即ち本発明の要旨とするところは 悼）　２官能エポキシ樹脂 （Ｂ）３官能エポキシ樹脂 （Ｃ１下式で示されるフェノール化合物（但し、Ｘ、〜
Ｘ、はＢｒ、　ＣＩ、　Ｈを示し、そのうち４以上はＢ
ｒ又はＣＪ％　Ｒ，、Ｒ，はＨ又はＣＨ，を各表す） （ＤＪ　　４．４’−ジアミノジフェニルスルホン又は
３．３’−ジアミノジフェニルスルホンを必須成分とし
て含有するエポキシ樹脂組成物である。

これらの組成物のうち、一部もしくはすべての（Ａｌお
よびすべての（Ｂ）とすべての（Ｃ）とを、予め（Ｃ１
のフェノール性ＯＨの８０％以上を（４）、（Ｂ）のエ
ポキシ基と予備反応させることは好ましいことである。

更に本発明は上記エポキシ樹脂組成物に強化繊維を含む
エポキシ樹脂組成物にある。

本発明において用いられる（Ａｌ　２官能エポキシ樹脂
としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェ
ノールＦ型エポキシ樹脂、ツレらのブロム化エポキシ樹
脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等が挙げられる。

靭性向上の為には、中でもビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を主成分として
用いることが望ましい。又これらの成分（５）のその他
エポキシ樹脂（Ｂｌとのモル比は囚／（Ｂｌ　＝　ｌ　
１０．１〜１／１．２であり、好ましくは１　／　０．
２〜ｌ　／　１．　Ｏである。この範囲より多い場合に
は耐熱性が低下する他、耐薬品性が低下する為好ましく
ない。又この範囲より少ない場合には靭性伸びが不足す
る為好ましくない。

本発明に用いられる３官能エポキシ樹脂（Ｂｌとしては
、グリシジルアミン呈エポキシ樹脂、例えばＮ、Ｎ、Ｏ
−）リグリシジル−ｐ−又はｍ−アミンフェノール、　
Ｎ、Ｎ、０−　）リグリシジル−４−アミノ−ｍ−又は
−５−アミノ−〇−クレゾール、１，１．１−　（）リ
グリシジルオキシフェニル）メタン等が挙げられる。

中でもＮ、Ｎ、０−）リグリシジル−ｐ−又はｍ−アミ
ノフェノール、Ｎ、Ｎ、Ｏ−トリグリシジル−４−アミ
ノ−ｍ−又は−５−アミノ−〇−クレゾールが好ましく
用いられる。

本発明で用いられるフェノール化合物（Ｃ）としては、
ナト２ブロムビスフエノールＡ１テト２ブロムビスフエ
ノールＦ、オクタクロムビスフェノールＡ、ヘキサブロ
ムビスフェノールｈ％が挙げられる。

■）成分の硬化剤としては、　４．４’−ジアミノジフ
ェニルスルホンが好ましく用いられる。

（Ｅｌ成分の補強用繊維としては、炭素繊維、ガラス繊
維、アラミド繊維、ボロン繊維、シリコンカーバイド繊
維等が挙げられる。

エポキシ樹脂（Ａｌ　（Ｂ）に対する（Ｃ）は、エポキ
シ基／フェノール性ＯＨ基の比が１１０．１〜Ｉ１０．
７であることが好ましく、フェノール性ＯＨ基が１７０
、１より太きいと充分な耐水性と靭性が得られない為適
当でなく、１１０．１より小さいと架橋度が低下して耐
熱性、耐溶剤性が低下する為好ましくない。より好まし
くは１／　０．３〜１　／　０．６である。

又、エポキシ樹脂（Ａ）のすべてもしくは一部と申）の
すべてとすべての（Ｃ１とを、予め（Ｃ１の７エノール
性ＯＨの８０％以上、より好ましくは９０％以上とを反
応させることが好ましい。これより低い反応率では樹脂
組成物の耐衝撃性が低下する為、上記の程度予備反応さ
せることが好ましい。

（Ｃ１との予備反応に使用する一部もしくはすべての囚
、すべての（Ｂ）とのエポキシ基のモル比は囚／（Ｂｌ
＝１１０．２〜１／１．４、より好ましくは１　／　０
．４〜１／１，２である。ｌ　／　０．２より大きいと
充分な耐熱性、耐水性、耐溶剤性が得られず好ましくな
い。又、１　／　ｌ、　４より小さいと予備反応下にゲ
ル化を起こす為好ましくない。

更に予備反応に使用するエポキシ総モル数と（Ｃｌフェ
ノール性ＯＨモル数の比、即ち１　／　０．２〜１／１
　　とすることが好ましく、より好ましくは１１０．３
〜１１０．８　　である。Ｉｌｏ、２より大きいと充分
な耐水性や靭性が得られず好ましくない。又、ｌ／ｌ　
より小さいと予備反応時粘度が高（なり扱い性に難があ
る。

一方（４）（８１（Ｃ１に対する口）の使用量は全エポ
キシ基のモル数から（Ｃ）のフェノール性ＯＨのモル数
を差し引いたものとＣＤＩのＮＨ基のモル数の比を１７
０．５〜１／１．２として用いることが好ましい。ｌ　
／　０．５より大きいと硬化が不十分となり、耐溶剤性
、耐熱性に難があり、１／１，２より小であると耐水性
が低下すると共に耐溶剤性が低下するので難がある。

本発明の樹脂組成物には、他の成分として無機光てん剤
、例えばシリカ粉末、アエロジル、マイクロバルーンや
難燃剤としての三酸化アンチモン等の他、流れ性制御の
目的で末端フェノールのポリエーテルスルホン、ポリス
ルホン、ポリビニルブチラード、ポリエーテルイミド等
を併用することもさしつかえない。

又、補強用繊維はミルドファイバー、チョツプドファイ
バー、一方向シート状、織物状の形態で用いることも可
能である。

〔実施例〕

以下実施例により本発明を具体的に説明する。

部は五短部を表す。

実施例１ ビスフェノールＦジグリシジルエーテル（商品名　　エ
ピコート８０７、エポキシ当量１７０、油化シェルエポ
キシ（株）製）１００部、Ｎ、Ｎ、０−トリグリシジル
−ｐ−アミノフェノ−／Ｉ／（工。

ボキシ当量１０６）１８．７部、２，２−ビス（３゜５
−’）７’ロモー４−ヒドロキシフェニル）フロパン４
１．６部を１２０℃で混合溶解した後、６０℃として４
．４′−ジアミノジフェニルスルホン３７．９部と酸化
珪素微粉末（Ａｅｒｏａｉｌ　　３８０、日本アエロジ
ル（株）製）２．４部を加えニーダ−によりよく混合し
て樹脂組成物（１）を得た。この組成物（１）を２ｍ板
となる様ガラス板にはさみ、１８０℃で２時間硬化し樹
脂板を得た。又この樹脂組成物（１）を６０℃に加熱下
ドクターナイフで離型紙上に流延し、７８Ｐ／−のホッ
トメルトフィルムを作製した。このフィルム上に一方向
に引き揃えた炭素繊維（パイロフィルＭ−１、三菱レイ
ヨン（株）製商標）を当て、温度と圧力により樹脂を繊
維に含浸せしめ、糸目性１４５７７ｍ”、樹脂含有率３
５１に量％の一方向プリプレグを作成した。このプリプ
レグをＬＯｏ）ｔｓ　　及ヒ（＋４５７００／−４ｓ°
／９０’ｌａｓの擬等方性に積層し、１８０℃で２時間
、圧力５　ｋｇＧ　／ｃａｔ”のオートクレーブ中で硬
化せしめ複合材料パネルを得た。それらについての試験
結果をｆ！１に示した。

複合材の耐熱水性は００１６層の積層材コンポジットな
７１℃の水中に１４日間放置した後ＡＳＴＭ　　Ｄ−３
４１０に従って８２℃で０９方向の圧縮試験をすること
により求めた。

また、耐衝撃性はＮＡＳＡ　　ＲＰ１０９２に準拠して
パネル寸法４′×ｅ　　の板を３’Ｘ５’の穴のあいた
台上に固定して、その中心にと′Ｒのノーズをつけた４
、　９　ｋｇの分銅を落下せしめ、板厚１インチ当り１
５００　ｊｂ−１ｎの衝撃を加えた後そのパネルを圧縮
試験することにより求めた。

樹脂の扱い性は樹脂組成物（１）の室温での柔らかさに
より判定した。耐メチルエチルケトン性（耐ＭＥＫ性）
は樹脂硬化物の室温下７日メチルエチルケトン浸漬後の
外観変化により判定し、変化のないものを○、大のもの
を×とした。

実施例２〜６、比較例１〜６ 実施例１のエピコート８０７、Ｎ、Ｎ、Ｏ−トリグリシ
ジル−ｐ−アミンフェノール、２，２−ビス（３，５−
ジブロー１ニー４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４
．４’−ジアミノジフェニルスルホンの配合比を変えて
実施例１と同様の実験をして併せて表１に示した。

本結果よりＡ／Ｂエポキシモル比に適正域のあること、
Ａ＋Ｂ／Ｃ（ＡとＢの全エポキシモル数とＣのフェノー
ル性０１４モル数との比）、Ａ＋Ｂ−Ｃ／Ｄ　　（Ａ、
Ｂ全エポキシモル数からＣのフェノール性ＯＨモル数を
引いたものとＤのアミンのＮＨ官能基モル数の比）に適
性域のあることがわかる。

実施例７ 実施例１において、二ピコ−）８０７０代りに二ピフー
）８２Ｂ（ビスフェノールＡジグリシジルエーテル壓エ
ポキシ、油化シェルエポキシ（株）製画品名、エポキシ
当量１８８）とエピコート８０７のｌ：２！ｉ比の混合
物を用いる他は同様にして試験した結果を表１に示した
。

実施例８ 実施例７において、硬化剤として４，４′−ジアミノジ
フェニルスルホンの代りに４．４’−ジアミノジフェニ
ルスルホンとジシアンジアミドの１０／１重量比混合物
を用いる他は同様にして試験した結果を表１に示した。

実施例９〜１５ 実施例７ＯＮ、Ｎ、０−　）リグリシジル−ｐ−アミン
フェノールの代りにＮ、Ｎ、Ｏ−トリグリシジル−ｍ−
アミンフェノール、Ｎ、Ｎ、０−　トリグリシジル−４
−アミノ−ｍ−クレゾール、Ｎ、Ｎ、０−トリグリシジ
ル−５−アミノ−０−フレジー＃、１，１．１−　（ト
リグリシジルオキシフェニル）メタンを用いて配合比を
変えて同様の実験をし表２に示した。

実施例１６．１７ 実施例１の系のフェノール化合物（Ｃ１、硬化剤の）を
変えて実験した結果を表２に示した。

実施例１８ 実施例１の組成を用いるが、エピコート８０７を２つに
分けて一部を予備重合せしめて使用した。即ち、エピコ
ート８０７　３２部、Ｎ、Ｎ、０−トリグリシジル−ｐ
−アミノフェノ−／Ｉ／１８．７部、２，２−ビス（３
，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン４
１．６ｉ１Ｓを１３０℃で２時間反応せしめて後、６０
℃迄冷却し、のこりのエピコー）８０７　６８部、４，
４′−ジアミノジフェニルスルホン３７．９　部を加ａ
ｔ、−１更にＡｅｒｏｓｉｌ　３８０　２．４部を加え
てニーダ−（６０℃に保温）中でよく混合して樹脂組成
物（［１）を得た。この組成物（ＩＩ）を実施例１の組
成物（１）の代りに用いる他は同様にして樹脂板及びコ
ンポジットの試験に供した。結果を表３に示した。

実施例１９〜２６、比較例７〜１１ 実施例１８の系のエピコート８０７、Ｎ、Ｎ、０−トリ
グリシジル−ｐ−アミンフェノール、２゜２−ビス（３
，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
４，４′−ジアミノジフェニルスルホンの混合比を変え
て実施例１８と同様の実験をして併せて表３に示した。

実施例１と実施例１８，２３，２４．２５の対比より、
同様の系では予備反応反応率を８０％以上とすることが
衝撃後の圧縮強度の向上に有効であることがわかる。

又、予備反応して使用する場合にもＡ／Ｂエポキシモル
比、Ａ十Ｂ／Ｃ（予備反応に用いるＡとＢの全エポキシ
モル数とＣのフェノール性ＯＨモル数との比）、Ａ＋Ｂ
＋Ａ’／Ｃ（予備反応及び予備反応をしないエポキシ全
モル数とＣのフェノール性ＯＨモル数との比）、Ａ十Ｂ
＋Ａ’−Ｃ／Ｄ　　（全エポキシモル数からＣのフェノ
ール性ＯＨモル数を差し引いたモル数とＤのアミンのＮ
Ｈ官能基モル数の比）に適正域のあることがわかる。

実施例２７ 実施例１８において、予備反応に使用する２官能エポキ
シ樹脂、エピコート８０７０代りにエピコート８２８を
用いる他は同様にして試験し結果を表３に併せて示した
。

比較例１２ 実施例１において、樹脂組成物（１）の代りにＮ、Ｎ、
Ｎ；Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン
１００部、　４．４’−ジアミノジフェニルスルホン５
５部を１３０℃で３０分混合攪拌したものを用いる他は
実施例１と同様にして実験した結果を表２に示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記成分（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）（Ｄ）を必須成分とし
   て含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物 （Ａ）２官能エポキシ樹脂 （Ｂ）３官能エポキシ樹脂 （Ｃ）下式で示されるフェノール化合物 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｘ＿１〜Ｘ＿８はＢｒ、Ｃｌ、Ｈを示し、その
   うち４以上はＢｒ又はＣｌ、Ｒ＿１、Ｒ＿２はＨ又はＣ
   Ｈ＿３を各表す） （Ｄ）４，４′−ジアミノジフェニルスルホン又は３，
   ３′−ジアミノジフェニルスルホン ２、（Ａ）２官能エポキシ樹脂がビスフェノールＡ型お
   よびもしくはビスフェノールＦ型のエポキシ樹脂である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の組成物 ３、（Ｂ）３官能エポキシ樹脂がＮ，Ｎ，Ｏ−トリグリ
   シジル−ｐ−又はｍ−アミノフェノール、 ｌ，ｌ，ｌ−（トリグリシジルオキシフェニル）メタン
   、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−４−アミノ−ｍ−又は
   ５−アミノ−ｏ−クレゾールの一種もしくは二種以上の
   混合物であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載の組成物 ４、（Ｃ）成分としてテトラブロムビスフェノールＡを
   用いることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の組
   成物 ５、（Ａ）／（Ｂ）のエポキシ基のモル比が１／０．１
   〜１／１．２、好ましくは１／０．２〜１／１．０であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の組成物 ６、（Ｃ）の使用量は（Ａ）と（Ｂ）のエポキシ基に対
   する（Ｃ）のフェノール性ＯＨに対する比が１／０．１
   〜１／０．７であることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載の組成物 ７、（Ｄ）の使用量は（Ａ）、（Ｂ）のエポキシ基モル
   数から（Ｃ）のフェノール性ＯＨ基モル数を差し引いた
   ものと（Ｄ）のＮＨ基のモル数の比を１／０．５〜１／
   １．２として用いることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載の組成物 ８、（Ａ）のすべてもしくは一部と（Ｂ）のすべてとを
   混合し、これと（Ｃ）のすべてとを予備反応せしめ、少
   なくとも（Ｃ）のフェノール性ＯＨの８０％を予備反応
   せしめて使用することを特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載の組成物 ９、予備反応して使用する（Ａ）／（Ｂ）のエポキシ基
   のモル比は１／０．２〜１／１．４とし、（Ｃ）の使用
   量を（Ａ）、（Ｂ）のエポキシ基のモル数の和と（Ｃ）
   のフェノール性ＯＨとのモル比を１／０．２〜１／１と
   することを特徴とする特許請求の範囲第８項記載の組成
   物 １０、（Ｄ）の使用量がすべての（Ａ）および（Ｂ）の
   エポキシ基モル数から（Ｃ）のフェノール性ＯＨ基モル
   数を差し引いたものと（Ｄ）のＮＨ基のモル数の比を１
   ／０．５〜１／１．２として用いることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載の組成物 １１、下記成分（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）（Ｄ）（Ｅ）を必須
   成分として含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成
   物 （Ａ）２官能エポキシ樹脂 （Ｂ）３官能エポキシ樹脂 （Ｃ）下式で示されるフェノール化合物 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｘ＿１〜Ｘ＿８はＢｒ、Ｃｌ、Ｈを示し、その
   うち４以上はＢｒ又はＣｌ、Ｒ＿１、Ｒ＿２はＨ又はＣ
   Ｈ＿３を各表す） （Ｄ）４，４′−ジアミノジフェニルスルホン又は３，
   ３′−ジアミノジフェニルスルホン （Ｅ）補強用繊維