JPS63297592A - チタン及びチタン合金の陽極酸化処理法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は、主として装飾品、建材、航空機及び機械部
品などチタン製品の表面処理に使用されるチタン及びチ
タン合金の陽極酸化処理法に関する。

（従来の技術） 従来、チタン及びチタン合金の陽極酸化処理法として、
ホウ酸、ホウ砂９重炭酸ナトリウム、酒石酸、硫酸及び
酢酸などを溶解させた水溶液、又は前記ホウ酸、ホウ砂
９重炭酸ナトリウム、酒石酸、硫酸及び酢酸などをエチ
レングリコール溶液に溶解させた非水溶液を用いて、そ
れぞれ電解浴を調製し、これら各電解浴中において、チ
タン及びチタン合金を電解処理するようにしたものが、
既に知られている。

（発明が解決しようとする問題点） ところで以上のごとき陽極酸化処理法では、チタン及び
チタン合金の表面に生成される被膜の厚さが、せいぜい
数１０〜数１００オングストローム（入）程度であって
、所謂干渉膜と言われる非常に薄いものしか得られない
のであり、しかも前記被膜は耐摩耗性及び耐硬度の点で
も劣ることから、機械部品などのように機能的分野には
使用できず、使用分野が限定される問題があったのであ
る。

そこで、前記チタン及びチタン合金の表面に厚い被膜を
生成させるために、従来アルミニウムの陽極酸化処理法
で採用される増膜手段を利用して、前述した従来の電解
浴を使用し、高い浴電圧の下で陽極酸化処理することを
試みたのであるが、浴電圧を例えば１００ボルト以上に
高めると、陽極酸化処理時に前記チタン及びチタン合金
の表面に、バーニング現象（表面焼け）が発生して生成
被膜に残存されたり、また生成被膜の表面に荒れが発生
したりして、表面が均一で美しい被膜を生成することが
できなかったのである。

しかして本発明者は、以前に特願昭８１−２５８０１２
号において、リン酸と硫酸と、過酸化水素水などの酸化
剤とから成る３液タイプの電解浴を調製し、この電解浴
中において直流で電解処理することにより、厚さが＄７
００オングストローム（Ａ）から数ミクロン（μ）以上
で、しかも表面均一で美しい被膜を生成することができ
るチタン及びチタン合金の陽極酸化処理法を提案したの
である。

ところが以上の陽極酸化処理法では、３液タイプの電解
浴を使用していることから、浴管理が非常に行い難＜、
これに伴い品質が不安定となる問題があり、しかも前記
電解浴を使用する場合には、結晶格子間の長さが長いア
ナターゼ型の酸化被膜と、結晶格子間の長さが短いルチ
ル型の酸化被膜とが同時に形成され、これらルチル型と
アナターゼ型との酸化被膜を選択的に形成することはで
きない問題もあることが判明した。

即ち、前記ルチル型の酸化被膜は、結晶格子間の長さが
短く甲状に形成されることから、耐候性及び耐摩耗性に
極めて優れた特性を示し、建材や機械部品などの表面に
施す酸化被膜として最適となるのであるが、斯くのごと
きルチル型の酸化被膜に、前記アナターゼ型の酸化被膜
が混入形成されると、前述した何益な特性を損なうこと
になるのである。

本発明者は、チタン及びチタン合金の陽極酸化処理法に
ついて、さらに研究を重ねた結果、２液タイプの電解浴
でもって、浴管理が非常に簡単にでき、しかもアナター
ゼ型とルチル型との酸化被膜を選択的に形成することが
できる陽極酸化処理法を開発するに至ったのである。

（問題点を解決するための手段） 本発明にかかるチタン及びチタン合金の陽極酸化処理法
は、０．１〜２０％の過酸化水素水に、０．１〜３０％
の無機酸又は０．１〜３０％の有機酸を選択的に添加し
て２液タイプの電解浴を調製し、この電解浴中において
電解することを特徴とするものである。

本発明に使用される電解浴は、好ましくは１〜１０％の
過酸化水素水に、０．５〜１０％の無機酸、又は０．５
〜１０％の有機酸を選択的に添加して２液タイプに調製
される。

また、前記電解浴に添加される無機酸としては、リン酸
、硫酸、硝酸及び塩酸などから選択されたものが使用さ
れる。

更に、前記電解浴に添加される有機酸としては、シュウ
酸、酒石酸、酢酸、ギ酸、クエン酸、マレイン酸、グル
コン酸などのカルボン酸類、及びスルホサリチル酸、ナ
フタレンジスルホン酸、クレゾールスルホン酸などのス
ルホン酸類等から選択されたものが使用される。

また電解条件として、電解浴の温度は、浴の沸点以下な
らば問題はないが、作業上又は浴管理上などの観点から
、１０〜５０°Ｃにすることが望ましく、また浴電圧は
、後述する実施例で明らかなごとく、電解浴の組成によ
って変動があるため、数値を正確に限定することは困難
であるが、概ね直流では１００ボルト以上、交流では１
５０ボルト以−ヒ、交直重畳電流では直流１００ボルト
と交ｍ５０ボルト以上が採用される。

（発明の作用効果） 以」二のごとき２液タイプの電解浴を使用することによ
り、チタン及びチタン合金の陽極酸化処理を工場規模で
行う場合にあっても、浴管理を簡単に行うことができて
、安定した品質のものが得られるのである。

また前記電解浴は、過酸化水素水をベースとして、この
過酸化水素水に無機酸又は有機酸を選択的に添加して２
液タイプとするのであるが、このとき前記過酸化水素水
に添加する添加物の種類や添加量により、又は浴電圧を
高電圧とすることにより、ルチル型の酸化被膜を重点的
に形成することができ、このルチル型の酸化被膜は、結
晶格子間の長さが短く、結晶構造が布状に形成され、耐
候性及び耐摩耗性に極めて優れた特性を示すことから、
建材や機械部品などチタン製品の表面処理法として最適
なものとなる。

また、前記過酸化水素水に添加する添加物の種類や添加
量を変え、又は浴電圧を低電圧とすることにより、アナ
ターゼ型の酸化被膜を重点的に形成できるのであり、こ
のアナターゼ型酸化被膜の用途は現状では特定できない
が、前記ルチル型のものと比べて、結晶格子間の長さが
長く結晶構造が練状に形成されることから、染料や顔料
などの塗装下地面などとして、将来有用な用途が開発さ
れるものと思われる。

（実施例） 以下本発明にかかるチタン及びチタン合金の陽極酸化処
理法を、具体例を挙げて説明する。

尚、各具体例では、下記第１表に示す成分組成のチタン
合金を使用した。

表１ 具体例１ （１）試料；前記表１のチタン合金Ａを使用した。

（２）電解浴の調製；２％過酸化水素水に、１〜２０％
の硫酸を添加して調製した。

（３）電解条件；前記電解浴を使用して、浴温度２５±
１℃の条件下で、前記試料を陽極とし、直流で浴電圧を
５０〜３００ボルトまで種々変化させ、各々２０分間陽
極酸化処理を行った。

（４）結果；硫酸の添加量及び浴電圧をそれぞれ変化さ
せて、前記試料に形成された酸化被膜の厚さは、下記第
２表の通りであり、また各被膜表面は、灰白色乃至灰色
の均一で美しいものであった。

尚、下記表において、浴電圧が１００ ボルト以下では、２０００オングストローム以下の酸化
被膜しか得られないが、１５０ボルト以上とすることに
より、ミクロン単位の厚い酸化被膜が形成できるのであ
る。

表２ また、前記具体例１で形成された酸化被膜をＸ線回析に
より分析した結果、第１図に示したごとく、２％過酸化
水素水に２％硫酸を添加した電解浴を使用した場合、浴
電圧が１ｏｏボルト以下では、アナターゼ型及びルチル
型共に認められないが、１５０ボルトではアナターゼ型
の酸化被膜が多く形成され、更に浴電圧を２００ボルト
にまで上ｈ′、させると、ルチル型の酸化被膜が重点的
に形成されたのである。

更に、第２図は、２％過酸化水素水に対する硫酸の添加
量を、２〜１０％に種々変化させた電解浴中で、浴電圧
を２００ボルトとして形成した酸化被膜のＸ線回析結果
を示しており、この第２図から明らかなごとく、硫酸の
添加量が２％の場合には、アナターゼ型ルチル型両方の
酸化被膜が形成され、硫酸の添加量を４％とした場合に
は、ルチル型の酸化被膜が徐々に多くなり、また硫酸の
添加量を１０％とした場合には、ルチル型の酸化被膜が
重点的に形成されたのである。

具体例２ （１）試料；前記具体例１と同じ試料を使用した。

（２）電解浴の調製；１％と２％の過酸化水素水に、１
〜１０％のリン酸を添加して調製した。

（３）電解条件；前記で調製した電解浴を２０±１℃に
保持し、直流で浴電圧を１００〜４００ボルトまで種々
変化させ、各々３０分間にわたって陽極酸化処理を行っ
た。

（４）結果；リン酸の添加量及び浴電圧をそれぞれ変化
させて、前記試料に形成された被膜の厚さは、下記第３
表及び第４表の通りであり、また各被膜は、表面均一で
浴電圧が高くなるに従って白色の強い灰色系統の酸化被
膜が形成された。

表３ 表４ また、前記具体例２で形成された酸化被膜をＸ線回折に
より分析した結果、第３図に示したごとく、２％過酸化
水素水に３％リン酸を添加した電解浴を使用した場合、
浴電圧が４００ボルト以下では、アナターゼ型及びルチ
ル型共に認めらず、４００ボルト以上でアナターゼ型の
酸化被膜が形成されたのである。

更に、第４図は、１％と２％の過酸化水素水に対するリ
ン酸の添加量を、２〜４％に種々変化させた電解浴中で
、浴電圧を４００ボルトとして形成した酸化被膜のＸ線
回折結果を示しており、この第４図から明らかなごとく
、リン酸の添加量を例え変化させても、アナターゼ型の
酸化被膜しか得ることができず、換言すれば前記電解浴
を使用することにより、アナターゼ型の酸化被膜だけを
形成できるのである。

具体例３ （１）試料；前記表１のチタン合金Ｂを使用した。

（２）電解浴の調製；２％と１０％の過酸化水素水に、
１〜１０％のナフタレンジスルホン酸を添加して調製し
た。

（３）電解条件；前記で調製した電解浴を３０±１℃に
保持し、直流で浴電圧を１００〜４００ボルトまで種々
変化させ、各々２０分間にわたって陽極酸化処理を行っ
た。

（４）結果；過酸化水素水及びナフタレンジスルホン酸
の添加量及び浴電圧をそれぞれ変化させて、前記試料に
生成された被膜の厚さは、下記第５表及び第６表の通り
であり、また各被膜を電子顕微鏡で観察した所、全てが
多孔質被膜であり、かつ表面均一で美しいものであった
。

表５ 表６ 具体例４ （１）試料；前記表１のチタン合金Ｃを使用した。

（２）電解浴の調製；１％と３％の過酸化水素水に、５
〜１５％のスルホサリチル酸を添加して調製した。

（３）電解条件；前記で調製した電解浴を２５±１°Ｃ
に保持し、直流で浴電圧を１００〜３００ボルトまで種
々変化させ、各々２０分間にわたって陽極酸化処理を行
った。

（４）結果；過酸化水素水及びスルホサリチル酸の添加
量及び浴電圧をそれぞれ　変化させて、前記試料に形成
された被膜の厚さは、下記第７表及び第８表の通りであ
り、また各被膜の諸性性は、下記第９表の通りであった
。

表７ 表８ 表９ 具体例５ （１）試料；前記衣１のチタン合金Ａを使用した。

（２）電解浴の調製；２％の過酸化水素水に、１〜３％
のクエン酸を添加して調製した（３）電解条件；前記で
調製した電解浴を３５±１°Ｃに保持し、直流で浴電圧
を１００〜３００ボルトまで種々変化させ、各々３０分
間にわたって陽極酸化処理を行った。

（４）結果；クエン酸の添加量及び浴電圧をそれぞれ変
化させて、前記試料に形成された被膜の厚さは、下記第
１０表の通りであった。

表１０ 具体例６ （１）試料；前記衣１のチタン合金Ｃを使用した。

（２）電解浴の調製；２％過酸化水素水に、５〜１５％
の硫酸を添加して調製した。

（３）電解条件；前記で調製した電解浴を２５±１°Ｃ
に保持し、交流で浴電圧を２５〜２００ボルトまで種々
変化させ、各々２０分間陽極酸化処理を行った。

（４）結果；硫酸の添加量及び浴電圧をそれぞれ変化さ
せて、前記試料に形成された被膜の厚さは、下記第１１
表の通りであり、また各被膜は表面均一で美しいもので
あった。

表１１ 具体例７ （１）試料；前記衣１のチタン合金Ｂを使用した。

（２）電解浴の調製；２％過酸化水素水に、１〜１０％
のリン酸を添加して調製した（３）電解条件；前記で調
製した電解浴を２０±１℃に保持し、直流と交流との比
を、２：１に設定し、直流電圧を５０〜３００ボルトま
で、かつ交流電圧を２５〜１５０ボルトまでそれぞれ変
化させて、各々３０分間陽極酸化処理を行った。

（４）結果；リン酸の添゛加量及び浴電圧をそれぞれ変
化させて、前記試料に形成された被膜の厚さは、下記第
１２表の通りであり、また各被膜は表面均一で美しいも
のであった。

表１２

【図面の簡単な説明】

第１図乃至第４図はアナターゼ型の酸化被膜とルチル型
の酸化被膜との形成状態を説明する説明図である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）０．１〜２０％の過酸化水素水に、０．１〜３０
   ％の無機酸又は０．１〜３０％の有機酸を選択的に添加
   して２液タイプの電解浴を調製し、この電解浴中におい
   て電解することを特徴とするチタン及びチタン合金の陽
   極酸化処理法。
2. （２）無機酸として、リン酸、硫酸、硝酸及び塩酸など
   を添加することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   のチタン及びチタン合金の陽極酸化処理法。
3. （３）有機酸として、シュウ酸、酒石酸、酢酸、ギ酸、
   クエン酸、マレイン酸、グルコン酸などのカルボン酸類
   、及びスルホサリチル酸、ナフタレンジスルホン酸、ク
   レゾールスルホン酸などのスルホン酸類等を添加するこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のチタン及び
   チタン合金の陽極酸化処理法。
4. （４）電解手段として、直流、交流及び交直重畳電流な
   どを使用することを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載のチタン及びチタン合金の陽極酸化処理法。