JPS63297355A - カルバミン酸エステルの製造法 - Google Patents
カルバミン酸エステルの製造法Info
- Publication number
- JPS63297355A JPS63297355A JP62134616A JP13461687A JPS63297355A JP S63297355 A JPS63297355 A JP S63297355A JP 62134616 A JP62134616 A JP 62134616A JP 13461687 A JP13461687 A JP 13461687A JP S63297355 A JPS63297355 A JP S63297355A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- alcohol
- reaction
- compound
- amine
- amino acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 11
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N urethane group Chemical group NC(=O)OCC JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 52
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 48
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims abstract description 25
- 150000001413 amino acids Chemical class 0.000 claims abstract description 22
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 22
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- 150000002828 nitro derivatives Chemical class 0.000 claims abstract description 16
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 claims abstract description 13
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 12
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims abstract description 11
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical group [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 6
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims abstract 3
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims abstract 3
- -1 carbamate ester Chemical class 0.000 claims description 33
- 150000004657 carbamic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 12
- 239000002904 solvent Substances 0.000 abstract description 8
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 abstract description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 abstract description 6
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 abstract description 5
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 abstract description 5
- 239000002243 precursor Substances 0.000 abstract description 2
- 229910002666 PdCl2 Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000003905 agrochemical Substances 0.000 abstract 1
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 abstract 1
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 33
- LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1 LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- 235000001014 amino acid Nutrition 0.000 description 18
- LBKPGNUOUPTQKA-UHFFFAOYSA-N ethyl n-phenylcarbamate Chemical compound CCOC(=O)NC1=CC=CC=C1 LBKPGNUOUPTQKA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 15
- 238000000034 method Methods 0.000 description 9
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 8
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 5
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 4
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 4
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N Phosgene Chemical compound ClC(Cl)=O YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 3
- JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N benzonitrile Chemical compound N#CC1=CC=CC=C1 JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DMVOXQPQNTYEKQ-UHFFFAOYSA-N biphenyl-4-amine Chemical group C1=CC(N)=CC=C1C1=CC=CC=C1 DMVOXQPQNTYEKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RUFPHBVGCFYCNW-UHFFFAOYSA-N 1-naphthylamine Chemical compound C1=CC=C2C(N)=CC=CC2=C1 RUFPHBVGCFYCNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RJKGJBPXVHTNJL-UHFFFAOYSA-N 1-nitronaphthalene Chemical class C1=CC=C2C([N+](=O)[O-])=CC=CC2=C1 RJKGJBPXVHTNJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PLIKAWJENQZMHA-UHFFFAOYSA-N 4-aminophenol Chemical compound NC1=CC=C(O)C=C1 PLIKAWJENQZMHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N Dimethylamine Chemical compound CNC ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N Ethylamine Chemical compound CCN QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N Glycine Chemical compound NCC(O)=O DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N Methylamine Chemical compound NC BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L barium sulfate Chemical compound [Ba+2].[O-]S([O-])(=O)=O TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- WGQKYBSKWIADBV-UHFFFAOYSA-N benzylamine Chemical compound NCC1=CC=CC=C1 WGQKYBSKWIADBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 2
- PAFZNILMFXTMIY-UHFFFAOYSA-N cyclohexylamine Chemical compound NC1CCCCC1 PAFZNILMFXTMIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 150000002390 heteroarenes Chemical class 0.000 description 2
- BXWNKGSJHAJOGX-UHFFFAOYSA-N hexadecan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCO BXWNKGSJHAJOGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N hexan-1-ol Chemical compound CCCCCCO ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N methylcyclohexane Chemical compound CC1CCCCC1 UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910017464 nitrogen compound Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002830 nitrogen compounds Chemical class 0.000 description 2
- LYGJENNIWJXYER-UHFFFAOYSA-N nitromethane Chemical compound C[N+]([O-])=O LYGJENNIWJXYER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 2
- RZXMPPFPUUCRFN-UHFFFAOYSA-N p-toluidine Chemical compound CC1=CC=C(N)C=C1 RZXMPPFPUUCRFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 2
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XFNJVJPLKCPIBV-UHFFFAOYSA-N trimethylenediamine Chemical compound NCCCN XFNJVJPLKCPIBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MTCFGRXMJLQNBG-REOHCLBHSA-N (2S)-2-Amino-3-hydroxypropansäure Chemical compound OC[C@H](N)C(O)=O MTCFGRXMJLQNBG-REOHCLBHSA-N 0.000 description 1
- XBTRYWRVOBZSGM-UHFFFAOYSA-N (4-methylphenyl)methanediamine Chemical compound CC1=CC=C(C(N)N)C=C1 XBTRYWRVOBZSGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SPEUIVXLLWOEMJ-UHFFFAOYSA-N 1,1-dimethoxyethane Chemical compound COC(C)OC SPEUIVXLLWOEMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OWJVEZJJRYZWNI-UHFFFAOYSA-N 1,1-dinitrocyclohexane Chemical compound [O-][N+](=O)C1([N+]([O-])=O)CCCCC1 OWJVEZJJRYZWNI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LKKHEZBRRGJBGH-UHFFFAOYSA-N 1,1-dinitroethane Chemical compound [O-][N+](=O)C(C)[N+]([O-])=O LKKHEZBRRGJBGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HLUAPIYZVLAARK-UHFFFAOYSA-N 1,1-dinitrohexane Chemical compound CCCCCC([N+]([O-])=O)[N+]([O-])=O HLUAPIYZVLAARK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFMLQCPPVSVIDD-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-trimethyl-2,4-dinitrobenzene Chemical group CC1=CC(C)=C([N+]([O-])=O)C(C)=C1[N+]([O-])=O OFMLQCPPVSVIDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HADPRQUDADEXOA-UHFFFAOYSA-N 1,3-bis(nitromethyl)benzene Chemical group [O-][N+](=O)CC1=CC=CC(C[N+]([O-])=O)=C1 HADPRQUDADEXOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WDCYWAQPCXBPJA-UHFFFAOYSA-N 1,3-dinitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC([N+]([O-])=O)=C1 WDCYWAQPCXBPJA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 1,4-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C=C1 OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYFDQJRXFWGIBS-UHFFFAOYSA-N 1,4-dinitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 FYFDQJRXFWGIBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 1,4-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=C(N)C=C1 CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZUTCJXFCHHDFJS-UHFFFAOYSA-N 1,5-dinitronaphthalene Chemical compound C1=CC=C2C([N+](=O)[O-])=CC=CC2=C1[N+]([O-])=O ZUTCJXFCHHDFJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WGAXJEXVOSVLFY-UHFFFAOYSA-N 1-(2,4-dinitrophenoxy)-2,4-dinitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC([N+](=O)[O-])=CC=C1OC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1[N+]([O-])=O WGAXJEXVOSVLFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KHUFHLFHOQVFGB-UHFFFAOYSA-N 1-aminoanthracene-9,10-dione Chemical compound O=C1C2=CC=CC=C2C(=O)C2=C1C=CC=C2N KHUFHLFHOQVFGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LOTKRQAVGJMPNV-UHFFFAOYSA-N 1-fluoro-2,4-dinitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=C(F)C([N+]([O-])=O)=C1 LOTKRQAVGJMPNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UJCOXURVZQOGFN-UHFFFAOYSA-N 1-methoxy-4-(nitromethyl)benzene Chemical compound COC1=CC=C(C[N+]([O-])=O)C=C1 UJCOXURVZQOGFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ALTGNKHNQHUIKE-UHFFFAOYSA-N 1-nitro-10h-phenothiazine Chemical class S1C2=CC=CC=C2NC2=C1C=CC=C2[N+](=O)[O-] ALTGNKHNQHUIKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MWAGUKZCDDRDCS-UHFFFAOYSA-N 1-nitro-4-(4-nitrophenoxy)benzene Chemical compound C1=CC([N+](=O)[O-])=CC=C1OC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 MWAGUKZCDDRDCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BDLNCFCZHNKBGI-UHFFFAOYSA-N 1-nitro-4-(4-nitrophenyl)benzene Chemical group C1=CC([N+](=O)[O-])=CC=C1C1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 BDLNCFCZHNKBGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZZTJMQPRKBNGNX-UHFFFAOYSA-N 1-nitro-4-(4-nitrophenyl)sulfanylbenzene Chemical compound C1=CC([N+](=O)[O-])=CC=C1SC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 ZZTJMQPRKBNGNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVHNGWRPAFKGFP-UHFFFAOYSA-N 1-nitro-4-(4-nitrophenyl)sulfonylbenzene Chemical compound C1=CC([N+](=O)[O-])=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 BVHNGWRPAFKGFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JBDYKGMNMDIHFL-UHFFFAOYSA-N 1-nitroanthracene Chemical class C1=CC=C2C=C3C([N+](=O)[O-])=CC=CC3=CC2=C1 JBDYKGMNMDIHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NALZTFARIYUCBY-UHFFFAOYSA-N 1-nitrobutane Chemical compound CCCC[N+]([O-])=O NALZTFARIYUCBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KLGHUFNKRIWCDQ-UHFFFAOYSA-N 1-nitrooctane Chemical compound CCCCCCCC[N+]([O-])=O KLGHUFNKRIWCDQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUKJDTCEYYOATE-UHFFFAOYSA-N 10h-phenothiazin-1-amine Chemical class S1C2=CC=CC=C2NC2=C1C=CC=C2N XUKJDTCEYYOATE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IHWDSEPNZDYMNF-UHFFFAOYSA-N 1H-indol-2-amine Chemical class C1=CC=C2NC(N)=CC2=C1 IHWDSEPNZDYMNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CDULGHZNHURECF-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylaniline 2,4-dimethylaniline 2,5-dimethylaniline 2,6-dimethylaniline 3,4-dimethylaniline 3,5-dimethylaniline Chemical class CC1=CC=C(N)C(C)=C1.CC1=CC=C(C)C(N)=C1.CC1=CC(C)=CC(N)=C1.CC1=CC=C(N)C=C1C.CC1=CC=CC(N)=C1C.CC1=CC=CC(C)=C1N CDULGHZNHURECF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKFQMDFSDQFAIC-UHFFFAOYSA-N 2,4-dimethylthiolane 1,1-dioxide Chemical compound CC1CC(C)S(=O)(=O)C1 WKFQMDFSDQFAIC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GOJFAKBEASOYNM-UHFFFAOYSA-N 2-(2-aminophenoxy)aniline Chemical class NC1=CC=CC=C1OC1=CC=CC=C1N GOJFAKBEASOYNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WRRQKFXVKRQPDB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-aminophenyl)sulfanylaniline Chemical class NC1=CC=CC=C1SC1=CC=CC=C1N WRRQKFXVKRQPDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MYEWQUYMRFSJHT-UHFFFAOYSA-N 2-(2-aminophenyl)sulfonylaniline Chemical class NC1=CC=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=CC=C1N MYEWQUYMRFSJHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CDAWCLOXVUBKRW-UHFFFAOYSA-N 2-aminophenol Chemical class NC1=CC=CC=C1O CDAWCLOXVUBKRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000005006 2-aminopyrimidines Chemical class 0.000 description 1
- JBIJLHTVPXGSAM-UHFFFAOYSA-N 2-naphthylamine Chemical compound C1=CC=CC2=CC(N)=CC=C21 JBIJLHTVPXGSAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PLAZTCDQAHEYBI-UHFFFAOYSA-N 2-nitrotoluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1[N+]([O-])=O PLAZTCDQAHEYBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FEJLPMVSVDSKHJ-UHFFFAOYSA-N 3-methyl-1-nitrobutane Chemical compound CC(C)CC[N+]([O-])=O FEJLPMVSVDSKHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZETIVVHRRQLWFW-UHFFFAOYSA-N 3-nitrobenzaldehyde Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC(C=O)=C1 ZETIVVHRRQLWFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MWWNNNAOGWPTQY-UHFFFAOYSA-N 3-nitrobenzenesulfonyl chloride Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC(S(Cl)(=O)=O)=C1 MWWNNNAOGWPTQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QZYHIOPPLUPUJF-UHFFFAOYSA-N 3-nitrotoluene Chemical compound CC1=CC=CC([N+]([O-])=O)=C1 QZYHIOPPLUPUJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HLBLWEWZXPIGSM-UHFFFAOYSA-N 4-Aminophenyl ether Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1OC1=CC=C(N)C=C1 HLBLWEWZXPIGSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZWUBBMDHSZDNTA-UHFFFAOYSA-N 4-Chloro-meta-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=C(Cl)C(N)=C1 ZWUBBMDHSZDNTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CZGCEKJOLUNIFY-UHFFFAOYSA-N 4-Chloronitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=C(Cl)C=C1 CZGCEKJOLUNIFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MSHFRERJPWKJFX-UHFFFAOYSA-N 4-Methoxybenzyl alcohol Chemical compound COC1=CC=C(CO)C=C1 MSHFRERJPWKJFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CYZXADZRNSLZKI-UHFFFAOYSA-N 4-[1-(4-aminophenoxy)ethoxy]aniline Chemical compound C=1C=C(N)C=CC=1OC(C)OC1=CC=C(N)C=C1 CYZXADZRNSLZKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ALYNCZNDIQEVRV-UHFFFAOYSA-N 4-aminobenzoic acid Chemical compound NC1=CC=C(C(O)=O)C=C1 ALYNCZNDIQEVRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JCQPONUUPNAEGZ-UHFFFAOYSA-N 4-aminobenzoyl chloride Chemical compound NC1=CC=C(C(Cl)=O)C=C1 JCQPONUUPNAEGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004800 4-bromophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C([H])C([H])=C1Br 0.000 description 1
- QNDFYLBDUWCFJO-UHFFFAOYSA-N 4-fluorobenzene-1,3-diamine Chemical compound NC1=CC=C(F)C(N)=C1 QNDFYLBDUWCFJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZPTVNYMJQHSSEA-UHFFFAOYSA-N 4-nitrotoluene Chemical compound CC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 ZPTVNYMJQHSSEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NOYDQGFVFOQSAJ-UHFFFAOYSA-N 5-nitropyrimidine Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CN=CN=C1 NOYDQGFVFOQSAJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004475 Arginine Substances 0.000 description 1
- 101100037762 Caenorhabditis elegans rnh-2 gene Proteins 0.000 description 1
- KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N Carbamic acid Chemical group NC(O)=O KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAHLCBVHPDDF-UHFFFAOYSA-N Dinitrochlorobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=C(Cl)C([N+]([O-])=O)=C1 VYZAHLCBVHPDDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHUUTDBJXJRKMK-UHFFFAOYSA-N Glutamic acid Natural products OC(=O)C(N)CCC(O)=O WHUUTDBJXJRKMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004471 Glycine Substances 0.000 description 1
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 description 1
- XUJNEKJLAYXESH-REOHCLBHSA-N L-Cysteine Chemical compound SC[C@H](N)C(O)=O XUJNEKJLAYXESH-REOHCLBHSA-N 0.000 description 1
- QNAYBMKLOCPYGJ-REOHCLBHSA-N L-alanine Chemical compound C[C@H](N)C(O)=O QNAYBMKLOCPYGJ-REOHCLBHSA-N 0.000 description 1
- ODKSFYDXXFIFQN-BYPYZUCNSA-P L-argininium(2+) Chemical compound NC(=[NH2+])NCCC[C@H]([NH3+])C(O)=O ODKSFYDXXFIFQN-BYPYZUCNSA-P 0.000 description 1
- CKLJMWTZIZZHCS-REOHCLBHSA-N L-aspartic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](N)CC(O)=O CKLJMWTZIZZHCS-REOHCLBHSA-N 0.000 description 1
- WHUUTDBJXJRKMK-VKHMYHEASA-N L-glutamic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](N)CCC(O)=O WHUUTDBJXJRKMK-VKHMYHEASA-N 0.000 description 1
- HNDVDQJCIGZPNO-YFKPBYRVSA-N L-histidine Chemical compound OC(=O)[C@@H](N)CC1=CN=CN1 HNDVDQJCIGZPNO-YFKPBYRVSA-N 0.000 description 1
- KDXKERNSBIXSRK-YFKPBYRVSA-N L-lysine Chemical compound NCCCC[C@H](N)C(O)=O KDXKERNSBIXSRK-YFKPBYRVSA-N 0.000 description 1
- FFEARJCKVFRZRR-BYPYZUCNSA-N L-methionine Chemical compound CSCC[C@H](N)C(O)=O FFEARJCKVFRZRR-BYPYZUCNSA-N 0.000 description 1
- COLNVLDHVKWLRT-QMMMGPOBSA-N L-phenylalanine Chemical compound OC(=O)[C@@H](N)CC1=CC=CC=C1 COLNVLDHVKWLRT-QMMMGPOBSA-N 0.000 description 1
- AYFVYJQAPQTCCC-GBXIJSLDSA-N L-threonine Chemical compound C[C@@H](O)[C@H](N)C(O)=O AYFVYJQAPQTCCC-GBXIJSLDSA-N 0.000 description 1
- QIVBCDIJIAJPQS-VIFPVBQESA-N L-tryptophane Chemical compound C1=CC=C2C(C[C@H](N)C(O)=O)=CNC2=C1 QIVBCDIJIAJPQS-VIFPVBQESA-N 0.000 description 1
- OUYCCCASQSFEME-QMMMGPOBSA-N L-tyrosine Chemical compound OC(=O)[C@@H](N)CC1=CC=C(O)C=C1 OUYCCCASQSFEME-QMMMGPOBSA-N 0.000 description 1
- KDXKERNSBIXSRK-UHFFFAOYSA-N Lysine Natural products NCCCCC(N)C(O)=O KDXKERNSBIXSRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004472 Lysine Substances 0.000 description 1
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AFBPFSWMIHJQDM-UHFFFAOYSA-N N-methyl-N-phenylamine Natural products CNC1=CC=CC=C1 AFBPFSWMIHJQDM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BNUHAJGCKIQFGE-UHFFFAOYSA-N Nitroanisol Chemical compound COC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 BNUHAJGCKIQFGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021120 PdC12 Inorganic materials 0.000 description 1
- 101150003085 Pdcl gene Proteins 0.000 description 1
- 241001494479 Pecora Species 0.000 description 1
- MTCFGRXMJLQNBG-UHFFFAOYSA-N Serine Natural products OCC(N)C(O)=O MTCFGRXMJLQNBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 1
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 1
- AYFVYJQAPQTCCC-UHFFFAOYSA-N Threonine Natural products CC(O)C(N)C(O)=O AYFVYJQAPQTCCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004473 Threonine Substances 0.000 description 1
- QIVBCDIJIAJPQS-UHFFFAOYSA-N Tryptophan Natural products C1=CC=C2C(CC(N)C(O)=O)=CNC2=C1 QIVBCDIJIAJPQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] Chemical compound [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 235000004279 alanine Nutrition 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960004050 aminobenzoic acid Drugs 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- YUENFNPLGJCNRB-UHFFFAOYSA-N anthracen-1-amine Chemical class C1=CC=C2C=C3C(N)=CC=CC3=CC2=C1 YUENFNPLGJCNRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ODKSFYDXXFIFQN-UHFFFAOYSA-N arginine Natural products OC(=O)C(N)CCCNC(N)=N ODKSFYDXXFIFQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010425 asbestos Substances 0.000 description 1
- 235000003704 aspartic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000000440 bentonite Substances 0.000 description 1
- 229910000278 bentonite Inorganic materials 0.000 description 1
- SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N bentoquatam Chemical compound O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HFACYLZERDEVSX-UHFFFAOYSA-N benzidine Chemical group C1=CC(N)=CC=C1C1=CC=C(N)C=C1 HFACYLZERDEVSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003939 benzylamines Chemical class 0.000 description 1
- OQFSQFPPLPISGP-UHFFFAOYSA-N beta-carboxyaspartic acid Natural products OC(=O)C(N)C(C(O)=O)C(O)=O OQFSQFPPLPISGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N butyl alcohol Substances CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 229960000541 cetyl alcohol Drugs 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- HEZQRPHEDDAJTF-UHFFFAOYSA-N chloro(phenyl)methanol Chemical compound OC(Cl)C1=CC=CC=C1 HEZQRPHEDDAJTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N cyclohexanol Chemical compound OC1CCCCC1 HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NISGSNTVMOOSJQ-UHFFFAOYSA-N cyclopentanamine Chemical compound NC1CCCC1 NISGSNTVMOOSJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XCIXKGXIYUWCLL-UHFFFAOYSA-N cyclopentanol Chemical compound OC1CCCC1 XCIXKGXIYUWCLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUJNEKJLAYXESH-UHFFFAOYSA-N cysteine Natural products SCC(N)C(O)=O XUJNEKJLAYXESH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000018417 cysteine Nutrition 0.000 description 1
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 1
- 229940117389 dichlorobenzene Drugs 0.000 description 1
- HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N diethylamine Chemical compound CCNCC HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000005182 dinitrobenzenes Chemical class 0.000 description 1
- VMMLSJNPNVTYMN-UHFFFAOYSA-N dinitromethylbenzene Chemical class [O-][N+](=O)C([N+]([O-])=O)C1=CC=CC=C1 VMMLSJNPNVTYMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CZZYITDELCSZES-UHFFFAOYSA-N diphenylmethane Chemical compound C=1C=CC=CC=1CC1=CC=CC=C1 CZZYITDELCSZES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N dipropylene glycol Chemical compound OCCCOCCCO SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- LQZZUXJYWNFBMV-UHFFFAOYSA-N dodecan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCO LQZZUXJYWNFBMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 210000004177 elastic tissue Anatomy 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- PHWSCBWNPZDYRI-UHFFFAOYSA-N ethyl 4-nitrobenzoate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 PHWSCBWNPZDYRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 235000013922 glutamic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000004220 glutamic acid Substances 0.000 description 1
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- TZMQHOJDDMFGQX-UHFFFAOYSA-N hexane-1,1,1-triol Chemical compound CCCCCC(O)(O)O TZMQHOJDDMFGQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HNDVDQJCIGZPNO-UHFFFAOYSA-N histidine Natural products OC(=O)C(N)CC1=CN=CN1 HNDVDQJCIGZPNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001410 inorganic ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012774 insulation material Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- OSILBMSORKFRTB-UHFFFAOYSA-N isoquinolin-1-amine Chemical class C1=CC=C2C(N)=NC=CC2=C1 OSILBMSORKFRTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000003562 lightweight material Substances 0.000 description 1
- HCWCAKKEBCNQJP-UHFFFAOYSA-N magnesium orthosilicate Chemical compound [Mg+2].[Mg+2].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] HCWCAKKEBCNQJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000391 magnesium silicate Substances 0.000 description 1
- 229910052919 magnesium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019792 magnesium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229930182817 methionine Natural products 0.000 description 1
- GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N methyl-cycloheptane Natural products CC1CCCCCC1 GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002763 monocarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000005002 naphthylamines Chemical class 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 150000005181 nitrobenzenes Chemical class 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VLZLOWPYUQHHCG-UHFFFAOYSA-N nitromethylbenzene Chemical compound [O-][N+](=O)CC1=CC=CC=C1 VLZLOWPYUQHHCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002903 organophosphorus compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- DPBLXKKOBLCELK-UHFFFAOYSA-N pentan-1-amine Chemical compound CCCCCN DPBLXKKOBLCELK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 1
- WVDDGKGOMKODPV-ZQBYOMGUSA-N phenyl(114C)methanol Chemical compound O[14CH2]C1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-ZQBYOMGUSA-N 0.000 description 1
- COLNVLDHVKWLRT-UHFFFAOYSA-N phenylalanine Natural products OC(=O)C(N)CC1=CC=CC=C1 COLNVLDHVKWLRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PWXJULSLLONQHY-UHFFFAOYSA-N phenylcarbamic acid Chemical compound OC(=O)NC1=CC=CC=C1 PWXJULSLLONQHY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004986 phenylenediamines Chemical class 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 230000007096 poisonous effect Effects 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- FVSKHRXBFJPNKK-UHFFFAOYSA-N propionitrile Chemical compound CCC#N FVSKHRXBFJPNKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 229910052895 riebeckite Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 1
- 150000003457 sulfones Chemical class 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 1
- 150000004992 toluidines Chemical class 0.000 description 1
- VOZKAJLKRJDJLL-UHFFFAOYSA-N tolylenediamine group Chemical group CC1=C(C=C(C=C1)N)N VOZKAJLKRJDJLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OUYCCCASQSFEME-UHFFFAOYSA-N tyrosine Natural products OC(=O)C(N)CC1=CC=C(O)C=C1 OUYCCCASQSFEME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004078 waterproofing Methods 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明はカルバミン酸エステルの製造法に係り、特に白
金族金属触媒の存在下、アミンまたはアミノ酸、一酸化
炭素(CO)、酸素または有機ニトロ化合物およびアル
コールからカルバミン酸エステルを製造する方法に関す
るものである。
金族金属触媒の存在下、アミンまたはアミノ酸、一酸化
炭素(CO)、酸素または有機ニトロ化合物およびアル
コールからカルバミン酸エステルを製造する方法に関す
るものである。
カルバミン酸エステルは、農薬またはイソシアナートの
前駆体として重要である。イソシアナートは軟硬質フオ
ーム、塗料、防水剤、接着剤、弾性繊維等のウレタン製
品の原料として広く用いられている。特にジフェニルメ
タンジイソシアナー)(MDI)は断熱材、自動車用耐
衝撃軽量化材料としての新用途開発も盛んで、その需要
は大幅な伸びを見せている。
前駆体として重要である。イソシアナートは軟硬質フオ
ーム、塗料、防水剤、接着剤、弾性繊維等のウレタン製
品の原料として広く用いられている。特にジフェニルメ
タンジイソシアナー)(MDI)は断熱材、自動車用耐
衝撃軽量化材料としての新用途開発も盛んで、その需要
は大幅な伸びを見せている。
カルバミン酸エステルは従来アルコールとイソシアナー
トから合成されている(反応式1)。イソシアナートは
アミンとホスゲンとの反応で合成される(反応式2)。
トから合成されている(反応式1)。イソシアナートは
アミンとホスゲンとの反応で合成される(反応式2)。
RNCO+R’ 0H−RNHCOOR’ (
1)RNH2+C0Cl2−−RNCO+2HC1(2
)ホスゲンは猛毒であり、電力を多く必要とする塩素を
用いるので、プロ、セスの簡略化と省エネルギー化を図
るため、ホスゲンを用いないカルバミン酸エステルの製
造法が検討されてきた。このうち、例えばニトロベンゼ
ンとcoとアルコールから1段でカルバミン酸エステル
を合成する方法(反応式3)では、エステル1モル当た
り3モルのCOが消費される。このcoの1/3はカル
バミン酸基形成に利用されるが、残りの2/3は無用の
不活性CO2として消費され、さらにCo2の発熱生成
において大量の熱が放出されるため、高価な反応熱除熱
装置が必要となり、また反応圧力も80〜200atm
と高いため、実用化に到っていない(特公昭52−43
822号、特開昭51−98240号、特開昭54−1
45601号)。一方、最近、アミンとCOとアルコー
ルと02からPd黒と■−を触媒としてカルバミン酸エ
ステルを直接合成する方法が試みられている(反応式(
4)、S、Fukuoka et al、。
1)RNH2+C0Cl2−−RNCO+2HC1(2
)ホスゲンは猛毒であり、電力を多く必要とする塩素を
用いるので、プロ、セスの簡略化と省エネルギー化を図
るため、ホスゲンを用いないカルバミン酸エステルの製
造法が検討されてきた。このうち、例えばニトロベンゼ
ンとcoとアルコールから1段でカルバミン酸エステル
を合成する方法(反応式3)では、エステル1モル当た
り3モルのCOが消費される。このcoの1/3はカル
バミン酸基形成に利用されるが、残りの2/3は無用の
不活性CO2として消費され、さらにCo2の発熱生成
において大量の熱が放出されるため、高価な反応熱除熱
装置が必要となり、また反応圧力も80〜200atm
と高いため、実用化に到っていない(特公昭52−43
822号、特開昭51−98240号、特開昭54−1
45601号)。一方、最近、アミンとCOとアルコー
ルと02からPd黒と■−を触媒としてカルバミン酸エ
ステルを直接合成する方法が試みられている(反応式(
4)、S、Fukuoka et al、。
chem、Commu、1984.399)。
わずか1モルのCOL、か必要とせず、さらに(3)式
のニトロ化合物を原料とする場合のように2モルのCO
2が副生する代わりに、わずか1モルの水しか副生せず
、反応による発熱も少なくなる。
のニトロ化合物を原料とする場合のように2モルのCO
2が副生する代わりに、わずか1モルの水しか副生せず
、反応による発熱も少なくなる。
しかしながら、Co圧は80kg/cJGと高く、17
0℃、2時間でアニリン転化率は95%と低い。
0℃、2時間でアニリン転化率は95%と低い。
また同上の原料から、pacj!2とFenclのよう
な助触媒を用いた場合でも、反応温度150℃、反応時
間2h、Co圧IQQbarと高く、アニリン転化率7
7%、エステル選択率90%である(特開昭55−12
0551号)。
な助触媒を用いた場合でも、反応温度150℃、反応時
間2h、Co圧IQQbarと高く、アニリン転化率7
7%、エステル選択率90%である(特開昭55−12
0551号)。
これに対して、有機ニトロ化合物を酸化剤として、第1
級アミン、CO,アルコールから、カルバミン酸エステ
ルを合成する方法が提案されている(特開昭55−12
0551号)。例えば、アニリン、ニトロベンゼン、C
O、アルコールから反応式(5)にしたがってN−フェ
ニルカルバミン酸エチル を合成する場合、最高の収率を得るためには、ニトロ基
1モルに対し、2モルのアミノ基を供給することが好ま
しい。ニトロ化合物中゛のニトロ基が当量よりも少ない
場合は、アミンの転化率が低くなるため、ニトロ化合物
を過剰にすることが好ましい。しかしながら、(5)式
の場合にはCOの一部は(6)式に示すようにCO2と
して消費されて不利である。
級アミン、CO,アルコールから、カルバミン酸エステ
ルを合成する方法が提案されている(特開昭55−12
0551号)。例えば、アニリン、ニトロベンゼン、C
O、アルコールから反応式(5)にしたがってN−フェ
ニルカルバミン酸エチル を合成する場合、最高の収率を得るためには、ニトロ基
1モルに対し、2モルのアミノ基を供給することが好ま
しい。ニトロ化合物中゛のニトロ基が当量よりも少ない
場合は、アミンの転化率が低くなるため、ニトロ化合物
を過剰にすることが好ましい。しかしながら、(5)式
の場合にはCOの一部は(6)式に示すようにCO2と
して消費されて不利である。
本発明の目的は、アミンまたはアミノ酸、CO1含水酸
基有機物および02または有機ニトロ化合物から直接カ
ルバミン酸エステルを合成する、より低圧で収率の高い
方法を提供することにある。
基有機物および02または有機ニトロ化合物から直接カ
ルバミン酸エステルを合成する、より低圧で収率の高い
方法を提供することにある。
本発明者らは、アミンまたはアミノ酸、CO、アルコー
ル、および02または有機ニトロ化合物からカルバミン
酸エステルを合成する際、一般に行なわれているように
エタノールを大過剰に用いたところ、カルバミン酸エス
テルはほとんど生成しなかった。そこで該エステルの収
率が低い原因を詳細に検討したところ、エタノールが大
過剰の場合、反応後、触媒として用いた白金族化合物が
コロイド状の塊となって沈澱し、触媒活性が著しく低下
するためであることがわかった。
ル、および02または有機ニトロ化合物からカルバミン
酸エステルを合成する際、一般に行なわれているように
エタノールを大過剰に用いたところ、カルバミン酸エス
テルはほとんど生成しなかった。そこで該エステルの収
率が低い原因を詳細に検討したところ、エタノールが大
過剰の場合、反応後、触媒として用いた白金族化合物が
コロイド状の塊となって沈澱し、触媒活性が著しく低下
するためであることがわかった。
本発明者らは、触媒として白金族の金属またはその化合
物を用い、含水酸基有機物とアミンまたはアミノ酸の供
給比(水酸基/アミノ基のモル比)を特定範囲とするこ
とにより、CO正圧力1〜50 kg/aa−Gと低圧
反応とすることができ、また一般に見られるように有機
−トロ化合物を用いた場合も反応式(3)は進行せず、
従って反応に不利なco2の発生がないことを見出し、
鋭意研究の結果、本発明に到達した。
物を用い、含水酸基有機物とアミンまたはアミノ酸の供
給比(水酸基/アミノ基のモル比)を特定範囲とするこ
とにより、CO正圧力1〜50 kg/aa−Gと低圧
反応とすることができ、また一般に見られるように有機
−トロ化合物を用いた場合も反応式(3)は進行せず、
従って反応に不利なco2の発生がないことを見出し、
鋭意研究の結果、本発明に到達した。
本発明は、アミンまたはアミノ酸、一酸化炭素、アルコ
ールおよび酸素または有機ニトロ化合物を触媒の存在下
に反応させてカルバミン酸エステルを製造する方法にお
いて、触媒として周期律第■族の白金族に属する遷移金
属および/またはその化合物を用い、前記アルコールお
よびアミンまたはアミノ酸の供給量を、反応系内の水酸
基/アミノ基の反応理論量比が0.3〜4.9、好まし
くは0゜3〜3.5、さらに好ましくは1〜3となるよ
うに調整することを特徴とする。
ールおよび酸素または有機ニトロ化合物を触媒の存在下
に反応させてカルバミン酸エステルを製造する方法にお
いて、触媒として周期律第■族の白金族に属する遷移金
属および/またはその化合物を用い、前記アルコールお
よびアミンまたはアミノ酸の供給量を、反応系内の水酸
基/アミノ基の反応理論量比が0.3〜4.9、好まし
くは0゜3〜3.5、さらに好ましくは1〜3となるよ
うに調整することを特徴とする。
本発明で触媒として用いられる白金族の遷移金属および
(または)その化合物は、Pd、PL、Rh、Ruの単
体またはその化合物で、それらは1種またはそれ以上混
合して用いてもよい。化合物として用いる場合のアニオ
ンとしては、C1−1Br−1■−1SCN−1CN−
1NC−1N03−1SO42−102−などがあげら
れる。これらはそのまま反応に用いてもよいし、担体と
して、炭酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マ
グネシウム、硫酸バリウム、シリカ、アルミナ、アスベ
スト、ベントナイト、けいそう土、フラー土、有機イオ
ン交換体、無機イオン交換体、モレキュラーシープなど
に担持させて用いてもよい。
(または)その化合物は、Pd、PL、Rh、Ruの単
体またはその化合物で、それらは1種またはそれ以上混
合して用いてもよい。化合物として用いる場合のアニオ
ンとしては、C1−1Br−1■−1SCN−1CN−
1NC−1N03−1SO42−102−などがあげら
れる。これらはそのまま反応に用いてもよいし、担体と
して、炭酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マ
グネシウム、硫酸バリウム、シリカ、アルミナ、アスベ
スト、ベントナイト、けいそう土、フラー土、有機イオ
ン交換体、無機イオン交換体、モレキュラーシープなど
に担持させて用いてもよい。
さらにこれらはPd、Pt、Rh、Ruまたはその化合
物とは別に反応器に仕込んでもよい。
物とは別に反応器に仕込んでもよい。
アミンまたはアミノ酸に対して用いられる白金族金属の
量はその種類、他の反応条件によって変化するが、例え
ば該窒素化合物に対して金属単体として重量比で1〜l
Xl0−”、好ましくは5×10−1〜lXl0−4の
範囲で用いられる。
量はその種類、他の反応条件によって変化するが、例え
ば該窒素化合物に対して金属単体として重量比で1〜l
Xl0−”、好ましくは5×10−1〜lXl0−4の
範囲で用いられる。
なお、本発明において、助触媒は通常不要であるが、必
要に応じてVOCl3、Fe0C1等の助触媒を添加す
ることができる。
要に応じてVOCl3、Fe0C1等の助触媒を添加す
ることができる。
本発明の方法で主原料として用いるアミンとしては、芳
香族モノアミン類、ポリアミン類または脂肪族モノアミ
ン類、ポリアミン類、アミノ酸としては芳香族アミノ酸
、脂肪族アミノ酸のいずれでもよい。例えば、アニリン
、トルイジン類、キシリジン類、ベンジルアミン類、フ
ェニレンジアミン類、トリレンジアミン類、アミノフェ
ノール類、ナフチルアミン類、オキシナフチルアミン類
、ナフチレンジアミン類、アミノアントラセン類、アミ
ノビフェニル類、ビス(アミノフェニル)アルカン類、
ビス(アミノフェニル)エーテル類、ビス(アミノフェ
ニル)チオエーテル類、ビス(アミノフェニル)スルホ
ン類、アミノジフェノキシアルカン類、アミノフェノチ
アジン類、2−アミノピリミジン類、アミノイソキノリ
ン類、アミノインドール類のようなヘテロ芳香族化合物
などがあげられる。具体的な化合物としては、アニリン
、0−lm−またはp−トルイジン、2.3−12.4
−12.5−12.6−または3.4−キシリジ、ン、
o−lm−またはp−フェニレンジアミン、2,3−1
2,4−12,5−12.6−または3.4−ジアミノ
トリレン、ベンジルアミン、キシレンジアミン、α−ま
たはβ−ナフチルアミン、アミノ安息香酸、アミノアン
トラキノン、0−lm−またはp−アミノフェノール、
1. 2−1l、3−11.4−11.5−11.6−
1l、7−11,8−12,3−12.6−または2.
7−ナフチレンジアミン、l−アンドラミン、0−lm
−またはp−アミノビフェニル、1−オキシ−2−ナフ
チルアミン、1−オキシ−5−ナフチルアミン、l−オ
キシ−7〜ナフチルアミン、1−オキシ−8−ナフチル
アミン、2−オキシ−1−ナフチルアミン、3−オキシ
−1−ナフチルアミン、4−オキシ−1−ナフチルアミ
ン、5−オキシ−1−ナフチルアミン、6−オキシ−1
=ナフチルアミン、7−オキシ−1−ナフチルアミン、
8−オキシ−1−ナフチルアミン、2.21−12.3
’−12,4’−13,3”−13゜4−または4,4
′−ジアミノビフェニル、2゜2’−12,4”−13
,3”−13,49−または4.49−ジアミノジフェ
ニルメタン、ビス(4−アミノフェニル)エーテル、4
.41−ジアミノスルホン、ビス(4−アミノフェノキ
シ)エタン、0−1m−1p−クロロアニリン、4−ク
ロル−1,3−フェニレンジアミン、り−7’ロモアニ
リン、4−フルオロ−1,3−フェニレンジアミン、0
−1m−1p−アミノフェニレンウレタン、0−1m−
5p−アニシジン、2.4−ジアミノフエネトール、0
−1m−1p−アミノベンズアルデヒド、p−アミノベ
ンゾイルクロライドなどがあげられ、またこれらの芳香
族アミノ化合物の異性体、同族体または混合物も使用で
きる。
香族モノアミン類、ポリアミン類または脂肪族モノアミ
ン類、ポリアミン類、アミノ酸としては芳香族アミノ酸
、脂肪族アミノ酸のいずれでもよい。例えば、アニリン
、トルイジン類、キシリジン類、ベンジルアミン類、フ
ェニレンジアミン類、トリレンジアミン類、アミノフェ
ノール類、ナフチルアミン類、オキシナフチルアミン類
、ナフチレンジアミン類、アミノアントラセン類、アミ
ノビフェニル類、ビス(アミノフェニル)アルカン類、
ビス(アミノフェニル)エーテル類、ビス(アミノフェ
ニル)チオエーテル類、ビス(アミノフェニル)スルホ
ン類、アミノジフェノキシアルカン類、アミノフェノチ
アジン類、2−アミノピリミジン類、アミノイソキノリ
ン類、アミノインドール類のようなヘテロ芳香族化合物
などがあげられる。具体的な化合物としては、アニリン
、0−lm−またはp−トルイジン、2.3−12.4
−12.5−12.6−または3.4−キシリジ、ン、
o−lm−またはp−フェニレンジアミン、2,3−1
2,4−12,5−12.6−または3.4−ジアミノ
トリレン、ベンジルアミン、キシレンジアミン、α−ま
たはβ−ナフチルアミン、アミノ安息香酸、アミノアン
トラキノン、0−lm−またはp−アミノフェノール、
1. 2−1l、3−11.4−11.5−11.6−
1l、7−11,8−12,3−12.6−または2.
7−ナフチレンジアミン、l−アンドラミン、0−lm
−またはp−アミノビフェニル、1−オキシ−2−ナフ
チルアミン、1−オキシ−5−ナフチルアミン、l−オ
キシ−7〜ナフチルアミン、1−オキシ−8−ナフチル
アミン、2−オキシ−1−ナフチルアミン、3−オキシ
−1−ナフチルアミン、4−オキシ−1−ナフチルアミ
ン、5−オキシ−1−ナフチルアミン、6−オキシ−1
=ナフチルアミン、7−オキシ−1−ナフチルアミン、
8−オキシ−1−ナフチルアミン、2.21−12.3
’−12,4’−13,3”−13゜4−または4,4
′−ジアミノビフェニル、2゜2’−12,4”−13
,3”−13,49−または4.49−ジアミノジフェ
ニルメタン、ビス(4−アミノフェニル)エーテル、4
.41−ジアミノスルホン、ビス(4−アミノフェノキ
シ)エタン、0−1m−1p−クロロアニリン、4−ク
ロル−1,3−フェニレンジアミン、り−7’ロモアニ
リン、4−フルオロ−1,3−フェニレンジアミン、0
−1m−1p−アミノフェニレンウレタン、0−1m−
5p−アニシジン、2.4−ジアミノフエネトール、0
−1m−1p−アミノベンズアルデヒド、p−アミノベ
ンゾイルクロライドなどがあげられ、またこれらの芳香
族アミノ化合物の異性体、同族体または混合物も使用で
きる。
脂肪族アミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、
アミルアミン等の第一アミン、ジメチルアミン、ジエチ
ルアミン等の第二アミン、シクロペンチルアミン、シク
ロヘキシルアミン等の脂環式アミン、エチレンジアミン
、トリメチレンジアミン、4.4“−ジアミノジシクロ
ヘキシルメタン、ヘキサメチレンジアミン等のジアミン
、1゜2.3−)リアミノプロパン等のトリアミンかあ
−げられる。
アミルアミン等の第一アミン、ジメチルアミン、ジエチ
ルアミン等の第二アミン、シクロペンチルアミン、シク
ロヘキシルアミン等の脂環式アミン、エチレンジアミン
、トリメチレンジアミン、4.4“−ジアミノジシクロ
ヘキシルメタン、ヘキサメチレンジアミン等のジアミン
、1゜2.3−)リアミノプロパン等のトリアミンかあ
−げられる。
脂肪族アミノ酸としては、グリシン、アラニン等のモノ
アミノモノカルボン酸、セリン、トレオニン等のオキシ
アミノ酸、システィン、メチオニン等の含硫アミノ酸、
アスパラギン酸、グルタミン酸等のモノアミノジカルボ
ン酸、リシン、アルギニン等のジアミノモノカルボン酸
、芳香族をもつアミノ酸としては、フェニルアラニン、
チロシン等、複素環をもつアミノ酸としては、ヒスチジ
ン、トリプトファン等があげられる。
アミノモノカルボン酸、セリン、トレオニン等のオキシ
アミノ酸、システィン、メチオニン等の含硫アミノ酸、
アスパラギン酸、グルタミン酸等のモノアミノジカルボ
ン酸、リシン、アルギニン等のジアミノモノカルボン酸
、芳香族をもつアミノ酸としては、フェニルアラニン、
チロシン等、複素環をもつアミノ酸としては、ヒスチジ
ン、トリプトファン等があげられる。
アミンまたは(および)アミノ酸は単独または2種以上
混合して使用することができる。
混合して使用することができる。
アルコールとしては、第一、第二または第三級水酸基を
含む一部アルコールまたは多価アルコールが含まれる。
含む一部アルコールまたは多価アルコールが含まれる。
具体的にはメチルアルコール、エチルアルコール、n−
および1so−ブチルアルコール、n−1iso−およ
びt−ブチルアルコール、n−または1so−アミルア
ルコール、ヘキシルアルコール、ラウリルアルコール、
セチルアルコール等の脂肪族−価アルコール、シクロペ
ンタノール、シクロヘキシルアルコール等の脂環式−価
アルコール、ベンジルアルコール、クロルベンジルアル
コールおよびメトキシベンジルアルコール等の芳香族−
価アルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール
等の二価アルコール、グリセロール、ヘキサントリオー
ル等の三価アルコールがあげられる。
および1so−ブチルアルコール、n−1iso−およ
びt−ブチルアルコール、n−または1so−アミルア
ルコール、ヘキシルアルコール、ラウリルアルコール、
セチルアルコール等の脂肪族−価アルコール、シクロペ
ンタノール、シクロヘキシルアルコール等の脂環式−価
アルコール、ベンジルアルコール、クロルベンジルアル
コールおよびメトキシベンジルアルコール等の芳香族−
価アルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール
等の二価アルコール、グリセロール、ヘキサントリオー
ル等の三価アルコールがあげられる。
本発明に用いる有機ニトロ化合物は、芳香族モノニトロ
化合物、ポリニトロ化合物、脂肪族モノニトロ化合物ま
たはポリニトロ化合物のいずれでもよい。例えば、芳香
族ニトロ化合物の中には、ニトロベンゼン類、ジニトロ
ベンゼン類、ジニトロトルエン類、ニトロナフタレン類
、ニトロアンスラセン類、ニトロビフェニル類、ビスに
トロフェニル)アルカン類、ビスにトロフェニル)エー
テル類、ビスにトロフェニル)チオエーテル類、ビスに
トロフェニル)スルホン類、ニトロジフェノキシアルカ
ン類、ニトロフェノチアジン類あるいは5−ニトロピリ
ミジンのようなヘテロ芳香族化合物などがあげられる。
化合物、ポリニトロ化合物、脂肪族モノニトロ化合物ま
たはポリニトロ化合物のいずれでもよい。例えば、芳香
族ニトロ化合物の中には、ニトロベンゼン類、ジニトロ
ベンゼン類、ジニトロトルエン類、ニトロナフタレン類
、ニトロアンスラセン類、ニトロビフェニル類、ビスに
トロフェニル)アルカン類、ビスにトロフェニル)エー
テル類、ビスにトロフェニル)チオエーテル類、ビスに
トロフェニル)スルホン類、ニトロジフェノキシアルカ
ン類、ニトロフェノチアジン類あるいは5−ニトロピリ
ミジンのようなヘテロ芳香族化合物などがあげられる。
具体的な化合物としては、ニトロベンゼン、o−、m−
またはp−ニトロトルエン、O−ニトロ−p−キシレン
、1−二トロナフタレン、m−またはp−ジニトロベン
ゼン、2.4−または2,6−シニトロトルエン、ジニ
トロメシチレン、4.4’−ジニトロビフェニル、2.
4−ジニトロビフェニル、4゜41−ジニトロジベンジ
ル、ビス(4−ニトロフェニル)エーテル、ビス(2,
4−ジニトロフエー″−ル)エーテル、ビス(4−ニト
ロフェニル)チオエーテル、ビス(4−ニトロフェニル
)スルホン、ヒス(4−ニトロフェノキシ)エタン、α
。
またはp−ニトロトルエン、O−ニトロ−p−キシレン
、1−二トロナフタレン、m−またはp−ジニトロベン
ゼン、2.4−または2,6−シニトロトルエン、ジニ
トロメシチレン、4.4’−ジニトロビフェニル、2.
4−ジニトロビフェニル、4゜41−ジニトロジベンジ
ル、ビス(4−ニトロフェニル)エーテル、ビス(2,
4−ジニトロフエー″−ル)エーテル、ビス(4−ニト
ロフェニル)チオエーテル、ビス(4−ニトロフェニル
)スルホン、ヒス(4−ニトロフェノキシ)エタン、α
。
α1−ジニトロ−p−キシレン、α、α′−ジニトロー
m−キシレン、2.4.6−)リニトロトルエン、o−
、rn−またはp−クロロニトロベンゼン、1−クロロ
−2,4−ジニトロベンゼン、1−プロモー4−二トロ
ベンゼン、1−フルオロ−2,4−ジニトロベンゼン、
o−、m−またはp−ニトロフェニルカルバミン酸エス
テル、0−lm−またはp−ニトロアニソール、2.4
−ジニトロフエネトール、m−ニトロベンズアルデヒド
、p−ニトロベンゾクロライド、エチル−p−ニトロベ
ンゾエート、m−ニトロベンゼンスルホニルクロリド、
p−二トロ無水フタール酸、3,31−ジメチルまたは
4,41−ジニトロビフェニル、1.5−ジニトロナフ
タレンなどが挙げられる。
m−キシレン、2.4.6−)リニトロトルエン、o−
、rn−またはp−クロロニトロベンゼン、1−クロロ
−2,4−ジニトロベンゼン、1−プロモー4−二トロ
ベンゼン、1−フルオロ−2,4−ジニトロベンゼン、
o−、m−またはp−ニトロフェニルカルバミン酸エス
テル、0−lm−またはp−ニトロアニソール、2.4
−ジニトロフエネトール、m−ニトロベンズアルデヒド
、p−ニトロベンゾクロライド、エチル−p−ニトロベ
ンゾエート、m−ニトロベンゼンスルホニルクロリド、
p−二トロ無水フタール酸、3,31−ジメチルまたは
4,41−ジニトロビフェニル、1.5−ジニトロナフ
タレンなどが挙げられる。
また、脂肪族ニトロ化合物としては、ニトロメタン、ニ
トロブタン、2.2’−ジメチルニトロブタン、ニトロ
シクロペンクン、3−メチルニトロブタン、ニトロオク
タン、3−ニトロプロペン−1、フェニルニトロメタン
、p−ブロモフェニルニトロメタン、p−メトキシフェ
ニルニトロメタン、ジニトロエタン、ジニトロヘキサン
、ジニトロシクロヘキサン、ジーにトロヘキシル)メタ
ンが挙げられる。さらに、これらの化合物の異性体、混
合物、同族体も使用できる。本発明で使用するアミンと
ニトロ化合物は同じ骨格構造を有することが好ましいが
、異なっていてもよい。
トロブタン、2.2’−ジメチルニトロブタン、ニトロ
シクロペンクン、3−メチルニトロブタン、ニトロオク
タン、3−ニトロプロペン−1、フェニルニトロメタン
、p−ブロモフェニルニトロメタン、p−メトキシフェ
ニルニトロメタン、ジニトロエタン、ジニトロヘキサン
、ジニトロシクロヘキサン、ジーにトロヘキシル)メタ
ンが挙げられる。さらに、これらの化合物の異性体、混
合物、同族体も使用できる。本発明で使用するアミンと
ニトロ化合物は同じ骨格構造を有することが好ましいが
、異なっていてもよい。
本発明の方法は、溶媒を存在させずに行なうこともでき
るが、溶媒を用いてもよい。溶媒としてはベンゼン、ト
ルエン、キシレンのような芳香族炭化水素、アセトニト
リル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルのようなニト
リル類、hmp aのような有機リン化合物、スルホラ
ン、ジメチルスルホランのようなスルホラン系溶媒、モ
ノクロルベンゼン、ジクロルベンゼンのようなハロゲン
化芳香族炭化水素、ヘプタン、メチルシクロヘキサン、
ケトン類、エステル類、THF、1.4−ジオキサン、
プロピレンカーボネート、N−メチルピロリドン、1.
2−ジメトキシエタンなどから選ばれた少なくとも1種
の溶媒、またはこれらの混合物を用いることができる。
るが、溶媒を用いてもよい。溶媒としてはベンゼン、ト
ルエン、キシレンのような芳香族炭化水素、アセトニト
リル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルのようなニト
リル類、hmp aのような有機リン化合物、スルホラ
ン、ジメチルスルホランのようなスルホラン系溶媒、モ
ノクロルベンゼン、ジクロルベンゼンのようなハロゲン
化芳香族炭化水素、ヘプタン、メチルシクロヘキサン、
ケトン類、エステル類、THF、1.4−ジオキサン、
プロピレンカーボネート、N−メチルピロリドン、1.
2−ジメトキシエタンなどから選ばれた少なくとも1種
の溶媒、またはこれらの混合物を用いることができる。
本発明の方法で用いられる前記アルコールとアミンまた
はアミノ酸(含窒素有機化合物)の供給比は、アルコー
ルの水酸基に対して必ずしも当モル以上のアミノ基を必
要とせず、アルコールの水酸基と含窒素有機化合物のア
ミノ基の反応理論量比(水酸基/アミノ基)が0.3〜
4.9の範囲、好ましくは0.3〜3.5、さらに好ま
しくは1〜3である。上記範囲外ではカルバミン酸エス
テルの収量が低下する。
はアミノ酸(含窒素有機化合物)の供給比は、アルコー
ルの水酸基に対して必ずしも当モル以上のアミノ基を必
要とせず、アルコールの水酸基と含窒素有機化合物のア
ミノ基の反応理論量比(水酸基/アミノ基)が0.3〜
4.9の範囲、好ましくは0.3〜3.5、さらに好ま
しくは1〜3である。上記範囲外ではカルバミン酸エス
テルの収量が低下する。
有機ニトロ化合物の使用量はアミノ基/ニトロ基の量論
比で0.2〜20、好ましくは0.5〜4の範囲である
。もちろん、02を同時に使用する場合は、ニトロ化合
物を少量にすることができる。
比で0.2〜20、好ましくは0.5〜4の範囲である
。もちろん、02を同時に使用する場合は、ニトロ化合
物を少量にすることができる。
02は、好ましくは空気または空気と窒素の混合物の形
で使用される。02を唯一の酸化剤として使用するとき
は、過剰量の02を用いてもよいが、反応式(4)にし
たがってアミノ基1モルに対し少なくとも1/2モルの
02が利用できるようにすることが好ましい。
で使用される。02を唯一の酸化剤として使用するとき
は、過剰量の02を用いてもよいが、反応式(4)にし
たがってアミノ基1モルに対し少なくとも1/2モルの
02が利用できるようにすることが好ましい。
反応応力は、COの分圧として1〜50kg/cd・G
1好ましくは5〜30kg/c+J・Gである。
1好ましくは5〜30kg/c+J・Gである。
反応温度は60〜230℃、特に150〜180℃が好
ましい。
ましい。
反応時間は、用いる該窒素化合物の種類、他の反応条件
によって異なるが、一般に5分〜6時間の範囲で行なわ
れる0反応終了後、反応混合物を冷却し、排気後、濾過
等により反応母液と触媒を分離し、母液から蒸留または
他の適当な分離法により、未反応物質、溶媒などからカ
ルバミン酸エステルを分離する。
によって異なるが、一般に5分〜6時間の範囲で行なわ
れる0反応終了後、反応混合物を冷却し、排気後、濾過
等により反応母液と触媒を分離し、母液から蒸留または
他の適当な分離法により、未反応物質、溶媒などからカ
ルバミン酸エステルを分離する。
本発明は、下記の実施例によって、さらに詳細に説明さ
れるが、下記の例で制附されるものではない。
れるが、下記の例で制附されるものではない。
実施例1
内容積100mj!のテフロン加工したステンレス製オ
ートクレーブにPdCl20.0532g(0,30ミ
リモル)、アニリンを4.65g(0,05モル)、エ
タノールを11.3 g (0,24’6モル)および
ニトロベンゼンを1.30g(0,0106モル)仕込
み、系内の空気をパージせずに室温でCOガスを1 (
1kg/ad−Gまで導入し反応温度170℃・で1時
間反応させた。反応後、室温まで冷却し系内を大気圧に
戻し反応生成物をガスクロマトグラフィーで分析したと
ころ、N−フェニルカルバミン酸エチル(N P U)
が0.217g生成した。
ートクレーブにPdCl20.0532g(0,30ミ
リモル)、アニリンを4.65g(0,05モル)、エ
タノールを11.3 g (0,24’6モル)および
ニトロベンゼンを1.30g(0,0106モル)仕込
み、系内の空気をパージせずに室温でCOガスを1 (
1kg/ad−Gまで導入し反応温度170℃・で1時
間反応させた。反応後、室温まで冷却し系内を大気圧に
戻し反応生成物をガスクロマトグラフィーで分析したと
ころ、N−フェニルカルバミン酸エチル(N P U)
が0.217g生成した。
実施例2〜8
エタノール/アニリンモル比を種々変化させるために、
エタノールとニトロベンゼン量を第1表に示すように仕
込むほかは実施例1と同様の実験を行なったところ第1
表に示す結果を得た。第1図に、アルコール/アニリン
(水酸基/アミノ基)の反応理論量比とN−フェニルカ
ルバミン酸エチル(N P U)収量との関係を示した
が(各プロットの数字は実施例No、)、同モル比が0
.3〜3.5、特に1〜3の範囲で好収量が得られるこ
と実施例9 アニリンを8.16g(0,0877モル)、エタノー
ルを2.30g(0,05モル)およびニトロベンゼン
を10.9g (0,0886モル)とするほかは、実
施例1と同様の実験を行なったところ、N−フェニルカ
ルバミン酸エチルが2.55g生成した。
エタノールとニトロベンゼン量を第1表に示すように仕
込むほかは実施例1と同様の実験を行なったところ第1
表に示す結果を得た。第1図に、アルコール/アニリン
(水酸基/アミノ基)の反応理論量比とN−フェニルカ
ルバミン酸エチル(N P U)収量との関係を示した
が(各プロットの数字は実施例No、)、同モル比が0
.3〜3.5、特に1〜3の範囲で好収量が得られるこ
と実施例9 アニリンを8.16g(0,0877モル)、エタノー
ルを2.30g(0,05モル)およびニトロベンゼン
を10.9g (0,0886モル)とするほかは、実
施例1と同様の実験を行なったところ、N−フェニルカ
ルバミン酸エチルが2.55g生成した。
実施例10〜11
PdC12を0.00355g (0,02ミリモル)
または0.106g(0,60ミリモル)にするほかは
、実施例9と同様の実験を行なったところ、N−フェニ
ルカルバミン酸エチルが各々0.274g、2.36g
生成した。
または0.106g(0,60ミリモル)にするほかは
、実施例9と同様の実験を行なったところ、N−フェニ
ルカルバミン酸エチルが各々0.274g、2.36g
生成した。
実施例12〜13
反応圧力を15kg/c+LGあるいは30kg/cn
l・Gとするほかは、実施例9と同様の実験を行なった
ところ、N−フェニルカルバミン酸エチルが各々3.1
3g、3.20g生じた。
l・Gとするほかは、実施例9と同様の実験を行なった
ところ、N−フェニルカルバミン酸エチルが各々3.1
3g、3.20g生じた。
実施例14
アニリンを1.86 g (0,02モル)、エタノー
ルヲ0.92 g (0,02モル)およびニトロベン
ゼンを20.4g(0,166モル)とするほかは、実
施例1と同様の実験を行なったところ、N−フェニルカ
ルバミン酸エチル0.75gを得た。
ルヲ0.92 g (0,02モル)およびニトロベン
ゼンを20.4g(0,166モル)とするほかは、実
施例1と同様の実験を行なったところ、N−フェニルカ
ルバミン酸エチル0.75gを得た。
実施例15
アニリンを13.8g(0,149モル)、エタノール
を1.83 g (0,04モル)およびニトロベンゼ
ンを4.92 g (0,04モル)とするほかは、実
施例1と同様の実験を行なったところ、N−フェニルカ
ルバミン酸エチル1.64 g ’Fr得り。
を1.83 g (0,04モル)およびニトロベンゼ
ンを4.92 g (0,04モル)とするほかは、実
施例1と同様の実験を行なったところ、N−フェニルカ
ルバミン酸エチル1.64 g ’Fr得り。
実施例16
アニリンを16.32g(0,175モル)、エタノー
ルを2.30 g (0,05モル)およびニトロベン
ゼンを1.31g(0,0106モル)とするほかは、
実施例1と同様の実験を行なったところ、N−フェニル
カルバミン酸エチル0.20gを得た。
ルを2.30 g (0,05モル)およびニトロベン
ゼンを1.31g(0,0106モル)とするほかは、
実施例1と同様の実験を行なったところ、N−フェニル
カルバミン酸エチル0.20gを得た。
実施例2.9.14〜16より、アニリン濃度およびア
ニリン/ニトロベンゼンモル比とN−フェニルカルバミ
ン酸エチル収量との関係を求めたところ、第2図および
第3図の結果を得た(図中、各プロットの数字は実施例
No、を示す)、これヨリアニリン/ニトロベンゼンモ
ル比は115〜20、特に1/2〜4が好ましいことが
わかる。
ニリン/ニトロベンゼンモル比とN−フェニルカルバミ
ン酸エチル収量との関係を求めたところ、第2図および
第3図の結果を得た(図中、各プロットの数字は実施例
No、を示す)、これヨリアニリン/ニトロベンゼンモ
ル比は115〜20、特に1/2〜4が好ましいことが
わかる。
実施例17
実施例5の実験後、反応によって失われたエタノールを
反応容器内に添加し、再び170℃、CO圧10kg/
−・Gで実験を行なったところ、N−フェニルカルバミ
ン酸エチル5.94 g ヲfiり。
反応容器内に添加し、再び170℃、CO圧10kg/
−・Gで実験を行なったところ、N−フェニルカルバミ
ン酸エチル5.94 g ヲfiり。
実施例18
実施例17の実験後、反応によって失われたエタノール
を反応容器内に添加し、再び170℃、CO圧10kg
/cd・Gで実験を行なったところ、N−フェニルカル
バミン酸エチル8.25 gを得、アニリンは、100
%転化していた。
を反応容器内に添加し、再び170℃、CO圧10kg
/cd・Gで実験を行なったところ、N−フェニルカル
バミン酸エチル8.25 gを得、アニリンは、100
%転化していた。
実施例19
系内の空気を窒素で完全に置換した他は、実施例5と同
様の実験を行なったところ(酸素不存在、’fli下、
ニトロベンゼン存在)、N−フェニルカルバミン酸エチ
ルが2.89g生成した。
様の実験を行なったところ(酸素不存在、’fli下、
ニトロベンゼン存在)、N−フェニルカルバミン酸エチ
ルが2.89g生成した。
実施例20
ニトロベンゼンの代わりにトルエンヲ8.97gとする
他は、実施例5と同様の実験を行なったところ、N−フ
ェニルカルバミン酸エチルが0.14g生成した。
他は、実施例5と同様の実験を行なったところ、N−フ
ェニルカルバミン酸エチルが0.14g生成した。
実施例21
02を3 kg/co! HGとする他は、実施例20
と同様の実験を行なったところ、N−フェニルカルバミ
ン酸エチル1.09gを得た。
と同様の実験を行なったところ、N−フェニルカルバミ
ン酸エチル1.09gを得た。
実施例22
02を3 kg / crA−Gとする他は、実施例2
0と同様の実験を行なったところ、N−フェニルカルバ
ミン酸エチル3.4gを得た。
0と同様の実験を行なったところ、N−フェニルカルバ
ミン酸エチル3.4gを得た。
比較例1
系内の空気をN2で置換する他は、実施例20と同様の
実験を行なったところ、N−フェニルカルバミン酸エス
テルは全(生成しなかった。
実験を行なったところ、N−フェニルカルバミン酸エス
テルは全(生成しなかった。
本発明によれば、白金族金属およびその化合物の存在下
、アミンまたはアミノ酸、CO1含水酸基化合物、02
または有機ニトロ化合物からカルバミン酸エステルを製
造する際、アルコール/アミンまたはアミノ酸の反応理
論量比を特定の範囲とすることにより、該触媒の使用量
が著しく低く、しかもCO圧が1〜50kg/cIl−
Gという低圧で、C02の発生がなくカルバミン酸エス
テルを高収率で合成でき、工業的に有利なプロセスとす
ることができる。
、アミンまたはアミノ酸、CO1含水酸基化合物、02
または有機ニトロ化合物からカルバミン酸エステルを製
造する際、アルコール/アミンまたはアミノ酸の反応理
論量比を特定の範囲とすることにより、該触媒の使用量
が著しく低く、しかもCO圧が1〜50kg/cIl−
Gという低圧で、C02の発生がなくカルバミン酸エス
テルを高収率で合成でき、工業的に有利なプロセスとす
ることができる。
第1図は、本発明の実施例における水酸基/アミノ基の
反応理論量比とN−フェニルカルバミン酸エチル収量と
の関係を示す図、第2図は、同様にアニリン濃度とN−
フェニルカルバミン酸エチル収量との関係を示す図、第
3図は、アニリン/ニトロベンゼンモル比とN−フェニ
ルカルバミン酸エチル収量との関係を示す図である。 代理人 弁理士 川 北 武 長 第 1 図 第 2 図 アニリン濃度(Volχ) 第 3 図
反応理論量比とN−フェニルカルバミン酸エチル収量と
の関係を示す図、第2図は、同様にアニリン濃度とN−
フェニルカルバミン酸エチル収量との関係を示す図、第
3図は、アニリン/ニトロベンゼンモル比とN−フェニ
ルカルバミン酸エチル収量との関係を示す図である。 代理人 弁理士 川 北 武 長 第 1 図 第 2 図 アニリン濃度(Volχ) 第 3 図
Claims (3)
- (1)アミンまたはアミノ酸、一酸化炭素、アルコール
および酸素を触媒の存在下に反応させてカルバミン酸エ
ステルを製造する方法において、触媒として周期律第V
III族の白金族に属する遷移金属またはその化合物を用
い、前記反応系内の水酸基/アミノ基の反応理論量比が
0.3〜4.9となるように前記アルコールとアミンま
たはアミノ酸を反応系へ供給することを特徴とするカル
バミン酸エステルの製造法。 - (2)特許請求の範囲第1項において、反応系に有機ニ
トロ化合物を、アミンまたはアミノ酸/有機ニトロ化合
物のモル比が0.2〜20となるように供給することを
特徴とするカルバミン酸エステルの製造法。 - (3)アミンまたはアミノ酸、一酸化炭素、アルコール
および有機ニトロ化合物を触媒の存在下に反応させてカ
ルバミン酸エステルを製造する方法において、触媒とし
て周期律第VIII族の白金族に属する遷移金属またはその
化合物を用い、前記反応系内の水酸基/アミノ基の反応
理論量比が0.3〜4.9となるように前記アルコール
とアミンまたはアミノ酸を反応系へ供給することを特徴
とするカルバミン酸エステルの製造法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP62134616A JPS63297355A (ja) | 1987-05-29 | 1987-05-29 | カルバミン酸エステルの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP62134616A JPS63297355A (ja) | 1987-05-29 | 1987-05-29 | カルバミン酸エステルの製造法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS63297355A true JPS63297355A (ja) | 1988-12-05 |
Family
ID=15132555
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP62134616A Pending JPS63297355A (ja) | 1987-05-29 | 1987-05-29 | カルバミン酸エステルの製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS63297355A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN100363339C (zh) * | 2006-03-17 | 2008-01-23 | 中南大学 | 烟道气co2制取氨基甲酸酯的工艺 |
-
1987
- 1987-05-29 JP JP62134616A patent/JPS63297355A/ja active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN100363339C (zh) * | 2006-03-17 | 2008-01-23 | 中南大学 | 烟道气co2制取氨基甲酸酯的工艺 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CA1153386A (en) | Process for the preparation of urethanes | |
CA1229343A (en) | Preparation of carbamates | |
EP1206441B1 (en) | The method for preparing 4-nitrodiphenylamine and 4-nitrosodiphenylamine from carbanilide | |
US4178455A (en) | Process for preparing aromatic urethanes | |
US4080365A (en) | Process for preparing aromatic urethanes | |
US4236016A (en) | Process for the preparation of urethanes | |
US4134880A (en) | Process for producing an aromatic urethane from nitro compounds, hydroxyl compounds and carbon monoxide using metal-Lewis acid-ammonia catalyst systems | |
US4491670A (en) | Catalytic process for the direct carbonylation of organic nitro compounds | |
JPS63297355A (ja) | カルバミン酸エステルの製造法 | |
US4304922A (en) | Process for the preparation of urethane | |
US5101062A (en) | Process for producing carbamic acid esters | |
US4230876A (en) | Process for the preparation of urethanes | |
US4629804A (en) | Process for preparation of urethanes | |
JPH0256458A (ja) | カルバミン酸エステルの製造方法 | |
US4052454A (en) | Process for the manufacture of ureas | |
JP4134455B2 (ja) | カルバメート化合物の製造方法 | |
KR100275793B1 (ko) | 셀레늄-탄산 알칼리 촉매계를 이용한 n,n'-치환 우레아의 제조방법 | |
US4976679A (en) | Process for producing a urethane and a carbonic acid ester | |
JPH04244053A (ja) | カルバミン酸エステル類の製造方法 | |
JPH0482869A (ja) | カルバミン酸エステル類の製造方法 | |
JPH0278652A (ja) | カルバミン酸エステル類の製造方法 | |
JPH0495056A (ja) | カルバミン酸エステル類の製造方法 | |
JPS6312059B2 (ja) | ||
JPH02121959A (ja) | カルバミン酸エステル類の製造方法 | |
JPH02300156A (ja) | 触媒回収方法 |