JPS63297355A - カルバミン酸エステルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はカルバミン酸エステルの製造法に係り、特に白
金族金属触媒の存在下、アミンまたはアミノ酸、一酸化
炭素（ＣＯ）、酸素または有機ニトロ化合物およびアル
コールからカルバミン酸エステルを製造する方法に関す
るものである。

〔従来の技術〕

カルバミン酸エステルは、農薬またはイソシアナートの
前駆体として重要である。イソシアナートは軟硬質フオ
ーム、塗料、防水剤、接着剤、弾性繊維等のウレタン製
品の原料として広く用いられている。特にジフェニルメ
タンジイソシアナー）（ＭＤＩ）は断熱材、自動車用耐
衝撃軽量化材料としての新用途開発も盛んで、その需要
は大幅な伸びを見せている。

カルバミン酸エステルは従来アルコールとイソシアナー
トから合成されている（反応式１）。イソシアナートは
アミンとホスゲンとの反応で合成される（反応式２）。

ＲＮＣＯ＋Ｒ’　０Ｈ−ＲＮＨＣＯＯＲ’　　　　　（
１）ＲＮＨ２＋Ｃ０Ｃｌ２−−ＲＮＣＯ＋２ＨＣ１（２
）ホスゲンは猛毒であり、電力を多く必要とする塩素を
用いるので、プロ、セスの簡略化と省エネルギー化を図
るため、ホスゲンを用いないカルバミン酸エステルの製
造法が検討されてきた。このうち、例えばニトロベンゼ
ンとｃｏとアルコールから１段でカルバミン酸エステル
を合成する方法（反応式３）では、エステル１モル当た
り３モルのＣＯが消費される。このｃｏの１／３はカル
バミン酸基形成に利用されるが、残りの２／３は無用の
不活性ＣＯ２として消費され、さらにＣｏ２の発熱生成
において大量の熱が放出されるため、高価な反応熱除熱
装置が必要となり、また反応圧力も８０〜２００ａｔｍ
と高いため、実用化に到っていない（特公昭５２−４３
８２２号、特開昭５１−９８２４０号、特開昭５４−１
４５６０１号）。一方、最近、アミンとＣＯとアルコー
ルと０２からＰｄ黒と■−を触媒としてカルバミン酸エ
ステルを直接合成する方法が試みられている（反応式（
４）、Ｓ、Ｆｕｋｕｏｋａ　　ｅｔ　　ａｌ、。

ｃｈｅｍ、Ｃｏｍｍｕ、１９８４．３９９）。

わずか１モルのＣＯＬ、か必要とせず、さらに（３）式
のニトロ化合物を原料とする場合のように２モルのＣＯ
２が副生する代わりに、わずか１モルの水しか副生せず
、反応による発熱も少なくなる。

しかしながら、Ｃｏ圧は８０ｋｇ／ｃＪＧと高く、１７
０℃、２時間でアニリン転化率は９５％と低い。

また同上の原料から、ｐａｃｊ！２とＦｅｎｃｌのよう
な助触媒を用いた場合でも、反応温度１５０℃、反応時
間２ｈ、Ｃｏ圧ＩＱＱｂａｒと高く、アニリン転化率７
７％、エステル選択率９０％である（特開昭５５−１２
０５５１号）。

これに対して、有機ニトロ化合物を酸化剤として、第１
級アミン、ＣＯ，アルコールから、カルバミン酸エステ
ルを合成する方法が提案されている（特開昭５５−１２
０５５１号）。例えば、アニリン、ニトロベンゼン、Ｃ
Ｏ、アルコールから反応式（５）にしたがってＮ−フェ
ニルカルバミン酸エチル を合成する場合、最高の収率を得るためには、ニトロ基
１モルに対し、２モルのアミノ基を供給することが好ま
しい。ニトロ化合物中゛のニトロ基が当量よりも少ない
場合は、アミンの転化率が低くなるため、ニトロ化合物
を過剰にすることが好ましい。しかしながら、（５）式
の場合にはＣＯの一部は（６）式に示すようにＣＯ２と
して消費されて不利である。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、アミンまたはアミノ酸、ＣＯ１含水酸
基有機物および０２または有機ニトロ化合物から直接カ
ルバミン酸エステルを合成する、より低圧で収率の高い
方法を提供することにある。

本発明者らは、アミンまたはアミノ酸、ＣＯ、アルコー
ル、および０２または有機ニトロ化合物からカルバミン
酸エステルを合成する際、一般に行なわれているように
エタノールを大過剰に用いたところ、カルバミン酸エス
テルはほとんど生成しなかった。そこで該エステルの収
率が低い原因を詳細に検討したところ、エタノールが大
過剰の場合、反応後、触媒として用いた白金族化合物が
コロイド状の塊となって沈澱し、触媒活性が著しく低下
するためであることがわかった。

本発明者らは、触媒として白金族の金属またはその化合
物を用い、含水酸基有機物とアミンまたはアミノ酸の供
給比（水酸基／アミノ基のモル比）を特定範囲とするこ
とにより、ＣＯ正圧力１〜５０　ｋｇ／ａａ−Ｇと低圧
反応とすることができ、また一般に見られるように有機
−トロ化合物を用いた場合も反応式（３）は進行せず、
従って反応に不利なｃｏ２の発生がないことを見出し、
鋭意研究の結果、本発明に到達した。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、アミンまたはアミノ酸、一酸化炭素、アルコ
ールおよび酸素または有機ニトロ化合物を触媒の存在下
に反応させてカルバミン酸エステルを製造する方法にお
いて、触媒として周期律第■族の白金族に属する遷移金
属および／またはその化合物を用い、前記アルコールお
よびアミンまたはアミノ酸の供給量を、反応系内の水酸
基／アミノ基の反応理論量比が０．３〜４．９、好まし
くは０゜３〜３．５、さらに好ましくは１〜３となるよ
うに調整することを特徴とする。

本発明で触媒として用いられる白金族の遷移金属および
（または）その化合物は、Ｐｄ、ＰＬ、Ｒｈ、Ｒｕの単
体またはその化合物で、それらは１種またはそれ以上混
合して用いてもよい。化合物として用いる場合のアニオ
ンとしては、Ｃ１−１Ｂｒ−１■−１ＳＣＮ−１ＣＮ−
１ＮＣ−１Ｎ０３−１ＳＯ４２−１０２−などがあげら
れる。これらはそのまま反応に用いてもよいし、担体と
して、炭酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マ
グネシウム、硫酸バリウム、シリカ、アルミナ、アスベ
スト、ベントナイト、けいそう土、フラー土、有機イオ
ン交換体、無機イオン交換体、モレキュラーシープなど
に担持させて用いてもよい。

さらにこれらはＰｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕまたはその化合
物とは別に反応器に仕込んでもよい。

アミンまたはアミノ酸に対して用いられる白金族金属の
量はその種類、他の反応条件によって変化するが、例え
ば該窒素化合物に対して金属単体として重量比で１〜ｌ
Ｘｌ０−”、好ましくは５×１０−１〜ｌＸｌ０−４の
範囲で用いられる。

なお、本発明において、助触媒は通常不要であるが、必
要に応じてＶＯＣｌ３、Ｆｅ０Ｃ１等の助触媒を添加す
ることができる。

本発明の方法で主原料として用いるアミンとしては、芳
香族モノアミン類、ポリアミン類または脂肪族モノアミ
ン類、ポリアミン類、アミノ酸としては芳香族アミノ酸
、脂肪族アミノ酸のいずれでもよい。例えば、アニリン
、トルイジン類、キシリジン類、ベンジルアミン類、フ
ェニレンジアミン類、トリレンジアミン類、アミノフェ
ノール類、ナフチルアミン類、オキシナフチルアミン類
、ナフチレンジアミン類、アミノアントラセン類、アミ
ノビフェニル類、ビス（アミノフェニル）アルカン類、
ビス（アミノフェニル）エーテル類、ビス（アミノフェ
ニル）チオエーテル類、ビス（アミノフェニル）スルホ
ン類、アミノジフェノキシアルカン類、アミノフェノチ
アジン類、２−アミノピリミジン類、アミノイソキノリ
ン類、アミノインドール類のようなヘテロ芳香族化合物
などがあげられる。具体的な化合物としては、アニリン
、０−ｌｍ−またはｐ−トルイジン、２．３−１２．４
−１２．５−１２．６−または３．４−キシリジ、ン、
ｏ−ｌｍ−またはｐ−フェニレンジアミン、２，３−１
２，４−１２，５−１２．６−または３．４−ジアミノ
トリレン、ベンジルアミン、キシレンジアミン、α−ま
たはβ−ナフチルアミン、アミノ安息香酸、アミノアン
トラキノン、０−ｌｍ−またはｐ−アミノフェノール、
１．　２−１ｌ、３−１１．４−１１．５−１１．６−
１ｌ、７−１１，８−１２，３−１２．６−または２．
７−ナフチレンジアミン、ｌ−アンドラミン、０−ｌｍ
−またはｐ−アミノビフェニル、１−オキシ−２−ナフ
チルアミン、１−オキシ−５−ナフチルアミン、ｌ−オ
キシ−７〜ナフチルアミン、１−オキシ−８−ナフチル
アミン、２−オキシ−１−ナフチルアミン、３−オキシ
−１−ナフチルアミン、４−オキシ−１−ナフチルアミ
ン、５−オキシ−１−ナフチルアミン、６−オキシ−１
＝ナフチルアミン、７−オキシ−１−ナフチルアミン、
８−オキシ−１−ナフチルアミン、２．２１−１２．３
’−１２，４’−１３，３”−１３゜４−または４，４
′−ジアミノビフェニル、２゜２’−１２，４”−１３
，３”−１３，４９−または４．４９−ジアミノジフェ
ニルメタン、ビス（４−アミノフェニル）エーテル、４
．４１−ジアミノスルホン、ビス（４−アミノフェノキ
シ）エタン、０−１ｍ−１ｐ−クロロアニリン、４−ク
ロル−１，３−フェニレンジアミン、り−７’ロモアニ
リン、４−フルオロ−１，３−フェニレンジアミン、０
−１ｍ−１ｐ−アミノフェニレンウレタン、０−１ｍ−
５ｐ−アニシジン、２．４−ジアミノフエネトール、０
−１ｍ−１ｐ−アミノベンズアルデヒド、ｐ−アミノベ
ンゾイルクロライドなどがあげられ、またこれらの芳香
族アミノ化合物の異性体、同族体または混合物も使用で
きる。

脂肪族アミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、
アミルアミン等の第一アミン、ジメチルアミン、ジエチ
ルアミン等の第二アミン、シクロペンチルアミン、シク
ロヘキシルアミン等の脂環式アミン、エチレンジアミン
、トリメチレンジアミン、４．４“−ジアミノジシクロ
ヘキシルメタン、ヘキサメチレンジアミン等のジアミン
、１゜２．３−）リアミノプロパン等のトリアミンかあ
−げられる。

脂肪族アミノ酸としては、グリシン、アラニン等のモノ
アミノモノカルボン酸、セリン、トレオニン等のオキシ
アミノ酸、システィン、メチオニン等の含硫アミノ酸、
アスパラギン酸、グルタミン酸等のモノアミノジカルボ
ン酸、リシン、アルギニン等のジアミノモノカルボン酸
、芳香族をもつアミノ酸としては、フェニルアラニン、
チロシン等、複素環をもつアミノ酸としては、ヒスチジ
ン、トリプトファン等があげられる。

アミンまたは（および）アミノ酸は単独または２種以上
混合して使用することができる。

アルコールとしては、第一、第二または第三級水酸基を
含む一部アルコールまたは多価アルコールが含まれる。

具体的にはメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−
および１ｓｏ−ブチルアルコール、ｎ−１ｉｓｏ−およ
びｔ−ブチルアルコール、ｎ−または１ｓｏ−アミルア
ルコール、ヘキシルアルコール、ラウリルアルコール、
セチルアルコール等の脂肪族−価アルコール、シクロペ
ンタノール、シクロヘキシルアルコール等の脂環式−価
アルコール、ベンジルアルコール、クロルベンジルアル
コールおよびメトキシベンジルアルコール等の芳香族−
価アルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール
等の二価アルコール、グリセロール、ヘキサントリオー
ル等の三価アルコールがあげられる。

本発明に用いる有機ニトロ化合物は、芳香族モノニトロ
化合物、ポリニトロ化合物、脂肪族モノニトロ化合物ま
たはポリニトロ化合物のいずれでもよい。例えば、芳香
族ニトロ化合物の中には、ニトロベンゼン類、ジニトロ
ベンゼン類、ジニトロトルエン類、ニトロナフタレン類
、ニトロアンスラセン類、ニトロビフェニル類、ビスに
トロフェニル）アルカン類、ビスにトロフェニル）エー
テル類、ビスにトロフェニル）チオエーテル類、ビスに
トロフェニル）スルホン類、ニトロジフェノキシアルカ
ン類、ニトロフェノチアジン類あるいは５−ニトロピリ
ミジンのようなヘテロ芳香族化合物などがあげられる。

具体的な化合物としては、ニトロベンゼン、ｏ−、ｍ−
またはｐ−ニトロトルエン、Ｏ−ニトロ−ｐ−キシレン
、１−二トロナフタレン、ｍ−またはｐ−ジニトロベン
ゼン、２．４−または２，６−シニトロトルエン、ジニ
トロメシチレン、４．４’−ジニトロビフェニル、２．
４−ジニトロビフェニル、４゜４１−ジニトロジベンジ
ル、ビス（４−ニトロフェニル）エーテル、ビス（２，
４−ジニトロフエー″−ル）エーテル、ビス（４−ニト
ロフェニル）チオエーテル、ビス（４−ニトロフェニル
）スルホン、ヒス（４−ニトロフェノキシ）エタン、α
。

α１−ジニトロ−ｐ−キシレン、α、α′−ジニトロー
ｍ−キシレン、２．４．６−）リニトロトルエン、ｏ−
、ｒｎ−またはｐ−クロロニトロベンゼン、１−クロロ
−２，４−ジニトロベンゼン、１−プロモー４−二トロ
ベンゼン、１−フルオロ−２，４−ジニトロベンゼン、
ｏ−、ｍ−またはｐ−ニトロフェニルカルバミン酸エス
テル、０−ｌｍ−またはｐ−ニトロアニソール、２．４
−ジニトロフエネトール、ｍ−ニトロベンズアルデヒド
、ｐ−ニトロベンゾクロライド、エチル−ｐ−ニトロベ
ンゾエート、ｍ−ニトロベンゼンスルホニルクロリド、
ｐ−二トロ無水フタール酸、３，３１−ジメチルまたは
４，４１−ジニトロビフェニル、１．５−ジニトロナフ
タレンなどが挙げられる。

また、脂肪族ニトロ化合物としては、ニトロメタン、ニ
トロブタン、２．２’−ジメチルニトロブタン、ニトロ
シクロペンクン、３−メチルニトロブタン、ニトロオク
タン、３−ニトロプロペン−１、フェニルニトロメタン
、ｐ−ブロモフェニルニトロメタン、ｐ−メトキシフェ
ニルニトロメタン、ジニトロエタン、ジニトロヘキサン
、ジニトロシクロヘキサン、ジーにトロヘキシル）メタ
ンが挙げられる。さらに、これらの化合物の異性体、混
合物、同族体も使用できる。本発明で使用するアミンと
ニトロ化合物は同じ骨格構造を有することが好ましいが
、異なっていてもよい。

本発明の方法は、溶媒を存在させずに行なうこともでき
るが、溶媒を用いてもよい。溶媒としてはベンゼン、ト
ルエン、キシレンのような芳香族炭化水素、アセトニト
リル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルのようなニト
リル類、ｈｍｐ　ａのような有機リン化合物、スルホラ
ン、ジメチルスルホランのようなスルホラン系溶媒、モ
ノクロルベンゼン、ジクロルベンゼンのようなハロゲン
化芳香族炭化水素、ヘプタン、メチルシクロヘキサン、
ケトン類、エステル類、ＴＨＦ、１．４−ジオキサン、
プロピレンカーボネート、Ｎ−メチルピロリドン、１．
２−ジメトキシエタンなどから選ばれた少なくとも１種
の溶媒、またはこれらの混合物を用いることができる。

本発明の方法で用いられる前記アルコールとアミンまた
はアミノ酸（含窒素有機化合物）の供給比は、アルコー
ルの水酸基に対して必ずしも当モル以上のアミノ基を必
要とせず、アルコールの水酸基と含窒素有機化合物のア
ミノ基の反応理論量比（水酸基／アミノ基）が０．３〜
４．９の範囲、好ましくは０．３〜３．５、さらに好ま
しくは１〜３である。上記範囲外ではカルバミン酸エス
テルの収量が低下する。

有機ニトロ化合物の使用量はアミノ基／ニトロ基の量論
比で０．２〜２０、好ましくは０．５〜４の範囲である
。もちろん、０２を同時に使用する場合は、ニトロ化合
物を少量にすることができる。

０２は、好ましくは空気または空気と窒素の混合物の形
で使用される。０２を唯一の酸化剤として使用するとき
は、過剰量の０２を用いてもよいが、反応式（４）にし
たがってアミノ基１モルに対し少なくとも１／２モルの
０２が利用できるようにすることが好ましい。

反応応力は、ＣＯの分圧として１〜５０ｋｇ／ｃｄ・Ｇ
１好ましくは５〜３０ｋｇ／ｃ＋Ｊ・Ｇである。

反応温度は６０〜２３０℃、特に１５０〜１８０℃が好
ましい。

反応時間は、用いる該窒素化合物の種類、他の反応条件
によって異なるが、一般に５分〜６時間の範囲で行なわ
れる０反応終了後、反応混合物を冷却し、排気後、濾過
等により反応母液と触媒を分離し、母液から蒸留または
他の適当な分離法により、未反応物質、溶媒などからカ
ルバミン酸エステルを分離する。

本発明は、下記の実施例によって、さらに詳細に説明さ
れるが、下記の例で制附されるものではない。

実施例１ 内容積１００ｍｊ！のテフロン加工したステンレス製オ
ートクレーブにＰｄＣｌ２０．０５３２ｇ（０，３０ミ
リモル）、アニリンを４．６５ｇ（０，０５モル）、エ
タノールを１１．３　ｇ　（０，２４’６モル）および
ニトロベンゼンを１．３０ｇ（０，０１０６モル）仕込
み、系内の空気をパージせずに室温でＣＯガスを１　（
１ｋｇ／ａｄ−Ｇまで導入し反応温度１７０℃・で１時
間反応させた。反応後、室温まで冷却し系内を大気圧に
戻し反応生成物をガスクロマトグラフィーで分析したと
ころ、Ｎ−フェニルカルバミン酸エチル（Ｎ　Ｐ　Ｕ）
が０．２１７ｇ生成した。

実施例２〜８ エタノール／アニリンモル比を種々変化させるために、
エタノールとニトロベンゼン量を第１表に示すように仕
込むほかは実施例１と同様の実験を行なったところ第１
表に示す結果を得た。第１図に、アルコール／アニリン
（水酸基／アミノ基）の反応理論量比とＮ−フェニルカ
ルバミン酸エチル（Ｎ　Ｐ　Ｕ）収量との関係を示した
が（各プロットの数字は実施例Ｎｏ、）、同モル比が０
．３〜３．５、特に１〜３の範囲で好収量が得られるこ
と実施例９ アニリンを８．１６ｇ（０，０８７７モル）、エタノー
ルを２．３０ｇ（０，０５モル）およびニトロベンゼン
を１０．９ｇ　（０，０８８６モル）とするほかは、実
施例１と同様の実験を行なったところ、Ｎ−フェニルカ
ルバミン酸エチルが２．５５ｇ生成した。

実施例１０〜１１ ＰｄＣ１２を０．００３５５ｇ　（０，０２ミリモル）
または０．１０６ｇ（０，６０ミリモル）にするほかは
、実施例９と同様の実験を行なったところ、Ｎ−フェニ
ルカルバミン酸エチルが各々０．２７４ｇ、２．３６ｇ
生成した。

実施例１２〜１３ 反応圧力を１５ｋｇ／ｃ＋ＬＧあるいは３０ｋｇ／ｃｎ
ｌ・Ｇとするほかは、実施例９と同様の実験を行なった
ところ、Ｎ−フェニルカルバミン酸エチルが各々３．１
３ｇ、３．２０ｇ生じた。

実施例１４ アニリンを１．８６　ｇ　（０，０２モル）、エタノー
ルヲ０．９２　ｇ　（０，０２モル）およびニトロベン
ゼンを２０．４ｇ（０，１６６モル）とするほかは、実
施例１と同様の実験を行なったところ、Ｎ−フェニルカ
ルバミン酸エチル０．７５ｇを得た。

実施例１５ アニリンを１３．８ｇ（０，１４９モル）、エタノール
を１．８３　ｇ　（０，０４モル）およびニトロベンゼ
ンを４．９２　ｇ　（０，０４モル）とするほかは、実
施例１と同様の実験を行なったところ、Ｎ−フェニルカ
ルバミン酸エチル１．６４　ｇ　’Ｆｒ得り。

実施例１６ アニリンを１６．３２ｇ（０，１７５モル）、エタノー
ルを２．３０　ｇ　（０，０５モル）およびニトロベン
ゼンを１．３１ｇ（０，０１０６モル）とするほかは、
実施例１と同様の実験を行なったところ、Ｎ−フェニル
カルバミン酸エチル０．２０ｇを得た。

実施例２．９．１４〜１６より、アニリン濃度およびア
ニリン／ニトロベンゼンモル比とＮ−フェニルカルバミ
ン酸エチル収量との関係を求めたところ、第２図および
第３図の結果を得た（図中、各プロットの数字は実施例
Ｎｏ、を示す）、これヨリアニリン／ニトロベンゼンモ
ル比は１１５〜２０、特に１／２〜４が好ましいことが
わかる。

実施例１７ 実施例５の実験後、反応によって失われたエタノールを
反応容器内に添加し、再び１７０℃、ＣＯ圧１０ｋｇ／
−・Ｇで実験を行なったところ、Ｎ−フェニルカルバミ
ン酸エチル５．９４　ｇ　ヲｆｉり。

実施例１８ 実施例１７の実験後、反応によって失われたエタノール
を反応容器内に添加し、再び１７０℃、ＣＯ圧１０ｋｇ
／ｃｄ・Ｇで実験を行なったところ、Ｎ−フェニルカル
バミン酸エチル８．２５　ｇを得、アニリンは、１００
％転化していた。

実施例１９ 系内の空気を窒素で完全に置換した他は、実施例５と同
様の実験を行なったところ（酸素不存在、’ｆｌｉ下、
ニトロベンゼン存在）、Ｎ−フェニルカルバミン酸エチ
ルが２．８９ｇ生成した。

実施例２０ ニトロベンゼンの代わりにトルエンヲ８．９７ｇとする
他は、実施例５と同様の実験を行なったところ、Ｎ−フ
ェニルカルバミン酸エチルが０．１４ｇ生成した。

実施例２１ ０２を３　ｋｇ／ｃｏ！　ＨＧとする他は、実施例２０
と同様の実験を行なったところ、Ｎ−フェニルカルバミ
ン酸エチル１．０９ｇを得た。

実施例２２ ０２を３　ｋｇ　／　ｃｒＡ−Ｇとする他は、実施例２
０と同様の実験を行なったところ、Ｎ−フェニルカルバ
ミン酸エチル３．４ｇを得た。

比較例１ 系内の空気をＮ２で置換する他は、実施例２０と同様の
実験を行なったところ、Ｎ−フェニルカルバミン酸エス
テルは全（生成しなかった。

〔発明の効果〕

本発明によれば、白金族金属およびその化合物の存在下
、アミンまたはアミノ酸、ＣＯ１含水酸基化合物、０２
または有機ニトロ化合物からカルバミン酸エステルを製
造する際、アルコール／アミンまたはアミノ酸の反応理
論量比を特定の範囲とすることにより、該触媒の使用量
が著しく低く、しかもＣＯ圧が１〜５０ｋｇ／ｃＩｌ−
Ｇという低圧で、Ｃ０２の発生がなくカルバミン酸エス
テルを高収率で合成でき、工業的に有利なプロセスとす
ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の実施例における水酸基／アミノ基の
反応理論量比とＮ−フェニルカルバミン酸エチル収量と
の関係を示す図、第２図は、同様にアニリン濃度とＮ−
フェニルカルバミン酸エチル収量との関係を示す図、第
３図は、アニリン／ニトロベンゼンモル比とＮ−フェニ
ルカルバミン酸エチル収量との関係を示す図である。 代理人　弁理士　川　北　武　長 第　　１　　図 第　　２　　図 アニリン濃度（Ｖｏｌχ） 第　　３　　図

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）アミンまたはアミノ酸、一酸化炭素、アルコール
   および酸素を触媒の存在下に反応させてカルバミン酸エ
   ステルを製造する方法において、触媒として周期律第V
   III族の白金族に属する遷移金属またはその化合物を用
   い、前記反応系内の水酸基／アミノ基の反応理論量比が
   ０．３〜４．９となるように前記アルコールとアミンま
   たはアミノ酸を反応系へ供給することを特徴とするカル
   バミン酸エステルの製造法。
2. （２）特許請求の範囲第１項において、反応系に有機ニ
   トロ化合物を、アミンまたはアミノ酸／有機ニトロ化合
   物のモル比が０．２〜２０となるように供給することを
   特徴とするカルバミン酸エステルの製造法。
3. （３）アミンまたはアミノ酸、一酸化炭素、アルコール
   および有機ニトロ化合物を触媒の存在下に反応させてカ
   ルバミン酸エステルを製造する方法において、触媒とし
   て周期律第VIII族の白金族に属する遷移金属またはその
   化合物を用い、前記反応系内の水酸基／アミノ基の反応
   理論量比が０．３〜４．９となるように前記アルコール
   とアミンまたはアミノ酸を反応系へ供給することを特徴
   とするカルバミン酸エステルの製造法。