JPS63291926A - Organometallic alternating copolymer and production thereof - Google Patents
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Landscapes
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、主鎖がケイ素、ゲルマニウムの連鎖で構成さ
れ、側鎖が有機置換基からなる有機金属交互共重合体及
びその製造方法に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Field of Industrial Application] The present invention relates to an organometallic alternating copolymer whose main chain is composed of silicon and germanium chains and whose side chains are composed of organic substituents, and to a method for producing the same.
主鎖がケイ素、ゲルマニウム等のいわゆる周期表ＩＶ−
Ｂ族金属元素の連鎖で構成され、側鎖が有機置換基から
なる有機金属高分子体を合成する方法上しては、下記１
式で示される様な、ジクロル化合物を金属Ｎａで脱クロ
ル化して得る合成方法が一般的に知られている〔例えば
、有機ケイ素高分子体については、Ｊ、Ｐ、 ウエッ
ソン（Ｊ、Ｐ、 Ｗｅａａｏｎ ）及び’Ｉ’、 Ｃ，
ウィリアムス（Ｔ、Ｃ，Ｗｉｌｌｉａｍｓ ） 、ジャ
ーナル オフ ポリマー サイエンス、ポリマー ケミ
ストリーエジショｙ （Ｊ、 Ｐｏｌｙｍ、 Ｓｃｉ、
Ｐｏｌｙｍ、 Ｃｈｅｍ、 Ｅｌ、）第１７巻、第２
８５５５２８４３頁（１９７４）、有機ゲルマニウム高
分子体については、Ｐ、トレフオナス（Ｐ、 Ｔｒｅｆ
ｏｎａｓ ）及びＲ，ウェスト（Ｒ，Ｗｅａｔ ）同上
誌、第２３巻、第２０９９〜２１０７頁（１９８５）
］。The so-called periodic table IV- whose main chain is silicon, germanium, etc.
The method for synthesizing an organometallic polymer composed of a chain of group B metal elements and whose side chain consists of an organic substituent is the following 1.
A synthetic method obtained by dechlorinating a dichloro compound with metallic Na as shown in the formula is generally known [For example, regarding organosilicon polymers, see J.P. ) and 'I', C,
Williams (T, C, Williams), Journal of Polymer Science, Polymer Chemistry Edition (J, Polym, Sci.
Polym, Chem, El,) Volume 17, No. 2
85552843 (1974), for organic germanium polymers, P. Trefonas (P. Tref
onas) and R, Wheat (1985), Vol. 23, pp. 2099-2107.
].
ｑこで、Ｙ、Ｚは水素、アルキル基、了り−ル置換アル
キル基、アルキル置換アリール基のいずれかの置換基で
ある０共重合体の合成は、■式において、複数のモノマ
ーを混合して用いれは得ることができるが、得られる生
成物は不規則的に七ツマ一単位が配列した共重合体（一
般的にはランダム共重合体と呼ばれるが、ＩＵＰＡＣ命
名法に従えば統計共重合体と呼ばれる）であり、規則的
にモノマ一単位が並ぶ交互共重合体やブロック共重合体
とはならない〔参照：キンファツアン（Ｘｉｎｇ−Ｈｕ
ａ Ｚｈａｎｇ ） 及びＲ，ウェスト同上誌、第２
２巻、第１５９〜１７０頁（１９８４））。q Where, Y and Z are hydrogen, an alkyl group, an alkyl-substituted alkyl group, or an alkyl-substituted aryl group 0 Synthesis of the copolymer is carried out by mixing multiple monomers in the formula However, the resulting product is a copolymer in which seven units are randomly arranged (generally called a random copolymer, but according to IUPAC nomenclature, it is a statistical copolymer). It is not an alternating copolymer or a block copolymer in which monomer units are arranged regularly [Reference: Xing-Hu
a Zhang) and R. West (ibid., vol. 2)
2, pp. 159-170 (1984)).
交互共重合体の合成例は、下記■式の方法が報告されて
いる〔参照：Ｊ、Ｐ、 ウエツソン及びＴ、 Ｃ，ウ
ィリアムス、同上誌、第１９巻、第６５−＝７２頁（ｊ
９８１） ）。As an example of synthesizing an alternating copolymer, the method of formula (1) below has been reported [Reference: J. P. Wetson and T. C. Williams, Ibid., Vol. 19, pp. 65-72 (j.
981) ).
Ｃ１（８１Ｍ＠、）、Ｃ１＋ Ｉ、１（８１Ｐｈ、）
、Ｌｉ−（−（８１Ｍｅｔ）ｓ−（８１Ｐｂｖ）ｓ−〕
ｎ −ａｖ〕ここでｐｈはフェニル基、Ｍｅはメチル基
を示す。ジクロルモノマーは比較的安定でめる九め、６
量体の他にも各種の鎖長のモノマーが用意でき、■式の
反応に適用可能である。一方、Ｌｉ（ＳｉＰｂ４）ｉＬ
工は対応する環状化合物の（ｓｉｐｈｓ）ｓを金ＲＬ１
で処理することにより得られる。しかし、ジリチウム化
モノマーは極めて不安定な九めに１これのみを単離精製
することは極めて困麹である◎また、側鎖にアリール基
がない場合ＫＦｉリチウム化が困離でおる九め、適用可
能な七ツマ−はジフェニルシランの環状の４〜６量体ぐ
らいしかない◇その中で最も収率の良いＬｉ（ＳｉＰｈ
、）、Ｌｉの場合でもリチウム化の収率は８゜チ程度で
あり、副生成物として４を体や３量体等のリチウム化合
物を含む〔参照：Ｈ，ギルマン（Ｈ，Ｇｉｌｍａｎ ）
及びＧ、 Ｌ、 シュウェブク（Ｇ。C1 (81M@,), C1+ I, 1 (81Ph,)
, Li-(-(81Met)s-(81Pbv)s-]
n-av] where ph represents a phenyl group and Me represents a methyl group. Dichloromonomer is relatively stable.
In addition to monomers, monomers with various chain lengths can be prepared and can be applied to the reaction of formula (2). On the other hand, Li(SiPb4)iL
The (siphs)s of the corresponding cyclic compounds are gold RL1
It can be obtained by processing with However, the dilithiated monomer is extremely unstable, making it extremely difficult to isolate and purify it alone.In addition, it is difficult to lithiate KFi if there is no aryl group in the side chain. There are only cyclic tetra- to hexa-mers of diphenylsilane that can be used. Among them, Li (SiPh) has the highest yield.
), even in the case of Li, the yield of lithiation is about 8°, and lithium compounds such as 4-isomer and trimer are included as by-products [Reference: H, Gilman (H, Gilman)]
and G. L. Schwebke (G.
Ｌ、 ８ｃｈｗｅｂｋｅ ） 、ジャーナルオフアメリ
カン ケミカル ソサイエティ（Ｊ、 Ａｍ、 Ｃｈｅ
ｗ。L, 8chwebke), Journal of the American Chemical Society (J, Am, Che
lol.
８ｏｃ、 ）、第８６巻、第２６９３〜２６９９頁（１
９（５４））。リチウム化は、その場で（１ｎｓｉｔｕ
） 合成したのち共重合反応に用いるために、生成
物中には−（８１Ｐｈｔ ）ｉ−のユニットのはかに−
（５ｉｐｈｚ）４−のユニットや−（ｓｔｐｈ＊）ｓ−
のユニットを含むことになシ、繰返し単位の鎖長の規則
性が低い共重合体となる。また、出発物質として（８１
Ｐｈｚ）ｇや（Ｓｉｇｈ、）、を用いてリチウム化を行
うと、対応するリチウム化合物の収率が極めて低く、そ
の場で合成して共重合化したノテハ、ジフェニルシリレ
ンユニットの鎖長が更に不規則な共重合体しか得られな
い。8oc, ), Vol. 86, pp. 2693-2699 (1
9(54)). Lithiation is carried out in situ (1 nsitu).
) After synthesis, in order to use it in the copolymerization reaction, there are many units of -(81Pht)i- in the product.
(5iphz) 4- unit and -(sph*)s-
The inclusion of units results in a copolymer with low regularity in the chain length of repeating units. In addition, as a starting material (81
When lithiation is carried out using Phz)g or (Sigh,), the yield of the corresponding lithium compound is extremely low, and the chain length of the noteha and diphenylsilylene units synthesized and copolymerized on the spot is even more irregular. Only regular copolymers can be obtained.
■式において、Ｌｉ（１９１Ｐｈ冨）・Ｌｌの代りにＬ
ｉ（ｏｅｐｈ、）、ｔ、ｉを用いる場合についても同様
Ｋ。■In the formula, L
The same applies to the case where i(oeph,), t, and i are used.
（ｏｅＰｈりｓ のリチウム化を行う際に鎖長の異な
るジリチウム化合物が副生成物として多く生成スルため
に、 ジフェニルゲルマンユニットノ鎖長の規則性が低
い共重合体しか得ることができない。(During the lithiation of oePhs, many dilithium compounds with different chain lengths are produced as by-products, so only copolymers with low regularity in the chain length of diphenylgermane units can be obtained.
以上述べたように、従来法によるブロック共重合体の合
成では、リチウム化の際に副生成物が多く生成するため
に、共重合させた生成物中には鎖長の異なるユニットを
相当量含むことになｐ１厳密には交互共重合体と呼びえ
るものではなかった。As mentioned above, in the synthesis of block copolymers using conventional methods, many by-products are produced during lithiation, so the copolymerized product contains a considerable amount of units with different chain lengths. In particular, p1 could not strictly be called an alternating copolymer.
本発明の目的は、規則的な一次構造を有するモノマー前
駆体の両末端基をハロゲン化しこれを縮合させる方法に
より、従来法では合成が極めて困難であった規則性の高
い有機金属交互共重合体を提供することにある。The purpose of the present invention is to produce a highly regular organometallic alternating copolymer, which has been extremely difficult to synthesize using conventional methods, by halogenating both end groups of a monomer precursor having a regular primary structure and condensing them. Our goal is to provide the following.
本発明を概説すれば、本発明の第１の発明は有機金属交
互共重合体に関する発明であって、下記一般式Ｉ：
（ここで、Ｒ１及びＲ，は各々炭素数が１２以下のアル
キル碁石しくはアリール置換アルキル基、あるいは炭素
数が１５以下のアリール基若しくはアルキル置換アリー
ル基のいずれかの置換基、Ｒ３及びＲ４は炭素数が１２
以下のアルキル基又はアリール置換アルキル基、ｍ及び
ｎは各々１以上６以下の整数、ｔは２以上の整数、Ｍは
ケイ素又はゲルマニウムを示す。但し、Ｍがケイ素の場
合Ｋ Ｒ１、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４のすべてが同一の置換基
であることはない）で表される構造を有することｔ−特
徴とする。To summarize the present invention, the first invention of the present invention relates to an organometallic alternating copolymer, which has the following general formula I: or an aryl-substituted alkyl group, or any substituent of an aryl group or alkyl-substituted aryl group having 15 or less carbon atoms, R3 and R4 have 12 carbon atoms
In the following alkyl group or aryl-substituted alkyl group, m and n are each an integer of 1 or more and 6 or less, t is an integer of 2 or more, and M represents silicon or germanium. However, when M is silicon, it is characterized by having a structure represented by K (not all of R1, R1, R3, and R4 are the same substituent).
そして、本発明の第２の発明は第１の発明の一般式Ｉで
表される有機金属交互共重合体の製造方法に関する発明
であって、相当する下記一般式■：
（ここで現〜Ｒ４、Ｍ、ｍ及びｎは式Ｉのとおりであり
、Ｘはハロゲンを示す）で表される規則的な一次構造を
有する七ツマ−を縮合させることを特徴とする。The second invention of the present invention is an invention relating to a method for producing an organometallic alternating copolymer represented by the general formula I of the first invention, which corresponds to the following general formula ■: , M, m, and n are as shown in Formula I, and X represents a halogen.
ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素がある
が、モノマー合成の難易度、及び高分子量化の点から、
塩素を用いることが有利である。一方、アルカリ金属と
しては、高分子量化の点からナトＩＪウムを用いる方法
が有利である。以下ではｍ＝ｅ １、ｎ＝ｊの場合を例
（とり、ハロゲン及びアルカリ金属として、塩素及びナ
トリウムを用いた場合について説明するが、本発明はこ
れらに限定されない。Halogens include fluorine, chlorine, bromine, and iodine, but due to the difficulty of monomer synthesis and high molecular weight,
It is advantageous to use chlorine. On the other hand, as the alkali metal, it is advantageous to use sodium chloride from the viewpoint of increasing the molecular weight. In the following, a case where m=e 1 and n=j is taken as an example (and a case where chlorine and sodium are used as the halogen and the alkali metal will be described, but the present invention is not limited to these).
交互共重合体の製造は、（１）モノマー前駆体の合成、
（２）末塙ジクロル化、（３）重合、の５ステツプから
なる。以下に１〜３の順で各ステップの概略について述
べる。The production of the alternating copolymer involves (1) synthesis of monomer precursors;
It consists of five steps: (2) terminal dichlorination, and (3) polymerization. An outline of each step will be described below in the order of 1 to 3.
（１） モノマー前駆体の合成
モノクロロシラン化合物とジクロロシラン化合物若しく
はジクロロゲルマン化合物とを、ナトリウムカリウム合
金を用いて脱クロル化縮合し、Ｖ弐に示す化合物を合成
する〔参考：１９８２年ニューヨーク市、バーガモンプ
レス発行、Ｇ、 ウイキンソン（Ｇ、 Ｗｉｋｉｎ−ｓ
ｏｎ ） ラ１ｍ 集、コンプレヘンシーブ オーガノ
メタリンク ケミストリー（Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖ
ｅＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ
）第２巻、第５６５〜３９７頁ＯＲ，ウェストの論文
〕。(1) Synthesis of monomer precursor A monochlorosilane compound and a dichlorosilane compound or a dichlorogermane compound are dechlorinated and condensed using a sodium-potassium alloy to synthesize the compound shown in V2 [Reference: New York City, 1982; Published by Bergamon Press, G. Wikinson (G. Wikin-s)
on) La 1m Collection, Comprehensive Organometalink Chemistry (Comprehensiv
eOrganometallic Chemistry
) Volume 2, pp. 565-397 OR, West's paper].
ここで、Ｒ１〜馬及びＭは前記式Ｉのとおりであり、Ｒ
ｓはＲ１及びＲ１と同義である０モノクロロシラン化合
物を過剰に用いると３量体の収率が良い０モノクロロシ
ラン化合物とジクロル化合物のモノマー仕込比を２：１
程度にすると、３量体の他に、環状化合物や４量体以上
の長鎖化合物なども生成する。Here, R1 to H and M are as in the above formula I, and R
s has the same meaning as R1 and R10 The trimer yield is good when an excess of the monochlorosilane compound is used.0 The monomer charging ratio of the monochlorosilane compound and the dichloro compound is 2:1.
At a certain level, in addition to trimers, cyclic compounds and long-chain compounds such as tetramers or more are also produced.
１式においてｎを１よりも大きくさせる場合には、Ｖ式
においてモノマーの仕込比を変えて目的物の収率を上げ
るか、長鎖のジクロル化合物をｖ式の合成に用いればよ
い。また、ｍを１よりも大きくさせる場合にはＶ式にお
いて長鎖のモノクロル化物を用いればよい。When n is made larger than 1 in Formula 1, the yield of the target product may be increased by changing the monomer charge ratio in Formula V, or a long-chain dichloro compound may be used in the synthesis of Formula V. Furthermore, when m is made larger than 1, a long-chain monochloride may be used in formula V.
（２）末端ジクロル化
７式において、モノクロロシラン化合物として、トリメ
チルクロロシランを用いた場合は■式に従ってジクロル
化を行うと収率が良い（参考：煎出ら、特願昭４５−１
２７２６号明細書）０触媒量の塩化アルミニウム存在下
で過剰量のトリメチルクロロシランと共に加熱すること
により、りｎル化が進む。(2) Terminal dichlorination When trimethylchlorosilane is used as the monochlorosilane compound in formula 7, the yield is good if dichlorination is carried out according to formula
No. 2726) The phosphorization proceeds by heating with an excess amount of trimethylchlorosilane in the presence of a catalytic amount of aluminum chloride.
Ｍｅ Ｒ４Ｍｅ Ｍｅ Ｒ４ＭｅＴＭ
Ｃ８−トリメチルクロロシラン
■穴以外にも、硫酸と塩化アンモニウムを用いる合成法
、塩化アセチルを用いる合成法、塩化水素を用いる合成
法等、トリメチルシリル基のクロル化法はいくつか報告
されている。Me R4Me Me R4MeTM
In addition to the C8-trimethylchlorosilane hole, several methods for chlorinating trimethylsilyl groups have been reported, including a method using sulfuric acid and ammonium chloride, a method using acetyl chloride, and a method using hydrogen chloride.
本発明の場合、いかなるジクロル化の方法でも良いが、
高収率の点から■式の合成法を用いることが望ましい〇
７式においてｓ Ｒ１、Ｒ１及びＲ，のいずれかの置換
基がアリール基若しくはアルキル置換アリール基Ｏ場合
は、触媒量の塩化アルミニウムの存在下で塩化水素と反
応させることＫよシ、アリール基若しくはアルキル置換
アリール基を選択的にクロルと置換することができる〔
参考：１９８（Ｓ年オランダ国、エルスピア発行、Ｒ，
Ｂ、 キング（ＬＢ、 ＩＣｌｎｇ ）及びＪ、 Ｊ
、 アイシュ（Ｊ、Ｊ、 Ｈ１＠Ｏｈ ） 総組、
オーガノメタリック シンセセス（Ｏｒｇａｎｏｍθｔ
ａ−１１１ｃ ５ｙｎｔｈｅｓｅｓ ）第５巻、第４９
８−４９９頁のＭ、イシカワ（Ｍ、Ｉｓｈｉｋａｗａ
）の論文〕。In the case of the present invention, any dichlorination method may be used, but
From the point of view of high yield, it is desirable to use the synthesis method of formula (2). In formula (7), if any of the substituents of s R1, R1, and R is an aryl group or an alkyl-substituted aryl group O, a catalytic amount of aluminum chloride By reacting with hydrogen chloride in the presence of K, an aryl group or an alkyl-substituted aryl group can be selectively substituted with chloro.
Reference: 198 (S year, Netherlands, published by Elspear, R,
B, King (LB, IClng) and J, J
, Aish (J, J, H1@Oh) general group,
Organometallic Synthesis (Organomθt
a-111c 5yntheses) Volume 5, No. 49
M, Ishikawa on pages 8-499
) paper].
Ｒ１、：ａｓ ｓ−のうち、２つ若しくは５つ共アリー
ル基若しくはアルキル置換アリール基の場合でも、反応
溶媒としてクロロホルムを用いると、それらの１つのみ
をクロル化できる。例としてＲ１とＲｓをフェニル基と
した場合の反応式を■式に示す。Even if two or five of R1, :as s- are coaryl groups or alkyl-substituted aryl groups, only one of them can be chlorinated when chloroform is used as the reaction solvent. As an example, the reaction formula when R1 and Rs are phenyl groups is shown in formula (2).
Ｐｈ Ｒ８Ｐｈ Ｐｈ
Ｒ５ＰｈＲ１、Ｒ１ｓ Ｒ１のうち１つが了り−ル
基若しく拡アルキル置換アリール基で残り２つがメチル
基の場合は、■式に従ってクロル化すると■式による生
成物と同じ構造となる。この場合はいずれの方法を用い
ても良いが、■式の方が収率が高いので■式を用いるこ
とが望ましい。Ph R8Ph Ph
R5PhR1, R1s When one of R1 is an aryl group or an expanded alkyl-substituted aryl group and the remaining two are methyl groups, chlorination according to formula (2) gives the same structure as the product according to formula (2). In this case, either method may be used, but it is preferable to use formula (2) because it has a higher yield.
しかし■式の反応の場合はＲ１及びＲ，はメチル基に制
限されるが、■穴管用いる反応には、Ｒ１及びＲ，Ｋ他
のアルキル基若しくはアリール基を導入することができ
る利点がある。However, in the case of the reaction of formula (2), R1 and R are limited to methyl groups, but the reaction using a hole tube has the advantage of being able to introduce R1, R, K and other alkyl groups or aryl groups. .
（３）重合
ジクロル化したモノマーを、■式に従ってアルカリ金属
を用いて重縮合する。この場合有機ポリシランの合成法
として良く知られているように、トルエン中にて金属ナ
トリウムを用いて縮合させることが高分子量化の点から
望ましい。(3) Polymerization The dichlorinated monomer is polycondensed using an alkali metal according to formula (1). In this case, as is well known as a method for synthesizing organic polysilane, condensation using metallic sodium in toluene is desirable from the viewpoint of increasing the molecular weight.
以上の反応（よって、本発明の交互共重合体は製造され
る。上記においては、ｍ＝１、ｎ−１の場合について説
明したが、′モノマー前駆体の合成”の項目において述
べたように、■式の反応において長鎖のジクロル化物を
用いることによ５ｎを、また長鎖のモノクロル化物を用
いることによりｍｔ−１それぞれ１よりも大きくするこ
とができる。The above reaction (Thus, the alternating copolymer of the present invention is produced. In the above, the case where m = 1 and n-1 was explained, but as described in the section ``Synthesis of monomer precursor'') In the reaction of formula (2), 5n can be made larger than 1 by using a long chain dichloride, and mt-1 can be made larger than 1 by using a long chain monochloride.
本発明の前記した側鎖置換基の炭素数よりも大きい炭素
数の鎖置換基を有する共重合体でも本発明の裏道方法を
用いて作製することは可能であるが、■合成の困ｍさが
著しくなること、■生成共重合体中におけるケイ素の重
量分率が小さくなり、以下の実施例で記述するような発
明の効果が発現しに（くなること、の２点の理由から側
鎖のアルキル基及びアリール置換アルキル基の炭素数は
１２以下、アリール基及びアルキル置換了り−ル基の炭
素数は１５以下、が望ましい。また、１式におけるｍ及
びｎの値も７以上では合成の困難さが著しくなるために
６以下が望ましい。しかしこのような制限範囲以上の炭
素数を有する置換基の場合やｍ若しくはｎが７以上であ
っても本発明の方法に準拠して合成することは可能であ
る０本発明の特徴は主鎖構造における繰返し単位が極め
て正しく繰返されるという交互性にある。Although it is possible to produce a copolymer having a chain substituent having a carbon number larger than that of the side chain substituent described above according to the present invention using the back-door method of the present invention, it is difficult to synthesize. (1) The weight fraction of silicon in the resulting copolymer becomes small, making it difficult to express the effects of the invention as described in the following examples. The number of carbon atoms in the alkyl group and aryl-substituted alkyl group is preferably 12 or less, and the number of carbon atoms in the aryl group and alkyl-substituted aryl group is preferably 15 or less.Also, if the values of m and n in formula 1 are also 7 or more, synthesis However, even in the case of a substituent having a carbon number exceeding such a limited range or where m or n is 7 or more, it can be synthesized according to the method of the present invention. A feature of the present invention is the alternation in which the repeating units in the main chain structure are repeated very precisely.
以下の１〜２２の合成例及び実施例にて本発明をより詳
細に説明するが、本発明はこれらの合成例、実施例に限
定するものではないＯｔ ポリ〔ビス（ジメチルシリレ
ン） −ａＣｔ −ジブチルシリレン〕
（（８１Ｍａｌ）１− ａＡｔ −（８１Ｂｕｌ））Ｚ
ポリ〔ビス（ジメチルシリレン） −ａｌｔ −ビス
（ジエチルシリレン）〕
（（ＳｉＭｅり１− ａｔｔ −（５ｉＥｔｌ）１ 〕
＆ ポリ〔ビス（ジメチルシリレン） −ａｌｔ −テ
トラキス（ジエチルシリレン）〕
（（ＳｉＭｅ２ ）１− ａｔｔ −（５ｉＥｔり４
：１４、 ポリ〔ビス（ジメチルシリレン） −ａｔｔ
−へキサキス（ジエチルシリレン）〕
（（ＳＩＭｅｌ）ｚ−ａｔｔ −（５ｉｌｔｓ ）ｓ
）＆ ポリ〔ヘキサキス（ジメチルシリレン）−ａ
ｔｔ −（ジエチルシリレン）〕
（（ＳｉＭｅりｓ −ａｚｔ −（５ｉＥｔｌ ））
＆ ポリ〔ドデカキス（ジメチルシリレン）−ａｔｔ
−（ジエチルシリレン〕〕
（（ＳｉＭＪ ）ａｓ −ａｔｔ −（５ｉｆｔ、）
〕ｌ ポリ〔ドデカキス（ジメチルシリレン）−ａｔｔ
−へキサキス（ジエチルシリレン）〕（（ＳｉＭｅｌ
）１１− ａｌｔ −（８１Ｋｔｓ）＠ ）ａ
ポリ〔ビス（ジメチルシリレン） −ａｌｔ −メチル
オクチルシリレン〕
（（８１Ｍｅ意）＊−ａｔｔ −（ＳｉＭｅ（ＣａＨｌ
ｙ） ） ）ρ ポリ〔ビス（ジメチルシリレン） −
ａｊｔ −ジドデシルシリレン〕
（（８１Ｍｅ鵞）ｍ−ａｚｔ−（８１（Ｃｘｍ）！ｓｓ
）雪） ）ＮＩＬ ポリ〔ビス（ジブチルシリレン）
−ａｔｔ −ジメチルシリレン〕
（（５ｉＢＪ ）！ −ａｔｔ −（８１Ｍｅｔ ）
）１ｔホリ〔ビス（ジドデシルシリレン） −ａｌｔ−
ジメチルシリレン）〕
（（Ｓｉ （ＣＩＩＥＢ）１）１−ａｔｔ −（５１Ｍ
６＊））１２、ポリ〔ビス（メチルエチルシリレン）−
ａｔｔ−メチルプロピルシリレン〕
（（８１ＭｅＦｉｔ ）１− ａｔｔ −（８１ＭｅＰ
ｒ ） ）１五ポリ〔ビス（メチルフェニルシリレン）
−ａｔｔ−ジメチルシリレン〕
［（８１ＭｅＰｈ ）、−ａｔｔ −（ＳｉＭｅ、 ）
］１４、ポリ〔ビス（メチルナフチルシリレン）−ａ
ｔｔ−ジメチルシリレン〕
（（８１Ｍ５ （ＣＨＨｙ） ）２− ａｔｔ −（Ｓ
ｉＭｅ３） ）ｔｓ、 ポリ〔ビス（メチル（ｐ−オク
チルフエニル）シリレン） −ａｌｔ−ジメチルシリレ
ン〕（（ＳｉＭｅ （Ｃ５Ｈａ・Ｃ５Ｈｘｙ） ）１−
ａｌｔ −（ＳｉＭｅｌ））１＆ポリ〔ビス（ジメチル
シリレン） −ａｌｔ −ジブチルゲルミレン〕
（（ＳｉＭｅり１− ａｚｔ −（ＧｅＢｕｌ） ］１
ｚ ポリ〔ビス（ジドデシルシリレン） −ａｌｔ−
ジブチルシリレン）〕
（（８１（ＣＢ、Ｈｔ、 ）、 −ａｚｔ −（ＧｅＢ
ｕｌ ） ：１１ａポリ〔ドデカキス（ジメチルシリレ
ン）−ａｊｔ−ジブチルゲルミレン〕
（（ＳｉＭｅりＢ −ａｔｔ −（ＧｅＢｕｌ ） 〕
１９、ポリ〔ドデカキス（ジメチルシリレン）−ａｔｔ
−へキサキス（ジブチルシリレン）〕［（８１Ｍｅｌ
）ｘｓ −ａｔｔ −（（）＋１１Ｂｕり＠ ］２α
ポリ〔ビス（メチルフェニルシリレン）−ａｌｔ−ジブ
チルシリレン〕
（（８１ＭａＰｈ ）ｓ−ａｔｔ −（ｅｅＥｔｌ ）
）２ｔ ポリ〔ビス（ジメチルシリレン） −ａｌｔ
−ジドデシルシリレン〕
（（ｓｉＭｅり、 −ａｌｔ −（ｏｅ （Ｃ１５Ｈ３
ｌ ）鵞） ）２２、ポリ〔ビス（ジメチルシリレン）
−ａｔｔ −（メチルβ−７エネチルシリレン）〕
（（８１Ｍｅｌ ）１− ａｔｔ−（ＳｉＭｅ（ＣＨｌ
ＣＨｌＰｈ） ） ）なお、上記の化学式中にて、Ｍｅ
＝メチル、Ｅｔ＝エチル、ｐｒ＝プロピル、Ｂｕ＝ブチ
ル、Ｐｈ＝フェニル、である。以下の合成例においても
この略号を用いる。The present invention will be explained in more detail in the following Synthesis Examples 1 to 22 and Examples, but the present invention is not limited to these Synthesis Examples and Examples. Dibutylsilylene] ((81Mal)1-aAt-(81Bul))Z
Poly[bis(dimethylsilylene)-alt-bis(diethylsilylene)] ((SiMeri1-att-(5iEtl)1)
& Poly[bis(dimethylsilylene) -alt-tetrakis(diethylsilylene)] ((SiMe2)1- att -(5iEtri4
:14, poly[bis(dimethylsilylene) -att
-hexakis(diethylsilylene)] ((SIMel)z-att -(5ilts)s
) & poly[hexakis(dimethylsilylene)-a
tt-(diethylsilylene)] ((SiMeris-azt-(5iEtl))
& Poly[dodecakis(dimethylsilylene)-att
-(diethylsilylene)] ((SiMJ) as -att -(5ift,)
]l Poly[dodecakis(dimethylsilylene)-att
-hexakis(diethylsilylene)]((SiMel
)11-alt-(81Kts)@)a
Poly[bis(dimethylsilylene) -alt -methyloctylsilylene] ((81Me)*-att -(SiMe(CaHl)
y) ))ρ Poly[bis(dimethylsilylene) −
ajt -didodecylsilylene] ((81Me)m-azt-(81(Cxm)!ss
) Snow) ) NIL Poly[bis(dibutylsilylene)
-att -dimethylsilylene] ((5iBJ)! -att -(81Met)
) 1t Holi[bis(didodecylsilylene) -alt-
dimethylsilylene)] ((Si(CIIEB)1)1-att-(51M
6*)) 12, poly[bis(methylethylsilylene)-
att-methylpropylsilylene] ((81MeFit)1-att-(81MeP
r )) 15 poly[bis(methylphenylsilylene)
-att-dimethylsilylene] [(81MePh), -att-(SiMe, )
]14, Poly[bis(methylnaphthylsilylene)-a
tt-dimethylsilylene] ((81M5 (CHHy) )2- att -(S
iMe3))ts, poly[bis(methyl(p-octylphenyl)silylene)-alt-dimethylsilylene]((SiMe (C5Ha・C5Hxy))1-
alt-(SiMel))1 & poly[bis(dimethylsilylene)-alt-dibutylgermylene] ((SiMeli1- azt-(GeBul) )]1
z poly[bis(didodecylsilylene) -alt-
dibutylsilylene)] ((81(CB, Ht, ), -azt-(GeB
ul): 11a poly[dodecakis(dimethylsilylene)-ajt-dibutylgermylene] ((SiMeriB-att-(GeBul))]
19. Poly[dodecakis(dimethylsilylene)-att
-hexakis (dibutylsilylene)] [(81Mel
)xs -att -(()+11Buri@]2α
Poly[bis(methylphenylsilylene)-alt-dibutylsilylene] ((81MaPh)s-att-(eeEtl)
)2t poly[bis(dimethylsilylene) -alt
-didodecylsilylene] ((siMeri, -alt -(oe (C15H3
l) )22, poly[bis(dimethylsilylene)
-att-(methyl β-7enethylsilylene)] ((81Mel)1-att-(SiMe(CHl
CHlPh) )) In the above chemical formula, Me
= methyl, Et = ethyl, pr = propyl, Bu = butyl, Ph = phenyl. This abbreviation is also used in the following synthesis examples.
合成例１ （（８１Ｍ６１）１−＆ｔｔ−（ＳｉＢｕ
ｌ）：１（１−１）２．２−ジプチルヘキサメチルトリ
シラノ（ＤＢＨＭＴ８）の合成
５００１Ｉ１ｇｏ３０フラスコ中にて脱水精製したテト
ラヒドロフラン（ＴＨＦ） １５０５ｇ１ｃナトリクム
／力リクム合金（重量比で１：１）１４２ｔｔ−分散さ
せた＠アルゴンを５０−７分の流量で吹込みつつ、ＴＨ
Ｆを還流させた。トリメチルクロロシラン３α８ｔとジ
ューブチルジクロロシラン１１６Ｆの混合溶液を１０分
間で滴下した・ｔ５時間反応させた後、室温まで冷却さ
せ反応液管Ｐ遇した。反応ｒ液を減圧濃縮させたのち、
ベンゼンに溶かし、水で３度洗浄した〇ベンゼン層を分
別しモレキエラシーブで乾燥させた０減圧濃縮してベン
ゼンを除いた後、減圧蒸留によ５ＤＢＨＭＴＢを得た。Synthesis Example 1 ((81M61)1-&tt-(SiBu
l): 1(1-1) Synthesis of 2.2-dipylhexamethyltrisilano (DBHMT8) Tetrahydrofuran (THF) dehydrated and purified in a 5001I1go30 flask 1505g1c Sodium/Hyricum alloy (1:1 by weight) TH
F was refluxed. A mixed solution of trimethylchlorosilane 3α8T and jubutyldichlorosilane 116F was added dropwise over a period of 10 minutes.After reacting for 5 hours, the mixture was cooled to room temperature and placed in a reaction liquid tube. After concentrating the reaction r solution under reduced pressure,
Dissolved in benzene and washed 3 times with water. The benzene layer was separated and dried with a Molecule sieve. 0 After vacuum concentration to remove benzene, 5DBHMTB was obtained by vacuum distillation.
沸点＝６８℃／α１■、ＨＰ、収率＝４０チであった。Boiling point = 68°C/α1■, HP, yield = 40cm.
分析結果； ”Ｈ−ＮＭＲ； （１１ｐｐｍ （メチ／
Ｉ／）、（Ｌ７、α９、ｔ ５ ｐｐｍ （ブチル）
、 ”Ｓｉ−ＮＭＲ： −１６，４ｐｐｍ （）リメチ
ルシリル）、−４ｔ４ｐｐｍ（ジブチルシリレン）
（１−２）１，３−ジクロ四、２，２−ジブチルナト２
メチルシラン（ＤＣＤＢＴＭＳ）の合成りＢＨＭＴｉ９
２．５ ｆ、 ）リメチルクロロシラン９、４ ｆ
、塩化アルミニウム（Ｌ１５Ｆを１００１ｓｔの５０フ
ラスコにいれ、アルゴンガスを１〇−７分の流量で吹込
みつつ、１時間加熱還流した。Analysis result; “H-NMR; (11 ppm (Methi/
I/), (L7, α9, t 5 ppm (butyl)
, "Si-NMR: -16,4ppm ()limethylsilyl), -4t4ppm (dibutylsilylene) (1-2) 1,3-dichloro4,2,2-dibutylnato2
Synthesis of methylsilane (DCDBTMS) BHMTi9
2.5 f, ) Limethylchlorosilane 9,4 f
, aluminum chloride (L15F) was placed in a 1001st 50 flask and heated under reflux for 1 hour while blowing argon gas at a flow rate of 10-7 minutes.
反応終了後、脱水アセトン１−を加えて塩化アルミニウ
ムを錯体として保持したのち、トリメチルクロロシラン
を減圧留去した◇α１１２の減圧下で蒸留し、ＤＣＤＢ
ＴＭＳ ″を得た。収率＝４０％、沸点＝９６℃／α１
■ＨＰ０分析結果；錦８１−ＮＭＲ： ２ ａ ２ ｐ
ｐｍ （りａｃｔジメチルシリル）、−５７，６ｐｐｍ
（ジブチルシリレン）０（１−４）重縮合
１００−の３０フラスコ中にて、脱水精製したトルエン
５０ｓｄに金属ナトリウム（１１７ｆ１分散させ、アル
ゴンガスを５０−７分の流量で吹込んだ◇トルエンを還
流させつつ、 ＤＣＤＢＴＭＳ（１９７ｆを１分間で滴
下した。５時間反応させた後、室温まで冷却させ、反応
液を濾過した。After the reaction, dehydrated acetone 1- was added to retain aluminum chloride as a complex, and trimethylchlorosilane was distilled off under reduced pressure at ◇α112, and DCDB
TMS'' was obtained. Yield = 40%, boiling point = 96°C/α1
■HP0 analysis results; Nishiki 81-NMR: 2 a 2 p
pm (act dimethylsilyl), -57.6ppm
(Dibutylsilylene) 0(1-4) Polycondensation In a 100-30 flask, metallic sodium (117f1) was dispersed in 50 sd of dehydrated and purified toluene, and argon gas was blown in at a flow rate of 50-7 minutes. While refluxing, DCDBTMS (197f) was added dropwise over 1 minute. After reacting for 5 hours, it was cooled to room temperature, and the reaction solution was filtered.
ＦＭを５００ｍのメタノール中にゆつくりそそぎ込み、
沈殿物をＰ取した。メタノールで洗浄後、乾燥し、ベン
ゼン−メタノール系でポリツーを２度再沈させた。ベン
ゼン不溶物はｌ１２ミクロンのミクロボアフィルタで取
除い九。真空乾燥し、α１５ｔの白色ポリマー金得た。Pour FM slowly into 500m of methanol,
The precipitate was collected. After washing with methanol, it was dried, and Poly2 was reprecipitated twice using a benzene-methanol system. Benzene insoluble matter was removed with a 112 micron microbore filter. It was vacuum dried to obtain α15t white polymer gold.
分析結果：１ａ−ＮｍＲ：α５ ｐｐｍ （メチル）、
α８−ｃＢ、１５ｐｐｍ（ブチＡ／）、”Ｃ−ＮＭＲ：
１五１，１１９．２７．３．２９．６ ｐｐｍ （ブチ
ル）、−１，７（メチル）、”Ｓｉ −ＮＭＲニー２７
．４ ｐｐｍ（ジブチルシリレン） 、−５７，Ｏｐｐ
ｍ （ジメチルシリレン）。これらのＮＭＲ測定におい
て、化学シフト及びシグナルの積分値はポリ〔ビス（ジ
メチルシリレン） −ａｔｔ−ジブチルシリレン）〕の
構造を支持した。ゲルパーミェーションクロマドグ、７
フイ（ＧＰＣ’ンで測定し九分子量はトリモーダルの分
子量分布を示し、標準ポリスチレン換算の数平均分子量
で、２００万、２０万、！＋０００にピークがあった。Analysis results: 1a-NmR: α5 ppm (methyl),
α8-cB, 15ppm (buti A/), “C-NMR:
151,119.27.3.29.6 ppm (butyl), -1,7 (methyl), "Si-NMR knee 27
．． 4 ppm (dibutylsilylene), -57, Opp
m (dimethylsilylene). In these NMR measurements, the chemical shifts and signal integrals supported the structure of poly[bis(dimethylsilylene)-att-dibutylsilylene)]. Gel Permeation Chromadog, 7
The molecular weight measured by fin (GPC) showed a trimodal molecular weight distribution, with peaks at 2,000,000, 200,000, and !+000 as a number average molecular weight in terms of standard polystyrene.
合成例２ （（ＳｉＭｅｌ）１− ａｔｔ −（８１
Ｅｔｌ ）１ ）トリメチルクロロシラン５６９とテト
ラエチルジクロロジシラン２０９を出発原料とし、合成
例１と同様な装置及び手順を用いて、２．２，５゜３−
テトラエテルーヘキサメテルテト２シランを合成し、１
．４−ジクロル化した＠ トルエン還流中にてナトリウ
ムを用いて縮合し、１．５Ｆのポリ〔ビス（ジメチルシ
リレン） −ａｔｔ−ビス（ジエチルシリレン）〕を合
成した・分析結果；ＩＨ−ＮＭＲ：α２− ｔ ４ ｐ
ｐｍ （すべての水素核）、ＧＰＣで測定した分子量は
単一モードの分子量分布を示し、標準ポリスチレン換算
の数平均分子量で、ｔｓ万にピークがあった。Synthesis Example 2 ((SiMel)1-att-(81
Etl)1) Using trimethylchlorosilane 569 and tetraethyldichlorodisilane 209 as starting materials and using the same equipment and procedure as in Synthesis Example 1, 2.2,5°3-
Synthesize tetraether-hexametheltet 2 silane, 1
．． 1.5F poly[bis(dimethylsilylene)-att-bis(diethylsilylene)] was synthesized by condensation using sodium in 4-dichlorinated @ toluene reflux・Analysis results; IH-NMR: α2 -t4p
pm (all hydrogen nuclei), the molecular weight measured by GPC showed a single mode molecular weight distribution, and the number average molecular weight in standard polystyrene terms had a peak at ts million.
合成例Ｓ （（ＳｉＭｅｌ）ｓ−ａｊｔ−（８１１！
：ｔｓ）ａ）トリメチルクロロシラン２６９とオクタエ
チ／Ｉ／−１．４−ジクロロテト２シラン２０１を出発
原料とし、合成例１と同様な装置及び手順を用いて、２
．２． Ｓ、 Ｓ、 ４．４．５．５−オクタエチル−
ヘキサメチルへキサシラン全台成し、１．６−ジクロル
化した。トルエン還流中にてナトリウムを用いて縮合し
、１．２Ｐのポリ〔ビス（ジメチルシリレン） −ａｔ
ｔ−テトラキス（ジエチルシリレン）〕を合成した０分
析結果： ＩＨ−ＮＭＲ’１ｌＬ２−１４ ｐｐｍ （
すべての水素核）、ＧＰＣで測定した分子量は単一モー
ドの分子量分布を示し、標準ポリスチレン換算の数平均
分子量で、２．５万にピークがあった。Synthesis example S ((SiMel)s-ajt-(811!
:ts) a) Using trimethylchlorosilane 269 and octaethyl/I/-1,4-dichloroteto2silane 201 as starting materials and using the same equipment and procedure as in Synthesis Example 1, 2
．． 2. S, S, 4.4.5.5-octaethyl-
Hexamethylhexasilane was completely prepared and 1,6-dichlorinated. Condensation was performed using sodium in refluxing toluene to form 1.2P poly[bis(dimethylsilylene)-at
t-tetrakis(diethylsilylene)] Analysis result: IH-NMR'11L2-14 ppm (
The molecular weight measured by GPC showed a monomodal molecular weight distribution, with a peak at 25,000 in terms of standard polystyrene-equivalent number average molecular weight.
合成例４ （（ｓｉＭｅｗ）雪−ａｚｔ−（ｓｌｇｔ
ｔ）＠〕トリメチルクロロシラン２２Ｆとドデカエチル
−１，６−シクロロヘキサシ２ン２０ｆｌ出発原料とし
、合成例１と同様な装置及び手順を用いて、２．２．
Ｓ、 ！、 ４．４．５．５．６．６．７．７−ドデカ
エチルーへキサメチルオクタシランを合成し、高速液体
クロマドグ２フイ（ＨＰＬＣ）で分別精製後、１．８−
ジクロル化した。トルエン還流中にてナトリウムを用い
て縮合し、α６ｔのポリ〔ビス（ジメチルシリレン）
−ａｔｔ−へキサキス（ジエチルシリレン）〕を合成し
た。分析結果ｖＨ−ＮＭＲ：α２−１．４ ｐｐｍ （
すべての水素核）、（）Ｆ’Ｃで測定した分子量は単一
モードの分子量分布を示し、標準ポリスチレン換算の数
平均分子量で、α９万にピークがあった。Synthesis Example 4 ((siMew)Yuki-azt-(slgt
t) @] 2.2.2.2.2.2.
S,! , 4.4.5.5.6.6.7.7-Dodecaethyl-hexamethyloctasilane was synthesized, and after fractional purification using high performance liquid chromatography (HPLC), 1.8-
Dichlorinated. Condensation using sodium in toluene reflux produces α6t poly[bis(dimethylsilylene)
-att-hexakis(diethylsilylene)] was synthesized. Analysis result vH-NMR: α2-1.4 ppm (
The molecular weight measured by (all hydrogen nuclei) and ()F'C showed a single mode molecular weight distribution, and the number average molecular weight in terms of standard polystyrene had a peak at α90,000.
合成例５ （（ＳｉＭｅｌ）ｓ−ａｊｔ−（８１Ｋｔ
ｌ））１−クロロバーメチルトリシラン２５１とジエチ
ルジクロロシラン８？を出発原料とし、合成例１と同様
な装置及び手順を用いて、４．４−ジエｆｋ−バーメチ
ルへブタシランを合成し、１．７−ジクロル化した。ト
ルエン還流中にてナトリウムを用いて縮合し、α５ｔの
ポリ〔ヘキサキス（ジメチルシリレン） −ｈｔｔ −
（ジエチルシリレン）〕を合成した。分析結果；１Ｈ−
ＮＭＲ：α２− ｔ４ ＰＰ！１１ （すべての水素核
）、ＧＰＣで測定した分子量は単一モードの分子量分布
を示し、標準ポリスチレン換算の数平均分子量で、１，
４万にピークがあった・
合成例６ Ｃ（８１Ｍ１１寓）ｎ−ａｔｔ−（８１Ｅ
ｔ雪））１−クロ四バーメチルヘキサシラン２ｏｔとジ
エチルジクロロシラン４ｆｔ−出発原料とし、合成例１
と同様な装置及び手順を用いて、７．７−ジニチルーバ
ーメチルトリデカシランを合成し、ＨＰＬＣで精製後、
１．１５−ジクロル化した。Synthesis Example 5 ((SiMel)s-ajt-(81Kt
l)) 1-Chlorobarmethyltrisilane 251 and diethyldichlorosilane 8? Using the same apparatus and procedure as in Synthesis Example 1, 4,4-diefk-barmethylbutasilane was synthesized and 1,7-dichlorinated using as a starting material. Condensation was performed using sodium in refluxing toluene to obtain α5t poly[hexakis(dimethylsilylene) -htt-
(diethylsilylene)] was synthesized. Analysis result; 1H-
NMR:α2-t4PP! 11 (all hydrogen nuclei), the molecular weight measured by GPC shows a single mode molecular weight distribution, and the number average molecular weight in terms of standard polystyrene is 1,
There was a peak at 40,000 Synthesis Example 6 C (81M11) n-att-(81E
t snow)) 2 ot of 1-chlorotetrabarmethylhexasilane and 4 ft of diethyldichlorosilane as starting materials, Synthesis Example 1
7,7-Dinity Ruber Methyltridecasilane was synthesized using the same equipment and procedure, and after purification by HPLC,
1.15-dichlorination.
トルエン還流中にてナトリウムを用いて縮合し、α２ｆ
のポリ〔ドデカキス（ジメチルシリレン）−ａｃｔ ”
（ジエチルシリレン）〕を合成した◇分析結果：”１
１−ＮＭＲ：α２− ｔ ４ ｐｐｍ （すべての水素
核）、ＧＰＣで測定した分子量拡単−モードの分子量分
布を示し、標準ポリスチレン換算の数平均分子量で、１
２万にピークがあつｌ−Ｏ
合成例７ （（８１Ｍ＊ｓ）ｔｍ−ａｔｔ−（Ｓｉｌ
ｔｓ）ｓ）１−クロロパーメチルへキサシラン２０Ｆと
ドデカエチル−１）１６−ジクロロへキサシラン１５ｆ
′ｔ−出発原料とし、合成例１と同様な装置及び手順を
用いて、Ｍｅ（ＳｉＭｅり＠−（８１Ｅｔ１）＠−（８
１Ｍｅｌｌ）６Ｍｅを合成し、アルミナカラムを用いて
精製した。Condensation using sodium in toluene reflux, α2f
poly[dodecakis(dimethylsilylene)-act”
(diethylsilylene)] was synthesized ◇Analysis results: “1
1-NMR: α2-t 4 ppm (all hydrogen nuclei), molecular weight distribution measured by GPC in expanded mode, number average molecular weight in terms of standard polystyrene, 1
l-O with a peak at 20,000 Synthesis Example 7 ((81M*s)tm-att-(Sil
ts) s) 1-chloropermethylhexasilane 20F and dodecaethyl-1) 16-dichlorohexasilane 15f
Using the same apparatus and procedure as in Synthesis Example 1, Me(SiMetri@-(81Et1)@-(8
1Mell)6Me was synthesized and purified using an alumina column.
末端管ジクロル化した後、トルエン還流中くてナトリウ
ムを用いて縮合し、α７ｔのポリ〔ドデカキス（ジメチ
ルシリレン） −ａｊｔ−へキサキス（ジエチルシリレ
ン）〕を合成した。分析結果：ＩＨ−ＮＭＲ：α２−
ｔ ４ ｐｐｍ （すべての水素核）、 Ｃ）ＰＣ’で
測定した分子量は単一モードの分子量分布を示し、標準
ポリスチレン換算の数平均分子量で、２．１万にピーク
があった。After dichlorination of the end tube, condensation was performed using sodium in refluxing toluene to synthesize α7t poly[dodecakis(dimethylsilylene)-ajt-hexakis(diethylsilylene)]. Analysis result: IH-NMR: α2-
t 4 ppm (all hydrogen nuclei), C) The molecular weight measured by PC' showed a single mode molecular weight distribution, with a peak at 21,000 in terms of standard polystyrene equivalent number average molecular weight.
合成例８ （（ＳｉＭＪ）１−ａｌｔ−（ＳｉＭｅ（
Ｃ１Ｈ１ｙ））”）トリメチルクロロシラン５８ｔとメ
チルオクチルジクロロシラン２５１を出発原料とし、合
成例１と同様な装置及び手順を用いて、２−オクチルへ
ブタメチルトリシランを合成し、１，３−ジクロル化し
た。トルエン還流中にてナトリウムを用いて縮合し、１
．８９のポリ〔ビス（ジメチルシリレン） −ａｊｔ
−（メチルオフデルシリレン）〕を合成し九。分析結果
；”Ｈ−ＮＭＲ；１２−２．０ ｐｐｍ （すべての水
素核）、ＧＰＣで測定した分子量はバイモーダルの分子
量分布を示し、標準ポリスチレン換算の数平均分子量で
、１５万とｔ１万にピークがおった・合成例？ （（
ＳｉＭｅｌ）ｘ−ａｔｔ−（Ｓｉ（ＣｓｘＨｎ）ｓ））
トリメチルクロロシラン２８９とジドデシルジクロロシ
ラン２１ｆを出発原料とし、合成例１と同様な装置及び
手順を用いて、２．２−ジドデシルへキサメチルトリシ
ランを合成しアルミナカラムを用いて精製したのち、１
．３−ジクロル化した。トルエン還流中にてナトリウム
を用いて縮合し、α８ｆのポリ〔ビス（ジメチルシリレ
ン） −ａｔｔ −（ジドデシルシリレン）〕を合成し
た。分析結果： ’Ｈ−ＮＭＲ：α２−２．０ｐｐｍ
（すべての水素核）、ＧＰＣ’で測定した分子量はバイ
モーダルの分子量分布を示し、標準ポリスチレン換算の
数平均分子量で、８万とｌ１ｌＬ６万にピークがおった
。Synthesis Example 8 ((SiMJ)1-alt-(SiMe(
C1H1y))") Using 58t of trimethylchlorosilane and 251 of methyloctyldichlorosilane as starting materials, 2-octylhebutamethyltrisilane was synthesized using the same equipment and procedure as in Synthesis Example 1, and 1,3-dichlorination was carried out. It was condensed using sodium in refluxing toluene to give 1
．． 89 poly[bis(dimethylsilylene)-ajt
- (methylofdersilylene)] was synthesized. Analysis result: H-NMR: 12-2.0 ppm (all hydrogen nuclei), the molecular weight measured by GPC shows a bimodal molecular weight distribution, and the number average molecular weight in terms of standard polystyrene is between 150,000 and 10,000 t. Synthesis example with a peak? ((
SiMel)x-att-(Si(CsxHn)s))
Using trimethylchlorosilane 289 and didodecyldichlorosilane 21f as starting materials, 2,2-didodecylhexamethyltrisilane was synthesized using the same equipment and procedure as in Synthesis Example 1, and purified using an alumina column.
．． 3-Dichlorination. Condensation was performed using sodium in refluxing toluene to synthesize α8f poly[bis(dimethylsilylene)-att-(didodecylsilylene)]. Analysis result: 'H-NMR: α2-2.0ppm
(all hydrogen nuclei), the molecular weight measured by GPC' showed a bimodal molecular weight distribution, with a peak at 80,000 and 111L, 60,000 in terms of standard polystyrene equivalent number average molecular weight.
合成例ｊ Ｏ（（８１Ｂｕ、）、−ａｔｔ−（ＳｉＭｅ
、））合成例１−１の合成法を用いて、ジブチルフェニ
ルジ１０ロシ２ン５１ｔとジメチルジクロロシラン＆５
ｆをもとに、１．ｊ、３，３−テトラブチル−２，２−
ジメチル−１，３−ジフェニル−トリジ２ンを合成し、
アルミナカラムを用いてカラム分別を行って１２２の精
製物を得た。これを２００−の乾燥クロロホルムに溶か
し、室温にて乾燥塩化水素ガスをおおよそ１００ｍｇｇ
／分の流量で８時間吹込んだ。更に２時間かくはんした
のち、減圧留去により、溶媒のクロロホルムと塩化水素
ガスを取除いた。党−タリーポンプと油拡散ポンプを用
いた真空ラインを用いて蒸留し、１，３−ジクロロ−１
，１，５，５−テトラブチル−２，２−ジメチルトリシ
ランλ５ｔを得た。Synthesis example j O((81Bu,), -att-(SiMe
)) Using the synthesis method of Synthesis Example 1-1, dibutylphenyldi10rosinine 51t and dimethyldichlorosilane &5
Based on f, 1. j, 3,3-tetrabutyl-2,2-
Synthesize dimethyl-1,3-diphenyl-tridine,
Column fractionation was performed using an alumina column to obtain 122 purified products. Dissolve this in 200-ml dry chloroform and add approximately 100 mg of dry hydrogen chloride gas at room temperature.
It was blown for 8 hours at a flow rate of /min. After further stirring for 2 hours, the solvent chloroform and hydrogen chloride gas were removed by distillation under reduced pressure. 1,3-dichloro-1 was distilled using a vacuum line with a 3-tally pump and an oil diffusion pump.
, 1,5,5-tetrabutyl-2,2-dimethyltrisilane λ5t was obtained.
これを合成例１−３に従って重合させ、ａ８１Ｆの白色
ポリマーであるポリ〔ビス（ジブチルシリレン） −ａ
ｊｔ−ジメチルシリレン〕を得た・分析結果；凰Ｈ−Ｎ
ＭＲ：αｓ −ｔ ｓ ｐｐｍ （すべての水素核）、
ＧＰＣで測定した分子量はバイモーダルの分子量分布を
示し、標準ポリスチレン換算の数平均分子量で、２１万
と２．１万にピークが６つ九〇
合成例ｊ１ （（８１（ＣｕＨｓ＠）冨）＊−！Ｌｔ
ｔ−（８１Ｍｅｚ）：１ジドデシルフエニルクロロシラ
ン９６９とジメチルジクロロシラン＆５Ｆを出発原料と
し、合成例１０と同様な方法により、Ｓｉ （ＣｕＨｚ
ｓ ）＝Ｐｈ−（ＳｉＭｅ、ン−８１（ＣｕＨｕ ）ｔ
Ｐｈｔ−合′成し、カラム精製した。１．３−ジクロロ
化し次のち、トルエン還流中にてナトリウムを用いて縮
合し、α８ｔのポリ〔ビス（ジドデシルシリレン） −
ａｌｔ −（ジメチルシリレン）〕を合成した。分析結
果；凰Ｈ−ＮＭＲ：α２−２．０ ｐｐｍ （すべての
水素核）、ＧＰＣで測定した分子ｔはバイモーダルの分
子量分布金示し、標準ポリスチレン換算の数平均分子量
で、１７万とα７万にピークがあった＠
合成例１２ （（ＳｉＭｅｇｔ）１−ａｔｔ−（Ｓｉ
ＭｅＰｒ））エチルメチルフェニルクロロシラン５７１
とメチルプロビルジクロｎシラン１６ｆを出発原料とし
、合成例１０と同様な方法くより、８１ＥｔＭｅＰｈ−
（ＳｉＭｅＰｒ）−１９１ＥｔＭｅＰｈ ｔ−合成した
。１゜３ジクロル化したのち、トルエン還流中にてすト
リウムを用いて縮合し、α５ｔのポリ〔ビス（エチルメ
チルシリレン） −ａｔｔ −（メチルプロピルシリレ
ン）〕を合成した。分析結果；ｌＨ−Ｎ Ｍ Ｒ； （
Ｌ ２− ｚ ｏ ｐｐｍ （すべての水素核）、ＧＰ
Ｃで測定した分子量はバイモーダルの分子量分布を示し
、標準ポリスチレン換算の数平均分子量で、３５万と２
．５万にピークがあった。This was polymerized according to Synthesis Example 1-3, and a81F white polymer poly[bis(dibutylsilylene)-a
jt-dimethylsilylene] was obtained and analysis results;
MR: αs −t s ppm (all hydrogen nuclei),
The molecular weight measured by GPC shows a bimodal molecular weight distribution, and the number average molecular weight in standard polystyrene terms has six peaks at 210,000 and 21,000. -!Lt
t-(81Mez):1 Si (CuHz
s )=Ph-(SiMe,n-81(CuHu)t
Pht-synthesized and column purified. 1.3-Dichlorination, followed by condensation using sodium in refluxing toluene to obtain α8t poly[bis(didodecylsilylene)-
alt-(dimethylsilylene)] was synthesized. Analysis results: 凰H-NMR: α2-2.0 ppm (all hydrogen nuclei), the molecule t measured by GPC showed a bimodal molecular weight distribution, and the number average molecular weight in terms of standard polystyrene was 170,000 and α70,000. There was a peak at Synthesis Example 12 ((SiMegt)1-att-(Si
MePr)) Ethylmethylphenylchlorosilane 571
81EtMePh-
(SiMePr)-191EtMePh t- was synthesized. After 1.3 dichlorination, condensation was carried out using sterium in refluxing toluene to synthesize α5t poly[bis(ethylmethylsilylene)-att-(methylpropylsilylene)]. Analysis result; lH-NMR; (
L 2-zo ppm (all hydrogen nuclei), GP
The molecular weight measured in C showed a bimodal molecular weight distribution, and the number average molecular weight in terms of standard polystyrene was 350,000 and 2.
．． It peaked at 50,000.
合成例Ｉ Ｓ （（ＳｉＭｅＰｈ）１−ａｔｔ−（Ｓ
ｉＭｅり］メチルジフェニルクロロシ２７４７Ｆとジメ
チルジクロロシラン１，５ｆｔ−出発原料とし、合成例
１０と同様な方法により 、８１ＭｅＰｈ！−（ＳｉＭ
ｅｔ）−ＳｉＭｅＰｈｍ を合成した。１，３ジクロ
ル化したのち、トルエン還流中にてナトリウムを用いて
縮合し、α２ｆのポリ〔ビス（メチルフェニルシリレン
） −ａｌｔ −（ジメチルシリレン）〕を合成した。Synthesis example IS ((SiMePh)1-att-(S
In the same manner as in Synthesis Example 10, 81MePh! -(SiM
et)-SiMePhm was synthesized. After 1,3 dichlorination, condensation was performed using sodium in refluxing toluene to synthesize α2f poly[bis(methylphenylsilylene)-alt-(dimethylsilylene)].
分析結果； ”Ｈ−ＮＭＲ： −（Ｌ ２−α３ｐｐｍ
（メチル） 、ｙ、 ３−７． ａ ｐｐｍ （フェ
ニル）、ＧＰＣで測定した分子量はバイモーダルの分子
量分布を示し、標準ポリスチレン換算の数平均分子量で
、１５万と１，４万にピークがあった０合成例１４
（（ＳｉＭｅ（Ｃｔｅｌｉｙ））ｍ−ａｊｔ−（８１Ｍ
＠ｌ））メチルシナ７チルクロロシラン６６Ｆとジメチ
ルジクロロシラン４５ｔを出発原料とし、合成例１０と
同様な方法（よ５．８ｔＭｔｈ （ＣｎＨｔ ）寓−（
８ｔＭｅり −ＳｉＭｅ （Ｃ１＠Ｈｙ ）１ を合成
し、カラム精製した。１，３−ジクロル化し、トルエン
還流中にてナトリウムを用いて縮合して、α１ｔのポリ
〔ヒス（メチルナフチルシリレン） −ａｔｔ −（ジ
メチルシリレン）〕を合成した◎分析結果： ＩＨ−Ｎ
ＭＲニーα２−α３ ｐｐｍ （メチル〕、＆ ４−７
．８ ｐｐｍ （ナフチル）、ＧＰＣで測定した分子量
は単一モードの分子量を示し、標準ポリスチレン換算の
数平均分子量で、１５万にピークがあった〇
合成例１５ （（ＳｉＭｅ（Ｃ４Ｈ６”Ｃ＠Ｈ１ｙ）
）１−ｅＬｔｔ −（ＳｉＭｅｔ ） ］
メチルジ（ｐ−オクチルフェニル）クロロシラン９２ｆ
とジメチルジクロロシラン４５ ｆｌに出発原料とし、
合成例１０と同様な方法によシ、ＳｉＭ・（ＣｓＨａ
−Ｃ’ｓＨｓｙ）ｓ−（８１Ｍ・ｔ）−ＢｔＭ・ＣＣａ
Ｈ４・ＣａＨｘｔ）ｓを合成し、カラム精製した。１．
３ジクロル化したのち、トルエン還流中くてナトリウム
を用いて縮合し、α１ｔのポリ〔ビス（メチル（ｐ−オ
クチルフェニル）シリレン） −ａＺｔ −（ジメチル
シリレン〕〕を合成した。分析結果；ＩＨ−Ｎ Ｍ Ｒ
： −［１２−２，５１１１１）ｍ （メチル、オクチ
ル）、７、０−７．８ ｐｐｍ （）ｚニル）、ＧＰＣ
で測定した分子量は単一モードの分子量分布を示し、標
準ポリスチレン換算の数平均分子量で、１ｌＬ７万にピ
ークがあった。Analysis result; "H-NMR: -(L2-α3ppm
(methyl), y, 3-7. a ppm (phenyl), the molecular weight measured by GPC showed a bimodal molecular weight distribution, and the number average molecular weight in terms of standard polystyrene had peaks at 150,000 and 1,40000 Synthesis Example 14
((SiMe(Cteliy))m-ajt-(81M
@l)) Using methylcinna7tylchlorosilane 66F and dimethyldichlorosilane 45t as starting materials, the same method as in Synthesis Example 10 (5.8tMth (CnHt))
8tMe-SiMe (C1@Hy)1 was synthesized and purified by column. α1t poly[his(methylnaphthylsilylene)-att-(dimethylsilylene)] was synthesized by 1,3-dichlorination and condensation using sodium in refluxing toluene.◎Analysis results: IH-N
MR knee α2-α3 ppm (methyl), & 4-7
．． 8 ppm (naphthyl), the molecular weight measured by GPC showed a single mode molecular weight, and the number average molecular weight in terms of standard polystyrene had a peak at 150,000. Synthesis Example 15 ((SiMe(C4H6"C@H1y)
)1-eLtt-(SiMet)] Methyldi(p-octylphenyl)chlorosilane 92f
and 45 fl of dimethyldichlorosilane as starting materials,
By the same method as in Synthesis Example 10, SiM・(CsHa
-C'sHsy)s-(81M・t)-BtM・CCa
H4.CaHxt)s was synthesized and purified by column. 1.
After 3-dichlorination, condensation was performed using sodium in refluxing toluene to synthesize α1t poly[bis(methyl(p-octylphenyl)silylene)-aZt-(dimethylsilylene)].Analysis results: IH- NMR
: -[12-2,51111)m (methyl, octyl), 7,0-7.8 ppm ()znyl), GPC
The measured molecular weight showed a monomodal molecular weight distribution, with a peak at 70,000 liters in number average molecular weight in terms of standard polystyrene.
合成例１６ （（ＳｉＭｅ、）１−ａｔｔ−（ＧａＢ
ｕ、））トリメチルクロロシラン５２ｆとジブチルジク
ロロゲルマン２６９を出発原料とし、合成例１と同様な
装置及び手順を用いてｓ Ｈ８（ＳｉＭｅり−（ＧｅＢ
Ｊ ） −（ＳｉＭｅｔ ）Ｍｅを合成し、１，３−ジ
クロル化した。トルエン還流中くてナトリウムを用いて
縮合し、２．５ｆのポリ〔ビス（ジメチルシリレｙ ）
−ａｔｔ−ジメチルシリレン〕を合成した。分析結果
： ”Ｈ−ＮＭＲ：α２−１．４ ｐｐｍ（すべての水
素核）、ＧＰＣで測定し九分子量はバイモーダルの分子
量分布を示し、標準ポリスチレン換算の数平均分子量で
、２０万とα４万ビークがあった◇
合成例１７ （（８１（ＣｔｔＨ＊ｓ）雪）ｓ−ａｔ
ｔ−（ＧａＢｕ雪）］ジドデシルフェニルクロ日シラン
４７ｆとジブチルジクロロゲルマン＆５ｆｔ：出発原料
とし、合成例１０と同様な方法により、８１（ＣｘａＨ
ｎ）ｔＰｈ−（ＧｅＢｕｌ）−８１（０１１ＨＩＪ１Ｐ
ｈを合成し、カラム精製した０１＃５−ジク四ル化した
のち、トルエン還流中にてナトリウムを用いて縮合し、
０．２ｔ。Synthesis Example 16 ((SiMe,)1-att-(GaB
u, )) Using trimethylchlorosilane 52f and dibutyldichlorogermane 269 as starting materials, sH8(SiMeri-(GeB
J)-(SiMet)Me was synthesized and 1,3-dichlorinated. Condensation was carried out using sodium in refluxing toluene to form 2.5f poly[bis(dimethylsilyley)].
-att-dimethylsilylene] was synthesized. Analysis results: ``H-NMR: α2-1.4 ppm (all hydrogen nuclei), 9 molecular weight measured by GPC shows a bimodal molecular weight distribution, the number average molecular weight in terms of standard polystyrene is 200,000 and α40,000. There was a beak ◇ Synthesis example 17 ((81(CttH*s) snow) s-at
t-(GaBu snow)]didodecylphenylchlorosilane 47f and dibutyl dichlorogermane
n) tPh-(GeBul)-81(011HIJ1P
h was synthesized, column-purified 01#5-dikutetralation, and then condensed using sodium in refluxing toluene,
0.2t.
ポリ〔ビス（ドデシルシリレン） −ａＣｔ −（ジメ
チルシリレン）〕金〕合した＠分析結果；ＩＨ−ＮＭＲ
： Ｏ−２ｐｐｍ（すべての水素核）、ＧＰＣで測定し
た分子量はバイモーダルの分子量分布を示し、標準ポリ
スチレン換算の数平均分子量で、１３万とｔ４万にピー
クがあった。Analysis results of poly[bis(dodecylsilylene)-aCt-(dimethylsilylene)]gold; IH-NMR
: O-2 ppm (all hydrogen nuclei), the molecular weight measured by GPC showed a bimodal molecular weight distribution, with peaks at 130,000 and t40,000 in the number average molecular weight in terms of standard polystyrene.
合成例１８ （（８１Ｍｅｚ）ｘｓ−ａｃｔ −（Ｇ
ｅＢｕり ）１−クロロバーメチルへキサシラン４０９
とジブチルジクロ党ゲルマン７ｔを出発原料とし、合成
例６と同様な方法によｐＭ・（８１Ｍ・冨）・−（Ｇｅ
Ｂｕｓ） −（ａｉＭ匂）、Ｍｅを合成し、カラム精製
した。両末端をジクロル化したのち、トルエン還流中に
てナトリウムを用いて縮合し、α２Ｆのポリ〔ドデカキ
ス（ジメチルシリレン） −ａｌｔ−（ジブチルゲルミ
レン）〕を合成した。分析結果：”Ｈ−ＮＭＲ：Ｏ−０
−１５ｐｐすべての水素核）、ＧＰＣで測定した分子量
は単一モードの分子量分布を示し、標準ポリスチレン換
算の数平均分子量で、４万にピークがあった。Synthesis Example 18 ((81Mez)xs-act-(G
eBuli) 1-chlorobarmethyl hexasilane 409
and dibutyldichlorogermane 7t as starting materials, pM・(81M・teng)・−(Ge
Bus)-(aiM), Me was synthesized and purified by column. After dichlorinating both ends, condensation was performed using sodium in refluxing toluene to synthesize α2F poly[dodecakis(dimethylsilylene)-alt-(dibutylgermylene)]. Analysis result: “H-NMR:O-0
-15pp of all hydrogen nuclei), and the molecular weight measured by GPC showed a single mode molecular weight distribution, with a peak at 40,000 in number average molecular weight in terms of standard polystyrene.
合成例ｔ ９ （（８１Ｍ・＊）ｘｓ−ａｔｔ −（
Ｇ・Ｂｕｓ ）＠ ）１−クロ０ ハーメチルへキサシ
ランｓａｖと１．６−ジクロルドデカブチルへキサゲル
マン１５ｆを出発原料とし、合成例７と同様な方法によ
り Ｍｅ （８１Ｍ＠ｌ ）＠−（ＧｅＢｕｌ ）＠−
（ＳｉＭｅり＠Ｍｅを合成し、カラム精製した０両末端
をジクロルしたのち、トルエン還流中くてナトリウムを
用いて縮合−ｔＯ２のポリ〔ドデカキス（ジメチルシリ
レン）−ａＣｔ−ヘキサキス（ジブチルゲルミレン）〕
會〕合した０分析結果：’Ｈ−ＮＭＲＳ Ｏ−１，４ｐ
ｐｍ （すべての水素核）、ＧＰＣで測定した分子量は
単一モードの分子量分布を示し、標準ポリスチレン換算
の数平均分子量で、１５万にピークがあった〇
合成例２０ （（ｓｔＭｅｐｈ）ｓ−ａｚｔ−（Ｇｅ
Ｅｔ、）メチルジフェニルクロルシラン４７９とジエチ
ルジクロロゲルマンｊ１Ｆを出発原料とし、合成例１３
と同様な方法によ”） 、８１ＭｅＰｈ＊ −（ＧｅＥ
ｔｌ ） −８１ＭｅＰｈｌを合成した。１．３−ジク
ロル化したのち、トルエン還流中にてナトリウムを用い
て縮合し、α２ｆのポリ〔ビス（メチルフェニルシリレ
ン） −ａｔｔ −（シエテルゲルミレン）〕を合成し
た。分析結果： ＩＨ−ＮＭＲ： −１２−ｔ ２ ｐ
ｐｍ （メチル、エチル）、７．３３−４８ｐｐ （フ
ェニル）、ＧＰＣで測定した分子量はバイモーダルの分
子量分布を示し、標準ポリスチレン換算の数平均分子量
で、９万と１４万にピークがあった。Synthesis example t 9 ((81M・*)xs-att-(
G Bus )@)1-chloro0 Me (81M@l)@-(GeBul) using as starting materials hamethylhexasilane sav and 1,6-dichlordodecabutylhexagermane 15f in the same manner as in Synthesis Example 7 @-
(Synthesized SiMe @Me, column-purified both ends of 0, and then condensed using sodium in refluxing toluene to form -tO2 poly[dodecakis(dimethylsilylene)-aCt-hexakis(dibutylgermylene)]
[Meet] Combined 0 analysis results: 'H-NMRS O-1,4p
pm (all hydrogen nuclei), the molecular weight measured by GPC showed a single mode molecular weight distribution, and the number average molecular weight in terms of standard polystyrene had a peak at 150,000. Synthesis Example 20 ((stMeph)s-azt −(Ge
Et,) Using methyldiphenylchlorosilane 479 and diethyldichlorogermane j1F as starting materials, Synthesis Example 13
"), 81MePh* - (GeE
tl ) -81MePhl was synthesized. After 1,3-dichlorination, condensation was performed using sodium in refluxing toluene to synthesize α2f poly[bis(methylphenylsilylene)-att-(sietelgermylene)]. Analysis result: IH-NMR: -12-t2p
pm (methyl, ethyl), 7.33-48 pp (phenyl), and the molecular weight measured by GPC showed a bimodal molecular weight distribution, with peaks at 90,000 and 140,000 in number average molecular weight in terms of standard polystyrene.
合成例２１（（８１Ｍｅｓ）ｍ−ａｊｔ−Ｇｏ（ＣｕＨ
ｓｓ）ｘ〕トリメチルクロロシ２ン１１Ｆとジエチルジ
クロロゲルマン１０ｔを出発原料とし、合成例９と同様
な方法により、１３１Ｍｅｓ −（Ｇｅ（ＣｎＨｎ ）
ｔ）−ＳｉＭｅ３を合成し、カラム精製した。１．３−
ジクロル化したのち、トルエン還流中にてナトリウムを
用いて縮合し、α４ｔのポリ〔ビス（ジメチルシリレン
） −ａｔｔ −（ジドデシルゲルミレン）〕を合成し
た。分析結果： ＩＩ（−ＮＭＲ： ０−２．４ ｐｐ
ｍ （すべての水素核）、ＧＰＣで測定した分子量はバ
イモーダルの分子量分布を示し、標準ポリスチレン換算
の数平均分子量で、１２万とα８万にピークがあった。Synthesis Example 21 ((81Mes)m-ajt-Go(CuH
ss)
t)-SiMe3 was synthesized and purified by column. 1.3-
After dichlorination, condensation was performed using sodium in refluxing toluene to synthesize α4t poly[bis(dimethylsilylene)-att-(didodecylgermylene)]. Analysis result: II (-NMR: 0-2.4 pp
m (all hydrogen nuclei), the molecular weight measured by GPC showed a bimodal molecular weight distribution, with peaks at 120,000 and α80,000 in number average molecular weight in terms of standard polystyrene.
合成例２２ （（ＳｉＭｅり１−ａｊｔ−（ＳｉＭｅ（
ＣＨＩＣＨＩＰｈ）））トリメチルクロロシラン５２Ｆ
とメチルβ−７エネテルジクａｎシラン２２Ｆを出発原
料とし、合成例１と同様な装置及び手順を用いて、２−
β−７エネテルへブタメチルトリシランを合成し、１．
３−ジクロル化した◇トルエン還流中にてナトリウムを
用いて縮合し、１．８ｆのポリ〔ビス（ジメチルシリレ
ン） −ａｔｔ −（メチルβ−フェネチルシリレン）
〕を合成した０分析結果：”Ｈ−ＮＭＲ：０−０−１１
５ｐｐメチル）、（Ｌ ８− ｔ ７ ｐｐｍ （メチ
レン）、＆１−７．３ｐｐｍ（フェニル）、ＧＰＣで測
定した分子量はバイモーダルの分子量分布を示し、標準
ポリスチレン換算の数平均分子量で、１３万と１．１万
にピークがおった〇
合成例１〜２２において合成した共重合体のすべてにつ
いて元素分析、赤外吸収及び紫外吸収も測定し、化合物
を確認した０表１に元素分析結果を示す。Synthesis Example 22 ((SiMeri1-ajt-(SiMe(
CHICHIPh))) Trimethylchlorosilane 52F
2-2-
Synthesizing butamethyltrisilane to β-7 enether, 1.
3-dichlorinated◇condensed with sodium in refluxing toluene to produce 1.8f poly[bis(dimethylsilylene) -att-(methyl β-phenethylsilylene)
] Synthesized 0 analysis result: “H-NMR: 0-0-11
The molecular weight measured by GPC shows a bimodal molecular weight distribution, and the number average molecular weight in terms of standard polystyrene is 130,000. 1. There was a peak at 11,000 〇 Elemental analysis, infrared absorption and ultraviolet absorption were also measured for all of the copolymers synthesized in Synthesis Examples 1 to 22, and the compounds were confirmed. 0 Table 1 shows the elemental analysis results. .
赤外吸収スペクトルと紫外吸収スペクトルの一例として
、合成例１のものくついて第１図及び第２図に示す０す
なわち、第１図はポリ〔ビス（ジメチルシリレン） −
ａｔｔ−ジブチルシリレン〕固体膜の赤外吸収スペクト
ルを波数（５１″″墓、横軸）と透過率（縦軸）との関
係で示すグラブであり、第２図はポリ〔ビス（ジメチル
シリレン） −ａｔｔ−ジブチルシリレン〕のテトラヒ
ドロフラン溶液の紫外吸収ス□ベクトルを波長（ｎｍ。As an example of an infrared absorption spectrum and an ultraviolet absorption spectrum, those of Synthesis Example 1 are shown in FIGS. 1 and 2. In other words, FIG.
This is a graph showing the infrared absorption spectrum of a solid film of poly[bis(dimethylsilylene)] in terms of the wave number (51'', horizontal axis) and transmittance (vertical axis). The wavelength (nm) of the ultraviolet absorption vector of a tetrahydrofuran solution of -att-dibutylsilylene].
横軸）と吸収度（縦軸ンとの関係で示すグラフである。It is a graph showing the relationship between absorbance (horizontal axis) and absorbance (vertical axis).
以下の実施例では本発明によって合成された交互共重合
体の応用例を示す。The following examples illustrate applications of alternating copolymers synthesized according to the present invention.
実施例１ 非線形光学効果
合成例１５及び２０の共重合体の固体ＦＩＸＶｃついて
３次の非線形効果を測定した・各共重合体のトルエン溶
液を用いて、回転塗布によシ石英基板上に膜厚α５μｍ
の均一な固体膜を作製した。波長ａ＝ １．０６４μｍ
１出力＝約２００■シー１のレーザ元を照射して、３次
の非線形感受率を測定したところ、合成例１３及び２０
の共重合体は、それぞれ、３Ｘ１０−凰”、４．５Ｘ１
０−１１合〔？、カジャール（Ｆ、 Ｋａｊｉ！ａｒ
）ら、ジャーナル オプ アプライド フィジックス（
Ｊ。Example 1 Nonlinear optical effect The third-order nonlinear effect was measured for solid FIXVc of the copolymers of Synthesis Examples 15 and 20. Using a toluene solution of each copolymer, a film thickness was formed on a quartz substrate by spin coating. α5μm
A uniform solid film was fabricated. Wavelength a = 1.064μm
When the third-order nonlinear susceptibility was measured by irradiating the laser source of 1 output = approximately 200■ Sea 1, it was found that Synthesis Examples 13 and 20
The copolymers are 3X10" and 4.5X1, respectively
0-11 go [? , Kaji!ar
) et al., Journal of Applied Physics (
J.
Ａｐｐｌ、 Ｐｈｙａ、 ） 、第６０巻、第５０４０
〜３０４４頁（ｔ９８６）］よりも感受率が高かったＯ
実施例２ 電子写真感光体
合成例１３及び２０の共重合体を２チのローダミンＢと
共に’１ＨＦＫ溶かし、ワイヤバーコーティング法によ
シアルマイト基板上に２０μｍのフィルムを作製した０
２０Ｗのタングステンランプ元を照射して半減露光量を
測定したところ、１６ ｔｕｘ−ｓｅｔ であった。Appl, Phya, ), Volume 60, No. 5040
~3044 pages (t986)] Example 2 The copolymers of electrophotographic photoreceptor synthesis examples 13 and 20 were dissolved in '1HFK together with 2000 g of rhodamine B, and sialumite was coated by wire bar coating. A 20 μm film was made on the substrate.
When irradiated with a 20W tungsten lamp source and measured the half-reduction exposure, it was found to be 16 tux-set.
これは従来のポリビニルカルバゾール系に比べおおよそ
２倍の感度であった・
実施例 導電性
合成例１５の厚さ２μｍの固体膜はドープしないと電気
伝導度が１０”” Ｓ−ｃｍ−’と絶縁性を示すが、ヘ
リウムで希釈したＡｓＦｇをドープし、２端子法で電気
伝導度を測定したところ、１ｏ−ｓ８・倒−亀になった
。更に、アルゴンガス中で遠紫外線を１０ Ｊ ／ａｓ
”照射して架橋させた固体膜ＫＡＩＩＦＢをドープして
電気伝導度ｔ−測測定たところ、５ Ｂ−ｃｍ−”ｔで
上がった。This was approximately twice as sensitive as the conventional polyvinylcarbazole system.Example: The 2 μm thick solid film of Conductive Synthesis Example 15 had an electrical conductivity of 10""S-cm-' without doping. However, when AsFg diluted with helium was doped and the electrical conductivity was measured using the two-terminal method, it was found to be 10-s8. Furthermore, deep ultraviolet rays were applied at 10 J/as in argon gas.
When the irradiated and crosslinked solid film KAIIFB was doped and the electrical conductivity was measured by t-meter, it rose to 5 B-cm-t.
また、ナトリウムをイオン注入することによシ、５ Ｘ
１０” ／ａｒｔ”のドープ量で、電気伝導度力１０
−’ ８１１ｔｓ−” Ｋ す’：） 九。In addition, by ion-implanting sodium, 5X
At a doping amount of 10"/art", the electrical conductivity force is 10
-'811ts-"Ksu':) 9.
実施例４ 発光素子
ネサガラス上に、回転塗布によシ合成例１５の共重合体
の５ｏｏｏ＾の薄＠を作製し、ナトリウムイオン注入に
よりｎｆｆ１半導体とした０更にこの上に１ Ａｍの共
重合体の薄膜を積層したのちＡｓＦｇをドーグしてｐｍ
半導体とし、ｐ−ｎ接合を作製した０金を真空蒸着して
電極とし電流−電圧特性を詞べたところ整流特性を示し
た。Example 4 A thin layer of 500^ of the copolymer of Synthesis Example 15 was prepared on Nesaglass, a light emitting device, by spin coating, and made into an nff1 semiconductor by sodium ion implantation. After laminating thin films of
When the current-voltage characteristics were measured by vacuum-depositing gold with a p-n junction as a semiconductor and using it as an electrode, it showed rectifying characteristics.
更に順方向に電圧を印加した場合には発光が観測され°
九〇
〔発明の効果〕
以上、説明したように、本発明によって、規則正しい一
次構造を有する交互共重合体の合成が可能となった。従
来技術と比較してよシ厳密な分子構造の制御が可能でめ
り、また、種々のａＳ置換基を有する交互共重合体の合
成が可能となった。モノマーユニットの比率も２：１だ
けでな（２：２．２：３、争書・２ｍ：ｎ（ｍ及びｎは
１以上６以下の整数）の組成比が実現可能である。Furthermore, when a voltage is applied in the forward direction, light emission is observed.
90 [Effects of the Invention] As explained above, the present invention has made it possible to synthesize an alternating copolymer having a regular primary structure. Compared to conventional techniques, it has become possible to control the molecular structure more precisely, and it has also become possible to synthesize alternating copolymers having various aS substituents. The ratio of monomer units is not only 2:1, but also a composition ratio of 2:2, 2:3, and 2m:n (m and n are integers from 1 to 6) can be realized.
このような交互共重合体は、その規則的構造に由来する
主鎖コンホメーションの選択的固定によシ、従来の有機
ポリシランよシも高い非線形光学効果が実現でき、非線
形光学素子への適用が可能である。Such alternating copolymers can achieve higher nonlinear optical effects than conventional organic polysilanes due to the selective fixation of the main chain conformation derived from their regular structure, and are suitable for application to nonlinear optical elements. is possible.
また、ゲルマニウムユニットの導入によシ、共重合体の
イオン化ボテンクヤルが低下する結果、有機ポリシラン
よりもドーピングが容易となフ、高分子半導体の形成が
容易となる。ドーピングが容易であることに由来して高
い元電導特性が＊現可能でらシ、感光体として使用でき
る〇
更にモノマーユニットの種類とその連鎖長を制御するこ
とＫより、ケイ素主鎖内への周期的なボテンシャル変化
を導入することができ、その結果量子井戸効果が発現し
電子のバンド構造を変化させると共に、フォトルミネッ
センスの長波長化、発光効率の増加を促す。したがって
、効率の高い発光素子の実現が可能である。In addition, the introduction of germanium units reduces the ionization potential of the copolymer, making doping easier than organic polysilane, making it easier to form a polymeric semiconductor. Due to the ease of doping, it is possible to develop high conductivity properties and use it as a photoreceptor.Moreover, by controlling the type of monomer unit and its chain length, it is possible to It is possible to introduce periodic potential changes, and as a result, a quantum well effect appears, changing the electron band structure, and promoting longer wavelength photoluminescence and increased luminous efficiency. Therefore, it is possible to realize a highly efficient light emitting element.
第１図はポリ〔ビス（ジメチルシリレン）−ａｊｔ−ジ
ブチルシリレン〕固体膜の赤外吸収スペクトル図、第２
図はポリ〔ビス（ジメチルシリレン） −ａｔｔ−ジブ
チルシリレン〕のテトラヒドロ７ラン溶液の紫外吸収ス
ペクトル図であるＯFigure 1 is an infrared absorption spectrum diagram of poly[bis(dimethylsilylene)-ajt-dibutylsilylene] solid film;
The figure is an ultraviolet absorption spectrum diagram of a tetrahydro-7 run solution of poly[bis(dimethylsilylene)-att-dibutylsilylene].
Claims (1)
アルキル基若しくはアリール置換アルキル基、あるいは
炭素数が１５以下のアリール基若しくはアルキル置換ア
リール基のいずれかの置換基、Ｒ＿３及びＲ＿４は炭素
数が１２以下のアルキル基又はアリール置換アルキル基
、ｍ及びｎは各々１以上６以下の整数、ｌは２以上の整
数、Ｍはケイ素又はゲルマニウムを示す。但し、Ｍがケ
イ素の場合にＲ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４のすべて
が同一の置換基であることはない）で表される構造を有
することを特徴とする有機金属交互共重合体。 下記一般式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここで、Ｒ＿１及びＲ＿２は各々炭素数が１２以下の
アルキル基若しくはアリール置換アルキル基、あるいは
炭素数が１５以下のアリール基若しくはアルキル置換ア
リール基のいずれかの置換基、Ｒ＿３及びＲ＿４は炭素
数が１２以下のアルキル基又はアリール置換アルキル基
、ｎ及びｎは各々１以上６以下の整数、ｌは２以上の整
数、Ｍはケイ素又はゲルマニウムを示す。但し、Ｍがケ
イ素の場合にＲ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４のすべて
が同一の置換基であることはない）で表される構造を有
する有機金属交互共重合体を製造する方法において、相
当する下記一般式II： ▲数式、化学式、表等があります▼…〔II〕 （ここでＲ＿１〜Ｒ＿４、Ｍ、ｍ及びｎは式 I のとお
りであり、Ｘはハロゲンを示す）で表される規則的な一
次構造を有するモノマーを縮合させることを特徴とする
前記一般式 I で表される有機金属交互共重合体の製造
方法。[Claims] 1. The following general formula I: ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼... [I] (Here, R_1 and R_2 are each an alkyl group or an aryl-substituted alkyl group having 12 or less carbon atoms, Or any substituent of an aryl group or alkyl-substituted aryl group having 15 or less carbon atoms, R_3 and R_4 are an alkyl group or aryl-substituted alkyl group having 12 or less carbon atoms, and m and n are each an integer of 1 to 6. , l is an integer of 2 or more, M represents silicon or germanium.However, when M is silicon, R_1, R_2, R_3, R_4 are not all the same substituent). An organometallic alternating copolymer comprising: General formula I below: ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ (Here, R_1 and R_2 are each an alkyl group or aryl-substituted alkyl group having 12 or less carbon atoms, or an aryl group or alkyl-substituted group having 15 or less carbon atoms. Any substituent of the aryl group, R_3 and R_4 are an alkyl group having 12 or less carbon atoms or an aryl-substituted alkyl group, n and n are each an integer of 1 to 6, l is an integer of 2 or more, M is silicon or germanium.However, when M is silicon, R_1, R_2, R_3, R_4 are not all the same substituent). , the corresponding general formula II: ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼... [II] (Here, R_1 to R_4, M, m, and n are as in Formula I, and X represents halogen) A method for producing an organometallic alternating copolymer represented by the general formula I, which comprises condensing monomers having a regular primary structure.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62125951A JPS63291926A (en) | 1987-05-25 | 1987-05-25 | Organometallic alternating copolymer and production thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62125951A JPS63291926A (en) | 1987-05-25 | 1987-05-25 | Organometallic alternating copolymer and production thereof |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63291926A true JPS63291926A (en) | 1988-11-29 |
Family
ID=14923006
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62125951A Pending JPS63291926A (en) | 1987-05-25 | 1987-05-25 | Organometallic alternating copolymer and production thereof |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS63291926A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104183751A (en) * | 2013-05-22 | 2014-12-03 | 海洋王照明科技股份有限公司 | Organic light-emitting device and preparation method thereof |
-
1987
- 1987-05-25 JP JP62125951A patent/JPS63291926A/en active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104183751A (en) * | 2013-05-22 | 2014-12-03 | 海洋王照明科技股份有限公司 | Organic light-emitting device and preparation method thereof |
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