JPS63285155A - 酸化物系超電導材料、およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、酸化物系超電導材料、およびその製造方法に
係り、特に、各種の超電導応用装置に使用される高い臨
界温度と大きな臨界電流密度を有する酸化物系超電導材
料、およびその製造方法に関する。

〔従来の技術〕

超電導材料には、従来から例えば特開昭６１−２３０２
０９号公報、特開昭６１−２３０２１０号公報等に開示
されている合金系超電導材料、特開昭６１−２５６５０
８号公報等に開示されている化合物系超電導材料など各
種材料が知られている。超電導材料は、ジョセフソン素
子などのエレクトロニクスデバイスや強磁界を発生する
超電導磁石などを作るのに使用される。従来の超電導材
料としては、合金系ではＮｂ−Ｔｉ、化合物系ではＮｂ
３Ｓｎ　　が最も一般的に使用されてきたが、これら材
料の臨界温度Ｔｃは、Ｎｂ−Ｔｉでは９．５に、Ｎｂ５
Ｓｎでは１８に程度であり、超電導状態を保持するには
。

高価な液体ヘリウムを冷媒として使用する必要があった
。

しかるに、最近になって、ペロブスカイト型の結晶構造
を有する酸化物系超電導体でＴｃが９０Ｋを越えるもの
まで発見され、冷媒として液体水素、液体ネオン、液体
窒素の使用が可能となってきた。

これら酸化物系超電導体は、ＫｚＮｉＦ４型の結晶構造
を持つ（Ｌ　ａ　Ｌ−ＸＭＸ）　２Ｃｕ　０ｎ−ｙ　（
ここでＭはＢａ、Ｓｒ、Ｃａなど）系および、３重の層
状ペロブスカイト型の結晶構造を持つ（Ｂａｉ−、Ｍ’
　Ｘ）８Ｃｕ　５Ｃ）ｒ−ｙ　（ここでＭ′はＹ、Ｌａ
あるいはランタノイド系の元素）系に大別できる。前者
はＴｃが４０に近辺にあり、後者はＴｃが９０に近辺に
ある。

これら酸化物系超電導体は、例えば各構成元素の酸化物
粉末を混合撹拌し、加圧成形したペレットを９００℃〜
１１００℃で空気中あるいは酸素雰囲気中で焼成して得
られる。

〔発明が解決しようとする問題点〕 しかるに、例えば超電導磁石を用いるにはコイル巻線を
するために長尺化した線材を必要とする。

酸化物系超電導体を用いた長尺線化の試みも行われてい
る。その方法の１例は、焼成したペレットを粉砕し、そ
の粉末をＣｕ、ステンレススチールあるいはＣｕ−Ｎｉ
パイプに充填し、それに断面減少を施して長尺線材化す
る方法である。しかし、この方法で作った長尺線では臨
界電流密度がほとんど零、す、なわち超電導状態で電流
がほとんど流れないという大きな問題がある。

本発明は上述の点に鑑みて成されたもので、その目的と
するところは、高い臨界温度を有する酸化物系超電導体
を用いた大きな臨界電流密度を有する酸化物系超電導材
料、及びその製造方法を提供するにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の酸化物系超電導材料は、酸化物系超電導体粒子
が導電性物質を介して接続された構造を有する。そして
、本発明の製造方法の一つは、酸化物系超電導体粉末と
導電性金属粉末を混合撹拌し、この混合粉末を加圧成形
することにより、あるいはその後に熱処理を施すことに
より酸化物系超電導材料を得る。更に、本発明の製造方
法の他の一つは、酸化物系超電導体粉末と導電性金属粉
末を混合撹拌し、この混合粉末を金属性パイプに充填し
、これを機械加工により断面減少させることにより、あ
るいはその後に熱処理を施すことにより酸化物系超電導
材料を得る。

〔作用〕

本発明の酸化物系超電導材料は、超電導粒子相互の空隙
に充填させられた導電性物質により超電導粒子相互の密
着が良好となり超電導電流が流れ易くなる。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例を図面を参照して詳細に説明する
。

本発明の酸化物系超電導材料は第１図に示す断面構造を
有する。導電性物質２により酸化物系超電導体粒子１が
相互に接続されている。

たとえば、酸化物系超電導体粉末を金属性パイプに充填
し、断面減少を行った従来の酸化物系超電導材料の場合
には、第２図に示すように、隣りあう酸化物系超電導粒
子１相互が充分に密着して接続された状態にならず、粒
子間に空隙３が存在し、相互の接続は点接触的であるこ
とが、走査型電子顕微鏡観察により明らかとなった。こ
の状態で、個々の酸化物系超電導粒子１は超電導性を喪
失していないことが交流帯磁率法による臨界温度の測定
から示され、金属性パイプ中で断面減少の際に超電導性
が破壊されていないことが確認された。それにもかかわ
らず、電流を流そうとしても電気抵抗零の超電導電流が
流れない。この原因は、超電導体粒子１の相互の接触が
不十分であるためと考えられ、このことから、空隙に導
電性物質を充填させてやれば超電導電流が流れ易くなる
と推察された。

この時、超電導粒子１が超電導でない導電性物質２と接
触している場合、超電導電子がある距離の範囲までしみ
出すことは従来から良く知られている。このしみ出す距
離はコヒーレント長さと呼ばれているが、酸化物系超電
導体の場合には３０人程度以下となっている。したがっ
て、超電導粒子１の相互の間隙距離もコヒーレント長さ
程度に小さくしておくことが有効である。導電性物質２
が存在しない場合には、超電導電子のしみ出し効果が期
待できないことから、超電導電流が超電導体粒子１間を
流れることができなくなる。

また、本発明の製造方法では、導電性物質２を形成させ
るために導電性金属粉末を用いるが、この導電性金２粉
末としては、単体の金属にこだわる必要はなく合金であ
ってもかまわないが、加工性の良好なものが望ましい。

１例として、Ｉｎ。

Ｐｂ、Ｓｎｔ　Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕなどの金属あるいはそ
れら合金の使用が可能である。

更に、本発明の製造方法では、機械加工を施した後熱処
理を行うことにより、さらに臨界電流密度の向上が可能
であるが、このとき、熱処理温度は酸化物系超電導体粒
子と導電性金属とが反応して超電導性を悪化させないよ
うに７００℃以下の低温熱処理が望ましい。

以下、具体的な実施例に沿って本発明を説明する。

実施例１ 出発原料として市販の試薬である、ＹｚＯａ。

ＢａＣＯ５、ＣｕＯ粉末を用い、原子比でＹ：Ｂａ：Ｃ
ｕが１：２：３になるように秤量し、ボールミルを用い
て混合撹拌した。この混合粉末を９５０℃の温度で２０
時間、空気中で板焼した。

それを直径３０ｍｍ、厚さ２ｍのペレットに加圧成形し
、酸素ガス気流中で９５０℃の温度で１５時間本焼した
。本焼後の冷却速度は、１００℃／ｈとし、ついで酸素
ガス中で７００℃の温度で１０時間アニールを行った。

出来上ったペレットから、切削と研磨により、幅１　、
５　ｍ　、厚１　、５　ｍ　、長さ２５ｍａ＋の棒状試
料を作製し、４端子抵抗法で臨界温度を測定したところ
、超電導開始温度が９８に、電気抵抗零の完全に超電導
に転移した温度が９３Ｋを示した。また、この試料を液
体窒素中に浸漬し・、臨界電流を測定したところ１４０
Ａ／ｃｄであった。また、これとは別に幅１　ｍ　、厚
１　ｎｍ　、長さ１０ｍの棒状試料を作り、交流帯磁率
法で超電導体の反磁性を応用して臨界温度の測定を行っ
たところ、超電導開始温度が９５Ｋ、完全に超電導にな
った温度が８９にであった。

つぎに、ペレットを粉砕し、粒径が５０〜１００μｍの
歯末状にした。この粉末を交流＃Ｆ８１率法で臨界温度
の測定を行ったところ、棒状試料と同じ値を示し、粉砕
により超電導性が劣化していないことを確めた。

その後、重量％で０，１，５．１０％のＳｎ粉末（平均
粒径７５μｍ）を混合撹拌した４種類の混合粉末を作製
した。

この混合粉末を内径φ６ｗ１．外径φ８ｍｍのＣυパイ
プに充填し、両端を封じた後、ダイス線引きにより直径
φ０．８＋ｍまで伸線加工を施した。出来上った線の長
さは各々約１０ｍであった。

この線から２０１長さの試料を切り出し、種々の条件で
熱処理を施した。

このようにして作製した試料について、臨界温度、臨界
電流密度の測定を行った。その結果を表に示す。

表で熱処理時間はいずれも１時間とした。また、臨界温
度については１−１．１−２．　ｌ−３，及び２−４の
試料では４端子抵抗法で測定できなかったので交流帯磁
率法で測定した。また臨界電流密度については液体窒素
中で測定した結果である。

以上の結果から、従来法の１−１．１−２．１−３では
臨界電流密度が零で超電導電流が流れなかったのに対し
、本発明では超電導電流が流れることが明らかである。

このとき、導電性金属粉としてのＳｎの割合は、５％前
後が最も良好であり、熱処理を施した場合に３００℃熱
処理で臨界電流密度が最大値を示した。熱処理温度が高
すぎると、Ｙ　Ｂ　ａ　２ｃ　ｕ　５Ｃ）ｒ−ｙの超電
導体粒子とＳｎとが反応して臨界温度の低下が見られて
いる。

また、表に示した各試料の新面を顕微鏡観察した。その
結果、１−１の試料では超電導体粒子の平均粒径は約２
μｍであり、第２図のような接触であったのに対し、２
−１．３−１．４−１ではＳｎ粒子が伸線加工で引伸ば
された中に超電導体粒子がめり込んで相互に接続してい
る状況がｉｓされた。さらにそれら番熱処理した試料で
は超電導体粒子を包むようにＳｎが溶融した状況が確認
された。

実施例２ 実施例１にて得られた５％Ｓｎの混合粉末を用いて、ロ
ール圧延法により幅２０■、厚０　、５　ｗｒｒ　。

長さ１ｍのシートを作製した。

このシートから幅５ｍ＋、長さ３ａｍの試料を切り出し
、液体窒素中で臨界電流密度を測定したところ、３Ａ／
ｃｄを得た。

またシートの一部を３００℃、１時間の熱処理を施した
試料では、臨界電流密度は１３０Ａ／ａＪであった。

これらシートの断面を顕微！を観察したところ、実施例
１と同様、超電導体粒子相互がＳｎを介して接続されて
いるのが確認できた。

実施例３ 実施例１にて得られた５％Ｓｎの混合粉末を用いて、内
径φ１０ｍｍ、外径φ１５ｍｍ、長さ３０ｒｍの円筒試
料をプレス成形により作製した。この円筒試料を３００
℃、１時間の熱処理を施した後、液体窒素中に浸漬し超
電導マグネット中で磁界を印加し、磁気シールド効果の
測定を行った。この結果、円筒試料中のシールド電流は
臨界電流密度に換算して１２８　Ａ／ａＪであることが
わかった。

実施例４ Ｓｎのかわりに５％のＡｇ粉末を用いて実施例１と同様
にＣｕパイプに混合粉末を充−して伸線加工を行い、ソ
ノ後３００℃、４００℃、５００℃の熱処理を行った試
料を作製した。

液体窒素中での臨界電流密度は、各々、５３Ａ／ａｊ、
１７４Ａ／ａＪ、２３８Ａ／ｃ＋？であり、この場合、
熱処理による酸化物超電導体粒子との反応性が小さいこ
とが原因と思われるが、熱処理温度が高いほど大きな臨
界電流密度を示した。

〔発明の効果〕

以上から明らかなように、本発明によれば、臨界電流密
度の大きい酸化物系超電導材料を得ることができ、しか
も、その製造方法は上述した実施例からもわかるように
比較的容易である。また、種々の形状のものが容易に得
られる利点もある。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の酸化物系超電導材料の断面図、第２図
は従来の酸化物系超電導材料の断面図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、酸化物系超電導体粒子が導電性物質を介して接続さ
   れていることを特徴とする酸化物系超電導材料。 ２、酸化物系超電導体粉末と導電性金属粉末を混合撹拌
   し、該混合粉末を加圧成形することにより、またはその
   後熱処理を施すことにより酸化物系超電導材料を得るこ
   とを特徴とする酸化物系超電導材料の製造方法。 ３、酸化物系超電導体粉末と導電性金属粉末を混合撹拌
   し、該混合粉末を金属性パイプに充填した後断面減少を
   施すことにより、またはその後に熱処理を施すことによ
   り酸化物系超電導材料を得ることを特徴とする酸化物系
   超電導材料の製造方法。