JPS63282648A - 酸素センサの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明は、ガス雰囲気中の酸素濃度を検出する酸素セン
サの製造法に関する。

〔従来の技術〕

酸素センサは、内燃機関の排ガス対策の一環として、内
燃機関の燃焼に供される混合気の空気と燃料との混合比
を制御するために用いられている。

すなわち、酸素センサにより、排ガス中の酸素濃度を検
出することによって、内燃機関の運転時の空燃比を検知
し、それによって空燃比を理論空燃比に制御するのであ
る。

この酸素センサは、高温の酸素イオン導電体の中で酸素
イオンが容易に移動できることを応用した、酸素濃淡電
池の作動原理にもとづいている。

この酸素濃淡電池では、酸素イオン導電性を有する安定
化ジルコニアセラミックスを電解質とし、その電解質の
両側に多孔質の白金薄膜の電極を形成し、その電極の外
側に酸素分圧の異なる気体を供給すると、電解質中の酸
素イオンは、酸素分圧の高い方から低い方へ移動する。

これにともない、酸素分圧の高い側に正、低い側に負の
電極が蓄積し、両電極間に起電力が発生する。従って、
この起電力の大きさを計測することにより、一方の酸素
濃度が分かれば、他方の酸素濃度を知ることができるの
で、酸素センサーとして応用されている。

この酸素センサの構造は、第５図に示すように、安定化
ジルコニアセラミックスからなる袋管状電解質１が、保
護管７及び外筒８により被覆されている。その電解質１
の外表面および内表面には。

厚さ約１．５　μｍの白金電極２が形成されており、白
金電極引出し部４まで白金薄膜でつながっている。その
電解質１の内部には電極加熱用ヒータ６が入っている。

白金電極引出し部４は、先端がリング状になっている電
極引出し線３と接触しており、コイルスプリング５の圧
着により接続が保たれている。コイルスプリング５によ
る接続は酸素センサ１５の構造を複雑にしているためコ
スト高になり、また機械的接続のため電気信号を不安定
にする恐れがあり、信頼性の点で問題があった。

このコイルスプリング５の代りに、はんだ付や銀ろう付
等が考えられるが、使用中に接続部の温度が２００〜２
５０℃にも達するためはんだ付では使用できなく、銀ろ
う付では銀ろうに白金薄膜が溶食されて玉になり接合で
きない。これは銀ろう白身にメタライズ性がないためで
ある。また白金電極２と安定化ジルコニアセラミックス
１との密着強度にも問題がある。

また、ガラス入り白金ペーストによりセラミックス表面
に金属被膜を形成し、電極引出し線３をろう付により接
合する方法も試みられているが、その接合強度すなわち
密着強度を上げることは困難である。

一方、アルミナセラミックス基板で作られている電極加
熱用ヒータ６では、その基板上に高融点金属法によりタ
ングステンの金属被膜を形成し、その上にニッケルめっ
きを施し、さらに、銀ろう付によりヒータ引出し線の接
合が行われている。

ろう材としてはＡｇ７２％−Ｃｕ２８％（重量比）の銀
ろうが一般的に用いられている。しかしながら、安定化
ジルコニアセラミックス表面のメタライズ方法には、製
造プロセス上、後述の高融点金属法の適用は加熱温度を
高くする必要が生じるため、困難である。

現在までに、セラミックスと金属の接合技術あるいは封
着技術として、酸化物ソルダー法、高融点金属法、活性
金属法等の方法が開発されている。

酸化物ソルダー法は、酸化物をソルダーとして用いて接
合する方法であり、高融点金属法はＭ　ｏ　。

Ｍ　ｏ　−Ｍ　ｎ等の高融点金属の微粉末を有機バイン
ダーによりペースト状にしてセラミックス表面に塗布し
、焼成して金属被膜を形成し、その表面にニッケルめっ
きを施し、ろう材により被接合材の金属部材と接合する
方法であり、活性金属法は非常に活性な金属または金属
化合物をソルダーとして用いる方法で、チタン、ジルコ
ニウム、ベリリウム、銀、銅、ニッケル等を添加した比
較的融点の低い合金が用いられている。

これらの他に蒸着、めっき等があるが、密着強度に難点
がある。

従来、セラミックス表面に蒸着あるいはめつきにより、
あらかじめ形成された金属薄膜に金属線を接合する場合
、金属薄膜上で接合するが、接合強度は金属薄膜とセラ
ミックスとの密着性に依存する。接合強度を上げるため
、特願昭６０−２５０８０１号に記載の如く、金属薄膜
と隣接するセラミックス表面にまたがって金属被膜を形
成し、セラミックス上の金属被膜に金属線を接合し、接
合強度は金属被膜で受持つような構造にすることも提示
されているが、メタライズ時にメタライズ金属による金
属薄膜の溶食損傷を避けるのは困難であった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

以上の如く、セラミックス表面にあらかじめ形成された
金属薄膜上に、不活性雰囲気中でメタライズ金属ろうを
溶融して金属被膜を形成すると、溶融したメタライズ用
金属に接触した金属薄膜が合金化して溶融する溶食損傷
を避は難いという問題があった。

本発明の目的は、上記問題点を消除するとともに、安定
化ジルコニアセラミックスからなる電解質の表面に形成
された金属薄膜の電極が、溶融したメタライズ金属ろう
により溶食損傷を生じないので、電極引出し線と健全な
接合部を形成する酸素センサの製造法を提供することに
ある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の目的は、安定化ジルコニアセラミックスからな
る電解質の表面に形成された薄膜電極上の電極引出し部
に電極引出し線を接続して形成される酸素センサにおい
て、前記電極より融点の低いメタライズ金属ろうと前記
電極引出し線とをＩＲねて前記電極引出し部に配置して
、不活性雰囲気中で前記電極引出し部を加熱して前記メ
タライズ金属ろうを溶融することを特徴とする酸素セン
サの製造法を提供することにより達成される。

〔作用〕

安定化ジルコニアセラミックスで作られた電解質の表面
上に形成された薄膜電極の上の電極引出し部に、電極よ
り融点の低いメタライズ金属ろうと前記電極引出し線と
を重ねて配置して、不活性雰囲気中で前記電極引出し部
を加熱して前記メタライズ金属ろうを溶融することによ
り、そのメタライズ金属ろうの溶融金属の一部は前記電
極引出し線と前記薄膜電極とを接合し、他の一部は前記
薄膜電極との高融点の合金を形成して融点の高い薄膜電
極となり、さらに他の一部は前記薄膜電極内を拡散して
、下地の安定化ジルコニアセラミックスの表面に金属皮
膜を形成する。この時、前記薄膜電極は前記セラミック
スから遊離するが、それによって生じる隙間は、前記薄
膜電極を拡散し透過した溶融金属で充たされる。この溶
融金属が凝固すると、前記セラミックス表面に金属被膜
が形成されるとともに、前記薄膜電極と前記セラミック
スとが接合される。

〔実施例〕

本発明の実施例について以下に説明する。本発明は、安
定化ジルコニアセラミックスで作られた電解質の表面に
形成された白金の薄膜電極に、溶食損傷を与えずにセラ
ミックス表面に金属被膜を形成することと、薄膜電極と
その引出し線を接合することとを、一度のメタライズ処
理により行うことを主眼としている。

安定化ジルコニアセラミックスの表面に形成された白金
の薄膜電極の電極引出し部に、銅、銀及びニッケルの粉
末又は合金粉末に活性金属のチタン又はジルコニウム等
の粉末を添加するとともに有機バインダーによりペース
ト状にしたメタラーｒズペーストを塗布し、電極引出し
線を配置し、アルゴンガスあるいは真空中で加熱して、
前記セラミックス表面の金属被膜の形成と、電極引出し
線と薄膜電極の接合とを同時に行うものである。粉末の
粒径は粗すぎると均一に分散されず、細かすぎると酸化
され昌いので、５〜１００μｍ程度が良い。メタライズ
用金属として有効なチタン又はジルコニウムの量は、重
量で０．５％〜２０％が良好で、０．５％より少ないと
薄膜電極を通してセラミックス表面に金属被膜が形成さ
れず、２０％より多いとメタライズ金属ろうの融点が上
Ｈするため接合が困難になる。

メタライズ用金属中のチタンあるいはジルコニウムは、
メタライズ温度における白金に対する固溶限内の量が電
極の白金薄膜内を拡散し透過する。

そのため、過剰のチタンやジルコニウムは白金薄膜の上
に残るので、常に安定した金属被膜を得ろことができる
。

メタライズ用金属の形状は粉末でも箔でもよいが、活性
金属の添加量が多くなると融点上昇、加工性の低下等の
問題が起るので、粉末状が使い易い。

白金薄膜は、メタライズ時にメタライズ金属中のジルコ
ニウム、チタン、銀等と反応して、ＺｒＰｔａ＋　Ｔｉ
Ｐｔａ、ＰｔＡｇｘ等の化合物を形成して融点の高い膜
を形成するので、溶融による断線はなく、電気的特性を
損ねることもない。

メタライズ用金属に添加する活性金属としては、ジルコ
ニウム、チタン、ニオブ、タンタル等活性金属法に使用
できるものならよく、金属薄膜としては白金の他にジル
コニウムあるいはチタン等と化合物を造り、かつ耐熱、
耐酸化性のある金、イリジウム、パラジウム、ロジウム
、ニッケルの各金属の単層膜、それらの合金膜あるいは
多層膜でもよい。また、金属被膜形成と引出し線の接合
は分けて行うこともでき、この場合電極引出し線の接合
は、メタライズ金属の融点より低い温度で接合できるろ
う材を使う必要がある。以下に、本発明の実施例の詳細
について、第１図〜第４図により説明する。

第１実施例 第２図に示すように、安定化ジルコニアセラミックス基
板９上の厚さ１．５　μｍの白金めつき膜の上にφ０．
６ｍ電極引出し線３を配置する。一方、４００メツシユ
のジルコニウム粉末と銀粉末とを重量比で５：９５の割
合で混合し、テレピネオールにエチルセルローズを５％
添加したバインダーでペースト状にしたメタライズペー
スト１０を、上記の電極引出し線と白金めつき改の上か
ら塗布し、約１５０℃で乾燥後、アルゴンガス雰囲気中
で１００℃／分の速度で１１００℃まで加熱し、１分間
保持後１００℃／分の速度で冷却した。

その後接合部の断面を金属顕微鏡によりｉ察した結果を
第３図に示す。銀粉末とジルコニウム粉末は溶融し合金
化してろう金属層１２をつくり、白金めつき膜１１と電
極引出し線３とを接合している。更にこの接合界面の断
面を詳細に観察した結果、溶融合金による白金めつき膜
１１の損傷は認められず、白金めつき膜１１はセラミッ
クス基板９より浮上っており、この基板９は、白金めつ
き膜を拡散し透過した溶融合金により金属被膜が形成さ
れている。白金めつき膜１１を境にして上と下のろう合
金層の組織が違い、−上層のろう合金層１２にはジルコ
ニウム粉末とみられる金属粒子１３が認められたが、下
層のろう合金層には認められなかった。この断面をＸ線
マイクロアナライザーにより分析した結果、金属粒子１
３はジルコニウムで、地は銀とジルコニウムの合金であ
り、その合金中のジルコニウムの濃度は上層も下層もほ
ぼ同じであることが分った。白金めつき膜１１は１．５
　μｍの厚みであったものが２〜３μｍの厚みになって
いた。これは白金、銀、ジルコニウムが反応して化合物
あるいは合金となったためである。

第４図に白金めつき膜、白金ペースト膜及び本発明によ
る金属被膜それぞれと安定化ジルコニアセラミックス基
板との接合強度を測定した結果を示した。試験方法はそ
れぞれの膜を３ｍｎ＋角になるように周囲を削り落し、
φ１．８　ｍの銅線を垂直にはんだ付して１ｍｍ／分の
速度で引張った。本発明の値ははんだ何部破断であるた
め実際の強度はそれ以上である。白金めつき及び白金ペ
ーストは基板との界面で破壊していた。

このように白金めつき膜１１の上からセラミックス表面
に金属被膜を形成することにより、白金めつき膜１１を
拡散し透過した銀−ジルコニウム合金がジルコニア基板
９の表面に金属被膜を形成すると同時に、白金めつき膜
１１と電極引出し線３とを強固に接合できる。

第１図に薄膜電極２が、電極引出し部４において電極引
出し＋１！３と接合して形成された酸素センサ１５の概
略構造の断面図を示す。従来の酸素センサに比べ、コイ
ルスプリングが不要になるため構造が簡単になり、製造
工程が短くなる。また圧着構造が接合構造になり信頼性
が向上する。

第２実施例 １０　ｌ！ｏ　Ｘ　１０　ｍ　Ｘ　１　、　Ｏｎｎ厚の
安定化ジルコニアセラミックス基板上に、蒸若により金
属薄膜を形成し、その上に４００メツシユの混合粉末か
らなるメタライズ用金属を第１実施例と同様にペースト
状にして、Ｉ　Ｘ　１０”−６ｔｏｒｒの真空中でメタ
ライズ金属ろうが溶融するまで加熱し、金属薄膜の耐溶
食性及び接合強度を試験した。

前記の耐溶食性は、溶融金属が融点の高い固体金属に触
れると、その接触面で融点の低い合金を形成して固体金
属が溶融するという現象に対する抵抗性を表わしている
。なお、上記の接合強度は、メタライズ部の金属薄膜上
に、銅線をはんだ付けして引張った時の引張り強さであ
る。それらの試験結果を第１表に示す。

表中の０．Δ、×の各印は試験結果を相対的に評価した
もので、Ｏ印は良好であり、ｘ印は不良であり、Δ印は
その中間とした。

本発明による活性金属を含む試料尚１〜６は、活性金属
を含まない比較例ＮＱ７．８に比し耐溶食性、接合強度
とも同等ないしは優れている。

〔発明の効果〕

本発明の構成によれば、安定化ジルコニアセラミックス
からなる電解質の表面に形成された薄膜電極が、不活性
雰囲気中で加熱されて溶融したメタライズ金属ろうと接
触して融点の高い膜となるので、薄膜電極が溶食損傷す
ることなくセラミックス表面に金属被膜を形成すること
と、被１１ｆｆ　′！！１１に電極引出し線を接合する
ことが可能になる。さらに、薄膜電極内を拡散し浸透し
てセラミックス表面に金属被膜を形成した金属が、セラ
ミックスと薄膜電極とを強固に結合するので、薄膜電極
と電極引出し線との接合部の信頼性が向上する。そのた
め、酸素センサの薄膜電極と電極引出し線との密着性を
確保するためにばね等を使用する必要がなくなり、構造
が簡単になるので、酸素センサの小型化がはかれるとと
もに、製造工程を短縮できるという効果がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による酸素センサの概略構造を示す断面
図であり、第２図は電極引出し線とメタライズ金属ろう
とを薄膜電極上に配置した状況を示す断面図であり、第
３図は第２図に対するメタライズ処理後の状況を示す断
面図であり、第４図は各種金属薄膜の形成方法とその金
属薄膜の接合強度との関係を示す図であり、第５図は従
来の酸素センサの概略構造を示す断面図である。 １・・・電解質、２・・・薄膜電極、３・・・電極引出
し線、来１図 １５−一一叙ｉｔンτ も２図 も４区 ＋鳳依膜示へ方法区分 一年 ．６

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、安定化ジルコニアセラミックスからなる電解質の表
   面に形成された薄膜電極上の電極引出し部に電極引出し
   線を接続して形成される酸素センサにおいて、前記電極
   より融点の低いメタライズ金属ろうと前記電極引出し線
   とを重ねて前記電極引出し部に配置して、不活性雰囲気
   中で前記電極引出し部を加熱して前記メタライズ金属ろ
   うを溶融することを特徴とする酸素センサの製造法。 ２、メタライズ金属ろうの金属が、銀、銅およびニッケ
   ルのうち少なくとも１種の金属と、チタン、ジルコニウ
   ム、ニオブおよびタンタルのうち少なくとも１種の金属
   とからなることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記
   載の酸素センサの製造法。 ３、メタライズ金属ろうの金属が、銀、銅およびニッケ
   ルのうち少なくとも２種の金属の合金と、チタン、ジル
   コニウム、ニオブおよびタンタルのうち少なくとも１種
   の金属とからなることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項に記載の酸素センサの製造法。 ４、メタライズ金属ろうの金属が、粉末および箔のいず
   れか一方であることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   ないし第３項のうちいずれかの１項に記載の酸素センサ
   の製造法。 ５、薄膜電極が、白金からなることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項に記載の酸素センサの製造法。 ６、薄膜電極が、ロジウム、イリジウム、パラジウム、
   ニッケルおよび金のうち少なくとも１種の金属からなる
   単体金属薄膜と白金薄膜とからなることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項に記載の酸素センサの製造法。 ７、薄膜電極が、ロジウム、イリジウム、パラジウム、
   ニッケルおよび金のうち少なくとも２種の金属からなる
   合金薄膜と白金薄膜とからなることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項に記載の酸素センサの製造法。