JPS6328094B2

JPS6328094B2 -

Info

Publication number: JPS6328094B2
Application number: JP55027088A
Authority: JP
Inventors: Kazuo Kishida; Isao Sasaki; Kenji Kushi; Misao Tamura
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1980-03-04
Filing date: 1980-03-04
Publication date: 1988-06-07
Also published as: JPS56122840A

Description

【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

本発明は、紫外線照射により、耐摩耗性、可撓
性、耐熱性、耐溶剤性、基材との密着性および耐
候性等に優れた架橋硬化被膜を形成しうる被覆材
組成物、並びにこれを用いて耐摩耗性および耐候
性等に優れた合成樹脂成形品を製造する方法に関
する。ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネ
ート樹脂、ポリスチレン樹脂、AS樹脂などから
製造された合成樹脂成形品は軽量で耐衝撃性にす
ぐれているばかりでなく、安価で成形加工が容易
であるなど種々の利点を有しており、多くの分野
でその用途開発が進められている。しかし反面、
これらの合成樹脂成形品はその表面の耐摩耗性が
不足しているため、他の硬い物体との接触、摩
擦、ひつかきなどによつて表面に損傷を受けやす
く、表面に発生した損傷はその商品価値を著しく
低下させたり、短期間で使用不能となつたりする
ので表面の耐摩耗性を改良することが強く要求さ
れている。またこれらの被覆材を用いて耐摩耗性
の改良された合成樹脂成形品はその使用用途によ
つては屋外で使用される場合も有り、たとえば航
空機の風防板、屋外看板、交通標識、自動車部品
などではその耐候性が強く要求されている。このような合成樹脂成形品の欠点を改良する方
法については、従来より種々検討されてきてお
り、例えばシリコン系、メラミン系等の樹脂組成
物からなる被覆材を合成樹脂成形品表面に塗布
し、加熱縮合によつて架橋被膜を形成し、合成樹
脂成形品の耐摩耗性を向上させる方法および１分
子中に１個以上の重合性基を有する多官能性単量
体を合成樹脂成形品表面上に塗布して、活性エネ
ルギー線を照射させ、ラジカル重合によつて合成
樹脂成形品表面に架橋硬化被膜を形成する耐摩耗
性に優れた合成樹脂成形品を製造する方法等が提
案されている（特公昭48−42211号および同49−
22951号）。しかしこれらの方法による合成樹脂成形品表面
の耐摩耗性はある程度改善されるようになつたも
のの、前者については熱シヨツク、熱水などに対
する耐久性とか、耐薬品性が不十分であつたり、
後者については耐久性、耐薬品性等にはすぐれる
ものの、耐候性に関しても満足すべきものではな
かつた。特に基材合成樹脂成形品の耐候性が本質的に不
良なもの、例えばポリカーボネート樹脂等の場合
は、表面硬化被膜自身の耐候性は良好であつて
も、被膜を透過した紫外線等の活性エネルギー線
によつて基材自身が劣化を受け、成形品が強く黄
変したり、表面の硬化被膜にクラツクが生じた
り、ひどい場合には被膜が剥落したりする。本発明者らはこのような状況に鑑み、耐摩耗性
の改善に対しては多くの提案を行なつて来ている
が（特公昭53−102936号、同53−104638号および
特願昭53−4029号）、さらに耐候性にも優れた耐
摩耗性合成樹脂成形品を得るべく鋭意検討した結
果、ある特定の多官能（メタ）アクリレート（メ
タクリレートまたはアクリレートの意、以下同
じ）および１〜２官能性（メタ）アクリレートを
特定の割合に配合し、さらに特定の（メタ）アク
リル酸アルキルの単独重合体または共重合体と、
紫外線吸収剤および光増感剤を特定の割合に配合
した被覆材組成物を合成樹脂成形品に塗布して硬
化させることにより、耐摩耗性、耐候性にすぐれ
た合成樹脂成形品がえられることを見い出し本発
明を完成した。すなわち、本発明の要旨とするところは、 (a) １分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル
オキシ基を有し、分子量が900以下の多官能性
単量体40〜100重量％と、１分子中に１〜２個の（メタ）アクリロイル
オキシ基を有し、該（メタ）アクリロイルオキ
シ基１個当りの分子量が300以下である１〜２
官能性単量体60〜０重量％とからなる単量体混
合物。 (b) 該単量体混合物100重量部に対して少なくと
も１種の紫外線吸収剤５〜35重量部、 (c) 該単量体混合物100重量部に対して少なくと
も１種の（メタ）アクリル酸アルキル重合体
0.5〜８重量部、および (d) 該単量体混合物100重量部に対して光増感剤
0.01〜６重量部とからなる被覆材組成物、該被覆材組成物を合成
樹脂成形品表面に塗布し、紫外線を照射して膜厚
１〜30μの架橋硬化被膜を有する耐摩耗性および
耐候性に優れた合成樹脂成形品を製造する方法に
ある。本発明において使用される１分子中に３個以上
の（メタ）アクリロイルオキシ基（メタアクリロ
イル基またはアクリロイルオキシ基の意、以下同
じ）を有する分子量が900以下の多官能性単量体
（以下単に多官能性単量体と呼ぶ）は紫外線の照
射によつて良好な重合活性を示し、また架橋硬化
して高度の表面硬度および耐摩耗性を示す高度の
架橋密度を有する架橋硬化重合体を形成するもの
である。多官能性単量体としてはその分子量が900以下
のもの、すなわち（メタ）アクリロイルオキシ基
１個当りの分子量が300以下、好ましくは250以下
になるような単量体であり、該多官能性単量体の
分子量としては750以下のものである。多官能性
単量体の分子量が900をこえるものは、本発明の
目的である表面硬度および耐摩耗性に優れた架橋
硬化被膜が得られない。また、多官能性単量体の使用割合は、単量体混
合物中40〜100重量％、より好ましくは60〜90重
量％であり、多官能性単量体の量が40重量％未満
の場合には十分な表面硬度および耐摩耗性を有す
る硬化被膜が得られない。多官能性単量体の例としては、トリメチロール
プロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタグリ
セロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリ
スリトールトリまたはテトラ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールトリ、テトラ、ペン
タまたはヘキサ（メタ）アクリレート、トリメリ
ツト酸（１モル）と２―ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート（３モル）とのエステル化反応
単量体、ピロメリツト酸（１モル）と２―ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレート（４モル）との
エステル化反応単量体、トリメチロールエタン
（２モル）とコハク酸（１モル）と（メタ）アク
リル酸（４モル）とのエステル化反応単量体、ト
リメチロールエタン（２モル）とアジピン酸（１
モル）と（メタ）アクリル酸（４モル）とのエス
テル化反応単量体、トリメチロールプロパン（２
モル）とコハク酸（１モル）と（メタ）アクリル
酸（４モル）とのエステル化反応単量体、トリス
―（２―ヒドロキシエチル）イソシアヌレートの
トリ（メタ）アクリレート、２，２，４―トリメ
チル―１，３―ペンタンジオールジ（メタ）アク
リレート等を挙げることができる。これらは単独
でも２種以上を混合しても使用することができ
る。また本発明において多官能性単量体と併用して
用いられる１〜２官能性単量体は、１分子中に１
〜２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有し、
該（メタ）アクリロイルオキシ基１個当りの分子
量が300以下であるものである。すなわち、１分
子中に１〜２個の（メタ）アクリロイルオキシ基
を有し、１分子中に２個の（メタ）アクリロイル
オキシ基を有する場合には分子量が600以下、好
ましくは500以下であり、また１分子中に１個の
（メタ）アクリロイルオキシ基を有する場合には
分子量が300以下、好ましくは250以下であるよう
な単量体である。該１〜２官能性単量体は紫外線
による硬化性が良好で、架橋硬化被膜の耐摩耗性
を低下させることなく、架橋硬化被膜にすぐれた
平滑性、可撓性、密着性等を付与するために配合
するものである。本発明において（メタ）アクリロイルオキシ基
１個当りの分子量が300を越える１〜２官能性単
量体を用いた場合は本発明の目的である表面硬度
および耐摩耗性にすぐれた合成樹脂成形品は得ら
れない。１〜２官能性単量体の例としては、エチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、１，３プロピ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４
ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６
ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオ
ペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、テ
トラエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、２―ブテン―１，４―ジ（メタ）アクリレー
ト、シクロヘキサン―１，４―ジメタノールジ
（メタ）アクリレート、水素化ビスフエノールＡ
ジ（メタ）アクリレート、１，５―ペンタンジ
（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ
（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン
ジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、１，３―ブチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、２，２―ビス
―（４―（メタ）アクリロキシフエニル）プロパ
ン、２，２―ビス―（４―（メタ）アクリロキシ
エトキシフエニル）プロパン、２，２―ビス―
（４―メタクリロキシジエトキシフエニル）プロ
パン、２，２―ビス―（４―（メタ）アクリロキ
シプロポキシフエニル）プロパン、２，２―ビス
―（４―（メタ）アクリロキシ―（２―ヒドロキ
シプロポキシ）フエニル）プロパン、２，２―ビ
ス―（４―アクリロキシ（２―ヒドロキシプロポ
キシエトキシ）フエニル）プロパン、ビス―（２
―メタアクリロイルオキシエチル）フタレート、
ヘキサメチレンジイソシアネート（１モル）と２
―ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（２モ
ル）との反応物、トリレンジイソシアネート（１
モル）と２―ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート（２モル）との反応物、メチル（メタ）アク
リレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピ
ル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリ
レート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ―
ブチル（メタ）アクリレート、２―エチルヘキシ
ル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アク
リレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレー
ト、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エト
キシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチ
ル（メタ）アクリレート、２―ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、２―ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、２―ヒドロキシ―３―ク
ロロプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル
（メタ）アクリレート、２―クロロエチルメタク
リレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレ
ート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレ
ート、ベンジル（メタ）アクリレート、１，４―
ブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等
を挙げることができる。これらの単量体は１種を
単独で使用することもでき、また２種以上を混合
して使用してもよい。１〜２官能性単量体は単量体混合物中０〜60重
量％であり、より好ましくは10〜50重量％の範囲
で使用される。その使用量が単量体混合物中60重
量％をこえるときは本発明の目的である十分な表
面硬度および耐摩耗性を有する架橋硬化被膜が得
られないので好ましくない。耐候性に優れた架橋
硬化被膜に平滑性、可撓性、密着性が特に強く要
求される場合には１〜２官能性単量体を単量体混
合物中10〜50重量％の範囲に用いる必要がある。
また１〜２官能性単量体を10重量％以上用いた場
合は、後述する（メタ）アクリル酸アルキル重合
体との相乗効果により、何ら架橋硬化被膜に悪影
響を与えることなく多量の紫外線吸収剤を安定に
多量に含有させることが可能となる。前記単量体混合物に添加して用いられる（メ
タ）アクリル酸アルキル重合体は、架橋硬化被膜
の透明性、平滑性等の外観を低下させることな
く、硬化被膜の基材との密着性を改善し、多量の
紫外線吸収剤を架橋硬化被膜中に均一に分散させ
うる分散助剤的な効果を有するものであり、耐摩
耗性に優れた合成樹脂成形品の耐候性を向上させ
るためには必須の成分である。塗料中に紫外線吸収剤を含有させ塗膜または塗
装品の耐候性を向上させる方法については公知で
あるが、本発明のように高度の架橋構造を有し、
表面硬度および耐摩耗性に優れる硬化被膜中に多
量の紫外線吸収剤を含有させることは不可能であ
つた。すなわち、被覆材組成物中に多量の紫外線
吸収剤を添加しておいても、その被覆材組成物の
硬化時に、多量の紫外線吸収剤が架橋結合被膜中
に十分均一に保持されず架橋被膜中に微小な島状
に集合するか、あるいは硬化被膜表面に滲出し
て、被膜全体が乳白色にくもつたり、硬化被膜の
表面硬度および耐摩耗性が極度に低下したりす
る。事実本発明のアクリル系単量体の混合物からな
る架橋硬化被膜に対しても高々４重量部（単量体
混合物100重量部に対して）前後しか包含されな
い。この量をこえて多量に紫外線吸収剤を配合す
ると上述したような種々の欠陥が生起するし、逆
に４重量部以下の場合は上述したような問題点は
少なくなるもののその耐候性改善効果は不十分で
あつた。しかし、ここで前記した（メタ）アクリル酸ア
ルキルの重合体を本発明の被覆材組成物中に少量
配合すると、前記問題点が一挙に解決されること
を見い出した。本発明において用いる（メタ）アクリル酸アル
キルの重合体としては、重合体平均分子量の目安
となる極限粘度〔η〕（ｇ／）が0.01〜0.30の
範囲にあるもので、好ましくは炭素数１〜８のア
ルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルよ
り選ばれる単量体の単独重合体、またはそれらの
共重合体から選ばれるものである。（メタ）アクリル酸アルキル重合体の極限粘度
〔η〕が0.01未満の場合は（メタ）アクリル酸ア
ルキル重合体による紫外線吸収剤の架橋硬化被膜
中への分散効果が十分でなく、また一方0.3をこ
える場合は（メタ）アクリル酸アルキル重合体の
本発明被覆材中への溶解性が十分でなかつたり、
硬化被膜の平滑性および耐摩耗性が低下したりす
る。また、アルキル基の炭素数が９以上の場合も
（メタ）アクリル酸アルキル重合体の被覆材中へ
の溶解性が悪くなつたり、硬化被膜の平滑性およ
び耐摩耗性が低下したりする。（メタ）アクリル酸アルキル重合体の具体例と
してはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレー
ト、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル
（メタ）アクリレート、アミルメタクリレート、
ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレー
ト、オクチルメタクリレート、２―エチル―１―
ヘキシル（メタ）アクリレート、３―ペンチルア
クリレート、３―メチル―１―ブチルアクリレー
ト、２―エチル―１―ブチルアクリレートまたは
２―ヘプチルアクリレートの単独重合体またはそ
れらの共重合体等があげられる。これらの重合体
は１種を単独で使用することもでき、また２種以
上混合して使用してもよい。（メタ）アクリル酸アルキル重合体の単量体混
合物100重量部に対する配合量は0.5〜5.0重量部
の範囲が好ましく、0.5重量部未満の場合は紫外
線吸収剤を多量に含有することができず、またそ
の量が5.0重量部をこえる場合には、架橋硬化被
膜の平滑性および耐摩耗性が低下するようにな
る。また本発明において使用される紫外線吸収剤と
しては特に限定されず、広義には高分子用光安定
剤に類するものも含まれ、本発明の被覆材組成物
に均一に溶解し、かつその耐候性が良好なもので
あれば使用することが可能であるが、本発明組成
物に対する良好な溶解性および耐候性改善効果と
いう点から見た場合、ベンゾフエノン系、ベンズ
トリアゾール系、サリチル酸フエニル系または安
息香酸フエニル系から誘導された化合物で、それ
の最大吸収波長が240〜380nmの範囲である紫外
線吸収剤が望ましく、特にベンゾフエノン系の紫
外線吸収剤が本発明組成物に多量に含有させるこ
とが出来るという点においてより好ましい。紫外線吸収剤の具体例として、２―ヒドロキシ
ベンゾフエノン、５―クロロ―２―ヒドロキシベ
ンゾフエノン、２，４―ジヒドロキシベンゾフエ
ノン、２―ヒドロキシ―４―メトキシベンゾフエ
ノン、２―ヒドロキシ―４―オクチロキシベンゾ
フエノン、４―ドデシロキシ―２―ヒドロキシベ
ンゾフエノン、２―ヒドロキシ―４―オクタデシ
ロキシベンゾフエノン、２，2′―ジヒドロキシ―
４―メトキシベンゾフエノン、２，2′―ジヒドロ
キシ―４，4′―ジメトキシベンゾフエノン、フエ
ニルサリシレート、ｐ―tert.―ブチルフエニルサ
リシレート、ｐ―（１，１，３，３―テトラメチ
ルブチル）フエニルサリシレート、３―ヒドロキ
シフエニルベンゾエート、フエニレン―１，３―
ジベンゾエート、２―（２―ヒドロキシ―５―メ
チルフエニル）ベンゾトリアゾール、２―（２―
ヒドロキシ―５―tert.―ブチルフエニル）―５―
クロロベンゾトリゾール、２―（２―ヒドロキシ
―３，５―ジ―tert.―ブチルフエニル）ベンゾト
リアゾール、２―（２―ヒドロキシ―５―tert.―
ブチルフエニル）ベンゾトリアゾール、２―（２
―ヒドロキシ―４―オクチロキシフエニル）ベン
ゾトリアゾール等が挙げられる。これらのうち、
ベンゾフエノン系の２―ヒドロキシ―４―オクチ
ロキシベンゾフエノンおよび２，４―ジヒドロキ
シベンゾフエノンがベンゾフエノン系紫外線吸収
剤の中でも本発明組成物への溶解性という面にお
いて最も好ましい。またこれらの紫外線吸収剤は
（メタ）アクリル酸アルキル重合体の中でもエチ
ル（メタ）アクリレートの単独重合体または共重
合体と組み合わせた場合には本発明の効果が最大
限に発揮される。上記の紫外線吸収剤は１種もしくは２種以上を
混合して用いてもよい。紫外線吸収剤の単量体混合物への配合量は、単
量体混合物100重量部に対して５〜35重量部の範
囲が望ましく、より好ましくは８〜30重量部であ
る。５重量部未満では前述したように合成樹脂成
形品の耐候性改善効果が十分でなく、また35重量
部をこえると架橋硬化被膜の耐摩耗性および平滑
性等の低下が著しくなる。また本発明において使用する光増感剤として
は、たとえばベンゾイン、ベンゾインメチルエー
テル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイ
ソプロピルエーテル、アセトイン、ブチロイン、
トルオイン、ベンジル、ベンゾフエノン、ｐ―メ
トキシベンゾフエノン、ジエトキシアセトフエノ
ン、α，α―ジメトキシ―α―フエニルアセトフ
エノン、メチルフエニルグリオキシレート、エチ
ルフエニルグリオキシレート、４，4′―ビス（ジ
メチルアミノベンゾフエノン）、２―ヒドロキシ
―２―メチル―１―フエニルプロパン―１―オン
等のカルボニル化合物、テトラメチルチウラムモ
ノスルフイド、テトラメチルチウラムジスルフイ
ドなどの硫黄化合物、アゾビスイソブチロニトリ
ル、アゾビス―２，４―ジメチルバレロニトリル
などのアゾ化合物、ベンゾイルパーオキサイド、
ジターシヤリーブチルパーオキサイドなどのパー
オキサイド化合物などが挙げられる。単量体混合
物100重量部に対する配合量は0.01〜６重量部が
好ましく、多量に添加しすぎる場合は架橋硬化被
膜を着色させたり、耐候性の低下を招くので好ま
しくなく、またその添加量が少なすぎると紫外線
による硬化性が悪くなる。以上が本発明を構成する必要不可欠な構成成分
であるが、もし必要があれば形成される架橋硬化
被膜に制電性、防曇性あるいはその他の機能を付
与する目的で紫外線で重合活性のある他のビニル
系単量体の少なくとも１種を併用してもよい。ま
た必要に応じて酸化防止剤、貯蔵安定剤等の安定
剤を適宜添加して使用することができる。本発明組成物を塗布する方法としては刷毛塗
り、流し塗り、スプレー塗布、回転塗布あるいは
浸漬塗布などの方法が採用されるが、被覆材組成
物の塗布作業性、被膜の平滑性、均一性、硬化被
膜の基材に対する密着性向上の点からは適当な有
機溶剤を用いて浸漬法にて塗布するのが最も好ま
しい方法である。浸漬塗布法に利用する有機溶剤としては、特開
昭53−102936号等に記載してあるような前記被覆
材全組成物と混合して均一な溶液を形成し、常圧
での沸点が50℃以上200℃以下であり、常温での
粘度が10センチポイズ以下であるような有機溶剤
が好ましい。有機溶剤の使用量は前記被覆材組成物中90〜20
重量部（合計100重量部）の割合である。有機溶
剤使用量が20重量部未満の場合には、特に被膜の
平滑性ならびに均一性にすぐれたものが得られ
ず、また90重量部をこえる場合には膜厚が薄くな
りすぎて表面硬度が低下する。有機溶剤の具体例としては、エタノール、イソ
プロパノール、ノルマルプロパノール、イソブチ
ルアルコール、ノルマルブチルアルコールなどの
アルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレン、
エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、アセト
ン、メチルエチルケトンなどのケトン類、ジオキ
サンなどのエーテル類、酢酸エチル、酢酸ｎ―ブ
チル、プロピオン酸エチルなどの酸エステル類な
どがある。これらの有機溶剤は１種を単独で使用
してもよく、また混合したものの沸点、成分割合
が本発明の条件を満す範囲であれば２種以上を混
合して使用してもよい。被覆材組成物の合成樹脂成形品表面に対する塗
布量としては硬化被膜の膜厚が１〜30μ、好まし
くは2.5μ〜20μの範囲になるように塗布する必要
がある。架橋硬化被膜の膜厚が1μ未満の場合に
は耐候性改善効果に劣り、30μをこえる場合に
は、基材との密着性が低下したり、クラツク、ヘ
イズ等が発生しやすくなつたり、あるいは被覆材
組成物の紫外線照射による硬化が不良となつたり
する。本発明の被覆材組成物を硬化する手段として
は、通常20〜2000KVの電子線加速器から取り出
される電子線、α線、β線、γ線などの放射線な
どの活性エネルギー線を照射しても可能である
が、本発明の特長である高硬度の架橋硬化被膜を
得るためには紫外線を照射することが好ましい。本発明において耐摩耗性および耐候性にすぐれ
た合成樹脂成形品の製造に用いられる合成樹脂成
形品としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂を問
わず各種合成樹脂成形品、例えばポリメチルメタ
アクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ
アリルジグリコールカーボネート樹脂、ポリスチ
レン樹脂、アクリロニトリル―スチレン共重合樹
脂（AS樹脂）、ポリ塩化ビニル樹脂、アセテート
樹脂、ABS樹脂、ポリエステル樹脂などから製
造されるシート状成形品、フイルム状成形品、ロ
ソド状成形品ならびに各種射出成形品などが具体
例として挙げられる。これらの成形品の内でもポ
リメチルメタアクリレート樹脂、ポリカーボネー
ト樹脂などから製造される成形品はその化学的性
質、耐熱性、耐衝撃性などの特性を生かして使用
される場合が多く、かつ耐摩耗性および耐候性
（特に耐候性の不十分なポリカーボネート樹脂に
ついて）改良への要求も強いので、これらの成形
品は本発明に使用される合成樹脂成形品としては
特に好ましいものである。以上本発明の被覆材組成物ならびにこれを用い
て製造される耐摩耗性および耐候性に優れた合成
樹脂成形品は、その他平滑性、耐水性、耐薬品
性、耐久性等にも優れた性能を有するものであ
り、酸素、オゾン、雨水、熱、大気中の各種のガ
ス等の苛酷な条件、環境下におかれてもその性能
はほとんど低下することがなく、耐摩耗性および
耐候性が要求される分野の用途に極めて有用であ
る。以下、実施例によつて本発明の内容を更に詳細
に説明する。なお、実施例中の測定評価は次のよ
うな方法で行なつた。 (1) 耐摩耗性＃000のスチールウールを直径25mmの円筒先端
に装着し、水平に置かれたサンプル面に接触さ
せ、0.3Kg荷重で５回転（20rpm）し、傷の付着
程度を目視観察し、次の基準で評価した。〇……サンプル表面にほとんど傷がついていな
い △……サンプル表面に少し傷がつく ×……サンプル表面にひどく傷がつく (2) 密着性架橋硬化被膜に対するクロスカツト―セロハン
テープ剥離テスト。すなわち被膜に１mm間かくに
基材に達する被膜切断線を、たて、よこそれぞれ
に11本入れて１mm²の目数を100個つくり、その上
にセロハンテープを貼りつけ、急激にはがす。〇……架橋硬化被膜の剥離目なし △……剥離目の数１〜50個 ×……剥離目の数51〜100個 (3) 外観変化ａ変色〇……変色無し △……若干黄変有り ×……黄変による変色目立つｂクラツク、膜はげ等〇……無し ×……有りなお、耐候性テストはサンシヤインカーボンウ
エザオメーター（東洋理化ルミ―SUN―HC
型）耐候試験機を用いて行なつた。試験条件はブ
ラツクパネル温度63±３℃、降雨120分、サイク
ルで18分であつた。実施例１〜４、比較例１〜４表に示す硬化液を調製し、これに厚さ４mmの
ポリカーポネート樹脂板（三菱ガス化学製、商品
名ユーピロン）を浸漬して、引き上げ被膜を形成
させた。これを５分間窒素中で放置後、窒素ガス
雰囲気中で2KWの高圧水銀燈を用いて板の両面
より、20cmの距離から紫外線を15秒間照射した。
得られた結果を表に示す。なお、表中に記載の記号は次の物質を示す。 TMPTA：トリメチロールプロパントリアクリ
レート C₆―DA：１，６―ヘキサンジオールジアクリレ
ート BBi：ベンゾインイソブチルエーテルＸ：２―ヒドロキシ―４―ｎ―オクトキシベンゾ
フエノン MA₂：メタクリル酸メチル／メタクリル酸ブチ
ル＝50／50（重量比）の共重合体（〔η〕
＝0.04） MA₇：ポリエチルメタクリレート（〔η〕＝0.09） MA₁₀：ポリーiso―ブチルメタクリレート（〔η〕
＝0.03） MA₁₁：ポリスチレン（〔η〕＝0.10） iso―BuOH：イソブタノール The present invention provides a coating material composition that can form a crosslinked cured film with excellent abrasion resistance, flexibility, heat resistance, solvent resistance, adhesion to a base material, weather resistance, etc. when irradiated with ultraviolet rays, and this coating material composition. This invention relates to a method for manufacturing synthetic resin molded products with excellent wear resistance and weather resistance. Synthetic resin molded products made from polymethyl methacrylate resin, polycarbonate resin, polystyrene resin, AS resin, etc. are not only lightweight and have excellent impact resistance, but also have various advantages such as being inexpensive and easy to mold. The development of its applications is progressing in many fields. But on the other hand,
These synthetic resin molded products lack abrasion resistance on their surfaces, so they are easily damaged by contact with other hard objects, friction, and scratches. There is a strong demand to improve the abrasion resistance of the surface because it can significantly reduce the commercial value or become unusable in a short period of time. Furthermore, synthetic resin molded products with improved abrasion resistance using these coating materials may be used outdoors depending on the intended use, such as aircraft windshields, outdoor signboards, traffic signs, and automobile parts. There is a strong demand for weather resistance. Various methods have been studied to improve the drawbacks of such synthetic resin molded products. A method of forming a crosslinked film by thermal condensation to improve the wear resistance of a synthetic resin molded product, and a method of forming a crosslinked film by heat condensation, and applying a polyfunctional monomer having one or more polymerizable groups in one molecule onto the surface of a synthetic resin molded product. A method has been proposed for producing synthetic resin molded products with excellent wear resistance, in which a cross-linked cured film is formed on the surface of the synthetic resin molded product through radical polymerization by applying active energy rays to the surface of the synthetic resin molded product. Special Publication No. 48-42211 and No. 49-
No. 22951). However, although these methods have improved the abrasion resistance of the surface of synthetic resin molded products to some extent, the former has insufficient durability against heat shocks, hot water, etc., and chemical resistance.
Although the latter has excellent durability and chemical resistance, it is also unsatisfactory in terms of weather resistance. In particular, if the base synthetic resin molded product is inherently poor in weather resistance, such as polycarbonate resin, even if the surface hardening coating itself has good weather resistance, active energy rays such as ultraviolet rays that have passed through the coating may As a result, the base material itself deteriorates, resulting in the molded product becoming strongly yellowed, cracks appearing in the hardened film on the surface, and in severe cases, the film peeling off. In view of this situation, the present inventors have made many proposals for improving wear resistance (Japanese Patent Publications No. 53-102936, No. 53-104638, and Japanese Patent Application No. 53-104). -4029), and as a result of intensive studies to obtain abrasion-resistant synthetic resin molded products with excellent weather resistance, certain polyfunctional (meth)acrylates (methacrylates or acrylates, hereinafter the same) and 1 to 2 A functional (meth)acrylate is blended in a specific ratio, and further a specific alkyl (meth)acrylate homopolymer or copolymer,
A synthetic resin molded product with excellent wear resistance and weather resistance can be obtained by applying a coating composition containing a specific proportion of an ultraviolet absorber and a photosensitizer to a synthetic resin molded product and curing it. They discovered this and completed the present invention. That is, the gist of the present invention is as follows: (a) 40 to 100% by weight of a polyfunctional monomer having three or more (meth)acryloyloxy groups in one molecule and having a molecular weight of 900 or less; 1 to 2 having 1 to 2 (meth)acryloyloxy groups in one molecule and having a molecular weight of 300 or less per (meth)acryloyloxy group
A monomer mixture consisting of 60-0% by weight of functional monomers. (b) 5 to 35 parts by weight of at least one UV absorber per 100 parts by weight of the monomer mixture; (c) at least one (meth)acrylic acid per 100 parts by weight of the monomer mixture. Alkyl polymer
0.5 to 8 parts by weight, and (d) a photosensitizer based on 100 parts by weight of the monomer mixture.
A coating material composition consisting of 0.01 to 6 parts by weight, which is applied to the surface of a synthetic resin molded article and irradiated with ultraviolet rays to form a crosslinked cured film with a thickness of 1 to 30 μm, which has wear resistance and weather resistance. A method for manufacturing synthetic resin molded products with excellent properties. Polyfunctional monomers with a molecular weight of 900 or less (hereinafter simply Polyfunctional monomers (called polyfunctional monomers) exhibit good polymerization activity upon irradiation with ultraviolet light and are cross-linked and cured to form cross-linked cured polymers with a high degree of cross-link density that exhibit a high degree of surface hardness and abrasion resistance. It is something to do. The polyfunctional monomer is one whose molecular weight is 900 or less, that is, a monomer whose molecular weight per (meth)acryloyloxy group is 300 or less, preferably 250 or less; The molecular weight of the monomer is 750 or less. If the molecular weight of the polyfunctional monomer exceeds 900, a crosslinked cured film with excellent surface hardness and abrasion resistance, which is the objective of the present invention, cannot be obtained. In addition, the proportion of the polyfunctional monomer used is 40 to 100% by weight, more preferably 60 to 90% by weight in the monomer mixture, and when the amount of the polyfunctional monomer is less than 40% by weight. A cured film with sufficient surface hardness and wear resistance cannot be obtained. Examples of polyfunctional monomers include trimethylolpropane tri(meth)acrylate, pentaglycerol tri(meth)acrylate, pentaerythritol tri- or tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol tri, tetra, penta or hexa(meth)acrylate. ) Acrylate, esterification monomer of trimellitic acid (1 mol) and 2-hydroxyethyl (meth)acrylate (3 mol), pyromellitic acid (1 mol) and 2-hydroxyethyl (meth)acrylate (4 mol) Esterification reaction monomer with trimethylolethane (2 mol), succinic acid (1 mol) and (meth)acrylic acid (4 mol), trimethylolethane (2 mol) and esterification reaction monomer with trimethylolethane (2 mol). Adipic acid (1
mol) and (meth)acrylic acid (4 mol), trimethylolpropane (2 mol)
esterification reaction monomer of succinic acid (1 mol) and (meth)acrylic acid (4 mol), tri(meth)acrylate of tris-(2-hydroxyethyl)isocyanurate, 2,2,4 -trimethyl-1,3-pentanediol di(meth)acrylate and the like. These can be used alone or in combination of two or more. In addition, in the present invention, the mono- to di-functional monomer used in combination with the polyfunctional monomer is
~ has two (meth)acryloyloxy groups,
The molecular weight per (meth)acryloyloxy group is 300 or less. That is, it has 1 to 2 (meth)acryloyloxy groups in 1 molecule, and when it has 2 (meth)acryloyloxy groups in 1 molecule, the molecular weight is 600 or less, preferably 500 or less. , and when it has one (meth)acryloyloxy group in one molecule, it is a monomer with a molecular weight of 300 or less, preferably 250 or less. The mono- or difunctional monomer has good curability with ultraviolet light and imparts excellent smoothness, flexibility, adhesion, etc. to the cross-linked cured film without reducing the abrasion resistance of the cross-linked cured film. It is blended for this purpose. In the present invention, when a mono- or difunctional monomer having a molecular weight of more than 300 per (meth)acryloyloxy group is used, a synthetic resin molded product with excellent surface hardness and abrasion resistance, which is the object of the present invention. cannot be obtained. Examples of mono- to di-functional monomers include ethylene glycol di(meth)acrylate, 1,3 propylene glycol di(meth)acrylate, 1,4
Butanediol di(meth)acrylate, 1,6
Hexanediol di(meth)acrylate, diethylene glycol di(meth)acrylate, neopentyl glycol di(meth)acrylate, tetraethylene glycol di(meth)acrylate, 2-butene-1,4-di(meth)acrylate, cyclohexane-1 , 4-dimethanol di(meth)acrylate, hydrogenated bisphenol A
Di(meth)acrylate, 1,5-pentanedi(meth)acrylate, trimethylolethane di(meth)acrylate, trimethylolpropane di(meth)acrylate, dipropylene glycol di(meth)acrylate, 1,3-butylene glycol di(meth)acrylate (meth)acrylate, 2,2-bis-(4-(meth)acryloxyphenyl)propane, 2,2-bis-(4-(meth)acryloxyethoxyphenyl)propane, 2,2-bis-
(4-methacryloxydiethoxyphenyl)propane, 2,2-bis-(4-(meth)acryloxypropoxyphenyl)propane, 2,2-bis-(4-(meth)acryloxy-(2-hydroxy) propoxy)phenyl)propane, 2,2-bis-(4-acryloxy(2-hydroxypropoxyethoxy)phenyl)propane, bis-(2
-methacryloyloxyethyl) phthalate,
Hexamethylene diisocyanate (1 mol) and 2
-Reaction product with hydroxyethyl (meth)acrylate (2 mol), tolylene diisocyanate (1
mol) and 2-hydroxyethyl (meth)acrylate (2 mol), methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, t-
Butyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, methoxyethyl (meth)acrylate, ethoxyethyl (meth)acrylate, butoxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxy Ethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-hydroxy-3-chloropropyl (meth)acrylate, glycidyl (meth)acrylate, 2-chloroethyl methacrylate, ethyl carbitol (meth)acrylate, tetrahydrofur Furyl (meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate, 1,4-
Examples include butylene glycol mono(meth)acrylate. These monomers may be used alone or in combination of two or more. The mono- or di-functional monomer is used in an amount of 0 to 60% by weight, more preferably 10 to 50% by weight, in the monomer mixture. If the amount used exceeds 60% by weight of the monomer mixture, it is not preferable because a crosslinked cured coating having sufficient surface hardness and abrasion resistance, which is the object of the present invention, cannot be obtained. If smoothness, flexibility, and adhesion are particularly required for a crosslinked cured film with excellent weather resistance, use a mono- to difunctional monomer in an amount of 10-50% by weight in the monomer mixture. There is a need.
In addition, when 10% by weight or more of a mono- or di-functional monomer is used, a large amount of ultraviolet absorber can be absorbed without any adverse effect on the crosslinked cured film due to the synergistic effect with the alkyl (meth)acrylate polymer described below. It becomes possible to stably contain a large amount of. The alkyl (meth)acrylate polymer used by being added to the monomer mixture improves the adhesion of the cured film to the substrate without reducing the appearance such as transparency and smoothness of the crosslinked cured film. It has the effect of a dispersion aid that can uniformly disperse a large amount of ultraviolet absorber into the crosslinked cured coating, and is essential for improving the weather resistance of synthetic resin molded products with excellent wear resistance. It is a component of Methods for improving the weather resistance of paint films or coated products by incorporating ultraviolet absorbers into paints are known;
It has been impossible to incorporate a large amount of ultraviolet absorber into a cured film that has excellent surface hardness and abrasion resistance. In other words, even if a large amount of ultraviolet absorber is added to the coating composition, when the coating composition is cured, the large amount of ultraviolet absorber is not sufficiently uniformly retained in the crosslinked coating, and the coating composition is cured. They aggregate into minute islands or ooze out onto the surface of the cured film, resulting in the entire film becoming cloudy and milky, and the surface hardness and abrasion resistance of the cured film being extremely reduced. In fact, even in the cross-linked cured coating made of the mixture of acrylic monomers of the present invention, only about 4 parts by weight (based on 100 parts by weight of the monomer mixture) are included. If the amount of ultraviolet absorber exceeds this amount, the various defects mentioned above will occur, whereas if the amount is less than 4 parts by weight, the above-mentioned problems will be reduced, but the effect of improving weather resistance will be low. It was insufficient. However, it has been found that when a small amount of the above-mentioned alkyl (meth)acrylate polymer is blended into the coating material composition of the present invention, the above problems can be solved at once. The alkyl (meth)acrylate polymer used in the present invention has an intrinsic viscosity [η] (g/), which is a guideline for the average molecular weight of the polymer, in the range of 0.01 to 0.30, and preferably has 1 to 1 carbon atoms. It is selected from homopolymers of monomers selected from alkyl (meth)acrylates having 8 alkyl groups, or copolymers thereof. If the intrinsic viscosity [η] of the alkyl (meth)acrylate polymer is less than 0.01, the dispersion effect of the ultraviolet absorber into the crosslinked cured film by the alkyl (meth)acrylate polymer is insufficient; If it exceeds the level, the solubility of the alkyl (meth)acrylate polymer in the coating material of the present invention is insufficient, or
The smoothness and abrasion resistance of the cured film may deteriorate. Further, when the number of carbon atoms in the alkyl group is 9 or more, the solubility of the alkyl (meth)acrylate polymer in the coating material becomes poor, and the smoothness and abrasion resistance of the cured film deteriorate. Specific examples of alkyl (meth)acrylate polymers include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, amyl methacrylate,
Hexyl methacrylate, heptyl methacrylate, octyl methacrylate, 2-ethyl-1-
Examples include homopolymers of hexyl (meth)acrylate, 3-pentyl acrylate, 3-methyl-1-butyl acrylate, 2-ethyl-1-butyl acrylate, or 2-heptyl acrylate, or copolymers thereof. These polymers may be used alone or in combination of two or more. The amount of the alkyl (meth)acrylate polymer to be blended with respect to 100 parts by weight of the monomer mixture is preferably in the range of 0.5 to 5.0 parts by weight, and if it is less than 0.5 parts by weight, a large amount of ultraviolet absorber cannot be contained. If the amount exceeds 5.0 parts by weight, the smoothness and abrasion resistance of the crosslinked cured coating will decrease. Further, the ultraviolet absorber used in the present invention is not particularly limited, and in a broad sense includes substances similar to light stabilizers for polymers, which are uniformly dissolved in the coating material composition of the present invention and have excellent weather resistance. However, from the viewpoint of good solubility and weather resistance improvement effect for the composition of the present invention, benzophenone, benztriazole, phenyl salicylate, or benzoic acid Ultraviolet absorbers that are compounds derived from phenyl compounds and have a maximum absorption wavelength in the range of 240 to 380 nm are desirable, and in particular benzophenone ultraviolet absorbers can be contained in large amounts in the composition of the present invention. More preferred. Specific examples of ultraviolet absorbers include 2-hydroxybenzophenone, 5-chloro-2-hydroxybenzophenone, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, and 2-hydroxybenzophenone. 4-octyloxybenzophenone, 4-dodecyloxy-2-hydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octadecyloxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-
4-methoxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenone, phenyl salicylate, p-tert.-butylphenyl salicylate, p-(1,1,3,3-tetra Methylbutyl) phenyl salicylate, 3-hydroxyphenyl benzoate, phenylene-1,3-
Dibenzoate, 2-(2-hydroxy-5-methylphenyl)benzotriazole, 2-(2-
Hydroxy-5-tert.-butylphenyl)-5-
Chlorobenzotrizole, 2-(2-hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenyl)benzotriazole, 2-(2-hydroxy-5-tert.-
butylphenyl)benzotriazole, 2-(2
-hydroxy-4-octyloxyphenyl)benzotriazole and the like. Of these,
Among the benzophenone-based ultraviolet absorbers, 2-hydroxy-4-octyloxybenzophenone and 2,4-dihydroxybenzophenone are most preferred in terms of solubility in the composition of the present invention. Furthermore, when these ultraviolet absorbers are combined with a homopolymer or copolymer of ethyl (meth)acrylate among alkyl (meth)acrylate polymers, the effects of the present invention are maximized. The above ultraviolet absorbers may be used alone or in combination of two or more. The amount of the ultraviolet absorber added to the monomer mixture is preferably 5 to 35 parts by weight, more preferably 8 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the monomer mixture. If it is less than 5 parts by weight, the effect of improving the weather resistance of the synthetic resin molded article will not be sufficient as mentioned above, and if it exceeds 35 parts by weight, the abrasion resistance and smoothness of the crosslinked cured coating will be significantly reduced. Examples of the photosensitizer used in the present invention include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, acetoin, butyroin,
Toluoine, benzyl, benzophenone, p-methoxybenzophenone, diethoxyacetophenone, α,α-dimethoxy-α-phenylacetophenone, methyl phenyl glyoxylate, ethyl phenyl glyoxylate, 4,4 '-Bis(dimethylaminobenzophenone), carbonyl compounds such as 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, and sulfur such as tetramethylthiuram monosulfide and tetramethylthiuram disulfide. compounds, azo compounds such as azobisisobutyronitrile, azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, benzoyl peroxide,
Examples include peroxide compounds such as ditertiary butyl peroxide. The amount to be added is preferably 0.01 to 6 parts by weight per 100 parts by weight of the monomer mixture; if too much is added, it is undesirable because it will discolor the cross-linked cured film or cause a decrease in weather resistance. If it is too strong, the curing properties due to ultraviolet rays will deteriorate. The above are the essential components constituting the present invention. At least one other vinyl monomer may be used in combination. Further, stabilizers such as antioxidants and storage stabilizers may be appropriately added and used as necessary. Methods such as brush coating, flow coating, spray coating, spin coating, or dip coating are adopted as methods for applying the composition of the present invention; From the viewpoint of improving the adhesion of the cured film to the substrate, the most preferred method is to apply by dipping using a suitable organic solvent. The organic solvent used in the dip coating method is one that is mixed with the entire coating composition as described in JP-A-53-102936, etc. to form a uniform solution, and has a boiling point of 50% at normal pressure. It is preferable to use an organic solvent which has a temperature of .degree. C. to 200.degree. C. and a viscosity of 10 centipoise or less at room temperature. The amount of organic solvent used is 90 to 20% in the coating material composition.
Parts by weight (total 100 parts by weight). If the amount of organic solvent used is less than 20 parts by weight, it will not be possible to obtain a film with particularly good smoothness and uniformity, and if it exceeds 90 parts by weight, the film will become too thin and the surface hardness will deteriorate. descend. Specific examples of organic solvents include alcohols such as ethanol, isopropanol, normal propanol, isobutyl alcohol, normal butyl alcohol, benzene, toluene, xylene,
Examples include aromatic hydrocarbons such as ethylbenzene, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, ethers such as dioxane, and acid esters such as ethyl acetate, n-butyl acetate, and ethyl propionate. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more as long as the boiling point and component ratio of the mixture satisfy the conditions of the present invention. The coating amount of the coating composition on the surface of the synthetic resin molded article must be such that the thickness of the cured film is in the range of 1 to 30 microns, preferably 2.5 to 20 microns. If the thickness of the cross-linked cured film is less than 1 μm, the weather resistance improvement effect will be poor, and if it exceeds 30 μm, the adhesion to the substrate will decrease, cracks, haze, etc. will easily occur, or The curing of the coating material composition by ultraviolet irradiation may become poor. As a means of curing the coating material composition of the present invention, irradiation with active energy rays such as electron beams, alpha rays, beta rays, and γ rays, which are usually taken out from an electron beam accelerator of 20 to 2000 KV, is also possible. However, in order to obtain a crosslinked cured film with high hardness, which is a feature of the present invention, it is preferable to irradiate with ultraviolet rays. In the present invention, synthetic resin molded products used in the production of synthetic resin molded products with excellent wear resistance and weather resistance include various synthetic resin molded products, regardless of thermoplastic resin or thermosetting resin, such as polymethyl methacrylate. Sheet-like molded products and films manufactured from resins, polycarbonate resins, polyallyl diglycol carbonate resins, polystyrene resins, acrylonitrile-styrene copolymer resins (AS resins), polyvinyl chloride resins, acetate resins, ABS resins, polyester resins, etc. Specific examples include shaped molded products, rod shaped molded products, and various injection molded products. Among these molded products, molded products made from polymethyl methacrylate resin, polycarbonate resin, etc. are often used to take advantage of their chemical properties, heat resistance, impact resistance, etc., and are also wear resistant. Since there is a strong demand for improvement in properties and weather resistance (particularly for polycarbonate resins with insufficient weather resistance), these molded products are particularly preferred as synthetic resin molded products used in the present invention. As described above, the coating material composition of the present invention and the synthetic resin molded product manufactured using the same with excellent wear resistance and weather resistance also have excellent performance such as smoothness, water resistance, chemical resistance, and durability. Its performance hardly deteriorates even under harsh conditions and environments such as oxygen, ozone, rainwater, heat, and various gases in the atmosphere, and it has excellent wear and weather resistance. It is extremely useful for applications in the required fields. Hereinafter, the content of the present invention will be explained in more detail with reference to Examples. Incidentally, the measurement and evaluation in the examples was carried out in the following manner. (1) Abrasion resistance Attach #000 steel wool to the tip of a cylinder with a diameter of 25 mm, contact it with the sample surface placed horizontally, rotate it 5 times (20 rpm) with a load of 0.3 kg, and visually observe the extent of scratches. and evaluated based on the following criteria. 〇...Almost no scratches on the sample surface △...Slight scratches on the sample surface ×...Severe scratches on the sample surface (2) Adhesion Cross-cut cellophane tape peel test on cross-linked cured film. That is, make 100 1 mm 2 lines by inserting 11 film cutting lines vertically and horizontally into the film that reach the base material at ¹ mm intervals, then stick cellophane tape on top of it and peel it off rapidly. 〇……No peeling marks of cross-linked cured film △……Number of peeling lines 1 to 50 ×……Number of peeling lines 51 to 100 (3) Appearance change a Discoloration 〇……No discoloration △……Slight yellowing Yes ×……Conspicuous discoloration due to yellowing b Cracks, film peeling, etc. 〇……No ×……Yes In addition, the weather resistance test was conducted using the Sunshine Carbon Weather-Ometer (Toyo Rika Lumi-SUN-HC)
The test was carried out using a weathering tester (type). The test conditions were a black panel temperature of 63±3°C, 120 minutes of rain, and an 18 minute cycle. Examples 1 to 4, Comparative Examples 1 to 4 The curing liquid shown in the table was prepared, and a 4 mm thick polycarbonate resin plate (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical, trade name: Iupilon) was immersed in it to form a pulled film. I let it happen. After this was left in nitrogen for 5 minutes, ultraviolet rays were irradiated from both sides of the plate for 15 seconds from a distance of 20 cm using a 2KW high-pressure mercury lamp in a nitrogen gas atmosphere.
The results obtained are shown in the table. The symbols listed in the table indicate the following substances. TMPTA: trimethylolpropane triacrylate C ₆ -DA: 1,6-hexanediol diacrylate BBi: benzoin isobutyl ether X: 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenone MA ₂ : methyl methacrylate/butyl methacrylate = 50/50 (weight ratio) copolymer ([η]
=0.04) MA ₇ : Polyethyl methacrylate ([η] = 0.09) MA ₁₀ : Polyiso-butyl methacrylate ([η]
=0.03) MA ₁₁ : Polystyrene ([η] = 0.10) iso-BuOH: Isobutanol

【表】＊１）樹脂板曲げ時にクラツク発生
実施例５、比較例５〜８表に示す硬化液に、４mm厚のポリカーボネー
ト樹脂板を浸漬し、、引き上げて被膜を形成せし
めた。５分間放置後2KWの高圧水銀燈を用いて
窒素ガス雰囲気下20cmの距離から15秒間、両面よ
り照射した。得られた結果を表に示す。[Table] *1) Occurrence of cracks during bending of resin plate Example 5, Comparative Examples 5 to 8 A 4 mm thick polycarbonate resin plate was immersed in the curing liquid shown in the table and pulled up to form a film. After leaving it for 5 minutes, it was irradiated from both sides for 15 seconds from a distance of 20 cm under a nitrogen gas atmosphere using a 2KW high-pressure mercury lamp. The results obtained are shown in the table.

【表】【table】

【表】実施例６トリメチロールプロパントリメタクリレート20
重量部、ペンタグリセロールトリアクリレート45
重量部、１，４―ブタンジオールジアクリレート
15重量部、ラウリルアクリレート20重量部、ベン
ゾインエチルエーテル1.5重量部、ベンゾフエノ
ン2.5重量部、２，４―ジヒドロキシベンゾフエ
ノン７重量部、２―ヒドロキシ―４―ｎ―オクト
キシベンゾフエノン14重量部、ポリイソブチルメ
タクリレート（MA10）2.5重量部からなる組成
物を厚さ５mmのポリカーボネート樹脂射出成形板
およびAS樹脂射出成形板上にバーコーターを用
いて4μの厚さになるように均一に塗布した。こ
れを窒素雰囲気中で2KWの高圧水銀燈を用いて
20cmの距離から15秒間照射した。得られた２個の
試料の耐摩耗性と密着性は良好で、また耐候性テ
スト1000時間後の外観および密着性も良好であつ
た。[Table] Example 6 Trimethylolpropane trimethacrylate 20
Parts by weight, pentaglycerol triacrylate 45
Part by weight, 1,4-butanediol diacrylate
15 parts by weight, 20 parts by weight of lauryl acrylate, 1.5 parts by weight of benzoin ethyl ether, 2.5 parts by weight of benzophenone, 7 parts by weight of 2,4-dihydroxybenzophenone, 14 parts by weight of 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenone. A composition consisting of 2.5 parts by weight of polyisobutyl methacrylate (MA10) was uniformly coated onto a 5 mm thick polycarbonate resin injection molded plate and an AS resin injection molded plate using a bar coater to a thickness of 4 μm. This was done using a 2KW high pressure mercury lamp in a nitrogen atmosphere.
Irradiation was performed for 15 seconds from a distance of 20 cm. The two samples obtained had good abrasion resistance and adhesion, and also had good appearance and adhesion after 1000 hours of weather resistance test.

Claims

【特許請求の範囲】１ (a) １分子中に３個以上の（メタ）アクリロ
イルオキシ基を有し、分子量が900以下の多官
能性単量体40〜100重量％と、１分子中に１〜
２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有し、
該（メタ）アクリロイルオキシ基１個当りの分
子量が300以下である１〜２官能性単量体60〜
０重量％とからなる単量体混合物。 (b) 該単量体混合物100重量部に対して少なくと
も１種の紫外線吸収剤５〜35重量部、 (c) 該単量体混合物100重量部に対して少なくと
も１種の（メタ）アクリル酸アルキル重合体
0.5〜８重量部、および (d) 該単量体混合物100重量部に対して光増感剤
0.01〜６重量部とからなる被覆材組成物。２（メタ）アクリル酸アルキル重合体が炭素原
子数１〜８個のアルキル基をもつ（メタ）アクリ
ル酸アルキルより選ばれた単量体の単独重合体ま
たは共重合体であつて、それの極限粘度〔η〕が
0.01〜0.30であることを特徴とする特許請求の範
囲第１項記載の被覆材組成物。３紫外線吸収剤がベンゾフエノン系、ベンズト
リアゾール系、サルチル酸フエニル系または安息
香酸フエニル系から誘導された化合物であり、そ
れの最大吸収波長が240〜380nmの範囲にあるも
のであることを特徴とする特許請求の範囲第１項
記載の被覆材組成物。４ (a) １分子中に３個以上の（メタ）アクリロ
イルオキシ基を有し、分子量が900以下の多官
能性単量体40〜100重量％と、１分子中に１〜
２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有し、
該（メタ）アクリロイルオキシ基１個当りの分
子量が300以下である１〜２官能性単量体60〜
０重量％とからなる単量体混合物。 (b) 該単量体混合物100重量部に対して少なくと
も１種の紫外線吸収剤５〜35重量部。 (c) 該単量体混合物100重量部に対して少なくと
も１種の（メタ）アクリル酸アルキル重合体
0.5〜８重量部、および (d) 該単量体混合物100重量部に対して光増感剤
0.01〜６重量部とからなる被覆材組成物を合成樹脂成形品の表面
に塗布した後、紫外線を照射して合成樹脂成形品
の表面に膜厚１〜30μの架橋硬化被膜を形成させ
ることを特徴とする耐摩耗性、耐候性に優れた合
成樹脂成形品の製造方法。５（メタ）アクリル酸アルキル重合体が、炭素
原子数１〜８個のアルキル基をもつ（メタ）アク
リル酸アルキルより選ばれた単量体の単独重合体
または共重合体であつて、それの極限粘度〔η〕
が0.01〜0.30であることを特徴とする特許請求の
範囲第４項記載の耐摩耗性、耐候性に優れた合成
樹脂成形品の製造方法。６紫外線吸収剤がベンゾフエノン系、ベンズト
リアゾール系、サルチル酸フエニル系または安息
香酸フエニル系から誘導された化合物であり、そ
れの最大吸収波長が240〜380nmの範囲にあるも
のであることを特徴とする特許請求の範囲第４項
記載の耐摩耗性、耐候性に優れた合成樹脂成形品
の製造方法。[Scope of Claims] 1 (a) 40 to 100% by weight of a polyfunctional monomer having three or more (meth)acryloyloxy groups in one molecule and having a molecular weight of 900 or less; 1~
It has two (meth)acryloyloxy groups,
A mono- to difunctional monomer having a molecular weight of 300 or less per (meth)acryloyloxy group 60 to
A monomer mixture consisting of 0% by weight. (b) 5 to 35 parts by weight of at least one UV absorber per 100 parts by weight of the monomer mixture; (c) at least one (meth)acrylic acid per 100 parts by weight of the monomer mixture. Alkyl polymer
0.5 to 8 parts by weight, and (d) a photosensitizer based on 100 parts by weight of the monomer mixture.
A coating composition comprising 0.01 to 6 parts by weight. 2. The alkyl (meth)acrylate polymer is a homopolymer or copolymer of monomers selected from alkyl (meth)acrylates having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and the maximum The viscosity [η]
The coating material composition according to claim 1, characterized in that it has a molecular weight of 0.01 to 0.30. 3. The ultraviolet absorber is a compound derived from a benzophenone type, a benztriazole type, a phenyl salicylate type, or a phenyl benzoate type, and the maximum absorption wavelength thereof is in the range of 240 to 380 nm. A coating material composition according to claim 1. 4 (a) 40 to 100% by weight of a polyfunctional monomer having 3 or more (meth)acryloyloxy groups in one molecule and having a molecular weight of 900 or less;
It has two (meth)acryloyloxy groups,
A mono- to difunctional monomer having a molecular weight of 300 or less per (meth)acryloyloxy group 60 to
A monomer mixture consisting of 0% by weight. (b) 5 to 35 parts by weight of at least one UV absorber per 100 parts by weight of the monomer mixture. (c) at least one alkyl (meth)acrylate polymer per 100 parts by weight of the monomer mixture;
0.5 to 8 parts by weight, and (d) a photosensitizer based on 100 parts by weight of the monomer mixture.
After applying a coating composition consisting of 0.01 to 6 parts by weight to the surface of a synthetic resin molded product, a crosslinked cured film with a thickness of 1 to 30 μm is formed on the surface of the synthetic resin molded product by irradiation with ultraviolet rays. A method for manufacturing synthetic resin molded products with excellent wear resistance and weather resistance. 5 The alkyl (meth)acrylate polymer is a homopolymer or copolymer of a monomer selected from alkyl (meth)acrylates having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms; Intrinsic viscosity [η]
5. A method for producing a synthetic resin molded article having excellent wear resistance and weather resistance, as set forth in claim 4, wherein: 0.01 to 0.30. 6. The ultraviolet absorber is a compound derived from a benzophenone type, a benztriazole type, a phenyl salicylate type, or a phenyl benzoate type, and the maximum absorption wavelength thereof is in the range of 240 to 380 nm. A method for manufacturing a synthetic resin molded article having excellent wear resistance and weather resistance as set forth in claim 4.