JPS63280008A

JPS63280008A - 皮膚外用剤組成物

Info

Publication number: JPS63280008A
Application number: JP11657787A
Authority: JP
Inventors: Keiichi Uehara; 計一植原; Toshikatsu Hayashi; 林　俊克; Yoshihiro Ohata; 大畠　好博
Original assignee: Shiseido Co Ltd
Current assignee: Shiseido Co Ltd
Priority date: 1987-05-13
Filing date: 1987-05-13
Publication date: 1988-11-17
Anticipated expiration: 2009-11-30
Also published as: JPH0696490B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は皮膚外用剤組成物に関し、更に詳しくは、安全
性が高く、使用感触に優れ、安定性に優れた皮膚外用剤
組成物に関する。　　□（従来の技術）皮膚外用剤組成物に求められる機能のうちで、安全性、
使用感触、系の安定性の８項目は最も重要なポイントで
ある。従来、多くの皮膚外用剤には、乳化、可溶化９分
散等の目的で界面活性剤が使用されており、その種類に
よって安全性、安定性、使用感触が変わってくる。例え
ば乳化剤としては非イオン性界面活性剤、アニオン性界
面活性剤が主に用いられている。非イオン性界面活性剤
としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、モノ
脂肪酸ポリオキシエチレンソルビタン。

モノ脂肪酸グリセリン、モノ脂肪酸ソルビタン。

モノ脂肪酸ポリオキシエチレングリセリン、ポリオキシ
エチレン硬化ヒマシ油誘導体等が用いられている。これ
らの非イオン性界面活性剤はｐＨの影響を受けにくく、
広いｐＨ領域において乳化力を有するが、乳化力そのも
のは比較的弱く、多量を必要とする。そのため使用感触
的にベタツキを生じ、かつ安全性的にも好ましくないと
いう問題点を有している。

一方、アニオン性界面活性剤としては、アルキル硫酸ナ
トリウム、ポリオキシエチレンアルキル硫酸ナトリウム
、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム
等のような、硫酸エステル塩、ラウリン酸ナトリウム、
ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム等のよ
うな、脂肪酸石鹸が代表的なものである。硫酸エステル
塩は、乳化力は強いが、安全性的に好ましくない。

脂肪酸石鹸は安全性的には良好であり、アルカリ性領域
で良好な乳化力を有し、使用感触的にも良好であるが、
弱酸性〜中性領域では乳化力が著しく落ちてしまうとい
う問題点を有している。又、アルカリ性領域では皮膚に
ぶたんをかけるという問題点も有する。

このように従来の界面活性剤には、皮膚外用剤に求めら
れている機能の全てを満足するものはない。

（発明が解決しようとする問題点）従って本発明では、安全性、使用感触、安定性に優れた
皮膚外用剤組成物を得ることを鋭意検討した結果、前記
した一般式（Ａ）、　（Ｂ）で示される化合物の１種ま
たは２種以上を用いることにより安全性が良好で、ベタ
ツキのない良好な使用感を示し、広いｐＨ領域にわたり
安定性が優れた皮膚外用剤組成物を得ることができるこ
とを見出し本発明を完成するに至った。

（問題点を解決するための手段）すなわち本発明は、次の成分（Ａ）、（Ｂ）（Ａ）一般
式（式中、Ｒは炭素数４〜３４の直鎖もしくは分岐鎖のア
ルキルまたはアルケニル基である。Ｘｌ、Ｘ２の少なく
とも一方は−ＣＨ２ＣＯＯＭであり、他方は水素原子で
もよい。Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金
属、アンモニウム、低級アルカノールアミンカチオン、
低級アルキルアミンカチオン、または塩基性アミノ酸カ
チオンである。）で表されるカルボン酸類および（Ｂ）一般式（式中、Ｒは炭素数４〜３４の直鎖もしくは分岐鎖のア
ルキルまたはアルケニル基である。Ｘｉ、Ｘ２の少なく
とも一方は−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ００Ｍであり他方は水素原
子でもよい。Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土
類金属、アンモニウム、低級アルカノールアミンカチオ
ン、低級アルキルアミンカチオン、または塩基性アミノ
酸カチオンである。）で表されるカルボン酸類から選ば
れた、一種又は二種以上のカルボン酸類を配合すること
により安全性が高く、使用感触に優れ、広いｐＨｆａ域
で安定性に優れた皮膚外用剤組成物を提供するものであ
る。

一般式（Ａ）、（Ｂ）において、Ｒの炭素数４〜３４の
直鎖あるいは分岐鎖のアルキル基としてはブチル基、オ
クチル基、デシル基、ドデシル基。

テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、ト
コシル基、２−エチルヘキシル基、２−へキシルデシル
基、２−才クチルウンデシル基、２−デシルテトラデシ
ル基、２−ウンデシルへキサデシル基などがあげられる
。炭素数４〜３４の直鎖あるいは分岐鎖のアルケニル基
としては、デセニル基、ドデセニル基、テトラデセニル
基、ヘキサデセニル基、オクタデセニル基などがあげら
れる。Ｒのうちこのましくは、界面活性能の点で炭素数
８〜１６の直鎖アルキル基であり、特に好ましくはデシ
ル基またはドデシル基である。これらは′２種以上の混
合物であってもよい。

一般式（Ａ）、（Ｂ）のＸ及びＸ２中のＭで表されるア
ルカリ金属としては、ナトリウム、カリウムおよびリチ
ウムがあげられる。アルカリ土類金属としてはカルシウ
ム、マグネシウム及びバリウムなどがあげられる。低級
アルカノールアミンカチオンを形成するアルカノールア
ミンとしては、モノ、ジまたはトリのエタノールアミン
、ｎおよびｌｓｏ　　プロパツールアミンなどが挙げら
れる低級アルキルアミンカチオンを形成するアルキルア
ミンとしては、モノエチルアミン、ジエチルアミン、ト
リエチルアミンなどが挙げられる。塩基性アミノ酸カチ
オンを形成する塩基性アミノ酸としては、リジン、アル
ギニン、オルニチン、ヒスチジンなどが挙げられる。Ｍ
のうち好ましくは、アルカリ金属及び低級アルカノール
アミンカチオンであり、特に好ましくは、ナトリウムお
よびトリエタノールアミンカチオンである。これらは２
種以上の混合塩であってもよい。

以上（Ａ）、（Ｂ）の各成分を一種または二種以上配合
することにより、安全性が高く、使用感触に優れ、アル
カリ性から弱酸性下で安定性に優れた皮膚外用剤組成物
を得ることができる。

本発明において（Ａ）成分、（Ｂ）成分の一種又は２種
以上は、合計で０．００１〜５０重量％（以下％という
）配合されるが、望ましくは０゜１〜２０％である。

なお、本発明の皮膚外用剤には前記の必須成分に加えて
必要により通常皮膚外用剤に用いられる他の成分を適宜
配合することができる。

例えば、流動パラフィン、スクワラン、ワセリン、マイ
クロクリスタリンワックス、オシケライト、セレシン、
セチルアルコール、イソステアリルアルコール、オレイ
ルアルコール、２−へキシルデカノール、２−オクチル
ドデシルアルコール、２−エチルヘキサン酸セチル、パ
ルミチン酸２−エチルヘキシル、ミリスチン酸２−オク
チルドデシル、ミリスチン酸イソプロピル、ジ２−エチ
ルヘキサン酸ネオペンチルグリコール、シカプリル酸ネ
オペンチルグリコール、トリイソオクチル酸グリセリン
、トリイソステアリン酸グリセリン、オリーブ油、マカ
デミアンナッツ油、アボガド油、ヒマワリ油、ミンク油
、ラノリン、ラウリン酸、ミリスチン酸、バルミチン酸
、ステアリン酸、オレイン酸、ミツロウ等の各種炭化水
素、高級アルコール、工、ステル類、油脂類、ロウ類等
の油性成分、シ刀コーン類、アセトン、トルエン、酢酸
ブチル、酢酸エチル等の有機溶剤、アルキッド樹脂、尿
素樹脂等の樹脂、カンファー、クエン酸アセチルトリブ
チル等の可塑剤、紫外線吸収剤界面活性剤、保湿剤、ビ
タミン類、香料、水、アルコール、増粘剤、無機粉末、
色素類が挙げられる。

本発明による皮膚外用剤の形態は、液状、乳液状、クリ
ーム状、軟膏状、粉末状、ケーキ状、ペンシル状、スチ
ック状等である。

本発明の（Ａ）成分、（Ｂ）成分であるカルボン酸類は
、新規な物質であり、以下に合成例を示す。

化合物の具体例としては、下記等が挙げられる。

表−１合成例１１１４つロフラスコに１．２−ドデカンジオール５０．
０ｇｔジオキサン２５０　ｇｌ金属ナトリウム５．７ｇ
を加え、窒素気流下昇温し、１００℃で５時間撹拌しア
ルコラード下を行なった。７０℃まで冷却後モノクロル
酢酸ナトリウム２８゜８ｇを徐々に添加し、添加終了後
更に３時間反応させ、表−１に示した本発明の化合物Ｎ
ｏ１Ｑを得た（粗収率；８ｏ％）。溶媒を留去したのち
、カラムクロマトグラフィーをおこない未反応物。

副生成物を分離し、表−１に示した本発明の化合物Ｎｏ
ＩＱの精製物２０．５ｇを得た。以下に分析結果を示す
。

カラムクロマト条件シリカゲルカラム（ワコーゲルＣ−２００）Ｃ−２００
）　　　りａａホルム／メタノール＝１０／１　〜　メ
タノール元素分析（単位；％）分析値　　　　　計算値Ｃ；　　　　　５９．８　　　　５９．６Ｈ；　　　　
　９．６　　　　　ｇ、６０；　　　　　２２．５　　
　　２２．７Ｎａ；　　　　　　８．１　　　　　８．
２ＮＭＲ（Ｄ２０）（ａ）０．８６　　　　　　（ｂｔ、　　３Ｈ）１．２８　　
　　　（ｂｓ、１８Ｈ）３．２８〜３．６１（ｍ　　、　　２Ｈ）３．７０〜４
．１０（ｍ　　、　　３Ｈ）Ｉ　Ｒ（ＫＢｒ）　（ｃｍ
’）３３７０．２９６０，２９２５，２８７５２８５５．１
６００，１４６５，１４５５１４２５．１３７５，１３
２５，１１１５１１００、　７２０弱酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）１９９．５　　　　　（計算値；１９８．８）ＣＭ　Ｃ
（ｍｏｌ／Ｉ）３、ｌＸ１０−４合成例２１文４つロフラスコに１，２−テトラデカンジオール５
０．０ｇ＊ジオキサン２５０　ｇ　＊金属ナトリウム９
．５．０ｇを加え、窒素気流下昇温し、１００℃で５時
間撹拌しアルコラード化を行なった。７０℃まで冷却後
モノクロル酢酸ナトリウム２７．８ｇを徐々に添加し、
添加終了後更に３時間反応させ、表−１に示した本発明
の化合物Ｎｏ１６を得た（粗収率；７８％）。溶媒を留
去したのちカラムクロマトクラフィーをおこない未反応
物副生成物を分離し、表−１に示した本発明の化合物Ｍ
ｏ１（３の精製物１９．８ｇを得た。以下に分析結果を
示す。

カラムクロマト条件シリカゲルカラム（ワコーゲルＣ−２００）展開溶媒　
　りａロ木ルム／メタノール＝１０／１　〜　メタノー
ル元素分析（単位；％）分析値　　　　　計算値Ｃ；　　　　　６２．２　　　　６２．ＯＨ；　　　　
　　９．９　　　　１０．００；　　　　　２０．４　
　　　２０．６Ｎａ；　　　　　　７．５　　　　　７
．４ＮＭＲ（Ｄ２０）　（δ）０．８７　　　　　　（ｂｔ、　　３Ｈ）１．２７　　
　　　　（ｂａｔ　２２８）３．２５〜３．６０（ｍ　
　、　　２Ｈ）３．７０〜４．０８（ｍ　　、　　３Ｈ
）Ｉ　Ｒ（ＫＢｒ）　（ｃｍ−１）３３５０．２９６０，２９２５，２８７５２８５５．１
６１０，１４６５，１４５５１４２５．１３７５，１３
２５．１１１５弱酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）１８０、、．０　　　　　（計算値；１８０．９）合成
例３合成例１で得られたヒドロキシエーテルモノカルボン酸
ナトリウム５．０ｇを水５０ｇに溶解し塩酸で酸性とし
たのちエーテル抽出を行いヒドロキシエーテルモノカル
ボン６４．５ｇｔｌた。以下に分析結果を示す。

元素分析（単位；％）分析値　　　　　計算値Ｃ；　　　　　６４．４　　　　６４．６Ｈ；　　　　
　１０．８　　　　１０．８０；　　　　　２４．８　
　　　２４．６酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）２１６．０　　　　　（計算値；２１５．７）融点１）４５．３合成例４１ｊ１４つロフラスコに１，２−ドデカンジオール５０
．０ｇ？ジオキサン２５０　ｇ　ｓ金属ナトリウム１１
．４ｇを加え、窒素気流下昇温し、１００℃で５時間撹
拌しアルコラード化を行なった。

７０℃まで冷却後モノクロル酢酸ナトリウム５７．７ｇ
を徐々に添加し、添加終了後同温で更に３時間反応させ
、表−１に示した本発明の化合物Ｎｏ２７を得た（粗収
率；８０％）。溶媒を留去したのちカラムクロマトグラ
フィーをおこない未反応物、副生成物を分離し、表−１
に示した本発明の化合物）ｉｏ２７の精製物１９．８ｇ
を得た。以下に分析結果を示す。

カラムクロマト条件シリカゲルカラム（ワコーゲルＣ−２００）展開溶媒　
　クロロホルム／メタノール＝１０／１　〜　メタノー
ル元素分析（単位；％）分析値　　　　　計算値Ｃ；　　　　　５３．２　　　　５３．ＯＨ；　　　　
　　７．５　　　　　７．７０；　　　　　２６．３　
　　　２６．５Ｈａ；　　　　　１２．９　　　　１２
．７ＮＭＲ（Ｄ２０）　（δ）０．８６　　　　　　（ｂｔ、　　３Ｈ）１−２８　　
　　　　（ｂｓ、１６Ｈ）１．３８〜１．６９（ｍ　　
、　　２Ｈ）３．４０〜３．７０（ｍ　　、　　３Ｈ）
３．７２〜４．０８（ｍ　　、　　４Ｈ）Ｉ　Ｒ（ＫＢ
ｒ）　（ｃｍ−１）３４３０．２９５５，２９２５，２８５０１６１０．１
４６５，１４２５，１３２０１０９０，１０７０．　　
７２０弱酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）３１１．０　　　　　（計算値；３０９．９）ＣＭ　Ｃ
（ｍｏｌ／Ｉ　）４．５Ｘ１０””’ 合成例５　′ １え４つロフラスコに１，２−テトラデカンジオール５
０．０ｇ＊ジオキサン２５０ｇ？金属ナトリウム１０．
０ｇを加え、窒素気流下昇温し、１００℃で５時間撹拌
しアルコラード化を行なった。７０℃まで冷却後モノク
ロル酢酸ナトリウム５５．６ｇを徐々に添加し、添加終
了後同温で更に８時間反応させ、表−１に示した本発明
の化合物Ｎ０３０を得た（組数率；７５％）。溶媒を留
去したのちカラムクロマトグラフィーをおこない未反応
物、副生成物を分離し、表−１に示した本発明の化合物
Ｎｏ３０の精製物１８．２ｇを得た。以下に分析結果を
示す。

カラムクロマト条件シリカゲルカラム（ワコーゲルＣ−２００）展開溶媒　
　クロロホルム／メタノール＝１０／１　〜　メタノー
ル元素分析（単位；％）分析値　　　　　計算値Ｃ；　　　　　５５．３　　　　５５．４Ｈｉ　　　　
　　８．１　　　　　８．２０；　　　　　２４．７　
　　　２４゜６Ｎａｉ　　　　　１１．９　　　　１１
．８ＮＭＲ（Ｄ２０）　（δ）０．８７　　　　　　（ｂｔ、　　３Ｈ）１．２９　　
　　　　（ｂｓ、２０Ｈ）１．３７〜１．６４（ｍ　　
、　　２Ｈ）３．４２〜３．７２（ｍ　　、　　３Ｈ）
３．７２〜４．０８（ｍ　　、　　４Ｈ）Ｉ　Ｒ（ＫＢ
ｒ）　（Ｃｍ’）３４５０．２９５５，２９２５．２８５０１６１０．１
４６５，１４５５，１４２５１３７５．１３２５，１０
９０，１０７０弱酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）２８９．０　　　　　（計算値；２８７．７）合成例６合成例４で得られたジエーテルカルボン酸ナトリウム５
．０ｇを水５０ｇに溶解し、塩酸で酸性としたのちエー
テル抽出を行いジエーテルカルボン酸４．６ｇを得た。

以下に分析結果を示す。

元素分析（単位；％）分析値　　　　　計算値Ｃ；　　　　　６２．２　　　　６２．４Ｈ；　　　　
　　９．８　　　　　９．８０；　　　　　２７．９　
　　　２７．７酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）３２４．１　　　　　（・計算値；３２４．３）融点（
”Ｃ）６３．５合成例７１９４つロフラスコに１，２−オクタンジオール３６．
６ｇｔジオキサン２５０　ｇ　ｌ金属ナトリウム５．８
ｇを加え、窒素気流下昇温し、１００℃で５時間撹拌し
アルコラード化を行なった。７Ｑ’Ｃまで冷却後、、−
Ｆ：ノクロル酢酸ナトリウム２９．１ｇを徐々に添加し
、添加終了後同温で更に３時間反応させ、表−１に示し
た本発明の化合物Ｎｏ３を得た（組数率；８２％）。溶
媒を留去したのちカラムクロマトグラフィーをおこない
未反応物副生成物を分離し、表−１に示した本発明の化
合物Ｎｏ３の精製物１６．４ｇを得た。以下に分析結果
を示す。

カラムクロマト条件シリカゲルカラム（ワコーゲルＣ−２００）展開溶媒　
　クロロホルム／メタノール＝１０／１　〜　メタノー
ル元素分析（単位；％）分析値　　　　　計算値Ｃ；　　　　　５３．０　　　　５３．ＩＨ；　　　　
　　８．５　　　　　８．５０；　　　　　２８．３　
　　　２８．３Ｎａ；　　　　１０．２　　　　１０．
２１　Ｒ（ＫＢｒ）　（ｃｍ−’）３３７０．２９６０，２９２５，２８７５２８５５．１
６００，１４６５．１４５５１４２５．１３７５，１３
２５．１１００弱酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）２４６．８　　　　　（計算値；２４７．９）合成例８１史４つロフラスコに１，２−テトラコサンジオール５
５．６ｇ＋ジオキサン３００ｇ、金属ナトリウム３．４
ｇを加え、窒素気流下昇温し、１００℃で５時間撹拌し
アルコラード化を行なった。７０℃まで冷却後モノクロ
ル酢酸ナトリウム１８．１ｇを徐々に添加し、添加終了
後同温で更に３時間反応させ、表−１に示した本発明の
化合物Ｎｏ２５を得た（組数率；６５％）。溶媒を留去
したのちカラムクロマトグラフィーをおこない未反応物
、副生成物を分離し、表−１に示した本発明の化合物Ｎ
０２５の精製物１４．２ｇを得た。

以下に分析結果を示す。カラムクロマト条件シリカゲル
カラム（ワコーゲルｃ−２００）展開溶媒　　クロ１１
木ルム／メタノール＝１０／１　〜　メタノール元素分
析（単位；％）分析値゛　　　　　計算値Ｃ；　　　　　６９．３　　　　６９．５Ｈ；　　　　
　１１．３　　　　１１．３０；　　　　　１４．２　
　　　１４．ＩＨａ；　　　　　　５．１　　　　　５
．１弱酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）１２３．１　　　　　（計算値；１２４．５）合成例９ＬＱ４つロフラスコに１，２−テトラコサンジオール４
４．５ｇ＊ジオキサン３００　ｇ　＊金属ナトリウム５
．５ｇを加え、窒素気流下昇温し、１００℃で５時間撹
拌しアルコラード化を行なった。７０℃まで冷却後モノ
クロル酢酸ナトリウム２８．３ｇを徐々に添加し、添加
終了後同温で更に３時間反応させ、表−１に示した本発
明の化合物Ｎｏ３５を得た（組数率；７２％）。溶媒を
留去したのちカラムクロマトグラフィーをおこない未反
応物、副生成物を分離し、表−１に示した本発明の化合
物Ｎｏ３５の精製物１６．５ｇを得た。以下に分析結果
を示す。

カラムクロマト条件、シリカゲルカラム（ワコーゲルＣ−２００）展開溶媒
　　クロロホルム／メタノール＝１０／１　〜　メタノ
ール元素分析（単位；％）分析値　　　　　計算値Ｃ；　　　　　６３．２　　　　６３．４Ｈ；　　　　
　１０．０　　　　　９．９０；　　　　　１８．２　
　　　１８．ＩＨａ；　　　　　　８．６　　　　　８
．７弱酸価（ｍｇＫＯＩ（／Ｂ）２０９．８　　　　　（計算値；２１１．４）合成例１
０１４４つロフラスコに１．２−ドデカンジオール５０．
０ｇｔジメチルホルムアミド１００ｇ液体メチラート（
２８％メタノール溶液）０．４５°　ｇを加え、窒素気
流下５０℃で完全に溶解させた。その後２０℃まで冷却
し、２０〜３０℃でアクリロニトリル１３．８ｇを徐々
に滴下し、滴下終了後同温で２時間反応させた。反応終
了後、塩酸（３６％水溶液）０．２７ｇで触媒を中和し
、減圧下１００℃以下で溶媒を留去し、引続き塩酸（３
６％水溶液）６２．９ｇを加え８５℃で６時間加水分解
し、表−１に示した本発明の化合物Ｎ０４４を得た（組
数率；９０％）。得られた加水分解物を十分水洗し、過
剰の塩酸を除去した後、カラムクロマトグラフィーを行
い未反応物、副生成物を分離し、表−１に示した本発明
の化合物Ｎ。

４４の精製物１９．０ｇを得た。以下に分析結果を示す
。

カラムクロマト条件シリカゲルカラム（ワコーゲルＣ−２００）展開溶媒　
　り凹ホルム／メタノール＝５１５〜クロロホルム／酢
酸エチル＝７７元素分析（単位；％）分析値　　　　　計算値Ｃ；　　　　　６５．８　　　　６５．７Ｈ；　　　　
　１１．０　　　　１０．９０；　　　　　２３．２　
　　　２３．４ＨＭＲ（Ｄ２０）　（σ）０．８７　　　　　　（ｂｔ、　　３Ｈ）１．２８（ｂ
　ｓ、　　１−８　Ｌ（）２．６２　　　　　　　（ｂ
ｔ、　　　２Ｈ）３．２２〜３．５８（ｄｄｄ、２Ｈ）３．６２〜３．８７（ｍ　　、　　　３Ｈ）Ｉ　Ｒ（Ｋ
Ｂｒ）　（ｃｍ−１）３４３０．２９５５，２９２５，２８５０１７１０．１
４７０，１４４０，１３３０１２３０．１１９０，１１
３０．１１１５酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）２０３．９　　　　　（計算値；２０４．７）融点（”
Ｃ）５５．８合成例１１合成例１０で得られたヒドロキシエーテルモノカルボン
酸５．０ｇをエタノール３０ｇに溶解し等量の水酸化ナ
トリウム０．７３ｇで中和したのち脱エーテルを行い、
化合物Ｎｏ４５であるヒドロキシエーテルモノカルボン
酸ナトリウム５．４ｇを得た。以下に分析結果を示す。

元素分析（単位；％）分析値　　　　　計算値Ｃ；　　　　　６０．７　　　　６０．８Ｈ；　　　　
　　９．７　　　　　９．８０；　　　　　２１．６　
　　　２１．６Ｎａ；　　　　　　８．０　　　　　７
．８弱酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）１８８．９　　　　　（計算値；１８９．５）ＣＭＣ（
ｍｏｌ／ｌ　）４．５Ｘ１０’ 合成例１２５００ｄ４つロフラスコに１，２−ドデカンジオール５
０．０ｇ、ＤＭＦｌｏｏｇ、液体メチラート（２８％メ
タノール溶液）０．４５ｇを加え窒素気流下５０℃で完
全に溶解させた。その後、２０℃まで冷却し、２０〜３
０℃でアクリロニトリル２７．６ｇを徐々に滴下し、滴
下終了後同温で２時間反応させた。反応終了後、塩酸（
３６％水溶液）０．２７ｇで触媒を中和し、減圧下１０
０℃以下で溶媒を留去し、引続き塩酸（３６％水溶液）
１２５．８ｇを加え８５℃で６時間加水分解し、表−１
に示した本発明の化合物Ｎ０５４を得た（組数率；９０
％）。得られた加水分解物を十分水洗し、過剰の塩酸を
除去した後、カラムクロマトグラフィーをおこない未反
応物、副生成物を分離し、表−１に示した本発明の化合
物Ｎｏ５４の精製物２０．５ｇを得た。以下に分析結果
を示す。

元素分析（単位；％）分析値　　　　　計算値Ｃ；　　　　　６２．５　　　　６２．４Ｈ；　　　　
　　９．７　　　　　９．８０；　　　　　２７．７　
　　　２’１．’７ＮＭＲ（Ｄ２０）　（、δ）０．８７　　　　　　（ｂｔ、　　３Ｈ）１．２４　　
　　　　（ｂｓ、１８Ｈ）２．６０　　　　　　（ｂｔ
、　　４Ｈ）３．３６〜３．５５（ｍ　　、　　３Ｈ）
３．６０〜３．９０（ｍ　　、　　４Ｈ）ＩＲ（薄膜法
）　（ｅｍ−１）３４３０．２９５５，２９２５，２８５０１７２０．１
４７０，１４３０，１３５０１２７０．１１９０，１１
１５．１０７０酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）３２４．９　　　　　（計算値；３２４．３）合成例１
３合成例１２で得られたジエーテルカルボン酸５．Ｏｇを
エタノール３０ｇに溶解し等量の水酸化ナトリウム１．
２ｇで中和したのち、脱エーテルを行い、化合物間５５
のジエーテルカルボン酸ナトリウム５．６ｇを得た。以
下に分析結果を示す。

元素分析（単位；％）分析値　　　　　計算値Ｃ；　　　　　５５．２　　　　５５．４゜Ｈ；　　　
　　　８．３　　　　　８．２０；　　　　　２４．７
　　　　２４．６Ｈａ；　　　　　１１．９　　　　１
１．８弱酸価（ｍ８ＫＯＨ／８）２８８．０　　　　　（計算値；２８７．７）ＣＭＣ（
ｍｏｌ／ｌ　）５．５Ｘ１０’ 合成例１４５００献４つロフラスコに１，２−テトラデカンジオー
ル５０．０ｇ、ＤＭＦｌｏｏｇ、液体メチラート（２８
％メタノール溶液）０．４５ｇを加え窒素気流下５０℃
で完全に溶解させた。その後２０℃まで冷却し、２０〜
３０℃でアクリロニトリル１１．５ｇを徐々に滴下し、
滴下終了後、同温で２時間反応させた。反応終了後、塩
酸（３６％水溶液）０．２７ｇで触媒を中和し、減圧下
１００℃以下で溶媒を留去し、引続き塩酸（３６％水溶
液）６２．９ｇを加え８５℃で６時間加水分解し、表−
１に示した本発明の化合物Ｎ０５０を得た（組数率；８
８％）。得られた加水分解物を十分水洗した後、カラム
クロマトグラフィーをおこない未反応物、副生成物を分
離し、表−１に示した本発明の化合物Ｎ０５０の精製物
１８．５ｇを得た。以下に分析結果を示す。

元素分析（単位；％）分析値　　　　　計算値Ｃ；　　　　　６７．３　　　　６７．５Ｈ；　　　　
　　１１．４　　　　　１１．３０；　　　　　　２１
．３　　　　　２１．２Ｎ　Ｍ　Ｒ（ＣＤＣｌ２）　（
δ）０．８７　　　　　　　（ｂｔ、　　　３Ｈ）１．２７
　　　　　　　（ｂｓ、２２Ｈ）２．６１　　　　　　
　（ｂｔ、　　　２Ｈ）３．２１〜３．６０（ｄｄｄ、
２Ｈ）３．６４〜３．８８（ｍ　　、　　　３Ｈ）Ｉ　Ｒ（Ｋ
Ｂｒ）　（ｃｍ−１）３４５０．２９５５，２９２５，２８７５２８５５．１
７１０，１４６５，１４４０１３３０．１２３０，１１
９０．１１３０酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）１８５、Ｏ（計算値；１８５．８）合成例１５５ＱＱｍ１４つロフラスコに１，２−テトラデカンジオ
−７１７５０，Ｏｇ−ＤＭ　Ｆ　１００　ｇ＊液体メチ
ラート（２８％メタノール溶液）０．４５ｇを加え窒素
気流下５０℃で完全に溶解させた。その後２０℃まで冷
却し、２０〜３０℃でアクリロニトリル２３．０ｇを徐
々に滴下し、滴下終了後同温で２時間反応させた。反応
終了後、塩酸（８６％水溶液）０．２７ｇで触媒を中和
し、減圧下１００℃以下で溶媒を留去し、引続き塩酸（
８６％水溶液）６２．９ｇを加え８５℃で６時間加水分
解し、表−１に示した本発明の化合物Ｎ０５６を得た（
組数率；９０％）。得られた加水分解物を十分水洗し過
剰の塩酸を除去した後、カラムクロマトグラフィーをも
ちいて未反応物、副生成物を分離し、表−１に示した本
発明の化合物Ｎ０５６の精製物１９．０ｇを得た。以下
に分析結果を示すカラムクロマト条件シリカゲルカラム（ワコーゲルＣ−２００）展開溶媒　
　クロロホルム／メタノール＝５７５〜　クロロホルム
／酢酸エチル＝７７３元素分析（単位；％）分析値　　　　　計算値Ｃ；　　　　　６４．１　　　　６４．２Ｈ；　　　　
　１０．１　　　　１０．２０；　　　　　　２５．７
　　　　　２５．７ＮＭＲ（ＣＤＣｌ２）　（δ）０．８６　　　　　　　（ｂｔ、　　　３Ｈ）１．２４
　　　　　　　（ｂｓ、２２Ｈ）２．６０　　　　　　
　（ｂｔ、　　　４Ｈ）３．３５〜３．５６（ｍ　　、
　　　３Ｈ）３．６０〜３．９０（ｍ　　、　　　４Ｈ
）ＩＲ（薄膜法）　（Ｃｍ−’）３４５０．２９５５，２９２５，２８５０１７２０．１
４７０，１４３０，１３５０１２７０．１１９０，１１
１５，１０７０酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）２９９．２　　　　　（計算値；３００．Ｏ）（発明の
効果）本発明に係わる前記一般式（Ａ）、（Ｂ）の化合物は、
安全性が高く、使用感触に優れ、広いｐＨ範囲において
安定性に優れるなどの利点を有しており、化粧品、医薬
部外品、医薬品等の皮膚外用剤の原料として有用である
。

以下に実施例により、本発明の効果を具体的に説明する
が、本発明はこれにより限定されるものではない。

実施例１　乳液１　化合物Ｎｏ１ｌ　　　　　　　　　　　　２％２　
セチルアルコール　　　　　　　　０．８％３　スクワ
ラン　　　　　　　　　　　　１０％４　ワセリン　　
　　　　　　　　　　　　２％５　モノステアリン酸グ
リセリン　　　　　２％６　ラノリン　　　　　　　　
　　　　　　　２％７　酢酸α−トコフェロール　　　
　０．０５％８　プロピレングリコール　　　　　　　
　５％９　水酸化カリウム　　　　　　　　０．２５％
１０　　カルボキシビニルポリマー　　　　０．１％１
１　　香料　　　　　　　　　　　　　　　　適量１２
　　イオン交換水　　　　　　　　　　　　残余比較例
１１　ステアリン酸　　　　　　　　　　　　２％２　セ
チルアルコール　　　　　　　　０．８％３　スクワラ
ン　　　　　　　　　　　　１０％４　ワセリン　　　
　　　　　　　　　　　２％５　モノステアリン酸グリ
セリン　　　　　２％６　ラノリン　　　　　　　　　
　　　　　　２％７　酢酸α−トコフェロール　　　　
０．０５％８　プロピレンクリコール　　　　　　　　
５％９　水酸化カリウム　　　　　　　　０．２５％１
０　　カルボキシビニルポリマー　　　　０．１％１１
　　香料　　　　　　　　　　　　　　　　適量１２　
　イオン交換水　　　　　　　　　　　　残余（製法）１〜８を７０〜７５℃で加熱溶解する。９〜１１を７０
〜７５℃に加熱溶解し撹拌を続けながら、前記の１〜７
の混合物を徐々に添加し乳化させる。更に乳化機にて処
理後、３０℃まで冷却し水中油型乳液を得る。

実施例１の乳液は弱酸性であり、皮膚に塗布した場合使
用感触が良好であった。また、５０℃１力月、０℃１カ
月放置したものは、分離も無く安定であった。

一方、比較例１の乳液は、使用感触的には比較的良好で
あったが、０℃１力月放置したものにはブツがみられ、
安定性的に問題が有った。

実施例２　水中油型クリーム１　化合物Ｎｏ１ｌ　　　　　　　　　　　　４％２　
セチルアルコール　　　　　　　　　　２％３　トリス
テアリン酸グリセリン　　　　　２％４　スクワラン　
　　　　　　　　　　　　６％５　水添ラノリン　　　
　　　　　　　　　　４％６　トリ２−エチルヘキサン
酸トリメチロールプロパン　　　　　　　５％７　モノス
テアリン酸プロピレングリコール２％８　モノステアリ
ン酸グリセリン　　　　　２％９　酢酸α−トコフェロ
ール　　　　０．０５％１０　　プロピレングリコール
　　　　　　　　５％１１　　ポリエチレングリコール
４００　　　８％１２　　Ｌ−アルギニン　　　　　　
　　　・　　３％１３　　モンモリロナイト　　　　　
　　　０．８％１４　　香料　　　　　　　　　　　　
　　　　適量１５　　イオン交換水　　　　　　　　　
　　　残余（製法）１〜９を７０〜７５℃で加熱溶解する。１０〜１ｓｔ−
７０〜７５℃に加熱溶解し撹拌を続けながら前記の１〜
９の混合物を徐々に添加し乳化させる。

更に乳化機にて処理後、８０℃まで冷却し水中油型クリ
ームを得る。

実施例２の水中油型クリームは皮膚に塗布した場合使用
感触が良好で安定性的に優れ、安全性も良好であった。

実施例３　水中油型乳化クレンジング剤１　化合物Ｎｏ
１６　　　　　　　　　　　４％２　化合物Ｎｏ１０　
　　　　　　　　　　６％３　セチルアルコール　　　
　　　　　０．３％４　流動パラフィン　　　　　　　
　　　　１％５　モノステアリン酸プロピレングリコー
ル２％６　イオン交換水　　　　　　　　　　　　残余
７　プロピレングリコール　　　　　　　　５％８　グ
リセリン　　　　　　　　　　　　７％（製法）３〜５を７０〜７５℃で加熱溶解する。１，２６〜８を
７０〜７５℃に加熱溶解し撹拌を続けながら前記の３〜
５の混合物を徐々に添加し乳化させる。更に乳化機にて
処理後、３０℃まで冷却し水中油型乳化クレンジング剤
を得る。

実施例３の水中油型乳化クレンジング剤は皮膚に塗布し
た場合使用感触が良好で安定性的に優れ安全性も良好で
あった。

実施例４　水中油型日焼止め乳液１　化合物Ｎｏ２７　　　　　　　　　１．３％２　イ
ソステアリン酸　　　　　　　　０．７％３　セトステ
アリルアルコール　　　　０．５％４　ワセリン　　　
　　　　　　　　　　　２％５　ミリスチン酸イソプロ
ピル　　　　　　８％６　テトラ２−エチルヘキサン酸ペンタエリスリトール　　　　　　　　４％７　Ｐ−ジ
メチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル　　　　　　　　　３％８　酢酸α
−トコフェロール　　　　　０．１％９　モノステアリ
ン酸グリセリン　　　　　２％１０　　ジプロピレング
リコール　　　　　　　３％１１　　グリセリン　　　
　　　　　　　　　３％１２　　モンモリロナイト　　
　　　　　　　１．０％１３　　微粒子酸化チタン　　
　　　　　　　　２％１４　　イオン交換水　　　　　
　　　　　　　残余（製法）１〜９を７０〜７５℃で加熱溶解する。１０〜１４を７
０〜７５℃に加熱溶解し撹拌を続けながら前記の１〜９
の混合物を徐々に添加し乳化させる。

更に乳化機にて処理後、３０℃まで冷却し水中油型日焼
止め乳液を得る。

実施例４の水中油型日焼止め乳液は皮膚に塗布した場合
使用感触が良好で安定性的に優れ、安全性も良好であっ
た。

実°施例５　乳化ファンデーション１１．３−ブチレングリコール　　　　　５％２　ベン
トナイト　　　　　　　　　　　　　１％３　ワセリン
　　　　　　　　　　　　　　２％４　流動パラフィン
　　　　　　　　　　１０％５　セタノール　　　　　
　　　　　　　　２％６　モノオレイン酸グリセリン　
　　　　　２％７　ミリスチン酸イソプロピル　　　　
　　２％８　化合物Ｎｏ４４　　　　　　　　　　　２
％９　水酸化カリウム　　　　　　　　　０．１％１０
　　調合粉末〉：＝　　　　　　　　　　　　　２０％
１１　　防腐剤　　　　　　　　　　　　　　　適量１
２　　香料　　　　　　　　　　　　　　　　適量１３
　　イオン交換水　　　　　　　　　　　　残余＊　酸
化チタン８．カオリン５．タルク６酸化鉄１（製法）１３中に１．２，８．９を加え加熱撹拌し水相とする。

３，４，５，６，７，１１，１２を加熱撹拌溶解し油相
とする。１０を水相中に添加し撹拌混合した後、油相を
加えて乳化する。これを室温まで冷却して乳化ファンデ
ーションを得た。

このものは皮膚に塗布した場合使用感触が良好で安定性
的に優れ、安全性も良好であった。

実施例６　フオーム状エアゾールＡ部１　ポリジメチルシロキサン　　　　　０．５％２　流
動パラフィン　　　　　　　　　０．７％３　ポリオキ
シエチレン（６０）硬化ひまし油　　　　　　　　　　　　２％４　化合物
Ｎｏ１０　　　　　　　　　０．５％５　エタノール　
　　　　　　　　　　　１５％６　香料　　　　　　　
　　　　　　　　　適量７　色素　　　　　　　　　　
　　　　　　適量８　カチオン化セルロース　　　　　
　０．２％９　イオン交換水　　　　　　　　　　　　
残余Ｂ部液化石油ガス　　　　　　　　　　　　４％（製法）Ａ部を調製し間に充填する。次にＢ部を重点せしめてフ
オーム状エアゾールを得た。

このものは極めてなめらかできめ細かい泡質であり、塗
布した場合使用感触が良好で安定性的に優れ、安全性も
良好であった。

実施例７　透明整髪ゲル１　流動パラフィン　　　　　　　　　　　１％２　オ
リーブ油　　　　　　　　　　　　　７％３　ラウリン
酸ジェタノールアマイド　　　２％４　化合物Ｎｏ１６
　　　　　　　　　　３５％５　防腐剤　　　　　　　
　　　　　　　　適量６　色素　　　　　　　　　　　
　　　　適量７　香料　　　　　　　　　　　　　　　
　適量８　イオン交換水　　　　　　　　　　　　残余
（製法）全体を７０度で加熱撹拌溶解し、ついで熱交換冷却して
透明ゲルを得る。

このものはつやのある適度な整髪力を有し、使用感触が
良好で安定性的に優れ、安全性も良好であった。

実施例８　ヘアカラー第１剤１　化合物Ｎｏ４４　　　　　　　　　　１０％２　ポ
リオキシエチレン（２）オレイルエーテル　　　　　　
　　　　　　　１５％３　オレイン酸　　　　　　　　
　　　・　５％４　エタノール　　　　　　　　　　　
　　５％５　プロピレングリコール　　　　　　　１０
％６　エデト酸ナトリウム　　　　　　　０．５％７　
チオグリコール酸　　　　　　　　０．１％８　パラフ
ェニレンジアミン　　　　　　　１％９　レゾルシン　
　　　　　　　　　　０．８％１０　　メタアミノフェ
ノール　　　　　　０．５％１１　　香料　　　　　　
　　　　　　　　０．１％１２　　アンモニア水　　　
　　　　ｐＨ１０に調製１３　　イオン交換水　　　　
　　　　　　　　残余第２剤１　過酸化水素水　　　　　　　　　　　２０％２　リ
ン酸　バッファー　　　　ｐＨ４に調製３　イオン交換
水　　　　　　　　　　　　残余第１剤と第２剤を使用
時に等量混合する。このものは使用感触が良好であった
。

実施例９　繊毛量染着除去剤１　化合物Ｎｏ４５　　　　　　　　　０．５％２　ポ
リオキシエチレン（２０）オレイルエーテル　　　　　　　　０．１％３　プロピ
レングリコール　　　　　　　１０％４　グリセリン　
　　　　　　　　　　１０％５　エタノール　　　　　
　　　　　　　２０％６　金属封鎖剤　　　　　　　　
　　　０．１％７　香料　　　　　　　　　　　　　０
．０５％８　イオン交換水　　　　　　　　　　゛　残
余このものは使用感触が良好で安定性的に優れ、安全性
も良好であった。

実施例１０　アイライナー１　流動パラフィン　　　　　　　　　　　５％２　グ
リセリン　　　　　　　　　　　　５％３１．３−ブチ
レングリコール　　　　　５％４　化合物Ｎｏｌ０　　
　　　　　　　　　２％５・ベントナイト　　　　　　
　　　　　　　１％６　カルボキシメチルセルロース　
　　１．５％７　デヒドロ酢酸ナトリウム　　　　　０
．８％８　イオン交換水　　　　　　　　　６１．８％
９　黒色酸化鉄　　　　　　　　　　　　１０％１０　
　カオリン　　　　　　　　　　゛　　１０％（製法）８に７を添加し撹拌溶解する。このなかに１〜６．９．
１０を添加しホモミキサーで均一に乳化してアイライナ
ーをえる。

このものは使用感触が良好で安定性的に優れ、安全性も
良好であった。

実施例１１　マスカラ− １テトラステアリン酸テトラ酢酸ショ糖１５％２　マイ
クロクリスタリンワックス　　　１０％３　ポリアクリ
ル酸エステルエマルジョン（５０％）　　　　　　２０％４　モノス
テアリン酸ソルビタン　　　　　１％−５化合物Ｎｏ１
６　　　　　　　　　　　１％６　イオン交換水　　　
　　　　　　４２．８％７　黒色酸化鉄　　　　　　　
　　　　　　５％８　群青　　　　　　　　　　　　　
　　　５％９　デヒドロ酢酸ソーダ　　　　　　　０．
２％（製法）１．２，４．５を８０度に加熱溶解し、これを５〜９を
８０度に加熱分散した中に添加し、ホモミキサーで乳化
する。３を添加後、４０度まで撹拌冷却してマスカラ−
を得た。　　　−このものは使用感触が良好で安定性的
に優れ、安全性も良好であった。

これらより明らかなように、本発明を用いることにより
、安全性、使用感触、安定性が優れた皮膚外用剤組成物
を得ることができることが認められた。

Claims

【特許請求の範囲】以下の成分（Ａ）、（Ｂ）から選ばれた、一種又は二種
以上を配合することを特徴とした皮膚外用剤組成物。（Ａ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（式中、Ｒは炭素数４〜３４の直鎖もしくは分岐鎖のア
ルキルまたはアルケニル基である。Ｘ＿１、Ｘ＿２の少
なくとも一方は−ＣＨ＿２ＣＯＯＭであり、他方は水素
原子でもよい。Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ
土類金属、アンモニウム、低級アルカノールアミンカチ
オン、低級アルキルアミンカチオン、または塩基性アミ
ノ酸カチオンである。）で表されるカルボン酸類。（Ｂ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II）（式中、Ｒは炭素数４〜３４の直鎖もしくは分岐鎖のア
ルキルまたはアルケニル基である。Ｘ＿１、Ｘ＿２の少
なくとも一方は−ＣＨ＿２ＣＨ＿２ＣＯＯＭであり他方
は水素原子でもよい。Ｍは水素原子、アルカリ金属、ア
ルカリ土類金属、アンモニウム、低級アルカノールアミ
ンカチオン、低級アルキルアミンカチオン、または塩基
性アミノ酸カチオンである。）で表されるカルボン酸類
。