JPS6327972B2 - - Google Patents
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- JPS6327972B2 JPS6327972B2 JP55109188A JP10918880A JPS6327972B2 JP S6327972 B2 JPS6327972 B2 JP S6327972B2 JP 55109188 A JP55109188 A JP 55109188A JP 10918880 A JP10918880 A JP 10918880A JP S6327972 B2 JPS6327972 B2 JP S6327972B2
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、吸熱反応によつて供給原料ガスから
反応生成ガスを得るための吸熱反応装置の改良に
関する。さらに詳しくは、高い熱利用率を有し、
コンパクトであり、且つ加熱に対する耐傷性にも
富むことにより高い信頼性を発揮することができ
る吸熱反応装置に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to an improvement in an endothermic reactor for obtaining a reaction product gas from a feed gas by an endothermic reaction. More specifically, it has a high heat utilization rate,
The present invention relates to an endothermic reaction device that is compact and exhibits high reliability due to its high scratch resistance against heating.
吸熱反応を促進せしめる触媒を用いて、炭化水
素を含む原料ガスを水素ガスの如き工業上利用価
値の高いガスに転換する吸熱反応装置は、当技術
分野においてよく知られている。例えば供給原料
ガスから水素ガスを生成する最も一般的な技術
は、燃焼炉内に、触媒によつて満たされた円筒状
あるいは環状の反応室を配置し、この反応室内に
炭化水素を含む原料ガスを通過させることによ
り、スチームリフオーミングすることである。こ
のような吸熱反応装置においては、加熱用燃焼ガ
スによつて反応室に熱を与えるに際し、反応室の
外側から伝達している。このため、各反応室の表
面を均一に且つ高い熱流束で加熱するには、各反
応室の周囲に比較的広い空間を形成する必要があ
る。また、各反応室と加熱炉炉壁との相対的位置
関係を均一に配置することが必要であるため、か
かる装置は全体として比較的大きな設備とならざ
るをえなかつた。さらに、かかる反応装置は、反
応室に対する伝熱が主として輻射によつているた
めに、加熱炉の燃焼ガスはその出口においても十
分に高温である必要があり、このため、燃焼ガス
によつて装置外に持ち出される熱エネルギーが、
水蒸気製造用エネルギー等として使用されるとし
ても、水素発生の吸熱反応のために直接使用され
る場合に比較すると、その有用性が低いため、全
体としてみると、生成される水素のコスト上昇を
招くことになる。 Endothermic reaction apparatuses that use catalysts that promote endothermic reactions to convert hydrocarbon-containing raw material gases into industrially useful gases such as hydrogen gas are well known in the art. For example, the most common technology for producing hydrogen gas from a feedstock gas is to place a cylindrical or annular reaction chamber filled with a catalyst in a combustion furnace, and a feedstock gas containing hydrocarbons is placed in the combustion furnace. It is a process of steam reheating by passing through the water. In such an endothermic reaction apparatus, when heat is applied to the reaction chamber by the heating combustion gas, the heat is transmitted from outside the reaction chamber. Therefore, in order to uniformly heat the surface of each reaction chamber with a high heat flux, it is necessary to form a relatively wide space around each reaction chamber. In addition, since it is necessary to uniformly arrange the relative positions of each reaction chamber and the furnace wall of the heating furnace, such an apparatus as a whole has to be a relatively large piece of equipment. Furthermore, in such a reactor, since heat transfer to the reaction chamber is mainly by radiation, the combustion gas of the heating furnace needs to be at a sufficiently high temperature even at its outlet. The heat energy taken outside is
Even if it is used as energy for steam production, its usefulness is lower compared to when it is used directly for the endothermic reaction of hydrogen generation, so overall the cost of generated hydrogen increases. It turns out.
例えば、燃料として炭化水素を含む原料ガスの
リフオーミングによつて発生する水素を用いる燃
料電池発電設備においては、その経済性を高める
ために、その熱効率を高めると共に、装置および
建設用地のコストを低減することが不可欠であ
る。このような必要性から、より高い熱利用率を
有し、よりコンパクトな装置として構成でき、且
つ反応室の不均一な加熱などに起因する装置の損
傷などの信頼性の低下をもたらすことのないスチ
ームリフオーミング設備が要請されている。 For example, in fuel cell power generation equipment that uses hydrogen generated by reforming raw material gas containing hydrocarbons as fuel, in order to increase its economic efficiency, it is necessary to increase its thermal efficiency and reduce the cost of equipment and construction land. It is essential that Because of this need, a device that has a higher heat utilization rate, can be configured as a more compact device, and does not cause a decrease in reliability such as damage to the device due to uneven heating of the reaction chamber, etc. Steam rewarming equipment is requested.
かかる要請の下に提案された技術として、特開
昭53―78983号、同53―78992号、同53―79766号、
同53―79768号の各公報等に記載のスチームリフ
オーミング装置が知られている。これらの装置
は、加熱炉内に配置された各反応管の内部に、環
状の反応室を設けると共に、この反応室の内部
に、その顕熱を前記反応室へ伝達させる環状の再
生室を設け、且つ各反応室の周囲に空隙として設
けられた燃焼室の下半部に燃焼ガスの排出通路を
設け、この排出通路が、反応室内の原料ガスの流
れとは逆の流れの燃焼ガスを、反応室の外壁に接
して導出するように構成された技術である。従つ
て、かかる装置は、前述した要請を或る程度満た
す技術であると言えよう。 Technologies proposed under this request include Japanese Patent Application Laid-open Nos. 53-78983, 53-78992, 53-79766,
Steam reforming devices described in various publications such as No. 53-79768 are known. In these devices, an annular reaction chamber is provided inside each reaction tube arranged in a heating furnace, and an annular regeneration chamber is provided inside this reaction chamber to transmit the sensible heat to the reaction chamber. , and a combustion gas exhaust passage is provided in the lower half of the combustion chamber provided as a gap around each reaction chamber, and this exhaust passage discharges combustion gas in a flow opposite to the flow of raw material gas in the reaction chamber. This is a technique configured to lead out in contact with the outer wall of the reaction chamber. Therefore, it can be said that such a device is a technology that satisfies the above-mentioned requirements to some extent.
しかしながら、かかる装置であつても、前記要
請を充分に満足させることはできず、解決すべき
幾多の問題点があることが判明した。 However, it has been found that even such a device cannot fully satisfy the above requirements, and there are many problems that need to be solved.
すなわち、前記の反応装置は、反応室の外側に
燃焼室を有しているため、燃焼室を郭定するため
の炉壁からの輻射による伝熱が個々の反応室ある
いは反応室上の異る位置において著しく偏ること
となり、別個の反応室あるいは１つの反応室の全
体に対する均一な加熱を実現することが困難であ
る。このため高い伝熱効率を実現できず、且つ局
部的な過熱による反応室の損傷を防止できない。 In other words, since the above-mentioned reactor has a combustion chamber outside the reaction chamber, heat transfer by radiation from the furnace wall to define the combustion chamber can occur in different reaction chambers or in different areas on the reaction chamber. This results in significant deviation in position, making it difficult to achieve uniform heating of individual reaction chambers or the entirety of one reaction chamber. For this reason, high heat transfer efficiency cannot be achieved and damage to the reaction chamber due to localized overheating cannot be prevented.
この点に関する詳細な説明は、前記特開昭53―
79768号公報に記載されており、同公報に記載さ
れているようなスリーブあるいはシールドから成
るバツフル装置を利用する必要がある。また、例
え、このようなバツフル装置を併用したとして
も、局部的過熱を防止し、均一な加熱の実現に近
づく、というだけのことであつて、正確且つ確実
に局部的加熱を防止すると共に、均一な加熱を実
現することは困難である。それのみならず、この
ようなバツフル装置の併用は、高い伝熱効率を実
現するという観点に立てば、むしろ好ましいこと
ではないし、また、コンパクトな装置の設計を実
現するという観点からみても、極めて不利な要素
となる。またこれらバツフル装置自体の損傷、脱
落による事故を招く虞れも大きい。 For a detailed explanation on this point, please refer to the above-mentioned Japanese Unexamined Patent Publication No.
It is described in Japanese Patent No. 79768, and it is necessary to use a buffling device consisting of a sleeve or shield as described in the same publication. Furthermore, even if such a buffer device is used in combination, it will only prevent local overheating and bring about the realization of uniform heating. Achieving uniform heating is difficult. Not only that, the combined use of such a buffer device is not preferable from the perspective of achieving high heat transfer efficiency, and is extremely disadvantageous from the perspective of realizing a compact device design. It becomes an element. Furthermore, there is a large risk of causing an accident due to damage to or falling off of these baffle devices themselves.
さらに前記の反応装置は、装置を構成する容器
（加熱炉）の内側の最近部分は燃焼室として構成
されている。従つて、容器の内側の最近部分には
高温度の燃焼ガスが存在することとなり、容器の
内壁（炉の内壁）を充分な耐熱構造とする必要が
あり、必然的に炉壁自身の断熱層が厚く構成され
なければならない。このことは、装置のコンパク
ト設計の目的に反する要因となる。 Further, in the above-mentioned reactor, the innermost part of the container (heating furnace) constituting the apparatus is configured as a combustion chamber. Therefore, high-temperature combustion gas is present in the innermost part of the container, and the inner wall of the container (inner wall of the furnace) must have a sufficiently heat-resistant structure, which inevitably requires a heat insulating layer on the furnace wall itself. must be thickly composed. This is a factor that goes against the purpose of compact design of the device.
逆に、コンパクト設計の要請に合わせて断熱層
を比較的薄くすると、最外部に燃焼室が存するた
め燃焼ガスの炉壁からの放熱損失が著しくなる。
さらにまた、容器内側の断熱層の耐久性の観点か
らみても、この断熱層の内側に接するガスが高温
度の燃焼ガスであるから、装置の負荷の変動によ
つて生じる高温燃焼ガスの温度変化によつて、断
熱層の損傷、脱落を生じ易く、装置に対する信頼
性が著しく低下する結果を招くこととなる。 On the other hand, if the heat insulating layer is made relatively thin in order to meet the demands for a compact design, the combustion chamber is present at the outermost part, and therefore the heat radiation loss of the combustion gas from the furnace wall becomes significant.
Furthermore, from the viewpoint of the durability of the heat insulating layer inside the container, since the gas in contact with the inside of this heat insulating layer is high-temperature combustion gas, temperature changes in the high-temperature combustion gas caused by fluctuations in the load of the equipment As a result, the heat insulating layer is likely to be damaged or fall off, resulting in a significant decrease in the reliability of the device.
本発明は前記した欠点ないし不都合を解決すべ
く成されたものであつて、本発明の第１の目的
は、反応装置内の全ての伝熱面に対して均一なる
加熱を可能ならしめることにより、高い伝熱効率
を実現し、且つ局部的な過熱による反応室その他
の装置部材の損傷を防止して高い信頼性をもつ吸
熱反応装置を提供するにある。 The present invention has been made to solve the above-mentioned drawbacks and inconveniences, and the first object of the present invention is to enable uniform heating to all heat transfer surfaces in the reactor. It is an object of the present invention to provide an endothermic reaction device that achieves high heat transfer efficiency and has high reliability by preventing damage to the reaction chamber and other device members due to local overheating.
本発明の第２の目的は、装置を構成する容器の
内側の断熱層の厚さを減少することが可能であ
り、これによつて全体をよりコンパクトに構成し
える吸熱反応装置を提供するにある。 A second object of the present invention is to provide an endothermic reaction device in which the thickness of the heat insulating layer inside the container constituting the device can be reduced, thereby making the entire structure more compact. be.
本発明の第３の目的は、装置のコンパクトな構
成にも拘わらず、装置の外壁からの放熱損失を著
しく減少でき、これによつて熱利用率をより高め
ることができる吸熱反応装置を提供するにある。 A third object of the present invention is to provide an endothermic reaction device that can significantly reduce heat radiation loss from the outer wall of the device, thereby further increasing heat utilization efficiency, despite the device's compact configuration. It is in.
本発明の第４の目的は、容器の内側を構成する
断熱層の内側に接するガスが、装置の負荷の変動
によつてその温度が比較的変化し難く、このよう
な温度変化によつて生じ易い断熱層の損傷、脱落
を防止でき、より高い信頼性を発揮する吸熱反応
装置を提供するにある。 A fourth object of the present invention is that the temperature of the gas in contact with the inside of the heat insulating layer constituting the inside of the container is relatively difficult to change due to fluctuations in the load of the device, and It is an object of the present invention to provide an endothermic reaction device that can prevent a heat insulating layer from easily being damaged or falling off, and exhibits higher reliability.
本発明の第５の目的は、従来において反応室の
均一な加熱と高い熱流束で加熱するために、反応
室の周囲に比較的広い空間として設けられていた
燃焼室がなく、前記特許公開公報に記載の技術に
おいては空間のまま利用されていなかつた反応室
の内壁に囲まれた部分を燃焼室として利用するこ
とにより、よりコンパクトな設備とすることがで
きる吸熱反応装置を提供するにある。 A fifth object of the present invention is to eliminate the combustion chamber, which was conventionally provided as a relatively wide space around the reaction chamber, in order to uniformly heat the reaction chamber and heat the reaction chamber with high heat flux. An object of the present invention is to provide an endothermic reaction apparatus that can be made more compact by using the part surrounded by the inner wall of the reaction chamber, which was not used as a space in the technique described in , as a combustion chamber.
本発明のその他の目的は、本明細書の以下の記
述によつて明らかにされる。 Other objects of the invention will become apparent from the following description of the specification.
上記目的を達成する吸熱反応装置は、一端側に
原料ガスの入口を有すると共に他端側に反応生成
ガスの出口を有し、吸熱反応に用いられる触媒に
よつて満たされた反応室と、この反応室で生成し
た反応生成ガスを導出させながらその顕熱を前記
反応室へ伝達させる再生室と、前記反応室へ熱を
与える燃焼室と、これらを収納する断熱層を備え
た反応装置容器とを有する吸熱反応装置におい
て、前記反応室の内側に隔壁を有し、該隔壁に囲
まれた部分に前記燃焼室が配置され、前記反応室
の外側に前記再生室が配置され、且つ前記燃焼室
が前記断熱層及び反応装置容器から熱的に隔絶さ
れていることを特徴とする。 The endothermic reaction apparatus that achieves the above purpose includes a reaction chamber that has an inlet for raw material gas at one end and an outlet for reaction product gas at the other end, and is filled with a catalyst used for the endothermic reaction. a regeneration chamber that transfers the sensible heat of the reaction product gas generated in the reaction chamber to the reaction chamber while extracting the reaction product gas; a combustion chamber that provides heat to the reaction chamber; and a reactor container that includes a heat insulating layer that houses these. The endothermic reaction device has a partition wall inside the reaction chamber, the combustion chamber is arranged in a part surrounded by the partition wall, the regeneration chamber is arranged outside the reaction chamber, and the combustion chamber is thermally isolated from the thermal insulation layer and the reactor vessel.
本発明の好ましい実施態様に従えば、各図に示
す如く、垂直に延びる上端を閉じた円筒状の燃焼
管３０を含み、この燃焼管３０の内側の上半部は
燃焼室３１であり、この燃焼室３１の中央下端部
にはバーナーノズル２２が配置されており、上記
燃焼管３０の内側の下半部は前記燃焼室３１へ燃
料ガスg1および燃焼用空気Ａを供給するための通
路２１，２３および前記燃焼室３１で発生した燃
焼ガスg2の排出通路３２を含み、この排出通路３
２は前記燃焼管３０の内側に接して環状断面を有
する如く配置されている。また、前記燃焼管３０
の外側は、吸熱反応を促進せしめる触媒粒子４５
によつて満たされた反応室４１を構成しており、
この反応室４１の下端は原料ガスG1の入口であ
り、反応室４１の上端は反応生成ガスG2の出口
である。さらにまた、この反応室４１の外側に接
して、反応室４１で生成した反応生成ガスG2を
導出させながらその顕熱を反応室４１へ伝達させ
る再生室５１が配置されており、この再生室５１
の上端は、前記反応室４１の出口からの反応生成
ガスG2の全てを導入する反応生成ガスG2の入口
であり、この再生室５１の下端は、前記反応室４
１のガスG1，G2の流れとは逆方向の流れにて導
出されてくる反応生成ガスG2の出口である。そ
して前記構成の燃焼室３１、反応室４１および再
生室５１は、前記燃焼室３１への燃料g1および燃
焼用空気Ａの入口装置３，４，８，９、前記燃焼
ガスg2の出口装置５，１０、前記反応室４１への
原料ガスG1の入口装置６，１１、並びに前記反
応生成ガスG2の出口装置７，１２を有する反応
装置容器２内に配置されている。 According to a preferred embodiment of the present invention, as shown in each figure, the combustion tube 30 includes a cylindrical combustion tube 30 extending vertically and having a closed upper end. A burner nozzle 22 is disposed at the central lower end of the combustion chamber 31, and a lower half inside the combustion tube 30 is a passage 21 for supplying fuel gas g1 and combustion air A to the combustion chamber 31. , 23 and a discharge passage 32 for the combustion gas g 2 generated in the combustion chamber 31.
2 is placed in contact with the inside of the combustion tube 30 so as to have an annular cross section. Moreover, the combustion pipe 30
On the outside are catalyst particles 45 that promote endothermic reactions.
constitutes a reaction chamber 41 filled with
The lower end of this reaction chamber 41 is an inlet for raw material gas G 1 , and the upper end of reaction chamber 41 is an outlet for reaction product gas G 2 . Furthermore, a regeneration chamber 51 is disposed in contact with the outside of the reaction chamber 41, and the regeneration chamber 51 transfers the sensible heat to the reaction chamber 41 while drawing out the reaction product gas G 2 generated in the reaction chamber 41. 51
The upper end of the regeneration chamber 51 is the inlet of the reaction product gas G 2 into which all of the reaction product gas G 2 from the outlet of the reaction chamber 41 is introduced, and the lower end of the regeneration chamber 51 is the inlet of the reaction product gas G 2 from the outlet of the reaction chamber 41 .
This is the outlet of the reaction product gas G 2 which is led out in a flow direction opposite to that of the gases G 1 and G 2 in No. 1. The combustion chamber 31, reaction chamber 41, and regeneration chamber 51 configured as described above include inlet devices 3, 4, 8, and 9 for the fuel g1 and combustion air A to the combustion chamber 31, and an outlet device for the combustion gas g2 . 5, 10, is arranged in a reactor vessel 2 having an inlet device 6, 11 for the raw material gas G1 to the reaction chamber 41, and an outlet device 7, 12 for the reaction product gas G2 .
本発明の別の好ましい実施態様に従えば、前記
燃焼ガスg2の排出通路３２に、反応室４１への伝
熱を促進するための耐熱性パツキング材料３５を
含んでいることである。また、燃焼室３１を構成
する燃焼管３０が、反応装置容器２内に複数個平
行に並列されており、この各燃焼管３０の外側に
おいて前記反応室４１および再生室５１が、前記
燃焼管３０および燃焼装置容器２によつて囲まれ
た空間を埋める形態で配置されていることであ
る。さらにまた、本発明に係る吸熱反応装置１
が、スチームリフオーミング装置であり、反応室
４１はスチームリフオーミング触媒によつて満た
されており、前記原料ガスは炭化水素原料ガスお
よびスチームを含むガスであることである。 According to another preferred embodiment of the invention, the combustion gas g 2 exhaust passage 32 includes a heat-resistant packing material 35 for promoting heat transfer to the reaction chamber 41. Further, a plurality of combustion tubes 30 constituting the combustion chamber 31 are arranged in parallel in the reactor container 2, and outside of each combustion tube 30, the reaction chamber 41 and the regeneration chamber 51 are connected to the combustion tube 30. and is arranged in such a manner that it fills the space surrounded by the combustion device container 2. Furthermore, the endothermic reaction device 1 according to the present invention
is a steam reforming apparatus, the reaction chamber 41 is filled with a steam reforming catalyst, and the raw material gas is a gas containing a hydrocarbon raw material gas and steam.
本発明の燃焼室３１においては、主として輻射
伝熱によつて高温の燃焼ガスg2から反応室４１の
内壁を通じて触媒層に熱が伝えられる。この燃焼
室３１における伝熱量の分布は、反応室４１の円
周方向に関しては構造上本質的に均一であり、ま
た垂直方向に関しても燃焼ガスが燃焼室の下端側
から排出されるようにすることにより、所謂リバ
ースフアイアリングの状態となるため、良好な均
一加熱が実現される。すなわち、本発明によれ
ば、容器の内壁からの輻射による伝熱が個々の反
応室４１あるいは反応室４１表面上の異る位置部
分に関して偏ることがない。 In the combustion chamber 31 of the present invention, heat is transferred from the high temperature combustion gas g 2 to the catalyst layer through the inner wall of the reaction chamber 41 mainly by radiation heat transfer. The distribution of heat transfer in the combustion chamber 31 is structurally essentially uniform in the circumferential direction of the reaction chamber 41, and also in the vertical direction, the combustion gas is discharged from the lower end side of the combustion chamber. This results in a so-called reverse firing state, so that good uniform heating is achieved. That is, according to the present invention, heat transfer by radiation from the inner wall of the container is not biased with respect to each reaction chamber 41 or to different positions on the surface of the reaction chamber 41.
本発明において、燃焼室３１の下半部に前記し
た如き燃焼ガス排出通路３２を設けることによ
り、この排出通路３２がその燃焼ガスg2から反応
室４１下半部への伝熱装置を兼ねており、これに
よつて燃焼ガスg2のもつ熱エネルギーの大部分が
回収され、吸熱反応のための熱として有効に利用
され得る。この伝熱効率の向上の意味からも、前
述したようにパツキング材料３５を排出通路３２
に充填させることが好ましい。このようなパツキ
ング材料の好ましい例としては、耐熱性の金属あ
るいはセラミツクの粒子、または焼結多孔体など
を挙げることができ、熱伝導、輻射、対流の組合
せ機構によつて総合伝熱効率を向上するものが好
ましい。 In the present invention, by providing the combustion gas exhaust passage 32 as described above in the lower half of the combustion chamber 31, this exhaust passage 32 also serves as a heat transfer device from the combustion gas g2 to the lower half of the reaction chamber 41. As a result, most of the thermal energy of the combustion gas g 2 can be recovered and effectively used as heat for endothermic reactions. In order to improve the heat transfer efficiency, the packing material 35 is removed from the discharge passage 32 as described above.
It is preferable to fill it with. Preferred examples of such packing materials include heat-resistant metal or ceramic particles, or sintered porous bodies, which improve overall heat transfer efficiency through a combination of heat conduction, radiation, and convection mechanisms. Preferably.
本発明による反応室４１は、燃焼室３１を構成
する燃焼管３０の外側を例えば円環状に取り囲む
形態で形成される。この反応室４１の外周は、通
常、燃焼管３０と同心状に設けられた円筒状の外
管によつて区画されるが、とくに複数個の燃焼管
３０を並設した装置として構成した場合は、各反
応室４１は互いに外管によつて区画される必要は
なく、互いに連結した１つの空間として形成する
こと（第４図参照）等、自由に構成できる。 The reaction chamber 41 according to the present invention is formed so as to surround the outside of the combustion tube 30 constituting the combustion chamber 31 in, for example, an annular shape. The outer periphery of this reaction chamber 41 is usually divided by a cylindrical outer tube provided concentrically with the combustion tube 30, but especially when configured as a device in which a plurality of combustion tubes 30 are arranged in parallel. The reaction chambers 41 do not need to be separated from each other by outer tubes, and can be freely configured such as forming one space connected to each other (see FIG. 4).
本発明による再生室５１は、前記反応室４１の
外側に接して配置される。この再生室５１は、通
常、反応室４１の外側を例えば円環状に取り囲む
形態で形成されるが、再生室５１自身を複数室に
区画することもできる（第２図参照）。また、と
くに複数個の燃焼管３０を並設した装置として構
成した場合は、各再生室５１を互いに連結した１
つの空間として形成すること（第３図参照）、あ
るいは反応室４１を各燃焼管３０の外側を埋める
形態で形成し、この反応室４１の中に例えば円筒
状の再生室５１を配置すること（第４図参照）
等、自由に構成できる。この再生室５１は、反応
室４１より排出された高温の生成ガスG2から反
応室４１内の触媒層に対する伝熱作用を兼ねてお
り、これによつて生成ガスに含まれる熱エネルギ
ーの大部分が回収され、吸熱反応のための熱とし
て有効に利用される。この熱回収の効果は、とく
に反応室４１の下半部（原料ガスG1の入口側）
において顕著である。再生室５１から触媒層への
伝熱効果を充分ならしめるためには、再生室５１
の断面形状を注意深く選定し、生成ガスG2の流
速と伝熱面積とが共に十分大きくなるように設計
される。この再生室５１の下半部に、前記燃焼ガ
ス排出通路３２におけるのと同様に適当なパツキ
ング材料を充填するのも伝熱効率を改善するため
のよい方法である。 The regeneration chamber 51 according to the present invention is disposed adjacent to the outside of the reaction chamber 41 . The regeneration chamber 51 is normally formed to surround the outside of the reaction chamber 41 in, for example, an annular shape, but the regeneration chamber 51 itself can also be divided into a plurality of chambers (see FIG. 2). In addition, especially when configured as a device in which a plurality of combustion pipes 30 are arranged in parallel, each regeneration chamber 51 may be connected to one another.
Alternatively, the reaction chamber 41 may be formed to fill the outside of each combustion tube 30, and a cylindrical regeneration chamber 51, for example, may be disposed within this reaction chamber 41 (see FIG. 3). (See Figure 4)
etc., can be configured freely. This regeneration chamber 51 also serves as a heat transfer function from the high temperature generated gas G 2 discharged from the reaction chamber 41 to the catalyst layer in the reaction chamber 41, thereby absorbing most of the thermal energy contained in the generated gas. is recovered and effectively used as heat for endothermic reactions. This heat recovery effect is particularly effective in the lower half of the reaction chamber 41 (the inlet side of the raw material gas G1 ).
It is noticeable in In order to achieve a sufficient heat transfer effect from the regeneration chamber 51 to the catalyst layer, the regeneration chamber 51
The cross-sectional shape of is carefully selected and designed so that both the flow velocity of generated gas G 2 and the heat transfer area are sufficiently large. Filling the lower half of the regeneration chamber 51 with a suitable packing material, similar to that in the combustion gas discharge passage 32, is also a good way to improve heat transfer efficiency.
本発明においては、容器２が内側に接して含む
ガスは反応生成ガスである。このことは従来の装
置におけるように、燃焼ガスが直接容器の内側に
接する場合と異なり、多くの著しい長所をもたら
し、前記した本発明の目的、とくに第２、第３お
よび第４の目的を達成することができる。 In the present invention, the gas contained inside the container 2 is a reaction product gas. This provides many significant advantages over the combustion gases being in direct contact with the inside of the vessel, as in conventional devices, and achieves the objects of the invention set out above, in particular the second, third and fourth objects. can do.
以下に添付の図面を参照しながら本発明の好ま
しい具体例について説明する。 Preferred embodiments of the present invention will be described below with reference to the accompanying drawings.
第１図および第２図に例示されている反応装置
１は、炭化水素を原料としてスチームリフオーミ
ングによつて水素を生成するためのものである。
反応装置容器２の内部には稠密に詰め込まれた複
数個の燃焼管３０が配置されている。各燃焼管の
内側は上半部が燃焼室３１になつており、バーナ
ーノズル２２より噴出される燃料ガスg1が、バー
ナノズル２２の周囲に設けられた空気ノズル２４
より噴出される燃焼用空気Ａと混合して燃焼す
る。燃料ガスg1は燃料入口ノズル３より反応装置
１内に導入され、燃料マニホールド８で各燃焼室
３１のために分岐され、燃料ガス供給管２１を通
つてバーナノズル２２に至る。一方、燃焼用空気
Ａは、空気入口ノズル４より反応装置内に導入さ
れ、空気マニホールド９によつて分岐され、空気
チヤンバー２３を通つて空気ノズル２４に至る。
燃焼管３０の内側下半部には、燃焼管の内側に沿
つて円環状の燃焼ガス排出通路３２が空気チヤン
バー外壁２５によつて郭定されている。各燃焼室
３１で発生した燃焼ガスg2はこの排出通路３２を
通過し、燃焼ガスマニホールド１０に達して合流
し、燃焼ガス出口ノズル５から装置１の外部へ排
出される。燃焼ガス排出通路３２には熱伝達率向
上のためのパツキング材料３５が充填されてお
り、通路３２の下端近くに設置されたスクリーン
３３上に支持されている。本具体例においてはこ
のパツキング材料３５はアルミナボールである。
燃焼管３０の長さ方向に占める燃焼室３１および
排出通路３２の割合いは、本具体例においてはほ
ぼ１対１であるが、この割合いは燃焼管３０の局
部的な温度が材料の許容限度を越えない範囲で、
反応室４１全体の伝熱量を最大ならしめるように
選択することができる。各燃焼管３０の外側には
この管３０を取り囲む形態で反応室４１が設けら
れている。反応室４１内にはスチームリフオーミ
ング触媒４５が充填されており、反応室４１入口
に設置されたスクリーン４２上に支持されてい
る。触媒充填層の上端すなわち反応室４１の出口
には、触媒粒のガス流による流動化を防止するた
めの適当な装置（本具体例においては穿孔された
金属製の錘り板４３）を設けることができる。原
料ガス入口ノズル６より反応装置１内に導入され
た炭化水素およびスチームを含む原料ガスG1は、
原料ガスマニホールド１１によつて各反応室４１
に分岐され、入口スクリーン４２を通つて反応室
４１に入り、触媒４５の作用によつて水素を含む
生成ガスG2となつて反応室上端より反応器上部
空間４４に抜け出る。さらに生成ガスG2は上部
空間４４に入口を持つ再生室５１を通つて反応装
置下部の生成ガスマニホールド１２に達し、生成
ガス出口ノズル７より装置１外へ取り出される。 The reactor 1 illustrated in FIGS. 1 and 2 is for producing hydrogen by steam reforming using hydrocarbons as raw materials.
A plurality of densely packed combustion tubes 30 are arranged inside the reactor vessel 2 . The upper half of the inside of each combustion tube is a combustion chamber 31, and the fuel gas g1 ejected from the burner nozzle 22 is transferred to an air nozzle 24 provided around the burner nozzle 22.
It is mixed with combustion air A ejected from the combustion air A and combusted. The fuel gas g 1 is introduced into the reactor 1 through the fuel inlet nozzle 3 , branched off for each combustion chamber 31 at the fuel manifold 8 , and reaches the burner nozzle 22 through the fuel gas supply pipe 21 . On the other hand, combustion air A is introduced into the reactor through the air inlet nozzle 4 , branched off by the air manifold 9 , passes through the air chamber 23 and reaches the air nozzle 24 .
In the inner lower half of the combustion tube 30, an annular combustion gas exhaust passage 32 is defined by the air chamber outer wall 25 along the inside of the combustion tube. The combustion gas g 2 generated in each combustion chamber 31 passes through this exhaust passage 32, reaches the combustion gas manifold 10, joins together, and is discharged from the combustion gas outlet nozzle 5 to the outside of the device 1. The combustion gas exhaust passage 32 is filled with a packing material 35 for improving heat transfer coefficient and is supported on a screen 33 installed near the lower end of the passage 32. In this example, the packing material 35 is an alumina ball.
The ratio of the combustion chamber 31 and the discharge passage 32 in the length direction of the combustion tube 30 is approximately 1:1 in this specific example, but this ratio or the local temperature of the combustion tube 30 depends on the allowable material. within the limits,
It can be selected so as to maximize the amount of heat transfer throughout the reaction chamber 41. A reaction chamber 41 is provided outside each combustion tube 30 to surround this tube 30. A steam reforming catalyst 45 is filled in the reaction chamber 41 and supported on a screen 42 installed at the entrance of the reaction chamber 41 . An appropriate device (perforated metal weight plate 43 in this example) is provided at the upper end of the catalyst packed bed, that is, at the outlet of the reaction chamber 41, to prevent the catalyst particles from becoming fluidized by the gas flow. Can be done. The raw material gas G 1 containing hydrocarbons and steam introduced into the reactor 1 from the raw material gas inlet nozzle 6 is
Each reaction chamber 41 is controlled by the raw material gas manifold 11.
It enters the reaction chamber 41 through the inlet screen 42, becomes hydrogen-containing product gas G2 by the action of the catalyst 45, and exits from the upper end of the reaction chamber into the reactor upper space 44. Further, the produced gas G 2 passes through a regeneration chamber 51 having an entrance in the upper space 44, reaches the produced gas manifold 12 at the lower part of the reactor, and is taken out of the apparatus 1 through the produced gas outlet nozzle 7.
本図の具体例においては反応室４１は、反応室
外側に沿つて設置された再生室５１によつて郭定
されており、また再生室５１は偏平な断面を有す
る且つ区画されたチユーブによつて構成されてい
るが、この具体例は構成法の唯一のものではな
い。第３図および第４図に示す具体例におけるよ
うに、反応室４１および再生室５１を構成しても
よい。 In the specific example shown in this figure, the reaction chamber 41 is defined by a regeneration chamber 51 installed along the outside of the reaction chamber, and the regeneration chamber 51 is formed by a partitioned tube with a flat cross section. However, this specific example is not the only construction method. The reaction chamber 41 and the regeneration chamber 51 may be configured as in the specific example shown in FIGS. 3 and 4.
上記各具体例においては、例えば反応室４１の
長さは1700mm、燃焼管３０の外径は280mm、反応
室４１の外径は340mmに選ばれた。また燃焼ガス
排出通路３２の半径方向の厚さは20mmとされ、直
径約７mmのアルミナボールが燃焼ガス排出通路３
２の全長840mmにわたつて充填された。さらに再
生室５１は第３図と同様の形式とし、再生室５１
の厚みは５mmとした。この反応装置１に反応室４
１一本当り1.4Kgmol／ｈのメタンと5.6Kgmol／
ｈのスチームを含む原料ガスG1を供給したとこ
ろ、88％のメタン分解率が得られた。このとき、
燃焼管３０における平均熱通過率は51000KCal／
m2ｈのオーダーであつた。 In each of the above specific examples, the length of the reaction chamber 41 was selected to be 1700 mm, the outer diameter of the combustion tube 30 was selected to be 280 mm, and the outer diameter of the reaction chamber 41 was selected to be 340 mm. The radial thickness of the combustion gas exhaust passage 32 is 20 mm, and the alumina balls with a diameter of about 7 mm are attached to the combustion gas exhaust passage 32.
2 was filled over a total length of 840 mm. Furthermore, the playback chamber 51 has the same format as shown in FIG.
The thickness was 5 mm. This reactor 1 has a reaction chamber 4.
1.4Kgmol/h of methane and 5.6Kgmol/
When raw material gas G1 containing steam of h was supplied, a methane decomposition rate of 88% was obtained. At this time,
The average heat transfer rate in the combustion tube 30 is 51000KCal/
It was on the order of m 2 h.
次に本発明の効果を確認するため、前記特開昭
53―79768号公報に記載の技術の比較設計を行つ
た。即ち、前記実施例と同等の能力を有する反応
装置の設計を、該公報記載の技術に準じて行つた
が、反応装置容器の外径は2400mm（本発明実施例
では1900mm）、高さは2500mm（同じく2000mm）と
遥かに大きな反応装置容器が必要である。さら
に、このため反応装置容器表面積の増加により、
放熱損失は本発明実施例に比して、約40％も増加
した。 Next, in order to confirm the effects of the present invention,
We conducted a comparative design of the technology described in Publication No. 53-79768. That is, a reactor having the same capacity as the above example was designed according to the technology described in the publication, but the outer diameter of the reactor container was 2400 mm (1900 mm in the present example) and the height was 2500 mm. A much larger reactor vessel (also 2000 mm) is required. Additionally, this increases the reactor vessel surface area;
The heat radiation loss increased by about 40% compared to the example of the present invention.
さらに、本発明実施例の反応室と同形の反応室
を１つだけ含む小型の反応装置について、同様の
比較を行つたところ、該公報記載の技術によれ
ば、反応装置容器の外径は900mm（本発明の技術
によれば550mm）、高さは2300mm（同じく2100mm）
となり、放熱損失は本発明によるよりも90％も増
加した。 Furthermore, a similar comparison was made with respect to a small-sized reactor containing only one reaction chamber of the same shape as the reaction chamber of the embodiment of the present invention, and it was found that according to the technology described in the publication, the outer diameter of the reactor container was 900 mm. (550mm according to the technology of the present invention), height is 2300mm (also 2100mm)
Therefore, the heat radiation loss increased by 90% compared to the present invention.
なお、図中１３は断熱層、５４は空間、５５は
スペーサーを示す。 In addition, in the figure, 13 indicates a heat insulating layer, 54 indicates a space, and 55 indicates a spacer.
以上においては、本発明をその好ましい具体例
において詳細に説明したが、本発明は炭化水素原
料のスチームリフオーミングに限定されるもので
なく、他の吸熱反応に対しても良好に適用可能で
ある。また本発明の範囲内において種々の修正、
並びに省略が可能であることは当業者にとつて明
らかであろう。すなわち、例えば各図に示す具体
例において、燃焼管３０の上端を開放すると共
に、反応室４１の生成ガスG2の出口と再生室５
１の生成ガスG2の入口５２とを連通させること
である。または、反応器の上部空間４４にも触媒
４５を充填することである。さらにまたは、再生
室５１の全部または一部（例えば上半部）にも触
媒４５を含ませることである。 In the above, the present invention has been explained in detail with reference to its preferred embodiments, but the present invention is not limited to steam reforming of hydrocarbon raw materials, but can be well applied to other endothermic reactions. be. In addition, various modifications within the scope of the present invention,
It will be clear to those skilled in the art that it can also be omitted. That is, for example, in the specific example shown in each figure, the upper end of the combustion tube 30 is opened, and the outlet of the generated gas G 2 of the reaction chamber 41 and the regeneration chamber 5 are opened.
1 and the inlet 52 of the produced gas G2 . Alternatively, the catalyst 45 may also be filled in the upper space 44 of the reactor. Furthermore, the catalyst 45 may be included in all or part (for example, the upper half) of the regeneration chamber 51.
なお、本発明の具体例の説明にあたつては、図
面を基にして上、下の位置説明を行つたが、これ
は絶対的意味における天地方向を示すものではな
い。具体的に述べれば、各図に示す具体例は例え
ば天地逆さであつてもよい。 In the explanation of the specific example of the present invention, the upper and lower positions have been explained based on the drawings, but this does not indicate the vertical direction in an absolute sense. Specifically, the specific examples shown in each figure may be upside down, for example.
本発明によれば、均一に加熱、熱の利用効
率を高く、コンパクトという３つの課題を同時
に満足することができる。即ち、本発明は、吸熱
反応のための触媒を満たした反応室と、これに隔
壁を通じて熱を供給する燃焼室とを有する反応装
置に関するものであり、かかる装置は、炭化水素
のスチームリフオーミング反応によつて水素を発
生するための反応器、即ちスチームリフオーマと
してアンモニア或いはメタノールの製造設備の一
部として、化学工業では従来より広く使用されて
おり、また近年では燃料電池発電設備或いは半導
体工業の分野等において水素の発生源としての利
用が進みつつある。 According to the present invention, it is possible to simultaneously satisfy three problems: uniform heating, high heat utilization efficiency, and compactness. That is, the present invention relates to a reaction apparatus having a reaction chamber filled with a catalyst for an endothermic reaction and a combustion chamber to which heat is supplied through a partition, and such an apparatus is used for steam reforming of hydrocarbons. A reactor for generating hydrogen through a reaction, that is, a steam reformer, has been widely used in the chemical industry as part of ammonia or methanol production equipment, and in recent years, it has also been used in fuel cell power generation equipment and the semiconductor industry. The use of hydrogen as a source of hydrogen is progressing in the fields of
かかる装置が、このような新しい応用分野も含
めて広く利用されうるためには、装置の信頼性、
経済性に係わる以下の技術的課題を同時に解決し
たものである必要がある。 In order for such devices to be widely used, including in new application fields, the reliability of the devices,
It is necessary that the following technical issues related to economic efficiency are solved at the same time.
第一のそして最も主要な課題は、触媒層を均一
に加熱することである。吸熱反応装置において
は、多大の反応熱を外部より供給する必要がある
ため、加熱面における熱流束が大きく、加熱が不
均一になると反応器としての性能が低下するのみ
ならず、装置の破損の原因ともなる。また、触媒
層が均一に加熱されるためには、加熱面における
加熱が均一であると共に触媒層の厚さ方向（加熱
面の垂直方向）についても十分な熱が供給される
必要ある。 The first and most important challenge is to uniformly heat the catalyst bed. In an endothermic reactor, a large amount of reaction heat needs to be supplied from the outside, so the heat flux on the heating surface is large, and uneven heating will not only reduce the performance of the reactor but also cause damage to the equipment. It can also be a cause. Furthermore, in order to uniformly heat the catalyst layer, it is necessary that the heating is uniform on the heating surface and that sufficient heat is supplied also in the thickness direction of the catalyst layer (in the direction perpendicular to the heating surface).
第２の課題は、熱の利用効率を高くすることで
あり、これは装置の経済性を高める上で、特に燃
料電池発電設備のように熱効率が重視される応用
分野において重要な課題である。熱の利用効率を
高める方法としては、
燃焼ガスからの熱の回収を十分に行う
反応生成ガスからの熱の回収を十分に行う
反応装置容器から外部への放熱を防止する
の３つが考えられる。 The second issue is to increase heat utilization efficiency, which is an important issue in improving the economic efficiency of the device, especially in application fields where thermal efficiency is important, such as fuel cell power generation equipment. There are three possible ways to increase heat utilization efficiency: sufficiently recovering heat from combustion gas, sufficiently recovering heat from reaction product gas, and preventing heat radiation from the reactor vessel to the outside.
第３の課題は、反応装置をコンパクトに構成す
ることである。これは特に新しい応用分野につい
て要請されるものであり、例えば、地価の高い都
市の近郊に分散して設置され、或いはビルの内部
に設置される燃料電池発電設備において、装置の
コンパクトさは、その経済性を高める大きな要素
となつている。コンパクトさを実現する一般的な
方法としては、
燃焼室を小さくする
反応装置容器内の空間の利用効率を高くする
断熱層を薄くする
が考えられる。 The third problem is to make the reactor compact. This is especially required for new application fields; for example, in fuel cell power generation equipment that is installed scattered around cities where land prices are high or installed inside buildings, the compactness of the equipment is important. This is a major factor in improving economic efficiency. Common ways to achieve compactness include making the combustion chamber smaller, making more efficient use of space within the reactor vessel, and making the insulation layer thinner.
かかる第１〜第３の課題を解決する努力はそれ
ぞれ行われており、また実際多くの方法が提案さ
れているが、いずれの方法もこれら３つの課題を
同時に満足するものではなかつた。それはこれら
の課題が互いに矛盾する要請を含んでいることに
本質的な理由があつた。 Efforts have been made to solve the first to third problems, and in fact many methods have been proposed, but none of the methods has been able to simultaneously satisfy these three problems. The essential reason for this is that these issues contain mutually contradictory demands.
ここに互いに矛盾する要請とは、
均一に加熱するために、一般に燃焼室を広く
することが必要であるが、これは装置を大きく
すると共に放熱量が増加して熱効率を下げる
放熱量を減少すべく断熱を十分に行えば、装
置は大きくなる
熱回収のための設備を増加することは設備全
体としてのコンパクトさを損なうことになる。 The mutually contradictory requirements here are: In order to heat evenly, it is generally necessary to widen the combustion chamber, but this increases the size of the device and increases the amount of heat radiated, reducing thermal efficiency. If sufficient insulation is provided, the equipment will become larger.Increasing the equipment for heat recovery will impair the compactness of the equipment as a whole.
再生室による熱回収を十分にすべく再生室を
広くすれば、反応装置容器空間の利用効率が低
下する
ことが挙げられる。 If the regeneration chamber is made wider to ensure sufficient heat recovery by the regeneration chamber, the utilization efficiency of the reactor vessel space may be reduced.
本発明は、これらの矛盾を解決し、均一に加
熱、熱の利用効率を高く、コンパクトという
３つの課題を同時に満足することができる。 The present invention solves these contradictions and can simultaneously satisfy three problems: uniform heating, high heat utilization efficiency, and compact size.
第１図は本発明に係る吸熱反応装置の一実施例
を示す解図的部分垂直断面図である。第２図は第
１図の―線による解図的横断面図である。第
３図および第４図は本発明のそれぞれ別の実施例
を示す吸熱反応装置の解図的部分横断面図であ
る。
１…吸熱反応装置、２…反応装置容器、３…燃
料ガス入口ノズル、４…燃焼用空気入口ノズル、
５…燃焼ガス出口ノズル、６…原料ガス入口ノズ
ル、７…生成ガス出口ノズル、８…燃料ガスマニ
ホールド、９…燃焼用空気マニホールド、１０…
燃焼ガスマニホールド、１１…原料ガスマニホー
ルド、１２…生成ガスマニホールド、１３…断熱
層、２１…燃料ガス供給管、２２…バーナノズ
ル、２３…空気チヤンバー、２４…空気ノズル、
２５…空気チヤンバー外壁、３０…燃焼管、３１
…燃焼室、３２…燃焼ガス排出通路、３３…スク
リーン、３５…パツキング材料、４１…反応室、
４２…反応室入口スクリーン、４３…錘り板、４
４…反応器上部空間、４５…触媒、５１…再生
室、５２…再生室入口、５３…反応室外管、５４
…空間、５５…スペーサー。
FIG. 1 is a schematic partial vertical sectional view showing an embodiment of an endothermic reaction apparatus according to the present invention. FIG. 2 is an illustrative cross-sectional view taken along the line -- in FIG. 1. 3 and 4 are schematic partial cross-sectional views of endothermic reactors showing different embodiments of the present invention. DESCRIPTION OF SYMBOLS 1... Endothermic reaction device, 2... Reaction device container, 3... Fuel gas inlet nozzle, 4... Combustion air inlet nozzle,
5... Combustion gas outlet nozzle, 6... Source gas inlet nozzle, 7... Produced gas outlet nozzle, 8... Fuel gas manifold, 9... Combustion air manifold, 10...
Combustion gas manifold, 11... Source gas manifold, 12... Produced gas manifold, 13... Heat insulating layer, 21... Fuel gas supply pipe, 22... Burner nozzle, 23... Air chamber, 24... Air nozzle,
25... Air chamber outer wall, 30... Combustion pipe, 31
... Combustion chamber, 32... Combustion gas discharge passage, 33... Screen, 35... Packing material, 41... Reaction chamber,
42... Reaction chamber inlet screen, 43... Weight plate, 4
4...Reactor upper space, 45...Catalyst, 51...Regeneration chamber, 52...Regeneration chamber inlet, 53...Reaction chamber outer pipe, 54
...space, 55...spacer.
Claims (1)
側に反応生成ガスの出口を有し、吸熱反応に用い
られる触媒によつて満たされた反応室と、この反
応室で生成した反応生成ガスを導出させながらそ
の顕熱を前記反応室へ伝達させる再生室と、前記
反応室へ熱を与える燃焼室と、これらを収納する
断熱層を備えた反応装置容器とを有する吸熱反応
装置において、前記反応室の内側に隔壁を有し、
該隔壁に囲まれた部分に前記燃焼室が配置され、
前記反応室の外側に前記再生室が配置され、且つ
前記燃焼室が前記断熱層及び反応装置容器から熱
的に隔絶されていることを特徴とする吸熱反応装
置。1 A reaction chamber having an inlet for raw material gas at one end and an outlet for reaction product gas at the other end, filled with a catalyst used in an endothermic reaction, and a reaction product gas generated in this reaction chamber. In the endothermic reaction apparatus, the endothermic reaction apparatus includes a regeneration chamber that transfers the sensible heat to the reaction chamber while deriving the sensible heat, a combustion chamber that provides heat to the reaction chamber, and a reaction apparatus container that houses these and has a heat insulating layer. It has a partition wall inside the chamber,
The combustion chamber is arranged in a portion surrounded by the partition wall,
An endothermic reaction device, characterized in that the regeneration chamber is located outside the reaction chamber, and the combustion chamber is thermally isolated from the heat insulating layer and the reactor vessel.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10918880A JPS5735935A (en) | 1980-08-11 | 1980-08-11 | Heat-absorptive reactor |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10918880A JPS5735935A (en) | 1980-08-11 | 1980-08-11 | Heat-absorptive reactor |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5735935A JPS5735935A (en) | 1982-02-26 |
| JPS6327972B2 true JPS6327972B2 (en) | 1988-06-06 |
Family
ID=14503862
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10918880A Granted JPS5735935A (en) | 1980-08-11 | 1980-08-11 | Heat-absorptive reactor |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5735935A (en) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS50151790A (en) * | 1974-05-28 | 1975-12-05 | ||
| JPS5313412A (en) * | 1976-07-23 | 1978-02-07 | Asahi Optical Co Ltd | Automatic exposure unit having field intensity mean calculator |
| JPS5379768A (en) * | 1976-12-22 | 1978-07-14 | United Technologies Corp | Endothermic reaction apparatus |
-
1980
- 1980-08-11 JP JP10918880A patent/JPS5735935A/en active Granted
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS50151790A (en) * | 1974-05-28 | 1975-12-05 | ||
| JPS5313412A (en) * | 1976-07-23 | 1978-02-07 | Asahi Optical Co Ltd | Automatic exposure unit having field intensity mean calculator |
| JPS5379768A (en) * | 1976-12-22 | 1978-07-14 | United Technologies Corp | Endothermic reaction apparatus |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5735935A (en) | 1982-02-26 |
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