JPS63278925A - Preparation of novel polyurethane - Google Patents
Preparation of novel polyurethaneInfo
- Publication number
- JPS63278925A JPS63278925A JP62115152A JP11515287A JPS63278925A JP S63278925 A JPS63278925 A JP S63278925A JP 62115152 A JP62115152 A JP 62115152A JP 11515287 A JP11515287 A JP 11515287A JP S63278925 A JPS63278925 A JP S63278925A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- block
- glycol
- poly
- polyurethane
- diisocyanate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 title claims abstract description 23
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 title claims abstract description 23
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 52
- -1 poly(ethylene glycol) Polymers 0.000 claims abstract description 42
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 13
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims abstract description 10
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 claims abstract description 8
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims abstract description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 6
- 210000004369 blood Anatomy 0.000 abstract description 5
- 239000008280 blood Substances 0.000 abstract description 5
- 239000012528 membrane Substances 0.000 abstract description 4
- 239000012567 medical material Substances 0.000 abstract description 2
- 210000001772 blood platelet Anatomy 0.000 abstract 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 abstract 1
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 22
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 18
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 10
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 9
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 9
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N perchloric acid Chemical compound OCl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 5
- VJQHJNIGWOABDZ-UHFFFAOYSA-N 3-methyloxetane Chemical compound CC1COC1 VJQHJNIGWOABDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YYROPELSRYBVMQ-UHFFFAOYSA-N 4-toluenesulfonyl chloride Chemical compound CC1=CC=C(S(Cl)(=O)=O)C=C1 YYROPELSRYBVMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N propane-1,3-diol Chemical compound OCCCO YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N (+/-)-1,3-Butanediol Chemical compound CC(O)CCO PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Diphenylmethane Diisocyanate Chemical compound C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=C(N=C=O)C=C1 UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N Ethyl urethane Chemical group CCOC(N)=O JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004202 carbamide Chemical group 0.000 description 3
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 3
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 3
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 3
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 3
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 3
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 3
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 3
- DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N Acetamide Chemical compound CC(N)=O DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004970 Chain extender Substances 0.000 description 2
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N anisole Chemical compound COC1=CC=CC=C1 RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 239000003518 caustics Substances 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000000693 micelle Substances 0.000 description 2
- 229920003226 polyurethane urea Polymers 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1Cl RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTTZISZSHSCFRH-UHFFFAOYSA-N 1,3-bis(isocyanatomethyl)benzene Chemical compound O=C=NCC1=CC=CC(CN=C=O)=C1 RTTZISZSHSCFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGHSXKTVMPXHNG-UHFFFAOYSA-N 1,3-diisocyanatobenzene Chemical compound O=C=NC1=CC=CC(N=C=O)=C1 VGHSXKTVMPXHNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OHLKMGYGBHFODF-UHFFFAOYSA-N 1,4-bis(isocyanatomethyl)benzene Chemical compound O=C=NCC1=CC=C(CN=C=O)C=C1 OHLKMGYGBHFODF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ALQLPWJFHRMHIU-UHFFFAOYSA-N 1,4-diisocyanatobenzene Chemical compound O=C=NC1=CC=C(N=C=O)C=C1 ALQLPWJFHRMHIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SBJCUZQNHOLYMD-UHFFFAOYSA-N 1,5-Naphthalene diisocyanate Chemical compound C1=CC=C2C(N=C=O)=CC=CC2=C1N=C=O SBJCUZQNHOLYMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VZXPHDGHQXLXJC-UHFFFAOYSA-N 1,6-diisocyanato-5,6-dimethylheptane Chemical compound O=C=NC(C)(C)C(C)CCCCN=C=O VZXPHDGHQXLXJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940008841 1,6-hexamethylene diisocyanate Drugs 0.000 description 1
- DXTCRSXRMZSEQP-UHFFFAOYSA-N 2-benzofuran-1,3-dione;pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1.C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 DXTCRSXRMZSEQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OBETXYAYXDNJHR-UHFFFAOYSA-M 2-ethylhexanoate Chemical compound CCCCC(CC)C([O-])=O OBETXYAYXDNJHR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- KDXKERNSBIXSRK-YFKPBYRVSA-N L-lysine Chemical compound NCCCC[C@H](N)C(O)=O KDXKERNSBIXSRK-YFKPBYRVSA-N 0.000 description 1
- KDXKERNSBIXSRK-UHFFFAOYSA-N Lysine Natural products NCCCCC(N)C(O)=O KDXKERNSBIXSRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004472 Lysine Substances 0.000 description 1
- UEEJHVSXFDXPFK-UHFFFAOYSA-N N-dimethylaminoethanol Chemical compound CN(C)CCO UEEJHVSXFDXPFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QORUGOXNWQUALA-UHFFFAOYSA-N N=C=O.N=C=O.N=C=O.C1=CC=C(C(C2=CC=CC=C2)C2=CC=CC=C2)C=C1 Chemical compound N=C=O.N=C=O.N=C=O.C1=CC=C(C(C2=CC=CC=C2)C2=CC=CC=C2)C=C1 QORUGOXNWQUALA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 1
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 1
- GKXVJHDEWHKBFH-UHFFFAOYSA-N [2-(aminomethyl)phenyl]methanamine Chemical compound NCC1=CC=CC=C1CN GKXVJHDEWHKBFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISKQADXMHQSTHK-UHFFFAOYSA-N [4-(aminomethyl)phenyl]methanamine Chemical compound NCC1=CC=C(CN)C=C1 ISKQADXMHQSTHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KXBFLNPZHXDQLV-UHFFFAOYSA-N [cyclohexyl(diisocyanato)methyl]cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1C(N=C=O)(N=C=O)C1CCCCC1 KXBFLNPZHXDQLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007605 air drying Methods 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 150000004984 aromatic diamines Chemical class 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- OEERIBPGRSLGEK-UHFFFAOYSA-N carbon dioxide;methanol Chemical compound OC.O=C=O OEERIBPGRSLGEK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012656 cationic ring opening polymerization Methods 0.000 description 1
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 230000003750 conditioning effect Effects 0.000 description 1
- 238000012937 correction Methods 0.000 description 1
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 1
- 229960002887 deanol Drugs 0.000 description 1
- 230000003111 delayed effect Effects 0.000 description 1
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 1
- AYOHIQLKSOJJQH-UHFFFAOYSA-N dibutyltin Chemical compound CCCC[Sn]CCCC AYOHIQLKSOJJQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940113088 dimethylacetamide Drugs 0.000 description 1
- 239000012972 dimethylethanolamine Substances 0.000 description 1
- ZZTCPWRAHWXWCH-UHFFFAOYSA-N diphenylmethanediamine Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(N)(N)C1=CC=CC=C1 ZZTCPWRAHWXWCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BXKDSDJJOVIHMX-UHFFFAOYSA-N edrophonium chloride Chemical compound [Cl-].CC[N+](C)(C)C1=CC=CC(O)=C1 BXKDSDJJOVIHMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 1
- KVIPHDKUOLVVQN-UHFFFAOYSA-N ethene;hydrate Chemical group O.C=C KVIPHDKUOLVVQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SHZIWNPUGXLXDT-UHFFFAOYSA-N ethyl hexanoate Chemical compound CCCCCC(=O)OCC SHZIWNPUGXLXDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N hexamethylene diisocyanate Chemical compound O=C=NCCCCCCN=C=O RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 229920013746 hydrophilic polyethylene oxide Polymers 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N methoxybenzene Substances CCCCOC=C UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- HAMGRBXTJNITHG-UHFFFAOYSA-N methyl isocyanate Chemical compound CN=C=O HAMGRBXTJNITHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006082 mold release agent Substances 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 150000002780 morpholines Chemical class 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- XNLICIUVMPYHGG-UHFFFAOYSA-N pentan-2-one Chemical compound CCCC(C)=O XNLICIUVMPYHGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004986 phenylenediamines Chemical class 0.000 description 1
- 229920000233 poly(alkylene oxides) Polymers 0.000 description 1
- 229920001515 polyalkylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 1
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 229920006264 polyurethane film Polymers 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- AOHJOMMDDJHIJH-UHFFFAOYSA-N propylenediamine Chemical compound CC(N)CN AOHJOMMDDJHIJH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000007151 ring opening polymerisation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 230000002269 spontaneous effect Effects 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 238000004809 thin layer chromatography Methods 0.000 description 1
- RYYWUUFWQRZTIU-UHFFFAOYSA-K thiophosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=S RYYWUUFWQRZTIU-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- RUELTTOHQODFPA-UHFFFAOYSA-N toluene 2,6-diisocyanate Chemical compound CC1=C(N=C=O)C=CC=C1N=C=O RUELTTOHQODFPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007070 tosylation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 229940086542 triethylamine Drugs 0.000 description 1
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N urea group Chemical group NC(=O)N XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Materials For Medical Uses (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
親水性のポリ（エチレン・オキサイド）ブロック鎖と相
対的に、疎水性のポリ（プロピレン・オキサイド）ブロ
ック鎖のようなポリ（アルキレン・オキサイド）ブロッ
ク鎖から成るＡＢＡ型ブロック・コポリエーテルをソフ
ト・セグメントに持つポリエーテル・ポリウレタンのブ
ロック共重合体はエラストマーとして優れた物性を示す
と共に、血小板の粘着を抑制する機能を発現することが
知られており、血液適合性を持つ材料として有用である
。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION (Industrial Application) Poly(alkylene oxide), such as hydrophobic poly(propylene oxide) block chains, relative to hydrophilic poly(ethylene oxide) block chains. It is known that a polyether polyurethane block copolymer having an ABA type block copolyether consisting of block chains in its soft segment exhibits excellent physical properties as an elastomer and also exhibits the function of suppressing platelet adhesion. Therefore, it is useful as a material with blood compatibility.
（従来技術）
また、ハード・セグメントに高い凝集力を示すウレタン
ないしウレア結合ブロックを導入し、強靭な機械特性を
与えることにより分離膜としても優れた特性を示すミク
ロ相分離構造をもった材料としても有用である。(Prior art) In addition, by introducing urethane or urea bonding blocks that exhibit high cohesive strength into the hard segments, it is possible to create a material with a microphase separation structure that exhibits excellent properties as a separation membrane by imparting strong mechanical properties. is also useful.
併しながら血小板粘着性を抑制する機能発現の要因とし
て、ハード・セグメントとソフト・セグメントを構成す
る化学組成は勿論、ソフト・セグメントを構成するＡＢ
Ａ型ブロック・コポリエーテルの親水性ブロックと疎水
性ブロックの割合、更には親水性ブロックと疎水性ブロ
ックの長さが重要な要因である。これらの要因は上記機
能と密接に関連するいわゆるミクロ相分離構造を決定す
る要因であるからである。即ちミクロ相分離機構によっ
て形成されるモルフオロジー及び相分離したミクロドメ
インの相対的な親水性、疎水性の程度が血小板粘着性を
抑制する機能発現に対し重要な因子になることは良く知
られている。However, as a factor for the expression of the function of suppressing platelet adhesion, not only the chemical composition of the hard and soft segments, but also the AB constituting the soft segments.
Important factors are the proportion of hydrophilic blocks and hydrophobic blocks in the A-type block copolyether, and the lengths of the hydrophilic blocks and hydrophobic blocks. This is because these factors determine the so-called microphase separation structure, which is closely related to the above functions. That is, it is well known that the morphology formed by the microphase separation mechanism and the relative hydrophilicity and hydrophobicity of the phase-separated microdomains are important factors for the expression of the function of suppressing platelet adhesion. There is.
これらの間の定量的な関連については学術的にも逐次明
らかにされつつあるが、本発明は親水性ブロック部とし
てポリ（エチレン・オキサイド）ブロック鎖、疎水性ブ
ロック部としてポリ（オキシ−２−メチル・トリメチレ
ン）ブロック鎖から成るＡＢＡ型ブロック・コポリエー
テル・グリコールをソフト・セグメントとし、ウレタン
ないしはウレア結合ブロックをハード・セグメントとす
るポリウレタンないしはポリウレタン・ウレア・ブロッ
ク・コポリマーを製造する方法に関係する。Although the quantitative relationship between these is being gradually clarified academically, the present invention uses a poly(ethylene oxide) block chain as the hydrophilic block part and a poly(oxy-2-2- The present invention relates to a method for producing a polyurethane or polyurethane-urea block copolymer having an ABA-type block copolyether glycol consisting of a methyl (trimethylene) block chain as a soft segment and a urethane or urea bonded block as a hard segment.
本発明により血液適合性や分離機能性の発現の自由度を
高めた材料を得ることが可能になる。The present invention makes it possible to obtain a material with increased freedom in expressing blood compatibility and separation functionality.
（構成）
すなわち本発明は、有機ジイソシアネートと分子内に２
個及び／又は２個以上の活性水素を含有する化合物を反
応させてポリウレタン重合体を製造するにあたり、活性
水素を含有する化合物として少なくともその成分の一部
に（１）式で表されるポリ（エチレン・グリコール）ブ
ロック（ブロックＡと称する）とポリ（２−メチル・ト
リメチレン・グリコール）ブロック（ブロックＢと称す
る）から成る全数平均分子量は、３００〜３５，０００
のＡＢＡ型ブロック・コポリエーテル・グリコールを反
応させることを特徴とする新規ポリウレタン重合体の製
造法であり、
ユニに（１）式におけるａとｂは正の整数であり、（１
）式に示される。(Structure) That is, the present invention has organic diisocyanate and 2 molecules in the molecule.
When producing a polyurethane polymer by reacting a compound containing active hydrogen and/or two or more active hydrogen, at least a part of the components of the compound containing active hydrogen are poly( The total number average molecular weight consisting of the ethylene glycol) block (referred to as block A) and the poly(2-methyl trimethylene glycol) block (referred to as block B) is 300 to 35,000.
This is a method for producing a novel polyurethane polymer characterized by reacting an ABA type block copolyether glycol, in which a and b in formula (1) are positive integers, and (1
) is shown in the formula.
次に本発明について詳細に説明する。Next, the present invention will be explained in detail.
有機ジイソシアネートとしては特に限られるものではな
く、通常ポリウレタン重合体を得るに用いられる有機ジ
イソシアネートは何れでも用いることが出来る。即ち、
芳香族系のジイソシアネートとしては、２，６−トリレ
ン・ジイソシアネート、 ２．４− ）リレン、ジイソ
シアネート、４，４−ジフェニル・メタン・ジイソシア
ネー）、１，５−ナフタレン・ジイソシアネート ｍ−
キシリレン・ジイソシアネート、ｐ−キシリレン・ジイ
ソシアネート ｍ−フェニレン・ジイソシアネート、ｐ
−フェニレン・ジイソシアネート、トリジン・インシア
ネート等が用いられる。また、若干の架橋を必要とする
場合はトリフェニル・メタン・トリイソシアネートトリ
ス（イソシアネート・フェニル）チオフォスフェート等
を少量併用しても良い。脂肪族ジイソシアネートとして
は１，６−へキサメチレン・ジイソシアネート、 ｉ、
ｉｏ−デカメチレン・ジイソシアネート、インフォロン
・ジイソシアネート、ビス（イソシアネート・メチル）
、シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン・ジイソシ
アネート トリメチル・ヘキサメチレン・ジイソシアネ
ート リジン、ジイソシアネート等が用いられる。The organic diisocyanate is not particularly limited, and any organic diisocyanate commonly used to obtain polyurethane polymers can be used. That is,
Examples of aromatic diisocyanates include 2,6-tolylene diisocyanate, 2.4-) rylene diisocyanate, 4,4-diphenyl methane diisocyanate, and 1,5-naphthalene diisocyanate m-
Xylylene diisocyanate, p-xylylene diisocyanate m-phenylene diisocyanate, p
-Phenylene diisocyanate, tolidine incyanate, etc. are used. Further, if some crosslinking is required, a small amount of triphenyl methane triisocyanate tris(isocyanate phenyl) thiophosphate or the like may be used in combination. As the aliphatic diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, i,
io-decamethylene diisocyanate, infron diisocyanate, bis(methyl isocyanate)
, cyclohexane, dicyclohexylmethane diisocyanate, trimethyl hexamethylene diisocyanate, lysine, diisocyanate, etc. are used.
２個又は２個以上の活性水素を持つ化合物としては、２
官能性低分子化合物として水エチレン・ジアミン、プロ
ピレン・ジアミン、フェニレン・ジアミン、ジフェニル
メタン・ジアミン、キシリレン・ジアミン等の脂肪族或
いは芳香族のジアミン、エチレン・グリコール、プロピ
レン、グリコール、ブチレン・グリコール等のジオール
、その他エタノール・アミン、ヒドラジン等を用いるこ
とが出来、通常これらの化合物は鎖延長剤として用いら
れ、また若干の架橋を必要とする場合は、トリメチロー
ル・プロパン グリセリンのような３官能性又はＮ、Ｎ
、Ｎ’、Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）
エチレン・ジアミンのような４官能性化合物が架橋剤と
して少量用いられる。Compounds with two or more active hydrogens include 2
Functional low molecular compounds include aliphatic or aromatic diamines such as water ethylene diamine, propylene diamine, phenylene diamine, diphenylmethane diamine, xylylene diamine, and diols such as ethylene glycol, propylene, glycol, and butylene glycol. , ethanol, amine, hydrazine, etc. can be used. These compounds are usually used as chain extenders, and when some crosslinking is required, trifunctional or N , N
, N', N'-tetrakis (2-hydroxypropyl)
Small amounts of tetrafunctional compounds such as ethylene diamine are used as crosslinking agents.
また、ソフト・セグメント成分としてのポリオキシ・ア
ルキレン・グリコールには公知のポリエチレン・グリコ
ール、ポリ（１，２−プロピレン）グリコール、ポリ（
１，３−プロピレン）グリコール、ポリオキシ・テトラ
メチレン・グリコール ポリオキシ・ヘキサメチレン・
グリコール、エチレン・オキサイドとプロピレン・オキ
サイドやエチレン・オキサイドとテトラヒドロフランか
ら得られるランダム共重合体又はブロック共重合体のグ
リコールが用いられるが、これらのポリオキシ・アルキ
レン・グリコールはポリウレタン重合体の全重量に対し
１０〜７０重量％好ましくは３０〜６０重量％が用いら
れ、更にこのポリオキシ・アルキレン・グリコールの内
少なくとも１０重量％以上好ましくは２０重量％以上が
前記（１）式で示したポリ（エチレン・グリコール）ブ
ロックとポリ（２−メチル・トリメチレン・グリコール
）から成るＡＢＡ型ブロック・コポリエーテル・グリコ
ールを用いることを特徴としている。Polyoxyalkylene glycols as soft segment components include well-known polyethylene glycol, poly(1,2-propylene) glycol, poly(
1,3-propylene) glycol, polyoxy tetramethylene glycol polyoxy hexamethylene glycol
Random or block copolymer glycols obtained from ethylene oxide and propylene oxide or ethylene oxide and tetrahydrofuran are used; these polyoxyalkylene glycols are 10 to 70% by weight, preferably 30 to 60% by weight, and at least 10% by weight or more preferably 20% by weight or more of the polyoxyalkylene glycol is poly(ethylene glycol) represented by the formula (1) above. ) block and poly(2-methyl trimethylene glycol).
全ポリオキシ・アルキレン、グリコール量がポリウレタ
ン重合体の１０重量％以下になると、ソフト・セグメン
ト成分が少な過ぎるため低温特性、特に低温における柔
軟性が不十分になり、またソフト・セグメント成分が７
０重量％以上になると物理的架橋機能を持つハード・ド
メインの形成が少なくなりゴム弾性特に弾性回復性が低
下し、共にエラストマーとしての物性が著しく損なわれ
るため好ましくない。If the total polyoxyalkylene or glycol amount is less than 10% by weight of the polyurethane polymer, the soft segment component will be too small, resulting in insufficient low temperature properties, especially flexibility at low temperatures, and the soft segment component will be too low.
If it exceeds 0% by weight, the formation of hard domains having a physical crosslinking function will decrease, resulting in a decrease in rubber elasticity, especially elastic recovery, and both of these properties as an elastomer will be significantly impaired, which is not preferable.
また、全ポリオキシ・アルキレン・グリコール量の少な
くとも１０重量％以上好ましくは２０重量％以上がポリ
（エチレン・グリコール）ブロックとポリ（２−メチル
・トリメチレン・グリコール）から成るＡＢＡ型ブロッ
ク・コポリエーテル・グリコールが用いられるが、全ポ
リオキシ・アルキレン、グリコール中に占める割合は、
その目的用途に応じた疎水性、親水性のバランスによっ
て定められる。Further, an ABA type block copolyether glycol consisting of a poly(ethylene glycol) block and a poly(2-methyl trimethylene glycol) constitutes at least 10% by weight or more preferably 20% by weight or more of the total amount of polyoxyalkylene glycol. is used, but the proportion of total polyoxyalkylene and glycol is
It is determined by the balance between hydrophobicity and hydrophilicity depending on the intended use.
本発明に用いられるＡＢＡ型ブロック・コポリエーテル
・グリコールは、３−メチル・オキセタンの開環重合に
よって得られるポリ（２，メチル・トリメチレン・グリ
コール）とポリ（エチレン・グリコール）から合成され
るが、ポリ（２−メチル・トリメチレン・グリコール）
は３−メチル・オキセタンのカチオン開環重合によって
得られる。即ち、過塩素酸と無水酢酸又は過塩素酸と発
煙硫酸のような超強酸を重合開始剤として用いることに
より得られる反応生成物を鹸化処理を行って末端ジオー
ルとして得られる。The ABA type block copolyether glycol used in the present invention is synthesized from poly(2, methyl trimethylene glycol) obtained by ring-opening polymerization of 3-methyl oxetane and poly(ethylene glycol). Poly(2-methyl trimethylene glycol)
is obtained by cationic ring-opening polymerization of 3-methyl oxetane. That is, a terminal diol is obtained by saponifying a reaction product obtained by using perchloric acid and acetic anhydride or perchloric acid and a super strong acid such as oleum as a polymerization initiator.
このポリ（２−メチル・トリメチレン・グリコール）を
Ｂブロックとし、ポリ（エチレン・グリコール）をＡブ
ロックとするＡＢＡ型ブロック・コポリエーテル・グリ
コールはポリ（２−メチル・トリメチレン・グリコール
）の両末端水酸基に常法によりエチレン・オキサイドを
付加重合させることによっても得られるが、本発明の目
的とする血液適合性材料や膜分離材料に用いるポリウレ
タン重合体を得るためには、抑制されたミクロ相分離構
造を持つポリウレタン重合体を得ることが必要であり、
そのため具体的には実施例で示されるように所定の数平
均分子量を持つポリ（２，メチル・トリメチレン・グリ
コール）と所定の数平均分子量を持つポリ（エチレン・
グリコール）を直接結合することにより得ることが望ま
しい。This ABA type block copolyether glycol has poly(2-methyl trimethylene glycol) as the B block and poly(ethylene glycol) as the A block. However, in order to obtain the polyurethane polymer used for blood-compatible materials and membrane separation materials, which are the objects of the present invention, it is necessary to obtain a polyurethane polymer with a suppressed microphase separation structure. It is necessary to obtain a polyurethane polymer with
Therefore, as shown in the examples, poly(2, methyl trimethylene glycol) with a predetermined number average molecular weight and poly(ethylene, glycol) with a predetermined number average molecular weight are used.
It is desirable to obtain it by directly bonding glycol).
次にこのＡＢＡＷブロック・コポリエーテル・グリコー
ル及び他のボ１ルアルキレン・グリコールからポリウレ
タン重合体を得るウレタン化反応であるが、反応成分を
一度に反応させるいわゆるワンショット法又は本発明の
ＡＢＡ型ブロック・コポリエーテル・グリコールないし
は他のポリアルキレン・グリコールとの混合物より先ず
イソシアネート末端を持つプレポリマーを作り、鎖延長
剤として低分子のジオールやジアミン等を反応させるい
わゆるプレポリマー法を用いることが出来るし、これら
の反応にアニソール。Next, the urethanization reaction to obtain a polyurethane polymer from this ABAW block copolyether glycol and other bo-alkylene glycols is carried out by the so-called one-shot method in which the reaction components are reacted at once, or by the ABA type block of the present invention.・It is possible to use the so-called prepolymer method, in which a prepolymer with isocyanate ends is first prepared from a mixture with a copolyether glycol or other polyalkylene glycol, and then reacted with a low-molecular diol, diamine, etc. as a chain extender. , anisole in these reactions.
クロル・ベンゼン０−ジクロル・ベンゼン４−メチル・
ペンタノン−２，ジメチル・ホルムアミド、 Ｎ、Ｎ−
ジメチル・アセトアミド等の溶媒を用いて溶液状態で反
応させても良い。更にまた活性水素化合物とイソシアネ
ート基との反応を促進するために第３級アミン例えばト
リエチル・アミン、ジメチル・エタノール・アミン、１
，８−ジアザ・ビシクロ［５，４，０１７−ウンデセン
、モルホリン誘導体等或いはジブチル錫シラウリレート
、２−エチル・カプロン酸第１錫、ジブチル錫−ジ（２
，エチル・ヘキソエート）等の有機金属化合物を触媒と
して用いることが出来る。Chlor benzene 0-dichloro benzene 4-methyl
Pentanone-2, dimethyl formamide, N, N-
The reaction may be carried out in a solution state using a solvent such as dimethyl acetamide. Furthermore, tertiary amines such as triethyl amine, dimethyl ethanol amine, 1
, 8-diaza-bicyclo[5,4,017-undecene, morpholine derivatives, etc. or dibutyltin silaurylate, stannous 2-ethyl caproate, dibutyltin-di(2
, ethyl hexoate) and the like can be used as catalysts.
次に実施例により本発明の内容を具体的に説明する。Next, the content of the present invention will be specifically explained with reference to Examples.
なお実施例に示している水酸基価は無水フタル酸−ピリ
ジン法で測定した値であり、酸価は同じくピリジン溶液
の直接中和滴定法によって得られた値である。Note that the hydroxyl values shown in the Examples are values measured by the phthalic anhydride-pyridine method, and the acid values are also values obtained by the direct neutralization titration method of pyridine solutions.
引張強伸度特性は約１ｍｍ厚のプレスシートからＪＩＳ
準拠のダンベル型試験片を打ち抜き、２３°Ｃ２６５％
ＲＨ条件下で１０日以上調湿してからクロスヘッド速度
５０ｍｍ／ｍｉｎでテンシロン万能引張試験機を用いて
測定した。引張破断強度、引張破断伸度、引張降伏強度
、１００％モジュラス。The tensile strength and elongation properties are determined from JIS from a press sheet with a thickness of approximately 1 mm.
Punch out a compliant dumbbell-shaped test piece, 23°C 265%
After conditioning the humidity for 10 days or more under RH conditions, measurements were taken using a Tensilon universal tensile tester at a crosshead speed of 50 mm/min. Tensile strength at break, tensile elongation at break, tensile yield strength, 100% modulus.
３００％モジュラスは得られた応力歪曲線から求めた値
である。The 300% modulus is a value determined from the obtained stress strain curve.
また、瞬間弾性回復率及び遅延弾性回復率は、前記ダン
ベル型試験片に距離Ｘの標線をつけ、これを２００％延
ばして５分間この延伸状態に保ち、後応力を除いて自由
状態にしてから直ちに標線間距離ｙを測定、続いて応力
除去後１０分が経過してから再度標線間距離Ｃを測定し
て次式から求めた。In addition, the instantaneous elastic recovery rate and delayed elastic recovery rate are determined by attaching a marked line at distance Immediately after that, the distance y between the gauge lines was measured, and then, 10 minutes after the stress was removed, the distance C between the gauge lines was measured again and calculated from the following formula.
実施例１
先ず本発明で用いられるＡＢＡ型ブロック・コポリエー
テル・グリコールの製造について述べる。Example 1 First, the production of the ABA type block copolyether glycol used in the present invention will be described.
０ポリ（２−メチル・トリメチレン・グリコール）（以
下ＰＭＴＧと略称する）の合成
新しく粒状苛性カリを加え一晩脱水乾燥を行った３−メ
チル・オキセタンに金属ナトリウムを加え、還流脱水後
常圧蒸留して得た無水の３−メチル・オキセタン１００
ｍ１に無水酢酸６．８ｍｌを加え、ドライアイス−メタ
ノールの寒剤を用いて一７０°Ｃに冷却した。この系に
７０％過塩素酸２．８ｍｌを約２０分にわたって激しい
撹はん下に滴下した。Synthesis of 0-poly(2-methyl trimethylene glycol) (hereinafter abbreviated as PMTG) Metallic sodium was added to 3-methyl oxetane, which had been freshly added with granular caustic potassium and dehydrated and dried overnight. Anhydrous 3-methyl oxetane 100
6.8 ml of acetic anhydride was added to m1, and the mixture was cooled to -70°C using a dry ice-methanol cryogen. 2.8 ml of 70% perchloric acid was added dropwise to this system over about 20 minutes with vigorous stirring.
滴下終了後頁に一７０°Ｃで約１時間撹はんを続けてか
ら約１時間にわたって徐々に昇温しで室温にもたらした
。この間反応は吸湿を防ぐため大気との接触を避け、乾
燥窒素雰囲気下で行われた。後反応系を密封し室温で５
０時間放置した。After the addition was completed, stirring was continued at -70°C for about 1 hour, and the temperature was gradually raised over about 1 hour to bring it to room temperature. During this time, the reaction was conducted under a dry nitrogen atmosphere, avoiding contact with the atmosphere to prevent moisture absorption. Seal the post-reaction system and incubate at room temperature for 5 minutes.
It was left for 0 hours.
反応系は無色透明な粘ちょう液になった。The reaction system became a colorless and transparent viscous liquid.
約１００ｍ１の純水を加えて反応を停止させ、撹はん下
に約９０°Ｃに約１時間加温して未反応のモノマーを除
去した。水層を除去してから１／２Ｎ苛性カリウム・エ
タノール溶液を２００ｍ１加え、約９０°Ｃで２時間加
熱撹はんして鹸化を行った。エタノールを留去しエーテ
ルを加えエーテル溶液にしてから活性炭及び活性白土を
加え数時間放置した。後固形分をろ別してエーテルを留
去すると、無色透明な粘ちょう液状としてＰＭＴＧ約７
３ｇ（収率８６．６％）が得られた。Ｋｎａｕｅｒ社の
ＶａｐｏｒＰｒｅｓｓｕｒｅ Ｏｓｍｏｍｅｔｅｒで溶
媒にテトラヒドラフランを用いて測定された数平均分子
量は１，０４０であった。About 100 ml of pure water was added to stop the reaction, and the mixture was heated to about 90°C for about 1 hour with stirring to remove unreacted monomers. After removing the aqueous layer, 200ml of 1/2N caustic potassium/ethanol solution was added, and the mixture was heated and stirred at about 90°C for 2 hours to saponify it. Ethanol was distilled off, ether was added to make an ether solution, activated carbon and activated clay were added, and the mixture was left to stand for several hours. After filtering off the solid content and distilling off the ether, PMTG is obtained as a colorless and transparent viscous liquid.
3 g (yield 86.6%) was obtained. The number average molecular weight was determined to be 1,040 using a VaporPressure Osmometer manufactured by Knauer using tetrahydrofuran as a solvent.
０α−トシル−ω−トシル・オキシポリ（２−メチル・
トリメチレン・グリコール）（以下ＤＴｓ−ＰＭＴＧと
略す）の合成
ＰＭＴＧ（数平均分子量１，０４０）２０ｇ（１，９２
Ｘ １０−２モル）をベンゼンに溶解させて全量を２０
０ｍ１とした。窒素雰囲気に保った反応系を約４°Ｃに
冷却し、撹はん下にブチル・リチウムのヘキサン溶液３
６．００ｍ１（ブチル・リチウム５．７６ Ｘ １０−
２モル）を速やかに加え、その後ｐ−トルエン・スルホ
ニル・クロライド１１．０ｇ（５，７６ｘ １０−２モ
ル）を約２０ｍ１のベンゼンに溶解した溶液を滴下した
。反応系は室温まで昇温しな。更に約１２時間室温で撹
はんを続けた。反応終了後、反応溶液をろ過し、ろ液か
らベンゼンを留去した。0α-tosyl-ω-tosyl oxypoly(2-methyl
Synthesis of trimethylene glycol (hereinafter abbreviated as DTs-PMTG) PMTG (number average molecular weight 1,040) 20g (1,92
X 10-2 mol) was dissolved in benzene and the total amount was reduced to 20
It was set to 0m1. The reaction system kept in a nitrogen atmosphere was cooled to about 4°C, and a hexane solution of butyl lithium was added under stirring.
6.00ml (butyl lithium 5.76 x 10-
2 mol) was quickly added, and then a solution of 11.0 g (5,76 x 10-2 mol) of p-toluene sulfonyl chloride dissolved in about 20 ml of benzene was added dropwise. Do not heat the reaction system to room temperature. Stirring was continued at room temperature for an additional approximately 12 hours. After the reaction was completed, the reaction solution was filtered, and benzene was distilled off from the filtrate.
生成物中には未反応のｐ−トルエン・スルホニル・クロ
ライド、未反応のＰＭＴＧ、低分子のトシル化物が含ま
れるためカラム・クロマトグラフィによる精製を行った
。Since the product contained unreacted p-toluene sulfonyl chloride, unreacted PMTG, and low-molecular tosylation products, it was purified by column chromatography.
内径２．５ｃｍ、高さ８０ｃｍのガラス製カラムを使用
し、担体にはシリカゲルＮｏ、ＩＩ−Ａ（牛丼化学薬品
（株））２５０ｇを用いた。溶離液の組成は、０〜１．
５１の範囲はｎ−ヘキサン、酢酸エチル、塩化メチレン
＝７００ ／ ２５０ ／ ７０ （ｖｏｌ）、 １．
５〜２．５１の範囲はｎ−ヘキサン、酢酸エチル、塩化
メチレン、アセトン＝ ７００ ／ ２５０ ／ ７０
／ ５０ （ｖｏｌ）、 ２．５〜３．Ｏｌの範囲は
ｎ−ヘキサン、酢酸エチル、アセトン＝４００ ／ ４
００ ／ ２００（ｖｏｌ）、の混合溶離液を用いた。A glass column with an inner diameter of 2.5 cm and a height of 80 cm was used, and 250 g of silica gel No. II-A (Gyudon Chemical Co., Ltd.) was used as a carrier. The composition of the eluent is 0 to 1.
The range of 51 is n-hexane, ethyl acetate, methylene chloride = 700/250/70 (vol), 1.
The range of 5 to 2.51 is n-hexane, ethyl acetate, methylene chloride, acetone = 700/250/70
/ 50 (vol), 2.5-3. The range of Ol is n-hexane, ethyl acetate, acetone = 400/4
A mixed eluent of 00/200 (vol) was used.
流速は約５０ｍ１／ｈｒに調節した。The flow rate was adjusted to about 50 ml/hr.
目的物ＤＴｓ−ＰＭＴＧの分離は流出画分の薄層クロマ
トグラフィにより確認して行った。Separation of the target product DTs-PMTG was confirmed by thin layer chromatography of the effluent fraction.
またＤＴｓ−ＰＭＴＧのＶａｐｏｒ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ
Ｏｓｍｏｍｅｔｅｒによる数平均分子量（Ｍｎ）［溶
媒としてテトラヒドロフラン使用１は１，３４８である
。この条件では溶離液溶出量が０．３〜１．５１の範囲
でＤＴｓ−ＰＭＴＧが分離される。Also, DTs-PMTG's Vapor Pressure
Number average molecular weight (Mn) determined by Osmometer [1 using tetrahydrofuran as a solvent is 1,348. Under these conditions, DTs-PMTG is separated within the range of eluent elution amount from 0.3 to 1.51.
０ポリ（エチレン・グリコール）・ポリ（２，メチル・
トリメチレン・グリコール）ＡＢＡ型ブロック・コポリ
エーテル・グリコール（以下ＰＥＭＧと略す）の合成５
００ｍ１の三つロフラスコに苛性ソーダ５．９５ｇを細
かく砕いて入れ、中央の口にコック付きメスシリンダー
、左右に還流冷却管をそれぞれ取り付け、フラスコ内を
乾燥窒素雰囲気にした。ポリ（エチレン・グリコール）
（数平均分子量４００）の２５１７ｇをテトラヒドロフ
ラン２５０ｍ１に溶かした溶液をフラスコ中に加え、湯
浴上で撹はんしながら加熱し、還流温度に保った。一方
、予め合成したＤＴｓ−ＰＭＴＧ（数平均分子量１，３
４８）１０．０ｇをテトラヒドロフラン７０ｍ１に溶か
し、コック付きメスシリンダーから系内に滴下した。・
２４時間反応を続けた後室温まで冷却し、ろ過して沈殿
を除き、ろ液を１／２Ｎ塩酸で中和、分液漏斗を用いて
水相を除き、少量のベンゼン（５ｍｌ）を加えて撹はん
、静置すると、溶液は２層（ベンゼン＋テトラヒドロフ
ラン層と、水＋テトラヒドロフラン層）に分れた。ベン
ゼン＋テトラヒドロフラン層を取り出して溶媒をエバポ
レーターで留去し、更に残留物を水１００ｍ１に溶かし
てからベンゼン５ｍｌを加えて撹はんした。溶液はベン
ゼン層とミセル層に分離するのでミセル層を取り出し、
溶媒をエバポレーターで留去してＰＥＭＧｌｏ、９ｇ（
収率８０％）を得た。0 poly(ethylene glycol) poly(2, methyl
Synthesis of ABA-type block copolyether glycol (trimethylene glycol) (hereinafter abbreviated as PEMG) 5
Finely crushed 5.95 g of caustic soda was placed in a 00 ml three-bottle flask, a graduated cylinder with a cock was attached to the center opening, and reflux condensers were attached to the left and right sides to create a dry nitrogen atmosphere inside the flask. Poly(ethylene glycol)
A solution of 2517 g of (number average molecular weight 400) dissolved in 250 ml of tetrahydrofuran was added to the flask, heated on a hot water bath with stirring, and maintained at reflux temperature. On the other hand, pre-synthesized DTs-PMTG (number average molecular weight 1,3
48) 10.0 g was dissolved in 70 ml of tetrahydrofuran and dripped into the system from a graduated cylinder with a cock.・
After continuing the reaction for 24 hours, it was cooled to room temperature, filtered to remove the precipitate, neutralized the filtrate with 1/2N hydrochloric acid, removed the aqueous phase using a separatory funnel, and added a small amount of benzene (5 ml). When stirred and left to stand, the solution separated into two layers (a benzene+tetrahydrofuran layer and a water+tetrahydrofuran layer). The benzene+tetrahydrofuran layer was taken out, the solvent was distilled off using an evaporator, and the residue was dissolved in 100 ml of water, followed by adding 5 ml of benzene and stirring. The solution will separate into a benzene layer and a micelle layer, so take out the micelle layer and
The solvent was distilled off using an evaporator to obtain 9 g of PEMGlo (
A yield of 80% was obtained.
得られたＰＥＭＧのＶａｐｏｒ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｏ
ｓｍｏｍｅｔｅｒ（Ｋｎａｕｅｒ社）による数平均分子
量（溶媒としてテトラヒドロフラン使用）は１，８３６
であり、ピクノメーターを用いて得られた１５°Ｃにお
ける比重は１．０５３であった。Vapor Pressure O of the obtained PEMG
The number average molecular weight measured by smometer (Knauer) (using tetrahydrofuran as a solvent) is 1,836.
The specific gravity at 15°C obtained using a pycnometer was 1.053.
０ポリウレタン・ブロック・コポリマーの合成このＰＥ
ＭＧを用いてポリウレタン化を試みた。即ちＰＥＭＧ（
数平均分子量
１．８３６）１０．０ｇ（０，００５４５モル）を３０
０ｍ１容のフラスコにとり、先ず撹はん下に１００°Ｃ
に加熱、更に約２ｍｍＨｇ迄減圧にして１時間脱水乾燥
を行った。0 Synthesis of polyurethane block copolymer This PE
Polyurethanization was attempted using MG. That is, PEMG (
Number average molecular weight 1.836) 10.0g (0,00545 mol) is 30
Transfer to a 0ml flask and heat to 100°C with stirring.
The mixture was heated to , and then dehydrated and dried for 1 hour under reduced pressure to about 2 mmHg.
内容物を乾燥窒素により常圧に戻し、温度が室温に下が
ってからＮ、Ｎ−ジメチル・アセト・アミド５０ｍ１を
加え、撹はん溶解した。この溶液にジフェニル・メタン
・ジイソシアネート
２．７３ｇ（０，０１０５モル）をＮ、Ｎ−ジメチル・
アセト・アミド５０ｍ１に溶かした溶液（一部懸濁状）
を加え、更に触媒として１，８−ジアザビシクロ［５，
４，０］−７−ウンデセン（以下ＤＢＵと略す）の４％
Ｎ、Ｎ−ジメチル・アセト・アミド溶液を０．０１ｍ１
加え、室温で３時間撹はんを行った。この溶液にエチレ
ン・ジアミン０．３３ｇ（０，００５４５モル）をＮ、
Ｎ−ジメチル・アセト・アミド２５ｍ１に溶かした溶液
を約２０分にわたって滴下し、更に室温で２時間反応を
続行した。反応生成物を大量の純水中に加え、ポリマー
を沈殿させ、水とメタノールで交互に洗浄し、６０°Ｃ
の真空乾燥機で約１０時間乾燥することによりポリウレ
タンを得た。このポリウレタンを再度Ｎ、Ｎ−ジメチル
・アセト・アミドに溶解し、１０％濃度に調製してから
シリコン離型剤を焼き付けたガラス板状にキャスティン
グした。風乾、水洗、乾燥後更にキャスティングを繰り
返し所定の厚みのフィルムを作成した。The contents were returned to normal pressure with dry nitrogen, and after the temperature had fallen to room temperature, 50 ml of N,N-dimethyl acetamide was added and dissolved with stirring. To this solution was added 2.73 g (0,0105 mol) of diphenyl methane diisocyanate to N,N-dimethyl diisocyanate.
Solution dissolved in 50ml of acetamide (partially suspended)
and 1,8-diazabicyclo[5,
4% of 4,0]-7-undecene (hereinafter abbreviated as DBU)
0.01ml of N,N-dimethyl acetamide solution
The mixture was added and stirred at room temperature for 3 hours. To this solution, add 0.33 g (0,00545 mol) of ethylene diamine with N,
A solution dissolved in 25 ml of N-dimethyl acetamide was added dropwise over about 20 minutes, and the reaction was further continued at room temperature for 2 hours. The reaction product was added to a large amount of pure water to precipitate the polymer, washed alternately with water and methanol, and heated at 60°C.
Polyurethane was obtained by drying in a vacuum dryer for about 10 hours. This polyurethane was dissolved again in N,N-dimethyl acetamide, adjusted to a concentration of 10%, and then cast into a glass plate onto which a silicone mold release agent had been baked. After air drying, water washing, and drying, casting was repeated to create a film of a predetermined thickness.
比較例１として数平均分子量１，８００のポリ（オキシ
・テトラメチレン）グリコールＬｏｇ（０，００５６モ
ル）ジフェニル・メタン・ジイソシアネート２．８ｇ（
０，０１１２モル）、エチレン・ジアミン０．３４ｇ
（０，００５６モル）から実施例１と同様にしてポリウ
レタン・フィルムを作成した。As Comparative Example 1, 2.8 g of poly(oxytetramethylene) glycol Log (0,0056 mol) diphenyl methane diisocyanate having a number average molecular weight of 1,800 (
0,0112 mol), ethylene diamine 0.34 g
A polyurethane film was prepared from (0,0056 mol) in the same manner as in Example 1.
それぞれのフィルムを用いて測定された物性を第１表に
示す。Table 1 shows the physical properties measured using each film.
第１表
実施例２
数平均分子量８００のＰＭＴＧ（ブロックＢ）と数平均
分子量５００のポリ（エチレン・グリコール）（ブロッ
クＡ）から成る数平均分子量１，８００のＡＢＡ型ブロ
ック・コポリエーテルＰＥＭＧを実施例１に示したのと
同様に合成した。この
ＰＥＭＧｌｏｇ（０，００５６モル）と数平均分子量１
，０００のポリ（オキシテトラメチレン）グリコール５
ｇ（０，００５モル）を実施例１と同様に３００ｍ１容
フラスコにとり約３ｍｍＨｇ、 １３０°Ｃで１時間撹
はんして脱水乾燥し、更に脱水Ｎ、Ｎ−ジメチル・アセ
ト・アミド３０ｍ１を加えて溶液とした。Table 1 Example 2 ABA type block copolyether PEMG with a number average molecular weight of 1,800 consisting of PMTG (block B) with a number average molecular weight of 800 and poly(ethylene glycol) (block A) with a number average molecular weight of 500 was carried out. Synthesized as shown in Example 1. This PEMGlog (0,0056 mol) and number average molecular weight 1
,000 poly(oxytetramethylene) glycol 5
g (0,005 mol) was placed in a 300 ml flask in the same manner as in Example 1, stirred at 130°C for 1 hour at about 3 mmHg, dehydrated and dried, and further added with 30 ml of dehydrated N,N-dimethyl acetamide. It was made into a solution.
一方、ジフェニルメタン・ジイソシアネート５．３ｇ（
０，Ｑ２１２モル）に脱水Ｎ、Ｎ−ジメチル・アセト・
アミド４０ｍ１を加えた溶液（一部懸濁）を反応系に加
え、更にＤＢＵの４％Ｎ、Ｎ−ジメチル・アセト・アミ
ド溶液０．０５ｍ１を触媒として加え、室温で約３時間
反応を行った。得られたプレポリマー溶液にｐ−キシリ
レン・ジアミン１．４４ｇ（０，０１０６モル）を２０
ｍ１の脱水Ｎ、Ｎ−ジメチル・アセト・アミドに溶解し
た溶液を約２０分間で室温撹はん下に滴下し、後見に３
時間反応を続行した。On the other hand, 5.3 g of diphenylmethane diisocyanate (
0,Q212 mol) and dehydrated N,N-dimethyl aceto.
A solution containing 40 ml of amide (partially suspended) was added to the reaction system, and 0.05 ml of a 4% N,N-dimethyl acetamide solution of DBU was added as a catalyst, and the reaction was carried out at room temperature for about 3 hours. . 1.44 g (0,0106 mol) of p-xylylene diamine was added to the obtained prepolymer solution for 20 minutes.
A solution dissolved in 1 ml of dehydrated N,N-dimethyl acetamide was added dropwise over about 20 minutes at room temperature with stirring.
The reaction was continued for an hour.
この反応溶液を大量の純水に投入してポリマーを沈殿さ
せた。実施例１と同様、洗浄、乾燥して溶液キャスティ
ング法により１ｍｍ厚のシートを作成し、物性を評価し
た。その結果を第２表に示す。This reaction solution was poured into a large amount of pure water to precipitate the polymer. As in Example 1, a 1 mm thick sheet was prepared by washing and drying using the solution casting method, and its physical properties were evaluated. The results are shown in Table 2.
第２表
（発明の効果）
本発明の新規ポリウレタンの製造法は親水性ブロック部
としてポリ（エチレン・オキサイド）ブロック鎖（Ａブ
ロック）、疎水性ブロック部としてポリ（オキシ−２−
メチル・トリメチレン）ブロック鎖（Ｂブロック）から
成るＡＢＡ型ブロック、コポリエーテル・グリコールを
ソフトセグメントとし、ウレタンないしはウレア結合ブ
ロックをハードセグメントとするポリウレタンないしは
ポリウレタン・ウレア・ブロック・コポリマーの新規の
製造法であり、得られるポリウレタンは血小板の粘着を
抑制する機能を有するため、血液適合性を持つ医用材料
として有用であり、且つ優れた機械特性を与えるため分
離膜としても有用である。Table 2 (Effects of the Invention) The method for producing the novel polyurethane of the present invention includes a poly(ethylene oxide) block chain (A block) as a hydrophilic block part and a poly(oxy-2-2-
A new method for producing polyurethane or polyurethane-urea block copolymer, which has an ABA-type block consisting of methyl (trimethylene) block chain (B block), copolyether glycol as a soft segment, and a urethane or urea bond block as a hard segment. The resulting polyurethane has the function of suppressing the adhesion of platelets, so it is useful as a medical material with blood compatibility, and it also has excellent mechanical properties, so it is useful as a separation membrane.
特許出願人 ダイセル化学工業株式会社手続補正書（
自発）
昭和６２年フル０日
昭和６２年特許願第１１５１５２号
２、発明の名称
新規ポリウレタンの製造法
３、補正をする者
事件との関係 特許出願人
郵便番号 ５９０
住 所 大阪府堺市鉄砲町１番地
明細書の発明の詳細な説明の欄
５、補正の内容
（１）明細書４頁１５行「全数平均分子量は］を「全数
平均分子量が」に訂正
（１）明細書５頁１行〜２行「ａとｂは正の整数であり
、（１）式に示される。Ｊを「ａとｂは正の整数である
。」に訂正
（１）明細書９頁１８行［・・・抑制された００．ｊを
［１，・制御された・・司に訂正Patent applicant Daicel Chemical Industries, Ltd. procedural amendment (
Spontaneous) 1986 full 0 days 1986 Patent Application No. 115152 2 Title of invention Novel method for producing polyurethane 3 Relationship with the person making the amendment Case Patent applicant Zip code 590 Address Teppocho, Sakai City, Osaka Prefecture Column 5 of Detailed Description of the Invention in the No. 1 Specification, Contents of Amendment (1) Correction of “The total number average molecular weight is” on page 4, line 15 of the specification to “The total number average molecular weight is” (1) Line 1, page 5 of the specification ~ Line 2: "a and b are positive integers, as shown in formula (1). J is corrected to "a and b are positive integers." (1) Page 9, line 18 of the specification [...・Suppressed 00. Correct j to [1,・controlled・・tsukasa]
Claims (1)
上の活性水素を含有する化合物を反応させてポリウレタ
ン重合体を製造するにあたり活性水素を含有する化合物
として少なくともその成分の一部に（１）式で表される
ポリ（エチレン・グリコール）・ブロック（ブロックＡ
）とポリ（２−メチル・トリメチレン・グリコール）ブ
ロック（ブロックＢ）から成る全数平均分子量は３００
〜３５，０００のＡＢＡ型ブロック・コポリエーテル・
グリコールを反応させることを特徴とする新規ポリウレ
タン重合体の製造法 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） 但し、（１）式においてａとｂは正の整数であって（１
）式で示される。[Claims] When producing a polyurethane polymer by reacting an organic diisocyanate with a compound containing two and/or two or more active hydrogens in the molecule, at least one of the components is used as the active hydrogen-containing compound. The poly(ethylene glycol) block (block A) represented by formula (1) is
) and poly(2-methyl trimethylene glycol) block (block B), the total number average molecular weight is 300.
~35,000 ABA type block copolyether
A method for producing a novel polyurethane polymer characterized by reacting glycol ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ (1) However, in formula (1), a and b are positive integers, and (1
) is shown by the formula.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62115152A JPH0674314B2 (en) | 1987-05-12 | 1987-05-12 | New polyurethane manufacturing method |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62115152A JPH0674314B2 (en) | 1987-05-12 | 1987-05-12 | New polyurethane manufacturing method |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63278925A true JPS63278925A (en) | 1988-11-16 |
| JPH0674314B2 JPH0674314B2 (en) | 1994-09-21 |
Family
ID=14655607
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62115152A Expired - Lifetime JPH0674314B2 (en) | 1987-05-12 | 1987-05-12 | New polyurethane manufacturing method |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0674314B2 (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007077359A (en) * | 2005-09-16 | 2007-03-29 | Tama Tlo Kk | Segmented polyurethane containing fluorine and silicon in main chain, medical device containing the polyurethane and biocompatible element containing the polyurethane |
| JP2010504372A (en) * | 2006-09-25 | 2010-02-12 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | Cosmetic composition |
| JP2010031295A (en) * | 2002-08-09 | 2010-02-12 | E I Du Pont De Nemours & Co | Poly(trimethylene-ethylene ether) glycol |
-
1987
- 1987-05-12 JP JP62115152A patent/JPH0674314B2/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010031295A (en) * | 2002-08-09 | 2010-02-12 | E I Du Pont De Nemours & Co | Poly(trimethylene-ethylene ether) glycol |
| JP2007077359A (en) * | 2005-09-16 | 2007-03-29 | Tama Tlo Kk | Segmented polyurethane containing fluorine and silicon in main chain, medical device containing the polyurethane and biocompatible element containing the polyurethane |
| JP2010504372A (en) * | 2006-09-25 | 2010-02-12 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | Cosmetic composition |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0674314B2 (en) | 1994-09-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5381977B2 (en) | Method for producing hydroxy compound, and method for producing prepolymer and polyurethane | |
| US4623347A (en) | Antithrombogenic elastomer products | |
| CN104520345B (en) | The poly- poly- mephenesin Carbamate of ammonia isobutene of high intensity | |
| JPS588700B2 (en) | Method for producing antithrombotic high modulus polyurethane compound | |
| JPH07116276B2 (en) | Method for producing polyurethane resin | |
| JPS587648B2 (en) | Method for producing polyether urethane polymer | |
| JPS61200114A (en) | Antithrombotic polyurethane compound and production thereof | |
| WO1998046659A1 (en) | Biocompatible polymers | |
| JPS6251131B2 (en) | ||
| CN112646110B (en) | Preparation method of gemini quaternary ammonium salt polyurethane coating material with antibacterial property | |
| JPS63278925A (en) | Preparation of novel polyurethane | |
| US6559263B1 (en) | Reversible crosslinked polymers, benzylic hydroxl crosslinkers and method | |
| JPS60238315A (en) | Antithrombotic polyurethane or polyurethane urea, its preparation, and medical supply contacting with blood | |
| EP0205815B1 (en) | Use of an antithrombogenic synthetic elastomer and process of preparation thereof | |
| JPH0248008B2 (en) | ||
| WO2007088784A1 (en) | Polyurethane derivative, process for producing the same and biocompatible material comprising the same | |
| EP1778755B1 (en) | Polyacylurethanes based on diisocyanates and polyesterpolyols | |
| JPS58188458A (en) | Anti-thrombotic elastomer, production thereof and molded body comprising same | |
| JP2678547B2 (en) | Polyurethane resin | |
| KR100273169B1 (en) | Preparation method of fuctional polyurethan hydrogel | |
| US20040249011A1 (en) | Moisture permeable membrane and method of making | |
| JP2004131566A (en) | Branched polyethylene oxide-synthetic polymer block copolymer | |
| JPS63270731A (en) | Novel block copolyether glycol | |
| JP4058676B2 (en) | Functional polyurethane and / or polyurethane urea and method for producing the same | |
| JPH03128932A (en) | Production of polyoxyalkylene polyamine |