JPS63277653A - 重合可能な化合物、これを含有する放射線重合可能な混合物及び放射線重合可能な記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、分子中に少なくとも２個のアクリレート又は
アルカクリレート基（ａｌｋａｃｒｙｌａｔｅｇｒｏｕ
ｐ　）を有する重合可能な化合物及びこれらの化合物を
含有する放射線重合可能な、特に光重合可能な混合物に
関する。

従来の技術 重合可能な化合物としてアクリレート及び／又はメタク
リレートを含有する光重合可能な混合物は公知である。

光レジスト材料、特に乾燥光レスストコーティングの製
造のために、分子中にウレタン基を有するアクリレート
又はメタクリレートを含有しかつアルカリ性水溶液を用
第２８２２１９０号明細書、西ドイツ国特許−殆（ＤＥ
−Ｂ）第２１１５３７３号明細書、西ドイツ国特許（Ｄ
１１！ニーＣ）第２５６１０４１号明細書及び米国特許
（ｔＪｓ−Ａ）第６８５０７７０凹 号明細書及び第５９６０５７２号明、ａ蕾ｔこ記載され
ている。

他方、感光性を高°めるために、光重合開始剤及び活性
剤、例えばカルビニル基を有する開始剤及びｔ−アミン
の一定の組合せ物を含有する光重合可能な混合物も公知
である。このような巳 び第２２５１０４８号明細書及び米国特許（ＵＳ−Ａ）
第５７５９８０７号明細書に記載されている。低分子量
アミンを含有するこれらの混合物の欠点は、アミンが特
に薄いコーティングから容易ｌこ流出しうるので、それ
らが短かい貯蔵寿命を有することである。

特開昭（ＪＰ−Ａ）５０−１２９２１４号明細誉（特願
昭４９−３６６１４号）に、重合可能な化合物としてＮ
、　Ｎ、　Ｎ’、Ｎ’−テトラヒドロキシアルキルアル
キレンジアミンのテトラ（メタ）アクリレートを含有す
る光重合可能な混合物が記載されている。この四官能性
の化合物は架橋剤として作用する。

発明が解決しようとする課題 放射線重合可能な混合物、特に光重合可能な混合物中で
使用するために適当であり、かつ低分子量の揮発性の又
は易拡散性の成分を添加する必要なしに、高い放射線感
性によって優れている重合可能な混合物を生ずる重合可
能なアクリレート又はアルカクリレートを得ることが本
発明の目的であった。

課題を解決するための手段 本発明により、一般式■： Ｒ３ ｘ２（−ｏｏｃ−ｃ　＝ｃＨ２）　。〕ｎ（１）〔式中
Ｑは を表わし、Ｒはアルキル基、ヒドロキシアルキル基又は
アリール基を表わし　Ｒ１及びＲ２は各各水素原子、ア
ルキル基又はアルコキシアルキル基を表わし　Ｒ３は水
素原子、メチレン基又はエチル基を表わし、ｘｌは２〜
１２個の炭素原子を有する飽和炭化水素基を表わし、ｘ
２はその中の５個までのメチレン基が酸素原子によって
置換されてよい（Ｃ＋１）−価の飽和労化水素基を表わ
し、Ｄｌ及びＤ２は各々１〜５個の炭素原子を有する飽
和炭化水素基を表わし、Ｅは２〜１２個の炭素原子を有
する飽和炭化水素基、５〜７個の環員を有しかつ適当な
位置で２個までのＮＸＯ又はＳ原子を環員として含有す
る環状脂肪族基、６〜１２個の炭素原子を有するアリー
レン基、又は５又は６個の環員を有する複素環芳香族基
を表わし、ａは０又は１〜４の整数を表わし、ｂは０又
は１を表わし、Ｃは１〜６の整数を表わし、ｍはＱの原
子側番こ依り、２．６又は４を表わし、かつｎは１〜ｍ
の整数を表わし、同一定義の全ての基は相互に同一であ
る又は相互に異なることが可能である〕の化合物が提供
される。

更に本発明ｌこより、主成分として、’）重合体ツバイ
ンダー、ｂ）ウレタン基を有する多価アルコールのアク
リレート又はアルカクリレート及びＣ）化学線の作用下
で化合物ｂ）の重合を開始することができる化合物又は
化合物の組合せ物を含有する放射線重合可能な混合物が
提供される。

本発明による混合物は、アクリレート又はアルカクリレ
ートが前記式■の化合物であることを特徴とする。

また本発明は、放射線重合可能な層で被覆された支持体
よりなる放射線重合可能な記録材料にも向けられ、前記
の層は前記の組成物の混合物よりなる。

一般式Ｉの化合物において、１個以上のＲ基又は角かっ
こ中に°挙げた型の１個以上の基が中心基Ｑに結合され
る場合には、これらの基は相互に異なっていてよい。

Ｑの全置換基が重合可能な基である、すなわちｍがｎで
ある化合物が一般に有利である。

一般ｌこ、１個より少ない基の中でａ＝０であり、有利
にａ＝１である。

Ｒがアルキル基又はヒドロキシアルキル基である場合に
は、これは一般に２〜８個、有利に２〜４個の炭素原子
を有する。アリール基Ｒは一般に単環又は二環、有利ｌ
こ単環であってよく、かつ任意に５個までの炭素原子を
有するアルキル基又はアルコキシ基によって又はハロｒ
　７　ＪＪＸ子によって置換されてよい。

Ｒ１及びＲ２がアルキル基又はアルコキシアルキル基で
ある場合ｌこは、これらは１〜５個の炭素原子を含有し
てよい。

Ｒ３は有利に水素原子又はメチル基、特にメチル基であ
る。

ｘｌは有利ルこ４〜１０個の炭素原子を有する直鎖又は
分枝鎖の脂肪族又は環状脂肪族基である。

ｘ２は有利≦こ２〜１５個の炭素原子を有し、その５個
までは酸素原子によって置換されてよい。これらが単純
な炭素鎖である場合には、２〜１２、有利に２〜６個の
炭素原子を有するものが一般ｌこ使用される。Ｘ２は５
〜１０個の炭素原子を有する環状脂肪族基、特にシクロ
ヘキシル基であってもよい。

Ｄｌ及びＤ２は同−又は異なっていてよく、かつ２個の
窒素原子と一緒に５〜１０個、有利ｌこ６個の環員を有
する飽和複素環を形成する。

Ｅがアルキレン基である場合には、これは有利に２〜６
個の炭素原子を有し、かつアリーレン基としては、これ
は有利にフェニレン基である。環状脂肪族基としては、
シクロヘキシレン基が有利であり、かつ芳香族複素環と
しては、複素原子としてＮ又はＳを有しかつ５〜６個の
３１１員を有するものが有利である。

Ｃの値は有利薔こ１でおる。

式中ＱがＮでありかつｎはｍであり、かつ各基中２個の
ウレタン基を有する（ｂ＝１）式！の重合可能な化合物
は、遊離のヒドロキシル基を含有するアクリレート又は
アルキルアクリレートを公知方法でジイソシアネートの
同一モル数と反応させ、かつ過剰のイソシアネート基を
ヒドロキシアルキルアミ／と反応させることによって製
造する。ａが０である場合憂こは、尿素基が製造される
。

出発物質として使用されるヒドロキシアルキルアミンは
公知である又は公知化合物より類推して製造される。こ
れらは例えば酸化エチレン又はより高級のアルキレンオ
キシドとアンモニア又はアミンとの付加反応によって得
られる化合物、例えばトリエタノールアミン、Ｎ−アル
キル−Ｎ、Ｎ−ゾ（ヒドロキシアルキル）−アミン、ジ
ェタノールアミン、トリス−（２−ヒドロキシプロピル
）アミン又はトリス−（２−ヒドロキシブチル）−アミ
ンを包言する。

出発物質として使用するジイソシアネートは、公知であ
るか又は公知化合物と同様に製造される。これらには向
えばエチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシア
不一ト、ブチレ／−１，６−ジイソシアネート、ヘキサ
メチレンジイソシアネート、２，２．４−トリメチルへ
キサメチレンジイソシアネート、２．４−ジメチル−６
一二チルーオクタメチレンジイソシアネート、１，４−
シクロヘキシレンジイソシア不−ト、１．３−シクロペ
ンチレンジイソシア不−ト、１．４−ジイソシアナト−
メチルシクロヘキサン及び１，１．３−トリメチル−６
−インジアナトメチルー５−インシアナトシクロヘキサ
ンが包含される。

使用されるヒドロキシル基含有のエステルは、特にヒド
ロキシエチルメタクリレート及びヒドロキシプロピルメ
タクリレート（′ｎ″又は１イン”）及び更ｌこ相応す
るアクリレートであり、それというのもこれらはこの群
の最も簡単な典型であるからでおる。レヵ）しながら次
の化合物も有利に使用することができる＝２−ヒドロキ
シブチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタク
リレート、２−ヒドロキシシクロへキシルメタクリレー
ト及びアルキル基中−こ１２個まで、有利ｌこ６個まで
の炭素原子を有する他のヒドロキシアルキルメタクリレ
ート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、トリ
エチレングリコールモノメタクリレート及び５個までの
オキシエチレン琳位を有する他のポリエチレングリコー
ルモノメタクリレート、トリメチロールエタンジメタク
リレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、
ペンタエリスリトールトリメタクリレート及び６１４７
国特許（Ｉ）Ｅ−Ｂ）第１２６７５４７号明細書から公
知の、これらの分枝鎖の多価エステルと４モルまでのア
ルキレンオキシド、特にエチレンオキシドとの反応生成
物及び相応するアクリレ−ト。

式中ｎが６でありかつｂが０である式■の有利な重合可
能な化合物は、前記のヒドロキシアルキルアミンをイン
シアネート基含有のアクリレート又はアルキルアクリレ
ートと反応させることによって製造する。

使用されるインシアネート基含有のエステルは特にイソ
シアナトエチル（メタ）アクリレートである。それとい
うのもこれはこの群の最も簡単な典型であるからである
。しかしながら次の化合物も有利に使用することができ
る：６−インシアナトデ口ピルメタクリレート、４−イ
ンシアナトブチルメタクリレート、インシアナトインへ
キシルメタクリレート及びアルキル基中に１２個まで、
有利に６個までの炭素原子を有する他のインシアナトア
ルキル（メタ）アクリレート。

式中Ｑが−Ｎ−１１！ニーＮ−であり、ｎば４であり、
かつｂは１又は０である式１の有利の重合可能な化合物
は、式中ＱがＮである重合可能な化合物と同様に製造さ
れる。出発物質とじて使用するテトラヒドロキシアルキ
ル−アルキレンジアミンは公知である又は公知化合物と
同様に製造することができる。

それらの列は、エチレンオキシド又はより高級なアルキ
レンオキシドとジアミノ化合物との間の付加反応Ｏこよ
り得る化合物、列えばエチレンジアミ／又はそのアルキ
レン基中に１２個まで、有利に６個までの炭素原子を有
する他のアルキレンジアミン、ｐ−フェニレンシアミン
、ベンゾシン、ジアミノピリジン、ジアミノピリミジ／
及びジアミノプリンを包含する。

０である式Ｉの重合可能な化合物は、前記の重合可能な
化合物と同様ｌこ製造される。出発物質として使用する
Ｎ−ヒげロキシアルキル複素壌化合物は公知である又は
公知化合物と同様に製造することができる。列はエチレ
ンオキシドとピペラジン、１，４−ジアゾシクロへブタ
ン及び１，１０−シアデー４．７，１３．１６−チトラ
オキサシクロオクタデカンとの反応生成物を包含する。

ピペラジ／はそれがこの化合物群の最も簡単な典型であ
るので、有利に使用する。

イソシアネートと○Ｈ基含有のアミン及びアルキルアク
リレートとの反応は、不活性溶剤、［ＭＪ工ばトルエン
、ピリジン又はメチルエチルケトン中で有利に実施する
。重合への大きな傾向を有する生成物を熱的に安定化す
るために、キーノ）ン、有利番こベンゾキノンを０．０
１〜２重量；１１′： チの濃度で加える。

式中ＱがＳである本発明の化合物は適当などクーヒドロ
キシアルキルスルフイドから出発して、前記の一般方法
と同様にして製造する。

本発明による化合物の基本的利点としては、これら（及
び特に式中ｍがｎであるそれら）が卓越した感光性によ
って優れた光重合可能な混合物になるという事実にある
。

２個又はそれ以上の重合可能なアクリレート又はメタク
リレート基を含有する慣用の重合可能な化合物を本発明
の化合物に加えることも有利でありうる。そのためには
、新規の重合可能な化合物を用いることによって達成さ
れる前記の利点が公知化合物によってあまりにも著しく
減らされないことＣご注意しなければならない。

公知化合物の列は、二価又は多価アルコールのアクリレ
ート及びメタクリレート、飼えばエチレングリコールジ
アクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレー
ト、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、
ペンタエリスリトール及びジペンタエリスリトールのア
クリレート及びメタクリレート及び脂環状多価アルコー
ルのアクリレート及びメタクリレートである。ジイソシ
アネートと多価アルコールの部分エステルとの反応の生
成物も有利に使用す匹 ＋４２３６１０４１号明細書及び第２８２２１９０号明
細書に記載されている。

混合物中のモノマーの割合は一般憂こ約１０〜８０、有
利に２０〜６０重量％である。

使用できるバインダーは多数の可溶の有機ポリマーを包
含する。挙げられる列は次のものである：ボリアミド、
ポリビニルエステル、ポリビニルアセタール、ポリビニ
ルエーテル、エポキシ樹脂、ポリアクリレート、ポリメ
タクーリレート、ぼりエステル、アルキド樹脂、ポリア
クリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオ
キシド、ポリジメチルアクリルアミゾ１ポリビニルピロ
リドン、ポリビニルメチルホルムアミド、ポリビニルメ
チルアセトアミド及び記載されたホモポリマーを形成す
るモノマーのコポリマー。

更に適当なバインダーは天然物質又は変換された天然物
質、例えばゼラチン及びセルロースエーテルである。

水に不溶であるが、アルカリ性水溶液中には可溶又は少
なくとも膨濡可能であるバインダーが特に有利に使用さ
れる。それというのもこのようなバインダーを含有する
層は有利な水性−アルカリ性現像液を用いて現像するこ
とができるからである。このようなバインダーは列えば
次の基を含有してよい：　−ＣＯＯＨ，−Ｐ○３Ｈ２、
−ｓｏ、３Ｈ，−８０２ＮＨ−１−８０２−Ｎ）１−８
ｏ２−及び−８０２−Ｎ）ｉ−ＣＯ−０ 挙げられるこれらの列は次のものである；マレイン酸樹
脂、β−（メタクリロイルオキシ）−エチル−ｕ−（ｐ
−トリルスルホニル）−力ルバメートから製造したポリ
マー、及びこれら及び同様のモノマーと他のモノマーと
のコ余すマー、及び同様に酢酸ビニル／クロトン酸及び
スチレン／無水マレイン酸コポリマー。アルキ号明細書
及び第２５６６８０６号明細書に記載されるような、メ
タクリル酸、高級アルキルメタクリレート及びメチルメ
タクリレート及び／又はスチレン、アクリロニトリル等
から製造したコポリマーが有利である。

バインダーのｔは一般に、コーティング成分の２０〜９
０、有利に６０〜８０重ｔ％である。

計画式れた用途に依り、かつ所望の特性に依り、光重合
可能な混合物は添加剤とｌこ広汎な種種の物質を含有し
てよい。列は次のものでおる：モノマーの熱重合を防止
するための阻害剤、水！供与体、混合物のセンシトメｌ
−ＩＪラック性（ｓｅｎｓｉｔｍｅｔｒｉｃ　ｐｒｏｐ
ｅｒｔｉｅｓ　）を改良する物質、染料、着色及び無色
顔料、可塑剤、例えばポリグリコール又はｐ−ヒドロキ
シ安息香酸のエステル。

これらの成分は、開始過程のために重要である化学線域
でできるだけ少なく吸収するようｌこ、有利に選択され
る。

本明細書中、化学線とはそのエネルギーが少なくとも短
波可視光線のそれに相応する任意の放射線である。可視
光線及び長波ＵＶ線、同様に短波ＵＶ線、レーデ−線、
電子線及びＸ−線が適当である。

多数の物質を本発明による混合物中に光重合開始剤とし
て使用することができる。例は、ベンゾフェノン、アセ
トフェノン、ベンゾイン、ベンジル、ペンシルモノケタ
ール、フルオレノン、チオキサントン、多核キノ／、ア
クリジン及びキノゾリンの塩基性構造体から誘導される
化合物を包含する；同様にトリクロロメチル−８−トリ
アジン、２−ハロゲノメチル−５−ビニル−１，３，４
−オキサジアゾール誘導体、トリクロロメチル基で置換
されたハロゲンオキサゾール又は西ドイツ国特許（Ｄｌ
ｌｉｌｌミニ−５３５５４５０号明細書に記載されてい
るような、トリクロロメチル基を含有するカルボニルメ
チレン複素環状化合物が適当である。

重合開始剤を連列、それぞれ混合物の非揮発性成分に対
して、０．０１〜１０重量％、有利に０．０５〜４重量
％の量で加える。

画像化が電子ビームによって行なわれる場合基ζは、そ
の吸収範囲が電磁スペクトルの短波域にあり、従って昼
光番こほとんど感光性を示さない光重合開始剤を、可視
及び近％ＵＶ光に感光性である公知の光開始剤に加えて
、使用することもできる。これは、記録材料を光の接近
を除外しなくても処理することができ、かつこれらの材
料はより長い貯蔵寿命を与えられるという利点を与える
。この型の開始剤の列はトリブロモメチル−フェニルス
ルホン、２．２’、４．４’。

６．６′−へキサブロモジフェニルアミン、ペンタブロ
モエタン、２，３，４．５−テトラクロロアニリン、ペ
ンタエリスリトールテトラプロミデ、クロロテルフェニ
ル樹脂及び塩素化パラフィンを包含する。

脂肪族ポリエーテルは主に水素供与体として使用される
。使用するバインダーが不安定な水素原子を有する場合
には、バインダーがこの機能を引きうけることも可能で
あり、又は選択的に本発明による新規のモノマーを水素
供与体として作用させてよい。

光重合可能な混合物は極めて広汎な種々の適用ｌこ、列
えば光ｌこよって硬化する塗料の製造に歯科充填材又は
歯代替材料として及び特に複写分野ｌこおける感光性記
録材料として使用することができる。

本発明の詳細な説明はこの適用範囲しこ限られているが
、本発明はこれに限定されるものではない。挙げられる
この範囲における可能な適用は次のものである：凸版印
刷、平版印刷、ロートグラビア印刷、スクリーン印刷、
レリーフ複写（タリえばプライユ点字本の製造）、個別
複写、焼付画像、ｔａｎｎｅｄ　ｉｍａｇｅ着色画像等
のための印刷型の写真製版製造のための記録層。更に混
合物は腐蝕レジストの写真製版製造に、例えば名札、複
写回路（ｃｏｐｉｅｄ　ｃｉｒｃｕｉｔｓ　）の製造の
ため及び化学的切削（ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｍｉｌｌｉｎ
ｇ）のために使用できる。本発明ρこよる混合物は平版
印刷板の写真製版製造のため及びフォトレジスト技術の
ための複写層として特に重要である。

挙げた適用のための混合物の開眼的利用は、液状溶液又
は分散液の形で、例えば化学的切削のため、複写回路の
、スクリーン印刷ステンシル等の製造のための、個別の
支持体に消費者自体により適用されるフォトレジスト溶
液として、行なわれてよい。混合物は、列えは印刷板の
製造のために貯蔵可能な、前もって被覆された、感光性
複写材料の形で適当な支持体上の固体の感光層として存
在してもよい。同様にこれはドライレジスト材料の製造
ｌこ適当でおる。

一般に光重合中に、空中ば素の影響からはなして混合物
を保つことが有利である。混合物を複写薄層の形で使用
する場合ｌこは、酸素に実際Ｊこ不透過性である適当な
保護膜を塗布することが有利である。これは自己保持性
（ｓｅｌｆ−ｓｕｐｐｏｒｔｉｎｇ　）でおってよくか
つ複写層の現像前に除去されてよい。この目的のために
は、飼えばポリエステル薄膜で適当である。保臘膜は現
像液中に溶解するか又は少なくとも現像中ｔこ非硬化部
分から除去されつる材料よりなってもよい。この目的の
ため−こ適当である材料は、例えば蝋、ポリビニルアル
コール、ポリホスフェート、糖等である。

本発明による混合物を使用して製造する複写材料のため
の適当な層支持体は、例えばアルミニウム、鋼、亜鉛、
銅及び例えばポリエチレンテレフタレート又は酢酸セル
ロースから製造されるプラスチック薄膜、及び同様にス
クリーン印刷支持体、例えばペルロン（Ｐｅｒｌｏｎ　
）ガーゼである。多くの場合番こ、支持体表面を予備処
理（化学的又は機械的）することが有利であり、その目
的は層の接着を正確にすること、支持体表面のリトグラ
フ特性を改善すること又は複写層の化学線範囲における
支持体の反射能を減少すること（ハレーション防止）で
ある。

本発明ｌこよる混合物を用いる感光性材料の製造は、公
知方法で行なわれる。従ってこの混合物を溶剤中に取り
、溶液又は分散液を意図する支持体上に、流し込み、噴
霧、浸漬、ロール塗布等によって塗布しかつ次いで乾燥
することができる。厚層（例えば２５０μｍ及びそれ以
上の）は有利に押出又は圧縮成形により自立薄膜として
製造され、後者は所望の場合には次いで支持体上に積層
される。ドライレジストの場合には、混合物の溶液を透
明な支持体−こ塗布しかつ乾燥する。次いで感光性層（
厚さ約１０〜１００μｍ）は同様に仮りの支持体と一緒
に所望の基質上に積層される。

材料のそれ以上の加工は公知方法で行なう。

層のより艮好な架橋化のために露光後の後加熱を行なう
ことができる。現像のために、これらを適当な現像液、
向えば有機溶剤で、しかし有利に弱アルカリ性の水溶液
で処理し、層の非露光部分を除去しかつ複写層の露光部
分が支持体上に残る。

本発明の実施態様を次ｌこ示す。最初に、多数の新規の
重合可能な化合物の製造を記載する。

化合物を重合可能な化合物として下記実施列中で本発明
による記録材料中で使用する。実施列中、重量部（ｐｗ
　）及び容量ｍｃＰＶ）ｋｌ、９とｄの関係である。パ
ーセントと重量の割合は他の記載のない限り、重量単位
を採用する。

１、　式中すが０である一般式■の化合物の一般的裂法
（表Ｉ中の化合物１〜５及び１６〜２１）ヒドロキシア
ルキル基を含有するアミノ化合物及びインシアナアルキ
ル（メタ）アクリレートを所望のモル比で１０倍量の適
当な溶剤（トルエン１ブタノン又はピリジン）中で、ジ
ブチル錫ジラウレート０．０１重ｔｑｂ及びベンゾキ／
ン０．０１重Ｉｋ優と共に、イソシアネート帯域（２２
７５〜２２５０ｔｘ−１）がもはやＩＲスペクトル中に
検出されなくなるまで（一般に５〜８時間後）還流する
。次いで溶剤を真空中５０℃で蒸留によって除去する。

不飽和化合物は実際に定量的な収量で粘性残渣として残
る。

２、式中すが１である一般式Ｉの化合物の一般的製法（
表１中化合物６〜１５） ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート及びジイソシ
アネートをモル比１：１で１０倍量の溶剤（トルエン、
ブタノン又はピリジン）中で、ベンゾキノン０．０１重
ｉｔチと共に８時間還流し、次いで所望のモル数のヒｒ
ロアルキルアミンを加えかつインシアネート帯域がＩＲ
スペクトルｌこおいて消失するまで（一般ｌこ５〜８時
間後）混合物を更に還流する。次いで溶剤を真空中５０
℃で蒸留番こよって除去する。不飽和化合物は実際に定
量的な収量で粘性゛残渣として残る。

この方法で製造した不飽和化合物１〜２１を第１表Ｉこ
列挙する。

実施列 列　１ 酸化物層６　ｇ／　ｍ”を有しかつポリビニルホスホン
陵の′７に溶液で予備処理した、電気化学的に粗面化さ
れかつ陽極酸化されたアルミニウムを印刷板のための層
支持体として使用した。支持体を次の組成物の溶液で被
覆した： プロビレングリコールモノメチルエーテル！！１！ｔ１
１０及び平均分子［３５００［１を有するメチルメタク
リレート／メタクリル酸コポリマーのメチルエチルケト
ン中の６６．４％濃度溶液　　　　　　　　　　　　　
５．８　ｓ　ｐｗ化合物１〜１４の１櫨　　　　　　　
　１．ＯＰＷトリメチロールエタントリアクリレート１
、□ｐｗ ９−フェニルアクリジン　　　　　０．０５５　ｐｗ及
び２．４−ジニトロ−６−クロロベンゼンジアゾニウム
塩及び２−メトキシ−５−アセチルアミノ−Ｎ−シアノ
エチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアニリンから得られるア
ゾ染料０．０２　ＰＷ。

塗布は、乾燥室ｔ２．８〜５　、！ｉ’　／　ｍ２が得
られるように、スピンコーティングによって行なった。

次いで板を空気循環乾燥室中で１００℃で２分間乾燥し
た。次いで板をポリビニルアルコールの１５チ溶度水溶
液で被覆した（残留アセチル基１２％、Ｋ値４）。乾燥
後に、重量４〜５　ｇ　／　ｍ”を有する保護層が得ら
れる。得られた印刷板を、密度増分０．１５を有する１
６段の露光楔下で１１０ｔ−ｒＩＬの距離ｌこ配列した
５　ＫＷ金属ハロｒン化物灯を用いて６０秒間露光した
。

次いで板を次の組成の現像液中で現像した：脱塩水　　
　　　　　　　４０００　ＦＷ中の、メタ珪酸ナトリウ
ム９　Ｈ２Ｏ１２０ＰＷ。

塩化ストロンチウム　　　　　　　　２．１３　ＦＷ。

非イオン性湿潤剤（オキシエチレン単位的８を有するヤ
シ脂肪アルコールポリオキシエチレンエーテル）　　　
　　　　　　　　　１．２　ＰＷ。

及び消泡剤　　　　　　　　　　　０．１２　ＦＷ０板
を油性印刷インキでインキ付けした。次の充分に架橋し
た横段を得た： 列　２ 次の組成の溶液を列１の場合と同様の条件下で列１に詳
説した層支持体上にスピン被覆した：ゾロピレングリコ
ールモノメチルエーテル２６．００　ｐｗ中の、 列１のコポリマー溶液　　　　　　５．８５　ＰＷモノ
マー　　　　　　　　　　　　　２．００　ＦＷ９−フ
ェニルアクリジン　　　　　０．０３５　ｐｗ及び列１
のアゾ染料　　　　　　　０．０２　ｐｗ。

ポリビニルアルコールの保護層の塗布後ｌこ、板を露光
しかつ列１の場合と同様の方法で現像した。次の数の充
分に架橋した喫段を得たニアクリレート、つまり化合物
番号２２を、その全部がメタクリレートである前記の重
合可能な化合物の代りに使用しかつ他の条件は変らずに
そのままにした場合には、得られた層はそれほど充分に
は硬化しなかった。

列　６ 例１で説明したのと同じ条件下で、［ｆｆ１Ｊ１の支持
材料を次の組成の溶液でスピン被覆した：ゾロピレング
リコールモノメチルエーテル４６．０９　ＰＷ中の、 酸価１９０を有するスチレン、ｎ−へキシルメタクリレ
ート及びメタクリル＆（１０：６０　：　３０　）のテ
レポリマーのブタノン中の２２５ｔｌｂ濃度溶液　　　
　　　　　　６，１ｐｗ。

化合物１　　　　　　　　　　　　　　１．４　ＰＷ。

９−フェニルアクリジン　　　　　０．０４９　ＰＷ。

２−ジアゾ−６−ニドロベンズチア・戸−ル及びＮ−シ
アノエチル−Ｎ−エチル−６−メチルアニリンから得る
アゾ染料　　　０．００７　ＰＷ。

及び２−メルカプトベンズイミダソ０−ル０．１２０　
ＰＷ。

被覆板を空気循環乾燥室中でｉｏｏ’ｃで２分間乾燥し
、列１による保護層を与えた。板を１６段の露光楔を通
して４０秒間露光し、その上に均一の光学的濃度（濃度
１．５）及び有効スペクトル域にわたる均一吸収の銀膜
を付加的にはりつけておいた。露光した板を空気循環乾
燥室中で１００℃で１分間後加熱処理をし、次いで列１
ｔこ記載したようＩこ現像しかつ評価した。

４つのベタ侯段を得た。

列　４ １２５μｍ厚のポリエチレンテレフタレート薄膜を次の
組成の層で乾燥層厚３．５１１１を得るように流し込み
により被覆した。

トルエフ　　　　　　　　　　１００．ＯＰＷ中の、各
末端でポリスチレン７．５％の含量を有するスチレ／／
イソプレン／スチレン三重プロンクコポリマー；分子ｔ
１０００００ ９０．０　ＰＷ。

化合物１　　　　　　　　　　　　　１０．０　ＰＷ。

ペンゾルジメチルケタール　　　　　　２．０ＦＷ。

及びジ−オーブチルクレゾール　　　ｏ、ｓ　ｐｗ。

ＵＶＡ蛍光灯を備えた平台露光装置（ｆｌａｔ−ｂｅｄ
ｅｘｐｏｓｕｒｅ　ａｆｐａｒａｔｕｓ　）を用いて、
板の背面を原画なしで５０分間露光し、かつ板の前面を
原画を通して８０分間露光した。次いでペルクロロエチ
レン４Ｐｖ及びｎ−ブタノール１Ｐｖよりなる混合物で
現像を行なった。明確な、１１１Ｉ深のレリーフパター
ンを有する柔軟な印刷版を得た。

列　５ 列１に記載した層支持材料を、乾燥層重ｆ３、！ｉ’　
／　ｍ２を得るように、次の組成の溶液でスピン被覆し
た： デロビレングリコール七ツメチルエーテル２３、ＯＰＷ
中、 列１のコポリマー溶液　　　　　　５．８５　ＰＷ。

化合物１　　　　　　　　　　　　　　２．０　ＰＷ、
９−フェニルアクリジン　　　　　０．０３５　ＰＷ。

列１のアゾ染料　　　　　　　　　０．０２　ｐｗ。

４−ジメチルアミノ−４′−メトキシジベンデルアセト
ン　　　　　　　　　　　０．０３５　ｐｗ０板を乾燥
し、列１に記載したような保護コーティングで被覆し、
４０秒間露光した。ｇＡｌ　１　ｇこ従って現像後に、
露光試験便上で２つのベク段を得た。

列　に の列は七ツマー化合物１番及びトリメチロ−ルエタント
リアクリレートを比較するために行った： 溶液Ａ プロぎレンゲリコールモノメチルエーテル２２、Ｏｐｗ
中の、 列６のコポリマー溶液　　　　　　　２．Ｂ　ｐｗ。

化合物！１．４ＰＷ。

及び１，１−ジメトキシ−１−フェニルアセト　ン　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　０．０　５　　ＰＷ０溶液Ｂ プロピレングリコールモノメチルエーテル２２、ＯＰＷ
中の 列６のコポリマー溶液　　　　　　　　２．Ｂｐｗ。

トリメチロールエタントリアクリレート１．４　ＰＷ。

及び１，１−ジメトキシ−１−ツエニルアセト　ン　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　０．０　５　　ｐｗ０列１におけるよ
うな同じ支持材料及び条件を使用して、２塊の溶液をそ
れらの支持体上にスピン被覆し、保護層を与えた。露光
、現像及び評価を列１に従って同様Ｉこ行った。露光時
間４０秒間後、印刷板を循環空気乾燥室中で１００℃で
１分間熱処理した。ベタ横段の数は溶液Ａについては８
でありかつ溶液Ｂについては５であった。

列　７ コーティング溶液は、 プロピレングリコールモノメチルエーテル５６．７　Ｐ
Ｗ中の、 列６のテレポリマー溶液　　　　　　１８．７　ＰＷ。

化合物１　　　　　　　　　　　　　　９．５　ＦＷ。

９−フェニルアクリジン　　　　　０．１６５　ＦＷ。

及びメチルバイオレット（Ｃ，１，４２５３５）０．０
５５　ｐｗ から製造し、二軸延伸性の、６５μｍ厚のポリエチレン
テレフタレート薄膜上に、乾燥層重量５　ｇ／　ｍ”を
得るように、スピン被覆した。層を循環空気乾燥室中で
１００°Ｃで６分間後加熱した。次いで温度１１５℃及
び前進速度１．５ｍ／Ｓで、これを６５μｍ厚の鋼コー
ティングを備えた絶縁材料よりなる清浄支持体上に積層
した。

段楔下で例１に記載したような５　ＫＷの金属ハロゲン
化物灯（距離１４０ｃｎ）を用いて層を６０秒間露光し
、かつｔａｍ処理機中で薄膜を除去した後に０．８％濃
度のソーダ溶液を用いて２０秒間現像した。５つの充分
ｌこ架橋した横段を得た。架橋層は印刷回路板技術で慣
用でおる塩化鉄（璽）溶液に対して抵抗した。腐蝕抵抗
は良好であった。

例　８ この列では、モノマー化合物１を、２，４゜４−トリノ
チルーへキサメチレンジイソシアネートをヒドロキシエ
チルメタクリレートとモル比１：２で反応させることに
よって得た、ウレタン基富有のモノマーと比較した。

溶液Ａ プロピレングリコールモノメチルエーテル３０、ＯＰＷ
中、 列６のテレポリマー溶液　　　　　　６．２７　ｐｗ。

化合物１　　　　　　　　　　　　　　１．４　ＰＷ。

９−フェニルアクリジン　　　　　ｏ、ｏ　ｓ　ｓ　ｐ
ｗ。

２．４−ビス−トリクロロメチル−６−（４−スチリル
フェニル−８−ト１７７ジン０．０４　ＰＷ。

列６のアゾ染料　　　　　　　　ｏ、ｏ　ｏ　ａ　５　
ｐｗ。

及び列１のアゾ染料　　　　　ｏ、ｏ　ｏ　８５　ＰＷ
。

溶液Ｂ プロピレングリコールモノメチルエーテル５０、ＯＰＷ
中の、 ［ＰＩＪ　３のテレポリマー溶液　　　　　６．２７　
ＦＷ。

２．４．４−トリノチルーへキサメチレンジイソシアネ
ート及びヒドロキシエチルメタクリレートの反応生成物
（１：２）のブタノン中（７）５１．５％濃度溶液　　
　　　　　２．７　ｐｗ。

９−７１＝ルア　／；ｉリジン０．０５８　Ｐｗｓ２．
４−ビス−トリクロロメチル−６−（４−スチリル−フ
ェニル）−ｓ−トリアジン０．０４　ＰＷ 列６のアゾ染料　　　　　　　　０．００４３　ｐｗ。

及び例１のアゾ染料　　　　　０．００８５　ＰＷ。

同−の条件下で、２種の溶液を列１に記載した支持材料
４こスピン被覆し、かつ保護層を列１４こ従って塗布し
た。光学濃度１．５７を有しかつ全スペクトル域をこね
たる均一吸収を有するグレーフィルターを付加的に露光
俣の頭頂上にはりつけたことを除いて、板を列１に従っ
て４０秒間露光した。露光板を循環空気乾燥室中で１０
０℃で１分間後加熱し、次いで列１に従って現像及び評
価した。ベタ楔段の数は溶液Ａについては６でおりかつ
溶液Ｂについては４であった。

列　９ この溶液中で、モノマー化合物１（列８の溶液Ａ）を他
の窒素含有モノマー、つまり、特開昭（ＪＰ−Ａ）５０
−１２９２１４号明細書ＩこよるＮ　、　Ｎ　、　Ｎ’
　、　Ｎ’−テトラキス−（２−ヒドロキシ−６−メタ
クリロイルオキシーゾロピノリーエチレンージアミンに
比較した。

プロぎレンゲリコールモノメチルエーテル３０、ＯＰＷ
中の、 列６のテレポリマー溶液　　　　　　６．２７　ＦＷ％
テトラキス−（２−ヒドロキシ−６−メタクリロイルオ
キシ−プロビル）−二チレンーゾアミｙ　　　　　　　
　　　　　　　　　　　１．４ＰＷ９−フェニルアクリ
シン　　　　　ｏ、ｏ　ｓ　ｓ　ｐｗ列８に詳説したト
リアジン　　　　　０．０４　ｐｗ列６のアゾ染料　　
　　　　　　０．００４６　ｐｗ及び列１のアゲ染料　
　　　　ｏ、ｏ　ｏ　ｓ　ｓ　ｐｗよりなるコーティン
グ溶液Ｂを、四８のコーティング溶液Ａのような同一の
条件下で列１１こ記載した支持材料上にスピン被覆し、
かつ列１１こ従って保護コーティングを与えた。露光、
後加熱及び現像を列８に記載したように行なった。

露光時間４０秒間後に、十分に架橋した横段は試料Ｂ上
では得られなかった。試料Ａは列８におけるような同様
の結果を示した。

工」

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中Ｑは▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式
   、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼又は−Ｓ−、を表わ
   し、Ｒはアル キル基、ヒドロキシアルキル基又はアリール基を表わし
   、Ｒ＾１及びＲ＾２は各々水素原子、アルキル基又はア
   ルコキシアルキル基を表わし、Ｒ＾３は水素原子、メチ
   ル基又はエチル基を表わし、Ｘ＾１は２〜１２個の炭素
   原子を有する飽和炭化水素基を表わし、Ｘ＾２はその中
   の５個までのメチレン基が酸素原子によって置換されて
   よい（ｃ＋１）−価の飽和炭化水素基を表わし、Ｄ＾１
   及びＤ＾２は各々１〜５個の炭素原子を有する飽和炭化
   水素基を表わし、Ｅは２〜１２個の炭素原子を有する飽
   和炭化水素基、５〜７個の環員を有しかつ適当な位置で
   ２個までのＮ、Ｏ又はＳ原子を環員として含有する環状
   脂肪族基、６〜１２個の炭素原子を有するアリーレン基
   、又は５又は６個の環員を有する複素環芳香族基を表わ
   し、ａは０又は１〜４の整数を表わし、ｂは０又は１を
   表わし、ｃは１〜３の整数を表わし、ｍはＱの原子価に
   依り、２、３又は４を表わしかつｎは１〜ｍの整数を表
   わし、同一定義の全ての基は相互に同一である又は相互
   に異なることが可能である〕の化合物。 ２、式中のｎがｍである、請求項１記載の化合物。 ３、式中のＥが２〜４個の炭素原子を有する飽和アルキ
   レン基である、請求項１記載の化合物。 ４、式中Ｒ＾３はＣＨ＿３基である、請求項１記載の化
   合物。 ５、式中のａ＋ｂは１又は２である、請求項１記載の化
   合物。 ６、主成分として、ａ）ポリマーバインダー、ｂ）ウレ
   タン基を有する多価アルコールのアクリレート又はアル
   カクリレート及びｃ）化学線の作用下で化合物ｂ）の重
   合を開始することができる化合物又は化合物の組合せ物
   を含有し、この際前記のアクリレート又はアルカクリレ
   ートは前記の式 I の化合物である、請求項１記載の化
   合物を含有する放射線重合可能な混合物。 ７、バインダーは水に不溶でありかつアルカリ性水溶液
   中に溶ける、請求項６記載の放射線重合可能な混合物。 ８、それぞれ、混合物の非揮発性成分に対して、アクリ
   レート又はアルカクリレート１０〜 ８０重量％、ポリマーバインダー２０〜９０重量％及び
   放射線活性化可能な重合開始剤 ０．０１〜１０重量％を含有する、請求項６記載の放射
   線重合可能な混合物。 ９、層支持体及び請求項６記載の混合物よりなる放射線
   重合可能な層よりなる放射線重合可能な記録材料。