JPS6327743A - 分子種またはイオン種の検出方法および装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は電荷移動を含む機構により分子種またはイオン
種を検出するための方法および装置を対象とする。

さらに詳細に述べれば、本発明は活性分子としてそれら
が検出されるべき分子種またはイオン種と接触するとき
に電荷を移動または受容することのできる分子を含む検
出器に関する。この検出器の機能の原理はそれ故酸化還
元反応の実施に基づく。これは電気抵抗および／または
活性分子の色の変化により表現されることができ、また
この変化は電気抵抗または光吸収の測定の従来慣用の方
法により判定することができる。

数年来、この型の検出器はがス中のＮＯ２のような分子
種の存在を検査するために開発された。

ＬＥＥ　Ｐｒｏｃｓｅｄｉｎｇｓ、　ｖｏｌ、　１３０
　、　Ｐａｒｔ　Ｉ　、　ｔ１６５゜０ｃｔｏｂｅｒ　
１９８３　、　ｐｐ、　２６０−２６３　Ｋ発表された
Ｓ、　Ｂａｋｅｒらの論文はこの型の検出器を記載して
おり、その検出器では活性分子として式％式％ アニンが使用されている。

このフタロシアニンは有機化された単分子層に堆積させ
ることができない欠点がある。し念がって、検出器の性
能は縮減され、そして検出される化学種と活性分子との
間の反応はフィルムの表面の分子位置上の吸着と脱着の
現象に限定される。

発明の要約 本発明は正確に述べれば、分子種またはイオン種を検出
するための方法と装置に関し、そしてそれらは分子種ま
たはイオン種の可変量の検出て適応しながら向上された
感度と短縮された応答時間を得ることができる方法と装
ｆｔｆ対象とする。

本発明の方法は ａ）検出すべき化学種を含む気体または液体の媒体を、
テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ　）の電荷移動錯
体および電気導体であるかまたは電気伝導性電荷移動錯
体の前駆物質であるテトラシアノキノジメタン（ＴＣＮ
Ｑ　）の塩の中から選択される両親媒性化合物の少なく
とも１つの単分子層を含むフィルムと接触させること、
およびｂ）前記フィルムの物理特性の１つの変化を測定
すること、 から成る。

一般に前記フィルムは複数の単分子層から形成される。

その場合に、同じ化合物の複数の単分子層を使用するこ
とが最も多い。

しかし、前記の化合物の単分子層と他の両親媒性化合物
の単分子層から交互に構成された複数の単分子層より形
成されるフィルムもまた使用することができる。

本発明において、単分子層の形成に使用される化合物の
性質は検出される化学種の作用で選択される。

検出される化学種は、酸化還元反応を引き起こすことの
できる分子またはイオンてより構成されることがある。

これらの化学種は気体または液体の媒体の中に、例えば
、水溶液中に、空気中に、または他のがス中に、存在す
ることがある。気体または液体の媒体がそのフィルムと
接触する際【、酸化還元反応が起り、それがフィルムの
物理特性の変化をもたらす。

本発明の方法により気体媒体中に検出され得る化学種の
例として挙げることので六るものはハロゲン、特にヨウ
素、酸素、ＡｓＦ５１　ＢＦ３およびＰＦ５のようなフ
ッ素化合物、式ＮＯ□（２は１〜乙の数である）の窒素
酸化物、アンモニアおよびベンゼンである。液体の媒体
中に検出され得る化学種は、例えば、塩酸と酢酸のよう
な酸である。

異なる化合物の複数の単分子層から放るフィルムが使用
される場合には、その第２の化合物もまた同様にＴＣＮ
Ｑの電荷移動錯体または電気導体であるかまたは導電性
電荷移動錯体の前駆物質であるＴＣＮＱ塩であってよい
が、また同様に他の両親媒性の導体またはベヘン酸のよ
うな絶縁体の化合物により構成されてもよい。

詳しく説明すると、両親媒性または両極性化合物という
用語はある有機化合物で疎水部分、すなわち水のような
極性の液に対し反撥性の部分、および親水性部分、すな
わち水のような極性の液体に対し親和性の部分、の両者
を有する化合物を意味する。

本発明の方法において、ＴＣＮＱの電荷移動有機錯体ま
たは電気導体であるかまたは導電性電？ｉｉ移動有機錯
体の前駆物質である両親媒性のＴＣＮＱ塩が使用される
が、それらは例えば少なくとも１２の炭素原子を有する
少なくとも１つの飽和または不飽和の炭化水素置換基お
よび少なくとも１つの極性基を有する。

本発明に使用できる化合物は、ＴＣＮＱの電荷移動錯体
およびＴＣＮＱの塩であって、それらの化合物において
は検出される化学種の作用の下に平衝の移動が起る。

これらの化合物は電気の導体または電導伝導性の電ｉ’
ｉ’Ｊ移動錯体の前、平物質である。

ここで注意を促したいことは、電荷移動錯体は２種の分
子の会合によって形成され、そのうちの１つＡは電子受
容体として作用し、そして他の１つＤはル子供与体とし
て作用することである。この反応は次のように表わすこ
とができる。

ｍＡ　＋　ｎＤ　−＋　Ａｍ−ρ　Ｄｎ＋ｐｍとｎはそ
れぞれ分子の数であシ、ρは移動される電子の割合に相
当する電荷移動を表わす。

もしｍ−ｎならば、単なる化学量論が成り立ち、そして
もしｍがｎと異なるならば、錯体化学量論が存在する。

もしρが実質的に０に等しいならば、その錯体は中性の
基本状態を有する分子錯体である。

もしρが１に等しいならば、それは分子りまたはＡにつ
き１つの電荷を有する真のイオン化合物であり、そして
もしρが１よシ小ならば、存在する分子よりも少ない電
荷が存在する。かくして、混合原子価の化合物が存在し
、それが有機導電体を得るための条件である。その場合
に次のように区別することができる。

１）真の電価移動錯体、これには１つの電子の移動が供
与体から受容体にある。この孤立電子はその場合にπ軌
道にある（π−π錯体）、および２）ラジカルイオンの
塩、これではイオンのただ１つがラジカルの性質を有し
、その対インは反磁性である。

この型の錯体は特にＡｎｎａｌｅｓ　ｄｅ　Ｐｈｙｓｉ
ｑｕｅ　。

１９７６、　ｖｏｌ、　１　、扁４−５　、　ｐｐ、　
１４５−２５（ＳおよびＪｏｕｒｎａｌ　ｄｅ’ｃｈｉ
ｍｉｅ　Ｐｈｙｓｉｑｕｅ　、　１９８２　。

７９　、ｌ１６４に記載されている。

ＴＣＮＱの電荷移動錯体および電気伝導体または電気伝
導性錯体の前験物質であるＴＣＮＱの塩であって本発明
【使用できるものはｔｅ　Ｃｏｌｌｎｍ１ｓｓａｒｉａ
ｔＱ　ｔ　Ｅｎｅｒｇｉｅ　Ｇｔｏｍｉｑｕｅ　（原子
力委員会）の名において出願されたヨーロッパ特許比、
１ＥＰ−Ａ−１６１９８７およびＥＰ−Ａ−１６５１１
１に記載された化合物であることができる。

これらのＴＣＮＱの錯体およびその両親媒性の塩は次の
式に相当する。

ＤＡｘｘｙ（Ｉ） 上式中りは単量体の有機電子供与体を表わし、Ａは７，
７，８．８−テトラシアノキノジメタンまたはその置換
誘導体の１つを表わし、Ｘはルイス酸の中から選択され
る非両親媒性電子受容体を表わし、Ｘは１に等しいかま
たは１より大なる数を表わし、ｙは０に寺しいかまたは
口より大なる数を表わし、ＤおよびＡの基の少なくとも
１つは両親媒性てあり、かつまた少なくとも１２の炭素
原子の飽和または不飽和の炭化水素置換基の少なくとも
１つを含む。

一般に、Ｘとｙは２０までの値をとることができる。

炭化水素置換基は１４〜３０の炭素原子を有することが
望ましい。

前記の式において、ＸはＰＦ、−、Ｃ１Ｏ，−、ＢＦ、
”−。

Ｒｅ０４−　Ｉ　ｌ０４−　ＨＦＳＯ３−＋　ＡｓＦ６
−　ｔ　ＡｓＦ４−　Ｉ　Ｂｒ　−＋ｃｔ″″、　Ｍｎ
Ｃ２，−″、ヨウ素および式Ｎ０２（ｚは１〜３に変動
する）の窒素酸化物を表わすものが有利である。

単量体の有機電子供与体基りが両親媒性基である場合に
、それは少なくとも１２の炭素原子を有する少なくとも
１つの飽和または不飽和の炭化水素置換基金含む脂肪族
、芳香族または複素環式の塩基てより構成されることが
できる。

使用できる脂肪族塩基の中で次式の第４級アンモニウム
基があげられる。

上式中Ｒ３、Ｒ４、’Ｒ５およびＲ６は同一また異なる
ものでよく、アルキル基または場合により１つまたは複
数の二重結合および／または三重結合を含む炭化水素鎖
であり、その際Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６基の少なく
とも１つは１２以上の炭素原子含有する。

使用できる芳香族塩基はアニリンまたはアニリンの置換
誘導体から誘導される第４級アンモニウム基により構成
されるものが有利である。

使用できる複素環式塩基はピリジン、ピＯＩＪジン、ビ
ピリジン、ベンゾピリジン（例えば、キノリン、イソキ
ノリン、アクリジン、フェナジンおよびフェナントロリ
ン）などから誘導される第４級アンモニウム基により構
成されることができる。

それらの塩基の例として、アルキル−Ｎ−アルキルイソ
ニコチナートを挙げることができる。このものはピリジ
ン−４−カルボン酸を式Ｒ′ｏｎ（Ｒ’は１６−３０炭
素原子のアルキル基である）の脂肪アルコールによりエ
ステル化してから、次にそのエステルを式ＣｎＨ２ｎ＋
ｌ　Ｘ　（ｒｌ　ｉは１〜４の整数、ＸはＣＬ　、　Ｂ
ｒまたは１を表わす）のハロゲン化アルキルにより第４
級化することにより得ることができる。

次にＴＣＮＱＣＮ中ル−Ｎ−アルキルイソニコチナート
’を得るために、前記インニコチナー）　７ｒ）テトラ
シアノキノジメタンのリチウム塩と反応させる。

Ｄ基もまたテトラチオフルバレン（ＴＴＦ）！たはテト
ラセレナフルバレン（ＴＳＦ　）またはこの部類から誘
導されるもの、例えば、テトラメチル−ＴＴＦ　（ＴＭ
ＴＴＦ　）、ＴＭＴＳＦ’　、ビス−エチル−ジチオ−
ＴＴＦ　（ＢＥＤＴ−ＴＴＦ　）などにより構成される
ことができる。

Ｄ基はまた複数の異なる性宵のへテロ原子（例えば、窒
素および硫黄原子）を有する複素環式塩基を表わすこと
ができる。そのような複素環式塩基として挙げることの
できるものはＮ−アルキルベンゾチア・ｔ−ルとその置
換誘導体およびＮ−アルキルインドレニウムトリメチン
シアニンとその置換誘導体である。

Ｄ基はまた同様にスルホニウムおよびホスホニウム形の
誘導体、例えば、トリアルキルスルホニウムおよびテト
ラアルキルホスホニウム基、により構成されることがで
きる。

ＴＣＮＱトリアルキルスルホニウムは式（ＣＨＨ２Ｈ＋
１）Ｓ（ＣｍＨ２（ｎ＋１）　（式中ｎとｍは２〜３０
の整数である）のジアルキルスルフィドを式Ｃｎ’　Ｈ
２ｎ’＋１　ｘ（式中ｎ′ば１　（Ｓ−３０の整数であ
り、Ｘはｃｔ　。

Ｂｒ　’１　ｆｃは１を表わす）のノ１０デン化アルキ
ルにより第４級化してトリアルキルスルホニウムノ〜ロ
デン化物を得て、次に後者をテトラシアノキノジメタン
リチウム塩と反応させると、ＴＣＮＱトリアルキルスル
ホニウムを得ることができる。

ＴＣＮＱテトラアルキルホスホニウムは一般式（ＣｎＨ
＋Ｈ＋１）３Ｐ　（式中ｎば２〜３０の整数であり、３
つのアルキル基は異なることもできる）のトリアルキル
ホスフィンから、このトリアルキルホスフィンを無水媒
体中で式ＣｎＩＨ２ｎ／、、Ｘ　（式中ｎ′は１６〜６
０の整数であり、ＸはＣ１、Ｂｒ　ｉたは１を表わす）
のアルキルノ・ロデン化物により第４級化して相当する
ＴＣＮＱテトラアルキルホスホニウムハロゲン化物を得
てから、次にそれをテトラシアノキノジメタンリチウム
塩と反応させて相当するＴＣＮＱテトラホスホニウムを
得ることにより製造することができる。

詳しく述べれば、本明細書の用語において「飽和または
不飽和炭化水素基」は、場合により１つ以上の二重結合
および／または三重結合を含む炭素と水素から形成され
る基を表わす。このものは電子受容体基Ａおよび／また
は電子供与体基りに単結合、ペテロ原子または他の有機
官能基（エステルなど）により結合されることができる
。

これらの両親媒性錯体において、ＴＣＮＱまたはその置
換誘導体、あるいはＮ　、　Ｎ’−ジシアノキノジイミ
ンの基からの置換誘導体の１つである。

そのような誘導体の例として挙げられるものは、ハロケ
゛ン誘導体（例えば、フッ素誘導体）、アルコキシル誘
導体およびアルキル誘導体（例えば、Ｃ工。またはＣ２
２モノアルキルＴＣＮＱ　）である。

ＴＣＮＱ錯体および式ＤＡｘのＴＣＮＱの塩、例えば、
Ｔｃｂｒｉ−アルキルピリジニウム、ＴＣＮＱ−アルキ
ルキノリニウム、ＴＣＮＱ−アルキルアンモニウム、Ｔ
ＣＮＱ−アルキルスルホニウム、ＴＣ’ＮＱ−アルキル
ホスホニウムおよびＴＣＮＱ−アルキル−Ｎ−アルキル
イソニコチナートは特に式ＤＡｘの錯体と反応して式Ｄ
ＡＸＸｙの錯体を形成することのできる化学種の検出の
ために用いられることができる。

例えば、それらの化学種はハロゲン（例えば、ヨウ素）
、フッ素化合物（例えば、ＡｓＦ５　、　ＢＦ３および
ＰＦ５）および弐Ｎ０Ｚ（Ｚは１〜３である）の屋素酸
化物であり得る。

この場合に、電気の導体でない初めの錯体は検出される
化学種との反応により導体となり、そしてフィルムの電
気抵抗の変化を測定することにより検出されるべき化学
種の存在または不在を確めることができる。

しかし、大抵の場合に、化学種とフィルムとの反応：寸
そのフィルムの色の変化を導くので、その色を光吸収を
測定すること（でより追跡することができる。

式ＤＡｘｘｙの電気伝導性電荷移動錯体は、これらの錯
体と反応して錯体を絶縁性にするかまたはその電気伝導
率を向上させるような化学種の検出のためて使用するこ
とができる。

例えば、検出される化学種はアンモニア、弐ｉ’ｌｏｚ
の窒素酸化物およびベンゼンである。使用できる錯体は
特にＴＣＮＱ−アルキルピリジニウムヨウ化物である。

またこれらの錯体を非電気伝導性の両親媒性分子と共に
使用することもできる。こ才しは例えば、ＴＣＮＱ−ア
ルキルピリジニウムとベヘニルアルコールにより交互に
形成される複数の単分子層から構成されたフィルムの場
合でちる。

上記の電荷移動錯体は従来の方法（例えば、Ｌ。

Ｒ，ＭｅｌｂｙらによりＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｍ、
　Ｃｂ’Ｑｍ、　Ｓｏｃ、。

ｖｏｌ、　８４　、１９６２　、　ｐｐ、　３３７４−
３３８７に記載の方法）により製造することかで六る。

本発明における単分子層から成るフィルムの使用は多く
の利益を得ることを可能にする。

その結果として、感度が改良され、またフィルム内分子
の構造と組織のため応答時間が短縮される。このフィル
ムは検出されるべき化学種の数に適応させることができ
る。例えば、検出されるべき化ｇＮとフィルムの分子と
の化学量論的反応がなされ得るように、検出されるべき
量と共Ｋ　、Ｍ１分子層の数を増すことにより可能にな
る。このような構造では、分子種またはイオン僅かフィ
ルム内部に拡散する。その結果、全体的現象が得られる
のであって、Ｂａｋｓｒにより述べられた銅フタロシア
ニンにより観察される単なる表面現象ではない。

後者は両親媒性分子でないので、組織された複数の単分
子層の中へＬａｎｇｍｕｉｒ　Ｂｌｏｄｇｓｔｔの方法
により析出させることができない。

本発明はまたＴＣＮＱ電荷移動錯体および電気伝導性で
あるかまたは雪見伝導性電荷移動錯体の前駆物質である
ＴＣＮＱの塩を使用する検出装置を対象とする。

その装置は、前記の両親媒性化合物により構成される少
なくとも１つの単分子層から成るフィルムにより被覆さ
れた支持体を含み、そしてフィルムの雷１気抵抗を測定
することにより噴出を実施するように設計されることが
できる。

この場合に、装置はフィルムの電気測定を可能にする電
気接点を含み、そして支持体は電気絶縁材料から成る。

その支持体は一般に無定形支持体であり、倒えばがラス
、Ｆ２Ｃａまたは石英から成る。！た有機ポリマー支持
体、例えば、マイラーの支持体を使用することもできる
。

本発明の検出装置はまた支持体と拒独または複数の単分
子層から成るフィルムとの間に位置する中間の接着促進
層を含むことができる。

この接着促進材は、支持体が単分子１を構成する分子に
対して適当な親和力を有しない場合に、フィルムの支持
体への接着を改良することを可能にする。

この接着促進材の中間層は両親媒性化合物の１つまたは
それより多くの単分子層により構成されることが好まし
い。それらの化合物は特に脂肪酸、例えばω−トリコセ
ン酸、ベヘン酸、またはその他の両親媒性化合物の分子
で支持体と活性分子との間の結合を達成させることの可
能なものであることができる。

本発明の検出器を実現させるために、単分子層は支持体
上に公知のＬａｎｇｍｕｉｒ　Ｂｌｏｄｇｓｔｔの方法
（Ｊ、　ｏｆ　Ａｍ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、、　ｖｏ
ｌ、　５７　＋　１９３５　＋ｐｐ、１００７−１０１
０に記載）により＄：潰される。

この堆積のために使用される装置は従来慣用の装置であ
る。特にフランス特許出願ＦＲ−Ａ−２５５６２４４に
記載のタンクまたはフランス特許ＦＲ−Ａ−２３４１１
９９に記載のタンクを使用することができる。

交互の層の堆積、すなわち、異なる分子により順次単分
子層を作ることが望まれる場合にはフランス特許Ｐ　Ｒ
−Ａ　−２５４１９３６に記載のタンクを使用すること
ができる。

検出装置がフィルムの電気特性を測定するため電気接点
を含む場合には、接点は一般に層の堆積の前に絶縁支持
体の上に調製される。

これは絶縁支持体の若干の部分に、すなわち、電極の作
製のために選ばれた場所に、炭素または金の帯を堆積さ
せることてより実施することができ、前記の帯は次に金
または銀のペーストのような導電性ペーストによって被
覆され、その中に導電性金属線が挿入される。

また絶縁支持体上に最初に導電性ペーストを望みの図形
て従って塗布してから、次にその支持体を電極の範囲を
限定する点において炭素または金のコーティングで覆う
こともできる。

本発明の検出装置により、フィルムの池の特性を追跡す
ることができ、それらは−役に電気特性および／または
光学特性である。

電気特性（例えば、電気伝導率）を追跡したい場合に、
フィルムの製造のため使用された分子の性質に従って次
の３種の変形があり得る。

１）フィルムは導電性であってよく、そして検出される
化学種との反応の後に、前より良い導電体になるか、ま
たはより劣る導電体てなることができる。

２）フィルムは導電性であってよいが、検出される化学
種との反応の後には絶縁体になることができる。

６）フィルムは・絶縁体であってよく、そして検出され
る化学種との反応の後には導電体になることができる。

これらすべての場合に、フィルムの抵抗の変化全測定で
きることが適当である。

この測定を実施するために、いろいろな組立てを使用す
ることができる。一般に、精度−と向上させるためには
、検査されるべき媒体中に置かれた検出器と基準照合媒
体の中に置かれた検出器との間の示差側定法が行われる
。これは空気またはある基準ガスと接触する第１の基準
フィルムと、検出されるべき化学種全台む媒体と接触し
ている第２の同じフィルムがその上に配置されている単
独の支持体を使用することにより実姉されることができ
る。

本発明によれば、検査されるべき物理特性はまた例えば
、色の変化のような光学的特性であることができる。こ
の場合に、フィルムを構成する分子に特徴となる１つま
たは複数の波長における光吸収の測定を用いることがで
きる。それらの波長は錯体の外観、吸収帯の消失、また
は酸化還元反応による吸収帯の移動に対応することがで
きる。

各波長に対して、場合によりフィルターを備えたエレク
トロルミネッセンスダイオ−ｒおよび光電変換器を使用
することが好ましい。

選択率を高めかつ望ましからぬ化学種から保護される念
めに、同一のフィルムまたは同じ絶縁支持体上に配置す
ることのできる複数のフィルムの上で作動している１組
のエレクトロルミ水ツセンスダイオーｒと光電池を使用
して複数の波長における同時測定を行うことができる。

前記のように、各測定を２つの検出装置を使用する示差
測定の形で行うことができる。その場合２つの装置のう
ち１つは検出される化学種と接触し、そして他の１つは
基準媒体と接触している。

本発明てよれば、光学特性と電気特性の変化全同時に測
定することにより検出を実施することもできる。この場
合に、数個の異なる検出装置を使用することができる。

検出される化学種との反応によるフィルムの色の変化が
鮮明な場合には、支持体上に配置されたフィルムと、フ
ィルムの色の変化を検出される化学Ｉおよびその量の関
数として示す漂草とと父祖することにより検出方法を簡
易化することができる。その場合に、フィルムを標準の
ストリップと比較するだけで十分である。

本発明のその他の特徴および利点は矢の非限定的実施例
および添付の図面全参照することにより一層明らかに理
解されるであろう。

実施例の説明 実施例１ この例はヨウ素の検出のための、ＴＣＮＱ−−トコシル
ピリジニウムの複数の単分子層から形成されたフィルム
を含む検出器の使用を説明する。

ＴＣＮＱ−−トコシルピリジニウム１ｉＮ−トコシルピ
リジニウムヨウ化物とＴＣＮＱＣＮ中ム塩と：て基づく
アルコール媒体中で起る複分解により、そして次にエタ
ノール中でその鎖体を再結晶させることにより製造され
る。

長方形のフッ素板の上に、その板の中央部をマスクする
ようにマスク全室く。次に炭素を蒸着させて、その板の
両側Ｋ　８　ｍｍの間隔で、２本の平行な炭素ストリッ
プ全作る。それから電気接点をその炭素ス）　ＩＪツブ
の上に作るが、それには支持体の一方の端で各炭素ス）
　ＩＪツゾ上に、Ｅｐｏｔｅｋの商品名で市販されてい
る銀の導電ペーストを堆積させ、このペーストの中に金
属線を挿入して電気接点を形成する。次にマスクを取り
除き、全体の板表面にベヘン酸から成る接着促進材の２
枚の単分子層ｋ　Ｌａｎｇｍｕｉｒ　Ｂｌｏｄｇｓｔ法
およびフランス特許ＦＲ−Ａ−２５５６２４４に記載の
０ｐｔｉｌａｓ　ＬＢ　１０５タンクを用いて堆積させ
る。そのベヘン酸はクロロホルム中１０−３ｍｏｔ−４
−１溶液であり、そして堆積のため３５　ｍＮ−ｍ−１
の王で漸進的に圧縮される。

この操作に続いて、ＴＣＮＱ−−Ｎ−トコシルピリジニ
ウム両親媒性錯体の２０層を同じ装置と錯体のジクロロ
メタン−エタノール混液中１０−”　ｒｎｏｌ・ｔ−１
溶液を用いて堆積させてから、その層を３５ｍＮ−ｍ−
１の圧まで漸進的に圧縮することにより形成させた。

その２０層の堆積の後、フィルムの抵抗を２不の炭素ス
トリップの端子で測定すると、これはそのフィルムが絶
縁性であることを示した。その抵抗は１０１０オームを
超過した。

次にこのフィルムをヨウ素の蒸気にきらすと、フィルム
の電気抵抗は瞬間的に落ちて、ヨウ素含量２０〜１００
　ｐｐｍに対して１０７オームと６０・１０フオームの
間の値で安定した。これらの測定は約１０２オーム・ぼ
の抵抗率に相当する。

またヨウ素の存在を光学的測定により検出することもで
きる。その語表、ヨウ素の存在で、６７５ｎｍ　（二量
体ＴＣｒｉＱ　ニー　に相当する吸収帯）におけるフィ
ルムの光学濃度は漸次低下して、得られた製品は全体の
スペクトルで吸収した。

実施例２ この例はＮｏｚ蒸気の検出のための実施例１の検出器の
使用を説明する。この場合、０．５％のＮＯｚ景に対し
、１０７オームの抵抗が得られた。これは１０２オーム
・口の抵抗率となり、良好な導電性フィルムに相当する
。また青からスミレ色へのフィルムの色変化全観察する
ことにより測定を行うこともできた。

実施例に の例では、示差測定を行う特別の配置を使用してヨウ素
、アンモニアまたは窒素酸化物の検出のためにＴＣＮＱ
″″−Ｎ−トコシルピリジニウムを用いる。この場合に
、２つの検出器が第１図の絶縁性フッ素板の上に作られ
、その結果基糸検出器と真の検出器とが同じ支持体上に
存在する。

この配置は第１図に示されているが、そこで見られるよ
うに絶縁支持体１は板の両端に２ｆｆｌの電気接点５．
１を備えている。板はフィルム９を形成するＴＣＮＱ”
−−Ｎ−トコシルピリジニウムの２枚の単分子層で被覆
され、そのフィルムは２つの部分、すなわち、９ａと９
ｂに分かたれており、それぞれ基準検出器と真の検出器
に相当する。

フィルムの部分９ａの上にカップまたはカプセル１１ａ
を置くことができ、そしてＶｉｔｏｎＶＴ７０接合剤に
より封止され、そのカップは基準がス（例えば、窒素）
をその中に循環させることのできる供給と排出用パイプ
を備えつけている。フィルムの部分９ｂ上にはまた同じ
カップ１１ｂが置かれ、それはｙｉ　ｔｏｎ接合剤によ
りフィルム上に固く接着されており、またその中に検出
されるべき化学１重を含むがス媒体全循環させることの
できるがス供給と排出用パイプを取りつけられている。

この装置全実現するために、絶縁支持体の上にまず銀ペ
ーストの線分堆積させてそ瓦でカップ１１ａと１１ｂの
外側の電気接点を作らせる。矢にマスクをして炭素また
は金を蒸着させて、２組の電極５と７の境界を定め、次
いで実施例１と同様にしてＴＣＮＱ−−Ｎ−トコシルピ
リジニウムの２枚の単分子層を板上に沈積させる。第１
図の２つの・演出器は第２図の示差配置に従って電気回
路に連結される。第２図は第１図と同じ参照記号を示す
。かくして、基準検出器９ａと真の検出器９ｂがそれら
の出力端子５と７（でよって増幅器１５に覗り付けられ
ているのを見ることができ、増幅器は２つの検出器の端
子における電圧■１とｖ２の測定を可能にする。

２組の電極上で最初に行わｆ″Ｌ念測定はそのフィルム
が絶縁体であることを示した。次にフィルムにヨウ素を
加えると、フィルムは２．１０”オームの抵抗を有する
導電性フィルムになつ之。２つの検出器はフィルム上に
２つのカップを置いてから、フィルム上２つのカップの
間で（１２で）掻き除くことてより絶縁される。制御さ
れるべきがス混合物が次にカップｉ１ｂの中に、そして
不活性がスがカップ１１６に導入される。検出されるべ
きがスがアンモニアである場合：／Ｃは、抵抗は検出器
１１ａ中で非常に速やかに増加してろ・１８８オームに
なり、一方基準検出器中でば２・１０８オームに留まっ
た。アンモニアの作用を続けると、抵抗はさらに１０９
−１０１０オームにまで上って、フィルムは絶縁性にな
った。その上、ヨウ素の作用下では緑色であったフィル
ムは再び青色になつ念。

反対に、この配置を酸化窒素の検出に使用すると、抵抗
は検出器中で減少する。なぜならば、酸化窒素にさらさ
れたフィルムの導電率が増加するからである。

実施例４ この例はＴＣＮＱ″″−Ｎ−トコシルピリジニウムとベ
ヘニルアルコールの交互の層、全部で１６層から形成さ
れてからヨウ素を添加されたフィルムをベンゼン蒸気を
検出するために使用する。

石英の絶縁支持体が使用され、ＴＣＮＱ−−Ｎ−１−’
コシルビリジニウムとベヘニルアルコールの交互の層は
フランス特許ＦＲ−Ａ−２５４１９３６に記載のタンク
を使用して沈積された。それに続いてフィルムにヨウ素
を添加してから、その抵抗を測ると５．６・１０８オー
ムであった。

このフィルムをベンゼン蒸気にさらすと、６．１・１０
８オームの抵抗が得られ、このベンゼン蒸気への露出を
続けると、フィルムは絶縁性になった。

またフィルムの色変化を観察することによりベンゼン蒸
気を検出することもできる。このフィルムはスミレ色か
ら薄青色へと移る。光学濃度は３９５　ｎｍで著しく低
下し、また４１０ｎｍにおいてショルダーがある。

実施例５ この例はフッ素化合物、例えばＡｓＦ５　、　ＢＦ３お
よヒＰＦ５．の検出のためにＴＣ’ＮＱ　−Ｎ−トコシ
ルキノリニウムフィルムを使用する。

クロロホルム中１０−３ｍｏかｔ−１のω−トリコセン
酸溶液からω−トリコセン酸の２枚の層がまずガラス支
持体の上にＬａｎｇｍｕｉｒ　Ｂｌｏｄｇｓｔｔ法を用
いて堆積されて、３２−５　ｍＮ−ｍ−１の値まで圧縮
された。次いで１ミリモルのＮ−トコシルキノリニウム
ヨウ化物と１ミリモルのＴＣＮＱリチウム塩とを反応さ
せることによりＴＣＮＱ　−Ｎ−トコシルキノリニウム
と装造した。この錯体のりＴ：１０ホルム中１０−３ｍ
０２−４″″１溶液を調製し、その溶液をω−トリコセ
ン酸の２層により被覆されたがラス支持体の上にＴＣＮ
Ｑ　−Ｎ−トコシルキノリニウムの４枚の単分子層を堆
積させるために使用し、３　Ｑ　ｍＮ、　ｍ−１の値ま
で圧縮した。

かくして得られたフィルムを根跡のＡ　ｓＦ　５または
その他のフッ素化合物（例えば、ＢＦ３またばＰＦ５）
と真空密閉系内で接触させると、色の変化が観察された
。かくして、青色であったフィルムは、瞬間的に黄色に
なった。このフィルムの光学的性質の変化は６８０と３
８０　ｎｍ　Ｋ観察することができる。

実施例に の例はＴＣＮＱ　−Ｎ−オクタデシルピリジニウム＊　
ＮＯＺ　Ｌ気の検出のために使用する。

まずこの錯体をアルコール溶液中でＮ−オクタデシルピ
リジニウムヨウ化物とテトラシアノキノジメタンリチウ
ム塩とを加熱反応させることにより合成した。

かぐして冷却の後、粉体が得られ、これを洗浄してから
再結晶させた。それからこの粉体を当量のＴＣＮＱと共
にアセトニトリル中に再び溶解させた。冷却すると黒色
の錯体が結晶した。これは電気の導体であり、次の弐て
相当する。

次に実施例１と同様に長方形のフッ素板が率備され、そ
の板は電気接点と２枚のベヘン酸の単分子層を有し、そ
の仮の上に前記錯体塩のクロロホルム中５　・１０−’
　ｍｏｔ／　Ｌ溶液を使用し錯体ＴＣＮＱ−Ｎ−オクタ
デシルピリジニウム塩の６０層重なった単分子層を堆、
潰させ、それと共に３２．５　ｍＮ。

ｍ−１の圧で圧縮した。

フィルムの電気伝導率がそれから測定されてがら、それ
を２２　ｐｐｍのＮＯｚを含む乾燥空気に露出させた。

この条件の下で、電気伝導率の変化は３０秒内に２０％
、そして５分内に５８％であった。検出器が２００　ｐ
ｐｍのＮＯ２を含む乾燥空気に露出させられたとき、電
気伝導率の変化は６０秒内に２６％、そして１０分内［
９９％であった。

実施例７ この例では、ヨウ素蒸気の存在を検出するためＫ　ＴＣ
ＮＱ　シｘ−ｙ−ルドコシルスルホニウムが使用さシル
。まスＴＣＮＱジエチルトコシルスルホニウムが次のよ
うにして製造された。

ジエチルスルフィドをドコシルヨウジげにより第４級化
してジエチルドコシルスルホニウムヨウジドを得た。こ
のヨウ化物を次に当量のＴＣＮＱ　ＩＪチウム塩を含む
アルコール溶液に入れた。これは結晶を生じ、それを再
結晶させた。この結晶は次の式の単なるテトラシアノキ
ノジメタンジエチルトコシルスルホニウム塩から構成さ
れている。

実施例１と同様に、次てフッ素板を調製したが、それば
電気接点上吹す付けられて訃り、また板上Ｋ　ＴＣＮＱ
　９エチルトコシルスルホニウムの１０［１層の単分子
層から成るフィルムカニ堆積され念。フィルムの堆積を
実現するために、ＴＣＮＱジエチルトコシルスルホニウ
ムの１部とオクタデシル尿素）１部をクロロホルム中で
混合し、また圧縮を３０ｍＮ−ｍ−１で行なった。かく
して、１００層がフッ素板上に移された。得られたフィ
ルムは青色でありかつ絶縁性であった。

次にそれはヨウ素蒸気に露出され、色を変えて、スミレ
色になった。赤外スペクトルは金属導体のそれであり、
１０２オーム・儂の抵抗率があった。

実施例８ この例はヨウ素の存在を検出するためにテトラクアノキ
ノジメタントリエチルドコシルホスホニウムを使用する
。まずトリエチルホスフィンとトコシルプロミドを反応
させることによりトリエチルドコシルホスホニウムブロ
ミドを製造する。次にそのトリエチルドコシルホスホニ
ウムブロミドをアルコールに溶解してから、１肖量のＴ
ＣＮＱ　１チウム塩と反応させる。これは結晶を与え、
その結晶はアルコール中で再結晶されて、次の式を有実
施例１と同様知して、電気接点を備えたフッ素板を糸端
し、その板の上知前記の塩の２単分子層から成るフィル
ムを堆積させた。それらの層の堆積は錯体のクロロホル
ム溶液からフッ素板の上に行い、そして２５　ｍＮ−ｍ
−１の圧で圧縮した。

前記２層の堆積の後に、フィルムの抵抗ｅ　ｆｆ１１１
定した。そしてそのフィルムが絶縁体であることが判っ
た。またそれは青色を呈した。

次にそのフィルムをヨウ素蒸気に露出させた。

その色（ｄスミレ色になり、またその赤外スペクトルは
電子伝導体の性質を明かに示した。

実施例９ この例では、ヨウ素の存在全検出するためにトコシル−
Ｎ−メチルイソニコチナートが使用された。

まずこの錯体をピリジン−４−カルボン酸から出発し、
そしてドコサノールでエステル化することにより製造し
た。

これはタコシルイソニコチナートを与え、そしてヨウ化
メチルにより第４級化される。かぐして得られる第４級
塩を１当量のＴＣＮＱ　ＩＪチウム塩と共にアルコール
溶液とする。かくして次の式の塩を得る。

この塩はアルコール中で再結晶された。

実施例１と同様にして、フッ素板を調製したが、その仮
は電子接点および２枚のベヘン酸層を有する。板の上に
前記の塩の２６単分子層から成るフィルムをその塩の５
％エタノールをぎむジクロロメタン中溶液から堆積させ
、そして３５　ｍＮ−ｍ−］■圧の下に圧縮した。

フィルムの抵抗を測定して、そのフィルムが絶縁体であ
ることが判った。その色は青である。

次てフィルムをヨウ素蒸気に露出させると、その色はス
ミレ色に変り、またその抵抗は直ちに低下した。フィル
ムが導電性になったからである。

実施例１０ この実施例では、ヨウ素の存在を検出するためにＴＣＮ
Ｑ　−）リメチルドコシルアンモニウムが使用される。

’！ｆｌＪメチルドコシルヨンモアンモニウムヨウジド
をトリメチルアミンからそれとヨウ化トコシルと反応さ
せることにより製造し、それからアルコール中で再結晶
させる。このヨウ化物を１当量のテトラシアノキノジメ
タンリチウム塩と共にアルコール溶液とすると、次式の
単塩が得られる。

実施例１と同様にして、フッ素板を調製した。

その板は電気接点と２層のベヘン酸層を有する。

この板の上にＴＣＮＱ　−ト１１メチルトコジルアンモ
ニウムの６単分子層から成るフィルムをその塩のクロロ
ホルム溶液を使用して堆積させ、そしてそれを２４　ｍ
Ｎ−ｍ−ｚの圧の下に圧縮した。

６層の堆積の後、フィルムの抵抗全測定し、絶縁体であ
ることが判った。次にフィルムをヨウ素蒸気に露出させ
た。その抵抗は直ちに低下して、フィルムは導電性にな
った。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による変換器またはセンサーの電気的特
性の示差測定用装置の斜視図である。 第２図は２つの第１図の検出器の示差配置を線図として
表わす。 １・・・絶縁支持体　　１１・・・カップ５と７・・・
電気接点　　１５・・・増幅器９・・・フィルム

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. （１）ａ）検出されるべき化学種を含む気体または液体
   の媒体を、テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）の電
   荷移動錯体および電気導体であるかまたは電気伝導性の
   電荷移動錯体の前駆物質であるテトラシアノキノジメタ
   ン（ＴＣＮＱ）の塩の中から選択される両親媒性化合物
   の少なくとも１つの単分子層を含むフィルムと接触させ
   ること、およびｂ）前記フィルムの物理特性の１つの変
   化を測定すること、 から成ることを特徴とする、分子種またはイオン種の検
   出方法。
2. （２）物理特性がフィルムの電気抵抗または光の吸収で
   あることを特徴とする、特許請求の範囲第１項に記載の
   方法。
3. （３）フィルムが、ＴＣＮＱ電荷移動錯体および電気導
   体であるかまたは電気伝導性の電荷移動錯体の前駆物質
   であるＴＣＮＱの塩の中から選択される前記両親媒性化
   合物の単分子層とその他の両親媒性化合物の単分子層か
   ら交互に構成された複数の単分子層により形成されるこ
   とを特徴とする、特許請求の範囲第１項に記載の方法。
4. （４）ＴＣＮＱの電荷移動錯体および塩の中から選択さ
   れる両親媒性化合物は式ＤＡ＿ｘＸ＿ｙに相当し、前式
   中Ｄは単量体の有機電子供与基を表わし、Ａは７，７，
   ８，８−テトラシアノキノジメタンまたはその置換誘導
   体の１つを表わし、Ｘはルイス酸の中から選択される非
   両親媒性電子受容体を表わし、ｘは１に等しいかまたは
   １より大なる数を表わし、ｙは０に等しいかまたは０よ
   り大なる数を表わし、ＤおよびＡの基の少なくとも１つ
   は両親媒性であり、かつまた少なくとも１２の炭素原子
   の飽和または不飽和の炭化水素置換基の少なくとも１つ
   を含むことを特徴とする、特許請求の範囲第１項に記載
   の方法。
5. （５）ＴＣＮＱの錯体または塩がＴＣＮＱアルキルアン
   モニウム、ＴＣＮＱアルキルピリジニウム、ＴＣＮＱア
   ルキルキノリニウム、ＴＣＮＱアルキルスルホニウム、
   ＴＣＮＱアルキルホスホニウムおよびＴＣＮＱアルキル
   −Ｎ−アルキルイソニコチナートの中から選択されるこ
   とを特徴とする、特許請求の範囲第４項に記載の方法。
6. （６）検出される化学種がヨウ素、式ＮＯ＿ｚ（ｚは１
   〜３である）の窒素酸化物およびＡｓＦ＿５、ＢＦ＿３
   およびＰＦ＿５のようなフッ素化合物の中から選択され
   ることを特徴とする、特許請求の範囲第５項に記載の方
   法。
7. （７）ＴＣＮＱ錯体がＴＣＮＱアルキルピリジニウムヨ
   ウジドであることを特徴とする、特許請求の範囲第４項
   に記載の方法。
8. （８）フィルムが交互に、ＴＣＮＱアルキルピリジニウ
   ムヨウジドにより構成される第１の化合物と、ベヘニル
   アルコールにより構成される第２の化合物から形成され
   る複数の単分子層から構成されていることを特徴とする
   、特許請求の範囲第３項および第４項に記載の方法。
9. （９）検出される化学種がアンモニア、式ＮＯ＿ｚ（ｚ
   は１〜３である）の窒素酸化物またはベンゼンであるこ
   とを特徴とする、特許請求の範囲第７項に記載の方法。
10. （１０）分子種またはイオン種の検出装置であつて、そ
    れがＴＣＮＱの電荷移動錯体および電気導体であるかま
    たは電気伝導性電荷移動錯体の前駆物質であるＴＣＮＱ
    塩から選択さる両親媒性化合物から構成される少なくと
    も１つの単分子層を含むフィルムにより被覆した支持体
    と、そのフィルムの電気抵抗を測定するための電気接点
    とから成ることを特徴とする前記の装置。
11. （１１）支持体が電気絶縁材料から作られていることを
    特徴とする、特許請求の範囲第１０項に記載の装置。
12. （１２）絶縁性支持体とフィルムとの間の接着を促進す
    るための中間層を含むことを特徴とする、特許請求の範
    囲第１０項に記載の装置。
13. （１３）接着促進用中間層が少なくとも１つの、ω−ト
    リコセン酸単分子層により構成されていることを特徴と
    する、特許請求の範囲第１２項に記載の装置。