JPS63275697A - Enzyme-containing bleaching agent composition - Google Patents

Enzyme-containing bleaching agent composition

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JPS63275697A JP11037587A JP11037587A JPS63275697A JP S63275697 A JPS63275697 A JP S63275697A JP 11037587 A JP11037587 A JP 11037587A JP 11037587 A JP11037587 A JP 11037587A JP S63275697 A JPS63275697 A JP S63275697A
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冨士枝 隆
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Abstract

PURPOSE:To prepare the title compsn. which is excellent in the stability of fragrance note and free from the occurrence of disagreeable odor during bleaching treatment and does not yellow clothes, by mixing an inorg. peroxide with an enzyme and a particular mixed perfume. CONSTITUTION:A main ingredient comprising a mixture of at least one perfume (a) selected fro among a monoterpene alcohol, a sesquiterpene alcohol, and a 7-10C arom. alcohol (e.g., linalool) with at least one perfume (b) selected from among an 8-17C formate or acetate, a 10-15c hydrocarbon, and a 7-15C arom. aldehyde (e.g., geranyl acetate) in an (a) to (b) mixing ratio of 9-1/1-9 is mixed with 4-12wt.% (hereinafter merely '%') salicylate perfume (c) (e.g., methyl salicylate) to prepare a mixed perfume (C). 50-90% inorg. peroxide (A) (e.g., sodium percarbonate) is mixed with 0.01-5% enzyme (B) (e.g., protease), 0.01-1% component C and if necessary, additives (D) such as preservatives, builders, polymers, and activators.

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は香気を有し使用感に優れた酵素含有漂白剤組成
物に関する。
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Industrial Field of Application] The present invention relates to an enzyme-containing bleach composition that has an aroma and is comfortable to use.

〔従来の技術及び問題点〕[Conventional technology and problems]

無機過酸化物である過炭酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリ
ウム等のような水に溶解して過酸化水素を遊離する漂白
基剤は、次亜塩素酸のような塩素系漂白剤に比べ色・柄
物に対する影響が少ないなどの特徴のある漂白作用によ
り幅広く利用されるに至っている。
Bleaching bases that release hydrogen peroxide by dissolving in water, such as inorganic peroxides such as sodium percarbonate and sodium perborate, have a lower color and pattern effect than chlorine bleaches such as hypochlorous acid. It has come to be widely used due to its unique bleaching action, which has little effect on the environment.

しかし、これら無機過酸化物を主成分とする酵素系漂白
剤で衣料を漂白すると活性酸素によるある種の生ぐさい
臭いが生じ、処理した衣料を扱う時、著しい不快感を与
えてしまい好ましくない。
However, when clothing is bleached using enzymatic bleaches containing inorganic peroxides as the main ingredients, a kind of fishy odor is generated due to active oxygen, which is undesirable as it causes extreme discomfort when handling the treated clothing. .

一方、これら無機過酸化物は次亜塩素酸のような塩素系
漂白剤に比べ漂白刃が充分でないため、漂白刃の向上が
試みられ、特に、油脂、蛋白質、炭水化物等と混合され
た色素汚れに対しては、各種酵素を無機過酸化物と併用
し蛋白汚れ等を除去し漂白する方法がとられている。
On the other hand, these inorganic peroxides do not have sufficient bleaching properties compared to chlorine-based bleaches such as hypochlorous acid, so attempts have been made to improve the bleaching properties of these inorganic peroxides. For this purpose, various enzymes are used in combination with inorganic peroxides to remove protein stains and bleach.

しかしながら、酵素には酵素臭という独特の異臭があり
、特に酵素を過酸化物の存在下で保存するときに異臭が
著しくなるという問題が生じた。そこで、香料を添加し
て酵素臭をマスキングすると共に使用窓を高めることが
必要となるが、酵素臭のマスキングは困難であり、しか
も、香料が保存中に酵素と作用して香りが変質したり、
過酸化物により分解してしまう問題があった。
However, enzymes have a unique odor called enzyme odor, and a problem has arisen in that the odor becomes particularly pronounced when enzymes are stored in the presence of peroxide. Therefore, it is necessary to add fragrances to mask the enzyme odor and increase the usability window, but masking the enzyme odor is difficult, and moreover, the fragrance may interact with enzymes during storage and the fragrance may deteriorate. ,
There was a problem that it decomposed due to peroxide.

このような酵素臭のマスキングについては一部特公昭6
1−11996号公報に開示されているが、無機過酸化
物配合系では一部の香料は分解され、香調のバランスが
崩れ、マスキング性が悪くなる。
Regarding masking of such enzyme odor, some
As disclosed in Japanese Patent Publication No. 1-11996, in a system containing an inorganic peroxide, part of the fragrance is decomposed, the balance of the fragrance is lost, and the masking properties are deteriorated.

〔問題点を解決するための手段〕[Means for solving problems]

そこで上記の問題点を解決すべく鋭意研究を行った結果
、驚(べきことに特公昭61−11996号公報で安定
性の悪いとされているフェノール系の香料であるサリチ
ル酸エステルを多量配合することにより、香調の安定性
が良く、漂白処理時に発生する過酸化物特有の不快臭が
なく、しかもフェノール系香料に見られる黄変も生じな
い酵素含有漂白剤が得られることを見出し、本発明を完
成した。
Therefore, as a result of intensive research in order to solve the above problems, we surprisingly decided to incorporate a large amount of salicylic acid ester, a phenolic fragrance that is said to have poor stability according to Japanese Patent Publication No. 61-11996. It was discovered that an enzyme-containing bleaching agent with good fragrance stability, no unpleasant odor peculiar to peroxide generated during bleaching treatment, and no yellowing seen in phenolic fragrances can be obtained, and the present invention has been made. completed.

すなわち、本発明は、無機過酸化物、酵素および香料を
含有する漂白剤組成物において、香料として (A)モノテルペンアルコール、セスキテルペンアルコ
ールおよび炭素数7〜10の芳香族アルコールの群から
選ばれる少なくとも1種の香料と (B)炭素数8〜17のギ酸エステルまたは酢酸エステ
ル、炭素数10〜15の炭化水素および炭素数7〜15
の芳香族アルデヒドの群から選ばれる少なくとも1種の
香料 とを主成分として含有し、かつサリチル酸エステル系香
料を香料中の4〜12重量%含有する混合香料を用いる
ことを特徴とする酵素含有漂白剤組成物を提供するもの
である。
That is, the present invention provides a bleach composition containing an inorganic peroxide, an enzyme, and a fragrance, in which (A) the fragrance is selected from the group of monoterpene alcohols, sesquiterpene alcohols, and aromatic alcohols having 7 to 10 carbon atoms. At least one fragrance and (B) a formate or acetate having 8 to 17 carbon atoms, a hydrocarbon having 10 to 15 carbon atoms, and 7 to 15 carbon atoms.
Enzyme-containing bleaching characterized by using a mixed fragrance containing as a main component at least one fragrance selected from the group of aromatic aldehydes, and containing 4 to 12% by weight of a salicylic acid ester fragrance based on the fragrance. The present invention provides a drug composition.

以下、本発明についてさらに詳細に説明する。The present invention will be explained in more detail below.

本発明に於いて、無機過酸化物としては過炭酸塩、過ホ
ウ酸塩、芒硝/食塩/H20□付加体、尿素10zoz
/石こう付加体及び2KHSOs ・KzSOa、にH
SO4等が挙げられる。中でも好ましいものは過炭酸ソ
ーダである。無機過酸化物の配合量は50〜99重量%
が好ましく、更に好ましくは65〜90重量%である。
In the present invention, inorganic peroxides include percarbonate, perborate, mirabilite/salt/H20□ adduct, and urea 10z
/gypsum adducts and 2KHSOs ・KzSOa, to H
Examples include SO4. Among them, preferred is sodium percarbonate. The amount of inorganic peroxide added is 50 to 99% by weight.
is preferable, and more preferably 65 to 90% by weight.

本発明の漂白剤組成物に配合される酵素としては、水の
付加、除去を促進する加水分解酵素、酸化還元を促進す
る酸化還元酵素、基を1つの分子から他の分子へ転移し
汚れを変質させて除去を促進する転移酵素、分子間の結
合を切断し汚れを分解して除去を促進するりガーゼ、リ
アーゼ、汚れを化学的に変質して除去を促進する酵素が
適当であり、これらの中でも加水分解酵素が好ましく、
加水分解酵素の中でもプロテアーゼが特に好ましい。プ
ロテアーゼの具体例としては、セリンプロテアーゼ、ペ
プシン、トリプシン、キモトリプシン、コラ−ゲナーゼ
、ケラチナーゼ、エステラーゼ、スブチリシン、パパイ
ン、カルポキシペプチターゼAおよびB1アミノペプチ
ターゼが挙げられ、これらの酵素は、たとえば以下の市
販品として入手することもできる。
Enzymes to be incorporated into the bleach composition of the present invention include hydrolytic enzymes that promote the addition and removal of water, oxidoreductases that promote redox, and enzymes that transfer groups from one molecule to another to remove stains. Appropriate examples include transferases that denature and promote removal; gauze and lyase that cleave intermolecular bonds and decompose dirt to promote removal; and enzymes that chemically denature dirt and promote removal. Among them, hydrolytic enzymes are preferred;
Among hydrolases, proteases are particularly preferred. Specific examples of proteases include serine protease, pepsin, trypsin, chymotrypsin, collagenase, keratinase, esterase, subtilisin, papain, carboxypeptidase A and B1 aminopeptidase, and these enzymes include, for example, the following: It can also be obtained as a commercial product.

アルカラーゼ二ノボ・インダストリー社エスベラーゼ:
ノポ・インダストリー社ピロプラーゼ:長瀬産業■ マクサターゼ:ギスト・プロゲデス社 ALD−2:明治製菓側 スペラーゼ:ファイザー社 API−21:昭和電工針 これら酵素は単独であるいは併用して漂白剤組成物に配
合され、その配合量は0.01〜5重量%が適当であり
、好ましくは0.1〜3重量%である。
Alcalase Ninovo Industry Esverase:
Nopo Industries Co., Ltd. Piroplase: Nagase Sangyo ■ Maxatase: Gist Progedes Co., Ltd. ALD-2: Meiji Seika Co., Ltd. Sperase: Pfizer Inc. API-21: Showa Denko Needle These enzymes are blended into the bleach composition alone or in combination, The appropriate amount is 0.01 to 5% by weight, preferably 0.1 to 3% by weight.

本発明のA群の香料の具体例としては以下のものが例示
され、この中でもモノテルペンアルコールがマスキング
性および安定性の点で好ましい。
Specific examples of the fragrance of Group A of the present invention include the following, and among these, monoterpene alcohols are preferred in terms of masking properties and stability.

(1)  モノテルペンアルコール リナロール、ゲラニオール、ネロール、シトロネロール
、ジメチルオクタツール、ヒドロキシシトロネロール、
テトラヒドロリナロールナトの鎖状テルペンアルコール
、および、α−テルピネオール、l−メントール、ボル
ネオールなどの鎖状テルペンアルコール。
(1) Monoterpene alcohol linalool, geraniol, nerol, citronellol, dimethyl octatool, hydroxycitronellol,
Chain terpene alcohols such as tetrahydrolinaloolnato, and chain terpene alcohols such as α-terpineol, l-menthol, and borneol.

(2)セスキテルペンアルコール ファルネソール、ネロリドール、サンタロール、セドロ
ール、ベチベロール。
(2) Sesquiterpene alcohols farnesol, nerolidol, santalol, cedrol, vetiverol.

(3)  C?〜1゜の芳香族アルコールベンジルアル
コール、β−フェニルエチルアルコール、シンナミック
アルコール、ジメチルベンジルカルビノール、ジメチル
フェニルカルビノール。
(3) C? ~1° aromatic alcohols benzyl alcohol, β-phenylethyl alcohol, cinnamic alcohol, dimethylbenzyl carbinol, dimethylphenyl carbinol.

また、B群の香料の具体例としては以下のものが例示さ
れ、この中でも炭素数8〜17のギ酸エステルまたは酢
酸エステルがマスキング性および安定性の点で好ましい
Moreover, the following are illustrated as a specific example of the fragrance|flavor of the B group, Among these, formic acid ester or acetic acid ester with 8-17 carbon atoms is preferable in terms of masking property and stability.

(i)  Cs−17のギ酸または酢酸エステルギ酸ゲ
ラニル、ギ酸ベンジル、ギ酸フェニルエチル、酢酸シト
ロネリル、酢酸ゲラニル、酢酸リナリル、酢酸ボルニル
、酢酸チルビニル、酢酸ベンジル、酢酸セドリル、酢酸
−p−tブチルシクロヘキシル。
(i) Cs-17 formic acid or acetate geranyl formate, benzyl formate, phenylethyl formate, citronellyl acetate, geranyl acetate, linalyl acetate, bornyl acetate, tyvinyl acetate, benzyl acetate, cedryl acetate, p-t-butylcyclohexyl acetate.

+21  CI。〜1.の炭化水素 α−ピネン、β−ピネン、リモネン、テルビノーレンな
どのモノテルペン炭化水素、β−カリオレフィンなどの
セスキテルペン炭化水素。
+21 CI. ~1. hydrocarbons such as α-pinene, β-pinene, limonene, monoterpene hydrocarbons such as terbinolefin, and sesquiterpene hydrocarbons such as β-caryoolefin.

(3)  ct〜7.の芳香族アルデヒドベンズアルデ
ヒド、フェニルアセトアルデヒド、シンナミックアルデ
ヒド、α−ヘキシルシンナミックアルデヒド、シクラメ
ンアルデヒド、リリーアルデヒド。
(3) ct~7. Aromatic aldehydes of benzaldehyde, phenylacetaldehyde, cinnamic aldehyde, α-hexyl cinnamic aldehyde, cyclamen aldehyde, lily aldehyde.

これらA群の香料とB群の香料は併用して組成物に配合
され、重量比でA群/B群=971〜1/9の割合で配
合するのが適当であり、好ましくは773〜3/7であ
る。
These group A fragrances and group B fragrances are blended together in a composition, and it is appropriate to mix them in a weight ratio of group A/group B = 971 to 1/9, preferably 773 to 3. /7.

本発明では配合される全香料中に、フェノール系香料物
質にカルボキシル基を導入したサリチル酸エステル系香
料が4〜12重景%重量配合される。配合量が4重量%
未満であると衣料が心地良い残り香を有さす、不快感を
与え好ましくない。サリチル酸エステル系香料の具体例
としては、サリチル酸メチル、サリチル酸エチル、サリ
チル酸イソブチル、サリチル酸イソアミル、サリチル酸
n−ヘキシル、サリチル酸ベンジル、サリチル酸フェニ
ルエチル、サリチル酸2−メチルペンチル、サリチル酸
2−エチルブチル、サリチル酸シクロペンチル、サリチ
ル酸シクロヘキシル、サリチル酸シクロヘプチル、サリ
チル酸シクロオクチルなどが挙げられる。
In the present invention, 4 to 12 percent by weight of a salicylic acid ester fragrance, which is a phenolic fragrance substance into which a carboxyl group has been introduced, is blended into the total fragrance. Contains 4% by weight
If it is less than that, the clothing will have a pleasant residual fragrance, which is undesirable as it will give an unpleasant feeling. Specific examples of salicylate fragrances include methyl salicylate, ethyl salicylate, isobutyl salicylate, isoamyl salicylate, n-hexyl salicylate, benzyl salicylate, phenylethyl salicylate, 2-methylpentyl salicylate, 2-ethylbutyl salicylate, cyclopentyl salicylate, and cyclohexyl salicylate. , cycloheptyl salicylate, cyclooctyl salicylate, and the like.

さらに、上記以外の香料成分も必要により配合すること
が可能であり、これらとしてはn −オクチルアルコー
ル、n−ラウリルアルコールなどの脂肪族アルコール、
ベンゾフェノン、ヨノン、メチルナフチルケトンなどの
ケトン、ムスク系香料、安息香族メチル、安息香酸エチ
ル、安息香酸ゲラニル、安息香酸リナリル、安息香酸フ
ェニルエチル、フェニル酢酸イソブチルなどが挙げられ
る。
Furthermore, fragrance ingredients other than those mentioned above can be added if necessary, such as aliphatic alcohols such as n-octyl alcohol and n-lauryl alcohol,
Examples include ketones such as benzophenone, ionone, and methylnaphthyl ketone, musk fragrances, methyl benzoate, ethyl benzoate, geranyl benzoate, linalyl benzoate, phenylethyl benzoate, and isobutyl phenylacetate.

香料は合計で0.01〜1重量%組成物中に配合するの
が適当であり、好ましくは0.05〜0.5重量%であ
る。
It is appropriate that the total amount of fragrance is 0.01 to 1% by weight in the composition, preferably 0.05 to 0.5% by weight.

本発明の混合香料は、A群およびB群のそれぞれ1種を
併用することによっても所期の効果を得ることができる
が、数種あるいは数十種の香料を調合して目的とする芳
香を発現せしめるのが一般的である。
The mixed fragrance of the present invention can achieve the desired effect by using one type of each of Group A and Group B, but the desired aroma can be obtained by blending several or even dozens of types of fragrance. It is common to let it appear.

すでに説明したように酵素系漂白剤の汚れ除去能の増進
に酵素は有用であるが、一方において、酵素系漂白剤に
酵素を配合すると保存下に酵素が失活して所期の効果が
得られないという問題がある。そこで、保存安定剤を添
加し酵素の失活を防止して保存安定性を改善しうろこと
が好ましい、このような保存安定剤として特に好ましい
ものは特開昭57−73100号公報に開示されている
無水クエン酸ナトリウム、無水硫酸マグネシウム、無水
塩化カルシウム等であり、これらを少なくとも一種配合
することにより酵素の失活を有効に防止することができ
る。これら酵素の安定剤の配合量は0.1〜20重景%
重量当であり、好ましくは、0.5〜5重景重量ある。
As explained above, enzymes are useful in enhancing the stain removal ability of enzymatic bleaches, but on the other hand, when enzymes are added to enzymatic bleaches, the enzymes become deactivated during storage and the desired effect is not achieved. The problem is that it cannot be done. Therefore, it is preferable to add a storage stabilizer to prevent enzyme deactivation and improve storage stability.A particularly preferred storage stabilizer is disclosed in JP-A-57-73100. These include anhydrous sodium citrate, anhydrous magnesium sulfate, anhydrous calcium chloride, etc., and by incorporating at least one of these, deactivation of the enzyme can be effectively prevented. The amount of stabilizers for these enzymes is 0.1 to 20%
It is preferably 0.5 to 5 times the weight.

本発明の漂白剤組成物には上記成分の他に任意に必要に
応じて公知の漂白剤成分が配合される。即ち、トリポリ
リン酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、ビロリン酸ナトリ
ウム、硫酸ナトリウム、ホウ酸ナトリウム、炭酸水素ナ
トリウム、ケイ酸ナトリウム、ニトリロトリ酢酸ナトリ
ウム、エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム等の無機
・有機ビルグー成分、カルボキシメチルセルローズ、ポ
リビニルアルコール、ポリエチレングリコール等の高分
子物質、香料、顔料、螢光染料、活性化剤等が例示され
る。また、これらを洗浄剤組成物と併用することもでき
る。
In addition to the above-mentioned components, the bleach composition of the present invention may optionally contain known bleach components as required. Namely, inorganic and organic building blocks such as sodium tripolyphosphate, sodium carbonate, sodium birophosphate, sodium sulfate, sodium borate, sodium bicarbonate, sodium silicate, sodium nitrilotriacetate, sodium ethylenediaminetetraacetate, carboxymethyl cellulose, and polyvinyl alcohol. , polymeric substances such as polyethylene glycol, fragrances, pigments, fluorescent dyes, activators, and the like. Moreover, these can also be used together with a cleaning composition.

〔発明の効果〕〔Effect of the invention〕

本発明の漂白剤組成物は、特定の香料系を用いることに
より、酵素無機過酸化物系において、長期保存等によっ
ておこる香りの変化を防止することができ、また、衣料
の漂白処理時に発生する無機過酸化物特有の生ぐさい臭
いをおさえ、衣料に心地良い残り香を有し快適な使用域
を与えることができる。
By using a specific fragrance system, the bleach composition of the present invention can prevent changes in fragrance that occur during long-term storage in enzyme-inorganic peroxide systems. It can suppress the fishy odor characteristic of inorganic peroxides, leave a pleasant residual fragrance on clothing, and provide a comfortable range of use.

〔実施例〕〔Example〕

以下に実施例を挙げて本発明の詳細な説明するが、本発
明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、実
施例中の%は重量基準である。
The present invention will be described in detail below with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples. Note that the percentages in the examples are based on weight.

実施例1 配  合 過炭酸ソーダ       80  %炭酸ソーダ  
      13.9 酵素(アルカラーゼ2.0T)   1無水硫酸マグネ
シウム   5 香料(表1)         o、i上記の配合物を
ポリ容器ボトルに密封保存し、40℃、30日間放置保
存したのち、香気安定性、過炭酸ソーダの色について下
記の様に評価した。
Example 1 Blend Soda percarbonate 80% Sodium carbonate
13.9 Enzyme (Alcalase 2.0T) 1 Anhydrous magnesium sulfate 5 Fragrance (Table 1) o, i The above formulation was stored tightly in a plastic container bottle and left to stand at 40°C for 30 days. The color of sodium percarbonate was evaluated as follows.

結果を表2に示す。The results are shown in Table 2.

香気安定性 5;殆ど変化が認められない 4;わずかに変化が認められる 3;変化が認められる 2;変化がかなり認められる 1;変化が著しく認められる 過炭酸ソーダの色 ○;変化なしく着色せず) △;着色する ×;著しく着色する 表 1  香料の組成 表  2 実施例2 漂白剤処理時に発生する過酸化物による不快臭の抑制効
果を調べるため、以下の実験を行った。
Flavor stability 5; Hardly any change observed 4; Slight change observed 3; Change observed 2; Considerable change observed 1; Significant change observed Color of soda percarbonate ○; No change in color Δ: Colored ×: Significantly colored Table 1 Composition table of perfume 2 Example 2 The following experiment was conducted to investigate the effect of suppressing unpleasant odors caused by peroxide generated during bleach treatment.

即ち、過炭酸ソーダ80.0%、炭酸ソーダ18.9%
、酵素1%、表3記載の混合香料0.1%の配合物10
gを40℃、21の水に入れ、直ちに木綿メリヤスを3
0分間浸漬処理した。木綿メリヤスを軽くしぼり、残存
する香りについて評価した。
That is, 80.0% soda percarbonate, 18.9% soda carbonate.
, 1% enzyme, 0.1% mixed fragrance according to Table 3 Formulation 10
Put 3 g of cotton stockinette into 21 water at 40℃ and immediately
It was immersed for 0 minutes. The cotton stockinette was lightly squeezed and the remaining fragrance was evaluated.

結果は表3に示した。The results are shown in Table 3.

評価 ○;快怒を有する △;どちらともいえない ×;不快感を有する 表  3evaluation ○: have pleasure and anger △; Can't say either way ×; Feeling uncomfortable Table 3

Claims (1)

【特許請求の範囲】 1、無機過酸化物、酵素および香料を含有する漂白剤組
成物において、香料として (A)モノテルペンアルコール、セスキテルペンアルコ
ールおよび炭素数7〜10の芳香族アルコールの群から
選ばれる少なくとも1 種の香料と (B)炭素数8〜17のギ酸エステルまたは酢酸エステ
ル、炭素数10〜15の炭化水素および炭素数7〜15
の芳香族アルデヒドの群から選ばれる少なくとも1種の
香料 とを主成分として含有し、かつサリチル酸エステル系香
料を香料中の4〜12重量%含有する混合香料を用いる
ことを特徴とする酵素含有漂白剤組成物。
[Scope of Claims] 1. In a bleach composition containing an inorganic peroxide, an enzyme, and a fragrance, the fragrance is (A) selected from the group of monoterpene alcohols, sesquiterpene alcohols, and aromatic alcohols having 7 to 10 carbon atoms; At least one selected fragrance and (B) a formate or acetate having 8 to 17 carbon atoms, a hydrocarbon having 10 to 15 carbon atoms, and 7 to 15 carbon atoms.
Enzyme-containing bleaching characterized by using a mixed fragrance containing as a main component at least one fragrance selected from the group of aromatic aldehydes, and containing 4 to 12% by weight of a salicylic acid ester fragrance based on the fragrance. agent composition.
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