JPS6327446A - Method for recovering useful substance form phenol distillation residue - Google Patents
Method for recovering useful substance form phenol distillation residueInfo
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
及更の茨青匁１
本発明は、クメンの酸素酸化によってフェノールとアセ
トンとを製造するプロセスにおいて生成する副生成物を
含む反応混合物から、クメン、α−メチルスチレン、フ
ェノールなどの有用物質を高収率で回収するための方法
に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to the production of cumene, α-methylstyrene, This invention relates to a method for recovering useful substances such as phenol in high yield.
明の技術的背景ならびにその問題点
フェノールは合成樹脂、界面活性剤、医薬品などの合成
中間体として広く用いられている化合物である。このよ
うなフェノールの製造方法としては種々の方法が知られ
ているが、クメンを酸素酸化してクメンヒドロペルオキ
シドを合成し、このクメンヒドロペルオキシドを酸によ
って分解してフェノールとアセトンとを製造するクメン
法が主として行なわれている。Technical Background and Problems Phenol is a compound widely used as a synthetic intermediate for synthetic resins, surfactants, pharmaceuticals, etc. Various methods are known for producing such phenol. Among them, cumene is oxidized with oxygen to synthesize cumene hydroperoxide, and this cumene hydroperoxide is decomposed with acid to produce phenol and acetone. The law is mainly practiced.
ところで上記のようなりメンの酸素酸化によるクメン法
でフェノールを製造しようとすると、ジメチルフェニル
カルビノール、アセトフェノン、α−メチルスチレン、
α−メチルスチレンニ量体、クミルフェノールなどの副
生成物が生成することは避けられず、反応後に得られる
反応混合物中には、フェノール、アセトンに加えて、上
記のような副生成物が存在している。したがってこのよ
うな反応混合物からフェノールおよびアセトンを蒸留分
離した後に得られる蒸留残渣（以下フェノール蒸留残渣
ということがある）には、ジメチルフェニルカルビノー
ル
ルスチレン、αーメチルスチレンニ量体などの副生成物
が多母に存在している。この副生成物を有用物質に変換
させて回収することは、クメン法によるフェノールの製
造コストを下げる上には極めて重要なことである。By the way, when trying to produce phenol using the cumene method using oxygen oxidation of men as described above, dimethylphenyl carbinol, acetophenone, α-methylstyrene,
It is inevitable that by-products such as α-methylstyrene dimer and cumylphenol are produced, and the reaction mixture obtained after the reaction contains the above-mentioned by-products in addition to phenol and acetone. Existing. Therefore, the distillation residue obtained after distilling and separating phenol and acetone from such a reaction mixture (hereinafter sometimes referred to as phenol distillation residue) contains by-products such as dimethylphenylcarbinol styrene and α-methylstyrene dimer. Things exist in many forms. Converting and recovering this by-product into a useful substance is extremely important in reducing the cost of producing phenol by the cumene method.
従来、このフェノール蒸留残渣からのクメン、α−メチ
ルスチレン、フェノール、アセトフェノンなどの有用物
質の回収は、フェノール蒸留残渣を熱分解した後に蒸留
するなどして行なわれてきた。しかしながらフェノール
蒸留残渣を触媒を用いずに熱分解する従来法では、分解
に長時間を要し、しかもクメン、α−メチルスチレン、
フェノール、アセトフェノンなどの回収率は低いという
問題点があった。Conventionally, useful substances such as cumene, α-methylstyrene, phenol, and acetophenone have been recovered from the phenol distillation residue by thermally decomposing the phenol distillation residue and then distilling the residue. However, the conventional method of thermally decomposing phenol distillation residue without using a catalyst takes a long time to decompose, and also produces cumene, α-methylstyrene,
There was a problem in that the recovery rate of phenol, acetophenone, etc. was low.
このような問題点を解決するため、特公昭５９−３６８
９２号公報には、クメン法によりフェノールを製造する
に際して、フェノール、アセトンを蒸留分離した残渣を
熱分解するにあたり、γーアルミナなどのアルミナ系触
媒またはシリカアルミナ、酸性白土、合成ゼオライトな
どのシリカアルミナ系触媒の存在下にあるいはこれらの
触媒と酸との共存下に熱分解することを特徴とする、フ
ェノール蒸留残渣からクメン、α−メチルスチレン、フ
ェノールなどの有用物質を回収する方法が開示されてい
る。In order to solve these problems, the special public
Publication No. 92 states that when producing phenol by the cumene method, an alumina-based catalyst such as γ-alumina or a silica-alumina-based catalyst such as silica-alumina, acid clay, or synthetic zeolite is used to thermally decompose the residue obtained by distilling phenol and acetone. Disclosed is a method for recovering useful substances such as cumene, α-methylstyrene, and phenol from phenol distillation residue, which is characterized by thermal decomposition in the presence of a catalyst or in the coexistence of these catalysts and an acid. .
ところが特公昭５９−３６８９２号公報に具体的に開示
されている実施例によれば、シリカアルミナ触媒として
は、Ａ１２０３とＳ ｉ Ｏ ２との比が１０：９０〜
５０ ： ５０であるシリカアルミナ触媒が用いられ、
しかも反応温度を最終的に３４０〜３４５℃にまで高め
ていることもあり、ジメチルフェニルカルビノール、α
ーメチルスチレンニ量体、オルトクミルフェノール、バ
ラクミルフェノールからのα−メチルスチレンの回収率
は７０〜１００％と高いが、フェノールの回収率３〜３
０％と著しく低く、ざらに有用物質であるアセトフェノ
ンは反応中に重質化してしまうという問題点があること
がわかった。However, according to an example specifically disclosed in Japanese Patent Publication No. 59-36892, the silica alumina catalyst has a ratio of A1203 to S i O 2 of 10:90 to 10:90.
A 50:50 silica alumina catalyst is used,
Moreover, because the reaction temperature was raised to 340-345℃, dimethylphenyl carbinol, α
-The recovery rate of α-methylstyrene from methylstyrene dimer, orthocumylphenol, and baramylphenol is high at 70-100%, but the recovery rate of phenol is 3-3%.
It was found that acetophenone, which is a very useful substance, has a problem in that it becomes heavy during the reaction.
発明の目的
本発明は上記の従来技術に伴なう問題点を解決しようと
するものであって、クメンを酸素酸化してクメンヒドロ
ペルオキシドを合成し、このクメンヒドロペルオキシド
を酸分解してフェノールとアセトンとを製造する際に得
られる反応混合物がらフェノールとアセトンとを蒸留分
離した蒸留残渣液から、クメンフェノール、α−メチル
スチレンあるいはアセトフェノンなどの有用物質を高回
収率で回収できるような方法を提供することを目的とし
ている。Purpose of the Invention The present invention aims to solve the problems associated with the above-mentioned prior art, and involves synthesizing cumene hydroperoxide by oxidizing cumene with oxygen, and then decomposing the cumene hydroperoxide with acid to produce phenol. Provides a method for recovering useful substances such as cumenephenol, α-methylstyrene, or acetophenone at a high recovery rate from the distillation residue liquid obtained by distilling and separating phenol and acetone from the reaction mixture obtained when producing phenol and acetone. It is intended to.
及服五員１
本発明に係るフェノール蒸留残渣からの有用物質の回収
方法は、クメンを酸素酸化してクメンヒドロペルオキシ
ドを合成し、これを酸分解して得られる反応混合物から
フェノールとアセトンとを蒸留分離した蒸留残漬を、酸
処理されたアルミナ触媒またはシリカ−アルミナ触媒の
存在下に２００〜３１０℃の温度で反応を行なわせ、ク
メン、フェノールなどの有用物質を回収することを特徴
としている。The method for recovering useful substances from phenol distillation residue according to the present invention involves oxidizing cumene with oxygen to synthesize cumene hydroperoxide, and decomposing it with acid to obtain phenol and acetone from the resulting reaction mixture. The distillation residue separated by distillation is reacted at a temperature of 200 to 310°C in the presence of an acid-treated alumina catalyst or a silica-alumina catalyst to recover useful substances such as cumene and phenol. .
本発明に係る蒸留残漬からの有用物質の回収方法によれ
ば、フェノール残留残渣を熱分解させるに際して、酸処
理されたアルミナ触媒またはシリカ−アルミナ触媒を用
いているので、蒸留残漬がらクメン、α−メチルスチレ
ンを高回収率で回収できるのみならずフェノールをも高
回収率で回収でき、またアセトフェノンの重質化を抑制
することもでき、したがってフェノールを製造する際の
コストダウンに大きく貢献することができる。According to the method for recovering useful substances from distillation residue according to the present invention, an acid-treated alumina catalyst or a silica-alumina catalyst is used to thermally decompose residual phenol residue, so cumene, cumene, Not only can α-methylstyrene be recovered with a high recovery rate, but phenol can also be recovered with a high recovery rate, and it is also possible to suppress acetophenone from becoming heavier, thus greatly contributing to cost reduction when producing phenol. be able to.
及朝夏■体煎基旦
以下本発明に係る蒸留残渣からの有用物質の回収方法に
ついて具体的に説明する。Hereinafter, the method for recovering useful substances from distillation residue according to the present invention will be specifically explained.
本発明に係るプロセスが適用される蒸留残渣としては、
クメンを酸素酸化してクメンヒドロペルオキシドを合成
し、これを酸などにより分解してフェノールとアセトン
とを製造する際に得られる反応混合物からフェノールと
アセトンとを蒸留分離した蒸留残渣（フェノール蒸留残
渣）が用いられる。The distillation residue to which the process according to the present invention is applied includes:
Distillation residue obtained by distilling and separating phenol and acetone from the reaction mixture obtained when cumene is oxidized with oxygen to synthesize cumene hydroperoxide and then decomposed with acid etc. to produce phenol and acetone (phenol distillation residue) is used.
より具体的には、下記式で示されるような、クメンを酸
素酸化してクメンヒドロペルオキシドを合成し、これを
酸分解してフェノールとアセトンとを製造するに際して
得られる反応混合物からフェノールとア、セトンとを蒸
留分離した蒸留残渣に、本発明に係るプロセスが適用さ
れ、フェノール、クメン、α−メチルスチレン、アセト
フェノンなどの有用物質が回収される。More specifically, as shown in the following formula, cumene is oxidized with oxygen to synthesize cumene hydroperoxide, and this is decomposed with acid to produce phenol and acetone. From the reaction mixture obtained, phenol and acetone are synthesized. The process according to the present invention is applied to the distillation residue obtained by distilling and separating setone, and useful substances such as phenol, cumene, α-methylstyrene, and acetophenone are recovered.
Ｈ１ｉ）ＯＨ
以下に本発明に係るプロセスを、より具体的に説明する
。H1i)OH The process according to the present invention will be explained in more detail below.
クメンを酸素酸化してクメンヒドロペルオキシドを合成
し、これを酸分解して得られる反応混合物からフェノー
ルとアセトンとを蒸留分離した蒸留残渣中には、副生成
物として、下記式で示されるジメチルフェニルカルビノ
ール、α−メチルスチレン、α−メチルスチレンニ量体
、オルトクミルフェノール、パラクミルフェノール、ア
セトフェノンあるいはその他の高沸点生成物が多量に含
まれている。Cumene hydroperoxide is synthesized by oxidizing cumene with oxygen, and phenol and acetone are separated by distillation from the reaction mixture obtained by acid decomposition.The distillation residue contains dimethylphenyl represented by the following formula as a byproduct. It contains large amounts of carbinol, α-methylstyrene, α-methylstyrene dimer, orthocumylphenol, paracumylphenol, acetophenone, or other high-boiling products.
ジメチルフェニルカルビノール
本発明に係るフェノール蒸留残渣からの有用物質の回収
方法では、上記のような有用な副生成物を含むフェノー
ル蒸留残渣を、酸処理されたアルミナ触媒または酸処理
されたシリカ−アルミナ触媒の存在下に、２００〜３１
０℃好ましくは２５０〜３００℃の温度で熱分解反応さ
せる。Dimethylphenyl carbinol In the method for recovering useful substances from phenol distillation residue according to the present invention, the phenol distillation residue containing the above-mentioned useful by-products is converted into an acid-treated alumina catalyst or an acid-treated silica-alumina catalyst. In the presence of a catalyst, 200-31
The thermal decomposition reaction is carried out at a temperature of 0°C, preferably 250 to 300°C.
本発明では、酸処理されたアルミナ触媒または酸処理さ
れたシリカ−アルミナ触媒が用いられるが、シリカ−ア
ルミナ（Ｓｉ０２ Ａｌ２Ｏ３＞触媒では、ＡＩ
ＯとＳｉＯ２との重量比は、９９：１〜６０ ： ３０
の範囲であることが好ましい。また、アルミナ触媒また
はシリカ−アルミナ触媒は、ともにその比表面積は５０
ｍ／９以上であることが好ましい。In the present invention, an acid-treated alumina catalyst or an acid-treated silica-alumina catalyst is used.
The weight ratio of O and SiO2 is 99:1 to 60:30
It is preferable that it is in the range of . Furthermore, both the alumina catalyst and the silica-alumina catalyst have a specific surface area of 50
It is preferable that it is m/9 or more.
本発明では、上記のようなアルミナ触媒またはシリカ−
アルミナ触媒をｌｆｆ１理して用いるが、アルミナ触媒
またはシリカ−アルミナ触媒のＩｎ理は、上記触媒を酸
と充分に接触させ、その後触媒を水洗することにより行
なわれる。触媒を水洗した後、乾燥し、次いで焼成して
酸処理された触媒の活性化処理を行なうことが好ましい
。酸処理された触媒の乾燥は、細孔内に存在する水を除
去するため１００〜１５０℃程度で行なうことが好まし
い。この乾燥処理を経ることなく直ちに３００℃以上の
温度で焼成すると、得られる触媒の殿械的強度が低下し
たり、触媒の破砕などが起こるため好ましくない。この
ようにして乾燥処理が施された酸処理触媒の焼成処理は
、３００〜８００℃の温度で行なわれて、触媒は活性化
される。In the present invention, an alumina catalyst or a silica catalyst as described above is used.
An alumina catalyst is used after lff1 treatment, and the in treatment of an alumina catalyst or a silica-alumina catalyst is carried out by sufficiently contacting the catalyst with an acid and then washing the catalyst with water. It is preferable to wash the catalyst with water, dry it, and then calcinate it to activate the acid-treated catalyst. The acid-treated catalyst is preferably dried at about 100 to 150°C in order to remove water present in the pores. If the catalyst is immediately calcined at a temperature of 300° C. or higher without undergoing this drying treatment, the mechanical strength of the resulting catalyst will decrease, and the catalyst will be crushed, which is not preferable. The acid-treated catalyst thus dried is calcined at a temperature of 300 to 800°C to activate the catalyst.
アルミナ触媒またはシリカ−アルミナ触媒を酸処理する
際に用いられる酸としては、酢酸、シュウ酸、クエン酸
などの有機酸あるいはホウ酸、リン酸、塩酸、硫酸など
の無機酸が用いられる。これらのうち、酸処理された触
媒の洗浄あるいは装置の腐食、取扱いの容易ざなどの理
由から酢酸が好ましい。As the acid used when acid-treating the alumina catalyst or silica-alumina catalyst, organic acids such as acetic acid, oxalic acid, and citric acid, or inorganic acids such as boric acid, phosphoric acid, hydrochloric acid, and sulfuric acid are used. Among these, acetic acid is preferred for reasons such as cleaning of the acid-treated catalyst, corrosion of equipment, and ease of handling.
酸処理されたアルミナ触媒またはシリカ−アルミナ触媒
を用いることによって、フェノール蒸留残渣からクメン
、α−メチルスチレン、フェノール、アセトフェノンな
どの有用物質を高回収率で、回収することができる。こ
れは、アルミナ触媒またはシリカ−アルミナ触媒を酸処
理することによって、フェノール蒸留残渣の熱分解反応
に対する触媒の活性点が増加したり、あるいは触媒細孔
が増加したりするためであろうと推測される。By using an acid-treated alumina catalyst or a silica-alumina catalyst, useful substances such as cumene, α-methylstyrene, phenol, and acetophenone can be recovered from the phenol distillation residue at a high recovery rate. It is speculated that this is because acid treatment of the alumina catalyst or silica-alumina catalyst increases the active sites of the catalyst for the thermal decomposition reaction of the phenol distillation residue, or increases the catalyst pores. .
これらの酸処理されたアルミナ触媒またはシリカ−アル
ミナ触媒は、粉末状またはベレット状で用いられること
が好ましい。These acid-treated alumina catalysts or silica-alumina catalysts are preferably used in the form of powder or pellets.
フェノール蒸留残渣の上記のような触媒の存在下での熱
分解反応は、回分操作あるいは連続操作のいずれの方式
で行なってもよい。回分操作の場合には、上記触媒は、
フェノール蒸留残渣に対して０．５〜１０重量％好まし
くは２〜５重量％の最で用いられる。また連続操作は固
定床方式、流動床方式のいずれでもよく、この場合には
触媒の時間当りの空塔速度（ＬＨ８Ｖ）は０．０７〜０
．５Ｈｒ’好ましくは０．０８〜０．２５Ｈｒ−１であ
る。The thermal decomposition reaction of the phenol distillation residue in the presence of the above catalyst may be carried out either batchwise or continuously. In case of batch operation, the catalyst is
It is used in an amount of 0.5 to 10% by weight, preferably 2 to 5% by weight, based on the phenol distillation residue. Further, the continuous operation may be carried out by either a fixed bed method or a fluidized bed method, and in this case, the superficial velocity of the catalyst per hour (LH8V) is 0.07 to 0.
．． 5Hr' is preferably 0.08 to 0.25Hr-1.
フェノール蒸留残渣の熱分解反応は、減圧下、常圧下、
加圧下のいずれの条件下で行なうこともできるが、通常
は４００ＩｎＭＨＣｌ 〜４ Ｋｇ ｆ ／ｃｍａｂｓ
好ましくは常圧下で行なわれる。また反応時間は反応温
度によって大きく変化するが、通常２〜１５時間好まし
くは４〜１２時間程度である。The thermal decomposition reaction of phenol distillation residue is carried out under reduced pressure, normal pressure,
It can be carried out under any condition under pressure, but usually 400 InMHCl to 4 Kg f /cmabs
Preferably it is carried out under normal pressure. The reaction time varies greatly depending on the reaction temperature, but is usually about 2 to 15 hours, preferably about 4 to 12 hours.
このようにしてフェノール蒸留残渣をアルミナ触媒また
はシリカ−アルミナ触媒の存在下で熱分解させると、蒸
留残渣中に含まれるジメチルフェニルカルビノールおよ
びα−メチルスチレンニ量体は高選択率でα−メチルス
チレンに転化される。When the phenol distillation residue is thermally decomposed in the presence of an alumina catalyst or a silica-alumina catalyst in this way, the dimethylphenyl carbinol and α-methylstyrene dimer contained in the distillation residue are converted to α-methyl with high selectivity. Converted to styrene.
すなわちジメチルフェニルカルビノールは脱水されてα
−メチルスチレンとなり、またα−メチルスチレンニ量
体は解重合されてα−メチルスチレンとなる。ざらにＯ
−クミルフェノールおよびｐ−クミルフェノールはα−
メチルスチレンとフェノールとに分解される。In other words, dimethylphenylcarbinol is dehydrated to α
-methylstyrene, and the α-methylstyrene dimer is depolymerized to become α-methylstyrene. Zarani O
-cumylphenol and p-cumylphenol are α-
Decomposed into methylstyrene and phenol.
上記の熱分解反応時に、炭化水素の一部が炭素化し、そ
れに伴なって水素が発生するが、この水素によってα−
メチルスチレンの一部がクメンとなる。During the above thermal decomposition reaction, some of the hydrocarbons are carbonized and hydrogen is generated along with this.
A portion of methylstyrene becomes cumene.
このようにして、フェノール蒸留残渣を酸処理されたア
ルミナ触媒またはシリカ−アルミナ触媒の存在下に熱分
解させると、フェノール蒸留残渣中に含まれる副生成物
は、α−メチルスチレン、フェノール、クメンなどの有
用物質に転化され、これらの有用物質は蒸留などの方法
によって分離され回収される。フェノール蒸留残渣から
上記の有用物質を回収するに際して、α−メチルスチレ
ンの回収量を多くしたい場合には、反応系に窒素を少量
吹込みを行なうことが好ましい。またクメンの回収量を
多くしたい場合には、反応系に窒素の吹込みを行なわな
い方が好ましい。In this way, when the phenol distillation residue is thermally decomposed in the presence of an acid-treated alumina catalyst or a silica-alumina catalyst, the by-products contained in the phenol distillation residue are α-methylstyrene, phenol, cumene, etc. are converted into useful substances, and these useful substances are separated and recovered by methods such as distillation. When recovering the above-mentioned useful substances from the phenol distillation residue, if it is desired to increase the amount of α-methylstyrene recovered, it is preferable to blow a small amount of nitrogen into the reaction system. Furthermore, if it is desired to increase the amount of cumene recovered, it is preferable not to blow nitrogen into the reaction system.
なお本発明ではフェノール蒸留残渣の酸処理されたアル
ミナ触媒またはシリカ−アルミナ触媒の存在下での熱分
解反応を３１０℃好ましくは３００℃以下の温度で行な
わせることによって、フェノール蒸留残渣中に含まれる
アセトフェノンの回収率を７０％以上に高めることがで
きる。これに対して前述の特公昭５９−３６８９２号公
報に開示された方法では、熱分解温度の最高が３４０〜
３４５℃にも達しているため、フェノール蒸留残渣中に
含まれるアセトフェノンの回収率は５０％程度である。In the present invention, the phenol distillation residue is thermally decomposed in the presence of an acid-treated alumina catalyst or a silica-alumina catalyst at a temperature of 310°C, preferably 300°C or lower. The recovery rate of acetophenone can be increased to 70% or more. On the other hand, in the method disclosed in the aforementioned Japanese Patent Publication No. 59-36892, the maximum thermal decomposition temperature is 340-36892.
Since the temperature reaches 345°C, the recovery rate of acetophenone contained in the phenol distillation residue is about 50%.
及亘Ω素屡
本発明に係るフェノール蒸留残渣からの有用物質の回収
方法によれば、フェノール蒸留残渣の熱分解反応を、酸
処理されたアルミナ触媒またはシリカ−アルミナ触媒の
存在下に２００〜３１０℃の温度で行なっているので、
フェノール蒸留残渣からクメン、α−メチルスチレンを
高回収率で回収できるのみならずフェノールをも高回収
率で回収でき、またアセトフェノンの重質化を抑制する
ことができ、したがってフェノールを製造する際のコス
トダウンに大きく貢献することができる。According to the method for recovering useful substances from phenol distillation residue according to the present invention, the thermal decomposition reaction of phenol distillation residue is carried out in the presence of an acid-treated alumina catalyst or a silica-alumina catalyst. Since it is carried out at a temperature of ℃,
Not only can cumene and α-methylstyrene be recovered with a high recovery rate from the phenol distillation residue, but also phenol can be recovered with a high recovery rate, and the heavyization of acetophenone can be suppressed. It can greatly contribute to cost reduction.
以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら
実施例に限定されるものではない。。EXAMPLES The present invention will be explained below with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples. .
Ｘ塵■−１
比表面積２６０Ｔｄ／ｇのアルミナ触媒（アルコア社製
商品名Ｈ１５１）を、１／８インチ、４００ｍのカラ
ムに充填し、このカラムに１０％酢酸水溶液をポンプに
て供給循環し、アルミナ触媒を酢酸と充分に接触させた
。なお、酢酸水溶液のポンプによる供給量は０．５．１
！／ｈｒであり、供給は８時間行なった。X Dust ■-1 An alumina catalyst (manufactured by Alcoa, trade name H151) with a specific surface area of 260 Td/g was packed in a 1/8 inch, 400 m column, and a 10% acetic acid aqueous solution was supplied and circulated to the column using a pump. The alumina catalyst was thoroughly contacted with acetic acid. The amount of acetic acid aqueous solution supplied by the pump is 0.5.1
! /hr, and the feeding was carried out for 8 hours.
次にアルミナ触媒を水切りし、洗浄水のｐＨが中性近く
になるまで精製水で水洗した。Next, the alumina catalyst was drained and washed with purified water until the pH of the washing water became close to neutral.
このようにして酸処理したアルミナ触媒を１００℃で２
時間乾燥した後、２５０℃で２時間、次いで５００℃で
３時間焼成して、触媒を活性化した。このようにして得
られた酸処理されたアルミナ触媒を用いて、フェノール
蒸留残渣の熱分解反応を以下のようにして行なった。The alumina catalyst treated with acid in this way was heated at 100℃ for 2 hours.
After drying for an hour, the catalyst was activated by calcining at 250°C for 2 hours and then at 500°C for 3 hours. Using the acid-treated alumina catalyst thus obtained, a thermal decomposition reaction of phenol distillation residue was carried out as follows.
攪拌装置、冷却管、窒素吹込み口および温度検出器付の
２００ｒＩＪ１４つロフラスコに、クメン法によって得
られた反応混合物からフェノールおよびアセトンを蒸留
分離したフェノール蒸留残渣１００、Ｏｇ（フェノール
蒸留残渣はアセトフェノン２３．２３９、ジメチルフェ
ニルカルビノール９．０８ｇ、フェノール１６．５９、
α−メチルスチレンニ量体１０．１５ｇ、Ｏ−クミルフ
ェノール３．２９ｇ、ｐ−クミルフェノール１０．７２
ｇ、未知物質１．０８ｇ、および重質物２５．８７９か
らなる）を入れ、ざらに上記のようにして調製され、粉
末状とされた酸処理アルミナ触媒５．０９（５，０ｇ重
量％）を添加し、攪拌しながら徐々に加熱して最終的に
は２９０℃まで昇温した。８時間加熱して留出物を得た
。この間フラスコに窒素を５０ｄ／分の割合でフィード
した。The phenol distillation residue obtained by distilling and separating phenol and acetone from the reaction mixture obtained by the cumene method was placed in a 200 rIJ 14 flask equipped with a stirrer, a cooling tube, a nitrogen inlet, and a temperature sensor. .239, dimethylphenyl carbinol 9.08g, phenol 16.59,
α-methylstyrene dimer 10.15g, O-cumylphenol 3.29g, p-cumylphenol 10.72
g, 1.08 g of unknown substance, and 25.879 g of heavy material), and 5.09 g (5.0 g wt%) of the acid-treated alumina catalyst prepared as above and powdered was added to the colander. The mixture was gradually heated while stirring, and the temperature was finally raised to 290°C. A distillate was obtained by heating for 8 hours. During this time, nitrogen was fed into the flask at a rate of 50 d/min.
留出物全量とフラスコ残留物全量を混合し、得られた混
合物液から触媒を日別した後、ガスクロマトグラフィー
で分析したところ、生成物はクメン３．４０９、α−メ
チルスチレン１９．２４ｇ、アセトンフェノン２１．７
８ｇ、ジメチルフェニルカルビノール
２１、８Ｌｇ、αーメチルスチレンニ量体０、３１ｇ、
Ｏ−クミルフェノール０．２２ｇ、ｐ−クミルフェノー
ル０．８６ｇ、その他３１、９５ｇであった。The total amount of the distillate and the total amount of the flask residue were mixed, and the catalyst was separated from the resulting mixture, and analyzed by gas chromatography. The products were 3.409 g of cumene, 19.24 g of α-methylstyrene, Acetonephenone 21.7
8g, dimethylphenyl carbinol 21.8Lg, α-methylstyrene dimer 0.31g,
The amount was 0.22 g of O-cumylphenol, 0.86 g of p-cumylphenol, and 31.95 g of others.
土校±ユ
実施例１において、アルミナ触媒を酸処理せずそのまま
粉末状として用いた以外は、すべて実施例１と同様にし
て反応を行った。In Example 1, the reaction was carried out in the same manner as in Example 1, except that the alumina catalyst was used as a powder without being treated with an acid.
反応生成物はクメン３．４７ｇ、αーメチルスチレ＞１
７．５４ｇ、アセトフェノン２１，７８９、ジメチルフ
ェニルカルビノール１．１９ｇ、フェノール２０．３９
ｇ、αーメチルスチレンニ胆体０．５１ｙ、０−クミル
フェノール０．５２３、ｐ−クミルフェノール３．０５
ｇ、その他３１、５５ｇであった。The reaction products are 3.47 g of cumene, α-methylstyrene>1
7.54g, acetophenone 21,789, dimethylphenylcarbinol 1.19g, phenol 20.39
g, α-methylstyrene bile 0.51y, 0-cumylphenol 0.523, p-cumylphenol 3.05
g, and others 31.55 g.
Ｘ思ｆＤ２
実施例１において、アルミナ触媒として、比表面積２６
０７Ｉｉ／ｇのアルミナ触媒（アルコア社製Ｈ１５１）
の代わりに、比表面積１５０〜２３０ｍ／ｇのアルミナ
触媒（水沢化学社製商品名Ｎｅｏｂｅａｄ Ｃ＞を用
いた以外は、実施例１と全く同様にしてフェノール蒸留
残渣の熱分解反応を行なった。XIfD2 In Example 1, as an alumina catalyst, the specific surface area was 26
07Ii/g alumina catalyst (H151 manufactured by Alcoa)
A thermal decomposition reaction of the phenol distillation residue was carried out in exactly the same manner as in Example 1, except that an alumina catalyst (trade name: Neobead C, manufactured by Mizusawa Chemical Co., Ltd.) having a specific surface area of 150 to 230 m/g was used instead.
反応生成物はクメン４．２８９、αーメチルスヂレン１
９．３３９、アセトンフェノン２１．５１ｇ、ジメチル
フエニカルビノール０、３６９、フェノール２２．５４
ｇ、αーメチルスチレンニ量体０．４０９、０−クミル
フェノール０．１６ｇ、ｐ−クミルフェノール０．２７
９、その他３１．１５９であった。The reaction products are 4.289 cumene and 1 α-methylsdyrene.
9.339, acetonephenone 21.51g, dimethylphenicarbinol 0,369, phenol 22.54
g, α-methylstyrene dimer 0.409, 0-cumylphenol 0.16g, p-cumylphenol 0.27
9, and others 31.159.
止較■ｌ
実施例２において、アルミナ触媒をｌｆｆｉ理せずその
まま粉末状として用いた以外は、すべて実施例２と同様
にして反応を行なった。Comparison ■l In Example 2, the reaction was carried out in the same manner as in Example 2, except that the alumina catalyst was used as it was in powder form without being subjected to lffi treatment.
反応生成物はクメン４．４ｇ、α−メチルスチレン１７
，３３９、アセトフェノン２１．７４ｇ、ジメチルフェ
ニルカルビノール
ノール２２．４１、αーメチルスチレンニ量体１、０８
ｇ、０−クミルフェノール０．３８ｇ、ｐ−クミルフェ
ノール
３１、９９であった。The reaction products are 4.4 g of cumene and 17 g of α-methylstyrene.
,339, acetophenone 21.74g, dimethylphenylcarbinolnol 22.41, α-methylstyrene dimer 1,08
g, 0.38 g of 0-cumylphenol, and 31.99 g of p-cumylphenol.
Ｘ施■旦
実施例１において、アルミナ触媒として、比表面積２６
０ＴＩｔ／ｇのアルミナ触媒（アルコア社製）１１５１
）の代わりに、比表面積２７０Ｔｄ／ｇのアルミナ触媒
（西尾工業■商品名ＫＨＤ−４６＞を用いた以外は、実
施例１と全く同様にしてフェノール蒸留残渣の熱分解反
応を行なった。In Example 1, the alumina catalyst had a specific surface area of 26
0TIt/g alumina catalyst (manufactured by Alcoa) 1151
) A thermal decomposition reaction of the phenol distillation residue was carried out in the same manner as in Example 1, except that an alumina catalyst having a specific surface area of 270 Td/g (trade name KHD-46 manufactured by Nishio Kogyo Co., Ltd.) was used in place of the catalyst.
反応生成物は、クメン４．６７９、α−メチルスチレン
１６．３０ｇ、アセトフェノン２１．３４ｇ、ジメチル
フェニルカルビノール０．３６ｇ、フェノール２１．３
５ｇ、α−メチルスチレンニ量体０．７６ｇ、０−クミ
ルフェノール０．２８ｇ、ｐ−クミルフェノール０．９
５９、その他３３．９９ｇであった。The reaction products were 4.679 g of cumene, 16.30 g of α-methylstyrene, 21.34 g of acetophenone, 0.36 g of dimethylphenyl carbinol, and 21.3 g of phenol.
5g, α-methylstyrene dimer 0.76g, 0-cumylphenol 0.28g, p-cumylphenol 0.9
59, and 33.99 g of others.
止較拠旦
実施例３において、アルミナ触媒を酸処理せずそのまま
粉末状として用いた以外は、すべて実施例３と同様にし
て行なった。In Example 3, all procedures were carried out in the same manner as in Example 3, except that the alumina catalyst was not treated with acid and was used as a powder.
反応生成物はクメン４．５９ｇ、α−メチルスチレン１
４．９６ｇ、アセトフェノン２１．６０９、ジメチルフ
ェニルカルごノール０．３６９、フェノール２０．５７
ｇ、α−メチルスチレンニ吊体０．９７ｇ、Ｏ−クミル
フェノール０．４７９、ｐ−クミルフェノール１．８８
９、その他３４．６ｇであった。The reaction products were 4.59 g of cumene and 1 α-methylstyrene.
4.96g, acetophenone 21.609, dimethylphenylcargonol 0.369, phenol 20.57
g, α-methylstyrene suspension 0.97 g, O-cumylphenol 0.479, p-cumylphenol 1.88
9, and 34.6 g of others.
ル較■Ａ
実施例１において、触媒を全く用いない以外は、実施例
１と同様にして反応を行なった。Comparison A In Example 1, the reaction was carried out in the same manner as in Example 1, except that no catalyst was used.
反応生成物は、クメン３．４８ｇ、α−メチルスチレン
１０．９１９、アセトフェノン１９．２ルフェノール０
．４６ｇ、ｐ−クミルフェノール７．８ｇ、その他３７
．６９ＳＦであった。 以上の各実施例および比較例か
ら、クメン、α−メチルスチレン、フェノール、全フェ
ノールの生成率、ならびにアセトフェノンの損失率を以
下のようにして計算して表１に示す。The reaction products were 3.48 g of cumene, 10.919 g of α-methylstyrene, 19.2 g of acetophenone, and 0 g of phenol.
．． 46g, p-cumylphenol 7.8g, other 37
．． It was 69SF. From the above Examples and Comparative Examples, the production rates of cumene, α-methylstyrene, phenol, and total phenol, as well as the loss rate of acetophenone, were calculated as follows and are shown in Table 1.
なお以下の計算式において、ＳＣ−ｎｏ ＋なとの略記
号は次のような意味を有している。In addition, in the following calculation formula, the abbreviation SC-no + has the following meaning.
３Ｃ’ＮＯ１：原料中のジメチルフェニルカルビールモ
ル数
ＳＣ−Ｈ２Ｏ：原料中のα−メチルスチレンニ量体モル
数
３ ｏ−ＣＰ ： 原料中の０−クミルフェノールモ
ル数３ Ｐ−ＣＰ：原料中のｐ−クミルフェノールモ
ル数α−メチルスチレンの生成率は、次のようにして求
めた。3C'NO1: Number of moles of dimethylphenylcarbyl in the raw material SC-H2O: Number of moles of α-methylstyrene dimer in the raw material 3 o-CP: Number of moles of 0-cumylphenol in the raw material 3 P-CP: Raw material The number of moles of p-cumylphenol and the production rate of α-methylstyrene were determined as follows.
（生成α−メチルスチレンモル数）／（ＳＣ”ｎ０１＋
Ｓα−ＭＳＤｘ２＋５ｏ−ｃｐ＋５ｐ−Ｃｐ）Ｘ１００
（％）
クメンの生成率は同様にして次式から求めた。(Number of moles of α-methylstyrene produced)/(SC”n01+
Sα-MSDx2+5o-cp+5p-Cp)X100
(%) The production rate of cumene was similarly determined from the following formula.
（生成りメンのモル数＞／（Ｓｃ′ｎｏｌ＋３α−ＭＳ
ＤＸ２＋５Ｏ−ｃｐ十５ｐ−ｃｏ）Ｘ１００（％）
フェノール生成率は次式から求めた。(Number of moles of product>/(Sc'nol+3α-MS
DX2+5O-cp15p-co)X100(%) The phenol production rate was determined from the following formula.
（生成物中のフェノールモル数−原料中のフェノールモ
ル数）／ （ｓｏｃｐ＋５ｐｃｐ＞ｘ’＋ｏ。(Number of phenol moles in the product - number of phenol moles in the raw material)/(socp+5pcp>x'+o.
（％） 全フェノール生成率は次式から求めた。(%) The total phenol production rate was calculated from the following equation.
（生成物中のフェノールモル数）／（原料中のフェノー
ルのモル数＋５ｏ−ｃｐ＋５ｐ−ｃｐ＞ｘ表１より、本
発明に係るフェノール蒸留残漬からの有用物質の回収方
法によれば、酸処理したアルミナ触媒を用いた場合には
、Ｍ処理しないアルミナ触媒を用いた場合あるいは触媒
を全く用いない場合と比較して、フェノール残留残渣か
らクメン、α−メチルスチレンを高回収率で回収できる
のみならず、フェノールをも高回収率で回収できること
がわかる。(Number of moles of phenol in the product)/(Number of moles of phenol in the raw material + 5o-cp+5p-cp>x Table 1 shows that according to the method for recovering useful substances from phenol distillation residue according to the present invention, acid treatment When using an alumina catalyst that has undergone M treatment, cumene and α-methylstyrene can be recovered from phenol residue at a higher recovery rate than when using an alumina catalyst that is not treated with M or when using no catalyst at all. First, it can be seen that phenol can also be recovered with a high recovery rate.
Claims (5)
を合成し、これを酸分解して得られる反応混合物からフ
ェノールとアセトンとを蒸留分離したフェノール蒸留残
渣を、酸処理されたアルミナ触媒またはシリカ−アルミ
ナ触媒の存在下に２００〜３１０℃の温度で熱分解反応
を行なわせ、クメン、フェノールなどの有用物質を回収
することを特徴とするフェノール残留残渣からの有用物
質の回収方法。(1) Cumene hydroperoxide is synthesized by oxidizing cumene with oxygen, and phenol and acetone are separated by distillation from the reaction mixture obtained by acid decomposition. A method for recovering useful substances from residual phenol residue, which comprises performing a thermal decomposition reaction at a temperature of 200 to 310°C in the presence of a catalyst to recover useful substances such as cumene and phenol.
理する際に用いられる酸が、酢酸、シユウ酸、クエン酸
、ホウ酸、リン酸、塩酸または硫酸である特許請求の範
囲第１項に記載の方法。(2) The acid used in the acid treatment of the alumina catalyst or silica-alumina catalyst is acetic acid, oxalic acid, citric acid, boric acid, phosphoric acid, hydrochloric acid or sulfuric acid. Method.
＿３とＳｉＯ＿２との重量比が９９：１〜６０：３０で
ある特許請求の範囲第１項に記載の方法。(3) Al_2O of silica-alumina catalyst treated with acid
The method according to claim 1, wherein the weight ratio of _3 and SiO_2 is 99:1 to 60:30.
る特許請求の範囲第１項に記載の方法。(4) The method according to claim 1, wherein the thermal decomposition reaction is carried out at a temperature of 250 to 300°C.
ノール、クメンおよびアセトフェノンである特許請求の
範囲第１項に記載の方法。(5) The method according to claim 1, wherein the useful substances recovered are α-methylstyrene, phenol, cumene, and acetophenone.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61171124A JPS6327446A (en) | 1986-07-21 | 1986-07-21 | Method for recovering useful substance form phenol distillation residue |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61171124A JPS6327446A (en) | 1986-07-21 | 1986-07-21 | Method for recovering useful substance form phenol distillation residue |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6327446A true JPS6327446A (en) | 1988-02-05 |
Family
ID=15917428
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61171124A Pending JPS6327446A (en) | 1986-07-21 | 1986-07-21 | Method for recovering useful substance form phenol distillation residue |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6327446A (en) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0568817A2 (en) * | 1992-04-03 | 1993-11-10 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Process for producing highly pure phenol |
| EP0705813A1 (en) * | 1994-10-04 | 1996-04-10 | General Electric Company | Phenol tar waste reduction process |
| KR100321518B1 (en) * | 1999-05-07 | 2002-01-24 | 서곤 | PROCESS FOR RECOVERING PHENOL, CUMENE AND α-METHYL STYRENE FROM BYPRODUCT OF PHENOL PRODUCING PROCESS, AND THE APPARATUS THEREOF |
| JP2007176961A (en) * | 2005-12-26 | 2007-07-12 | Nitto Denko Corp | Removable water-dispersed type acrylic pressure-sensitive adhesive composition and pressure-sensitive adhesive sheet |
| JP2007188040A (en) * | 2005-12-15 | 2007-07-26 | Nitto Denko Corp | Adhesive optical film and image display apparatus |
| US8445103B2 (en) | 2005-01-26 | 2013-05-21 | Nitto Denko Corporation | Adhesive composition, adhesive optical film and image display device |
-
1986
- 1986-07-21 JP JP61171124A patent/JPS6327446A/en active Pending
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0568817A2 (en) * | 1992-04-03 | 1993-11-10 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Process for producing highly pure phenol |
| EP0568817A3 (en) * | 1992-04-03 | 1995-07-26 | Mitsui Petrochemical Ind | Process for producing highly pure phenol. |
| EP0705813A1 (en) * | 1994-10-04 | 1996-04-10 | General Electric Company | Phenol tar waste reduction process |
| KR100321518B1 (en) * | 1999-05-07 | 2002-01-24 | 서곤 | PROCESS FOR RECOVERING PHENOL, CUMENE AND α-METHYL STYRENE FROM BYPRODUCT OF PHENOL PRODUCING PROCESS, AND THE APPARATUS THEREOF |
| US8445103B2 (en) | 2005-01-26 | 2013-05-21 | Nitto Denko Corporation | Adhesive composition, adhesive optical film and image display device |
| JP2007188040A (en) * | 2005-12-15 | 2007-07-26 | Nitto Denko Corp | Adhesive optical film and image display apparatus |
| JP2007176961A (en) * | 2005-12-26 | 2007-07-12 | Nitto Denko Corp | Removable water-dispersed type acrylic pressure-sensitive adhesive composition and pressure-sensitive adhesive sheet |
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