JPS63274055A - Thin battery - Google Patents

Thin battery

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Publication number
JPS63274055A
JPS63274055A JP62106220A JP10622087A JPS63274055A JP S63274055 A JPS63274055 A JP S63274055A JP 62106220 A JP62106220 A JP 62106220A JP 10622087 A JP10622087 A JP 10622087A JP S63274055 A JPS63274055 A JP S63274055A
Authority
JP
Japan
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polyamide
weight
polyolefin
thin battery
sealant
Prior art date
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Pending
Application number
JP62106220A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Hidetomo Ashitaka
芦高 秀知
Toru Takahashi
透 高橋
Ryuichi Shimizu
竜一 清水
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Ube Corp
Original Assignee
Ube Industries Ltd
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Filing date
Publication date
Application filed by Ube Industries Ltd filed Critical Ube Industries Ltd
Priority to JP62106220A priority Critical patent/JPS63274055A/en
Publication of JPS63274055A publication Critical patent/JPS63274055A/en
Pending legal-status Critical Current

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    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10Primary casings; Jackets or wrappings
    • H01M50/183Sealing members
    • H01M50/19Sealing members characterised by the material
    • H01M50/193Organic material
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
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    • H01M50/183Sealing members
    • H01M50/19Sealing members characterised by the material
    • H01M50/198Sealing members characterised by the material characterised by physical properties, e.g. adhesiveness or hardness
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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    • Y02E60/10Energy storage using batteries

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Abstract

PURPOSE:To increase long term storage stability by forming a sealant which seals the periphery of an envelope with a specific polyamide base adhesive. CONSTITUTION:A sealant which seals the periphery of an envelope is formed with a polyamide base adhesive obtained by mixing 100 pts.wt. polymer compris ing 50-99.5 wt.% polyamide and 50-0.5 wt.% modified polyolefin obtained by grafting an unsaturated compound having polar group in its molecule onto polyolefin and/or polymer other than polyamide which has polar group or aro matic group and whose tensile modulus is 2,000 kg/cm<2> or less with 0.1-5 pts.wt. aminosilane. The sealant obtained has good adherency, heat resistance, flexibility, and oil resistance. By using this sealant, a thin battery having good long term sorage stability can be obtained.

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は、正負両極の集電体を兼ねる外装板の周縁部を
、改善された封口材で密封することを特徴とする、密着
性、#熱性、フレキシビリティ。
[Detailed Description of the Invention] [Industrial Application Field] The present invention is characterized in that the peripheral edge of an exterior plate that also serves as a current collector for both positive and negative electrodes is sealed with an improved sealing material. #Thermal resistance, flexibility.

耐油性及び長期保存安定性の優れた薄形電池番9関する
Concerning thin battery No. 9 with excellent oil resistance and long-term storage stability.

[発明の技術的背景とその問題点] 最近、電子機器の小形化、薄膜化が進展するに伴って、
それらの電源としての電池においても、小形化、薄膜化
が強く求められている。特に、メモリーカード、ICカ
ードなどのカード型電子機器に適した、いわゆる、シー
ト状電池やペーパー・バッテリーなどが実用化されてい
る。これらの電池の薄型化においては、電池の密封方法
が大きな技術的課題となってきている。
[Technical background of the invention and its problems] Recently, as electronic devices have become smaller and thinner,
There is also a strong demand for smaller and thinner batteries for these power sources. In particular, so-called sheet batteries and paper batteries, which are suitable for card-type electronic devices such as memory cards and IC cards, have been put into practical use. In order to make these batteries thinner, the method of sealing the batteries has become a major technical issue.

これらの薄形゛電池は、集電体を兼ねる正負両極の平板
状外装板の周縁部を、熱接着性樹脂で密封する構造が提
案されている。
For these thin batteries, a structure has been proposed in which the periphery of a flat exterior plate with both positive and negative electrodes, which also serves as a current collector, is sealed with a thermoadhesive resin.

この熱接着性樹脂としては1次のような特性が要求され
ている。すなわち、正負極の厚みが小さくなるにつれ、
両極間の絶縁が充分保持され、かつ、密着性の良好で電
解液の液もれなどがなく、長期保存性の優れた封口材が
必要となる。さらに、高エネルギー密度の観点から、負
極活物質としてリチウムを、そして、有機溶媒に無機塩
を溶解した非水電解液を電解質とした、いわゆる、非水
電解液リチウム電池系の薄膜電池の開発が盛んに行なわ
れている。その場合、さらに、封口材の特性として、リ
チウムと反応しやすい水分が外部から吸収しにくく、ま
た、有機電解液に化学的に安定で、膨潤などが起こらな
い特性が必要である。
This thermoadhesive resin is required to have the following first-order characteristics. In other words, as the thickness of the positive and negative electrodes becomes smaller,
There is a need for a sealing material that maintains sufficient insulation between the two electrodes, has good adhesion, does not leak electrolyte, and has excellent long-term storage stability. Furthermore, from the viewpoint of high energy density, a so-called non-aqueous electrolyte lithium battery type thin-film battery has been developed, using lithium as the negative electrode active material and a non-aqueous electrolyte containing an inorganic salt dissolved in an organic solvent as the electrolyte. It is actively practiced. In this case, the sealing material must also have characteristics that make it difficult to absorb moisture that easily reacts with lithium from the outside, and that it is chemically stable to organic electrolytes and does not cause swelling.

これらの特性を満足する熱接着性樹脂としては、ポリオ
レフィン系樹脂、フッ素系樹脂、および、それらの変性
物が種々提案されており、例えば、特開昭49−128
232号9回6〇−14753号、同60−14805
0号、同6゜−160559号、同60−185359
号、同60−185360号、同60−220553号
Various polyolefin resins, fluorine resins, and modified products thereof have been proposed as heat-adhesive resins that satisfy these characteristics.
No. 232, 9th No. 60-14753, No. 60-14805
No. 0, No. 6゜-160559, No. 60-185359
No. 60-185360, No. 60-220553.

回61−68860号、同61−185867号。No. 61-68860, No. 61-185867.

同5t−7izss号、同et−t7soSa号。5t-7izss, et-t7soSa.

同61−185867号などが開示されている。No. 61-185867 and the like are disclosed.

これらの方法は、ポリオレフィン樹脂が無極性であるた
め、優れた化学的、電気的性質を有していることを利用
したものである。しかし、ポリオレフィン樹脂は、接着
性に乏しく、そのため、上記の従来技術では、エチレン
と酢醜ビニルとの共重合体、アイオノマー樹脂あるいは
不飽和カルボン酸をグラフトしたポリオレフィン樹脂な
どの変性体を用いることを提案している。
These methods utilize the fact that polyolefin resin is nonpolar and therefore has excellent chemical and electrical properties. However, polyolefin resins have poor adhesive properties, and therefore, in the above-mentioned conventional technology, it is difficult to use modified products such as copolymers of ethylene and vinyl acetate, ionomer resins, or polyolefin resins grafted with unsaturated carboxylic acids. is suggesting.

しかしながら、これら゛の変性体は、耐熱性が低い、耐
薬品性が悪い等により、必ずしも前記の封口材としての
要求特性を満足させるほど充分な接着性を有していると
は言えず、これらを封口材として用いた電池は長期信頼
性に問題があり、さらに優れた接着性を有する封口材が
求められている。
However, these modified products cannot necessarily be said to have sufficient adhesive properties to satisfy the above-mentioned required characteristics as a sealing material due to low heat resistance, poor chemical resistance, etc. Batteries using this as a sealing material have problems with long-term reliability, and there is a need for a sealing material with even better adhesive properties.

熱接着性樹脂としては、上記のポリオレフィン系樹脂、
フッ素系樹脂をベースにしたもの以外に、ポリアミド樹
脂が知られている。
As the thermal adhesive resin, the above-mentioned polyolefin resin,
In addition to those based on fluororesins, polyamide resins are also known.

ポリアミド樹脂は、銅板、アルミニウム板などの金属材
料、プラスチックスなどの、各種の材料の表面を接着す
るための接着剤として有効であるところから、従来より
、そのような用途を目的とした使用、およびその各種の
性質の改良を目的とした改良研究などが行なわれている
Polyamide resin is effective as an adhesive for bonding the surfaces of various materials such as metal materials such as copper plates and aluminum plates, and plastics, so it has traditionally been used for such purposes. Improvement research is being carried out with the aim of improving various properties of these materials.

すなわち、ポリアミド樹脂として、ポリアミドホモポリ
マーを単独で用いた場合は接着強度の面では充分といえ
ないため、その接着強度を増大させるために、ポリアミ
ド樹脂の製造時に各種の反応性モノマーを添加すること
によるポリアミド樹脂の変性、エポキシ系ブライマーの
併用、あるいは第三成分を添加して組成物とすることに
よるポリアミド樹脂の改質などを利用する接着特性の改
良が以前から提案されている。
In other words, when a polyamide homopolymer is used alone as a polyamide resin, it cannot be said to have sufficient adhesive strength, so in order to increase the adhesive strength, various reactive monomers are added during the production of the polyamide resin. Improvements in adhesive properties have been proposed for some time, such as by modifying polyamide resins by using epoxy resins, using epoxy-based primers in combination, or modifying polyamide resins by adding a third component to form a composition.

ホットメルト型のポリアミド樹脂接着剤の改良の例とし
ては、ポリアミド樹脂にポリエチレンを配合した接着剤
組成物(特開昭51−59936号公報)、ポリアミド
樹脂にアイオノマーを配合した製缶用接着剤組成物(特
開昭51−67833号公報)、ポリアミド樹脂に特定
の有機珪素化合物を配合した接着剤組成物(特開昭48
−92439号公報)などを挙げることができる。
Examples of improvements to hot-melt polyamide resin adhesives include an adhesive composition in which polyamide resin is blended with polyethylene (Japanese Patent Application Laid-open No. 51-59936), and a can manufacturing adhesive composition in which an ionomer is blended in polyamide resin. (Japanese Unexamined Patent Publication No. 51-67833), an adhesive composition containing a polyamide resin and a specific organosilicon compound (Japanese Unexamined Patent Publication No. 1983)
-92439).

これらの添加成分の添加により、ポリアミド樹脂のホッ
トメルト接着剤としての性能の向上はある程度見られる
が、上記の組成物封口材としての要求特性を満足させる
ほど充分な接着性を有していることは言えない。
Although the performance of the polyamide resin as a hot melt adhesive is improved to some extent by the addition of these additive components, the adhesiveness of the polyamide resin must be sufficient to satisfy the required properties as a composition sealing material as described above. I can't say that.

従って、本発明の目的は、従来の薄膜電池の欠点を改良
した、密着性、耐熱性、フレキシビリティ、耐油性の優
れた封口材を用いた長期保存安定性の優れた薄膜電池を
提供することにある。
Therefore, an object of the present invention is to provide a thin film battery with excellent long-term storage stability using a sealing material with excellent adhesion, heat resistance, flexibility, and oil resistance, which improves the drawbacks of conventional thin film batteries. It is in.

[問題を解決するための手段] 本発明は、 (1)集電体を兼ねた対向した一対の金属薄板からなる
外装板の内部に、正極と負極との中間に電解質を含むセ
パレータあるいは固体電解質の隔膜を形成し、外装板の
周縁を」1口材で密封した薄形電池であって、前記封口
材が、ポリアミド50〜99.5重量%とポリオレフィ
ンを分子中に極性基を有する不飽和化合物でグラフトし
た変性ポリオレフィンおよび/または極性基又は芳香族
基を有し引張弾性率が2000Kg/crn”以下であ
るポリアミド以外の他ポリマー50−0.5重量%とか
らなる全ポリマー成分100重量部にアミノシラン化合
物0.1〜5重量部を配合してなるポリアミド系接着剤
組成物であることを特徴とする薄形電池 (2)溶融混合した組成物においてポリアミドがマトリ
ックスであり変性ポリオレフィンおよび/または引張弾
性率が2000 K g / c m’以下のポリアミ
ド以外の他ポリマーが粒子として分散していることを特
徴とする特許請求の範囲第1項記載の薄形電池 を提供することにより、前記の[]的を達成したもので
ある。
[Means for Solving the Problems] The present invention provides: (1) A separator or solid electrolyte containing an electrolyte is provided between the positive electrode and the negative electrode inside an exterior plate consisting of a pair of opposing thin metal plates that also serves as a current collector. A thin battery in which a diaphragm is formed and the periphery of an exterior plate is sealed with a one-port material, the sealing material being an unsaturated battery containing 50 to 99.5% by weight of polyamide and polyolefin having polar groups in the molecule. 100 parts by weight of a total polymer component consisting of 50-0.5% by weight of other polymers other than modified polyolefins grafted with compounds and/or polyamides having polar or aromatic groups and having a tensile modulus of 2000 Kg/crn" or less Thin battery characterized by being a polyamide adhesive composition comprising 0.1 to 5 parts by weight of an aminosilane compound (2) In the melt-mixed composition, polyamide is the matrix and modified polyolefin and/or By providing the thin battery according to claim 1, characterized in that a polymer other than polyamide having a tensile modulus of 2000 kg/cm' or less is dispersed as particles. [ ] The target has been achieved.

この発明の薄形電池に用いられる封口材組成物の各成分
について詳述する。
Each component of the encapsulant composition used in the thin battery of the present invention will be explained in detail.

未発IIIにおいて使用されるポリアミドの例としては
、ナイロン6、ナイロン11.ナイロン12等のポリラ
クタム類:ナイロン66.ナイロン610、ナイロン6
12等のジカルボン酸とジアミンとから得られるポリア
ミド類:ナイロン6/66、ナイロン6/610 、ナ
イロン6/12゜ナイロン8/612 、ナイロン6/
66/610゜ナイロン6/66/12等の共重合ポリ
アミド類:ナイロン6/6T(T:テレフタル酸成分)
、イソフタル酸のような芳香族ジカルボン酸と、メタキ
シレンジアミン、あるいは脂肪族ジアミンから得られる
単芳香族ポリアミド類を挙げることができる。これらの
うちポリラクタム類、ジカルボン酸系ポリアミドが好適
に使用される。なお、ポリアミドは単独で用いてもよく
、また二種類以上のポリアミドを併用することもできる
Examples of polyamides used in undeveloped III include nylon 6, nylon 11. Polylactams such as nylon 12: nylon 66. Nylon 610, nylon 6
Polyamides obtained from dicarboxylic acids such as 12 and diamine: nylon 6/66, nylon 6/610, nylon 6/12, nylon 8/612, nylon 6/
66/610° Copolymerized polyamides such as nylon 6/66/12: nylon 6/6T (T: terephthalic acid component)
, monoaromatic polyamides obtained from aromatic dicarboxylic acids such as isophthalic acid, metaxylene diamine, or aliphatic diamines. Among these, polylactams and dicarboxylic acid polyamides are preferably used. Note that polyamide may be used alone, or two or more types of polyamide may be used in combination.

なお、本発明において使用できるポリアミドは上述のポ
リアミドより選択されたものであればこれらのポリアミ
ドの末端基の種類や温度および分子量などにより制限さ
れることなく種々のものを使用することができる。また
ポリアミドの重合時に残存または生成するモノマー、オ
リゴマー等ノ低分子量物が残存しているポリアミドも用
いることが可能である。
Note that the polyamide that can be used in the present invention is not limited by the type of terminal group, temperature, molecular weight, etc. of these polyamides, and various polyamides can be used as long as they are selected from the above-mentioned polyamides. It is also possible to use polyamides in which low molecular weight substances such as monomers and oligomers that remain or are produced during polymerization of polyamides remain.

本発明においては、ポリオレフィンを分子中に極性基を
有する不飽和化合物でグラフトした変性ポリオレフィン
および/または極性基又は芳香族基を有し引張弾性率が
2000Kg/cm″以下であるポリマーを使用するこ
とが必要である。
In the present invention, a modified polyolefin obtained by grafting a polyolefin with an unsaturated compound having a polar group in the molecule and/or a polymer having a polar group or an aromatic group and a tensile modulus of 2000 kg/cm'' or less is used. is necessary.

前記ポリオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、
ブテン−1,ヘキセン−1,デセン−1゜4−メチルブ
テン−1,4−メチルペンテン−1などのエチレン系オ
レフィンの単独重合体および共重合体、そしてこれらの
エチレン系オレフィンと非共役ジエン(例えば、 1,
4−へキサジエン、ペンタジェン、ジシクロペンタジェ
ン、メチルテトラヒドロインデン、メチレンノルボルネ
ン、エチリデンノルボルネン)からなる共重合体を挙げ
ることができる。
The polyolefins include ethylene, propylene,
Homopolymers and copolymers of ethylene olefins such as butene-1, hexene-1, decene-1゜4-methylbutene-1,4-methylpentene-1, and these ethylene olefins and non-conjugated dienes (e.g. , 1,
Examples include copolymers of 4-hexadiene, pentadiene, dicyclopentadiene, methyltetrahydroindene, methylenenorbornene, and ethylidenenorbornene.

また本発明で使用されるポリオレフィンには、エチレン
・プロピレンゴム、ブチルゴム、スチレン・プタジ量ン
ゴム等のゴム類、液状ゴム、エチレン/アクリル酸、エ
チレン/エチルアクリレート、エチレン/酢酸ビニルな
どの共重合体も含まれる。
Polyolefins used in the present invention include rubbers such as ethylene/propylene rubber, butyl rubber, styrene/butadiene rubber, liquid rubber, and copolymers such as ethylene/acrylic acid, ethylene/ethyl acrylate, and ethylene/vinyl acetate. Also included.

これらのポリオレフィンは単独で使用してもよく、ある
いは二種類以上併用することもできる。
These polyolefins may be used alone or in combination of two or more.

ポリオレフィンはポリアミドよりも軟質なものがよく、
使用するポリアミド類の引張弾性率(A S TM  
D 882−73)よりも小さい引張弾性率を有するも
のが使用される。
Polyolefins are better to be softer than polyamides,
Tensile modulus of polyamide used (A S TM
D 882-73) with a lower tensile modulus is used.

本発明においてポリオレフィンの変性に使用される変性
剤である分子中に極性基を有する不飽和化合物としては
、アクリル酸、メタアクリル酸。
Examples of unsaturated compounds having a polar group in the molecule, which are modifiers used for modifying polyolefins in the present invention, include acrylic acid and methacrylic acid.

メレイン酸、フマル酸、イタコン酸、 エンド−ビシク
ロ(2,2,1) −5−へブテン−2,3−カルポン
酸、  シス−4−シクロヘキセン−1,2−カルボン
酸などのα、β−不飽和カルポン触、脱環式不飽和カル
ボン酸、およびこれらの誘導体、例えばこれらの無水物
、エステル、金属塩、アミド、イミド、ナイロン七ノで
−中和物、オリゴマー中和物等が挙げられる。
α,β- such as meleic acid, fumaric acid, itaconic acid, endo-bicyclo(2,2,1)-5-hebutene-2,3-carboxylic acid, cis-4-cyclohexene-1,2-carboxylic acid, etc. Unsaturated carpon catalysts, decyclic unsaturated carboxylic acids, and derivatives thereof, such as their anhydrides, esters, metal salts, amides, imides, nylon-neutralized products, oligomer neutralized products, etc. .

さらに、本発明における変性剤として、ドデセニルコハ
ク酸無水物、オクタデセニルコハク酸無水物、4−メタ
クリロキシエチルトリメリド酸無水物等のアルケニルカ
ルボン酸無水物、およびその誘導体、上記酸無水物に対
応するジカルボン酸、そのモノエステル、ナイロンモノ
ブーやオリゴマーによる中和物が挙げられる。
Furthermore, as a modifier in the present invention, alkenylcarboxylic anhydrides such as dodecenylsuccinic anhydride, octadecenylsuccinic anhydride, 4-methacryloxyethyl trimellidic anhydride, derivatives thereof, and the above acid anhydrides can be used. Examples include corresponding dicarboxylic acids, their monoesters, and neutralized products with nylon monobums and oligomers.

さらに、本発明における変性剤として、式CR+ R2
=CR:l −GO−R,4(式中、R1,R2及びR
3はHまたはアルキル基であり、R4は1,2.3−ベ
ンゾトリアゾール。
Furthermore, as a modifier in the present invention, the formula CR+ R2
=CR:l -GO-R,4 (wherein R1, R2 and R
3 is H or an alkyl group, and R4 is 1,2.3-benzotriazole.

フタルイミド、オルソスルホベンゾイミド、l、8−ナ
フタルイミド、コハク酸イミド、ラクタム類、及びその
誘導体からHを除いた残)&である。)で表わされる化
合物を使用することができる。
The residue obtained by removing H from phthalimide, orthosulfobenzimide, l,8-naphthalimide, succinimide, lactams, and derivatives thereof). ) can be used.

具体的には、1−アクリロイルベンゾトリアゾール、1
−7クリロイルフタルイミド、1−アクリロイルスルホ
ベンゾイミド、l−アクリロイルナフタルイミド、メタ
アクリロイルベンゾトリアゾール等、及びこれらの誘導
体が挙げられる。
Specifically, 1-acryloylbenzotriazole, 1
Examples include -7 acryloyl phthalimide, 1-acryloyl sulfobenzimide, 1-acryloyl naphthalimide, methacryloyl benzotriazole, and derivatives thereof.

本発明に使用される不飽和化合物(変性剤)の添加量は
、ポリオレフィン100重量部に対して、0.O1〜5
,0重低部であり、好ましくは0.01〜3.0重量部
である。不飽和化合物の添加量が0.01重量部よりも
少ないと組成物における相容性が悪くまり、5.Of重
量部より多く添加すると、増粘が激しくなる。
The amount of the unsaturated compound (modifier) used in the present invention is 0.00 parts by weight per 100 parts by weight of the polyolefin. O1~5
, 0 parts by weight, preferably 0.01 to 3.0 parts by weight. If the amount of the unsaturated compound added is less than 0.01 part by weight, the compatibility in the composition will deteriorate; 5. If it is added in an amount greater than parts by weight, the viscosity will increase significantly.

本発明においてポリオレフィンのグラフト変性時に使用
される過酸化物としては、ターシャリ−ブチルハイドロ
パーオキサイド、ジターシャリ−ブチルパーオキサイド
、ジクミルパーオギサイド、ベンゾイルパーオキサイド
等を挙げることができ、これらの化合物の中から適宜選
択して使用する。
Examples of peroxides used in the graft modification of polyolefins in the present invention include tert-butyl hydroperoxide, di-tert-butyl peroxide, dicumyl peroxide, and benzoyl peroxide. Select and use as appropriate.

過酸化物の添加量は、ポリオレフィン100重量部に対
して0.01〜5.0亜酸部であり、好ましくは0.0
1〜1.0重量部の範囲である。
The amount of peroxide added is 0.01 to 5.0 parts per 100 parts by weight of polyolefin, preferably 0.0 parts by weight.
It is in the range of 1 to 1.0 parts by weight.

過酸化物の添加量が0.01重量部よりも少ないと反応
開始剤として混練することが困難となる。
If the amount of peroxide added is less than 0.01 part by weight, it will be difficult to knead it as a reaction initiator.

また、5.0重量部よりも多く添加しても反応開始作用
になんら変りはない。
Moreover, even if more than 5.0 parts by weight is added, there is no change in the reaction initiation effect.

ポリオレフィンのグラフト変性は、ポリオレフィン、変
性剤、過酸化物をトライブレンドした後、溶融混練して
変性することが好ましい。
Graft modification of polyolefin is preferably performed by tri-blending the polyolefin, modifier, and peroxide, and then melt-kneading the mixture.

ポリオレフィンをグラフト変性して金属塩とするには不
飽和金属塩を用いることもできるが、不飽和酸変性後に
MgO等の金属酸化物と溶融混練するか、上記ポリオレ
フィンのグラフト変性時に金属酸化物を同時添加するこ
とで達成される。ナイロンモノブーによる中和は金属化
と同様にして行なうことができる。
An unsaturated metal salt can be used to graft-modify a polyolefin to obtain a metal salt, but it is necessary to melt-knead it with a metal oxide such as MgO after modification with an unsaturated acid, or to add a metal oxide during the graft-modification of the polyolefin. This is achieved by simultaneous addition. Neutralization with nylon monobue can be carried out in the same manner as metallization.

前記のようにして得られる変性ポリオレフィンはその一
部(通常はその90重量%以下)を未変性のポリオレフ
ィンでおきかえて使用することができる。
The modified polyolefin obtained as described above can be used by replacing a portion (usually 90% by weight or less) with an unmodified polyolefin.

また、本発明においては、極性基又は芳香族基を有し引
張夕1性率が2000 K g / c m”以下であ
る他ポリマー、例えば、テレフタル酸系/ポリエーテル
系ポリエステル、ポリエステルエーテルアミド、アクリ
ロニトリルゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ハイ
カーCTBNなどの液状ゴム、ポリエステル、スチレン
−ブタジェンゴムなどで、引張弾性率が前記範囲のもの
が使用される。極性基等を有するポリマーであっても引
張弾性率が前記範囲外のものは不適当である。
In addition, in the present invention, other polymers having a polar group or aromatic group and a tensile modulus of 2000 kg/cm" or less, such as terephthalic acid/polyether polyester, polyester ether amide, Liquid rubbers such as acrylonitrile rubber, ethylene-vinyl acetate copolymer, Hiker CTBN, polyester, and styrene-butadiene rubber with a tensile modulus within the above range are used.Even polymers with polar groups etc. Those having an elastic modulus outside the above range are unsuitable.

本発明において使用されるアミノシラン化合物は、ガラ
ス、無機充填剤9合成樹脂などの表面改質剤の用途にお
いては、既に知られている0本発明において用いるアミ
ノシラン化合物は、それらの各種のアミノシラン化合物
のなかから選ぶことができる。そのようなアミノシラン
化合物の例としては、α−アミノエチルトリエトキシシ
ラン。
The aminosilane compound used in the present invention is already known for use as a surface modifier for glass, inorganic fillers, synthetic resins, etc. You can choose from them. An example of such an aminosilane compound is α-aminoethyltriethoxysilane.

γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、α−7ミノプ
ロビルトリエトキシシラン、γ−アミノプロビルトリエ
トキシシラン、α−アミノブチルトリエトキシシラン、
N−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメ
トキシシランなどを挙げることができる。
γ-aminopropyltriethoxysilane, α-7minopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, α-aminobutyltriethoxysilane,
Examples include N-β-(aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilane.

上記の7ミノシラン化合物は、全ポリマー成分(ポリア
ミド樹脂、および変性ポリオレフィン等の合計量)10
0重量部に対して011〜5重量部、好ましくは0.3
〜3重量部添加配合される。
The above 7-minosilane compound contains all polymer components (total amount of polyamide resin, modified polyolefin, etc.) 10
0 parts by weight to 0 parts by weight, preferably 0.3 parts by weight
~3 parts by weight is added and blended.

本発明の接着剤組成物を得るには、ポリアミドと変性ポ
リオレフィンおよび/または前記引張弾性率2000 
K g / c m’以下のポリマーとの溶融混練時に
アミノシラン化合物(シランカップリング剤)を添加し
、ペレット化し、これを厚さ0.05〜1.5mmの接
着シート(又はフィルム)としてもよく、ポリアミドと
変性ポリオレフィンおよび/または引張弾性率2000
 K g/c m’以下の前記ポリマーとの溶融混合物
にシランカップリング剤をトライブレンドまたは押出機
で混練中に添加し、前記厚さの接着シート(フィルム)
化してもよい。またポリアミドと変性ポリオレフィンお
よび/または引張弾性率2000Kg/ c rn’以
下の前記ポリマーとの溶融混合物(マスターバッチ)に
残部のポリアミドとシランカップリング剤を加えてさら
に溶融混練し、前記厚さの接着シート(フィルム)化し
てもよい、あるいは、ポリアミド、ポリオレフィン、変
性剤、パーオキサイド、シランカップリング作1をトラ
イブレンド後、溶融押出して、ポリオレフィンの変性と
同時にブレンド、成形(シート化、フィルム化)するこ
ともできる。
In order to obtain the adhesive composition of the present invention, polyamide and modified polyolefin and/or the above-mentioned tensile modulus of 2000
An aminosilane compound (silane coupling agent) may be added during melt-kneading with a polymer of K g/cm' or less and pelletized, and this may be made into an adhesive sheet (or film) with a thickness of 0.05 to 1.5 mm. , polyamide and modified polyolefin and/or tensile modulus 2000
A silane coupling agent is added to the molten mixture with the above polymer of K g/cm or less during kneading with a triblend or an extruder to form an adhesive sheet (film) with the above thickness.
may be converted into Further, the remaining polyamide and a silane coupling agent are added to a molten mixture (masterbatch) of polyamide and modified polyolefin and/or the above-mentioned polymer having a tensile modulus of 2000 Kg/c rn' or less and further melt-kneaded to form an adhesive of the above thickness. Alternatively, polyamide, polyolefin, modifier, peroxide, and silane coupling preparation 1 may be tri-blended and then melt-extruded to modify the polyolefin and simultaneously blend and form (sheet, film). You can also.

本発明において、シランカップリング剤と他のポリマー
成分とをトライブレンド及び溶融混合す  。
In the present invention, the silane coupling agent and other polymer components are triblended and melt mixed.

る際に、不活性ガス(例えば窒素ガス)雰囲気下で行な
うと、得られる接着剤組成物の接着性が改善されるので
好ましい、あるいは、接着剤組成物のペレット化あるい
はシート(フィルム)成形時に、シランカップリング剤
を押出機のベルト部または溶融部分に圧入、注入する方
法(他成分はN2下にトライブレンド、混線)がダイに
目ヤニの発生が非常に少なく好ましい。
It is preferable to carry out the process under an inert gas (e.g. nitrogen gas) atmosphere as this improves the adhesive properties of the resulting adhesive composition. A method in which the silane coupling agent is press-fitted or injected into the belt section or melting section of the extruder (other components are triblended and mixed under N2) is preferred because it causes very little staining on the die.

また、接着剤組成物には目的に応じて染料。In addition, dyes are added to the adhesive composition depending on the purpose.

顔料、充填剤(炭酸カルシウム、タルク、その他)、核
剤、繊維状物9発泡剤、耐熱剤(ポリオレフィン用のフ
ェノール系、ポリアミド用の銅系、アミン系、金属塩)
等を添加することができる。これら各成分を単独である
いは組み合わせて使用するさいの添加量は、本発明の接
着剤組成物が使用される条件に最適な量を実験などによ
って適宜決定できるが、通常ポリマー成分の合計量に対
して0.01〜100 phrである。
Pigments, fillers (calcium carbonate, talc, etc.), nucleating agents, fibrous materials9 blowing agents, heat-resistant agents (phenol-based for polyolefins, copper-based for polyamides, amine-based, metal salts)
etc. can be added. When using each of these components alone or in combination, the optimal amount for the conditions in which the adhesive composition of the present invention is used can be determined as appropriate through experiments, but usually it is based on the total amount of the polymer components. It is 0.01 to 100 phr.

本発明の接着剤組成物はシート(又はフィルム)化して
通常使用される。シート(フィルム)化のさいに、その
厚さはT−ダイなどの厚さと引取り速度によって調節で
きる。
The adhesive composition of the present invention is usually used in the form of a sheet (or film). When forming a sheet (film), its thickness can be adjusted by adjusting the thickness of the T-die and the take-up speed.

この発明における組成物は、前記の各成分を前記特定の
割合で混合することによって、従来公知のポリオレフィ
ン樹脂系の接着剤と比較して金属薄板に対して大きな接
着強度を有しており、また、従来のポリアミド樹脂系の
接着剤の欠点であった耐溶媒性にも優れており、封口材
としてきわめて優れた特性を発揮して長期保存特性の良
好な薄形電池を得ることができる0組成物中の各成分の
配合割合が前記範囲外であると、上記の特性を発揮する
ことができない。
By mixing the above-mentioned components in the above-mentioned specific proportions, the composition of the present invention has greater adhesion strength to metal sheets than conventionally known polyolefin resin-based adhesives, and also 0 composition, which has excellent solvent resistance, which was a drawback of conventional polyamide resin adhesives, and exhibits extremely excellent properties as a sealing material, making it possible to obtain thin batteries with good long-term storage characteristics. If the blending ratio of each component in the product is outside the above range, the above characteristics cannot be exhibited.

上記の組晟物を封口材として用いて、薄形電池を得る方
法は特に限定されるものではなく、例えば、シートある
いはフィルム化し、それを、窓枠シート部材として、内
部に正極、電解質隔膜および負極を積層した一対の金属
薄板外装板の周縁部に挟み、熱圧着することにより、密
封性の優れた薄形電池を得ることができる。この際、封
止前の接着剤組成物(フィルム、シート)の含水率は5
重着%以下が好ましい、これより多いと接着強度の低下
、リチウム電極に悪影響がある。
There are no particular limitations on the method for obtaining a thin battery using the above-mentioned composite as a sealing material. A thin battery with excellent sealing properties can be obtained by sandwiching the negative electrode between the peripheral edges of a pair of laminated thin metal exterior plates and bonding them under heat. At this time, the moisture content of the adhesive composition (film, sheet) before sealing is 5.
It is preferable that the amount is less than % of heavy coverage; if it is more than this, the adhesive strength will decrease and the lithium electrode will be adversely affected.

長期保存安定性は製造後60日間放置した後、200p
Aの定電流放電試験を行なった。
Long-term storage stability is 200p after being left for 60 days after manufacture.
A constant current discharge test was conducted.

ベンディング特性試験はICカードの曲げ強度a111
定法(DP7816/1)に準じて行なった。
Bending property test is IC card bending strength A111
It was carried out according to the standard method (DP7816/1).

即ち第1図に示すたわみ量0〜3mmになるように可動
部を左右に繰返し移動させた。
That is, the movable part was repeatedly moved left and right so that the amount of deflection as shown in FIG. 1 was 0 to 3 mm.

なお、実施例、比較例の接着剤組成物はまとめて第1表
に示す。
The adhesive compositions of Examples and Comparative Examples are collectively shown in Table 1.

[本発明の実施例] 次に実施例および比較例を示す。[Example of the present invention] Next, examples and comparative examples will be shown.

[実施例1] (封口材シートの作成法) ポリプロピレン(pp)に無水マレイン酸0.3PHR
,t−ブチルハイドロパーオキサイド0.3PHRをト
ライブレンド後、250℃、吐出μ2Kg (30mm
φ二軸押出機)で溶融混練して変性ポリプロピレン(変
性PP:M−PP)を得た。
[Example 1] (Method for creating a sealing material sheet) 0.3 PHR of maleic anhydride in polypropylene (pp)
, 0.3 PHR of t-butyl hydroperoxide was triblended at 250°C and discharged μ2Kg (30mm
The mixture was melt-kneaded using a φ twin-screw extruder) to obtain modified polypropylene (modified PP: M-PP).

この変性PP15部とナイロン6(宇部興産■製、10
13B)85部とをトライブレンドし、シランカップリ
ング剤としてN−β−(アミノエチル)−γ−アミノプ
ロピルトリメトキシシラン〔日本ユニカー−製〕をポリ
マー全量に対して2.5 PHHの割合で押巾機のベン
トよりポンプで供給し、窒素ガス雰囲気下に厚さ1mm
ItJ 30 c mのTダイを備えた二軸押出機で溶
融混練(240℃、吐出fi18Kg/hr)し、厚さ
0.2mmc7)接着性シートを引取速度1m/分で連
続的にシート化した。
15 parts of this modified PP and 10 parts of nylon 6 (manufactured by Ube Industries, Ltd.)
13B) and 85 parts of the polymer, and added N-β-(aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilane (manufactured by Nippon Unicar) as a silane coupling agent at a ratio of 2.5 PHH to the total amount of the polymer. Supplied with a pump from the vent of the rolling machine, 1mm thick under nitrogen gas atmosphere.
ItJ was melt-kneaded using a twin-screw extruder equipped with a T-die of 30 cm (240°C, discharge fi 18 Kg/hr), and an adhesive sheet with a thickness of 0.2 mm (c7) was continuously formed into a sheet at a take-up speed of 1 m/min. .

このシートから、打抜き刃で外形40X40mmで、f
Ki4 m mの環状刃口材シートを作成した。
From this sheet, punch out an outer diameter of 40 x 40 mm with a punching blade, f
A Ki4 mm annular cutting edge material sheet was prepared.

(正極の作成法) 活物質としての二酸化マンガン85重量%に、導電材と
しての黒鉛10重量%、および結着材としてのフッ素粉
末5重量%を加えた混合物を加圧成形後、300℃で焼
成し、寸法28X28XO,3mmの正極箔を準備した
(Creation method for positive electrode) A mixture of 85% by weight of manganese dioxide as an active material, 10% by weight of graphite as a conductive material, and 5% by weight of fluorine powder as a binder was pressure-molded and then heated at 300°C. A positive electrode foil having dimensions of 28×28×0 and 3 mm was prepared by firing.

(電池の組み立て) 正極集電体兼外装板として1寸法40X40XO,05
mmのステンレス箔に、上記の正極箔を積層し、さらに
、セパレータとして厚さ0.05mmのポリプロピレン
不織布を積層した。
(Battery assembly) 1 size 40X40XO, 05 as positive electrode current collector and exterior plate
The positive electrode foil described above was laminated on a stainless steel foil of 0.05 mm in thickness, and a polypropylene nonwoven fabric with a thickness of 0.05 mm was further laminated as a separator.

これに、電解液として、過塩素酸リチウムのプロピレン
カーボネート溶液(濃度1mol/Jl)を含浸させた
This was impregnated with a propylene carbonate solution of lithium perchlorate (concentration 1 mol/Jl) as an electrolyte.

さらに、寸法が26X26X0.07mmc7)リチウ
ム箔、および負極集電体兼外装板として、寸法40X4
0X0.05mmのステンレス箔を積層し、外装板周縁
部に、前記の環状封口体シートを挟み、加熱圧着(24
0℃、8Kg/crn’、8分間)して薄形電池■を組
み立てた。
Furthermore, the size is 26X26X0.07mmc7) Lithium foil and the size 40X4 as the negative electrode current collector and exterior plate.
0x0.05mm stainless steel foil was laminated, the above-mentioned annular sealing sheet was sandwiched between the periphery of the exterior plate, and heat and pressure bonded (24mm).
0° C., 8 Kg/crn', 8 minutes) to assemble a thin battery (■).

以下、電池放電試験の結果を第2図に示す、なお電池■
はペンディングテス)5.000後も、封口部、電気特
性に異常は認められなかった。
Below, the results of the battery discharge test are shown in Figure 2.
(pending test) No abnormality was observed in the sealed portion or electrical properties even after 5,000 yen.

[実施例2] PPに代えてエチレンエチルアクリレート共重合体(E
EA、日本ユニカー−製、DPDJ8026)を使用し
た他は、実施例1と同様にして変性EEA (M−EE
A−NA)を得た。
[Example 2] Ethylene ethyl acrylate copolymer (E
A modified EEA (M-EE
A-NA) was obtained.

この変性EEAを変性PPに代えて用い、アミノシアン
の量を変えた他は、実施例1と同様に実施して薄形電池
■を組み立てた。なお、ベンディングテストの結果は実
施例1と同様であった。
A thin battery (2) was assembled in the same manner as in Example 1, except that this modified EEA was used in place of the modified PP and the amount of amino cyanide was changed. Note that the results of the bending test were the same as in Example 1.

[実施例3] EEAに代えてエチレンプロピレン共重合ゴム(EPR
1日本合成ゴム■製、EP−02F)を用いて変性EP
R(M−EPR−MA)とし、この変性EPRを用いア
ミノシランの量を変えた他は、実施例1と同様に実施し
て薄形電池■を組み立てた。なi、ベンディングテスト
の結果は実施例1と同様であった。
[Example 3] Ethylene propylene copolymer rubber (EPR) was used instead of EEA.
1. Modified EP using Nippon Synthetic Rubber ■ EP-02F)
A thin battery (1) was assembled in the same manner as in Example 1, except that the modified EPR was used as R (M-EPR-MA) and the amount of aminosilane was changed. The results of the bending test were the same as in Example 1.

[比較例1] 第1表に示す成分からなる組成物を用いて実施例1と同
様に実施して薄形電池のを組み立てた。
[Comparative Example 1] A thin battery was assembled in the same manner as in Example 1 using a composition consisting of the components shown in Table 1.

なお、ベンディングテスト結果は1,500回後に、封
口部に剥離が認められた。
In addition, the results of the bending test showed that peeling was observed at the sealing part after 1,500 times.

[比較例2] 実施例2において、アミノシランを添加しなかった以外
は同様に実施して薄形電池■を組み立てた。なお、ベン
ディングテスト結果は比較例1と同様であった。
[Comparative Example 2] A thin battery (■) was assembled in the same manner as in Example 2 except that aminosilane was not added. Note that the bending test results were the same as in Comparative Example 1.

これら薄形電池■〜■の電池放電試験の結果を第2図に
示す。
The results of the battery discharge test for these thin batteries ① to ① are shown in FIG.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]

第1図は本発明におけるベンディング特性試験の方法を
示したものである。第2図は本発明による薄形電池の電
池放電試験の結果を示す特性図であり、■は実施例1に
よる薄形電池の、■は実施例2によるi形電池の、■実
施例3による薄形電池の、■は比較例1による薄形電池
の、■は比較例2による薄形電池の、それぞれ200I
LAの定電流放電試験結果である。 特許出願人  宇部興産株式会社 第1図
FIG. 1 shows a method for testing bending characteristics in the present invention. FIG. 2 is a characteristic diagram showing the results of a battery discharge test for the thin battery according to the present invention, where ■ is for the thin battery according to Example 1, ■ is for the I-type battery according to Example 2, and ■ is for the I-type battery according to Example 3. 200I for the thin battery, ■ for the thin battery according to Comparative Example 1, and ■ for the thin battery according to Comparative Example 2.
It is a constant current discharge test result of LA. Patent applicant: Ube Industries, Ltd. Figure 1

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] (1)集電体を兼ねた対向した一対の金属薄板からなる
外装板の内部に、正極と負極との中間に電解質を含むセ
パレータあるいは固体電解質の隔膜を形成し、外装板の
周縁を封口材で密封した薄形電池であって、前記封口材
が、ポリアミド50〜99.5重量%とポレオレフィン
を分子中に極性基を有する不飽和化合物でグラフトした
変性ポリオレフィンおよび/または極性基又は芳香族基
を有し引張弾性率が2000Kg/cm^2以下である
ポリアミド以外の他ポリマー50〜0.5重量%とから
なる全ポリマー成分100重量部にアミノシラン化合物
0.1〜5重量部を配合してなるポリアミド系接着剤組
成物であることを特徴とする薄形電池。
(1) A separator containing an electrolyte or a solid electrolyte diaphragm is formed between the positive electrode and the negative electrode inside an exterior plate consisting of a pair of opposing thin metal plates that also serves as a current collector, and the periphery of the exterior plate is covered with a sealing material. The sealing material is a modified polyolefin obtained by grafting 50 to 99.5% by weight of polyamide and polyolefin with an unsaturated compound having a polar group in the molecule and/or a polar group or an aromatic compound. 0.1 to 5 parts by weight of an aminosilane compound is blended to 100 parts by weight of the total polymer component consisting of 50 to 0.5% by weight of other polymers other than polyamide having a tensile modulus of 2000 Kg/cm^2 or less. A thin battery characterized by being made of a polyamide adhesive composition.
(2)溶融混合した組成物においてポリアミドがマトリ
ックスであり変性ポリオレフィンおよび/または引張弾
性率が2000Kg/cm^2以下のポリアミド以外の
他ポリマーが粒子として分散していることを特徴とする
特許請求の範囲第1項記載の薄形電池。
(2) A patent claim characterized in that in the melt-mixed composition, polyamide is the matrix, and a modified polyolefin and/or a polymer other than the polyamide having a tensile modulus of 2000 Kg/cm^2 or less is dispersed as particles. A thin battery according to scope 1.
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