JPS63273621A - 耐熱性重合体の製造方法 - Google Patents
耐熱性重合体の製造方法Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
- C08G18/34—Carboxylic acids; Esters thereof with monohydroxyl compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は有機多価インシアネートと有機多価カルボン酸
あるいは有機多価カルボン酸無水物より得られる耐熱性
重合体の製造法に関するものである。かかる重合体は耐
熱性のほかに断熱性、耐放射線性、熱時寸法安定性、機
械特性、電気特性、耐薬品性さらに難燃性等にも優れて
いるため、各種の産業資材、防護材料、複合材、補強材
、電気絶縁材料等の高機能性工業材料、さらに電気、電
子分野、自動車、車輌、航空機工業分野および衣料、イ
ンテリア分野で、成型品、フィルム、紙、繊維、フェス
、接着剤等に広く利用することができる。
あるいは有機多価カルボン酸無水物より得られる耐熱性
重合体の製造法に関するものである。かかる重合体は耐
熱性のほかに断熱性、耐放射線性、熱時寸法安定性、機
械特性、電気特性、耐薬品性さらに難燃性等にも優れて
いるため、各種の産業資材、防護材料、複合材、補強材
、電気絶縁材料等の高機能性工業材料、さらに電気、電
子分野、自動車、車輌、航空機工業分野および衣料、イ
ンテリア分野で、成型品、フィルム、紙、繊維、フェス
、接着剤等に広く利用することができる。
有機多価イソシアネートと有機多価カルボン酸あるいは
有機多価カルボン酸無水物とを反応させて耐熱性重合体
を製造できることはよく知られているが、−aには繊維
、フィルム、成形品等の形態に加工して充分な物性を発
揮しうるような高分子量の重合体を得るのが困難であり
、そのために接着剤、ワ斗ス等の使用がほとんどであっ
た。また反応に使用する多価イソシアネートが反応時、
とくに高温下各種の副反応が生じ、その為にしばしば反
応中にゲル化したり、また副反応物が重合体中に混入す
るために重合体の耐熱性や諸物性を低下させる等の問題
があった。この為、上記反応系には各種の触媒が開発さ
れている0例えば(11金属アルコキシド、金属フェノ
キシトを使用する方法: U S P 、 4.001
.186.4.061.622及び4.061゜623
、+21ラクタメートを使用する方法:USP。
有機多価カルボン酸無水物とを反応させて耐熱性重合体
を製造できることはよく知られているが、−aには繊維
、フィルム、成形品等の形態に加工して充分な物性を発
揮しうるような高分子量の重合体を得るのが困難であり
、そのために接着剤、ワ斗ス等の使用がほとんどであっ
た。また反応に使用する多価イソシアネートが反応時、
とくに高温下各種の副反応が生じ、その為にしばしば反
応中にゲル化したり、また副反応物が重合体中に混入す
るために重合体の耐熱性や諸物性を低下させる等の問題
があった。この為、上記反応系には各種の触媒が開発さ
れている0例えば(11金属アルコキシド、金属フェノ
キシトを使用する方法: U S P 、 4.001
.186.4.061.622及び4.061゜623
、+21ラクタメートを使用する方法:USP。
4.021.4)2.4.094.864及び4.09
4.866 、+31環状ホスホラスオキシドを使用す
る方法:USP、4゜156.065更に(4)多価カ
ルボン酸のアルカリ金属塩を使用する方法:特開昭57
−151615 、(51アルカリ金属炭酸塩または炭
酸水素塩を使用する方法:特開昭58−18629、(
6)アルカリ金属水酸化物を使用する方法:特開昭58
−67723等があげられる。しかるに上記の触媒を使
用しても、有機多価イソシアネートの副反応によりしば
しばゲル化したり、あるいはポリイソシアネートの生成
等が生じやす(、線状で高分子量の重合体が得られにく
いために良好な物性のポリマーが得られないなどの問題
点があった。
4.866 、+31環状ホスホラスオキシドを使用す
る方法:USP、4゜156.065更に(4)多価カ
ルボン酸のアルカリ金属塩を使用する方法:特開昭57
−151615 、(51アルカリ金属炭酸塩または炭
酸水素塩を使用する方法:特開昭58−18629、(
6)アルカリ金属水酸化物を使用する方法:特開昭58
−67723等があげられる。しかるに上記の触媒を使
用しても、有機多価イソシアネートの副反応によりしば
しばゲル化したり、あるいはポリイソシアネートの生成
等が生じやす(、線状で高分子量の重合体が得られにく
いために良好な物性のポリマーが得られないなどの問題
点があった。
本発明の目的は反応中にゲル化することのないまた有機
多価イソシアネートに起因する副反応を抑制して線状の
高分子量重合体を製造する方法を提供することにある。
多価イソシアネートに起因する副反応を抑制して線状の
高分子量重合体を製造する方法を提供することにある。
本発明者らは、かかる有機多価イソシアネートと有機多
価カルボン酸あるいは有機多価カルボン酸無水物とを反
応させて耐熱性重合体を製造する方法を検討した結果、
本発明を完成するに至ったものである。
価カルボン酸あるいは有機多価カルボン酸無水物とを反
応させて耐熱性重合体を製造する方法を検討した結果、
本発明を完成するに至ったものである。
即ち、本発明は有機多価イソシアネートと有機多価カル
ボン酸あるいは有機多価カルボン酸無水物から成る群か
ら選ばれる化合物の1種以上とを反応させて耐熱性重合
体を製造する方法において一般式(1)で表されるアル
カリ金属弗化物とクラウン化合物とを触媒として使用す
ることを特徴とする耐熱性重合体の製造方法である。
ボン酸あるいは有機多価カルボン酸無水物から成る群か
ら選ばれる化合物の1種以上とを反応させて耐熱性重合
体を製造する方法において一般式(1)で表されるアル
カリ金属弗化物とクラウン化合物とを触媒として使用す
ることを特徴とする耐熱性重合体の製造方法である。
MF・・・・・・・ (1)
本発明に使用できる有機多価イソシアネートとしては、
−M公知の有機多価イソシアネートがすべて利用できる
が、特に以下のものが例示できる。
−M公知の有機多価イソシアネートがすべて利用できる
が、特に以下のものが例示できる。
ジイソシアネートとしては特開昭57−151615号
に記載されているもの、例えば1.2−ジイソシアネー
トエタン、シクロヘキサン−1,4−ジイソシアネート
、4,4°−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネ
ート)、m−キシレンジイソシアネート、フェニレン−
1,4−ジイソシアネート、フェニレン−1,3−ジイ
ソシアネート、トリレン−2,4−ジイソシアネート、
トリレン−2,6−ジイソシアネート、ジフェニルメタ
ン−4,4′−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル
−4,4゛−ジイソシアネート、1.5−ナフタリンジ
イソシアネートなどがある。
に記載されているもの、例えば1.2−ジイソシアネー
トエタン、シクロヘキサン−1,4−ジイソシアネート
、4,4°−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネ
ート)、m−キシレンジイソシアネート、フェニレン−
1,4−ジイソシアネート、フェニレン−1,3−ジイ
ソシアネート、トリレン−2,4−ジイソシアネート、
トリレン−2,6−ジイソシアネート、ジフェニルメタ
ン−4,4′−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル
−4,4゛−ジイソシアネート、1.5−ナフタリンジ
イソシアネートなどがある。
また本発明に使用できる有機多価カルボン酸あるいは有
機多価カルボン酸無水物には以下のものが例示できる0
例えば有機多価カルボン酸としては特開昭57−179
223号に記載されているもの、例えばジカルボン酸と
しては蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピ
ン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシ
ン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ヘキサヒドロテレ
フタル酸、ジフェニルスルホン−4,4゛−ジカルボン
酸、ビフェニル−4,4’−ジカルボン酸、チオフェン
−2,5−ジカルボン酸、ピリジン−2,6−ジカルボ
ン酸、ナフタレン−2,6−ジカルボン酸、4,4°−
ジフェニルメタン−ビス−トリメリティックイミド酸、
4.4゛−ジフェニルエーテルービスートリメリティッ
クイミド酸等がある。またトリカルボン酸としてはブタ
ン−1,2,4−)リヵルボン酸、シクロヘキサン−1
,2,3−)リヵルボン酸、シクロペンクンジェニル−
3,4,4’ −1−リヵルボン酸、シクロペンタジェ
ニル−1,2,4−トリカルボン酸、ベンゼン−1,2
,4−トリカルボン酸、ナフタレン−1,4,5−1−
リカルボン酸、ビフェニル−3,4,4°−トリカルボ
ン酸、ジフェニルスルホン−3,4,3’ −トリカル
ボン酸、ジフェニルエーテル−3,4,3°−トリカル
ボン酸、ベンゾフェノン−3,4,4’ −)リカルボ
ン酸等がある。テトラカルボン酸としては例えば、ブタ
ン−1,2,3,4−テトラカルボン酸、ペンタン−1
,2,4,5−テトラカルボン酸、シクロヘキサン1.
2,3.4−テトラカルボン酸、ベンゼン−1,2,4
,5−テトラカルボン酸、ナフタレン2.3.6.7−
テトラカルボン酸、ビフェニル−3,3’、4.4“
−テトラカルボン酸、ベンゾフェノン−3,3°、4.
4゛−テトラカルボン酸、ジフェニルエーテル−3,3
’、4.4°−テトラカルボン酸、ジフェニルスルホン
−3,3’、4.4’−テトラカルボン酸、2.2−ビ
ス(3,4−ジカルボキシフェニル)プロパン、フラン
−2,3,4,5−テトラカルボン酸、ピリジン−2,
3,5,6−テトラカルボン酸等がある。
機多価カルボン酸無水物には以下のものが例示できる0
例えば有機多価カルボン酸としては特開昭57−179
223号に記載されているもの、例えばジカルボン酸と
しては蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピ
ン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシ
ン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ヘキサヒドロテレ
フタル酸、ジフェニルスルホン−4,4゛−ジカルボン
酸、ビフェニル−4,4’−ジカルボン酸、チオフェン
−2,5−ジカルボン酸、ピリジン−2,6−ジカルボ
ン酸、ナフタレン−2,6−ジカルボン酸、4,4°−
ジフェニルメタン−ビス−トリメリティックイミド酸、
4.4゛−ジフェニルエーテルービスートリメリティッ
クイミド酸等がある。またトリカルボン酸としてはブタ
ン−1,2,4−)リヵルボン酸、シクロヘキサン−1
,2,3−)リヵルボン酸、シクロペンクンジェニル−
3,4,4’ −1−リヵルボン酸、シクロペンタジェ
ニル−1,2,4−トリカルボン酸、ベンゼン−1,2
,4−トリカルボン酸、ナフタレン−1,4,5−1−
リカルボン酸、ビフェニル−3,4,4°−トリカルボ
ン酸、ジフェニルスルホン−3,4,3’ −トリカル
ボン酸、ジフェニルエーテル−3,4,3°−トリカル
ボン酸、ベンゾフェノン−3,4,4’ −)リカルボ
ン酸等がある。テトラカルボン酸としては例えば、ブタ
ン−1,2,3,4−テトラカルボン酸、ペンタン−1
,2,4,5−テトラカルボン酸、シクロヘキサン1.
2,3.4−テトラカルボン酸、ベンゼン−1,2,4
,5−テトラカルボン酸、ナフタレン2.3.6.7−
テトラカルボン酸、ビフェニル−3,3’、4.4“
−テトラカルボン酸、ベンゾフェノン−3,3°、4.
4゛−テトラカルボン酸、ジフェニルエーテル−3,3
’、4.4°−テトラカルボン酸、ジフェニルスルホン
−3,3’、4.4’−テトラカルボン酸、2.2−ビ
ス(3,4−ジカルボキシフェニル)プロパン、フラン
−2,3,4,5−テトラカルボン酸、ピリジン−2,
3,5,6−テトラカルボン酸等がある。
また有機多価カルボン酸無水物としは、例えばトリカル
ボン酸より誘導される酸無水物、この場合、分子内に1
ケのカルボキシル基と1ケの酸無水物基を含み、さらに
テトラカルボン酸より誘導される酸無水物、この場合、
分子内に2ケの酸無水物基を含むもの及び1ケの酸無水
物基と2ケのカルボキシル基を含むものがあり、以下の
ものが例示できる。有機多価カルボン酸無水物の例とし
ては、例えばトリメリド酸無水物、ベンゼン−1,2,
3−トリカルボン酸無水物、ブタン−1,2,3,4−
テトラカルボン酸2無水物、ピロメリト酸2無水物、ジ
フェニル−3,3’、4.4’ −テトラカルボン酸
2無水物、ナフタリン−2,3,6,7−テトラカルボ
ン酸2無水物、ナフタリン−1,4,5,8−テトラカ
ルボン酸2無水物、ジフェニルエーテル−3,3′、4
,4°−テトラカルボン酸2無水物、ジフェニルスルホ
ン−3,3°、4.4’ −テトラカルボン酸2無水。
ボン酸より誘導される酸無水物、この場合、分子内に1
ケのカルボキシル基と1ケの酸無水物基を含み、さらに
テトラカルボン酸より誘導される酸無水物、この場合、
分子内に2ケの酸無水物基を含むもの及び1ケの酸無水
物基と2ケのカルボキシル基を含むものがあり、以下の
ものが例示できる。有機多価カルボン酸無水物の例とし
ては、例えばトリメリド酸無水物、ベンゼン−1,2,
3−トリカルボン酸無水物、ブタン−1,2,3,4−
テトラカルボン酸2無水物、ピロメリト酸2無水物、ジ
フェニル−3,3’、4.4’ −テトラカルボン酸
2無水物、ナフタリン−2,3,6,7−テトラカルボ
ン酸2無水物、ナフタリン−1,4,5,8−テトラカ
ルボン酸2無水物、ジフェニルエーテル−3,3′、4
,4°−テトラカルボン酸2無水物、ジフェニルスルホ
ン−3,3°、4.4’ −テトラカルボン酸2無水。
物、ジフェニルケトン3,3°、4,4” −テトラカ
ルボン酸2無水物、2.2−ビス(3,4−ジカルボキ
シフェニル)プロパン2無水物、フラン−2,3,4,
5−テトラカルボン酸2無水物、ピリジン−2,3,5
,6−テトラカルボン酸2無水物などがある。
ルボン酸2無水物、2.2−ビス(3,4−ジカルボキ
シフェニル)プロパン2無水物、フラン−2,3,4,
5−テトラカルボン酸2無水物、ピリジン−2,3,5
,6−テトラカルボン酸2無水物などがある。
また本発明に使用するアルカリ金属弗化物としては、弗
化リチウム、弗化ナトリウム、弗化カリウム、弗化セシ
ウム、弗化ルビジウム等があり、特に弗化カリウム、弗
化セシウムが好ましい。
化リチウム、弗化ナトリウム、弗化カリウム、弗化セシ
ウム、弗化ルビジウム等があり、特に弗化カリウム、弗
化セシウムが好ましい。
また本発明に使用するクラウン化合物とは酸素原子が環
の1部を構成する環状ポリエーテルであり、水中の陽イ
オンを環の中に三次元的にとりこみ疎水性有機溶媒との
親和性を高める作用を有するものであり、具体的にはク
ラウンエーテル類、アザクラウンエーテル類、チオクラ
ウンエーテル類、環状アザチアエーテルアザチアクラウ
ンエーテル、複環式クラウンエーテル、分離複環式複合
ドナー・クラウン化合物、クリプタントであり、例えば
ジベンゾ−14−クラウン−4,15−クラウン−5,
18−クラウン−6、ジシクロへキシル−24−タララ
ン−8、ジベンゾ−24−クラウン−8、ジシクロへキ
シル−24−クラウン−6、ジベンゾ−24−クラウン
−8、ジシクロへキシル−18−クラウン−6、ジベン
ゾ−18−クラウン−6等である。その他5cienc
e 174,459 (1971)に示される221種
のクラウン化合物及び講談社より1978年に出版され
た「クラウン化合物」平岡道夫著に示されるものを含む
。
の1部を構成する環状ポリエーテルであり、水中の陽イ
オンを環の中に三次元的にとりこみ疎水性有機溶媒との
親和性を高める作用を有するものであり、具体的にはク
ラウンエーテル類、アザクラウンエーテル類、チオクラ
ウンエーテル類、環状アザチアエーテルアザチアクラウ
ンエーテル、複環式クラウンエーテル、分離複環式複合
ドナー・クラウン化合物、クリプタントであり、例えば
ジベンゾ−14−クラウン−4,15−クラウン−5,
18−クラウン−6、ジシクロへキシル−24−タララ
ン−8、ジベンゾ−24−クラウン−8、ジシクロへキ
シル−24−クラウン−6、ジベンゾ−24−クラウン
−8、ジシクロへキシル−18−クラウン−6、ジベン
ゾ−18−クラウン−6等である。その他5cienc
e 174,459 (1971)に示される221種
のクラウン化合物及び講談社より1978年に出版され
た「クラウン化合物」平岡道夫著に示されるものを含む
。
有機多価イソシアネートと有機多価カルボン酸あるいは
有機多価カルボン酸無水物より得る耐熱性重合体には(
1)有機多価イソシアネートと有機多価カルボン酸、(
2)有機多価イソシアネートと有機多価カルボン酸及び
有機多価カルボン酸無水物、(3)有機多価イソシアネ
ートと有機多価カルボン酸無水物に大別できるが、いず
れも耐熱性重合体として有用であり、(1)により生成
する重合体は骨格がアミド基より形成され、(2)の場
合はアミド基とイミド基より形成され、(3)の場合は
イミド基より形成される。
有機多価カルボン酸無水物より得る耐熱性重合体には(
1)有機多価イソシアネートと有機多価カルボン酸、(
2)有機多価イソシアネートと有機多価カルボン酸及び
有機多価カルボン酸無水物、(3)有機多価イソシアネ
ートと有機多価カルボン酸無水物に大別できるが、いず
れも耐熱性重合体として有用であり、(1)により生成
する重合体は骨格がアミド基より形成され、(2)の場
合はアミド基とイミド基より形成され、(3)の場合は
イミド基より形成される。
本発明の方法による反応は実質的に無水の状態で、不活
性有機溶媒中、有機多価イソシアネートと有機多価カル
ボン酸あるいは有機多価カルボン酸無水物及びアルカリ
金属弗化物及びクラウン化合物の混合物を不活性ガス、
例えば窒素の雰囲気下で20℃〜250℃、好ましくは
100℃〜200℃の温度で1〜20時間加熱する。反
応に用いる有機多価イソシアネートの有機多価カルボン
酸あるいは打機多価カルボン酸無水物に対するモル比は
0゜70〜1.30の範囲で使用するが、特に0.95
〜1.10の範囲で使用することが好ましい。この範囲
以外では高分子量の耐熱性重合体を得ることができない
。触媒として使用するアルカリ金属弗化物及びクラウン
化合物の使用量の合計量は原料のカルボン酸あるいは酸
無水物の合計量に対して0.01〜10モル%が好まし
く、特に0.1〜5モル%が好ましい、この範囲より少
ない量では高分子量重合体が得られにくく、またこの範
囲より多い量では生成重合体中に残存する触媒残渣のた
めに重合体の耐熱性を低下させるなど、品質低下の問題
をもたらす、また、アルカリ金属弗化物に対するクラウ
ン化合物の使用量は1〜500モル%の範囲で、好まし
くは10〜300モル%、更に好ましくは30〜200
モル%の範囲である。原料であるイソシアネート及びカ
ルボン酸あるいは酸無水物、さらにアルカリ金属弗化物
及びクラウン化合物は同時に反応系に仕込んでも良く、
また任意の順序で反応系に添加してもよいが、通常は室
温で同時に、もしくは溶媒を使用し、溶媒中に原料を供
給させて行うとよい、また場合によっては原料であるイ
ソシアネート及びカルボン酸あるいは酸無水物のいずれ
か一方、好ましくはイソシアネートを所定の反応温度で
連続的に添加反応させるとよい。また溶媒は最終重合体
の性能及び反応温度により適宜その使用量を選択できる
。一般には重合途中の増粘により攪拌に支障をきたさな
い条件をえらぶことが好ましい。
性有機溶媒中、有機多価イソシアネートと有機多価カル
ボン酸あるいは有機多価カルボン酸無水物及びアルカリ
金属弗化物及びクラウン化合物の混合物を不活性ガス、
例えば窒素の雰囲気下で20℃〜250℃、好ましくは
100℃〜200℃の温度で1〜20時間加熱する。反
応に用いる有機多価イソシアネートの有機多価カルボン
酸あるいは打機多価カルボン酸無水物に対するモル比は
0゜70〜1.30の範囲で使用するが、特に0.95
〜1.10の範囲で使用することが好ましい。この範囲
以外では高分子量の耐熱性重合体を得ることができない
。触媒として使用するアルカリ金属弗化物及びクラウン
化合物の使用量の合計量は原料のカルボン酸あるいは酸
無水物の合計量に対して0.01〜10モル%が好まし
く、特に0.1〜5モル%が好ましい、この範囲より少
ない量では高分子量重合体が得られにくく、またこの範
囲より多い量では生成重合体中に残存する触媒残渣のた
めに重合体の耐熱性を低下させるなど、品質低下の問題
をもたらす、また、アルカリ金属弗化物に対するクラウ
ン化合物の使用量は1〜500モル%の範囲で、好まし
くは10〜300モル%、更に好ましくは30〜200
モル%の範囲である。原料であるイソシアネート及びカ
ルボン酸あるいは酸無水物、さらにアルカリ金属弗化物
及びクラウン化合物は同時に反応系に仕込んでも良く、
また任意の順序で反応系に添加してもよいが、通常は室
温で同時に、もしくは溶媒を使用し、溶媒中に原料を供
給させて行うとよい、また場合によっては原料であるイ
ソシアネート及びカルボン酸あるいは酸無水物のいずれ
か一方、好ましくはイソシアネートを所定の反応温度で
連続的に添加反応させるとよい。また溶媒は最終重合体
の性能及び反応温度により適宜その使用量を選択できる
。一般には重合途中の増粘により攪拌に支障をきたさな
い条件をえらぶことが好ましい。
本発明で使用される有機溶媒としては、例えばN、N−
ジメチルアセトアミド、N、N−ジメチルホルムアミド
、N−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、ヘキサ
メチル燐酸トリアミドの様な鎖状もしくは環状のアミド
類又はホスホリルアミド類、あるいはジメチルスルホキ
シド、ジフェニルスルホンのようなスルホキシドあるい
はスルホン類、テトラメチル尿素のような尿素類、N、
N’−ジメチルエチレン尿素のような環状尿素類、ある
いはベンゼン、トルエン、キシレン、デカリン、シクロ
ヘキサン、ヘプタン、ヘキサン、ペンタン、塩化メチレ
ン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、テトラヒドロ
フランなどが用いられる。
ジメチルアセトアミド、N、N−ジメチルホルムアミド
、N−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、ヘキサ
メチル燐酸トリアミドの様な鎖状もしくは環状のアミド
類又はホスホリルアミド類、あるいはジメチルスルホキ
シド、ジフェニルスルホンのようなスルホキシドあるい
はスルホン類、テトラメチル尿素のような尿素類、N、
N’−ジメチルエチレン尿素のような環状尿素類、ある
いはベンゼン、トルエン、キシレン、デカリン、シクロ
ヘキサン、ヘプタン、ヘキサン、ペンタン、塩化メチレ
ン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、テトラヒドロ
フランなどが用いられる。
重合終了後、重合体を固体で分離するには、重合体の非
溶媒中に反応液を投入して重合体を沈澱させる。沈澱さ
せた重合体もさらに同様の非溶媒で十分に洗浄して残存
する触媒その他の不純物を除去する。洗浄後、重合体は
常温または高温下、場合によっては減圧下で乾燥させる
。
溶媒中に反応液を投入して重合体を沈澱させる。沈澱さ
せた重合体もさらに同様の非溶媒で十分に洗浄して残存
する触媒その他の不純物を除去する。洗浄後、重合体は
常温または高温下、場合によっては減圧下で乾燥させる
。
(実施例〕
以下に本発明の方法を実施例によって説明するが、これ
らによって本発明が限定されるものではない。
らによって本発明が限定されるものではない。
〔実施例1〕
攪拌機、温度計、コンデンサー、滴下ロート、窒素導入
管を備えた500m1セパラブルフラスコ中にテレフタ
ル酸12.45g(0,0750モル)、イソフタル酸
12.47g(0,0751モル)、弗化カリウム0.
0407g(7,OxlO−4モル)、ジベンゾ−18
−クラウン−60,252(7,0Xl0−4モル)及
び無水スルホラン3501を仕込み、混合物を200℃
に加熱する。この温度に維持しながらトリレン−2,4
−ジイソシアネ−)26.20g(0,1505モル)
を2時間で滴下した。
管を備えた500m1セパラブルフラスコ中にテレフタ
ル酸12.45g(0,0750モル)、イソフタル酸
12.47g(0,0751モル)、弗化カリウム0.
0407g(7,OxlO−4モル)、ジベンゾ−18
−クラウン−60,252(7,0Xl0−4モル)及
び無水スルホラン3501を仕込み、混合物を200℃
に加熱する。この温度に維持しながらトリレン−2,4
−ジイソシアネ−)26.20g(0,1505モル)
を2時間で滴下した。
さらに2時間攪拌を続けたご室温迄冷却した。冷却途中
でポリマーが析出しはじめ、室温ではほとんどスラリー
状となった。ポリマーを濾別し、多量のメタノールで充
分洗浄した後、150t:で3時間減圧乾燥して乳白色
ポリマー粉末を得た。得られたポリマーの対数粘度(溶
媒として濃硫酸を使用、ポリ?−0,1g/100cc
、 30℃、以後同一条件)は3.0であった。このポ
リマーの!Rスペクトルは1.660cm−’、1.5
30 c+s−’にアミドの吸収を認めた。この芳香族
ポリアミドをジメチルアセトアミドに溶解したドープ(
10重量%)をガラス板上にキャストし、50℃1時間
減圧乾燥したフィルムをガラス板から剥離し、これをア
ルミ製枠に固定状態として280℃で3時間減圧乾燥し
て、透明で強靭なフィルムを得た。このフィルムの引張
強度は1280Kg/で伸び12%であった。またフィ
ルムのガラス転移温度T、は260℃(TMA法)であ
った。
でポリマーが析出しはじめ、室温ではほとんどスラリー
状となった。ポリマーを濾別し、多量のメタノールで充
分洗浄した後、150t:で3時間減圧乾燥して乳白色
ポリマー粉末を得た。得られたポリマーの対数粘度(溶
媒として濃硫酸を使用、ポリ?−0,1g/100cc
、 30℃、以後同一条件)は3.0であった。このポ
リマーの!Rスペクトルは1.660cm−’、1.5
30 c+s−’にアミドの吸収を認めた。この芳香族
ポリアミドをジメチルアセトアミドに溶解したドープ(
10重量%)をガラス板上にキャストし、50℃1時間
減圧乾燥したフィルムをガラス板から剥離し、これをア
ルミ製枠に固定状態として280℃で3時間減圧乾燥し
て、透明で強靭なフィルムを得た。このフィルムの引張
強度は1280Kg/で伸び12%であった。またフィ
ルムのガラス転移温度T、は260℃(TMA法)であ
った。
熱天秤(空気中10℃/l1in)から求めた5重量%
減量温度は4)5℃であった。
減量温度は4)5℃であった。
〔比較例1〕
触媒としての弗化化合物とジベンゾ−18−クラウン−
6を用いない以外は、実施例1と同様の方法で重合を行
った。
6を用いない以外は、実施例1と同様の方法で重合を行
った。
テレフタル酸12.46g(0,0750モル)、イソ
フタル酸12.46g(0,0750モル)及び無水ス
ルホラン350Illの混合物を200℃に加熱し、こ
の温度でトリレン−2,4−ジイソシアネート26.2
5g(0,1507モル)を2時間で滴下した。さらに
2時間攪拌を続けた後室温迄冷却した。冷却途中で重合
液は乳濁して室温では懸濁状態となった。このものを多
量のメタノール中に投入して生成物を濾過し、さらにメ
タノールで充分洗浄し、150℃で3時間減圧乾燥した
。得られたポリマーは白色微粉で対数粘度0.26の低
分子量物であった。
フタル酸12.46g(0,0750モル)及び無水ス
ルホラン350Illの混合物を200℃に加熱し、こ
の温度でトリレン−2,4−ジイソシアネート26.2
5g(0,1507モル)を2時間で滴下した。さらに
2時間攪拌を続けた後室温迄冷却した。冷却途中で重合
液は乳濁して室温では懸濁状態となった。このものを多
量のメタノール中に投入して生成物を濾過し、さらにメ
タノールで充分洗浄し、150℃で3時間減圧乾燥した
。得られたポリマーは白色微粉で対数粘度0.26の低
分子量物であった。
〔比較例2〕
触媒としてクラウン化合物だけの効果をみた。
実施例1と同様の装置を用いてポリアミドの重合をおこ
なった。
なった。
テレフタル酸12.40g(0,0746モル)、イソ
フタル酸12.53g(0,0754モル)及びジベン
ゾ−18−クラウン−60,252g(7,0X10−
4モル)及び無水スルホラン350m1の混合物を20
0℃に加熱し、この温度でトリレン−2,4−ジイソシ
アネート26.28g(0,1509モル)を2時間で
滴下した。さらに2時間攪拌を続けた後室温迄冷却した
。冷却混合物は乳濁しており、これを多量のメタノール
中に投入して生成物を析出し、濾過物をメタノールで充
分洗浄し、150℃3時間減圧乾燥した。得られたポリ
マーは白色微粉で、対数粘度0.32の低分子量物であ
つた。
フタル酸12.53g(0,0754モル)及びジベン
ゾ−18−クラウン−60,252g(7,0X10−
4モル)及び無水スルホラン350m1の混合物を20
0℃に加熱し、この温度でトリレン−2,4−ジイソシ
アネート26.28g(0,1509モル)を2時間で
滴下した。さらに2時間攪拌を続けた後室温迄冷却した
。冷却混合物は乳濁しており、これを多量のメタノール
中に投入して生成物を析出し、濾過物をメタノールで充
分洗浄し、150℃3時間減圧乾燥した。得られたポリ
マーは白色微粉で、対数粘度0.32の低分子量物であ
つた。
実施例2
実施例1と同様の装置を用いてポリアミドの重合を行っ
た。
た。
イソフタル酸22.43g(0,1350モル)、アゼ
ライン酸2.821g(0,0150モル)、弗化セシ
ウム0.2450g(1,6xlO−3モル)、18−
クラウン−60,3965g(1,5Xl0−3モル)
及びN、N’−ジメチルエチレン尿素3501を仕込み
、混合物を200℃に加熱し、この温度でトリレン−2
,4−ジイソシアネート26.29g(0,1510モ
ル)も2時間で滴下し、さらに2時間反応させた。室温
に冷却した重合液の一部を多量のメタノール中に投入し
たポリマーを凝固させ、続いてメタノールで充分洗浄し
た後、150℃で3時間減圧乾燥して乳白色ポリマー粉
末を得た。このポリアミドの対数粘度は1.4で、熱天
秤測定による5重量%加熱減量温度は393℃であった
。また実施例1と同様にして作ったフィルムのTgは2
25℃であった。
ライン酸2.821g(0,0150モル)、弗化セシ
ウム0.2450g(1,6xlO−3モル)、18−
クラウン−60,3965g(1,5Xl0−3モル)
及びN、N’−ジメチルエチレン尿素3501を仕込み
、混合物を200℃に加熱し、この温度でトリレン−2
,4−ジイソシアネート26.29g(0,1510モ
ル)も2時間で滴下し、さらに2時間反応させた。室温
に冷却した重合液の一部を多量のメタノール中に投入し
たポリマーを凝固させ、続いてメタノールで充分洗浄し
た後、150℃で3時間減圧乾燥して乳白色ポリマー粉
末を得た。このポリアミドの対数粘度は1.4で、熱天
秤測定による5重量%加熱減量温度は393℃であった
。また実施例1と同様にして作ったフィルムのTgは2
25℃であった。
比較例3
弗化セシウムと18−クラウン−6の代わりにナトリウ
ムメトキシドを用いてポリアミドの重合を行った。
ムメトキシドを用いてポリアミドの重合を行った。
イソフタル酸22.42g(0,1350モル)、アゼ
ライン酸2.821g(0,0151モル)、ナトリウ
ムメトキシド0.0860g(1,6X 10−3モル
)及びN、N’−ジメチルエチレン尿素350m1を仕
込み、混合物を200℃に維持し、トリレン−2,4−
ジイソシアネート26.29g(0,1501モル)を
2時間で滴下し、さらに2時間反応させた。この重合液
を実施例2と同様に処理してポリアミド粉末を得た。こ
のポリアミドの対数粘度は0.27で極めて低分子量で
あった。この粉末を280℃100K、で熱プレスして
作った0、5sn厚。
ライン酸2.821g(0,0151モル)、ナトリウ
ムメトキシド0.0860g(1,6X 10−3モル
)及びN、N’−ジメチルエチレン尿素350m1を仕
込み、混合物を200℃に維持し、トリレン−2,4−
ジイソシアネート26.29g(0,1501モル)を
2時間で滴下し、さらに2時間反応させた。この重合液
を実施例2と同様に処理してポリアミド粉末を得た。こ
のポリアミドの対数粘度は0.27で極めて低分子量で
あった。この粉末を280℃100K、で熱プレスして
作った0、5sn厚。
のプレスシートは脆くて、物性測定に供しえなかった。
実施例3 一
実施例1と同様の装置を用いてポリアミドイミドの重合
を行った。トリメリド酸無水物19.30g(0、10
05モル)、弗化セシウム0.1575g(0,001
0モル)、ジシクロへキシル−18−クラウン−60,
0633g(1,5Xl0−4モル)及び無水スルホラ
ン350+elを仕込み、混合物を窒素雰囲気下に攪拌
しながら200℃に加熱した。この温度に維持し、ジフ
ェニルメタン−4,4’−ジイソシアネート7.575
g(0,0303−Eル)を無水スルホラン301に溶
解した溶液を2時間で滴下した。更に1時間反応を行っ
た後にトリレン−2,4−ジイソシアネート12.31
g(0,07070モル)を 無水スルホラン20+m
lに溶解した溶液を2時間で滴下した。更に1時間反応
を行った後に、室温迄冷却した。冷却の途中約130’
c付近よりポリマーの析出が始まって濁りを生じ、室温
に冷却したときはスラリー状を呈していた。この物を濾
過し、さらに多量のメタノールで充分洗浄し、後にメタ
ノールで洗浄してから生成物を150 ’Cで3時間減
圧乾燥した。得られたポリマーの対数粘度は1.25で
あった。このポリマーのIRスペクトルは1780cm
−’、1720c+m−’、 1370cm−’にイミ
ド結合の吸収と、1670cm−’、1530cm−’
にアミド結合の吸収ヲ認めた。このポリマーをN−メチ
ルピロリドンに溶解した溶液(10重量%)がら実施例
1と同様の方法で作ったキャストフィルムは淡黄縁の強
靭なフィルムであり、引張強度1200Kg/cs”
、伸び14%でフィルムのTg (TMA法)は267
℃であった。またこのポリマーの熱天秤測定による5重
量%減量温度は435℃であった。
を行った。トリメリド酸無水物19.30g(0、10
05モル)、弗化セシウム0.1575g(0,001
0モル)、ジシクロへキシル−18−クラウン−60,
0633g(1,5Xl0−4モル)及び無水スルホラ
ン350+elを仕込み、混合物を窒素雰囲気下に攪拌
しながら200℃に加熱した。この温度に維持し、ジフ
ェニルメタン−4,4’−ジイソシアネート7.575
g(0,0303−Eル)を無水スルホラン301に溶
解した溶液を2時間で滴下した。更に1時間反応を行っ
た後にトリレン−2,4−ジイソシアネート12.31
g(0,07070モル)を 無水スルホラン20+m
lに溶解した溶液を2時間で滴下した。更に1時間反応
を行った後に、室温迄冷却した。冷却の途中約130’
c付近よりポリマーの析出が始まって濁りを生じ、室温
に冷却したときはスラリー状を呈していた。この物を濾
過し、さらに多量のメタノールで充分洗浄し、後にメタ
ノールで洗浄してから生成物を150 ’Cで3時間減
圧乾燥した。得られたポリマーの対数粘度は1.25で
あった。このポリマーのIRスペクトルは1780cm
−’、1720c+m−’、 1370cm−’にイミ
ド結合の吸収と、1670cm−’、1530cm−’
にアミド結合の吸収ヲ認めた。このポリマーをN−メチ
ルピロリドンに溶解した溶液(10重量%)がら実施例
1と同様の方法で作ったキャストフィルムは淡黄縁の強
靭なフィルムであり、引張強度1200Kg/cs”
、伸び14%でフィルムのTg (TMA法)は267
℃であった。またこのポリマーの熱天秤測定による5重
量%減量温度は435℃であった。
比較例4
弗化セシウムとジシクロへキシル−18−クラウン−6
を用いない以外は実施例3と同様の方法でポリアミドイ
ミドの重縮合を行った。使用した原料は以下の如くであ
る。
を用いない以外は実施例3と同様の方法でポリアミドイ
ミドの重縮合を行った。使用した原料は以下の如くであ
る。
トリメリド酸無水物19.31g(0,1005モル)
、ジフェニルメタン−4,4・−ジイソシアネート7.
572g(0,0303モル)、トリレン−2,4−ジ
イソシアネー) 12.30g (0,0707モル)
、無水スルホラン4001をそれぞれ使用した0反応液
は冷却中に乳濁し、このものの一部を多量のメタノール
中に投入してポリマーを凝固させ、続いてメタノールで
充分洗浄した後150℃で3時間減圧乾燥して淡黄色ポ
リマーを得た。このポリマーの対数粘度は0.21であ
った。
、ジフェニルメタン−4,4・−ジイソシアネート7.
572g(0,0303モル)、トリレン−2,4−ジ
イソシアネー) 12.30g (0,0707モル)
、無水スルホラン4001をそれぞれ使用した0反応液
は冷却中に乳濁し、このものの一部を多量のメタノール
中に投入してポリマーを凝固させ、続いてメタノールで
充分洗浄した後150℃で3時間減圧乾燥して淡黄色ポ
リマーを得た。このポリマーの対数粘度は0.21であ
った。
実施例4
実施例1と同様の装置を用いてポリイミドの重合を行っ
た。
た。
ベンゾフェノンテトラカルボン酸2無水物25.08g
(0,0779モル)、弗化カリウム0.10110l
6.0017モル)、ジベンゾ−18−クラウン−60
,6300g(0,0017モル)及びN、N’−ジメ
チルエチレン尿素300m1を仕込み、混合物を窒素雰
囲気下に攪拌しながら200℃に加熱した。この温度に
維持しながら、ジフェニルメタン−4,4)−ジイソシ
アネート15.66g(0,0626モル)をN、N’
−ジメチルエチレン尿素20醜1に溶解した溶液を1時
間で滴下した。更に1時間反応を行った後にトリレン−
2,4−ジイソシアネート2.73g(0,0157モ
ル)を無水N、N”−ジメチルエチレン尿素20@lに
溶解した溶液を1時間で滴下した。更に1時間反応を行
った後に室温まで冷却した。このものを多量の水中に強
攪拌下に投入し、析出物を濾過し、さらに水で充分に洗
浄し、次にメタノールでパ洗浄した後、150℃で3時
間減圧乾燥して淡黄色の粉末を得た。このポリマーの対
数粘度は0.99であった。このものをN−メチルピロ
リドンに溶解して実施例1と同様の方法で調整したフィ
ルムの引張強度は1120kg/cm”で伸びは26%
であった。このポリマーの熱天秤測定による5重量%減
量温度は471℃であった。
(0,0779モル)、弗化カリウム0.10110l
6.0017モル)、ジベンゾ−18−クラウン−60
,6300g(0,0017モル)及びN、N’−ジメ
チルエチレン尿素300m1を仕込み、混合物を窒素雰
囲気下に攪拌しながら200℃に加熱した。この温度に
維持しながら、ジフェニルメタン−4,4)−ジイソシ
アネート15.66g(0,0626モル)をN、N’
−ジメチルエチレン尿素20醜1に溶解した溶液を1時
間で滴下した。更に1時間反応を行った後にトリレン−
2,4−ジイソシアネート2.73g(0,0157モ
ル)を無水N、N”−ジメチルエチレン尿素20@lに
溶解した溶液を1時間で滴下した。更に1時間反応を行
った後に室温まで冷却した。このものを多量の水中に強
攪拌下に投入し、析出物を濾過し、さらに水で充分に洗
浄し、次にメタノールでパ洗浄した後、150℃で3時
間減圧乾燥して淡黄色の粉末を得た。このポリマーの対
数粘度は0.99であった。このものをN−メチルピロ
リドンに溶解して実施例1と同様の方法で調整したフィ
ルムの引張強度は1120kg/cm”で伸びは26%
であった。このポリマーの熱天秤測定による5重量%減
量温度は471℃であった。
比較例5
弗化カリウムを用いない以外は実施例4と同様の方法で
ポリアミドイミドの重合を行った。使用した原料は以下
の如くである。
ポリアミドイミドの重合を行った。使用した原料は以下
の如くである。
ベンゾフェノンテトラカルボン酸2無水物24.97g
(0,0775モル)、ジベンゾ−18−クラウン−6
0,6295g(0,0017モル)、ジフェニルメタ
ン−4,4”−ジイソシアネー) 15.58g(0,
623モル)、トリレン−2,4−ジイソシアネート2
.71g(0,0156モル)、無水N、 N’−ジメ
チルエチレン尿素340m1.実施例4と同様に後処理
して得たポリマーの対数粘度は0.28であった。
(0,0775モル)、ジベンゾ−18−クラウン−6
0,6295g(0,0017モル)、ジフェニルメタ
ン−4,4”−ジイソシアネー) 15.58g(0,
623モル)、トリレン−2,4−ジイソシアネート2
.71g(0,0156モル)、無水N、 N’−ジメ
チルエチレン尿素340m1.実施例4と同様に後処理
して得たポリマーの対数粘度は0.28であった。
実施例5
実施例1と同様の装置を用いてポリイミドの重合を行っ
た。
た。
ブタンテトラカルボン酸2無水物20.13g(0,1
016モル)、弗化力’J ラム0.1772(0,0
0306モル)、18−クラウン−60,3432g(
0,0013モル)及びN、 N’ −ジメチルエチ
レン尿素350m lを仕込み、混合物を窒素雰囲気下
に200℃に加熱した。この温度に維持しながら、ジフ
ェニルメタン−4,4”−ジイソシアネート20.45
g(0,0818モル)をN、N’ −ジメチルエチレ
ン尿素50m lに溶解した溶液を1時間で滴下した。
016モル)、弗化力’J ラム0.1772(0,0
0306モル)、18−クラウン−60,3432g(
0,0013モル)及びN、 N’ −ジメチルエチ
レン尿素350m lを仕込み、混合物を窒素雰囲気下
に200℃に加熱した。この温度に維持しながら、ジフ
ェニルメタン−4,4”−ジイソシアネート20.45
g(0,0818モル)をN、N’ −ジメチルエチレ
ン尿素50m lに溶解した溶液を1時間で滴下した。
更に1時間反応を行った後にトリレン−2,4−ジイソ
シアネート3.55g(0,0204モル)を無水N、
N“−ジメチルエチレン尿素21)++1に溶解した溶
液を1時間で滴下した。このものを更に1時間反応させ
た後、室温迄冷却した0反応物を多量の水中に強攪拌下
に投入し、析出ポリマーを濾過し、さらに多量の水で洗
浄した後、150℃で3時間減圧乾燥して淡黄色粉末を
得た。このポリイミドの対数粘度は0.96であり、実
施例1と同様の方法で作ったキャストフィルムは強靭で
引張強度920Kg/ca+’ 、伸び33%であった
。
シアネート3.55g(0,0204モル)を無水N、
N“−ジメチルエチレン尿素21)++1に溶解した溶
液を1時間で滴下した。このものを更に1時間反応させ
た後、室温迄冷却した0反応物を多量の水中に強攪拌下
に投入し、析出ポリマーを濾過し、さらに多量の水で洗
浄した後、150℃で3時間減圧乾燥して淡黄色粉末を
得た。このポリイミドの対数粘度は0.96であり、実
施例1と同様の方法で作ったキャストフィルムは強靭で
引張強度920Kg/ca+’ 、伸び33%であった
。
本発明による重合体は溶融成形に供したり、場合によっ
ては溶媒に再溶解してフェス、接着剤として利用したり
、キャストフィルムや繊維の製造に供することができる
。又重合液をそのまま紡糸用ドープとして供することが
できる。
ては溶媒に再溶解してフェス、接着剤として利用したり
、キャストフィルムや繊維の製造に供することができる
。又重合液をそのまま紡糸用ドープとして供することが
できる。
Claims (5)
- (1)有機多価イソシアネートと有機多価カルボン酸あ
るいは有機多価カルボン酸無水物から成る群から選ばれ
る化合物の1種以上とを反応させて耐熱性重合体を製造
する方法において、一般式(1)で表されるアルカリ金
属弗化物とクラウン化合物とを触媒として使用すること
を特徴とする耐熱性重合体の製造方法。 MF・・・・・・・(1) - (2)有機ジイソシアネートと有機ジカルボン酸とを反
応させてポリアミドを製造する特許請求の範囲第1項記
載の方法。 - (3)有機ジイソシアネートと有機トリカルボン酸ああ
るいはトリカルボン酸無水物から成る群から選ばれる化
合物とを反応させてポリアミドあるいはポリアミドイミ
ドを製造する特許請求の範囲第1項記載の方法。 - (4)有機ジイソシアネートと有機テトラカルボン酸あ
るいはテトラカルボン酸2無水物から成る群から選ばれ
る化合物とを反応させてポリイミドあるいはポリアミド
イミドを製造する特許請求の範囲第1項記載の方法。 - (5)アルカリ金属弗化物が弗化カリウムあるいは弗化
セシウムである特許請求の範囲第1項記載の方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP62108963A JPS63273621A (ja) | 1987-05-06 | 1987-05-06 | 耐熱性重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP62108963A JPS63273621A (ja) | 1987-05-06 | 1987-05-06 | 耐熱性重合体の製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS63273621A true JPS63273621A (ja) | 1988-11-10 |
Family
ID=14498097
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP62108963A Pending JPS63273621A (ja) | 1987-05-06 | 1987-05-06 | 耐熱性重合体の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS63273621A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008285660A (ja) * | 2007-04-16 | 2008-11-27 | Hitachi Chem Co Ltd | ポリアミドイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂組成物及び塗料組成物 |
-
1987
- 1987-05-06 JP JP62108963A patent/JPS63273621A/ja active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008285660A (ja) * | 2007-04-16 | 2008-11-27 | Hitachi Chem Co Ltd | ポリアミドイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂組成物及び塗料組成物 |
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