JPS63270545A - 炭化水素転化触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ 本発明は炭化水素の転化触媒に関するものであり、特に
ニッケル、バナジウム、鉄および銅等よりなる重金属の
うち少なくともニッケルおよびバナジウムを両者の合計
量で０．５ｐｐｍ以上含む重質油を接触分解し、ガソリ
ン、灯油等の軽質油を得るための流動接触分解触媒とし
て顕著な効果を示す新規炭化水素転化触媒に関するもの
である。

［発明の技術的背景とその問題点］ 通常の接触分解は石油系炭化水素を触媒と接触させて分
解し、ＬＰＧ、ガラ１ｊン等の多ωの軽質弁および少量
の分解軽油等を得、ざらに触媒上に堆積したコークを空
気で燃焼除去して触媒を循環再使用するものである。そ
の際原料油には従来から常圧蒸留塔からのライトガスオ
イル（ＬＧＯ）、ヘビーガスオイル（Ｉ（Ｇｏ）、減圧
蒸留塔からのバキュームガスオイル（ＶＧＯ）等のいわ
ゆる留出油が主として用いられる。

しかしながら最近では世界的な原油の重質化、また我が
国での需要構造での変化に伴い、需給両面から重油類の
過剰傾向が現われたことから、接触分解の原料油として
蒸留残漬を含む重質油をも対象とする必要が生じている
。

ところが、蒸留残漬を含む重質油中には留出油中よりも
はるかに多い石のニッケル、バナジウム、鉄、銅、ナト
リウム等の金属類が含まれており、これらの金属類は触
媒上に堆積して分解の活性と選択性を著しく阻害するこ
とが知られている。すなわち金属類の触媒上への蓄積と
ともに分解率が低下してゆき、実質的に望ましい分解率
を達成できなくなる一方、水素の発生量とコークの生成
ｍが著しく増加し、装置の運転を困難にすると同時に、
望ましい液状製品の収率が減少する。

［発明が解決り、ようとする問題点］ 本発明は炭化水素油の転化反応に適した触媒を提供する
ことを目的とする。また特にニッケル、バナジウム、鉄
等の小金属を０．５ｐｐｍ以上含む重質油の分解に際し
て、ガソリンおよび中間留分の収率を減少させることな
く、水素とコーク生成位を抑制することができる耐メタ
ル性の高い接触分解触媒を提供することを目的とする。

本発明者らは、以前に結晶性アルミノシリケートゼオラ
イトとアルミナ・マグネシアマトリックスからなる触媒
が耐メタル性の高い接触分解触媒となることを見い出し
たく特開昭５９−１５０５３９号公報）。該触媒はアル
ミナ・マグネシアヒドロゲルとゼオライトを混合し、乾
燥・焼成する方法あるいは焼成したアルミナ・マグネシ
アとゼオライトを水系あるいは非水系溶媒中で混合し、
蒸発乾固させる方法によって得られる。しかしながら、
こうして調製した触媒の耐摩耗性は、工業的な流動接触
分解触媒としてはまだ満足のいくものではなかった。耐
摩耗性の低い触媒を用いて流動接触分解を行った場合、
反応装置外への触媒の飛散が多くなるため触媒の補給量
が多くなるばかりでなく、装置の運転上も好ましくない
。

本発明は前記の欠点を改善するため研究開発されたもの
である。

［１明の構成Ｊ 本発明は、結晶性アルミノシリケートゼオライトを３〜
４０ｗｔ％、アルミナ、マグネシアおよびスメクタイト
型粘土鉱物からなるマトリックスを６０〜９７ｗｔ％含
有し、かつ該マトリックス中のアルミナ含有量が５〜８
０ｗｔ％、マグネシア含有量が２〜４０ｗｔ％、該粘土
鉱物含有量が１０〜９０ｗ【％であることを特徴とする
炭化水素転化触媒を提供するものである。

［発明のｍ要］ 本発明で用いるアルミナ（ＡＪ２０３　）は、バイアラ
イト、ジブサイトおよびノルストランダイトから選ばれ
るアルミニウム３水和物あるいは無定形アルミナ水和物
経由のアルミナから選ばれる少なくとも１種が好ましい
。

前記アルミナを作る出発物質としては、例えば、塩化ア
ルミニウム（ＡｕＣｌ３　、ＡｕＣｌ３　・　６ｌ−１
２０）、硝酸アルミニウム［ＡＪ　（ＮＯ３）３・　９
Ｈ２０］、硫酸アルミニウム［ＡＪ２（８０４）３　、
ＡＪ２　　（８０４）３　１８Ｈ２０］、アルミン酸ソ
ーダ（Ｎａ　ＡＪ　０２　）　、アルミン酸カリ（ＫＡ
ｌＯ２）、アルミニウムイソプロポキシド（ＡＪ　［Ｏ
ＣＨ（Ｃｔ−ｈ　）２　］３　）　、アルミニウムエト
キシド［Ａｊ　（ＱＣ２Ｈｓ　）３　］、アルミニウム
・［−ブトキシド（ＡＵ　（ＱＣ（ＣＦ＋３）３］３等
が挙げられる。

特に好ましくは、アルミニウム塩、例えば、塩化アルミ
ニウム（ＡｕＣｌ３　、ＡｕＣｌ３　・　６Ｈ２０）　
、５１４Ｍ１４Ｍフルミニラム　（ＮＯ３）３・　９Ｈ
２０］、硫酸アルミニウム［ＡＪ２　　（Ｓ０４　）３
　、ＡＪ２　（８０４）３　・１８Ｈ２０］　、フルミ
ン酸塩、例えばアルミン酸ソーダ（Ｎａ　ＡＪ０２　）
等が挙げられる。

本発明で用いるマグネシア（Ｍ（ｔｏ）を作る出発原料
としては、例えば硝酸マグネシウム［Ｍｇ（ＮＯ３）２
　・　６ト１２０］、塩化マグネシウム＜ＭｇＣＪ２　
・　６Ｈ２０）、硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ４・　７
）−１２０）等が挙げられる。

本発明でいうスメクタイト型粘土鉱物は結晶質である３
層状構造をとるフィロケイ酸塩鉱物であり、例えばモン
モリロナイト、ベントナイト、ヘクトライ１−、ノント
ロナイト、バイデライト、サポナイト、ソーダライト、
マグネシウムモンモリロナイト、鉄モンモリロナイト、
鉄マグネシアモンモリロナイト、アルミニアンバイデラ
イト、アルミニアンノントロナイト、アルミニアンサポ
ナイト等から選ばれる少なくとも１種の粘土鉱物が使用
できる。

本発明では特にモンモリロナイトおよび／またはベント
ナイトが好ましく用いられる。

本発明において、前記のスメクタイト型粘土鉱物に他の
粘土鉱物、例えばカオリン族、粘土雲母族、緑泥石族等
、具体的にはカオリナイト、デツカナイト、ナクライト
、ハロイサイト、粘土雲母、緑泥石等から選ばれる少な
くとも１種の粘土鉱物を９０ｗｔ％以下、好ましくはｅ
ｏｗｔ％以下含有させて用いることができる。

本発明で用いる前記粘土鉱物は、その表面積が１〜３０
ゴ／ｇ、平均粒径が０．０１〜１０μｍであるものが好
ましい。

本発明におけるマトリックス中に分散して使用される結
晶性アルミノシリケートゼオライトは天然あるいは合成
結晶質アルミノシリケートであり、３次元骨組み構造を
持ち、約４〜１５人の範囲内の均一な細孔径を有する多
孔質物質である。天然ゼオライトとしてはグメリナイト
、シャバサイト、ダキアルドフッ石、クリノプチロライ
ト、ホージャサイト、キフツ石、ホウフッ石、レビナイ
ト、エリオナイト、ソーダライト、カンクリナイト、フ
ェリエライト、ブリュースターフッ石、オフレタイト、
ソーダフッ石、モルデナイト等の中のいずれでもよいが
、ホージャサイトが最も好ましい。

合成ゼオライトとしてはゼオライトＸ、Ｙ、Ａ、Ｌ、Ｚ
Ｋ−４，８１Ｅ１Ｆ１ＨＪ、Ｍ、ＱｌＴ。

Ｗ、Ｚ、アルファ、ベータ、２８Ｍ型、オメガ等の中の
いずれでもよいが、Ｙ型およびＸ型ゼオライトあるいは
その混合物が最も好ましい。

ゼオライ１−を高活性な接触分解触媒として使用する場
合、ゼオライト中のＮａ２Ｏ含有徨をできるだけ減少さ
せることが望ましいことはよく知られている。Ｎ８２０
含有伍が高いゼオライトでは活性が低いばかりでなく、
耐熱性が悪いため触媒寿命が短くなる。ゼオライト中の
Ｎａイオンは他の陽イオンと交換可能であり、イオン交
換法によりゼオライト中のＮａ２Ｏ含有量を減らすこと
ができる。陽イオンとしてはカルシウム、マグネシウム
、水素、あるいはＣｅ　、Ｓｃ　１Ｙ、Ｌａ　。

ＡＣ等の希土類元素、さらには白金、パラジウム等がよ
く、接触分解触媒として用いる場合は、水素および希土
類元素あるいはその混合物が特に適している。

該ゼオライトの製造方法は特に限定されるものではなく
、例えば次の方法によって製造できる。

Ｎａ−Ｙ型ゼオライト、希土類元素塩化物および塩化ア
ンモニウムを混合し、この混合物を６０〜１００℃で２
〜１０時間撹拌してイオン交換を行う。

必要に応じて上記イオン交換の操作を２〜５回繰り返す
。次に濾過したゼオライトを８０〜１５０℃で一昼夜乾
燥し、引き続き４００〜６５０℃で２〜１０ＦＲ間空気
焼成する。このようにして得られたゼオライト中のＮａ
２Ｏ含有甜は０．５〜２．０ｗｔ％であるが、空気焼成
後さらにイオン交換することにより、Ｎａ２Ｏ含有潰を
ｔｗｔ％以下にすることができる。

本発明の触媒の組成割合は、結晶性アルミノシリケート
ゼオライト含有量は３〜４０ｗｔ％、好ましくは５〜３
０ｗｔ％が適当である。一方、アルミナ、マグネシアお
よび粘土鉱物からなるマトリックスの含有量は６０〜９
７ｗｔ％、好ましくは７０〜９５ｖｔ％が適当である。

前記ゼオライトの含有量が３ｗｔ％より少ない場合には
触媒活性が低く好ましくない。

またゼオライトの含有量が４０ｗｔ％より多い場合には
触媒活性が高すぎるため過分解を起こし、目的とする生
成物の収率が低下する。

該マトリックスの中のマグネシア含有量は２〜４０ｗｔ
％、好ましくは５〜２０ｗｔ％のものが用いられる。マ
トリックス中のマグネシア含有量が２ｗｔ％より少ない
場合には耐メタル性の高い触媒は得られない。また、マ
グネシア含有量が４０ｗｔ％より多い場合には充分な耐
摩耗性を有した触媒が得られない。

該マトリックス中のアルミナ含有量は５〜８０ｗｔ％、
好ましくは１０〜５０ｗｔ％のものが用いられる。

マトリックス中のアルミナ含有」が５ｗｔ％より少ない
場合には耐摩耗性が悪くなる。アルミナ含有量が８０ｗ
ｔ％より多い場合には耐メタル性が悪くなる。

また、該マトリックス中の粘土鉱物の含有量は１０〜９
Ｈｔ％、好ましくは４０〜８０Ｗ【％である。該マトリ
ックス中の粘土鉱物含有量が１０ｗｔ％より少ない場合
あるいは９０Ｗ【％より多い場合には充分な耐摩耗性を
有した触媒が得られない。

該粘土鉱物としては少なくとも１種類のスメクタイト型
粘土鉱物が好ましく用いられ、あるいはスメクタイト型
以外の粘土鉱物を９０ｖｔ％以下、好ましくは６０ｗｔ
％以下の範囲で少なくとも１種のスメクタイト型粘土鉱
物に混合したちのを用いることができる。

本発明の触媒の製造方法は特に限定されないが、−例を
挙げれば、次の通りである。まず、出発物質のアルミニ
ウム塩とマグネシウム塩の混合水溶液をアンモニア水中
へ滴下しアルミナ・マグネシアヒドロゲルスラリーを形
成する。この場合、アルミニウム！！Ｊ３よびマグネシ
ウム塩の各々のヒドロゲルを作ってからこれらを混合し
てもよい。

次に上記ヒドロゲルスラリーを熟成した後、濾過し充分
な量の純水で洗浄する。こうして得られたケーク中のア
ルミナはＸ線回折の結果、ジブサイトと無定形アルミナ
水和物の混合物であった。

前記のアルミナ・マグネシアヒドロゲル、粘土鉱物スラ
リーおよびゼオライトスラリーを混合し、２００〜３５
０℃の熱風で噴霧乾燥し、５００〜６００℃で焼成する
ことにより得られる。

得られた触媒はゼオライトがアルミナ、マグネシアおよ
び粘土鉱物より成るマトリックス中に分散担持された状
態になる。またアルミナとマグネシアはスピネルを生成
する。

本発明において、触媒の強度をさらに高めるためアルミ
ナゾルあるいはシリカゾルのようなバインダーを添加し
てもよく、これも本発明の範囲内に含まれる。

本発明の触媒の表面積は５０〜４００尻／ｇ、細孔容積
は０．１〜１，２ＣＣ／（Ｊ　、平均粒径は４０〜８０
μ噌の範囲のものが好ましい。

［発明の効果・作用］ 重質油の接触分解に本発明の触媒を使用することにより
、重質油中に含まれるニッケル、バナジウム等の重金属
は本発明の触媒上で不動化され、しかも不活性化される
。その結果、触媒上に蓄積した金属による水素とコーク
収率の増加および活性の低下が抑制され、分解生成物の
蒸留設備の一つであるガスコンプレッサーと触媒上のコ
ーク燃焼用空気を供給する空気ブロワ−の負荷が軽減さ
れるばかりでなく、好ましい液状生成物の選択率および
収率を増加させる。また本発明の触媒は耐摩耗性に優れ
ているため、触媒のロスが少なくしかも反応装置内にお
いて安定した流動状態を保つことができる。

本発明の触媒のマトリックスに含まれる粘土鉱物の表面
積は、アルミナ・マグネシアスピネルと比較して非常に
小さいため、重質油中の重金属はほとんどアルミナ・マ
グネシアスピネル上に堆積する。本発明の触媒上に堆積
した重金属の不動化および不活性化の理由は充分明らか
ではないが、次のような理由が考えられる。反応塔内で
アルミナ・マグネシアスピネル上に付着したニッケルは
再生塔内で酸化ニッケルとなるが、この時のニッケルの
イオン半径はマグネシウムのイオン半径とほぼ等しく、
そのため酸化ニッケルはアルミナ・マグネシアスピネル
中に容易に侵入あるいは置換固溶する。このように固溶
した酸化ニッケルは安定であり、反応塔内で再び還元さ
れることはなく、そのためニッケルの脱水素活性が失わ
れ、水素およびコークの生成が抑制される。バナジウム
についても同様に再生塔内において酸化され五酸化バナ
ジウムとなる。五酸化バナジウムは融点が６７４℃と比
較的低いため、再生塔内で触媒上を移動しゼオライトと
反応してゼオライトの結晶構造を破壊し触媒活性を低下
させるといわれている。しかし、アルミナ・マグネシア
スピネル上に付着したＴＬＭ化バナジウムはアルミナあ
るいはマグネシアと反応し安定で高融点の複合酸化物（
例えば３Ｍｇ０・Ｖ２０ｓ　）を形成し不動化される。

また、本発明の触媒に３３いては粘土鉱物を混合するこ
とにより触媒強度が増す理由は明らかではないが、アル
ミナ・マグネシアスピネルの前駆体であるアルミナ・マ
グネシアヒドロゲルと粘土鉱物とが強く結合するためと
考えられる。

［発明の実施例］ 次に本発明の実施例等について説明する。

実施例１ （Ａ）アルミナ・マグネシアヒドロゲルは次のようにし
て調製した。

１８６ｇの硝酸アルミニウムと３２（Ｊの硝酸マグネシ
ウムを１Ｊの純水に溶解する。４Ｎのアンモニア水中に
上記混合溶液を激しく撹拌しながら滴下し、沈澱を生成
させる。この時の！ｉ柊ｐＨは１０である。次に、この
ヒドロゲルを８５℃の温度で４時間熟成する。熟成侵ゲ
ルを濾過し、充分なωの純水で洗浄する。

（Ｂ）Ｌａ、Ｈ−Ｙ型ゼオライトは、Ｎａ　−Ｙ型ゼオ
ライトより次のようにして調製した。

５ノのビーカーに１００ｇのＮａ　−Ｙ型ゼオライト、
塩化ランタン４１５ｇ、　ｊＷ化アン［ニウム７５ｇを
入れ、それに純水を全容が５１となるように加える。こ
れを約８０℃に加熱しながらマグネティックスターラー
で３時間撹拌した債、濾過し、５．１の純水で洗浄する
。上記操作を３回繰り返した後、１１０℃のオーブン中
で一昼夜乾燥し、引き続き５４０℃で３時間空気焼成す
る。最後に上記イオン交換の操作を更に　１回行い、洗
浄、乾燥後５００℃で２時間焼成する。このようにして
得たＬａ、ｌ−１−Ｙ型ゼオライトのｌａ交換率は７７
％であり、残存Ｎａ２０１には０．８１　ｗｔ％であっ
た。

次に゛このゼオライト２１（ｌとモンモリロナイト９１
りを混合し、これに純水を加えスラリー状にし、（Ａ）
で調製したアルミナ・マグネシアヒドロゲル全量と混練
し、噴霧乾燥し、さらに６００℃で２時間空気焼成して
触媒Ａを得た。

この触媒の′ｆＩ４１！耗テストを以下のようにして実
施した。すなわち所定量の触媒を一定空気流速で３０時
Ｂ流動化させる。この時に触媒の一部が微粉化し系外へ
飛散するが、この微粉化した触媒の割合を耐摩耗指数と
した。

次に、前記触ｔｓＡの活性および選択性をＡＳＴＭ　（
Ｄ７３９０７）　ＭＡＴ　（マイクロアクティビティ−
テスト）により評価した。また触媒の耐ニッケル性を検
討するため、触媒へｔｗｔ％のニッケルをＭｔｔｃｈｅ
ｌｌの方法（Ｉｎｄ、　Ｅｎｑ、　ＣｈｅｒＢ、　　Ｐ
ｒｏｄ。

Ｒｅｓ、　Ｄｅｖ、、１９．　２０９（１９８０）　）
に準じて担持した。すなわち触媒をニッケルナフチネー
トのトルエン溶液に含浸させた後、溶媒を蒸発させ、次
いでこれを５５０℃で３時間空気焼成した。またこうし
て得られた触′媒の性能を平衡触媒と同条件にするため
、ＭＡＴに供する萌に触媒を７７０℃で６Ｎ間スチーミ
ングした。ＭＡＴの反応条件はＷｌ−（ＳＶ　１，６ｈ
＋”ｌ　、触媒／油化３、反応温度４８２℃テアリ、原
料油はＡＳＴＭの標準浦である。ＭＡ下結果を第１表に
示す。ここで第１表中の分解率は次のように定義される
。

分解率＝Ｃ＜原料油−沸点２１６℃以上の留分）／原料
油］ｘ１００（ｗｔ％） 実施例１の（Ａ）と同様の方法でアルミナ・マグネシア
ヒドロゲルを調製し、これに実施例１の（Ｂ）のゼオラ
イト２１１Ｊとカオリン３０ｇ　、モンモリロナイト６
１ｇを混合し、以下、実施例１と同様に処理して得た触
媒をＢとする。

この触媒の耐摩耗指数および触媒性能を実施例１と同様
の方法で評価し、得られた結果を第１表に示す。

比較例１ 実施例１の（Ａ）と同様の方法でアルミナ・マグネシア
ヒドロゲルを調製し、これに実施例１の（８）のゼオラ
イト２１（７とカオリン９１ｇを混合し、以下、実施例
１と同様に処理して得た触媒をＣとする。

この触媒の耐摩耗指数および触媒性能を実施例１と同様
の方法で評価し、得られた結果を第１表に示す。

比較例２ 実施例１の（Ａ）と同様の方法でアルミナ・マグネシア
ヒドロゲルを調製し、これに実施例１の（Ｂ）のゼオラ
イト５．３ｇを混合し、以下、実施例１と同様に処理し
て得た触媒をＤとする。

この触媒の耐摩耗指数および触媒性能を実施例１と同様
の方法で評価し、得られた結果を第１表に示す。

里＄１１３ ２２３ｇの硝酸アルミニウムを１１の純水に溶解し、こ
れを４Ｎのアンモニア水中へ滴下し、実施例１の（Ａ）
と同様の方法でアルミナヒドロゲルを調製した。このア
ルミナヒドロゲル全曲と実施例１の（Ｂ）のゼオライト
２１ｇとモンモリロナイト９１９を混合し、以下、実施
例１と同様に処理して得た触媒をＥとする。

この触媒の耐摩耗指数および触媒性能を実施例１と同様
の方法で評価し、得られた結果を第１表に示す。

第１表 これらの結果から、アルミナ・マグネシアとスメクタイ
ト型粘土鉱物を含有する粘土鉱物を混合することにより
、耐摩耗性の高い触媒が得られることがわかる。またＭ
ＡＴ結果からアルミナ・マグネシア単独をマトリックス
とする触媒と同様、アルミナ・マグネシアおよび粘土鉱
物の混合物をマトリックスとする触媒も耐メタル性の高
い触媒であることがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、結晶性アルミノシリケートゼオライトを３〜４０ｗ
   ｔ％、アルミナ、マグネシアおよびスメクタイト型粘土
   鉱物からなるマトリックスを６０〜９７ｗｔ％含有し、
   かつ該マトリックス中のアルミナ含有量が５〜８０ｗｔ
   ％、マグネシア含有量が２〜４０ｗｔ％、該粘土鉱物含
   有量が１０〜９０ｗｔ％であることを特徴とする炭化水
   素転化触媒。 ２、前記アルミナがバイアライト、ジブサイト、ノルス
   トランダイトおよび無定形アルミナ水和物経由のアルミ
   ナから選ばれる少なくとも１種である特許請求の範囲第
   １項記載の炭化水素転化触媒。 ３、前記スメクタイト型粘土鉱物がモンモリロナイト、
   ベントナイト、ヘクトライト、バイデライト、ノントロ
   ナイト、サポナイト、ソーコナイト、マグネシウムモン
   モリロナイト、鉄モンモリロナイト、鉄マグネシアモン
   モリロナイト、アルミニアンバイデライト、アルミニア
   ンノントロナイトおよびアルミニアンサポナイトから選
   ばれる少なくとも１種である特許請求の範囲第１項記載
   の炭化水素転化触媒。 ４、前記スメクタイト型粘土鉱物がモンモリロナイトお
   よび／またはベントナイトである特許請求の範囲第１項
   記載の炭化水素転化触媒。