JPS63270340A - 超伝導酸化物セラミクス焼結体の製造方法 - Google Patents
超伝導酸化物セラミクス焼結体の製造方法Info
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- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Superconductors And Manufacturing Methods Therefor (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
■ 発明の背景
技術分野
本発明は、超伝導酸化物セラミクス焼結体の製造方法に
関する。
関する。
先行技術とその問題点
臨界温度以下での超伝導現象が着目され、超伝導磁石、
電力貯蔵システム、ジョセフソン素子、超高速コンピュ
ーター、医療断層診断、大型粒子加速器、磁気浮上列車
などへの実用化が試みられている。
電力貯蔵システム、ジョセフソン素子、超高速コンピュ
ーター、医療断層診断、大型粒子加速器、磁気浮上列車
などへの実用化が試みられている。
従来、超伝導現象を示す超伝導物質としては、Nb等の
合金が一般的であった。 し かし、これら合金では
、例えばNb3Geでは23にと超伝導性を示す臨界温
度が低すぎ実用的ではない。 これに対しセラミクスの
超伝導物質も知られているが、例えばLiTiO4では
超伝導性を示す臨界温度がやはり15にと低い。
合金が一般的であった。 し かし、これら合金では
、例えばNb3Geでは23にと超伝導性を示す臨界温
度が低すぎ実用的ではない。 これに対しセラミクスの
超伝導物質も知られているが、例えばLiTiO4では
超伝導性を示す臨界温度がやはり15にと低い。
ところが、近年になり、後者のセラミクスに超伝導性を
示す臨界温度が高いものが続々開発されてきており、実
用化に大きな道が開かれてきた。 例えば、La2−x
BaxCu04では40K。
示す臨界温度が高いものが続々開発されてきており、実
用化に大きな道が開かれてきた。 例えば、La2−x
BaxCu04では40K。
Bao、 aYo、 acu103では100Kをこえ
る(化学工業日報 昭和62年3月11日 第 10
面等)。
る(化学工業日報 昭和62年3月11日 第 10
面等)。
これらの酸化物セラミクスの超伝導体は、原料を調合し
、これを仮焼したのち焼結して焼結体としている( Z
、Phys、B−C:ondensed Matter
64189−193 (1986) )。
、これを仮焼したのち焼結して焼結体としている( Z
、Phys、B−C:ondensed Matter
64189−193 (1986) )。
しかし、通常の条件で仮焼および焼結を行うときには、
焼結体の密度を高めることが困難であり、そこで、焼結
密度向上のためにホットプレス等による加圧焼結を行な
うことも考えられるが、脱気が不十分であるため、超伝
導性発現のための酸素空孔等の格子欠陥の生成と制御が
困難となるなどの問題かある。
焼結体の密度を高めることが困難であり、そこで、焼結
密度向上のためにホットプレス等による加圧焼結を行な
うことも考えられるが、脱気が不十分であるため、超伝
導性発現のための酸素空孔等の格子欠陥の生成と制御が
困難となるなどの問題かある。
II 発明の目的
本発明の目的は、臨界温度が高く、しかも焼結密度が高
い超伝導酸化物セラミクス焼結体を提供することにある
。
い超伝導酸化物セラミクス焼結体を提供することにある
。
Hl 発明の開示
このような目的は、以下の本発明によって達成される。
すなわち、第1の発明は、
原料を調合し、これを仮焼し、焼結を行なう工程を有す
る超伝導酸化物セラミクス焼結体の製造方法であって、 前記仮焼が、酸素分圧0.5atm以上の雰囲気にて加
熱処理する工程を含み、前記焼結が、酸素分圧0.5a
tm未満の雰囲気にて加熱処理する工程を含むことを特
徴とする超伝導酸化物セラミクス焼結体の製造方法であ
る。
る超伝導酸化物セラミクス焼結体の製造方法であって、 前記仮焼が、酸素分圧0.5atm以上の雰囲気にて加
熱処理する工程を含み、前記焼結が、酸素分圧0.5a
tm未満の雰囲気にて加熱処理する工程を含むことを特
徴とする超伝導酸化物セラミクス焼結体の製造方法であ
る。
また、第2の発明は、
原料を調合し、これを仮焼し、焼結を行ない、しかる後
アニールする工程を有する超伝導酸化物セラミクス焼結
体の製造方法であって、前記仮焼が、酸素分圧0.5a
tm以上の雰囲気にて加熱処理する工程を含み、前記焼
結が、酸素分圧0.5atm未満の雰囲気にて加熱処理
する工程を含むことを特徴とする超伝導酸化物セラミク
ス焼結体の製造方法である。
アニールする工程を有する超伝導酸化物セラミクス焼結
体の製造方法であって、前記仮焼が、酸素分圧0.5a
tm以上の雰囲気にて加熱処理する工程を含み、前記焼
結が、酸素分圧0.5atm未満の雰囲気にて加熱処理
する工程を含むことを特徴とする超伝導酸化物セラミク
ス焼結体の製造方法である。
IV 発明の具体的構成
以下、本発明の具体的構成を、詳細に説明する。
本発明法は、原料を調合し、これを仮焼した後成形し、
焼結を行なう工程を有する超伝導酸化物セラミクス焼結
体の製造方法であり、前記仮焼および焼結工程が所定の
雰囲気にて行なわれるものである。
焼結を行なう工程を有する超伝導酸化物セラミクス焼結
体の製造方法であり、前記仮焼および焼結工程が所定の
雰囲気にて行なわれるものである。
原料は、目的とする超伝導酸化物セラミクス焼結体の組
成により、適当に選択される。
成により、適当に選択される。
本発明法は、一般に超伝導性を有する酸化物セラミクス
焼結体の製造に適用でき、その場合に本発明法の効果は
実現するものであるが、得られる超伝導酸化物セラミク
ス焼結体の組成は、臨界温度の高さ等の点で下記のよう
な複合酸化物であることが好ましい。
焼結体の製造に適用でき、その場合に本発明法の効果は
実現するものであるが、得られる超伝導酸化物セラミク
ス焼結体の組成は、臨界温度の高さ等の点で下記のよう
な複合酸化物であることが好ましい。
M y Ry Cu Oz
この場合、Mはアルカリ土類金属元素の1種または2種
以上であり、これらのうちBa、SrおよびCaのうち
から選ばれる1 fffiまたは2種以上、特にBaお
よびSrから選ばれる1種または2種であることが好ま
しい。 なお、MがBaおよび/またはSrとCaとで
ある場合、Caに対し、Baおよび/またはSrが50
%以上であることが好ましい。
以上であり、これらのうちBa、SrおよびCaのうち
から選ばれる1 fffiまたは2種以上、特にBaお
よびSrから選ばれる1種または2種であることが好ま
しい。 なお、MがBaおよび/またはSrとCaとで
ある場合、Caに対し、Baおよび/またはSrが50
%以上であることが好ましい。
Rは希土類金属元素(Sc、Y、ランタノイド元素およ
びアクチノイド元素)の1 fffiまたは2 fff
i以上であり、これらのうちYおよびランタノイド元素
(L a y L u )から選ばれる1種または2
fffi以上、特にY、La%Nd、Eu。
びアクチノイド元素)の1 fffiまたは2 fff
i以上であり、これらのうちYおよびランタノイド元素
(L a y L u )から選ばれる1種または2
fffi以上、特にY、La%Nd、Eu。
Er、Ha、DyおよびYbから選ばれる1種または2
fi以上であることが好ましいが、これらが他のラン
タノイド元素(Ce、Pr、P m s S m s
G d x T b −T m % L u )のうち
の1種以上で置換されていてもよい。 これらのうちで
は、Ce、Pr、Sm、Tbの1f!!!以上が好まし
い。
fi以上であることが好ましいが、これらが他のラン
タノイド元素(Ce、Pr、P m s S m s
G d x T b −T m % L u )のうち
の1種以上で置換されていてもよい。 これらのうちで
は、Ce、Pr、Sm、Tbの1f!!!以上が好まし
い。
このようなランタノイド元素の1種以上が置換される場
合、置換量はR中の80at%以下、特に50at%以
下であることが好ましい。
合、置換量はR中の80at%以下、特に50at%以
下であることが好ましい。
この他、Cuに対し、50at%以下の範囲で、A E
% Hg 、N i %Z n等が置換されていても
よい。
% Hg 、N i %Z n等が置換されていても
よい。
x+yは0.7〜3.0程度であることが好ましく、x
/ x + yは0.3〜0.9、より好ましくは0
.4〜0.8である。
/ x + yは0.3〜0.9、より好ましくは0
.4〜0.8である。
Zは、Rが3価(Ceにあっては4価)、Mが2価、C
uが2価として計算される値の近傍の値である。
uが2価として計算される値の近傍の値である。
このような組成とすると、40に以上の臨界温度Tcが
得られる。
得られる。
なお、MにおけるBa、Sr、Rにおける上記希土類元
素は、それぞれ単独で含有されても組み合せて含有され
てもよい。 複合添加される場合、それぞれの量比は任
意である。
素は、それぞれ単独で含有されても組み合せて含有され
てもよい。 複合添加される場合、それぞれの量比は任
意である。
このような複合酸化物は、ペロブスカイトないしペロプ
スカイト類似構造をもつ。
スカイト類似構造をもつ。
このような複合酸化物の原料としては、例えば、Y、L
a、Nd%Eu、Ba% Sr等の酸化物あるいは加熱
により酸化物となる化合物、例えば炭酸塩等とCuの酸
化物とであり、Y203 、La20s 、Nd203
、E u 203 、E r 203 、B a CO
3、SrCO3、CaCO3,CuO等を用いればよい
。 これらの他、上記のRおよびMに対応する酸化物等
を適当に選択して用いることができる。
a、Nd%Eu、Ba% Sr等の酸化物あるいは加熱
により酸化物となる化合物、例えば炭酸塩等とCuの酸
化物とであり、Y203 、La20s 、Nd203
、E u 203 、E r 203 、B a CO
3、SrCO3、CaCO3,CuO等を用いればよい
。 これらの他、上記のRおよびMに対応する酸化物等
を適当に選択して用いることができる。
このような原料は、一般に0.5〜2μm程度の粒径に
て通常乾式ないし湿式混合すればよいが、混合性の高さ
等の点で、ボールミル等を用いた湿式混合が好ましい。
て通常乾式ないし湿式混合すればよいが、混合性の高さ
等の点で、ボールミル等を用いた湿式混合が好ましい。
この場合、分散媒としては、水、あるいはアルコール
等の有機溶媒を用いればよい。
等の有機溶媒を用いればよい。
混合された原料は、湿式混合した場合は乾燥された後、
粉体のままあるいは仮プレスされた後、仮焼される。
粉体のまま仮焼する場合、流動層法を用いてもよい。
粉体のままあるいは仮プレスされた後、仮焼される。
粉体のまま仮焼する場合、流動層法を用いてもよい。
仮焼の際の加熱処理は、酸素分圧0.5atm以上の雰
囲気にて行なう必要があり、より好ましくは酸素分圧が
0.5〜5atm、特に酸素100%の雰囲気であるこ
とが好ましい。 また、上記酸素分圧範囲の気流中であ
ってもよい。 気圧は通常1気圧程度が好ましい。
囲気にて行なう必要があり、より好ましくは酸素分圧が
0.5〜5atm、特に酸素100%の雰囲気であるこ
とが好ましい。 また、上記酸素分圧範囲の気流中であ
ってもよい。 気圧は通常1気圧程度が好ましい。
また、このような雰囲気は仮焼工程のすべてにわたって
持続する必要はなく、仮焼工程の最終段階にこのような
雰囲気の加熱処理が施されればよい。
持続する必要はなく、仮焼工程の最終段階にこのような
雰囲気の加熱処理が施されればよい。
すなわち、仮焼の全工程にわたって上記雰囲気が持続し
てもよく、また、酸素分圧0.5atm未満の雰囲気に
て加熱処理を行なった後、上記雰囲気にて加熱処理を施
す2段階あるいはそれ以上の多段階雰囲気にて行なって
もよい。
てもよく、また、酸素分圧0.5atm未満の雰囲気に
て加熱処理を行なった後、上記雰囲気にて加熱処理を施
す2段階あるいはそれ以上の多段階雰囲気にて行なって
もよい。
加熱保持温度は、800〜1000℃、より好ましくは
850〜950℃が好ましい。
850〜950℃が好ましい。
また、加熱処理時間、特にそのうち保持時間は、1〜3
0時間、より好ましくは2〜20時間程度である。
0時間、より好ましくは2〜20時間程度である。
なお、上記の2段階以上の多段階:囲気にて加熱処理を
行なう場合、最終段階の酸素分圧0.5atm以上の雰
囲気の持続時間は、1〜10時間程度とすることが好ま
しい。
行なう場合、最終段階の酸素分圧0.5atm以上の雰
囲気の持続時間は、1〜10時間程度とすることが好ま
しい。
このような仮焼を行なうことにより、後述する焼結の際
に焼結密度の高い超伝導酸化物セラミクス焼結体が得ら
れるものである。
に焼結密度の高い超伝導酸化物セラミクス焼結体が得ら
れるものである。
また、このような雰囲気にて仮焼することにより粉体の
粒成長が妨げられ、場合によってはこの後の粉砕工程を
省略することも可能である。
粒成長が妨げられ、場合によってはこの後の粉砕工程を
省略することも可能である。
なお、上記の加熱温度に保持した後、通常は降温するが
、降温時の雰囲気は200℃まで上記の酸素分圧範囲と
することが好ましい。 これ以外、仮焼工程での温度プ
ロファイル等には特に制限はない。
、降温時の雰囲気は200℃まで上記の酸素分圧範囲と
することが好ましい。 これ以外、仮焼工程での温度プ
ロファイル等には特に制限はない。
なお、通常は、仮焼後冷却して所定の工程を経て焼結を
行なうが、場合によっては、仮焼後連続的に焼結を行な
うこともできる。
行なうが、場合によっては、仮焼後連続的に焼結を行な
うこともできる。
このような仮焼工程の後、通常は仮焼粉の粉砕ないし解
砕工程を設ける。
砕工程を設ける。
粉砕ないし解砕は、ボールミル、振動ミル等により行な
い、乾式あるいは湿式のいずれによってもよいが、上記
の超伝導酸化物セラミクスは水により分解することがあ
るので、湿式にて行なう場合は非水系の有機溶媒を用い
ることが好ましい。
い、乾式あるいは湿式のいずれによってもよいが、上記
の超伝導酸化物セラミクスは水により分解することがあ
るので、湿式にて行なう場合は非水系の有機溶媒を用い
ることが好ましい。
この粉砕ないし解砕工程により、仮焼粉は通常粒径0.
5〜3μm程度とされる・。
5〜3μm程度とされる・。
その後、仮焼粉はプレス成型される。 プレス圧力は1
〜5 t/cm”程度とすればよい。
〜5 t/cm”程度とすればよい。
プレス成型に際しては、成型体の強度向上のためあるい
は仮焼粉を顆粒状としこの後の焼結工程における反応性
を高めるために、バインダーを加えてもよい。 この場
合、上記粉砕工程にて前述したような理由から、用いる
バインダーは非水系、例えば、アクリル系のバインダー
等が好適に用いられる。
は仮焼粉を顆粒状としこの後の焼結工程における反応性
を高めるために、バインダーを加えてもよい。 この場
合、上記粉砕工程にて前述したような理由から、用いる
バインダーは非水系、例えば、アクリル系のバインダー
等が好適に用いられる。
次に、このようにして得られた成型体を焼結する。
焼結の際の加熱処理は、酸素分圧0.5atm未満、す
なわち0以上0.5atm未満の雰囲気にて貝なう必要
がある。 従って、不活性ガス雰囲気中、空気中等いず
れであってもよく、より好ましくは酸素分圧0.05〜
0.4atmであることが好ましく、特に空気中にて加
熱処理することが好ましい。 また、雰囲気は、上記酸
素分圧範囲の気流中であってもよい。 気圧は通常1気
圧程度が好ましい。
なわち0以上0.5atm未満の雰囲気にて貝なう必要
がある。 従って、不活性ガス雰囲気中、空気中等いず
れであってもよく、より好ましくは酸素分圧0.05〜
0.4atmであることが好ましく、特に空気中にて加
熱処理することが好ましい。 また、雰囲気は、上記酸
素分圧範囲の気流中であってもよい。 気圧は通常1気
圧程度が好ましい。
また、このような雰囲気は焼結工程のすべてにわたって
持続する必要はなく、焼結工程の温度保持段階の最終段
階にこのような雰囲気の加熱処理が施されればよい。
持続する必要はなく、焼結工程の温度保持段階の最終段
階にこのような雰囲気の加熱処理が施されればよい。
すなわち、焼結の全工程にわたって上記雰囲気が持続し
てもよく、また、酸素分圧0.5atm以上の雰囲気に
て加熱処理を行なった後、上記雰囲気にて加熱処理を施
す2段階あるいはそれ以上の多段階雰囲気にて行なって
もよい。
てもよく、また、酸素分圧0.5atm以上の雰囲気に
て加熱処理を行なった後、上記雰囲気にて加熱処理を施
す2段階あるいはそれ以上の多段階雰囲気にて行なって
もよい。
焼結の際の保持温度は、850〜1000℃、より好ま
しくは900〜950℃程度が好ましい。
しくは900〜950℃程度が好ましい。
また、焼結の際の温度保持時間は、5〜50時間、より
好ましくは10〜30時間程度が好ましい。
好ましくは10〜30時間程度が好ましい。
なお、上記の2段階以上の多段階雰囲気にて加熱処理を
行なう場合、最終段階の酸素分圧0.5atm未満の雰
囲気の持続時間は、5〜10時間程度とすることが好ま
しい。
行なう場合、最終段階の酸素分圧0.5atm未満の雰
囲気の持続時間は、5〜10時間程度とすることが好ま
しい。
また、この酸素分圧範囲は、降温時、200℃程度に冷
却するまで持続することが好ましい。
却するまで持続することが好ましい。
なお、降温速度は、通常100〜b
時間程度とする。 また、昇温時はバインダーの分解を
考慮する必要があり、通常バインダー分解までは50〜
b 100〜b お、昇温の際の雰囲気プロファイルには、特に制限はな
い。
考慮する必要があり、通常バインダー分解までは50〜
b 100〜b お、昇温の際の雰囲気プロファイルには、特に制限はな
い。
このような焼結を行なうことにより、焼結密度の高い超
伝導酸化物セラミクス焼結体が得られるものである。
伝導酸化物セラミクス焼結体が得られるものである。
以上の工程を経て得られる酸化物セラミクス焼結体は、
40に以上、特に90Kにも及ぶ臨界温度を有するが、
さらに臨界温度を向上させるためおよび臨界電流密度を
向上させるために、アニールを施すことが好ましい。
40に以上、特に90Kにも及ぶ臨界温度を有するが、
さらに臨界温度を向上させるためおよび臨界電流密度を
向上させるために、アニールを施すことが好ましい。
アニール雰囲気は、特にその酸素分圧は、超伝導酸化物
セラミクス焼結体の組成に依存するが、一般的には酸素
分圧0.2atm以上、特に0.2〜2atmであるこ
とが好ましく、この場合、酸素100%雰囲気が好まし
い。 また、上記酸素分圧範囲の気流中であってもよい
。 気圧は通常1気圧程度が好ましい。
セラミクス焼結体の組成に依存するが、一般的には酸素
分圧0.2atm以上、特に0.2〜2atmであるこ
とが好ましく、この場合、酸素100%雰囲気が好まし
い。 また、上記酸素分圧範囲の気流中であってもよい
。 気圧は通常1気圧程度が好ましい。
また、このような7囲気はアニール工程のすべてにわた
って持続するのが通常であるが、場合によっては、アニ
ール工程の温度保持の最終段階がこのような雰囲気であ
ればよい。
って持続するのが通常であるが、場合によっては、アニ
ール工程の温度保持の最終段階がこのような雰囲気であ
ればよい。
アニールの際の保持温度は、750〜950℃、より好
ましくは800〜900℃が好ましい。
ましくは800〜900℃が好ましい。
また、アニールの際の温度保持時間は、2〜20時間、
より好ましくは5〜15時間程度である。
より好ましくは5〜15時間程度である。
そして、温度保持後の降温速度は100〜b
するまで上記の雰囲気とすることが好ましい。
このようなアニールは多段にして行なフてもよく、保持
温度を連続的に変化させてもよい。
温度を連続的に変化させてもよい。
また、アニールは焼結後連続的に行なってもよく、一旦
冷却してから行なってもよい。
冷却してから行なってもよい。
なお、上記の2段階以上の多段階雰囲気にてアニールを
行なう場合、最終段階の酸素分圧0.2atm以上の雰
囲気の持続時間は、5〜20時間程度とすることが好ま
゛しい。
行なう場合、最終段階の酸素分圧0.2atm以上の雰
囲気の持続時間は、5〜20時間程度とすることが好ま
゛しい。
このようなアニールを施すことにより、臨界温度がさら
に向上する他、酸化物セラミクス焼結体は均質な超伝導
体となり、高い臨界電流密度を有するものとなる。
に向上する他、酸化物セラミクス焼結体は均質な超伝導
体となり、高い臨界電流密度を有するものとなる。
なお、このような焼結体の他、用途に応じ、ドクターブ
レード法や、印刷法によるシート、あるいは厚膜法であ
ってもよい。 この場合には、通常上記の仮焼粉を用い
てペーストを作製し、その後焼結する。 この際の仮焼
および焼結条件も、上記の温度および雰囲気の加熱処理
と同様にすればよい。 なお、原料を調合し、ペースト
化し、これを上記の仮焼および焼結条件にて連続的に加
熱処理してもよい。
レード法や、印刷法によるシート、あるいは厚膜法であ
ってもよい。 この場合には、通常上記の仮焼粉を用い
てペーストを作製し、その後焼結する。 この際の仮焼
および焼結条件も、上記の温度および雰囲気の加熱処理
と同様にすればよい。 なお、原料を調合し、ペースト
化し、これを上記の仮焼および焼結条件にて連続的に加
熱処理してもよい。
なお、上記各場合の加熱処理の際の全体の圧力は、一般
に0.2〜5atm程度が好ましい。 また、・雰囲気
を気流中とする場合、その流量ハ50〜50001/時
間が好ましい。
に0.2〜5atm程度が好ましい。 また、・雰囲気
を気流中とする場合、その流量ハ50〜50001/時
間が好ましい。
■ 発明の具体的作用効果
本発明によれば、仮焼が酸素分圧0.5atm以上の雰
囲気にて加熱処理する工程を含み、焼結が酸素分圧0.
5atm未満の雰囲気にて加熱処理する工程を含むため
、焼結密度が高く、緻密で特性の良好な超伝導酸化物セ
ラミクス焼結体が実現する。
囲気にて加熱処理する工程を含み、焼結が酸素分圧0.
5atm未満の雰囲気にて加熱処理する工程を含むため
、焼結密度が高く、緻密で特性の良好な超伝導酸化物セ
ラミクス焼結体が実現する。
また、焼結後、組成に応じた所定の雰囲気にてアニール
を施せば、さらに臨界温度が向上する他、均質な超伝導
酸化物セラミクス焼結体が得られ、高い臨界電流密度が
実現するものである。
を施せば、さらに臨界温度が向上する他、均質な超伝導
酸化物セラミクス焼結体が得られ、高い臨界電流密度が
実現するものである。
■ 発明の具体的実施例
以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明をさらに詳
細に説明する。
細に説明する。
[実施例1コ
BaCO3、Y2O,およびCuOを原料とし、Ba:
Y:Cuの比率を0.6:0.4:1.0となるように
秤量後、水を分散媒とじてボールミルにて20時間分散
した。
Y:Cuの比率を0.6:0.4:1.0となるように
秤量後、水を分散媒とじてボールミルにて20時間分散
した。
これを乾燥後、Iatmの100%酸素気流中にて88
0℃、15時間仮焼を行なった。
0℃、15時間仮焼を行なった。
得られた粉体は、カーボンブラック様の黒色であり、X
線回折により、炭酸バリウムのピークが消え、はぼ目的
の単−相となっていることが確認された。
線回折により、炭酸バリウムのピークが消え、はぼ目的
の単−相となっていることが確認された。
この粉体を、アセトンを分散媒としてボールミルにて粉
砕し、平均粒径的1μmの粉体とした。
砕し、平均粒径的1μmの粉体とした。
次いで、バインダーとしてアクリル系バインダー、分散
媒としてアセトンを加えて粉体を顆粒状とし、2 t
/ c m ”の圧力でプレス成型した。
媒としてアセトンを加えて粉体を顆粒状とし、2 t
/ c m ”の圧力でプレス成型した。
この成型体を、空気気流中で920℃にて10時間焼結
した。
した。
得られた焼結体の組成は金属組成
り a o、a Yo、4 Cu r、oであり、Ba
およびCuは2価、Yは3価の複合酸化物であった。
およびCuは2価、Yは3価の複合酸化物であった。
これをサンプルNo、1とした。
[比較例1−1]
焼結工程を、latmの100%酸素気流中にて920
℃、10時間行ない、その他は実施例1と同様にして焼
結体を作製したが、この場合、実質的に焼結せず、また
、液体窒素温度(77K)では超伝導性を示さなかった
。
℃、10時間行ない、その他は実施例1と同様にして焼
結体を作製したが、この場合、実質的に焼結せず、また
、液体窒素温度(77K)では超伝導性を示さなかった
。
このものの組成は、サンプルN011とほぼ同組成であ
った。
った。
これを、サンプルNo、1−1とした。
[比較例1−2]
仮焼工程を、空気気流中にて880℃、15時間行ない
、その他は実施例1と同様にして焼結体を作製した。
、その他は実施例1と同様にして焼結体を作製した。
得られた焼結体の組成は、サンプルN011とほぼ同組
成であった。
成であった。
これを、サンプルNo、1−2とした。
[比較例1−31
焼結工程を、latmの100%酸素気流中にて920
℃、10時間行ない、その他は比較例1−2と同様にし
て焼結体を作製したが、この場合も実質的に焼結せず、
また、液体窒素温度(77K)では超伝導性を示さなか
った。
℃、10時間行ない、その他は比較例1−2と同様にし
て焼結体を作製したが、この場合も実質的に焼結せず、
また、液体窒素温度(77K)では超伝導性を示さなか
った。
このものの組成は、サンプルN011とほぼ同組成であ
った。
った。
これを、サンプルNo、1−3とした。
[比較例1−4コ
焼結工程を、latmの50%酸素気流中にて920℃
、10時間行ない、その他は比較例1−2と同様にして
焼結体を作製したが、この場合も実質的に焼結せず、ま
た、液体窒素温度(77K)では超伝導性を示さなかっ
た。
、10時間行ない、その他は比較例1−2と同様にして
焼結体を作製したが、この場合も実質的に焼結せず、ま
た、液体窒素温度(77K)では超伝導性を示さなかっ
た。
このものの組成は、サンプルN011とほぼ同組成であ
った。
った。
これを、サンプルNo、1−4とした。
以上のサンプルについて、抵抗値0を示す温度Tc (
K)および密度(g/cm3)を測定した。
K)および密度(g/cm3)を測定した。
結果を下記表1に示す。
表 1
サンプルNo、 Tc 密 度(K)
(g/cm’) 1 (本発明)87 6.1l−1(比較
) 77未満 3.0l−2(比較)64
s、。
(g/cm’) 1 (本発明)87 6.1l−1(比較
) 77未満 3.0l−2(比較)64
s、。
1−3(比較) 77未満 3.2l−4(比較
) 77未満 3.6上記表1から明らかなよう
に、仮焼工程を酸素100%雰囲気で行ない、焼結工程
を空気中で行なりた本発明法によるサンプルは、Tcが
高くしかも密度の高い焼結体であることがわかる。
) 77未満 3.6上記表1から明らかなよう
に、仮焼工程を酸素100%雰囲気で行ない、焼結工程
を空気中で行なりた本発明法によるサンプルは、Tcが
高くしかも密度の高い焼結体であることがわかる。
[実施例2]
仮焼の第1段階として、空気気流中にて900℃、10
時間加熱処理後、仮焼の第2段階としてlatmの10
0%酸素気流中にて850℃、5時間の加熱処理した他
は実施例1と同様にして焼結体を得た。 なお、仮焼の
第1段階後に得られた粉体は灰緑色がかった黒色であり
、X線回折により、炭酸バリウムのピークが消え、はぼ
目的の単−相となっていることがわかった。
時間加熱処理後、仮焼の第2段階としてlatmの10
0%酸素気流中にて850℃、5時間の加熱処理した他
は実施例1と同様にして焼結体を得た。 なお、仮焼の
第1段階後に得られた粉体は灰緑色がかった黒色であり
、X線回折により、炭酸バリウムのピークが消え、はぼ
目的の単−相となっていることがわかった。
この焼結体を、サンプルNO12とした。
[実施例3]
実施例2において、焼結後、7囲気を1atmの酸素1
00%気流に切り替え、850℃にて10時間アニール
を行なった。
00%気流に切り替え、850℃にて10時間アニール
を行なった。
得られた焼結体を、サンプルNo、3とした。
[実施例4]
仮焼の第2段階をlatmの酸素50%の気流雰囲気と
し、その他は実施例2と同様にして焼結体を作製した。
し、その他は実施例2と同様にして焼結体を作製した。
得られた焼結体を、サンプルNo、4とした。
[実施例5]
実施例2および実施例3に準じ、種々の原料を用いて焼
結体を作製したくサンプルNo。
結体を作製したくサンプルNo。
5〜15)。
[実施例6]
焼結条件を、latmの酸素60%7囲気にて920℃
、10時間、その後空気気流中にて920℃、10時間
とし、その他は実施例2と同様にして焼結体を作製した
。
、10時間、その後空気気流中にて920℃、10時間
とし、その他は実施例2と同様にして焼結体を作製した
。
得られた焼結体を、サンプルNo、16とした。
[比較例2]
仮焼の第2段階を、latmの40%酸素気流中にて8
50℃、10時間の加熱処理とした他は、実施例2と同
様にして焼結体を作製した(サンプルNo、2−1)。
50℃、10時間の加熱処理とした他は、実施例2と同
様にして焼結体を作製した(サンプルNo、2−1)。
上記実施例2.3.4.5.6および比較例2で得られ
た焼結体の金属組成、仮焼の第2段階の雰囲気、アニー
ルの有無およびその雰囲気、Tcおよび焼結体の密度を
表2に示す。
た焼結体の金属組成、仮焼の第2段階の雰囲気、アニー
ルの有無およびその雰囲気、Tcおよび焼結体の密度を
表2に示す。
なお、仮焼の第1段階は、すべて空気気流中にて行い、
第2段階は、すべてlat’mの気流中にて行なった。
第2段階は、すべてlat’mの気流中にて行なった。
上記表2から明らかなように、仮焼に酸素分圧0.5a
tm以上の雰囲気で行なう工程を含み、焼結に酸素分圧
0.5atm未満の雰囲気で行なう工程を含む本発明法
によるサンプルは、Tcが高くしかも密度の高い焼結体
であることがわかる。
tm以上の雰囲気で行なう工程を含み、焼結に酸素分圧
0.5atm未満の雰囲気で行なう工程を含む本発明法
によるサンプルは、Tcが高くしかも密度の高い焼結体
であることがわかる。
そして、焼結後にアニールを施したサンプルでは、Tc
が更に向上している。
が更に向上している。
以上の実施例から、本発明の効果は明らかである。
Claims (2)
- (1)原料を調合し、これを仮焼し、焼結を行なう工程
を有する超伝導酸化物セラミクス焼結体の製造方法であ
って、 前記仮焼が、酸素分圧0.5atm以上の雰囲気にて加
熱処理する工程を含み、前記焼結が、酸素分圧0.5a
tm未満の雰囲気にて加熱処理する工程を含むことを特
徴とする超伝導酸化物セラミクス焼結体の製造方法。 - (2)原料を調合し、これを仮焼し、焼結を行ない、し
かる後アニールする工程を有する超伝導酸化物セラミク
ス焼結体の製造方法であって、 前記仮焼が、酸素分圧0.5atm以上の雰囲気にて加
熱処理する工程を含み、前記焼結が、酸素分圧0.5a
tm未満の雰囲気にて加熱処理する工程を含むことを特
徴とする超伝導酸化物セラミクス焼結体の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP62102718A JPS63270340A (ja) | 1987-04-24 | 1987-04-24 | 超伝導酸化物セラミクス焼結体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP62102718A JPS63270340A (ja) | 1987-04-24 | 1987-04-24 | 超伝導酸化物セラミクス焼結体の製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS63270340A true JPS63270340A (ja) | 1988-11-08 |
Family
ID=14335045
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP62102718A Pending JPS63270340A (ja) | 1987-04-24 | 1987-04-24 | 超伝導酸化物セラミクス焼結体の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS63270340A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS63282119A (ja) * | 1987-05-12 | 1988-11-18 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 酸化物超伝導材料とその製造方法 |
JPH02116659A (ja) * | 1988-10-26 | 1990-05-01 | Mitsubishi Metal Corp | 緻密な高臨界電流密度を有する酸化物超電導体の製造法 |
-
1987
- 1987-04-24 JP JP62102718A patent/JPS63270340A/ja active Pending
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS63282119A (ja) * | 1987-05-12 | 1988-11-18 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 酸化物超伝導材料とその製造方法 |
JPH02116659A (ja) * | 1988-10-26 | 1990-05-01 | Mitsubishi Metal Corp | 緻密な高臨界電流密度を有する酸化物超電導体の製造法 |
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