JPS63264437A - Production of fluorine-containing carboxylic acids - Google Patents
Production of fluorine-containing carboxylic acidsInfo
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、一般式
（式中、Ｒ１，Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子又はポリ
フルオロカーボン基であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６
は水素原子、アルキル基、アラルキル基又はアリール基
である。ただし、Ｒ３とＲ４、Ｒ５ととＲ−１Ｒ３とＲ
８又はＲｈ、Ｒ４とＲ５又はＲ１は各々結谷している炭
素原子と一体となって環を形成しうる。ｎは１または２
である。）で表わされる含フツ素カルボン酸類の製造方
法に関する。Detailed Description of the Invention [Industrial Application Field] The present invention is directed to the general formula (where R1 and R1 are hydrogen atoms, halogen atoms or polyfluorocarbon groups, and R3, R4, R5 and
is a hydrogen atom, an alkyl group, an aralkyl group or an aryl group. However, R3 and R4, R5 and R-1R3 and R
8 or Rh, R4 and R5 or R1 may each be combined with a connecting carbon atom to form a ring. n is 1 or 2
It is. ) The present invention relates to a method for producing fluorine-containing carboxylic acids represented by:
近年、含フツ素化合物は生理活性物質や機能性材料とい
った分野で注目を集めている。含フツ素カルボンＭ［は
界面活性剤、表面処理剤、ＬＢ膜などの機能性材料〔た
とえばＮ、Ｈｉｇａｓｈｉら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕ
ｌｅｓ、１９゜１３６２ （１９８６）、Ｊ、Ａｍ、Ｃ
ｈｅｍ。In recent years, fluorine-containing compounds have attracted attention in the fields of physiologically active substances and functional materials. Fluorine-containing carbon M [is a functional material such as surfactant, surface treatment agent, LB film [for example, N, Higashi et al., Macromolecule
les, 19°1362 (1986), J, Am, C
hem.
Ｓｏｃ、、土エユ、６９２ （１９８５）、）として広
く利用されているばかりでなく、生理活性物質となる含
フツ素複素環化合物などの製造原料としても利用されて
いる化合物である〔たとえば、渕上高正、存機合成化学
協会誌、第４２巻、７７６ （１９８４）、）。It is a compound that is not only widely used as a chemical compound (Soc, Tsuchieyu, 692 (1985),), but also as a raw material for the production of fluorine-containing heterocyclic compounds that are physiologically active substances [for example, Fuchigami et al. Takamasa, Zonki Synthetic Chemistry Association Journal, Vol. 42, 776 (1984),).
（従来の技術〕
本発明にかかわる含フツ素カルボン酸類のうち含フツ素
α−ケトカルボン酸の製造方法としては、ヘキ廿フルオ
ロプロピレンオキシドと水との反応によりトリフルオロ
ピルビン酸水和物を得る方法〔たとえば仏閣特許１，４
２２，１６９ （１９６５） ）が知られているが、反
応を高温で行わさせなげればならない上、原料の入手面
からトリフルオロメチル基を有するものに限定されてし
まう。また、含フツ素カルボン酸類のうち含フツ素アル
カン酸およびそのエステル類の製造方法としては、＋１
１β−各ルフルオロアルキル置換エチルハライドとＭｇ
やＺｎ等の金属から有機金属試薬を合成し、炭酸エステ
ルまたは二酸化炭素と反応させてエステルまたはカルボ
ン酸を合成する方法〔たとえばＥ、Ｔ、ＭｃＢｅｅら、
Ｊ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ。(Prior art) Among the fluorine-containing carboxylic acids related to the present invention, a method for producing fluorine-containing α-ketocarboxylic acids includes a method of obtaining trifluoropyruvate hydrate by reacting hexafluoropropylene oxide with water. [For example, Buddhist temple patents 1 and 4
22, 169 (1965)), however, the reaction must be carried out at a high temperature, and in addition, it is limited to those having a trifluoromethyl group due to the availability of raw materials. In addition, among fluorine-containing carboxylic acids, methods for producing fluorine-containing alkanoic acids and their esters include +1
1β-Each fluoroalkyl-substituted ethyl halide and Mg
A method of synthesizing an organometallic reagent from a metal such as or Zn and reacting it with a carbonate ester or carbon dioxide to synthesize an ester or a carboxylic acid [for example, E, T., McBee et al.
J, Am, Chem.
Ｓａｃ、、７２．５０７１ （１９５０）、）、（２
）ペルフルオロアルキル置換エチレンのＰｄ触媒を用い
るカルボニル化反応で合成する方法（Ｔ、Ｆｕｃｈｉｋ
ａｍｉら、Ｊ、Ｏｒｇ。Sac,, 72.5071 (1950), ), (2
) A method of synthesizing perfluoroalkyl-substituted ethylene by carbonylation reaction using a Pd catalyst (T, Fuchik
ami et al., J. Org.
Ｃｈｅｍ、、４工、３８０３ （１９８３））、（３）
ペルフルオロアルキルハライド、オレフィン、−酸化炭
素およびアルコールをＰｄ触媒存在下に反応させてエス
テル類を合成する方法
（Ｈ，、Ｕｒａｔａら、第３３回有機金属討論会予稿集
Ｐ２４４ （１９８６）、、）が知られていや。Chem, 4th Engineering, 3803 (1983)), (3)
A method of synthesizing esters by reacting perfluoroalkyl halides, olefins, carbon oxides, and alcohols in the presence of a Pd catalyst (H., Urata et al., Proceedings of the 33rd Organometallic Symposium P244 (1986)) has been proposed. I don't want to be known.
＋１１の方法は、発火性の危険があり、無水溶媒中不活
性ガス雰囲気下に行わねばな、らないという欠点゛があ
り、（２）の方法は、高価なＰｄ触媒を用いて高温高圧
下に実施しなければならない、（３）の方法も高価なＰ
ｄ触媒を用いなければならない上、収率もよくないとい
う欠点を有している。Method +11 has the disadvantage of having the risk of ignition and must be carried out in an anhydrous solvent under an inert gas atmosphere, and method (2) uses an expensive Pd catalyst at high temperature and high pressure. Method (3) is also expensive
It has the disadvantage that a catalyst must be used and the yield is not good.
本発明者らは従来の各点を克服すべく検討を重ねた結果
、安価な触媒を用いて、工業的に入手可能な化合物から
一段で前記一般式（，１，）で表わされる含フツ素カル
ボン酸類を製造できる技術を見出し、本発明を完成した
。As a result of repeated studies in order to overcome the conventional problems, the inventors of the present invention found that the fluorine-containing compound represented by the general formula (,1,) can be obtained in one step from an industrially available compound using an inexpensive catalyst We discovered a technology that can produce carboxylic acids and completed the present invention.
本発明は、下記一般式（１）
（式中、Ｒ１，Ｒ１，Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５，Ｒｈ及びｎは
前記と同様の意味である。）で表わされる含フツ素カル
ボン酸類を、コバルト又はロジウム触媒および塩基の存
在下、一般式
％式％
（式中、Ｒ１％Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ＲＳ、Ｒ４は上記と
と同じ、）で表わされる含フツ素ヨウ化アルキルと一酸
化炭素および水とを反応させることにより製造する方法
である。In the present invention, a fluorine-containing carboxylic acid represented by the following general formula (1) (wherein R1, R1, R2, R4, R5, Rh and n have the same meanings as above) is combined with cobalt or rhodium. In the presence of a catalyst and a base, a fluorine-containing alkyl iodide represented by the general formula % (where R1%R2, R3, R4, RS, and R4 are the same as above), carbon monoxide, and water are combined. This is a method of manufacturing by reacting.
本発明はコバルト又はロジウム触媒の存在下に行うこと
を必須の要件とする。用いることのできるコバルト触媒
としては、塩化コバルト、臭化コバルト、酢酸コバルト
、炭酸コバルト等のコバルト塩、ジコバルトオクタカル
ボニル、テトラコバルトドデカカルボニル、トリフェニ
ルホスフィンコバルトトリカルボニルダイマー、クロロ
トリス（トリフェニルホスフィン）コバルト等のコバル
ト錯体、およびこれらをシリカゲルあるいはアルミナ等
の担体に担持したものを例示することができる。また用
いることができるロジウム触媒としては、金属ロジウム
、塩化ロジウム、酢酸ロジウム、酸化ロジウムなどのロ
ジウム塩、テトラロジウムドデカカルボニル、ヘキサロ
ジウムへキサデカカルボニル、クロロジカルボニルロジ
ウムダイマー、クロロトリス（トリフェニルホスフィン
）ロジウム、クロロカルボニルビス（トリフェニルホス
フィン）ロジウム、クロロ（１，５−シクロオクタジエ
ン）ロジウムダイマー、クロロビス（エチレン）ロジウ
ムダイマーなどのロジウム錯体およびこれらをシリカゲ
ルあるいはアルミナ等の担体に担持したものなどを例示
することができる。The present invention requires that the reaction be carried out in the presence of a cobalt or rhodium catalyst. Cobalt catalysts that can be used include cobalt salts such as cobalt chloride, cobalt bromide, cobalt acetate, and cobalt carbonate, dicobalt octacarbonyl, tetracobalt dodecacarbonyl, triphenylphosphine cobalt tricarbonyl dimer, and chlorotris (triphenylphosphine). Examples include cobalt complexes such as cobalt, and those supported on a carrier such as silica gel or alumina. Rhodium catalysts that can be used include metal rhodium, rhodium salts such as rhodium chloride, rhodium acetate, and rhodium oxide, tetrarhodium dodecacarbonyl, hexalhodium hexadecacarbonyl, chlorodicarbonyl rhodium dimer, and chlorotris (triphenylphosphine). Rhodium complexes such as rhodium, chlorocarbonylbis(triphenylphosphine)rhodium, chloro(1,5-cyclooctadiene)rhodium dimer, chlorobis(ethylene)rhodium dimer, and those supported on carriers such as silica gel or alumina, etc. I can give an example.
コバルト又はロジウム触媒の使用量は前記一般式（ｎ）
で表わされる化合物に対して１／１００００ないし１／
３当量の範囲を適宜選択できる。The amount of cobalt or rhodium catalyst used is according to the above general formula (n)
1/10000 to 1/1 for the compound represented by
The range of 3 equivalents can be selected as appropriate.
本発明は塩基の存在下に行うものであり、用いることの
できる塩基としては、アルカリ金属またはアルカリ土類
金属の水酸化物、炭酸塩、フッ化物などの無機塩基、三
級アミン、ピリジン等の有機塩基等を例示することがで
きる。用いる塩基の量は前記一般式（Ｉ［）で表わされ
る化合物に対して０．５当量以上用いることが望ましい
。The present invention is carried out in the presence of a base, and examples of bases that can be used include inorganic bases such as alkali metal or alkaline earth metal hydroxides, carbonates, and fluorides, tertiary amines, and pyridine. Examples include organic bases. The amount of base used is preferably 0.5 equivalent or more relative to the compound represented by the general formula (I[).
本発明の原料である前記一般式（ＩＩ）で表わされる含
フツ素ヨウ化アルキルは、工業的に容易に入手できる化
合物であり、例えば、１−フルオロ−３−ヨードプロパ
ン、１．ｌ−ジフルオロ−３−ヨードプロパン、１，１
．１−）リフルオロ−３−ヨードプロパン、■−ヨード
ー３．３−ジフルオロブタン、１〜ヨード−３−メチル
−３−フルオロブタン、ｌ−トリフルオロメチル−２−
ヨードプロパン、ｌ−トリフルオロメチル−２−ヨード
ブタン、１−トリフルオロメチル−２−ヨードヘキサン
、１−ペルフルオロエチル−２−ヨードエタン、ｌ−ペ
ルフルオロエチル−２−ヨードプロパン、１−ペルフル
オロエチル−２−ヨードブタン、１−ペルフルオロエチ
ル−２−ヨードヘキサン、１−ペルフルオロエチル−２
−ヨードオクタン、ｌ−ペルフルオロプロピル−２−ヨ
ードエタン、１−ペルフルオロプロピル−２−ヨードプ
ロパン、ｌ−ペルフルオロプロピル−２−コードブタン
、１−ペルフルオロプロピル−２−ヨードペンタン、１
−ペルフルオロプロピル−２−ヨードヘキサン、ｌ−ペ
ルフルオロプロピル−２−ヨードへブタン、１−ペルフ
ルオロプロピル−２−ヨードオクタン、ｌ−ペルフルオ
ロプロピル−２−ヨードデカン、１−ペルフルオロイソ
プロピル−２−ヨードエタン、１−ペルフルオロイソプ
ロピル−２−ヨードプロパン、■−ペルフルオロイソプ
ロピルー２−コードブタン、１−ペルフルオロイソプロ
ピル−２−ヨードペンタン、１−ペルフルオロイソプロ
ピル−２−ヨードヘキサン、ｌ−ペルフルオロイソプロ
ピル−２−ヨードオクタン、１−ペルフルオロブチル−
２−ヨードエタン、１−ペルフルオロブチル−２−ヨー
ドプロパン、１−ペルフルオロブチル−２−ヨードブタ
ン、ｌ−ペルフルオロブチル−２−ヨードペンタン、１
−ペルフルオロブチル−２−ヨードヘキサン、１−ペル
フルオロブチル−２−ヨードオクタン、１−ペルフルオ
ロへキシル−２−ヨードエタン、■−ペルフルオロヘキ
シルー２−ヨードプロパン、ｌ−ペルフルオロへキシル
−２−ヨードブタン、１−ペルフルオロヘキシル−２−
ヨードペンタン、ｌ−ペルフルオロへキシル−２−ヨー
ドヘキサン、ｌ−ペルフルオロへキシル−２−ヨードオ
クタン、１−ペルフルオロヘプチル−２−ヨードエタン
、１−ペルフルオロへブチル−２−ヨードプロパン、ｌ
−ペルフルオロへブチル−２−ヨードブタン、１−ペル
フルオロへブチル−２−ヨードヘキサン、ｌ−ペルフル
オロへブチル−２−ヨードへブタン、ｌ−ペルフルオロ
ヘプチル−２−ヨードオクタン、１−ペルフルオロへブ
チル−２−ヨードデカン、１−ペルフルオロオクチル−
２−ヨードエタン、１−ペルフルオロオクチル−２−ヨ
ードプロパン、１−ペルフルオロオクチル−２−ヨード
ブタン、ｌ−ペルフルオロオクチル−２−ヨードベンク
ン、１−ペルフルオロオクチル−２−ヨードヘキサン、
１−ペルフルオロオクチル−２−ヨードオクタン、ｌ−
ペルフルオロデシル−２−ヨードエタン、１−ペルフル
オロデシル−２−ヨードプロパン、ｌ−ペルフルオロデ
シル−２−ヨードブタン、ｌ−ペルフルオロデシル−２
−ヨードヘキサン、１−ペルフルオロデシル−２−ヨー
ドオクタン、１−ペルフルオロデシル−２−ヨードデカ
ン、１−ヨー）’−２−）リフルオロメチルプロパン、
２−ヨード−３−トリフルオロメチルブタン、１−トリ
フルオロメチル−２−ヨード−２，４−ジメチルヘキサ
ン、ｌ−ペルフルオロブチル−２−ヨード−２，４−ジ
メチルヘキサン、ｌ−トリフルオロメチル−２−ヨード
−２−エチルヘキサン、１−ペルフルオロエチル−２−
ヨード−２−エチルヘキサン、１−ペルフルオロシクロ
へキシル−２−ヨ−Ｆエタン、１−トリフルオロメチル
−２−ヨードシクロペンクン、１−ペルフルオロへキシ
ル−２−ヨードシクロペンクン、１−ペルフルオロへブ
チル−２−ヨードシクロペンタン、ｌ−トリフルオロメ
チル−２−ヨードシクロヘキサン、ｌ−ペルフルオロプ
ロピル−２−ヨードシクロヘキサン、１−ペルフルオロ
ブチル−２−ヨードシクロヘキサン、ｌ−ペルフルオロ
オクチル−２−ヨードシクロヘキサン、ｌ−トリフルオ
ロメチル−２−ヨードシクロオクタン、１−ベルフルオ
ロエエルー２−ヨードシクロオクタン、■−ペルフルオ
ロイソプロピルー２−ヨードシクロオクタン、ｌ−ペル
フルオロへキシル−２−ヨードシクロオクタン、１−ト
リフルオロメチル−２−ヨード−３−フェニルプロパン
、ｌ−ペルフルオロエチル−２−ヨード−３−フェニル
プロパン、１−ペルフルオロプロピル−２−ヨード−３
−フェニルプロパン、ｌ−ペルフルオロへキシル−２−
ヨード−３−フェニルプロパン、ｌ−トリフルオロメチ
ル−２−ヨーＦ−２−メチルー３−ヘエニルプロパン、
１−ペルフルオロイソプロピル−２−ヨード−２−メチ
ル−３−フェニルプロパン、１−ペルフルオロブチル−
２−ヨード−２−メチル−３−フェニルプロパン、１−
ペルフルオロオクチル−２−ヨー１’−２−メチル−３
−フェニルプロパン、ｌ−トリフルオロメチル−２−ヨ
ード−７−オクチン、ｌ−ペルフルオロプロピル−２−
ヨード−７−オクテン、１−ペルフルオロブチル−２−
ヨード−９−デセン、１−ペルフルオロへブチル−２−
ヨード−９−デセン、１−トリフルオロメチル−２−ヨ
ード−５−ヘキセン、ｌ−ペルフルオロへキシル−２−
ヨード−５−ヘキセン、１−トリフルオロメチル−２−
ヨード−２−シクロヘキシルエタン、１−ペルフルオロ
エチル−２−ヨード−２−シクロヘキシルエタン、ｌ−
ペルフルオロペロビル−２−ヨード−２−シクロヘキシ
ルエタン、ｌ−ペルフルオロブチル−２−ヨード−２−
シクロヘキシルエタン、ｌ−ペルフルオロヘキシル−２
−ヨード−２−シクロヘキシルエタン、１−ペルフルオ
ロオクチル−２−ヨード−２−シクロヘキシルエタン、
１，１．２．２−テトラメチル−１−）リフルオロメチ
ル−２−ヨードエタン等を例示することができる。The fluorine-containing alkyl iodide represented by the general formula (II), which is a raw material of the present invention, is a compound that is easily available industrially, such as 1-fluoro-3-iodopropane, 1. l-difluoro-3-iodopropane, 1,1
．． 1-) Lifluoro-3-iodopropane, ■-iodo-3,3-difluorobutane, 1-iodo-3-methyl-3-fluorobutane, l-trifluoromethyl-2-
Iodopropane, l-trifluoromethyl-2-iodobutane, 1-trifluoromethyl-2-iodohexane, 1-perfluoroethyl-2-iodoethane, l-perfluoroethyl-2-iodopropane, 1-perfluoroethyl-2- Iodobutane, 1-perfluoroethyl-2-iodohexane, 1-perfluoroethyl-2
-Iodooctane, l-perfluoropropyl-2-iodoethane, 1-perfluoropropyl-2-iodopropane, l-perfluoropropyl-2-codebutane, 1-perfluoropropyl-2-iodopentane, 1
-Perfluoropropyl-2-iodohexane, l-perfluoropropyl-2-iodohebutane, 1-perfluoropropyl-2-iodooctane, l-perfluoropropyl-2-iododecane, 1-perfluoroisopropyl-2-iodoethane, 1- Perfluoroisopropyl-2-iodopropane, ■-perfluoroisopropyl-2-coded butane, 1-perfluoroisopropyl-2-iodopentane, 1-perfluoroisopropyl-2-iodohexane, l-perfluoroisopropyl-2-iodooctane, 1- Perfluorobutyl
2-iodoethane, 1-perfluorobutyl-2-iodopropane, 1-perfluorobutyl-2-iodobutane, l-perfluorobutyl-2-iodopentane, 1
-Perfluorobutyl-2-iodohexane, 1-perfluorobutyl-2-iodooctane, 1-perfluorohexyl-2-iodoethane, ■-perfluorohexyl-2-iodopropane, l-perfluorohexyl-2-iodobutane, 1 -perfluorohexyl-2-
Iodopentane, l-perfluorohexyl-2-iodohexane, l-perfluorohexyl-2-iodooctane, 1-perfluoroheptyl-2-iodoethane, 1-perfluorohbutyl-2-iodopropane, l
-Perfluoroheptyl-2-iodobutane, 1-perfluorohbutyl-2-iodohexane, l-perfluorohbutyl-2-iodohebutane, l-perfluoroheptyl-2-iodooctane, 1-perfluorohbutyl-2- iododecane, 1-perfluorooctyl-
2-iodoethane, 1-perfluorooctyl-2-iodopropane, 1-perfluorooctyl-2-iodobutane, l-perfluorooctyl-2-iodobencune, 1-perfluorooctyl-2-iodohexane,
1-perfluorooctyl-2-iodooctane, l-
Perfluorodecyl-2-iodoethane, 1-perfluorodecyl-2-iodopropane, l-perfluorodecyl-2-iodobutane, l-perfluorodecyl-2
-iodohexane, 1-perfluorodecyl-2-iodooctane, 1-perfluorodecyl-2-iododecane, 1-io)'-2-)lifluoromethylpropane,
2-iodo-3-trifluoromethylbutane, 1-trifluoromethyl-2-iodo-2,4-dimethylhexane, l-perfluorobutyl-2-iodo-2,4-dimethylhexane, l-trifluoromethyl- 2-iodo-2-ethylhexane, 1-perfluoroethyl-2-
Iodo-2-ethylhexane, 1-perfluorocyclohexyl-2-io-F ethane, 1-trifluoromethyl-2-iodocyclopenkune, 1-perfluorohexyl-2-iodocyclopenkune, 1-perfluoro Hebutyl-2-iodocyclopentane, l-trifluoromethyl-2-iodocyclohexane, l-perfluoropropyl-2-iodocyclohexane, 1-perfluorobutyl-2-iodocyclohexane, l-perfluorooctyl-2-iodocyclohexane, l-trifluoromethyl-2-iodocyclooctane, 1-perfluoroether-2-iodocyclooctane, ■-perfluoroisopropyl-2-iodocyclooctane, l-perfluorohexyl-2-iodocyclooctane, 1-trifluoroisopropyl-2-iodocyclooctane, Fluoromethyl-2-iodo-3-phenylpropane, l-perfluoroethyl-2-iodo-3-phenylpropane, 1-perfluoropropyl-2-iodo-3
-phenylpropane, l-perfluorohexyl-2-
iodo-3-phenylpropane, l-trifluoromethyl-2-ioF-2-methyl-3-henylpropane,
1-perfluoroisopropyl-2-iodo-2-methyl-3-phenylpropane, 1-perfluorobutyl-
2-iodo-2-methyl-3-phenylpropane, 1-
Perfluorooctyl-2-yo1'-2-methyl-3
-phenylpropane, l-trifluoromethyl-2-iodo-7-octyne, l-perfluoropropyl-2-
Iodo-7-octene, 1-perfluorobutyl-2-
Iodo-9-decene, 1-perfluorohebutyl-2-
Iodo-9-decene, 1-trifluoromethyl-2-iodo-5-hexene, l-perfluorohexyl-2-
Iodo-5-hexene, 1-trifluoromethyl-2-
Iodo-2-cyclohexylethane, 1-perfluoroethyl-2-iodo-2-cyclohexylethane, l-
Perfluoroperobyl-2-iodo-2-cyclohexylethane, l-perfluorobutyl-2-iodo-2-
Cyclohexylethane, l-perfluorohexyl-2
-iodo-2-cyclohexylethane, 1-perfluorooctyl-2-iodo-2-cyclohexylethane,
Examples include 1,1.2.2-tetramethyl-1-)lifluoromethyl-2-iodoethane.
本発明を実施するに際しては必要とされる水の使用量は
、前記一般式（■）の化合物に対して通常過剰用いるも
のであり２倍〜２００倍程度用いることが望ましい。In carrying out the present invention, the amount of water required to be used is usually in excess of the compound of the general formula (■), and is preferably about 2 to 200 times the amount of water.
本発明は、−酸化炭素雰囲気下に行なうものであり、反
応に関与しない不活性ガスで希釈しても良い。５０気圧
以下の一酸化炭素分圧で反応は効率良く進行するが、所
望ならば傷い圧力を用いてもさしつかえない。The present invention is carried out in a -carbon oxide atmosphere, and the reaction may be diluted with an inert gas that does not participate in the reaction. The reaction proceeds efficiently at a partial pressure of carbon monoxide of 50 atmospheres or less, but a lower pressure may be used if desired.
本発明を実施するにあたって、反応に関与しない溶媒を
使用することができる。用いる個々の溶媒は、屯−相を
形成することができる。あるいは、第二液相を形成する
溶媒を用いても良い。これらの例としては、ヘキサン、
ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロオクタン
等の脂肪族炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシ
レン等の芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、クロロホル
ム、エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ｔ−
ブチルアルコール、ｔ−アミルアルコール、１ｓｏ−プ
ロピルアルコール等の極性溶媒をあげることができる。In carrying out the present invention, solvents that do not participate in the reaction can be used. The particular solvent used can form a tunic phase. Alternatively, a solvent that forms a second liquid phase may be used. Examples of these are hexane,
Aliphatic hydrocarbon solvents such as heptane, octane, cyclohexane, cyclooctane, aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, xylene, acetone, chloroform, ether, tetrahydrofuran, dioxane, t-
Examples include polar solvents such as butyl alcohol, t-amyl alcohol, and 1so-propyl alcohol.
溶媒が２液相を形成する場合や塩基が使用溶媒に難溶な
場合には所望により四級アンモニウム塩などの相関移動
触媒を添加してもよい。When the solvent forms two liquid phases or when the base is poorly soluble in the solvent used, a phase transfer catalyst such as a quaternary ammonium salt may be added if desired.
反応温度は２０ないし２００℃の温度範囲を適宜選択す
ることができるが、５０ないし１５０℃の範囲が好まし
い。The reaction temperature can be appropriately selected in the range of 20 to 200°C, but preferably in the range of 50 to 150°C.
α−ケトカルボン酸とアルカン酸の生成割合は反応条件
により変化するが、一般に無機塩基を用いた場合にはα
−ケトカルボン酸の生成割合が増加する傾向にある。The production ratio of α-ketocarboxylic acid and alkanoic acid varies depending on the reaction conditions, but generally when an inorganic base is used, α-ketocarboxylic acid and alkanoic acid are
-The production rate of ketocarboxylic acids tends to increase.
以下実施例により更に詳細に説明する。This will be explained in more detail with reference to Examples below.
実施例１
ＣｓＦ ＋ｑＣＨＩＣＨｚ Ｉ ＋ ＣＯ＋ ＨＩＯＣ
＠Ｆ、１ＣＨ，ＣＨ，Ｃ００Ｈ
Ｃａ Ｆ Ｉｔ ＣＨｔ ＣＨｚ ＣＯＣＯＯＨ２Ｏｍ
１（７）オートクレーブに、Ｃｍ Ｆ ＋ ｔ ＣＨｘ
ＣＨｔ Ｉ（７７５ｗ、 １．３５ｍｍｏ ｌ） 、
Ｃｏｔ （Ｃｏ） ｓ（４６，２Ｎ、 ０．１３５ｍｍ
ｏ ＋） 、Ｃａ （ＯＨ） ｘ（２００ｍｇ、 ２．
７ｍｍｏ ｌ） 、’ ＨｚＯ（１，３ｍ ｌ）および
ｔ−ＢｕＯＨ（５ｍｌ）を入れたガラス容器を入れ、系
内を一酸化炭素で置換後、５０気圧の一酸化炭素圧下、
８０℃で２日間攪拌した０反応終了後、内容物に濃塩酸
２．５ｍｌを加え、エーテルで３回抽出した。抽出液を
水洗後、硫酸マグネシウムで乾燥したａ ｒａｍ後、残
留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチ
ル：クロロホルム−１：２）にかけることにより３−ペ
ルフルオロオクチルプロピオン酸（以後カルボン酸とい
う）（０，２８ｍｍｏ ｌ、収率２１％）および４−ペ
ルフルオロオクチル−２−オキソ酪酸（以後ピルビン酸
という）（０，３４ｍｍｏ ｌ、収率２５％）を得た。Example 1 CsF +qCHICHz I + CO+ HIOC
@F, 1CH, CH, C00H Ca F It CHt CHz COCOOH2Om
1 (7) In the autoclave, Cm F + t CHx
CHtI (775w, 1.35mmol),
Cot (Co)s (46,2N, 0.135mm
o +), Ca (OH) x (200 mg, 2.
7 mmol), 'HzO (1.3 ml) and t-BuOH (5 ml) were placed in a glass container, and after purging the system with carbon monoxide, under a carbon monoxide pressure of 50 atmospheres,
After the reaction was completed by stirring at 80° C. for 2 days, 2.5 ml of concentrated hydrochloric acid was added to the contents, and the mixture was extracted three times with ether. After washing the extract with water and drying with magnesium sulfate, the residue was subjected to silica gel column chromatography (ethyl acetate:chloroform-1:2) to obtain 3-perfluorooctylpropionic acid (hereinafter referred to as carboxylic acid) (0 , 28 mmol, yield 21%) and 4-perfluorooctyl-2-oxobutyric acid (hereinafter referred to as pyruvic acid) (0.34 mmol, yield 25%).
Ｃ＠ Ｆ ｌ ？ ＣＨ＊ ＣＨＩ ＣＯＯＨ’ＨＮＭ
Ｒ（ＣＤｓＣＯＣＤｉ：ＴＭＳ）：δ ２．２−２．９
（ｍ、４Ｈ）。C@F l? CH* CHI COOH'HNM
R(CDsCOCDi:TMS): δ 2.2-2.9
(m, 4H).
”Ｆ ＮＭＲ（ＣＤｓＣＯＣＩ）ｓ： ＣＦＣＩｓ）
：δ −８１，２（ｔ、３Ｆ）、−１１４，５（ｍ。”F NMR (CDsCOCIs: CFCIs)
: δ -81,2 (t, 3F), -114,5 (m.
２Ｆ）、−Ｌ １４．６ （ｍ、２Ｆ）。2F), -L 14.6 (m, 2F).
−１２２，２（ｍ、２Ｆ）、−１２３，０（ｍ。-122,2 (m, 2F), -123,0 (m.
２Ｆ）、−１２６，４（ｍ、２Ｆ）。2F), -126,4(m, 2F).
ＩＲ（ＫＢｒ）： １７２０ｃｍ−’ （νｃ＝ｏ）。IR (KBr): 1720 cm-' (νc=o).
Ｍａｓｓ ｍ／ｅ （ｔｅｌ、１ｎｔ）：４７６（１
，２）、４７５ （１０）、１３１ （４２）。Mass m/e (tel, 1nt): 476 (1
, 2), 475 (10), 131 (42).
１０９ （１００）、１０３ （７３）。109 (100), 103 (73).
Ｃ＊Ｆ＋ｙＣＨ鵞ＣＨ宜Ｃ０Ｃ０ＯＨ
’ＨＮＭＲ（ＣＤＩＣＯＣＤｓ：ＴＭＳ）：δ ２．３
−３．０ （ｍ、４Ｈ）、３．２−３．５（ｔ、２Ｈ）
。C*F+yCH鵞CH いC0C0OH 'HNMR(CDICOCDs:TMS):δ 2.3
-3.0 (m, 4H), 3.2-3.5 (t, 2H)
.
”Ｆ ＮＭＲ（ＣＤｉＣＯＣ−Ｄｓ： ＣＦＣｌｚ）
：δ −８６，１（ｔ、 ３Ｆ）、−１１８，
７（ｍ。"F NMR (CDiCOC-Ds: CFClz)
: δ -86,1(t, 3F), -118,
7 (m.
２Ｆ）、 −１２０，１（ｍ、 ＯＦ）。2F), -120,1 (m, OF).
−１２２，１（ｍ、 ２Ｆ）、 −１２２，８（ｍ
。-122,1 (m, 2F), -122,8 (m
.
２Ｆ）、 −１２５，６（ｍ、 ２Ｆ）。2F), -125,6 (m, 2F).
”ＣＮＭＲ（ＣＤｚＣＯＣＤｓ：ＴＭＳ） ：δ
１６１．７． １９３ （ｃ−ｏ）。"CNMR (CDzCOCDs: TMS): δ
161.7. 193 (c-o).
ＩＲ（ＫＢｒ） ：１７２０． １７４０ （ｓｈ
）備−１（νｃ＝ｏ）。IR (KBr): 1720. 1740 (sh
) Bei-1 (νc=o).
Ｍａｓｓ ｍ／ｅ （ｒｅｌ、 Ｉｎｔ） ：
４７５（９９） １３１ （３２）、 １１９
（３６）。Mass m/e (rel, Int):
475 (99) 131 (32), 119
(36).
７７ （６０）、 ６９ （１００）、 ６５
（６０）。77 (60), 69 (100), 65
(60).
５５ （４８）、 ５１ （５５）。55 (48), 51 (55).
実施例２
ｔ−ＢｕＯＨ（１０ｍ１）およびＨｔＯ（２，５ｍりを
用いて実施例１と同様に行い、カルボン酸（収率２１％
）およびピルビン酸（収率２４％）を得た。Example 2 The same procedure as Example 1 was carried out using t-BuOH (10 ml) and HtO (2.5 ml) to obtain a carboxylic acid (yield 21%).
) and pyruvic acid (yield 24%) were obtained.
実施例３
ｔ−ＢｕＯＨ（１０ｍｌ）およびＨ！Ｏ（０，２４５ｍ
１）を用いて実施例１と同様に行い、カルボン酸（収率
３６％）およびピルビン酸（収率２０％）を得た。Example 3 t-BuOH (10 ml) and H! O (0,245m
1) in the same manner as in Example 1 to obtain carboxylic acid (yield 36%) and pyruvic acid (yield 20%).
実施例、４
反応を１２０℃で１日行った以外は実施例２と同様に行
い、カルボン酸（収率２５％）およびピルビン酸（収率
２９％）を得た。Example 4 Carboxylic acid (yield 25%) and pyruvic acid (yield 29%) were obtained in the same manner as in Example 2 except that the reaction was carried out at 120° C. for one day.
実施例５
Ｃａ （ＯＨ） 諺（１，３５ｍｍｏ １）を用いて実
施例２と同様に行い、カルボン酸（収率４２％）および
ピルビン酸（収率１６％）ヲ得り。Example 5 The same procedure as in Example 2 was carried out using Ca (OH) (1,35 mmol 1) to obtain carboxylic acid (42% yield) and pyruvic acid (16% yield).
実施例６
ｔ−ＢｕＯＨのかわりにｔ−アミルアルコール（５ｍｌ
）を用いた以外は実施例１と同様に行い、カルボン酸（
収率４０％）およびピルビン酸（収率６％）を得た。Example 6 t-amyl alcohol (5 ml) instead of t-BuOH
) was carried out in the same manner as in Example 1, except that carboxylic acid (
40% yield) and pyruvic acid (6% yield) were obtained.
実施例７
Ｃａ （ＯＨ） ｘのかわりにＥｔ、Ｎ （Ｉｍｍｏ
１）を用いて実施例１と同様に行い、カルボン酸（収
率５８％）を得た。Example 7 Et, N (Immo
1) was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain a carboxylic acid (yield 58%).
実施例８
相関移動触媒としてＢｕ ａＮ Ｉ （０，１３５ｒ
ｒ＋−ｎｏ りを加えた以外は実施例２と同様に行い、
カルボン酸（収率４４％）およびピルビン酸（収率１２
％）を得た。Example 8 Bu aN I (0,135r
The same procedure as in Example 2 was carried out except that r+-no was added.
Carboxylic acid (yield 44%) and pyruvic acid (yield 12%)
%) was obtained.
実施例９
Ｃｏ、（Ｃｏ）―のかわりにＲｈｈ（Ｃｏ）ｒｈ（１０
■、９．４Ｘ１０弓ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例４
と同様に行い、カルボン酸（収率６０％）を得た。Example 9 Rhh(Co)rh(10
Example 4 except that ■, 9.4×10 mmol) was used.
Carboxylic acid (yield 60%) was obtained in the same manner as above.
実施例１０
１−ペルフルオロオクチル−２−ヨードヘキサン（８５
０，５ｎｒ、 １．３５ｍｍｏ ｌ）を用いた以外は
実施例７と同様に行い、２−ペルフルオロオクチルメチ
ルヘキサン酸（収率７２％）を得た。Example 10 1-perfluorooctyl-2-iodohexane (85
0.5 nr, 1.35 mmol) was carried out in the same manner as in Example 7, and 2-perfluorooctylmethylhexanoic acid (yield 72%) was obtained.
’ ＨＮ Ｍ Ｒ（ＣＤ ＣＩ ｓ ： Ｔ Ｍ Ｓ
） ：６０．９２ （ｂｔ、３Ｈ）、１．３６ （
ｍ。'HNMR(CDCIs: TMS
): 60.92 (bt, 3H), 1.36 (
m.
４Ｈ）、１６４ （ｍ、ＬＨ）、１．７６ （ｍ。4H), 164 (m, LH), 1.76 (m.
ＩＨ）、２．１３ （ｍ、Ｉ Ｈ）、２．７０ （
ｍ。IH), 2.13 (m, IH), 2.70 (
m.
Ｉ Ｈ） 、 ２．８５ （ｒｒｔ、 Ｉ Ｈ）
。IH), 2.85 (rrt, IH)
.
１９Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣＩ３： ＣＦＣＩｓ）：δ
−８１，７（ｔ、３Ｆ）、−１１３，６（ｍ。19F NMR (CDCI3: CFCIs): δ
-81,7 (t, 3F), -113,6 (m.
２Ｆ）、−１２２，１（ｍ、６Ｆ）。2F), -122,1 (m, 6F).
−１２３，０（ｍ、２Ｆ）、 １２３．８（ｍ。-123.0 (m, 2F), 123.8 (m.
２Ｆ）、−１２６，５（ｍ、２Ｆ）。2F), -126,5(m, 2F).
ＩＲ（ＫＢｒ） ： １７１５ｃｍ−’ （シｃ−ｏ
） 。IR (KBr): 1715cm-' (C-o
).
Ｍａｓｓ ｍ／ｅ （ｔｅｌ、１ｎｔ）：５８４（Ｌ
）、４９２ （２２）、８１ （ＩＴ）。Mass m/e (tel, 1nt): 584 (L
), 492 (22), 81 (IT).
７３ （１００）、６９ （１４）、５７ （３
４）。73 (100), 69 (14), 57 (3
4).
５５ （２６）、 ４３ （５８）、 ４２
（１８）。55 (26), 43 (58), 42
(18).
４１（３３）。41(33).
実施例１１
Ｃａ Ｆ ９ ＣＨ！ ＣＨｚ ｒ ＋ ＣＯ＋ Ｈｚ
ＯＣａ Ｆ ｅ ＣＨｔ ＣＨｔ ＣＯＯＨＣ＃Ｆ
ｌ？ｃ ＨｚＣＨｚ ＩのかわりにＣ４ＦＱＣＨ１ＣＨ
ｔｌ （３５７ｇ、 １．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は
は実施例７と同様に行い、β−ペルフルオロブチルプロ
ピオン酸（７５ｖｇ、収率２６％）を得た。Example 11 Ca F 9 CH! CHzr+CO+Hz
OCa F e CHt CHt COOHC#F
l? c HzCHz C4FQCH1CH instead of I
The same procedure as in Example 7 was performed except that tl (357 g, 1.0 mmol) was used to obtain β-perfluorobutylpropionic acid (75 vg, yield 26%).
’ＨＮＭＲ（ＣＤＣＩｓ：ＴＭＳ）：
６２．１〜２．９ （ｍ、４Ｈ）、１０．１（ｂｒ、Ｉ
Ｈ）。'HNMR (CDCIs: TMS): 62.1-2.9 (m, 4H), 10.1 (br, I
H).
１啼Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣ１３：ＣＦＣＩ、）：δ −
８１，７（ｔ、Ｊ−１０Ｈｚ、３Ｆ＞。1F NMR (CDC13: CFCI,): δ −
81,7(t, J-10Hz, 3F>.
−１１５，４（ｍ、 ２Ｆ）、−１２４，９（ｍ。-115,4 (m, 2F), -124,9 (m.
２Ｆ）、 −１２６，４（ｍ、 ２Ｆ）。2F), -126,4 (m, 2F).
ＩＲ（ＫＢｒ） ： １７２０ｃ１１−’ （１
／Ｃ＝Ｏ）。IR (KBr): 1720c11-' (1
/C=O).
Ｍａｓｓ ｍ／ｅ （ｒｅｌ、 Ｉｎり ：２
７５（１５）、 １６９ （１８）、 １３９
（１８）。Mass m/e (rel, Inri: 2
75 (15), 169 (18), 139
(18).
１０９ （１００）、 １０３ （５４）、
８９（２１）、 ７７ （５２）、 ７５ （
２２）。109 (100), 103 (54),
89 (21), 77 (52), 75 (
22).
６９ （７２）、 ６５ （１７）、 ５９
（９Ｂ）。69 (72), 65 (17), 59
(9B).
５５ （５８）、 ５１ （４５）、 ４７
（６０）。55 (58), 51 (45), 47
(60).
４５（９２）。45 (92).
実施例１２
ＣＦ ｓ ＣＨｔ ＣＨｔ Ｉ ＋ Ｃ○＋Ｈ，ＯＣＦ
ｓ ＣＨｚ ＣＨ２ＣＯＯＨ
Ｃ６ＦｌｆｆＣＨ，ＣＨ，ＩのかわりにＣＦｉＣＨｔＣ
Ｈｚｌ （２２４ｗ、 １．０ｍｍｏｌ）を用いた以外
は実施例７と同様に行い、４，４゜４−トリフルオロ酪
酸（８６ＱＩ、収率６１％）を得た。Example 12 CF s CHt CHt I + C○+H, OCF
s CHz CH2COOH C6FlffCH, CH, CFiCHtC instead of I
Hzl (224w, 1.0mmol) was used in the same manner as in Example 7 to obtain 4,4°4-trifluorobutyric acid (86QI, yield 61%).
’ ＨＮ Ｍ Ｒ（ＣＤ Ｃ１ｓ ： Ｔ Ｍ Ｓ ）
：６２．１〜２．８ （ｍ、４Ｈ）、９．１０（ｂ
ｓ、ＩＨ）。'HNMR (CD C1s: TMS)
:62.1~2.8 (m, 4H), 9.10 (b
s, IH).
”Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣＩ３ ： ＣＦ Ｃ１３）
：δ −６７，７（ｔ、 Ｊ ＝ １０．２１（ｚ）
。"F NMR (CDCI3: CF C13)
: δ −67,7(t, J = 10.21(z)
.
ＴＲ（ＫＢｒ）： １７２５ｃｍ−’ （νｃ＝ｏ）。TR (KBr): 1725 cm-' (νc=o).
Ｍａｓｓ ｍ／ｅ （ｒｅｌ、１ｎｔ）：１４２（
１）、１２５ （２９）、７８ （７３）。Mass m/e (rel, 1nt): 142(
1), 125 (29), 78 (73).
７７ （１００）、６９ （２１）、５５（２５）
、４７ （２８）、４５ （７２）。77 (100), 69 (21), 55 (25)
, 47 (28), 45 (72).
実施例１３
Ｃｓ Ｆ ＋ｔ ＣＨｔ ＣＨ！ Ｉ ＋ ＣＯ＋ Ｈ
ｘ Ｏ□→ＣｓＦ ＋ｔＣＨ＊ＣＨ＊ＣＯＯＨ
Ｃａ （ＯＨ）ｔのかわりにＫＦ （２，７ｍｍｏ
Ｉ）を用いて、実施例２と同様に行い、カルボン酸（収
率７９％）を得た。Example 13 Cs F +t CHt CH! I+CO+H
x O□→CsF +tCH*CH*COOH Ca (OH)KF instead of t (2.7mmo
I) was carried out in the same manner as in Example 2 to obtain a carboxylic acid (yield 79%).
実施例１４
Ｅｔ、ＮのかわりにＫＦ （２，７ｍｍｏ ｌ）を用い
、ｔ−ＢｕＯＨ（１０ｍ１）およびＨｔ Ｏ（２，５ｍ
１）を用いて、実施例１Ｏと同様に行い、カルボン酸（
収率８６％）を得た。Example 14 Using KF (2.7 mmol) instead of Et and N, t-BuOH (10 ml) and HtO (2.5 mmol)
1) in the same manner as in Example 1O, and carboxylic acid (
A yield of 86% was obtained.
Claims (1)
ポリフルオロカーボン基であり、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾
５及びＲ＾６は水素原子、アルキル基、アラルキル基又
はアリール基である。ただし、Ｒ＾３とＲ＾４、Ｒ＾５
とＲ＾６、Ｒ＾３とＲ＾５又はＲ＾６、Ｒ＾４とＲ＾５
又はＲ＾６は各々結合している炭素原子と一体となって
環を形成しうる。）で表わされ含フッ素ヨウ化アルキル
と一酸化炭素および水とを反応させることからなる一般
式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５、Ｒ
＾６は前記と同じであり、ｎは１または２である。）で
表わされる含フッ素カルボン酸類の製造方法。[Claims] In the presence of cobalt or rhodium and a base, the general formula ▲ includes mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ (wherein R^1 and R^2 are hydrogen atoms, halogen atoms, or polyfluorocarbon groups; , R^3, R^4, R^
5 and R^6 are a hydrogen atom, an alkyl group, an aralkyl group, or an aryl group. However, R^3, R^4, R^5
and R^6, R^3 and R^5 or R^6, R^4 and R^5
Alternatively, R^6 may be combined with the carbon atoms to which they are bonded to form a ring. ) and is a general formula consisting of reacting a fluorine-containing alkyl iodide with carbon monoxide and water ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ (In the formula, R^1, R^2, R^3 , R^4, R^5, R
^6 is the same as above, and n is 1 or 2. ) A method for producing a fluorine-containing carboxylic acid represented by
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62079807A JPH0761974B2 (en) | 1986-12-25 | 1987-04-02 | Method for producing fluorine-containing carboxylic acids |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30784286 | 1986-12-25 | ||
| JP61-307842 | 1986-12-25 | ||
| JP62079807A JPH0761974B2 (en) | 1986-12-25 | 1987-04-02 | Method for producing fluorine-containing carboxylic acids |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63264437A true JPS63264437A (en) | 1988-11-01 |
| JPH0761974B2 JPH0761974B2 (en) | 1995-07-05 |
Family
ID=26420802
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62079807A Expired - Lifetime JPH0761974B2 (en) | 1986-12-25 | 1987-04-02 | Method for producing fluorine-containing carboxylic acids |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0761974B2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02289534A (en) * | 1989-02-16 | 1990-11-29 | Sagami Chem Res Center | Fluorine-containing alpha,omega-dicarboxylic acid and preparation thereof |
-
1987
- 1987-04-02 JP JP62079807A patent/JPH0761974B2/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02289534A (en) * | 1989-02-16 | 1990-11-29 | Sagami Chem Res Center | Fluorine-containing alpha,omega-dicarboxylic acid and preparation thereof |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0761974B2 (en) | 1995-07-05 |
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