JPS63260947A - 水分硬化性結合剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は零゛質的に特別の無水マレイン酸共重合体及び
少なくとも二官能性のアルジミン−及び／またはケチミ
ン−ブロッキングされた（ｂｌｏｃｋｅｄ）状態の有機
ポリアミンからなる水分硬化性（ｍｏｉｓ−ｔｕｒｅ　
−ｈａｒｄｅｎｉｎｇ）結合剤組成物、これらの結合剤
組成物の製造方法並びにそのラッカー、コーティング組
成物及びシーリング化合物中の結合剤としての使用に関
するものである。

アミンと無水物との反応は室温でも極めて迅速に起こる
ものであり、無水物環の開裂と共にカルボン酸セミアミ
ドが生じる。生じる極めて短かい放置時間（ｓｔａｎｄ
ｉｎｇ　ｔｉｍｅ）によりポリ無水物（ｐｏｌｙ　ａｎ
ｈｙｄｒｉｄｅ）及びポリアミンハ従来コーティング糸
と一緒に使用されなかった。２成分結合剤でも塗布に関
しては安全に使用できない。

可能な溶液が良好な放置時間を有するブロッキングされ
たポリアミン及びポリ無水物の混合物を記述するドイツ
国特許出願公開第２，８５３．４７７号に記載されるが
、これは水を添加する際に交叉結合された生滅物に硬化
する。ポリアミンをケトンまたはアルデヒドとの反応に
より得られるケチミンまたはアルジミンは適当なブロッ
キングされたポリアミンとして記載されている。

挙げられるポリ無水物は分子内に少なくとも２個の環式
無水カルボン酸基を含む化合物、更に特に無水物基に対
するヒドロキシルの比が１：２であるポリオールと環式
二無水物との反応生成物、また不飽和環式無水物とポリ
不飽和化合物もしくはσ−オレフィンとの共重合体であ
る。

共重合体の製造に使用されるオレフィン性不飽和化合物
は共重合体の製造に使用される個々の単量体間の定量的
比率は参照せずに極めて広い意味においてドイツ国特許
出願公開第２，８５３，４７７号の一般的記述に記載さ
れるのみである。実施例においてｌ：１の比のブタジェ
ン油及び無水マレイン酸の共重合体及び木材油（ｗｏｏ
ｄ　ｏｉｌ）と無水マレイン酸との共重合体が特記され
ている。

しかしながら、これらの共重合体は欠点があり、その理
由はそのビスケチミンまたはビスアルジミンとの組合せ
により究極的にひどく変色した生成物が生じるからであ
る。その他に関して、結合剤成分として不飽和油例えば
ブタジェン油または木材油を含むコーティング組成物に
よりもろくなり、そして耐候性でない顕著な傾向を有す
る被覆物が生じる。

加えて、ドイツ国特許出願公開第２．８５３゜４７７号
の実施例に見られる通り、ここに特記される結合剤の処
理における溶媒としてジメチルホルムアミドを使用しな
ければならず、それ以外に約２０％のみの許容できない
固体含有量を用いる。

本発明の目的は上記の欠点を有せず、そして適度な時間
で硬化して透明で、黄ばまず、耐溶媒性のフィルムを生
成させ得る高品質の、水分硬化性系の製造に適する無水
物基並びにアルジミン−及び／またはケチミン−ブロッ
キングされたポリアミンを含む共重合体をベースとする
新規な結合剤組成物を与えることである。

本発明によれば、以下に詳細に記載する結合剤組成物を
提供することによりこの目的は達成される。アルジミン
−及び／またはケチミン−ブロッキングされた状態の何
機ポリアミンに加えて、選ばれた無水マレイン酸共重合
体を本発明による結合剤組成物中に存在させる。

本発明は Ａ）ｌ、５００〜７５，０００の範囲の分子量Ｍｗを有
する無水マレイン酸と他のオレフィン性不飽和単量体と
の共重合体、及び Ｂ）アルジミン−及び／またはケチミン−ブロッキング
された状態でもっばら存在するアミノ基を含むを機ポリ
アミンからなる水分硬化性結合剤組成物において、成分
Ａ）が公知の方法でａ）無水マレイン酸３〜４５重量％
、 ｂ）式 式中、Ｒ１はへテロ原子として随時酸素、硫黄または窒
素を含んでいてもよい脂肪族または環式脂肪族Ｃ，−Ｃ
，、炭化水素基である、及び／または式 式中、Ｒ２は水素、メチルもしくはエチル基または塩素
もしくはフッ素であり、そしてＲ１は脂肪族Ｃ２〜ＣＩ
６炭化水素基、環式脂肪族Ｃ６〜Ｃ１ｏ炭化水素基、芳
香脂肪族０７〜Ｃ１ｇ炭化水素基、芳香族０６〜ＣＩ２
炭化水素基、塩素、フッ素、ニトリル基または酸素、硫
黄及び窒素よりなる群からの１個もしくはそれ以上のへ
テロ原子をエーテル、エステル、アミド、ウレタン、尿
素、チオエステル、チオエーテル、オキシラン、ケトン
、ラクタムまたはラフ１ヘン基の状態で含むＣ，〜Ｃ□
、炭化水素基である、 に刈応する単量体５〜８０重量％、 Ｃ）式 式中、Ｒ１は上記の意味を有する、 に対応する単量体１５〜９２重量％、並びにｄ）５００
〜３５００の数平均分子量、２０°Ｃで２００−５０．
０００ｍＰａ−５の粘度及び３８０−４７０ｇヨウ素／
１００ｇ基質のＷｉｊｓによるヨウ素値を有する液体ブ
タジェン（共）重合体０〜２０重量％から調製される共
重合体からなり、その際に示された％の合計は１００で
あることを特徴とする水分硬化性結合剤組成物に関する
ものである。

また本発明は更に成分として Ｃ）ｉ）共重合体Ａ）と １ｔｈ）すべてにおいて（統計的平均に関して）多くと
も１個の遊離の第一級または第二級アミ７基及び少なく
とも１個のアルジミン−及び／またはケチミン−ブロッ
キングされた状態で存在する第一級アミン基を含む少な
くとも２個の第−級及び場合によっては第二級アミノ基
を含む遊離及びブロッキングされた有機ポリアミンの両
方とのアミド基を含む反応生成物を含有することを特徴
とするタイプの特殊な結合剤組成物に関するものである
。

また本発明は無水マレイン酸共重合体Ａ）を場合によっ
ては溶媒及び／または外の補助剤及びラッカー技術から
公知である添加剤の存在下でＢ）アルジミン−及び／ま
たはケチミン−ブロッキングされた状態でもっばら存在
する第一級アミン基を含む有機ポリアミン及び、場合に
よっては、Ｃ）遊離アミン基並びに多くとも１個の遊離
アミン基及び少なくとも１個のブロッキングされたアミ
ノ基を含むアルジミン−及び／またはケチミン−ブロッ
キングされた状態で存在するアミン基を含む有機ポリア
ミンと混合し、その際に自発的な縮合反応が遊離アミノ
基及び無水基間で起こることを含めて、個々の成分間の
定量比を、生じる混合物が各々のブロッキングされたア
ミ７基に対して０゜２５〜５個の無水基を含むように選
択することを特徴とする、これらの結合剤組成物の製造
方法に関するものである。

また本発明は水分硬化性ラッカー、コーティング組成物
またはシーリング化合物中の結合剤としてのこれらの結
合剤組成物の使用に関するものである。

本発明による結合剤組成物の成分Ａ）は無水マレイン酸
とｂ）及びＣ）下で上に挙げられたタイプの単量体との
共重合体からなり；またｄ）下での上記のタイプのブタ
ジェン（共）重合体も使用し得るが、このものは上に説
明した理由により好ましいものではない。

好適な単量体ｂ）及びＣ）はＲ１が直鎖状もしくは分枝
鎖状の、脂肪族Ｃ１〜Ｃ６炭化水素基であり、Ｒ２が水
素またはメチル基であり、モしてＲ５が芳香族０６〜Ｃ
１２炭化水素基（脂肪族置換基を含む芳香族基を含む）
、ニトリル基、０２〜Ｃ，カルボキシレート基、ｃ２〜
Ｃ７アルコキシ基または随時窒素原子に随時エーテル架
橋を含んでいてもよいＣ１〜Ｃ，アルキル置換基を含ん
でいてもよいアミノカルボニル基である上の一般式に対
応するものである。

適当かまたは好適な基Ｒ２の代表的例にはメチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブ
チル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、２−エチルヘキシ
ル、ｎ−オクチル、ｎ−デシルまたはｎ−ドデシル基が
ある。

適当かまたは好適な置換基Ｒ３の代表的例には水素、メ
チル、エチル、塩素またはフッ素がある。

適当かまたは好適な置換基Ｒ３の例にはＲ，に対する例
として挙げたタイプの脂肪族基並びに更にフェニル、シ
クロヘキシル、２−１３−及び４−メチルフェニル、プ
ロポキシ、ｎ−ブトキシ、アセチル、プロピオニル、ｎ
−ブチリルまたはＮ−メトキシメチルアミノカルボニル
基がある。

任意成分ｄ）は５００〜３５００の数平均分子量Ｍｎ、
２００〜５０．０００ｍＰａ−５（２０°Ｃで）の粘度
及び３２０〜４７０９ヨウ素／１００ｇ基質のライジス
（Ｗｉｊｓ）によるヨウ素値を有する低分子量、液体ブ
タジェン重合体、例えば両者ともヒューシス（Ｈｉｌｌ
ｓ）　ＡＧの生成物であるＰｏ１ｙ６１１１０またはＰ
ｏ１ｙ５１１３０　（約９９％の１，４−シス−または
１，４−トランス結合及び約１％の１．２−ビニル構造
を含むブタジェン均質重合体）、ニラポン・ソーダ株式
会社製の■Ｎ１５ｓｏ−Ｐｂｌ　０００、Ｐｂ２０００
、Ｐｂ３０００（８５％より多い１．２−ビニル構造を
有するブタジェン均質重合体）、ケメタール（Ｃｈｅｍ
ｓｔａｌｌ）　ＧｍｂＨ製の８Ｌｉｔｈｅｎａ　Ａｌ、
　ＡＨ，ＰＬ。

ＰＭ、ＰＨ，ＰＭ−Ｎ、ＰＮ−２０００，ＰＨ−４（２
０〜５０％のビニル構造、０〜２０％の環式成分及び２
０〜８０％の１．４−シス−またはｌ、４−トランス結
合を有するブタジェン均質重合体）である。

好適な成分Ａ）は ａ）無水マレイン酸３〜４５重量％、好ましては７〜３
０重量％、 ｂ）式 に対応する単量体８〜６０重量％、好ましくは１０〜５
０重量％、並びに Ｃ）式 に対応する単量体２０〜７０重量％、好ましくは２５〜
６０重量％を共重合された状態で含むものである。

成分Ａ）に対して殊に好ましい共重合体は場合によって
は他の単量体に加えて無水マレイン酸１００重量部当り
６０〜１４０重量部のスチレン、ビニルトルエン、α−
メチルスチレン、σ−エチルスチレン、随時異性体混合
物の状態であってもよい、核置換されたジエチルスチレ
ン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン及びメトキ
シスチレン、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニ
ルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチル
ビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、酢酸ヒニ
ル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル並びにこれら単量
体の混合物よりなる群から選はれる他の単量体が共重合
された状態で存在するものである。

成分Ａ）、即ち無水マレイン酸共重合体は１５００〜７
５，０００、好ましくは４５００〜３５゜０００の重量
平均分子量を有する。これらのものは好ましくは有機溶
媒の存在下でラジカル開始される共重合により公知の方
法で生成される。用いる重合媒質は重合条件下で単量体
及び共重合体に不活性であるラッカー工業で通常用いら
れるいずれかの溶媒であり得る。適当な溶媒には例えば
エステル例えば酢酸エチノ呟酢酸プロピル、酢酸ブチル
、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、酢酸５ｅｃ−ブ
チル、酢酸アミル、酢酸ヘキシル、酢酸ベンジル、プロ
ピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、酢酸メチルグリ
コール、酢酸エチルグリコール、酢酸ブチルグリコール
、酢酸エチルジグリコール、酢酸メチルジグリコール、
酢酸ブチルジグリコール、ブチロラクトン、プロピレン
グリコール酢酸メチルエーテノ呟例えばエーテル例えば
ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサン、ジメチルジグリコール、炭化
水素例えばガソリン、テレピン油、溶媒ナフサ、テルペ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ンクロヘキサン、
トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ケトン例えばア
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン
、メチルｎ−アミルケトン、メチルイソアミルケトン、
ジエチルケトン、エチルブチルケトン、ジイソプロピル
ケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、
イソホロンまたはこれら溶媒の混合物がある。

共重合は通常３０〜９５重量％の固体含有量で行われる
。

一般に、溶媒の一部または溶媒の全量を最初に反応容器
中に導入し、そして単量体混合物、開始剤及び場合によ
っては溶媒の一部を連続的に導入する。添加後、重合混
合物をしばらく撹拌する。

９６％、好ましくは９９％より多くの単量体の添加後に
重合を停止させる。所望の単量体の転化を達成させるた
めに続いて少量の開始剤の添加により重合混合物を再活
性化することが必要であり得る。ある出発単量体組成物
を用い、重合後に共重合体が比較的大量の残留無水マレ
イン酸単量体を含有し得ることが可能である。経費の理
由及びこのものが直面する用途または品質に悪影響を及
ぼし得る場合に、場合によっては同時に無水マレイン酸
と容易に共重合し得る少量の単量体混合物例えばスチレ
ン、アクリル酸ブチルを添加して蒸留または開始剤を用
いる再活性化のいずれかによりこの残留単量体含有量を
減少させることが有利である。

単量体の転化は反応混合物の固体含有量の測定により求
め、そしてガスクロマトグラフィーによる残留単量体分
析により監視する。

好適に用いられるラジカル生成剤は６０〜１８０°Ｃの
反応温度に適するもの例えば有機過酸化物例えば過酸化
ジベンゾイル、過酸化ジー七−ブチノ呟過酸化ジラウリ
ル、パーオキシ−２−エチルへキサノン酸ｔ−ブチル、
パーオキシマレイン酸（−ブチル、パーオキシ安息香酸
ｔ−ブチル、過酸化ジクミル、過酸化ジデカノイル、及
びアゾ化合物例えば２，２′−アゾビス−（２，４−ジ
メチルバレロニトリル）、２．２’−アゾビス−（イン
ブチロニトリル）、２．２′−アゾビス−（２゜３−ジ
メチルブチロニトリル）、ｌ、１’　−アゾビス−（１
−シクロヘキサンニトリル）である。

開始剤は全単量体をペースとして０．５〜１０重量％の
量で使用し得る。また分子量１１１ＷＩ剤例えばｎ−ド
デシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、メル
カプトエタノールなどを０〜１０重量％の量で使用し得
る。

成分Ｂ）は全くアルジミン−及び／またはケチミン−ブ
ロッキングされた状態で存在する脂肪族及び／または環
式脂肪族的に結合する第一級アミノ基のみを含む有機ポ
リアミンからなる。従って、この有機ポリアミンは構造
式 式中、Ｒ４及びＲ６は同一もしくは相異なることができ
、且つ水素または不活性有機基、更に特に脂肪族Ｃ３〜
Ｃ１ａ、好ましくは炭素原子と一緒に結合して環式脂肪
族環、更に特にシクロヘキサン環を形成し得るＣ１〜Ｃ
６炭化水素基を表わす、 を有する少なくとも２個の官能基を含む化合物である。

これらのブロッキングされたポリアミンは好ましくは７
２〜２００（ケトン）または５８〜１２８（アルデヒド
）の分子量を有する対応する式に対応するアルデヒドま
たはケトンと下記のタイプの適当なポリアミンとの反応
により公知の方法で調製される。

適当なアルデヒドには例えばホルムアルデヒド、アセト
アルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド
、イソブチルアルデヒド、トリメチルアセトアルデヒド
、２．２−ジメチルプロパナル、２−エチルヘキサナル
、３−シクロヘキセン−１−力ルボキシアルデヒド、ヘ
キサナル、ヘプタナル、オクタナル、バレルアルデヒド
、ベンズアルデヒド、テトラヒドロベンズアルデヒド、
ヘキサヒドロベンズアルデヒド、アクロレイン、クロト
ンアルデヒド、プロパルギルアルデヒド、ｐ−トリルア
ルデヒド、フェニルエタナル、２−メチルペンタナル、
３−メチルペンタナル、４−メチルペンタナル、ツルビ
ックアルデヒドがある。

殊に好適なアルデヒドはブチルアルデヒド、イソブチル
アルデヒド、トリメチルアセトアルデヒド、２．２−ジ
メチルプロパナル、２−エチルヘキサナル、３−シクロ
ヘキセン−１−カルボキシアルデヒド及びヘキサヒドロ
ベンズアルデヒドである。

適当なケトンには例えばアセトン、メチルエチルケトン
、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、
メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル
−ｎ−アミルケトン、メチルイソアミルケトン、メチル
へブチルケトン、ジエチルケトン、エチルブチルケトン
、エチルアミルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソ
ブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、
メチルシクロヘキサノン、イソホロン、メチル−ｔ−ブ
チルケトン、５−メチル−３−ヘプタノン、４−へブチ
ルケトン、ｌ−フェニル−２−プロパノン、アセトフェ
ノン、メチルノニルケトン、ジノニルケトン、３，３．
５−トリメチルシクロヘキサノンがある。

好適なケトンは１７０°Ｃ以下の沸点を有し、そして室
温で容易に揮発するものである。殊に好適なケトンはメ
チルイソブチルケトン、メチルイソプロピルケトン、ジ
エチルケトン、ジイソブチルケトン、メチルｔ−ブチル
ケトンである。

勿論また異なったケトンまたはアルデヒドの混合物及び
また特殊な特性を得るためにケトンとアルデヒドとの混
合物を用いることもできる。

成分Ｂ）の製造に用いられるポリアミンは殊に少なくと
も２個の脂肪族的及び／または環式脂肪族的に結合する
第一級アミノ基を含む有機化合物である。また芳香族的
に結合するアミノ基を含むポリアミンも使用し得るが、
これらのものはより好ましくはない。ポリアミンは一般
に６０〜５００、好ましくは８８〜４００の分子量を有
するが、成分Ｂ）の製造におけるポリアミン成分として
高分子量のアミン末端化された予備重合体も使用し得る
。

殊に好適にポリアミンは第一級脂肪族ジアミンまたは環
式脂肪族ジアミン例えばエチレンジアミン、プロピレン
ジアミン、テトラメチレンジアミン、トリメチレンジア
ミン、ヘキサメチレンジアミン、インホロンジアミン、
ビス−（４−アミノシクロヘキシル）−メタン、ビスア
ミノメチルへギザヒドロ−４，フーメタンインダン、ｌ
、４−シクロヘキサンジアミン、１．３−シクロヘキサ
ンジアミン、２−メチルシクロヘキサンジアミン、４−
メチルシクロヘキサンジアミン、２．２．５−トリメチ
ルヘキサンジアミン、２，２．４−トリメチルヘキサン
ジアミン、ｌ、４−ブタンジオール−ヒス−（３−アミ
ノプロピル）−エーテＬ。

２．５−ジアミノ−２，５−ジメチルヘキサン、ビスア
ミノメチルンクロヘキサン、ヒス−（４〜アミノ−３，
５−ジメチルシクロヘキシル）−メタンまたはその混合
物である。

これらの殊に好適なポリアミンの中で、テトラメチレン
ジアミン、ヘキザメチレンジアミン、インホロンジアミ
ン、ビス−アミノメチルシクロヘキサン、１．４−シク
ロヘキサンジアミン、ビスアミノメチルへキサヒドロ−
４，７−メタンインダン及びビス−（４−アミノシクロ
ヘキシル）−メタンが特に好ましい。

これらの好適なジアミンに加えて、末端第一級アミン基
を含む予備重合体、即ち少なくとも２個の末端アミノ基
を含み、そして５００〜５０００、好ましくは５００〜
２０００の分子量を有する化合物も成分Ｂ）の製造に使
用し得る。これらの化合物には例えばヨーロッパ特許出
願筒０．０８１゜７０１号に記載されるタイプの例えば
それ自体ポリウレタン化学から公知であるアミノポリエ
ーテル、または少なくとも二官能性のカルボン酸、イソ
シアネートもしくはエポキシドと上記の例により挙げら
れたタイプのジアミンとの例えばアミド、尿素、ウレタ
ンまたは第二級アミン基を含む反応生成物が含まれ、そ
の際にこれらの反応生成物はまだ少なくとも２個の第一
級アミノ基を含んでいる。またこれらの比較的高分子量
のポリアミンと例として挙げた低分子量ポリアミンとの
混合物を成分Ｂ）の製造に使用し得る。

また原理的に適しているが、成分Ｂ）の製造にはより好
ましくない芳香族ポリアミンには例えば２．４−及び２
．６−ジアミツトルエン、１．４−ジアミノベンゼンま
たは４，４″　−ジアミノジフェニルメタンが含まれる
。

成分Ｂ）は１：１〜１：１．５のアルデヒド基またはケ
トン基に対するアミノ基の当量比における出発成分の反
応により製造する。反応を加速するために場合によって
は触媒量の他の物質例えばｐ−）ルエンスルホン酸、塩
酸、ｆｆｔ酸または塩化アルミニウムを使用し得る。

反応は一般に７５〜１８０°Ｃの範囲の温度で起こり、
その際に計算量（第一級アミノ基１モル当り約１モルの
水）が除去されるか、または水の除去が止まるまで反応
水を除去するために同伴剤の存在下で反応を行う。次に
同伴剤及び未だ存在する未反応の出発物質の蒸留により
除去する。適当な同伴剤には例えばトルエン、キシレン
、シクロヘキサン、オクタンがある。

かくて得られる粗製生成物は更に精製せずに結合剤成分
の製造に対する本発明による方法における成分Ｂ）とし
て使用し得る。

本発明の目的に適する成分Ｂ）の製造の変法は例えば少
なくとも２個の第一級アミノ基に加えて少なくとも１個
の第二級アミノ基を含むポリアミンのアミン成分として
の使用により特徴がある。

これらの如きポリアミンには例えばジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミ
ン、ジプロピレントリアミンまたはトリプロピレンテト
ラミンが含まれる。既に記載した通り、これらのアミン
はアルデヒド及び／またはケトンを用いてｌ：１のアル
デヒドまたはケ］・ン基に対する第一級アミン基の当量
比を保持するブロッキングされた第一級アミノ基を含む
ポリアミンに転化させることもできる。次に残留する第
二級アミノ基を例えば場合によっては分子を分校させて
、ジイソシアネート例えばインホロンジイソシアネート
またはへキサメチレンジイソシアネートとの反応により
尿素基に転化させ得る。またかくて得られる生成物は本
発明による結合剤配合物中の成分Ｂ）として使用し得る
ブロッキングされた第一級アミノ基を含むポリアミンで
ある。

本発明による結合剤組成物中の成分Ａ）及びＢ）に加え
て随時存在する成分Ｃ）は成分Ａ）タイプのマレイン酸
共重合体と全部で少なくとも２個の第−級及び第二級、
好ましくは脂肪族的または環式脂肪族的に結合された部
分的に遊離アミノ基並びに部分的にアルジミン−及び／
またはケチミン−ブロッキングされた状態で存在するア
ミノ基を含む有機ポリアミンとのアミド基含有反応生成
物からなる。これらの部分的にブロッキングされたポリ
アミンは（統計的平均で）多くとも１個の遊離第一級ま
たは第二級、好ましくは第一級アミノ基並びに少なくと
も１個のアルジミン−及び／またはケチミン−ブロッキ
ングされた第一級アミノ基を含む。これらのものの如き
適当な部分的にブロッキングされたポリアミンは例えば
２個の第一級アミン基に加えて第二級アミン基を含むポ
リアミンとアルデヒド及び／もしくはケトンまたはｌ：
１より多い、即ち約１．５：ｌまでのアルデヒドまたは
ケトン基に対する第一級アミノ基の当量比を保持する上
記により製造された部分的にブロッキングされた第一級
ポリアミンの前記の反応生成物である。

成分Ａ）及びＢ）に加えて成分Ｃ）を含む本発明による
結合剤組成物は例えば成分Ａ）及びＢ）並びに上記のタ
イプの部分的にブロッキングされたポリアミンの混合物
を調製し、その際に遊離のアミノ基を自発的に成分Ａ）
の一部と反応除去して成分Ｃ）を生成させることにより
製造し得る。

しかしながらまた、本発明による特殊な結合剤組成物は
成分Ａ）を第一級ポリアミンと当量以下のアルデヒド及
び／またはケトンとの反応により得られるタイプの第一
級アミノ基のみを含む部分的にブロッキングされたポリ
アミンと混合することにより製造し得る。これらの如き
部分的にブロッキングされたポリアミンは完全にブロッ
キングされたポリアミンも存在する統計的混合物である
ため、完全にブロッキングされたポリアミンは得られる
混合物の成分Ｂ）を生成し、一方ポリアミン混合物の部
分的にブロッキングされた成分は成分Ａ）の一部と自発
的に反応して成分Ｃ）を生成させる。

本発明による結合剤組成物のすべての製造方法において
、配合物の製造に用いる出発物質間の定量比は無水物基
及び遊離アミノ基間で多分起こる自発的反応を含めて、
最終的に得られる結合剤組成物が各々の無水物基に対し
て０．２５〜５、好ましくは０．５〜２、より好ましく
は０．９〜１゜３個のブロッキングされたアミノ基、任
意成分Ｃ）中に存在するブロッキングされたアミノ基か
らなる０〜２５当量％のブロッキングされたアミノ基を
含むように選ぶ。本発明による結合剤配合物は６０〜９
５重量部の成分Ａ）、５〜４０重量部の成分Ｂ）及び０
〜２５重量部の成分Ｃ）を含む。

勿論本発明による結合剤組成物の製造において異なった
個々の成分Ａ）、Ｂ）及び場合によっては成分Ｃ）の混
合物を使用し得る。

上記の例として既に挙げられたタイプの不活性有機溶媒
または希釈剤を製造前、中または後に個個の成分を混合
することにより本発明による結合剤配合物に加え得る。

これらの溶媒または希釈剤は本発明による無水マレイン
酸共重合体の製造を参考に例えば前記の通りに、１つま
たはそれ以上の出発成分の製造中にも存在させ得る。溶
媒または希釈剤は適度な混合物の処理時間を保証するた
めに殆んど無水であるべきである。溶媒または希釈剤は
一般に本発明による配合物の適当な処理粘度を達成させ
るに必要とされる量で用いる。本発明による配合物の固
体含有量は一般に４０乃至８０％間である。しかしなが
らまた、適当な低分子量無水マレイン酸共重合体を用い
ることにより溶媒または希釈剤含有量を更に減少させる
ことも原理的に可能である。

本発明による組成物は一般に水が存在しない場合の貯蔵
中に適当な安定性を示し、そして基体に塗布後に大気水
分の存在下で迅速に硬化する室温で液体の混合物である
。

一般に、室温で実際交叉結合するフィルムが得られる。

基本的に極めて迅速な硬化は昇温下で乾燥することによ
り更に加速し得る。８０〜１３０℃の温度及び１０〜３
０分間の乾燥時間が有利である。

殊に加水分解に安定なポリケチミン、ポリアルジミンま
たはポリケトアルジミンを用いる場合、最適な生成物を
得るためにはこの昇温下での強制乾燥が必要であり得る
。

結合剤として本発明による結合剤組成物が存在し、そし
て本発明により使用するラッカー、コーティング組成物
及びシーリング化合物はラッカー技術に通常用いられる
補助剤及び添加剤例えば顔料、フィラー、レベリング（
ｌｅｖｅｌｌｉｎｇ）剤、酸化防止剤またはＵＶ吸収剤
を含有し得る。これらの補助剤及び添加剤は無水である
べきであり、そして好ましくは本発明による工程を行う
訪に出発成分、一般に成分Ａ）に配合する。

結合剤として本発明による組成物を含むランカー、コー
ティング組成物及びシーリング化合物は水分の不在下で
３〜７２時間のポット・ライフ（ｐｏｔ　１ｉｆｅ）を
有する。しかしながら、そのポット・ライフは必要に応
じて適当な反応体を選択することにより延長させるか、
または短縮し得る。

ラッカー、コーティング組成物及びシーリング化レッド
（ｓｐｒｅａｄ）　　０コーテイング、ディップ（ｄｉ
ｐ）・コーティング、クラブＦ　（ｆ　Ｉｏｏｄ）　・
コーティング、キャスティング、ロール（ｒｏｌｌ）　
　・コーティングのいずれかによりいずれかの随時予備
処理されていてもよい基体例えば金属、木材、ガラス、
セラミック、石、コンクリート、グラスチック、繊維布
、皮革、板紙または紙に塗布し得る。

次の実施例において、特記せぬ限りすべての％及び部は
′重量によるものとする。

実施例　ｌ 無水マレイン酸共重合体Ａの製造 無水マレイン酸共重合体Ａ、〜Ａ６の一般的製造方法： 部分ｌを撹拌、冷却及び加熱系を備え、反応温度に加熱
した４Ｑ入り反応容器中に最初に導入し、部分■を２時
間にわたり、そして部分■を２．．５時間にわたって加
え、続いて３時間撹拌した。

反応温度及び部分１〜■の組成を得られた無水マレイン
酸共重合体溶液の固体含有量及び粘度と一緒に第１表に
示す。

く　　　８　　　お　容　（８′″′ ＜　　　　Ｉ’−Ｌ１′）　　へ　−〇　０王 無水マレイン酸共重合体Ａ７〜ＡＩ４の一般的製造方法
： 部分子を撹拌、冷却及び加熱系を備え、反応温度に加熱
した４Ｑ久り反応容器中に最初に導入し、そして部分■
、■及び■をそれぞれ３．３及び４時間にわたって同時
に加え、続いて１時間撹拌した。次に種々の混合物を蒸
留した。反応温度及び部分１〜■の組成を得られた無水
マレイン酸共重合体の固体含有量及び粘度と一緒に第２
表に示す。

で く　　　　　８　　　麓　　　芒 Ｎ０口（）Ｑコ −ｑフ００ ＜　　　　（’）　　　　　　ｆ″　　　ニー　　　　
〇　　ロ　　　　　　　　のく　　　　　ロ　　　０　
　　　　　　　　　ト　　　　　　　　１ヘザ　ロー ＜　　　　　の　　　０　　　ト　　　　　　　　　　
　　　　苛＜　８　８８　　　　　ロＱ ■への− 三 無水マレイン酸共重合体Ａ　１６〜Ａ　Ｈ７の一般的製
造方法： 部分■を撹拌、冷却及び加熱系を備え、そして反応温度
に加熱した４Ｑ入り反応容器中に最初に導入した。次に
部分■及び部分■を３時間にわたって連続的に導入し、
一方部分■を４時間にわたって一部ずつ加え、続いて２
時間撹拌した。

反応温度及び部分Ｉ〜ＩＶの組成を得られた無水マレイ
ン酸共重合体溶液の固体及び粘度と一緒に第３表に示す
。

第３表（量ｇ） Ａ　（５Ａ　＋　ａ　　　　Ａ　＋　ｙ部分■ 酢酸ブチル　　　　　　　　　　　　　　　　６８０　
　　７８０酢酸メトキンプロピル　　　　　１０００部
分■ メタクリル酸メチル　　　　　　６００１１７スチレン
　　　　　　　　　　　　３０　　　２６６　　　２０
９アクリル酸ブチル　　　　　　　　３２７．５　　　
　　　　３６３ビスアクリル酸 ヘキサンジオール　　　　　　　２．５アクリル酸エチ
ル　　　　　　　　　　　　６２１アクリロニトリル　
　　　　　　　　　　　　　　　　　１７６第　３　表
　（続き） 無水マレイン酸　　　　　　　　　　　　　２５３　　
　１８９ｎ−ドデシルメルカプタン　　　　１０酢酸ヒ
ニル　　　　　　　　　　　　　　　１２７部分部 分木マレイン酸　　　　　　　　　４０反反応度（°Ｏ
）　　　　　　　　　　１２０　　　８０　　　　８０
固体含有量（％’）　　　　　　　　　４９．０　　６
４．３　　　５９．４酢酸ブチルで希釈　　　　　　　
　　　　　５９８　　　４７４固体含有量　　　　　　
　　　　　　　　　５０．８　　　４９．３粘度（ｍＰ
ａ−ｓ）　　　　　　　　　　５７０　　１１４５０　
　２０６１０実施例　２ 一般工程。

ポリケチミン、ポリアルジミンまたはポリケトアルジミ
ンを製造するため、少なくとも二官能性のアミン並びに
またケトン及び／またはアルデヒド及び、場合によって
は同伴剤を混合し、そして触媒として約０．Ｏ１〜０．
１％のｐ−トルエンスルホン酸を場合によって加えた。

次に理論量の水を除去するか、または水の除去が止まる
まで反応混合物を不活性ガス雰囲気（例えば窒素、アル
ゴン）中にて水分離器上で還流下で加熱した。次に同伴
剤及び過剰または未反応のブロッキング剤を留去した。

かくて得られた生成物を更にいずれかの精製または分離
工程をせずに本発明による配合物に直接用いた。

ｌ ビスケチミンＢｌを粗製生成物として３−アミノメチル
−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンアミン（イン
ボロンジアミン）１７０ｇ、ジイソブチルケトン３５５
ｇ及びトルエン１７５ｇから１４０°Ｃで水３０ｇ　（
理論ｌ：３６ｇ）を分離し、続いて蒸留により過剰のケ
トン及びトルエンを除去した後に得た。

ビスケチミンＢ２を粗製生成物としてインホロンジアミ
ン１７０ｇ、１−メチルシクロヘキサノン２８０ｇ及び
トルエン１５０ｇから１３８°Ｃで水３５．５９（理論
量：３６ｇ）を分離し、続いて蒸留により過剰のケトン
及びトルエンを除去した後に得た◇ ビスケチミンＢ３を粗製生成物としてインホロンジアミ
ン１７０ｇ、ｔ−ブチルメチルケトン２５０ｇ及びトル
エン１４０ｇから１２０°Ｃで水３３ｇ　（理論量：３
６ｇ）を分離し、続いて蒸留により過剰のケトン及びト
ルエンを除去した後に得た。

ビスケチミンＢ４を粗製生成物としてインホロンジアミ
ン１７０ｇ、５−メチル−３−へブタノン３２０ｇ及び
トルエン１６３ｇから１３４°Ｃで水３５．５９　　（
理論′Ｉｋ：３６ｇ）を分離し、続いて蒸留によりケト
ン及びトルエンを除去した後に得　を二。

粗製ビスケチミンＢ５をインホロンジアミン１７０ｇ、
４−へブタノン２８５ｇ及びトルエン１５２ｋｌから１
３２°Ｃで水３２ｇ　（理論量：３６ｇ）を分離し、続
いて蒸留した後に得た。

粗製ビスケチミンＢ６をインホロンジアミン１７０ｇ、
５−メチル−２−へキサノン２８５ｇ及びトルエン１５
２１？から１４２°Ｃで水４９ｇ　（理論量：３６ｅ）
を分離し、続いて蒸留した後に得ｔこ　。

粗製ビスケチミンＢ７をイソホロンジアミン１７０ｇ、
メチルイソプロピルケトン２１５ｇ及びトルエン１２８
ｇから１１５℃で水３５．５９（理論量：３６ｇ）を分
離し、続いて蒸留した後に得に。

粗製ビスアルジミンをインホロンジアミン１７０９、イ
ソブチルアルデヒド１８０ｇ及びトルエンｌ　ｌ　７ｇ
から１２６°Ｃで水３５ｇ　（理論量＝３６９）を分離
し、続いて蒸留した後に得た。

粗製ビスアルジミンＢ９をインホロンジアミン１７０９
．３−シクロヘキセン−１−力ルポキシアルデヒド２７
５ｇ及びトルエン１４　Ｂｇから１２６°Ｃで水３５．
５ｇ　（理論量：３６９）を分離し、続いて蒸留した後
に得た。

ＩＯ 粗製ビスアルジミンＢＩＯをインホロンジアミンｌ７０
ｇ、２−エチルヘキサナル３２０ｇ及びトルエン１６３
ｇから１３８°Ｃで水３５．５ｇ　（理論量：３６ｇ）
を分離し、続いて蒸留した後に得ｊ；。

ｌｌ 粗製ビスアルジミンＢｌｌをインホロンジアミン１７０
ｇ、２．２−ジメチルプロパナル２１５９及びトルエン
１２８ｇから１１０℃で水４４ｇ（理論量３６ｇ）を分
離し、続いて蒸留した後に得た。

粗製ビスケチミンＢ１２をヘキサンメチレンジアミン５
８ｇ、メチルイソブチルケトン１１０ｇ及びトルエン１
６８ｇから１１８°Ｃで水１６ｇ　（理論量：１８ｅ）
を分離し、続いて蒸留した後に得ｌこ。

粗製ヒスケチミンＢＩ３をヘキサメチレンジアミン１１
６ｇ、シクロへキサノン２４５ｇ及びトルエン１２０ｇ
から１３０℃で水３７．５ｇ　（理論量：３６ｇ）を分
離し、続いて蒸留した後に得ｔこ。

粗製ビスアルジミンＢ１４をヘキサメチレンジアミン１
１６ｇ、３−シクロヘキソ−１−カルボキシアルデヒド
２７５ｇ及びトルエン１３０ｇから１３６℃で水４１９
（理論量：３６ｇ）を分離し、続いて蒸留した後に得た
。

粗製ビスケチミンＢ１５をヘキサメチレンジアミン９３
．８ｇ、ジイソブチルケトン２８７ｇ及びトルエン１５
７９から１３８℃で水２４．５９（理論量：２９ｇ）を
分離し、続いて蒸留した後に得た。

粗製ビスケチミンＢ１６をヘキサメチレンジアミン１１
６ｇ、ｔ−ブチルメチルケトン２５０ｇ及びトルエン１
２２ｇから１１８°Ｃで水３５ｇ　（理論量：３６ｇ）
を分離し、続いて蒸留した後に得た。

粗製ビスケチミンＢ１７をイソホロンジアミン６８０ｇ
、メチルイソブチルケトン１０００ｇ及びトルエン５６
０ｇから１２０°Ｃで水１４６ｇ　（理論量：１４４ｇ
）を分離し、続いて蒸留した後に得Ｉこ。

粗製ビスケチミンＢ１８を１，４−ブタンジオール−ビ
ス−（３−アミノプロピルエーテル）２０４ｇ、メチル
イソブチルケトン２５０ｇ及びトルエン１５１９を１２
１”ｏで水３１ｇ　（理論量＝３６ｇ）を分離し、続い
て蒸留した後に得た。

Ｂ１９ 粗製ビスケチミンＢｌ’ｌをヒス−（４−アミノンタロ
ヘキシル）−メタン２１０ｇ、メチルイソブチルケトン
２５０ｇ及びトルエン１５３ｇから１３０°Ｃで水２８
ｇ　（理論量：３６ｇ）を分離し、続いて蒸留した後に
得た。

粗製ビスケチミンＢ２０をインホロンジアミン１５０ｇ
、ジエチルケトン１９０ｇ及びトルエン１　！　３ｇか
ら１３１　’０で水２６ｇ　（理論量＝３１゜７り）を
分離し、続いて蒸留した後に得た。

粗製ビスケチミンＢ２１をビスアミノメチルへキサヒド
ロ−４，７−メタンインダンｌ　９４９及びトルエン１
４８ｇから１２５°Ｃで水５２ｇ　（理論量：３６ｇ）
を分離し、続いて蒸留した後に得ｔこ。

粗製ビスアルジミンＢ２２を２．５−ジアミノ−２，５
−ジンチルヘキサン１４４ｇ、２−エチル・＼ギザナル
３２０り及び！・ルエン１５５ｇから１３８°Ｃで水３
４．５ｇ　（理論量：３６ｇ）を分離し、続いて蒸留し
た後に１与た。

粗製ビスケチミンＢ２３をビス−（４−アミノフェニル
）−メタン１９８９、メチルイソブチルケトン２５０ｇ
及びトルエン１４９ｇから１１７°Ｃで水１ｇｇ　（理
論量：３Ｂｙ）を分離し、続いて蒸留した後に得た。

粗製ケトアルジミンＢ２４をインホロンジアミン＋７０
！？、　メチルイソブチルケトン１２５ｇ、２−エチル
ヘキサナル１６０ｇ及びトルエン１５２９から１３５°
Ｃで水３２．７ｇ　（理論ユニ３Ｇｇ）を分離し、続い
て蒸留した後に得た。

粗製ケｉ・アルジミンＢ２５をヘキサメチレンジアミン
１１６ｇ、メチルイソブチルケトン１２５ｇ、２−エチ
ルヘキサナル１６０ｇ及びトルエン１３４ｇから１２８
°Ｃで水３７．７ｇ　（理論量：３６ｇ）を分離し、続
いて蒸留した後に得た。

粗製の混合したビスケチミン８２６をビス−アミノメチ
ル−ヘキサヒドロ−４，７−メタンインダン１９４ｇ、
メチルエチルケトン９０ｇ、エチルイソブチルケトン１
０７．５ｇ及びトルエン１３０．５ｇから１１２°Ｃで
水４８．４９（理論量：　３６ｇ）を分離し、続いて蒸
留した後に得た。

未だ遊離の第二級アミン基を含むビスケチミンをジエチ
レントリアミン１０３ｇ、メチルイソブチルケトン２５
０ｇ及びトルエン１５１９から１２６°Ｃで水３５ｇ　
（理論量：３６ｇ）を分離した後に得た。一般的工程と
比較して、過剰のケトンまたはトルエンを部分的にのみ
留去し、続いてヘキサメチレンジイソシアネート８４ｇ
を室温で除々に加えた。温度を水浴を用いる冷却により
３００Ｃで保持した。かくて２：１のモル比のビスケチ
ミン及びジイソシアネートの反応生成物及び従って分子
内に尿素結合を含む四官能性ケチミンを得た。

実施例　３ 本発明による結合剤組成物の製造 無水マレイン酸共重合体Ａ及びポリケチミン、ポリアル
ジミンまたはポリケトアルジミンＢを室温で一緒に混合
し、そして必要に応じて有機溶媒または希釈剤を加える
ことにより処理粘度に調整した。フィルム延伸機を用い
、１２０〜１５０μｍの湿潤したフィルム厚さにフィル
ムをガラス板に塗布した。室温で塗布したフィルムはす
へて乾燥し、即ち最も遅くとも９０分後には粘着性でな
かった。エージング（ａｇｉｎｇ）後、即ち室温で１６
〜２０時間乾燥後に、極めて良好な機械的特性を有する
交叉結合が可能で、透明なフィルムが得られた。種々の
フィルムを乾燥型中にてｌ　ＯＯ’Ｃで２０分間乾燥し
、次に評価した。

下記の第４表は結合剤組成物の組成、乾燥温度、固体含
有量、初期粘度及び粘度挙動並びにまた交叉結合性の尺
度としての耐溶媒性を示す。

耐溶媒性はメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を含浸
させた木綿ウール詮（１１０ｇ）を用いるワイピング（
ｗｉｐｉｎｇ）試験により測定した。この試験の結果は
フィルムが肉眼で変化を示さなくなるまでのダブル・ワ
イプ（ｄｏｕｂｌｅ　ｗｉｐｅｓ）の回数として表わす
。

結合剤組成物の固体含有量は無水マレイン酸共重合体の
実験的に求められた固体含有量をベースとし、そしてポ
リケチミン／ポリアルジミン／ボリゲＩ・アルジミンは
約９５％の固体含有量を有するという仮定のもとて計算
により求めた。

第　４　表（実施例） ＭＡ共重合体　　１０ｈＡ　ｔ　　　１ＯｈＡ　２　　
１００９Ａ　３交叉績合剤　　　１３．ｈＢ　１６　１
５．ｈＢ　ｒａ　　１５．９！？Ｂ　ｌｓ希釈剤； 酢酸メトキシ プロピル 酢酸ブチル　　　１１．７ｇ１２．３ｇ−キシレン 結合剤配合物の 固体含有量　　５４．０％　　　５８．６％　　　６５
，０％初期粘度 （ｍＰ　ａ−ｓ）　　２５５０　　１９８０　　１１４
０粘度 ５〜６時間後 （ｍ　Ｐ　ａ−ｓ）　　　　２７１０　　　　２１８０
　　　　２３８０２４時間後 （ｍＰ　ａ−ｓ）　　　　３４５０　　　　２９３０　
　　　３０３０フイルムの外観　無色　　　　無色　　
　　無色ＭＩＢＫワイピング　＞２００　　　　＞２０
０　　　　＞２００試験（室温で１６〜２０時間貯蔵後
） １００１？Ａ、　　　　１ＯｈＡ＋２１００ｇＡｔｏ　
　　１００９Ａ＋＋１５．９ｇＢ　１６　　１６．２９
Ｂ　１６　　１６．０ｆ１Ｂ　Ｉｓ　　　１５．５！Ｉ
ＩＢ　＋ａ１６．７９　　　　１５．７１？ ２０．８ｇ ６５．０％　　　　５６．１％　　　　５７４２％　　
　　５６．１％＋１４０　　　　　７００　　　　　　
２１１０　　　　　２０５０無色　　　　帯黄色　　　
無色　　　　無色＞２００　　　　＞１００　　　　＞
２００　　　　＞１００第　４　表（実施例） ＭＡ共重合体　　１００ｇＡｚ　　　１ｏｏ９Ａ１３１
０ｈＡｓ交叉結合剤　　　１４．ｈＢ、。　１７．２ｙ
Ｂ　＋６１５．７ｇＢ　ｌａ希釈剤： 酢酸メトキシ プロピル　　　ＩＯ，ｈ　　　　　− 酢酸ブチル　　　　　　　　　ｆ１９１２ｙ結合剤配合
物の 固体含有ｉｔｔ　　　５５．９％　　　６９．７％　　
　５９．４％初ＩＵｊ粘度 （ｍＰ　ａ−ｓ）１４４０　　７７０　　２０４０粘度 ５〜６時間後 （（ｎ　Ｐ　ａ−ｓ）　　　　ｆ３３００　　　　８７
０　　　　２２４０２・１時間後 （ｍＰ　ａ−ｓ）　　　　７７４０　　　　９００３目
’、多（１ｎ　Ｐ　ａ−ｓ）　　　　　　　　　　　　
　　　　　　４７００フイルムの外観　無色　　　　無
色　　　　無色ＭＩＢＫワイピング　＞２００　　　　
＞１００　　　　＞１００試験（室温で１６〜２０時間
貯蔵後） １１　　　　　　　！　２　　　　　　１３　　　　　
　１．１　　　　　　１５１０ｃｈａＡ　８　　　１０
０ｇＡ　７　　　１００りＡ　ｓ　　　　１００ｇＡ　
１ｓ　　　１００ソＡ１゜１６．２ｇＢ　ｒｅ　　　１
３．１ｇＢ　１６　　１３．２９Ｂ　＋ａ　　　７．ｈ
Ｂ　＋ａ　　　２５．１ｇＢ　＋ａ５ｇ ５９．７％　　　　５５．２％　　　　５５．６％　　
　　６７．５％　　　　　５６．８％２２８０　　　　
　２７０　　　　　　’１１４０　　　　　　１．１０
０　　　　　．１９２０１３□１０　　　　　５５４０ ６８００　　　　　１１０　　　　　　　＋９４０無色
　　　　無色　　　　無色　　　　無色　　　　無色＞
１００　　　　＞１００　　　　＞１００　　　　＞５
０　　　　　＞１００第　４　表（実施例） １６　　　　　１７　　　　　１ａ ＭＡ共重合体　　１００ｇＡ　２　　１００ｇＡ　ｓ　
　　５０９Ａ　ａ５０ｇＡＩ。

交叉結合剤　　　２７．１ｇＢ　＋ａ　　１３．ｈＢ　
＋ａ　　］、３．ｈＢ　１６希釈剤： 酢酸メトキシ プロピル　　　　　　　　　　５．６ｖ　　　　　−酢
酸ブチル　　　１３．ｈ 結合剤配合物の 固体含有量　　６１．０％　　　５４．９％　　　５５
．９％初期粘度 （ｍＰ　ａ−ｓ）　　２２８０　　２０８０　　１２０
０粘度 ５〜６時間後 （ｌＩＩＰ　ａ−ｓ）　　　　２４５０　　　　３１４
０　　　　１４４０２４時間後 （＋ｕＰ　ａ−ｓ）　　　　２６２０　　　　４５００
　　　　１７５０フイルムの外観　無色　　　　帯黄色
　　　無色ＭＩＢＫワイピング　＞　１００　　　　＞
　１００　　　　＞５０試験（室温で　　　　　　　　
　　　　　　　（１００°Ｃで１６〜２０時間貯蔵後）
２０分後） １０ｈＡ　１６　　１００９Ａ　Ｉ７　　６ｈＡ　１４
　　　６０９Ａ　Ｉ　　　　　６０ｙＡ　１１３．３９
Ｂ　２ａ　　　１３．ＯｇＢ　＋ａ　　　１７．３！７
Ｂ　＋ａ　　　１ＬｈＢ　＋ａ　　　１１−ＯｇＢ　＋
ｓｇ ３１　、ｈ　　　　　１７，０９　　　　　　　　　　
　　４．７ｙ　　　　　　６ｇ４３８％　　　　４３．
３％　　　　６０．０％　　　　６５．１％　　　　５
６．３％５２００　　　　　８８３０　　　　　３２４
０　　　　　５０２０　　　　　　＋０８００２００１
０　　　　　ｇｅｔｓ　　　　　　３５６０　　　　　
５７１０　　　　　２３１００ｇｅ　ｌ　ｓ　　　　　
　　　　　　　　　５０２０　　　　　５６５０　　　
　　　ｇｅ　ｌ　ｓ無色　　　　無色　　　　無色　　
　　無色　　　　無色＞　１００　’　　　　＞　１０
０　　　　＞　１００　　　　＞　１００　　　　＞　
１００第　４　表（実施例） ２４　　　　　２５　　　　　２Ｂ ＭＡ共重合体　　６ｈＡ　１４　　６０９Ａ　１４　　
６０９Ａ　１４交叉結合剤　　　１７．５ｇＢ　６１７
．２９Ｂ　ｓ　　　１７．３９Ｂ　２希釈剤： 酢酸メトキシ プロピル　　　３．７ｇ３．７ｇ７．０９酢酸ブチル キシレン 結合剤配合物の 固体含有量　　６２．４％　　　６２．６％　　　６０
．０％初期粘度 （ｍＰａ−ｓ）　　３９７０　　１３００　　３２４０
粘度 ５〜６時間後 （ｍＰ　ａ−ｓ）　　　　１７１５０　　　４０８０　
　　　３５６０２・１時間後 （ｍＰ　ａ−ｓ）　　　　ｇｅｌｓ　　　　　４１９０
　　　　５０２０フイルムの外観　帯黄色　　　無色　
　　　無色ＭＩＢＫワイピング　＞１００　　　　＞５
０　　　　　＞ｔｏ。

試験（室温で１６〜２０時間貯蔵後） ６０ｇＡ　ｒ　　　　６ｈＡ　２　　　６０９Ａ　２　
　　６０ｇＡ　２　　　６０９Ａ　２１１．１ｇＢ　１
ｍ　　　１２．ｈＢ　１９　９．５９Ｂ　２゜　　１１
−８ｇＢ　２１　　１０．８ｉ？Ｂ　２６６．９！？　
　　　　７．０ｇ７．ｈ　　　　　７．０ｇ７．ｈＢ５
．８％　　　６０．０％　　　５８．８％　　　５９，
９％　　　５９．５％ｇｅｌｓ　　　　　　ｇｅｌｓ　
　　　　　６２８０　　　　　　ｇｅｌｓ　　　　　　
ｇｅｌｓ無色　　　　無色　　　　無色　　　　無色　
　　　無色＞ｔｏｏ　　　　＞ｔｏｏ　　　　＞１００
　　　　＞ｔｏｏ　　　　＞１００第　４　表（実施例
） ３２　　　　　３３　　　　　３Ｊ ＭＡ共重合体　　６ｈＡ１４　６０ｇＡ＋３　６ｈＡ。

交叉結合剤　　　１７．５ｇＢ　ｙ　　　１９．５ｇＢ
　！７　６．８ｇＢ　ｌ□希釈剤： 酢酸メトキシ プロピル　　　３．７ｇ７．０９ 酢酸ブチル　　　　　　　　　　　　　　　５．Ｏｇ結
合剤配合物の 固体含有量　　６２．６％　　　６３．０％　　　５９
．７％初期粘度 （ｍ　Ｐ　ａ−ｓ）　　２４１０　　２０５０　　１４
００粘度 ５〜６時間後 （ｍ　Ｐ　ａ−ｓ）　　　　３３３０　　　　　ｇｅｔ
ｓ　　　　　１９０００２４時間後 （ｍ　Ｐ　ａ−ｓ）　　　　３９７０　　　　　　　　
　　　ｇｅｌｓフィルムの外観、無色　　　　無色　　
　　無色ＭＩＢＫワイピング　＞５０　　　　　＞１０
０　　　　＞５０試験（室温で １６〜２０時間貯蔵後） ６０９Ａ　ｓ　　　　６ｈＡ　３　　　６０ｇＡ　２　
　　６０ｇＡ　ｚ　　　　６０９Ａ　ｚ６、ｈＢ　１３
　　７．４ｇＢ　１４　　１１．９９Ｂ　２４　　１０
．７ｇＢ　ｚｓ　　１１．９ｇＢ　２３５．０９　　　
　４．０ｇ７．ｈ　　　　　７．０９　　　　７．０！
？５９．７％　　　６０．５％　　　５９．９％　　　
５９．３％　　　６０．０％５８６０　　　　２２７０
　　　　５１３０　　　　１７８００　　　　　ｇｅｔ
ｓｇｅｌｓ　　　　　２９３０　　　　．１４７２０　
　　　　ｇｅｔｓ無色　　　　帯黄色　　　帯黄色　　
　帯黄色　　　帯黄色＞ｔｏｏ　　　　＞５０　　　　
　＞５０　　　　　＞ｔｏｏ　　　　＞ｔｏ。

第　４　表（実施例） ＭＡ共重合体　　６ｈＡ　１４　　６０ｇＡ　１４　　
６ｈＡ　１４交叉結合剤　　　２０．２９Ｂ　＋　　　
１６．２９Ｂ　３　　１８．ｈＢ　４希釈剤： 酢酸メトキシ プロピル　　　７．ｈ　　　　　７．０ｉ　　　　　７
．０ｇ酢酸ブチル 結合剤配合物の 固体含何量　　６１．２％　　　５９．５％　　　６０
．８％初期粘度 （ｍＰａ−ｓ）　　３３５０　　５５４０　　２３６０
粘度 ５〜６時間後 （ｍＰ　ａ−ｓ）　　　　４４００　　　　５４６０　
　　　２９９０２４時間後 （ｎ＋Ｐ　ａ−ｓ）　　　　６７００　　　　４７００
　　　　３３５０フイルムの外観　無色　　　　無色　
　　　無色ＭＩＢＫワイピング　＞　１００　　　　＞
　１００　　　　＞　１００試験（室温で１６〜２０時
間貯蔵１糸）６０９ＡＩ４　　　６０！？Ａｌ　　　　
　１ｏｈＡ＋４６０ｇＡｘ　　　　６０ｇＡ＋１７．５
９Ｂａ　　　１１．８９Ｂｔｏ　　　１４．６ｇＢｚ。

７．５ｇＢ＋＋　　　ｌＯ，ｌｙＢ＋ｙ７　、０ｇ５　
、９ｇ ８．０ｇ４．５ｙ　　　　　　８．０ｇ６０．０％　　
　５５．４％　　　５８．２％　　　５９９％　　　５
４．５９も無色　　　　無色　　　　無色　　　　無色
　　　　１判色＞　１００　　　　＞　１００　　　　
＞　１００　　　　＞　１００　　　　≧・１００ドイ
ツ国特許出願公開ｖｇ２，８５３．４７７号３種のポリ
無水物をドイツ国特許出願公開第２゜８５３．４７７号
に従って調製し、そして各々を室温でドイツ国特許出願
公開第２，８５３．．４７７号、実施例１に使用された
ビスケチミンＢ　（Ｃ）ｌ及び交叉結合剤Ｂｅａと反応
させた。

比較用ポリ無水物Ａ（Ｃ）ｌ： 約１０００ｇ１モルの分子量を有する直鎖状ポリプロピ
レングリコール１モルとピロメリト酸二無水物２モルと
を１５０°Ｃで反応させることによりＡ　（Ｃ）ｌを得
た。Ａ（Ｃ）Ｉはドイツ国特許出願公開第２，８５３，
４７７号のポリ無水物Ｇに対応する。

比較用ポリ無水物Ａ　（Ｃ）　２　： あまに油８９０ｇ及び無水マレイン酸２３８９を１６０
°Ｃに２時間加熱することによりＡ　（Ｃ）２を得た。

Ａ　（Ｃ）２はドイツ国特許出願公開第２．８５３，４
７７号のポリ無水物下に匹敵する。

比較用ポリ無水物Ａ　（Ｃ）　３　： ＤＭＦ中のベンゾフェノン−３，４，３’、４’−テト
ラカルボン酸二無水物の２０％溶液。Ａ　（Ｃ）３はド
イツ国特許出願公１１第２，８５３．４７７号の実施例
１に用いられｌ 比較用ケチミンＢ　（Ｃ）　ｌ　： ヘキサメチレフ９フ５２１ チルケトン２モルとの反応生成物。Ｂ　（Ｃ）ｌはドイ
ツ国特許出願公開第２，８５３，４７７号の実施例１の
ケチミンＡである。

比較用ポリ無水物Ａ　（Ｃ）Ｌ　Ａ　（Ｃ）２及びＡ　
（Ｃ）３をドイツ国特許出願公開第２，８５３。

４７７号の通りにｌ：１のモル比で比較用ケチミンＢ　
（Ｃ）ｌと混合し、そしてフィルムを室温で乾燥した。

Ａ　（Ｃ）ｌ，Ａ　（Ｃ）２及びＡ　（Ｃ）３を８０：
２０のモル比で追加的ｌこケチミンＢ１６と混合し、そ
してフィルムを室温で乾燥した。得られた結果を下の第
５表に示す。

くω−ご ハ８−へ関− ！ 本１　　　　モ　猪　神　　　二　　　制置も　創ｉい
比較例１において、生成物ゲル成分を直ちに一緒に撹拌
した。比較例２及び５において、成分の混合後に粘度が
急速に上昇し、約１５分後に混合物はゲル化した。室温
で１６時間貯蔵後、フィルムはまだ粘着性であり、そし
て中程度のみの耐溶媒性を示した。比較例３及び６は粘
度の増加を示さないか、またはわずかにのみ粘度の上昇
を・示した。しかしながら、得られたフィルムは室温で
１６時間貯蔵した後にまだ粘着性であった。しかしなが
ら、３及び６の主な欠点は約２５〜３０％の低い固体含
有量にあった。混合物４は通常の粘度挙動を示した。し
かしながら、フィルムは再び粘着性であり、そして弱く
交叉結合されているのみであった。加えて、比較例のす
べてのフィルムは黄色の色調であった。

本発明の主な特徴及び態様は以下のとおりである。

１、Ａ）Ｉ、５００〜７５，０００の範囲の分子３１　
Ｍ　ｗを有する無水マレイン酸と他のオレフィン性不飽
和単量体との共重合体、及び Ｂ）アルジミン−及び／またはケチミン−ブロッキング
された状態でのみ存在するアミノ基を含む有機ポリアミ
ンからなる水分硬化性結合剤組成物において、成分Ａ）
が公知の方法で ａ）無水マレイン酸３〜４５重量％、 ｂ）式 式中、Ｒ，はヘテロ原子として随時酸素、硫黄または窒
素を含んでいてもよい脂肪族または環式脂肪族０１〜Ｃ
３２炭化水素基である、及び／または式 式中％Ｒ２は水素、メチルもしくはエチル基または塩素
もしくはフッ素であり、そしてＲ１は脂肪族Ｃ２〜Ｃ１
６炭化水素基、環式脂肪族Ｃ３〜Ｃ３゜炭化水素基、芳
香脂肪族Ｃ７〜Ｃ１６炭化水素基、芳香族Ｃ５〜Ｃ１□
炭化水素基、塩素、フッ素、ニトリル基または酸素、硫
黄及び窒素よりなる群からの１個もしくはそれ以上のへ
テロ原子をエーテル、エステル、アミド、ウレタン、尿
素、チオエステル、チオエーテル、オキシラン、ケトン
、ラクタムまたはラクトン基の状態で含むＣ２〜Ｃよｓ
炭化水素基である、 に対応する単量体５〜８０重量％、 Ｃ）式 式中、Ｒ３は上記の意味を有する、 に対応する単量体１５〜９２重量％、並びにｄ）５００
〜３５００の数平均分子量、２０°Ｃで２００−５０，
０００ｍＰａ−５の粘度及び３８０−４７０ｇヨウ素／
１００ｇ基質のＷｉｊｓによるヨウ素値を有する液体ブ
タジェン（共）重合体０〜２０重量％か′ら調製される
共重合体からなり、その際に示された％の合計は１００
であることを特徴とする水分硬化性結合剤組成物。

２．更に成分としてアミド基を含む Ｃ）ｉ）共重合体Ａ）と Ｌ＋）すべてにおいて（統計的平均に関して）多くとも
１個の遊離の第一級または第二級アミノ基及び少なくと
も１個のアルジミン−及び／またはケチミン−ブロッキ
ングされた状態で存在する第一級アミン基を含む少なく
とも２個の第−級及び場合によっては第二級アミノ基を
含む遊離及びブロッキングされた有機ポリアミンの両方
との反応生成物を含有することを特徴とする、上記１に
記載の結合剤組成物。

３、成分Ａ）、Ｂ）及び場合によってはＣ）間の定量比
が０．２５：１〜５：１のアルジミン及び／よたはケチ
ミン基に対する無水物基の当量比に対応することを特徴
とする、上記ｌ及び２に記載の結合剤配合物。

４、成分Ａ）が ａ）無水マレイン酸７〜３０重１％、 ｂ）式 式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ１は上記の意味を有する、 に対応する少なくとも１つの単量体１０〜５０重量％及
び Ｃ）式 式中、Ｒ１は上記の意味を有する、 に対応する少なくとも１つの単量体２５〜６０重量％か
らなり、その際に％の合計が１００になることを特徴と
する、上記１〜３のいずれかに記載の結合剤組成物。

５、成分Ａ）が場合によっては他のコモノマーに加えて
無水マレイン１１１１００重量部当り４０〜１４０Ｉｆ
Ｅ、１ＬＦＥの、スチレン、ビニルトルエン、α−メチ
ルスチレン、α−エチルスチレン、随時異性体混合物の
状態であってもよい核置換されたジエチルスチレン、イ
ングロビルスチレン、ブチルスチレン及びメトキシスチ
レン、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエー
テル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニル
エーテル、イソブチルビニルエーテル、酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル、酪酸ビニル並びにこれらの単量体の
共重合状態の混合物よりなる群から選ばれた単量体を含
んでいてもよい共重合体であることを特徴とする、上記
１〜４のいずれかに記載の結合剤組成物。

６、成分Ｂ）がアルジミン−及び／またはケチミン−ブ
ロッキングされた状態で存在する２個の第一級の脂肪族
的または環式脂肪族的に結合されたアミノ基を含み、そ
してそれ自体公知の１）８８〜４００の範囲内の分子量
を有する２個の第一級の脂肪族的及び／または環式脂肪
族的に結合されたアミノ基を含む有機ジアミンと１ｉ）
７２〜２００の範囲内の分子量を有する脂肪族もしくは
環式脂肪族ケトン及び／または５８〜１２８の範囲内の
分子量を有する脂肪族アルデヒドとの反応により得られ
た少なくとも１つの有機ジアミンからなることを特徴と
する、上記１〜５のいずれかｔこ記載の結合剤組成物。

７、成分Ｂ）がアルデヒド及び／またはケトンとの反応
並びに続いて残った第二級アミノ基とジイソシアネート
との反応による少なくとも２個の第一級アミン基及び少
なくとも１個の第二級アミノ基を含むポリアミンの第一
級アミン基のブロッキングから得られたアルジミン及び
／またはケチミン−ブロッキングされた状態で存在する
少なくとも２個の第一級アミノ基を含むポリアミンから
なる、上記１〜５のいずれかに記載の結合剤組成物。

８、無水マレイン酸共重合体Ａ）を場合によっては溶媒
及び／または他の補助剤及びラッカー技術から公知であ
る添加剤を用いてＢ）アルジミン−及び／またはケチミ
ン−ブロッキングされた状態でのみ存在する第一級アミ
ン基を含む有機ポリアミン及び、場合によっては、遊離
アミノ基並びに多くとも１個のアミン基及び少なくとも
１個のブロッキングされたアミノ基を含むアルジミン−
及び／またはケチミン−ブロッキングされた状態で存在
するアミノ基を含む有機ポリアミンと混合し・その際に
自発的な縮合反応が遊離アミン基及び無水基間で起こる
ことを含めて、個々の成分間の定量比を、生じる混合物
が各々のブロッキングされたアミノ基に対して０．２５
〜５個の無水基を含むように選択することを特徴とする
、上記１〜７のいずれかに記載の結合剤組成物の製造方
法。

９、水分硬化性ラッカー、コーティング組成物またはシ
ーリング化合物中での結合剤としての、上記１〜７のい
ずれかに記載の結合カｊ配合物の使用。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、Ａ）１，５００〜７５，０００の範囲の分子量Ｍｗ
   を有する無水マレイン酸と他のオレフィン性不飽和単量
   体との共重合体、及び Ｂ）アルジミン−及び／またはケチミン−ブロッキング
   された状態でもっぱら存在するアミノ基を含む有機ポリ
   アミンからなる水分硬化性結合剤組成物において、成分
   Ａ）が公知の方法で ａ）無水マレイン酸３〜４５重量％、 ｂ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＿１はヘテロ原子として随時酸素、硫黄または
   窒素を含んでいてもよい脂肪族または環式脂肪族Ｃ＿１
   〜Ｃ＿１＿２炭化水素基である、及び／または式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＿２は水素、メチルもしくはエチル基または塩
   素もしくはフッ素であり、そして Ｒ＿３は脂肪族Ｃ＿２〜Ｃ＿１＿５炭化水素基、環式脂
   肪族Ｃ＿５〜Ｃ＿１＿０炭化水素基、芳香脂肪族Ｃ＿７
   〜Ｃ＿１＿２炭化水素基、芳香族Ｃ＿６〜Ｃ＿１＿２炭
   化水素基、塩素、フッ素、ニトリル基または酸素、硫黄
   及び窒素よりなる群からの１個もしくはそれ以上のヘテ
   ロ原子をエーテル、エステル、アミド、ウレタン、尿素
   、チオエステル、チオエーテル、オキシラン、ケトン、
   ラクタムまたはラクトン基の状態で含むＣ＿２〜Ｃ＿１
   ＿８炭化水素基である、 に対応する単量体５〜８０重量％、 ｃ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＿１は上記の意味を有する、 に対応する単量体１５〜９２重量％、並びにｄ）５００
   〜３５００の数平均分子量、２０℃で２００〜５０，０
   ００ｍＰａ・ｓの粘度及び３８０〜４７０ｇヨウ素／１
   ００ｇ基質のＷｉｊｓによるヨウ素値を有する液体ブタ
   ジエン（共）重合体０〜２０重量％から調製される共重
   合体からなり、その際に示された％の合計は１００であ
   ることを特徴とする水分硬化性結合剤組成物。 ２、無水マレイン酸共重合体Ａ）を場合によっては溶媒
   及び／または他の補助剤及びラッカー技術から公知であ
   る添加剤を用いてＢ）アルジミン−及び／またはケチミ
   ン−ブロッキングされた状態でもっぱら存在する第一級
   アミノ基を含む有機ポリアミン及び、場合によっては、
   遊離アミノ基並びに多くとも１個の遊離アミノ基及び少
   なくとも１個のブロッキングされたアミノ基を含むアル
   ジミン−及び／またはケチミン−ブロッキングされた状
   態で存在するアミノ基を含む有機ポリアミンと混合し、
   その際に自発的な縮合反応が遊離アミノ基及び無水基間
   で起こることを含めて、個々の成分間の定量比を、生じ
   る混合物が各々のブロッキングされたアミノ基に対して
   ０．２５〜５個の無水基を含むように選択することを特
   徴とする、特許請求の範囲第１項記載の結合剤組成物の
   製造方法。 ３、水分硬化性ラッカー、コーティング組成物またはシ
   ーリング化合物中での結合剤としての、特許請求の範囲
   第１項記載の結合剤組成物の使用。