JPS63260409A - ポリε−カプロラクタム成形品の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 く産業上の利用分野〉 本発明は特定の触媒および活性化剤を用いてラクタムを
反応射出成形することにより高結晶性で、しかも剛性、
強靭性、耐熱性が優れたポリε−カプロラクタム成形品
を製造する方法に関するものである。

く従来の技術〉 ラクタム類がアルカリ触媒および活性化剤により反応射
出成形して短時間のうちにポリε−カプロラクタム成形
品ができることはすでによく知られた技術であり、これ
までにも数多くの触媒および活性化剤が報告ざれている
。この反応射出成形法で得られたポリε−カプロラクタ
ム成形品は溶融重合したポリε−カプロラクタムを溶融
成形して得られた成形品に比べ結晶化度が高く、強度、
剛性、耐熱性が良好であるという特徴を有するが、一方
で比較的脆いという欠点が指摘されている。

機械的物性に重大な欠点があることは実用に際して大き
な弊害であり、この点が反応射出成形法によるポリε−
カプロラクタム成形品の需要が伸びない理由の一つにな
っている。

反応射出成形法で得られたポリε−カプロラクタム成形
品の脆さを改良するための手段としてはこれまでにポリ
アルキレングリコールを共重合する方法（たとえば特公
昭５４−４０１２０号公報）、低分子量のポリブタジェ
ンの存在下に重合する方法（たとえば特開昭５４−３９
４９３号公報）、ジアルキルイミダゾリジノン化合物の
存在下に重合する方法（たとえば特開昭５８−６３７２
３号公報）などが公知である。

〈発明が解決しようとする問題点〉 しかし、これら共重合成分或いは可塑剤成分を導入する
方法は耐衝撃性は改良されるが、一方、成形品の強度、
剛性の低下が著しく、反応射出成形法で得られるポリε
−カプロラクタム成形品の有する特徴を大きく損なうも
のでおる。したがって、反応射出成形法によるポリε−
カプロラクタム成形品の強度、剛性と耐衝撃性、強靭性
をバランスよく両立させる試みはほとんどなされていな
いのが現状である。

本発明者らは反応射出成形法ポリε−カプロラクタムの
すぐれた強度、剛性、耐熱性を損なうことなく強靭性を
向上させた成形品を製造することを目的に主に触媒、活
性化剤の種類と生成ポリε−カプロラクタムの物理的特
性および物性との相関関係を検討した。

つまり本発明者らが解決せんとする課題は物性バランス
が優れた実用価値の高いポリε−カプロラクタム成形品
を反応射出成形によって製造する方法を確立することで
ある。

く問題点を解決するための手段〉 本発明者らは触媒および活性剤の種類および邑を特定化
することにより、生成するポリε−カプロラクタムの密
度、結晶化度、球晶径、相対粘度が好適な範囲内におさ
まることを知見し、その結果、強度、剛性、強靭性、耐
熱性などの諸物性が均衡して優れた成形品が得られるこ
とを見出し本発明に到達した。

すなわち本発明はε−カプロラクタムに対して下記（Ｉ
）から選ばれた少なくとも一種の触媒０゜１〜３モル％
および下記（ＩＦ＞から選ばれた少なくとも一種の活性
化剤０．０１〜２モル％により実質的に無水のε−カプ
ロラクタムを反応射出成形せしめることを特徴とする特
許 リε−カプロラクタム成形品の製造方法を提供するもの
である。

（Ｉ＞触媒：アルカリ金属、アルカリ土類金属、該金属
の水素化物、水酸化物、酸化物、炭酸塩、アルコキシ化
合物、アルキル化合物、アリール化合物、グリニヤール
試薬、アルミニウム化合物およびこれら金属とラクタム
との塩 （ｎ）活性化剤：アシルラクタムおよびラクタムと反応
してアシルラクタムとなり得る化合物特性 ■ポリε−カプロラクタムの比重： １、１４２〜１．１６５ （ニ）ポリε−カプロラクタムの結晶化度：３５〜５０
％ ぐ９ボリε一カプロラクタムの球晶の平均径：２５μ以
上 （ニ）ポリε−カプロラクタムのηｒ：３以上通常の反
応射出成形法で得られるポリε−カプロラクタム成形品
の長所、欠点は前記したように一般的に知られてはいる
が、本発明の製造方法の特徴は本発明の方法により製造
された成形品において強度゜、剛性と耐衝撃性の背反関
係を打破した点にある。

その技術的ポイントは触媒および活性化剤の種類、量を
特定化することにより大きな径の球晶が密に生成し、し
かも分子量が比較的高いポリε−カプロラクタムが得ら
れることにある。成形品の強度、剛性、耐熱性が優れる
のは結晶化度が高いことに依存し、耐衝撃性が高い理由
は高分子量のポリε−カプロラクタム結晶が高密度に分
布していることに帰せられるのである。

また、本発明の触媒および活性化剤の組合せにおいては
、本発明で限定した量を外れると生成する球晶径も小さ
くなり、分子量も低下する。

本発明ではポリε−カプロラクタムの分子量と生成球晶
径が正の相関関係にあることが特徴的である。

本発明で用いられるε−カプロラクタムはいかなる方法
で製造されたものも使用可能であるが、実質的に無水の
ものであることが必要である。本発明のε−カプロラク
タムにはその基本的特徴を損なわない限りにおいて、他
のω−ラクタムを少量共重合成分として添加することも
可能であり、これらの例としては２−ピロリドン、バレ
ロラクタム、エナントラクタム、カプリルラクタム、ラ
ウロラクタムなどを挙げることができる。また、少量の
ポリオールを共重合することも可能であり、例としてポ
リエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポ
リオキシエチレン／オキシプロピレン共重合体、ポリテ
トラメチレングリコール、ポリカプロラクトンジオール
、ポリブタジェンジオール、ポリブタジェンジオール水
添物、ポリオキシエチレン／ジメチルシロキサン共重合
体などを挙げることができる。

本発明で用いられる触媒はアルカリ金属、アルカリ土類
金属、該金属の水素化物、水酸化物、酸化物、炭酸塩、
アルコキシ化合物、アルキル化合物、アリール化合物、
グリニヤール試薬、アルミニウム化合物およびこれら金
属とラクタムの塩の内から選ばれた少なくとも一種の化
合物であり、特に好適な金属はリチウム、ナトリウム、
カリウム、マグネシウム、カルシウムおよびアルミニウ
ムである。中でも特に本発明において有用な触媒の具体
例としては、水素化リチウム、メチルリチウム、リチウ
ムメトキシド、ナトリウム、水素化ナトリウム、ナトリ
ウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、水酸化ナトリ
ウム、炭酸ナトリウム、ナトリウムラクタメート、カリ
ウム、水酸化カリウム、カリウムメトキシド、カリウム
エトキシド、水酸化カリウム、炭酸カリウム、カリウム
ラク°タメート、水酸化カルシウム、エチルマグネシウ
ムプロミド、ブチルマグネシウムプロミド、プロピルマ
グネシウムプロミド、フェニルマグネシウムプロミド、
エチルマグネシウムクロリド、プロピルマグネシウムク
ロリド、ブチルマグネシウムクロリド、フェニルマグネ
シウムクロリドおよびこれらグリニヤール試薬とε−カ
プロラクタムとの反応生成物、トリエチルアルミニウム
、ジエチルクロロアルミニウム、エチルジクロロアルミ
ニウム、アルミニウムプロポキシドおよびこれらアルミ
ニウム化合物とε−カプロラクタムとの反応生成物など
を挙げることができる。本発明のポリε−カプロラクタ
ム成形品を得るためには触媒の添加量はε−カプロラク
タムに対して０．１〜３モル％の範囲内である必要があ
り、０．３〜２．５モル％の範囲であるのが好ましい。

触媒の添加量が０．１モルに満たないと重合活性が極端
に低下するので好ましくなく、一方触媒量が３モル％を
越えるとポリε−カプロラクタム成形品中に残存する金
属イオン量が増加し、これがアミド基に配位するためナ
イロンの結晶化度が低下し、所望の物性を有する成形品
が得られなくなるので好ましくない。

本発明で用いられる活性化剤はε−カプロラクタムの窒
素原子上の水素原子をカルボニル基で置換した構造単位
を分子中に１個以上含有するアシルラクタム化合物を生
成する化合物である。アシルラクタム化合物はアシルラ
クタム単位が炭素原子に直結している形のものとアシル
ラクタム単位かへテロ原子に直結している形のものとに
大別される。

前者の例としてはアセチルカプロラクタム、アジポイル
ビスカプロラクタム、セバコイルビスカプロラクタム、
テレフタロイルビスカプロラクタム、２−クロロテレフ
タロイルビスカプロラクタム、２．５−ジクロロテレフ
タロイルごス力プロラクタム、インフタロイルビスカプ
ロラクタム、ジベンゾイルビスカプロラクタムなどを挙
げることができ、これらアシルラクタムの前駆体として
は相当するカルボン酸およびそのハロゲン化物などを挙
げることができる。一方、優者の例としてはへキサメチ
レン−１，６−ビスカルバミドカプロラクタム、トリレ
ン−２，４（２，６）−ビスカルバミドカプロラクタム
などを挙げることができ、その前駆体としてはへキサメ
チレンジイソイアネート、トリレンジイソシアネート、
ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリ
フェニルイソシアネートなどを挙げることができる。

本発明においては特に前者のアシルラクタム化合物の使
用が好ましい。活性化剤の添加量はε−カプロラクタム
に対して０．０１〜２モル％の範囲内である必要があり
、０．０５〜１．５モル％の範囲内にあるのが好ましい
。活性化剤の添加量が０．０１モル％に満たないと重合
速度、重合率の低下が著しいので好ましくなく、添加量
が２モル％を越えると生成するポリε−カプロラクタム
のηｒは３未満のものしか得られず、充分な特性を有す
る成形品を得ることができない。

本発明でいう反応射出成形は通常公知の方法により行な
われるが、例えば触媒と活性化剤を８０〜１５０℃に加
熱した溶融ラクタムに添加、混合し、混合物を直ちに予
め１００〜１８０℃に芋熱された成型金型内に注入し、
０．５〜３０分重合せしめることにより行なうことがで
きる。

本発明の製造方法は前記のように特定化された種類およ
び量の触媒と活性化剤をε−カプロラクタムの反応射出
成形法に適用することにより、密度、結晶化度、球晶の
平均径、ナイロンのηｒが極めて好適に制御されたポリ
ε−カプロラクタム成形品を得ることができる。

本発明でいう比重、結晶化度、球晶平均径、ηｒ（相対
粘度）の定義は通常の技術用語で定められた物理特性を
示すものであり、それぞれの特性の測定方法は後述する
通りである。

本発明においてはポリε−カプロラクタムの比重、結晶
化度、球晶の平均径、ηｒの同時に満足することが必要
で、−項目でも本発明の限定をはずれると剛性、耐熱性
、耐衝撃強度などの物性が損なわれるので本発明の対重
とはならない。

ポリε−カプロラクタムの比重は１．１４２〜１．１６
５であることが必要であり、１．１４４〜１．１６０で
あることが好ましい。

比重が１．１４２未満の場合には剛性、耐熱性が不満足
で不適であり、一方比重が１．１６５を越えるようなポ
リε−カプロラクタムの成形品は寸法変化などが多き過
ぎて現実的でない。

ポリε−カプロラクタムの結晶化度は比重と対応する関
係にあり、３５〜５０％モあることが必要であり、好ま
しくは３６〜４８％である。

結晶化度が３５％未満の場合には結晶性が低く、剛性や
耐熱性が不満足で好ましくなく、一方結晶化度が５０％
を越えると成形品が変形を起こしたりすることがあり、
好ましくない。

ポリε−カプロラクタムの球晶の平均径は２５μ以上が
必要であり、２８μ以上であることが好ましい。

球晶の平均径が２５μ未満の場合には成形品の剛性、強
度が不満足である。球晶の平均径の上限は特に定めない
が、現実に可能という意味で高々１００μ程度である。

ポリε−カプロラクタムのηｒは成形品の強靭性を支配
する重要な特性であり３以上は必要であり、好ましくは
３．５以上である。

ηｒが３未満の場合は強靭性、耐衝撃強度が充分でなく
、条件を選択すればηｒが５０程度のポリε−カプロラ
クタムが調製できる。

強靭性をはじめ、剛性や耐熱性もηｒが高い程良好であ
るが、一般的には高ηｒの成形品を得るには重合成形時
間を長くとる必要があり、成形品の生産効率を物性との
バランスで最適点を決定するのが現実的である。

本発明の製造方法により得られたポリε−カプロラクタ
ム成形品は強度、剛性、耐熱性が良好で、且つ、耐衝撃
性も良好な実用価値の高いものである。

本発明のポリε−カプロラクタム成形品には強度、剛性
、耐熱性、耐衝撃性などの特性を損わない限りにおいて
他の添加剤、たとえば顔料、染料、補強材、充填材、耐
熱剤、酸化防止剤、耐候剤、離型剤、離燃剤、発泡剤、
帯電防止剤などを添加導入することができる。

〈実施例〉 以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。な
お、以下の例で述べる緒特性は次の方法で測定した。

（１）比重：トルエン／四塩化炭素混合物を溶媒として
調製した密度勾配管中に成形品の小片を投入し、２５℃
で測定した。

（２）結晶化度：成形片の中心部から小片を切り出し、
広角Ｘ線回折の回折ピーク強度から算出した。

（３）球晶の平均径：成形片の中心部から薄片を切り出
し、偏光顕微鏡で観測した。

（４）ηｒ　：ＪＩＳ　　Ｋ６８１０ （５）引張特性：ＡＳＴＭ　　Ｄ６３Ｂ（６）曲げ特性
：ＡＳＴＭ　　Ｄ７９０（７）引張衝撃強度：ＡＳＴＭ
　　Ｄ１Ｂ２２（８）熱変形温度：ＡＳＴＭ　　Ｄ６４
８実施例１ 無水のε−カプロラクタム１１３ｇ（１，０モル）を９
０℃に加熱溶融し、これに０．５モルのフェニルマグネ
シウムプロミド（テトラヒドロフラン溶液）を添加し、
副生ずるベンゼンおよび溶媒のテトラヒドロフランを減
圧留去した。

次いでアジポイルビスカプロラクタム０．６７９（０，
２モル％）を添加し、素早く混合した債、混合物を１６
０℃に予熱した金型内に投入し、１０分間重合を行った
。１０分俊に金型を開いたところ外観良好な成形片が得
られ、このものは比重１．１４８、結晶化度４０％、ポ
リε−カプロラクタムのηｒ＝１３．５であり成形品中
の球晶の様子は第１図の偏光顕微鏡観察による球晶写真
に示すように大きな径の球晶が密に生成していた。

このものの物性は第１表に示した通りであり、剛性、強
度、耐熱性、耐衝撃性のいずれも優れた実用価値の高い
成形品であることが判明した。

比較例１ フェニルマグネシウムプロミドの添加量を５モル％に変
えた以外は実施例１と全く同様にして重合／成形を行な
い成形品を得た。しかしこの成形品は比重１，１３５、
結晶化度２９％と結晶化度が低く、このため曲げ弾性率
が３０，０ＯＯＮ５Ｆ／ｄ、熱変形温度７２℃と剛性、
耐熱性の低下が大きく、特性不充分であった。

比較例２ 活性化剤のアジポイルビスカプロラクタムの添加量を８
．４１ｇ（２，５モル％とする以外は実施例１と全く同
様の方法で重合／成形を行ない成形品を得た。

しかし、このものはη「が２．１と低く、球晶の平均径
も第２図の偏光顕微鏡観察による球晶写真に示すように
１５μと小さく、このため引張衝撃強度が７５０・ｃＩ
Ｉｔ／ｃｄと不十分な成形品であった。

実施例２ 触媒としてエチルマグネイウムプロミド、１゜０モル％
および活性化剤としてテレフタロイルビスカプロラクタ
ム０．５モル％を使用した以外は実施例１に記したのと
同じ手順で重合、成形を実施し、表面外観良好な成形品
を得た。このものの緒特性は第１表に示す通りであり、
比重、結晶化度、ηｒ１球晶径が制御され、特性の優れ
たものであることが判明した。

第１表 く発明の効果〉 上述の如く、ポリε−カプロラクタムを反応射出成形す
ることによりポリε−カプロラクタム成形品を製造する
際、触媒および活性化剤を特定化し、生成するポリε−
カプロラクタムのηｒ、密度、結晶化度、球晶径を制御
することにより、強度、剛性、耐熱性、耐衝撃性が均衡
して優れた実用（ｉｉＩｉ値の高いポリε−カプロラク
タム成形品を（ｎることが可能になった。

【図面の簡単な説明】

第１図はそれぞれ実施例１および比較例２で得られた成
形品の偏光顕微鏡ｖＡ寮による球晶写真である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ε−カプロラクタムに対して下記（ I ）から選ばれた
   少なくとも一種の触媒０．１〜３モル％および下記（I
   I）から選ばれた少なくとも一種の活性化剤０．０１〜
   ２モル％により、実質的に無水のε−カプロラクタムを
   反応射出成形せしめることを特徴とする下記特性を有す
   るポリε−カプロラクタム成形品の製造方法。 （ I ）触媒：アルカリ金属、アルカリ土類金属、該金
   属の水素化物、水酸化物、酸化物、炭酸塩、アルコキシ
   化合物、アルキル化合物、アリール化合物、グリニヤー
   ル試薬、アルミニウム化合物およびこれら金属とラクタ
   ムとの塩 （II）活性化剤：アシルラクタムおよびラクタムと反応
   してアシルラクタムとなり得る化合物特性 （イ）ポリε−カプロラクタムの比重： １．１４２〜１．１６５ （ロ）ポリε−カプロラクタムの結晶化度：３５〜５０
   ％ （ハ）ポリε−カプロラクタムの球晶の平均径：２５μ
   以上 （ニ）ポリε−カプロラクタムのηｒ：３以上