JPS63256526A - チタン酸カリウム繊維の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、溶融法によるチタン酸カリウム繊維の製造方
法に関する。

〔従来の技術〕

六チタン酸カリウムＣＫｔＯ・６ＴｉＯ２）繊維や、四
チタン酸カリウム（Ｋ２Ｏ・４ＴｉＯ２）繊維等に代表
されるチタン酸カリウム繊維は、耐熱性、耐摩耗性、補
強性等にすぐれた合成無機繊維である。

その代表的な製造法として溶融法と称される方法が知ら
れている（特公昭５４−１９２３９号、特開昭５８−１
５８６８８号）。溶融法は、加熱により二酸化チタン（
ＴｉＯ２）となるチタン化合物と、加熱により酸化カリ
ウム（Ｋ２Ｏ）となるカリウム化合物とを、ＴｉＯ□／
に２０のモル比が約２となるように混合した混合物を原
料とし、該原料混合物を加熱溶融する工程、加熱溶融物
を冷却用金型に注ぎ込み、一定の冷却速度で一方向に凝
固させることにより、初生絹繊維として層状構造を有す
る結晶質二チタン酸カリウム（Ｋ２Ｏ・２ＴｉＯ２）繊
維の集合体である繊維塊を得る冷却固化工程、ついで繊
維塊を水洗し、ＴｉＯ□／に２０のモル比が約６となる
までに゛イオンを溶出させる水洗（脱アルカリ）工程、
水洗工程を経て回収される水和チタン酸カリウム繊維を
乾燥し、熱処理する工程、所望により更に脱カリウム処
理および熱処理を行う工程等からなる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

上記従来の製造方法では、初生相繊維塊を水洗してＴｉ
Ｏ２／Ｋ２Ｏのモル比が約６となるまでに゛イオンを溶
出する工程を必要とするので、カリウム分の損失となり
、またそれだけ収率が低下する。

また、得られるチタン酸カリウム繊維は一般に繊維径が
約１０〜３０μｍと大きく、かつ繊維形態（太さ、長さ
）、が不揃いで均質性に乏しい。これは、加熱溶融物を
冷却用金型内で一方向凝固させて初生相二チタン酸カリ
ウム繊維（Ｋ２Ｏ・２ＴｉＯｇ）を生成させる際の冷却
速度が、金型内に接する部分と、そうでない部分とで異
なる゛ため、初生絹繊維の形態が不揃いとなり、その初
生絹繊維の形態のバラツキが、その後に得られる製品繊
維（四チタン酸カリウム繊維、六チタン酸カリウム繊維
など）の形態に強い影響を残すことによる。従って、繊
維径が細く、均質性にすぐれたチタン酸カリウム繊維を
得るには、加熱溶融物の冷却固化工程における冷却速度
を精密に制御することが必要である。しかし、加熱溶融
物の冷却速度の精密な制御を大量生産・連続生産におい
て実施することは甚だ困難である。

本発明は、上記従来法における問題点を解決するための
改良された製造方法を提供しようとするものである。

〔問題点を解決するための手段および作用〕本発明に係
るチタン酸カリウム繊維の製造方法は、 加熱により二酸化チタン（ＴｉＯ□）となるチタン化合
物と加熱により酸化カリウム（Ｋ２Ｏ）となるカリウム
化合物とを、ＴｉＯ□／　Ｋ　ｔ　Ｏのモル比が１．５
〜２，５となるように配合した混合物の加熱溶融物を急
冷して非晶質固化物を得、 前記非晶質固化物に、二酸化チタンを、Ｔ　ｉ　Ｏｚ／
に２０のモル比が３〜６となるように加えて均一な粉末
混合物となし、 ついで、前記粉末混合物に焼成処理を施してチタン酸カ
リウム繊維を成長させることを特徴としている。

本発明方法は、原料配合におけるＴｉＯ２／Ｋ２Ｏのモ
ル比を従来法のそれと同じように、１．５〜２．５の低
い値に調節しておく一方、その溶融物を急冷して得た固
化物に二酸化チタンを追加投与することにより、ＴｉＯ
□／に２０のモル比の値をチタン酸カリウム繊維の形成
に必要なレベルにまで高めることとしたので、脱カリウ
ム処理によりそのモル比を調節していた従来法のような
カリウム分の損失と、それに伴う収率の低下が解消され
、繊維の理論収率が高められる。

なお、脱カリウム処理によるカリウム分の損失を回避す
る他の方法として、出発原料配合におけるＴｉＯ□／に
２０のモル比を繊維の形成に必要なレベルに高めておく
ことも考えられるが、Ｔ　ｉ　Ｏｚ／に２０のモル比を
そのように高くすると、溶融点が約１２５０℃以上と高
くなるので、溶解炉の溶損が著しくなり、溶解炉の耐久
性が大きく低下するだけでなく、溶損した炉材が溶融物
中に混入し、溶融物を汚染するため、得られるチタン酸
カリウム繊維の品質が悪くなる。本発明では、出発原料
がＴｉＯ２／Ｋ２Ｏのモル比を低（調節しているので、
約９５０〜１１００℃の加熱温度で溶解を行うことがで
き、従って炉材の溶損量や溶融物汚染の増加をきたすこ
とはない。

更に本発明方法は、溶融物を一方向凝固させることによ
り溶融物から直ちにニチタン酸カリウム繊維を生成させ
ていた従来法と異なって、溶融物を急冷させて一旦非晶
質固化物となし、これに二酸化チタンを追加投与して混
合物としたうえ、その粉砕物から繊維を成長させること
としたので、従来法によるものに比し、細径かつ長寸の
均質性に富む繊維が得られる。その繊維径や繊維長は、
出発原料におけるＴ　ｉ　Ｏｚ　／　Ｋ　２０のモル比
により若干具なるが、おおむね繊維径は０．２〜１．０
μｍ１繊維長は１〜２０μｍである。

本発明方法によれば、非晶質固化物と、これに追加投与
した二酸化チタンとの混合物のＴｉＯ□／に２Ｏのモル
比により、組成および構造の異なるチタン酸カリウム繊
維が得られ、更に、所望によりその繊維を脱カリウム処
理と焼成処理とからな”””　ＬＬＳ処理に付すことに
より、組成および構造の異なるチタン酸カリウム繊維に
変換することができる。

以下、本発明方法を工程順に説明する。

加熱により二酸化チタンとなるチタン化合物としては、
高純度精製酸化チタン、合成ルチル、チタンスラグまた
は天然ルチルサンド、天然アナターゼサンド等が用いら
れる。上記チタン化合物に配合されるカリウム化合物は
、代表的には炭酸カリウム（Ｋ　ｚ　ＣＯ＊）であり、
その他、水酸化物、硝酸塩などを使用することもできる
。

チタン化合物とカリウム化合物との混合比は、ＴｉＯ□
／に２０のモル比で１．５〜２．５の範囲が適当であり
、その加熱溶融は、温度：約９５０〜１１００℃で行う
ことができる。

上記混合物を溶解炉内で加熱溶融し、溶融物を溶製した
のち、その溶融物を急冷処理（例えば１０”℃／秒以上
の冷却速度）に付すことにより、ニチタン酸カリウム結
晶の生成を阻止し、非晶質固化物を得る。その急冷処理
は、例えば双ロール法により行なわれる。金属双ロール
を高速回転させながら、双ロール間隙に溶融物を流下さ
せることにより箔片状の非晶質問化物を効率よく得るこ
とができる。

上記急冷処理により非晶質固化物を得たのち、これを二
酸化チタン（例えば、高純度精製酸化チタン粉末）と混
合する。このとき、混合物のＴｉＯ□／に２Ｏのモル比
が３〜６となるように、非晶質固化物と二酸化チタンと
の混合割合を調節する。上記モル比を３〜６とすること
により、四チタン酸カリウム繊維、もしくは六チタン酸
カリウム繊維、またはその混合繊維など、組成と構造の
異なる繊維の製造が可能となる。

非晶質固化物と二酸化チタンとを混合し、ディスクミル
等の粉砕手段により均一な粉末混合物となしたうえで、
その粉末混合物を焼成処理に付す。

粉末の粒径は特に限定しないが、繊維の収率を高め、か
つ細径・長寸の繊維を成長させるためには、微細粒であ
る程よい。その好ましい粒径は１０１１ｍ以下である。

焼成処理は、上記粉末混合物を、８００〜１２００℃に
適当時間（例えば３０分間）保持することにより達成さ
れる。この焼成処理において非晶質固化物粒子への二酸
化チタンの固溶と、その固溶物からの繊維の生成・成長
が生起する。

焼成処理により得られるチタン酸カリウム繊維の種類（
組成と構造）は、その前工程で調整される非晶質固化物
と二酸化チタンの粉末混合物におけるＴｉＯ２／Ｋ２Ｏ
のモル比により異なる。すなわち、その粉末混合物にお
けるＴ　ｉ　Ｏｚ　／　Ｋ　ｚ　０モル比を、３〜６の
範囲内において、３．５以下の低い値に調節した場合は
、四チタン酸カリウム繊維が得られ、そのモル比を３．
５より高く、５．５以下の中位の値に調節した混合物で
ある場合には、四チタン酸カリウムと六チタン酸カリウ
ムの混合繊維が得られ、またモル比が５．５を越える高
い値に調節された混合物からは、六チタン酸カリウム繊
維が収得される。

粉末混合物を焼成処理して得られた上記繊維は、そのま
までは、一部に繊維同士が付着し束状の集合状態を呈し
ているが、これを例えば水に懸濁させてミキサーで攪拌
する解繊処理を施すことにより、単繊維ごとに分離した
繊維として回収することができる。

上記工程を経て得られた繊維が四チタン酸カリウム繊維
である場合、所望により、これを脱カリウム処理と焼成
処理とからなる二次工程に付すことにより、六チタン酸
カリウム繊維に変換することができる。また、上記工程
を経て得られた繊維が四チタン酸カリウムと六チタン酸
カリウムの混合繊維である場合にも、脱カリウム処理と
焼成処理とからなる２次工程に付すことにより、六チタ
ン酸カリウムの単相繊維に変換することができる。

その脱カリウム処理は、水または酸水溶液、好ましくは
酸水溶液（例えば、０．５〜２％の硫酸水溶液）を洗液
として行うことができる。この脱カリウム処理において
、四チタン酸カリウムを、六チタン酸カリウム相当組成
となるまでカリウ・ム分を溶出させる。

脱カリウム処理を終えた繊維の化学組成は六チタン酸カ
リウム組成に相当しているが、結晶構造的には、もとの
四チタン酸カリウムの層状構造のなごりをとどめている
ので、これを脱水・乾燥したのち、焼成処理に付し四チ
タン酸カリウムの層状構造から、六チタン酸カリウムの
トンネル構造に変換させる。その焼成処理は、好ましく
は、４００〜９００℃に適当時間（例えば、３０分間）
加熱保持することにより達成される。

〔実施例〕

例１　（四チタン酸カリウム繊維の製造）（１）原料調
整 （１）チタン化合物：天然ルチルサンド（純度９５．６
％、オーストラリア産） （２）カリウム化合物：炭酸カリウム（純度９９．５％
） （３）　　Ｔ　ｉ　Ｏｚ　／　Ｋ　ｔ　Ｏ（モ）Ｌｔ比
）：２．０（Ｉｆ）加熱溶融 原料混合粉末を白金るつぼに入れ、１１００℃×４０分
間加熱。

（ＩＩ［）急冷処理 溶融物を高速回転している金属製双ロールに流下し、箔
片状の固化物を得る。

その固化物はＸ線回折により非晶質であることを確認し
た。

（ＩＶ）焼成処理 上記非晶質固化物に、二酸化チタン粉末（高純度精製酸
化チタン、純度９９％）を、ＴｉＯ２／Ｋ２Ｏのモル比
が３．０となるように混合し、ディスクミルで粉砕して
均一な粉末混合物（平均粒径：５μｍ）となし、ついで
その粉末混合物を、アルミするつぼに装入し、１０００
℃に０．５時間加熱保持した。

（Ｖ）解繊処理 上記焼成処理物を、１０倍量（重量比）の水に投入し、
ミキサーにて１５分間を要して解繊し、しかるのち脱水
・乾燥。

上記工程を得て四チタン酸カリウム繊維を得た。

繊維形態：直径０．２〜１μｍ、長さ：５〜２０μｍ。

非晶質固化物と二酸化チタンとを、ＴｉＯ２／Ｋ　ｚ　
Ｏのモル比が４．０となるように混合し、実施例１と同
一の条件により繊維を得た。

得られた繊維は、四チタン酸カリウムと六チタン酸カリ
ウムの混合繊維である。

繊維形態：直径０．２〜１μｍ、長さ＝５〜１５μｍ（
針状晶）（走査電子顕微鏡）。

施　３（六チタン酸カリウム繊維の製造）非晶質固化物
と二酸化チタンとを、Ｔｉ１ｔ／に２０のモル比が６．
０となるように混合し、実施例１と同一の条件により繊
維を得た。

Ｘ線回折は、得られた繊維が六チタン酸カリウム繊維で
あることを示す。

繊維形態：直径０．１〜０．５μｍ、長さ２〜５μｍ（
針状晶）（走査電子顕微鏡）。

施例４（六チタン　カリウム系゛維の′浩）前記実施例
１で得られた四チタンカリウム繊維を、脱カリウム処理
および熱処理に付して六チタン酸カリウム繊維を得る。

ＣＩ）脱カリウム処理 硫酸水溶液（２％）を洗液としてこれに繊維を浸漬しく
繊維１ｇ／洗液１０ｃｃ）　、約６０分を要してに′″
イオン溶出させる。

（ＩＩ）熱処理 脱カリウム処理した繊維を、水洗・乾燥したのち、アル
ミするつぼに入れ、４００℃に設定された炉中に装入し
、約０．５時間を要して焼成処理を完了する。

Ｘ線回折は、得られた繊維が六チタン酸カリウム繊維で
あることを示す。出発原料からの収率（得られた繊維の
重量／原料重量　ｘｌｏｏ）は７３．９％である。その
繊維形態は、前記実施例１で得られたものとほぼ同じで
ある。

５　（六チタン　カリウム　°　のＬｊ告）前記実施例
２で得られた混合繊維を、脱カリウム処理および焼成処
理に付して六チタン酸カリウム繊維を得る。

ＣＩ）脱カリウム処理 硫酸水溶液（１％）を洗液としてこれに混合繊維を浸漬
しく繊維１ｇ／洗液１０ｃｃ）　、約６０分を要してＫ
“イオンを溶出させる。

（ＩＩ）焼成処理 脱カリウム処理した繊維を、水洗・乾燥したのち、アル
ミするつぼに入れ、４００℃に設定された炉中に装入し
、約０．５時間を要して焼成処理を完了する。

Ｘ線回折は、得られた繊維が六チタン酸カリウム単相で
あることを示す。出発原料からの収率は８１．２％であ
る。その繊維形態は、前記実施例１で得られた混合繊維
のそれとほぼ同じである。

ル較■ 従来の溶融法により六チタン酸カリウム繊維を得る。

ＣＩ）原料調製・・・・・・実施例１と同じ（ＩＩ）加
熱溶融・・・・・・実施例１と同じ（ＩＩ［）冷却処理
（一方向凝固） 溶融物を金属製冷却皿に流し込み底部から冷却し、初生
相であるニチタン酸カリウム繊維の塊状物を得る。

（ＩＶ）水洗処理 塊状物を、１００倍量（重量比）の水に浸漬し２４時間
を要して脱カリウム処理することにより、六チタン酸カ
リウム相当組成の水和チタン酸カリウムに組成変換する
。繊維は、直径１０〜３０μｍ、長さ５０〜２００μｍ
の板状晶である（走査電子顕微鏡）。

〔Ｖ〕焼成処理 水洗後、脱水・乾燥し、１０５０℃の炉中に３時間保持
して構造変換させることにより、六チタン酸カリウム繊
維を得た。収率６２．８％。繊維径は１０〜３０μｍ、
長さは５０〜２００μｍと粗大で不揃いである。

〔発明の効果〕

本発明方法によれば、従来法に比し高い収率を以てチタ
ン酸カリウム繊維を製造することができ、またその繊維
は、従来法により得られるものに比し、細径・長寸で、
均質性に冨むので、多方面の用途に供することができ、
例えば耐熱材、断熱材、摩擦材、濾過材、補強材等とし
て、とりわけプラスチックの充填補強材等として好適で
ある。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）加熱により二酸化チタン（ＴｉＯ＿２）となるチ
   タン化合物と加熱により酸化カリウム（Ｋ＿２Ｏ）とな
   るカリウム化合物とを、ＴｉＯ＿２／Ｋ＿２Ｏのモル比
   が１．５〜２．５となるように配合した混合物の加熱溶
   融物を急冷して非晶質固化物を得、 前記非晶質固化物に、二酸化チタンを、ＴｉＯ＿２／Ｋ
   ＿２Ｏのモル比が３〜６となるように加えて均一な粉末
   混合物となし、 ついで、前記粉末混合物に焼成処理を施してチタン酸カ
   リウム繊維を成長させることを特徴とするチタン酸カリ
   ウム繊維の製造方法。
2. （２）非晶質固化物と二酸化チタンとの粉末混合物のＴ
   ｉＯ＿２／Ｋ＿２Ｏのモル比が３〜３．５であって、そ
   の粉末混合物を焼成して得られる繊維が四チタン酸カリ
   ウム繊維である上記第１項に記載のチタン酸カリウム繊
   維の製造方法。
3. （３）非晶質固化物と二酸化チタンとの粉末混合物のＴ
   ｉＯ＿２／Ｋ＿２Ｏのモル比が３．５を越え、５．５以
   下であって、その粉末混合物を焼成して得られる繊維が
   四チタン酸カリウムと六チタン酸カリウムの混合繊維で
   ある上記第１項に記載のチタン酸カリウム繊維の製造方
   法。
4. （４）非晶質固化物と二酸化チタンとの粉末混合物のＴ
   ｉＯ＿２／Ｋ＿２Ｏモル比が５．５を越え、６以下であ
   って、その粉末混合物を焼成して得られる繊維が六チタ
   ン酸カリウム繊維である上記第１項に記載のチタン酸カ
   リウム繊維の製造方法。
5. （５）四チタン酸カリウム繊維を脱カリウム処理して六
   チタン酸カリウムに変換したのち、焼成処理することに
   より六チタン酸カリウムを得ることを特徴とする上記第
   ２項に記載のチタン酸カリウム繊維の製造方法。
6. （６）四チタン酸カリウムと六チタン酸カリウムの混合
   繊維を脱カリウム処理して四チタン酸カリウムを六チタ
   ン酸カリウムに変換したのち、焼成処理することにより
   六チタン酸カリウム繊維を得ることを特徴とする上記第
   ３項に記載のチタン酸カリウム繊維の製造方法。