JPS6325568B2

JPS6325568B2 -

Info

Publication number: JPS6325568B2
Application number: JP58094765A
Authority: JP
Inventors: Betsukaa Mitsucheru; Emu Satsukusu Hawaado
Original assignee: Halcon SD Group Inc
Current assignee: Halcon SD Group Inc
Priority date: 1982-05-28
Filing date: 1983-05-28
Publication date: 1988-05-26
Also published as: FR2527599B1; GB8314845D0; GB2121795A; JPS58225038A; GB2121795B; IT1235783B; NL8301891A; FR2527599A1; BE896869A; IT8348386A0; DE3319362A1

Description

【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

本発明はカルボニル化によつてメタノールから
酢酸を製造する方法に関する。酢酸はずつと以前から工業化学薬品として知ら
れており、いろいろな製品の製造に大量に使用さ
れている。一酸化炭素とアルコールとの反応（カ
ルボニル化）によつてカルボン酸を製造する方法
は、例えば米国特許第2729651号、第4133963号お
よび第4218340号明細書に記載されている。しか
し、カルボニル化反応を含むそのような従来技術
は、非常に大きらな圧力の使用が必要である。よ
り小さな圧力で有効なカルボニル化法も提案され
ている。例えば、フランス国特許第1573130号明
細書は、第族貴金属例えばイリジウム、白金、
パラジウム、オスミウムおよびルテニウの化合物
記の存在下、および臭素またはヨウ素の存在下、
前記米国特許明細書に記載されているものよりも
小さな圧力下での、メタノールのカルボニル化お
よびメタノールと酢酸メチルとの混合物のカルボ
ニル化について述べている。米国特許第3769329
号および第3772380号明細書は、これと同じ反応
物から、イリジウムまたはロジウム成分を臭素ま
たはヨウ素とともに使用して、酢酸を製造する方
法を述べている。米国特許第3689533号および
3717670号明細書は、担体上に分散させたロジウ
ム成分を含むいろいろなな触媒を用いて酢酸を製
造する気相法を開示している。しかしながら、こ
れらの低圧カルボニル化法においては高価な貴金
属の使用が必要である。より最近、ベルギー国特
許第860557号明細書は、三価リン化合物を促進剤
として用いたニツケル触媒の存在下、およびヨウ
化物の存在下で、アルコールをカルボニル化する
ことによつてカルボン酸を製造する方法を開示し
ている。この方法では、貴金属を使用することな
く低圧カルボニル化が可能である。この方法は効
果的なものであるが、しかし所望の酸の収率に関
して改良の余地がある。改良した方法の一つについては、出願中の米国
特許出願第219786号明細書（1980年12月24日出
願）に記載してある。該出願明細書は、モリブデ
ン−ニツケルまたはタングクテン−ニツケル共触
媒成分を含む触媒の存在下、ヨウ化物の存在下、
および有機リン化合物または有機窒素化合物を含
む促進剤の存在下で、メタノールをカルボニル化
することによつて酢酸を製造する方法を開示して
いる。本発明目的は、前述の性質を有する触媒の存在
下でメタノールのカルボニル化を実施するもう一
つの改良した方法を提供することである。本発明における重要な発見は、メタノールが酢
酸に転換されるカルボニル化反応の速度は反応帯
における水素分圧の一酸化炭素分圧に対する比が
0.05〜0.4、好ましくは0.15〜0.30、さらに好まし
くは0.2〜0.25に維持されている一酸化炭素と水
素との混合物を用いてカルボニル化を実施するこ
とによつてかなり増大させることができるという
ことである。したがつて、本発明の方法において
は、モリブデン−ニツケルまはタングクテン−ニ
ツケル共触媒成分を含む触媒の存在下、ヨウ化物
の存在下、有機リン化合物または有機窒素化合物
を含む促進剤の存在下で、反応帯における水素分
圧と一酸化炭素分圧との前記比が前記値の範囲内
にあるような量の一酸化炭素および水素の混合物
とメタノールを反応させる。反応は過圧下で実施し、また一般に少なくとも
1.1Kg／cm²（15psi）でしかも141Kg／cm²（2000psi）
よりも低い一酸化炭素分圧を使用するのが好まし
く、最も好ましいのは、1.1〜70Kg／cm²（15〜
1000psi）の一酸化炭素分圧であるが、0.07〜352
Kg／cm²（１〜5000psi）またはさらに703Kg／／cm²
（10000psi）までもの一酸化炭素分圧を使用する
ことも可能である。もちろん、全圧は所望のH₂
分圧とCO分圧との比を与えるようなものであり、
また好ましくは液相を維持するのに必要とされる
ようなものである。カルボニル化技術におおいて
は周知のように、CO分圧が大きくなると反応速
度は増大するが、またここで発見したことによれ
ば、任意のCO分圧にて水素分圧のCO分圧に対す
る比が前述の値を有するような量だけ水素も存在
する場合には、反応速度が意外にもさらにかなり
増大する。前述の比よりも小さい比の場合にも大
きい比の場合にも反応速度は重大な影響を受けな
い。大きい範囲例えば25〜350℃の温度を使用する
ことができるが、好ましくは100〜250℃の温度を
使用し、さらに好ましい温度は一般に125〜225℃
の範囲にある。もつと低い温度も使用できるが反
応速度の低下をもたらす傾向があり、またもつと
高い温度も使用できるが特別の効果はない。反応
時間は本発明の方法の重要なパラメータではな
く、使用温度に大きく依存するが、しかし代表的
な滞留時間は一般に0.1〜20時間の範囲にある。生成された最終反応混合物は通常揮発成分例え
ばヨウ化ヒドロカルビル、未反応アルコールを含
み、また対応するエステルおよび／またはエーテ
ルを生成物の酸とともに含みうる。これらの揮発
成分は酸から分離したあと、反応に再循環させる
ことができる。望ましい滞留時間が過ぎると、反
応混合物はいくつかの成分に例えば蒸留によつて
分離する。好ましくは、反応生成物は、生成物の
酸から揮発成分を分離しかつ反応混合物の揮発性
の小さい触媒および促進剤成分から生成物の酸を
分離するのに効果的な蒸留帯例えば一つの分留管
または一連の分留管に導く。揮発成分の沸点は十
分に離れているので、従来から使用されている蒸
留による分離は特別な問題を伴わない。同様に、
高沸点の有機成分は、比較的に不揮発性の錯体の
形でありうる金属触媒成分および任意の有機促進
剤から容易に蒸留分離することができる。このよ
うにして回収した共触媒と促進剤（ヨウ化物成分
も含まれている）は、新鮮なアルコールおよび一
酸化炭素と混合して反応させ、付加的な量のカル
ボン酸を生成させることができる。必要があるわけではないが、本方法は有機溶剤
または有機希釈剤の存在下で実施することができ
る。メタノールは比較的に低い沸点を有している
ので、高沸点の溶剤または希釈剤、好ましくは酢
酸または対応するエステル例えば酢酸メチルの存
在により、より低い全圧の使用が可能になる。あ
るいは、この溶剤または希釈剤は、本方法の環境
下で不活性な任意の有機溶剤、例えば炭化水素
（例えばオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレ
ンおよびテトラリン）、またはハロゲン化炭酸化
水素（例えばクロロベンゼン例えばトリクロロベ
ンゼン）、またはカルボン酸、またはエステル
（例えばえばセロソルブアセテート）、その他とす
ることができる。溶剤の混合物例えば酢酸メチル
と酢酸との混合物も使用することができる。カル
ボン酸を使用する場合には、酢酸にするのが望ま
しい。なぜならば、好ましい溶剤は系に固有のも
の例えば酢酸および／または酢酸メチルだからで
ある。固有成分でない溶剤または希釈剤は、当業
者には明らかなように、反応混合物の成分と十分
に異なつた沸点を有するものを選択して、容易に
分離できるようにするのが良い。この反応は、少量の水すなわち反応混合物の２
〜８重量％、好ましくは４〜６重量％の水の存在
下で実施するのが最も適当である。出願中の米国
特許出願第383081号明細書に開示してあるよう
に、そのような水の使用は本発明が関与するよう
な性質の系において非常に好まましい効果を有す
る。反応帯において水素と混合する一酸化炭素は市
販されているような実質的に純粋な形であるのが
好ましいが、必要であれば、不活性希釈剤例えば
二酸化炭素、窒素、メタンおよび希ガスを含むよ
うにすることができる。そのような不活性希釈剤
の存在によりカルボニル化反応は影響を受けない
が、所望の一酸化炭素分圧を維持するために反応
帯における全圧を大きくする必要が生じる。共触媒成分は任意の便利な形、すなわち０価の
状態または任意の価数の高い形で使用することが
できる。例えば、ニツケルとモリブデンまたはタ
ングクテンは、細く砕いた形の金属またはこれら
の共触媒成分を反応系に導入するのに便利な有機
もしくは無機の化合物とすることができる。例え
ば、代表的な化合物としては、、カーボネート、
酸化物、水酸化物、臭化物、ヨウ化物、塩化物、
オキシハライド、水素化物、低級アルコキシド
（メトキシド）、フエノキシド、またはカルボキシ
レ−トイオンが１〜20炭素原子のアルカン酸から
誘導される例えばアセテート、ブチレート、デカ
ノエート、ラウレート、ベンゾエートその他であ
るMo、Ｗ、もしくはNiカルボキシレートなどが
ある。同様に、任意の共触媒成分の錯体も使用す
ることができる。例えば、カルボニルおよびアル
キル金属、さらにキレート、会合化合物およびエ
ノール塩を使用することができる。その他の錯体
の例としては、ビスー（トリフエニルホスフイ
ン）ニツケルジカルボニル、トリシクロペンタジ
エニルトリニツケルジカルボニル、テトラキス
（トリフエニルホスフアイト）ニツケル、および
他の成分の類似の錯体例えばモリブデンヘキサカ
ルボニルおよびタングクテンヘキサカルボニルが
ある。上に列挙した触媒成分のうちには、以下に
述べる有機促進剤から誘導される有機促進剤配位
子を含む金属共触媒成分が含まれている。特に好ましいものは、元素の形のもの、ハロゲ
ン化物にヨウ化物、および有機塩、例えば生成さ
れる酸に対応するモノカルボン酸の塩である。当
然のことながら、前記の化合物および錯体は共触
媒成分のいくつかの適当な形を単に例示するめだ
けのものであつて、限定を意図するものではな
い。前述の使用共触媒成分は、市販の金属または金
属化合物に通常伴う不純物を含みうるが、それ以
上に精製を行う必要はない。有機リン促進剤はホスフインであるのが好まし
く、例えば式 The present invention relates to a process for producing acetic acid from methanol by carbonylation. Acetic acid has long been known as an industrial chemical and is used in large quantities in the manufacture of various products. Methods for producing carboxylic acids by reaction of carbon monoxide with alcohols (carbonylation) are described, for example, in US Pat. Nos. 2,729,651, 4,133,963 and 4,218,340. However, such prior art techniques involving carbonylation reactions require the use of very high pressures. Carbonylation methods that are effective at lower pressures have also been proposed. For example, French Patent No. 1573130 discloses that group noble metals such as iridium, platinum,
in the presence of palladium, osmium and ruthenium compounds and in the presence of bromine or iodine,
The carbonylation of methanol and the carbonylation of a mixture of methanol and methyl acetate is described under pressures lower than those described in the aforementioned US patent. U.S. Patent No. 3769329
No. 3,772,380 describe a process for producing acetic acid from this same reactant using an iridium or rhodium component with bromine or iodine. U.S. Patent No. 3,689,533 and
No. 3,717,670 discloses a gas phase process for producing acetic acid using various catalysts containing a rhodium component dispersed on a support. However, these low pressure carbonylation methods require the use of expensive noble metals. More recently, Belgian Patent No. 860,557 describes the production of carboxylic acids by carbonylation of alcohols in the presence of a nickel catalyst using a trivalent phosphorus compound as promoter and in the presence of iodide. discloses a method to do so. This method allows low-pressure carbonylation without using noble metals. Although this method is effective, there is room for improvement in terms of yield of the desired acid. One improved method is described in pending US patent application Ser. No. 219,786, filed December 24, 1980. In the presence of a catalyst comprising a molybdenum-nickel or tungsten-nickel cocatalyst component, in the presence of iodide,
and a method for producing acetic acid by carbonylating methanol in the presence of a promoter comprising an organic phosphorus compound or an organic nitrogen compound. It is an object of the present invention to provide another improved method for carrying out the carbonylation of methanol in the presence of a catalyst having the above-mentioned properties. An important discovery in the present invention is that the rate of the carbonylation reaction in which methanol is converted to acetic acid depends on the ratio of hydrogen partial pressure to carbon monoxide partial pressure in the reaction zone.
It can be increased considerably by carrying out the carbonylation with a mixture of carbon monoxide and hydrogen maintained between 0.05 and 0.4, preferably between 0.15 and 0.30, more preferably between 0.2 and 0.25. be. Therefore, in the process of the invention, in the presence of a catalyst containing a molybdenum-nickel or tungsten-nickel cocatalyst component, in the presence of iodide, and in the presence of a promoter containing an organophosphorus compound or an organonitrogen compound. , reacting methanol with a mixture of carbon monoxide and hydrogen in an amount such that said ratio of hydrogen partial pressure to carbon monoxide partial pressure in the reaction zone is within said value range. The reaction is carried out under superpressure and generally at least
1.1Kg/cm ² (15psi) and 141Kg/cm ² (2000psi)
It is preferable to use carbon monoxide partial pressure lower than 1.1 to 70 Kg/ ^cm2 (15 to
1000psi) carbon monoxide partial pressure is 0.07~352
Kg/cm ² (1~5000psi) or even 703Kg//cm ²
It is also possible to use partial pressures of carbon monoxide up to (10,000 psi). Of course, the total pressure is the desired _H2
It is like giving the ratio between the partial pressure and the CO partial pressure,
It is also preferably such as is required to maintain the liquid phase. As is well known in carbonylation technology, the reaction rate increases as the CO partial pressure increases, but what we discovered here also shows that at any CO partial pressure, the hydrogen partial pressure relative to the CO partial pressure If hydrogen is also present in such an amount that the ratio has the above-mentioned value, the reaction rate is surprisingly increased even more considerably. The reaction rate is not significantly affected either for ratios smaller or larger than those mentioned above. Temperatures in larger ranges can be used, for example from 25 to 350°C, but preferably temperatures from 100 to 250°C are used, more preferably temperatures generally from 125 to 225°C.
within the range of Lower temperatures can be used, but these tend to reduce the reaction rate; higher temperatures can also be used, but without any particular effect. Reaction time is not a critical parameter of the process of the invention and is highly dependent on the temperature used, but typical residence times generally range from 0.1 to 20 hours. The final reaction mixture produced typically contains volatile components such as hydrocarbyl iodide, unreacted alcohol, and may also contain the corresponding esters and/or ethers along with the product acid. These volatile components can be recycled to the reaction after separation from the acid. After the desired residence time has elapsed, the reaction mixture is separated into several components, for example by distillation. Preferably, the reaction product is separated from the product by a distillation zone, e.g. Lead to a distillation tube or series of fractionation tubes. The boiling points of the volatile components are sufficiently far apart that separation by distillation, which is conventionally used, presents no special problems. Similarly,
The high boiling organic components can be easily distilled off from the metal catalyst components and any organic promoters, which may be in the form of relatively non-volatile complexes. The cocatalyst and promoter thus recovered (which also contains an iodide component) can be mixed with fresh alcohol and carbon monoxide and reacted to produce additional amounts of carboxylic acid. . Although not required, the method can be carried out in the presence of an organic solvent or diluent. Since methanol has a relatively low boiling point, the presence of a high boiling solvent or diluent, preferably acetic acid or a corresponding ester such as methyl acetate, allows the use of lower total pressures. Alternatively, the solvent or diluent can be any organic solvent that is inert under the circumstances of the process, such as hydrocarbons such as octane, benzene, toluene, xylene and tetralin, or halogenated hydrogen carbonates such as chlorobenzene, chlorobenzene), or carboxylic acids, or esters (eg cellosolve acetate), etc. Mixtures of solvents can also be used, for example mixtures of methyl acetate and acetic acid. When using a carboxylic acid, it is preferable to use acetic acid. This is because preferred solvents are system specific, such as acetic acid and/or methyl acetate. Non-inherent solvents or diluents should be selected to have boiling points sufficiently different from the components of the reaction mixture to permit easy separation, as will be apparent to those skilled in the art. This reaction requires a small amount of water, i.e. 2
It is most suitably carried out in the presence of ~8% by weight water, preferably 4-6% by weight. As disclosed in co-pending US patent application Ser. No. 383,081, such use of water has highly desirable effects in systems of the nature in which the present invention involves. The carbon monoxide that is mixed with the hydrogen in the reaction zone is preferably in substantially pure form as commercially available, but if necessary, inert diluents such as carbon dioxide, nitrogen, methane and noble gases may be added. can be made to include. Although the presence of such an inert diluent does not affect the carbonylation reaction, it does require an increase in the total pressure in the reaction zone to maintain the desired carbon monoxide partial pressure. The cocatalyst component can be used in any convenient form, ie, zero valence state or any highly valent form. For example, nickel and molybdenum or tungcutene can be finely divided forms of the metals or organic or inorganic compounds convenient for introducing these cocatalyst components into the reaction system. For example, typical compounds include carbonate,
oxide, hydroxide, bromide, iodide, chloride,
Mo, W, or where the oxyhalide, hydride, lower alkoxide (methoxide), phenoxide, or carboxylate ion is derived from an alkanoic acid of 1 to 20 carbon atoms, such as acetate, butyrate, decanoate, laurate, benzoate, etc. Examples include Ni carboxylate. Similarly, complexes of any cocatalyst components can also be used. For example, carbonyl and alkyl metals, as well as chelates, associative compounds and enol salts can be used. Examples of other complexes include bis(triphenylphosphine)nickel dicarbonyl, tricyclopentadienyltrinickel dicarbonyl, tetrakis(triphenylphosphite)nickel, and similar complexes of other components such as molybdenum hexacarbonyl. and tungcutene hexacarbonyl. Among the catalyst components listed above are metal cocatalyst components that include organic promoter ligands derived from the organic promoters described below. Particularly preferred are the elemental forms, halides and iodides, and organic salts, such as salts of monocarboxylic acids corresponding to the acids produced. It will be appreciated that the compounds and complexes described above are merely illustrative of some suitable forms of cocatalyst components and are not intended to be limiting. The cocatalyst components used as described above may contain impurities normally associated with commercially available metals or metal compounds, but need not be further purified. Preferably, the organophosphorus promoter is a phosphine, e.g.

【式】を有するもので、R¹， R²およびR³同じであつても異なつていても良く、
またR¹，R²およびR³はアルキル、シクロアルキ
ル、アリール基、アミド基例えばヘキサメチルリ
ン酸トリアミド、またはハロゲン原子であり、ア
ルキルおよびシクロアルキル基の場合には１〜20
炭素原子を含むのが好ましく、またアリール基の
場合には６〜18炭素原子を含むのが好ましい。代
表的なヒドロカルビルホスフインとしては、トリ
メチルホスフイン、トリプロピルホスフイン、ト
リシクロヘキシルホスフインおよびトリフエニル
ホスフインがある。好ましくは、有機窒素促進剤
は第３アミンまは多官能窒素含有化合物、例えば
アミド、ヒドロキシアミン、ケトアミン、ジアミ
ンおよびトリアミンなどのポリアミン、または窒
素含有化合物で二つ以上の他の官能基を含むもの
である。代表的な有機窒素促進剤としては、２−
ヒドロキシピリジン、８−キノリノール、１−メ
ルピロリジノン、２−イミダゾリドン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド、ジシクロヘキシルアセト
アミド、ジシクロヘキシルメチルアミン、２，６
−ジアミノピリジン、２−キノリノール、Ｎ，Ｎ
−ジエチルトルアミド、およびイミダゾールがあ
る。一般に、有機促進剤は独立に触媒系に添加する
が、共触媒金属のいずれかとの錯体、例えばビス
（トリフエニルホスフイン）ニツケルジカルボニ
ルおよびテトラキス（トリフエニルホスフアイ
ト）ニツケルとして添加することも可能である。
遊離有機促進剤および錯体促進剤も同様に使用す
ることができる。有機促進剤と共触媒金属との錯
体を使用する場合には、遊離有機促進剤も添加す
ることができる。使用する各共触媒成分の量は決して臨界的では
なく、また本発明の方法の重要なパラメータでは
ないので、大きい範囲にわたつて変えることがで
きる。当業者には明らかであるが、反応速度は触
媒の量によつて影響を受けるので、使用する触媒
の量は所望の適当かつ合理的な反応速度を与える
ようなものとする。しかし、基本的にはどんな量
の触媒でも基礎反応を促進するので、どんな量で
も触媒作用的に有効な量と考えることができる。
しかし、一般には、各触媒成分はアルコール10〜
10000モルあたり１モルの量、好ましくはアルコ
ール100〜5000モルあたり１モル、最も好ましく
はアルコール300〜1000モルあたり１モル使用す
る。ニツケルと第２の共触媒成分との比は変えるこ
とができる。一般に、第２の共触媒成分0.01〜
100モルあたりニツケル１モルとするが、好まし
くは第２の共触媒成分0.1〜20モルあたりニツケ
ル１モル、最も好ましくは第２共触媒成分１〜10
モルあたりニツケル１モルを使用する。有機促進剤の量も大きく変化させることができ
るが、普通、共触媒成分0.1〜10モルあたり１モ
ルの量を使用する。ヨウ化物成分の量も大きく変化させることがで
きるが、一般に、アルコール100モルあたり少な
くとも10モル（Ｉに換算して）の量が存在すべき
である。一般に、アルコール100モルあたりヨウ
化物10〜50モルを使用し、好ましくは100モルあ
たり17〜35モルを使用する。通常、アルコール
100モルあたり200モルよも多くのヨウ化物は使用
しない。しかし、容易にわかるように、ヨウ化物
成分はヨウ化ヒドロカルビルとして系に添加する
必要はなく、別の有機ヨウ化物として、またはヨ
ウ化水素もしくは他の無機ヨウ化物例えば塩（例
えばアルカリ金属塩もしくは他の金属塩）とし
て、さらに元素の形のヨウ素としてさえも添加す
ることができる。モリブデン−ニツケルまたはタングステン−ニ
ツケル共触媒成分、有機促進剤成分およびヨウ化
物成分から成る触媒の特定実施型は、式Ｘ：Ｔ：
Ｚ：Ｑで表わすことができる。この式で、Ｘはモ
リブデンまたはタングステン、Ｔはニツケルであ
り、ＸとＴは０価の形またはハロゲン化物、酸化
物、１〜20炭素原子のカルボキシレート、カルボ
ニルもしくは水素化物の形である。Ｚはヨウ化物
の供給源であり、ヨウ化水素、ヨウ素、アルキル
基が１〜20炭素原子を含むヨウ化アルキル、また
はアルカリ金属ヨウ化物である。Ｑは有機リン化
合物または有機窒素化合物であり、リンおよび窒
素が３価のものである。使用が好ましいものとし
て前述した窒素化合物およびリン化合物が好まし
く、最も好ましい形のＱは前述した式[Formula], R ¹ , R ² and R ³ may be the same or different,
Further, R ¹ , R ² and R ³ are alkyl, cycloalkyl, aryl group, amide group such as hexamethylphosphoric acid triamide, or halogen atom, and in the case of alkyl and cycloalkyl groups, 1 to 20
Preferably it contains carbon atoms, and in the case of aryl groups preferably from 6 to 18 carbon atoms. Representative hydrocarbylphosphines include trimethylphosphine, tripropylphosphine, tricyclohexylphosphine and triphenylphosphine. Preferably, the organic nitrogen promoter is a tertiary amine or polyfunctional nitrogen-containing compound, such as polyamines such as amides, hydroxyamines, ketoamines, diamines and triamines, or a nitrogen-containing compound containing two or more other functional groups. . Typical organic nitrogen promoters include 2-
Hydroxypyridine, 8-quinolinol, 1-merpyrrolidinone, 2-imidazolidone, N,N-
Dimethylacetamide, dicyclohexylacetamide, dicyclohexylmethylamine, 2,6
-diaminopyridine, 2-quinolinol, N,N
- diethyltoluamide, and imidazole. Generally, organic promoters are added to the catalyst system independently, but they can also be added as complexes with any of the cocatalyst metals, such as bis(triphenylphosphine)nickel dicarbonyl and tetrakis(triphenylphosphite)nickel. It is.
Free organic promoters and complex promoters can be used as well. If a complex of organic promoter and cocatalyst metal is used, free organic promoter can also be added. The amount of each cocatalyst component used is by no means critical and is not an important parameter of the process of the invention and can vary over a wide range. As will be appreciated by those skilled in the art, the rate of reaction is affected by the amount of catalyst, and the amount of catalyst used will be such as to provide the appropriate and reasonable rate of reaction desired. However, since basically any amount of catalyst promotes the basic reaction, any amount can be considered a catalytically effective amount.
However, in general, each catalyst component contains alcohol 10~
An amount of 1 mole per 10000 moles is used, preferably 1 mole per 100 to 5000 moles of alcohol, most preferably 1 mole per 300 to 1000 moles of alcohol. The ratio of nickel to second cocatalyst component can vary. Generally, the second cocatalyst component is from 0.01 to
1 mole of nickel per 100 moles, preferably 1 mole of nickel per 0.1 to 20 moles of the second cocatalyst component, most preferably 1 to 10 moles of the second cocatalyst component.
One mole of nickel is used per mole. The amount of organic promoter can also vary widely, but typically amounts of 1 mole per 0.1 to 10 moles of cocatalyst component are used. The amount of iodide component can also vary widely, but generally there should be an amount of at least 10 moles (calculated as I) per 100 moles of alcohol. Generally, 10 to 50 moles of iodide are used per 100 moles of alcohol, preferably 17 to 35 moles per 100 moles. Usually alcohol
Do not use more than 200 moles of iodide per 100 moles. However, it will be readily appreciated that the iodide component need not be added to the system as hydrocarbyl iodide, but as another organic iodide or as hydrogen iodide or other inorganic iodide such as a salt (e.g. alkali metal salt or other metal salts) and even as iodine in elemental form. A particular embodiment of a catalyst comprising a molybdenum-nickel or tungsten-nickel cocatalyst component, an organic promoter component, and an iodide component has the formula X:T:
Z: Can be expressed as Q. In this formula, X is molybdenum or tungsten, T is nickel, and X and T are in the zero-valent form or in the form of a halide, oxide, carboxylate of 1 to 20 carbon atoms, carbonyl or hydride. Z is the source of iodide and is hydrogen iodide, iodine, alkyl iodide where the alkyl group contains 1 to 20 carbon atoms, or an alkali metal iodide. Q is an organic phosphorus compound or an organic nitrogen compound, in which phosphorus and nitrogen are trivalent. Preferred are the nitrogen and phosphorus compounds mentioned above as preferred for use, with the most preferred form of Q having the above formula

【式】を有するホスフイン、特にヒドロカルビルホスフ
インである。ＸとＴのモル比は（0.1〜10）：１、
Ｘ＋ＴとＱのモル比は（0.05〜20）：１、ＺとＸ
＋Ｔのモル比は（１〜1000）：１である。明らかに、前述の反応は連続作業に適してい
る。その連続作業においては、反応物、水および
触媒を適当な反応帯に連続的に供給し、また反応
混合物を連続的に蒸留して揮発性有機成分を分離
して実質的にカルボン酸から成る最終生成物をも
たらし、他の有機成分は再循環させ、さらに液相
反応の場合には、留分を含む残留触媒も再循環さ
せる。以下に示す実施例により本発明をさらに十分に
理解することができるであろう。しかしながら、
これらの実施例は単に説明を意図するものであ
り、本発明を制限するものと解釈してはならな
い。実施例１本実施例で使用した装置は１リツトルのオート
クレーブであり、電気加熱ジヤケツト、電磁撹拌
機、ガスおよび液体供給ライン、および蒸気−液
体界面におけるガス−液体取出しラインが取りつ
けてある。この装置を温度210℃、また一酸化炭
素分圧58.0Kg／cm²（825psi）、水素分圧13.9Kg／cm²
（198psi）したがつて水素分圧の一酸化炭素分圧
に対する比0.24で運転した。一酸化炭素および水
素の分圧はこれら二つのガスの必要量を連続的に
供給することによつて維持した。供給原料流は720ｇ／時間の割合で供給した。
この原料流は、25.2重量％メタノール、37重量％
ヨウ化メチル、9.6重量％酢酸メチル、12.2重量
％酢酸、および4.6重量％水、さらに0.2重量％ニ
ツケル（ヨウ化ニツケルとして添加）、0.3重量％
モリブデン（モリブデンカルボニルとして添加）
および５重量％トリフエニルホスフインの混合物
である。定常運転状態に達したあと、反応を連続的に約
16時間実施した。捕集流出物をガスクロマトグラ
フイー（G.C.）により分析したところ、12.1グラ
ムモル／時間／リツトルの速度でメタノールから
酢酸が生成されたことがわかつた。比較例Ａ本実験においても実施例１で述べた方法と装置
とを使用したが、一酸化炭素分圧が35.9Kg／cm²
（510psi）、水素分圧が27.8Kg／cm²（395psi）した
がつて水素分圧の一酸化炭素分圧に対する比が
0.77であるという点が異なる。供給原料流の組成
は実施例１の場合と実質的に同じであり、この原
料流を540ｇ／時間の割合で供給した。流出物を
分析したところ、メタノールから酢酸が生成され
る速度は6.8グラムモル／時間／リツトルに低下
していた。比較例Ｂ本実験においても実施例１で述べた方法と装置
とを使用したが、一酸化炭素分圧が84.4Kg／cm²
（1200psi）であり、系に水素を添加せずしたがつ
て水素分圧が０Kg／cm²（0psi）であるという点が
異なる。供給原料流の組成は実質的に実施例１の
場合と同じであり、この原料流を300ｇ／時間の
割合で供給した。流出物を分析したところ、メタ
ノールから酢酸が生成される速度は3.9グラムモ
ル／時間／リツトルに低下していた。Phosphines, especially hydrocarbylphosphines, having the formula: The molar ratio of X and T is (0.1-10):1,
The molar ratio of X+T and Q is (0.05-20):1, Z and X
The molar ratio of +T is (1-1000):1. Obviously, the reaction described above is suitable for continuous operation. In its continuous operation, the reactants, water, and catalyst are continuously fed to the appropriate reaction zones, and the reaction mixture is continuously distilled to separate volatile organic components and produce a final product consisting essentially of carboxylic acids. The products are delivered, other organic components are recycled and, in the case of liquid phase reactions, the residual catalyst containing fractions is also recycled. The invention will be understood more fully by the examples given below. however,
These examples are intended to be illustrative only and should not be construed as limiting the invention. Example 1 The apparatus used in this example was a 1 liter autoclave equipped with an electric heating jacket, a magnetic stirrer, gas and liquid supply lines, and a gas-liquid withdrawal line at the vapor-liquid interface. This device was operated at a temperature of 210℃, a carbon monoxide partial pressure of 58.0Kg/cm ² (825psi), and a hydrogen partial pressure of 13.9Kg/cm ^{2 .}
(198 psi) and therefore operated at a ratio of hydrogen partial pressure to carbon monoxide partial pressure of 0.24. Partial pressures of carbon monoxide and hydrogen were maintained by continuously supplying the required amounts of these two gases. The feed stream was fed at a rate of 720 g/hr.
This feed stream contained 25.2 wt% methanol, 37 wt%
Methyl iodide, 9.6 wt% methyl acetate, 12.2 wt% acetic acid, and 4.6 wt% water, plus 0.2 wt% nickel (added as nickel iodide), 0.3 wt%
Molybdenum (added as molybdenum carbonyl)
and 5% by weight triphenylphosphine. After reaching steady-state operating conditions, the reaction is continuously
It was conducted for 16 hours. Analysis of the collected effluent by gas chromatography (GC) showed that acetic acid was produced from methanol at a rate of 12.1 gmol/hr/liter. Comparative Example A The method and apparatus described in Example 1 were also used in this experiment, but the partial pressure of carbon monoxide was 35.9 Kg/cm ²
(510psi), hydrogen partial pressure is 27.8Kg/cm ² (395psi), so the ratio of hydrogen partial pressure to carbon monoxide partial pressure is
The difference is that it is 0.77. The composition of the feed stream was substantially the same as in Example 1, and the feed stream was fed at a rate of 540 g/hr. Analysis of the effluent showed that the rate of production of acetic acid from methanol had decreased to 6.8 gmol/hr/liter. Comparative Example B The method and apparatus described in Example 1 were also used in this experiment, but the partial pressure of carbon monoxide was 84.4 Kg/cm ²
(1200 psi), except that no hydrogen was added to the system, so the hydrogen partial pressure was 0 Kg/cm ² (0 psi). The composition of the feed stream was substantially the same as in Example 1, and the feed stream was fed at a rate of 300 g/hr. Analysis of the effluent showed that the rate of production of acetic acid from methanol had decreased to 3.9 gmol/hr/liter.

Claims

【特許請求の範囲】１水素の存在下、モリブデン−ニツケルまたは
タングクテン−ニツケル共触媒成分を含む触媒の
存在下、ヨウ化物の存在下、および有機リン化合
物または有機窒素化合物を含む促進剤の存在下
で、反応帯における水素分圧の一酸化炭素分圧に
対する比を0.05〜0.4として、メタノールを一酸
化炭素と反応させることを特徴とする酢酸の製造
方法。２反応帯における水素分圧の一酸化炭素分圧に
対する前記比が0.15〜0.30である特許請求の範囲
第１項に記載の方法。[Claims] 1. In the presence of hydrogen, in the presence of a catalyst containing a molybdenum-nickel or tungsten-nickel cocatalyst component, in the presence of iodide, and in the presence of a promoter containing an organic phosphorus compound or an organic nitrogen compound. A method for producing acetic acid, which comprises reacting methanol with carbon monoxide at a ratio of hydrogen partial pressure to carbon monoxide partial pressure in the reaction zone of 0.05 to 0.4. 2. The method according to claim 1, wherein the ratio of hydrogen partial pressure to carbon monoxide partial pressure in the reaction zone is between 0.15 and 0.30.