JPS63254103A - Separation and purification of glucosyl-cyclodextrins - Google Patents
Separation and purification of glucosyl-cyclodextrinsInfo
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明はグルコシル−サイクロデキストリン類の分離精
製方法に関し、更に詳細にはグルコシル−サイクロデキ
ストリン類、サイクロデキストリンおよびオリゴＩｌｉ
類を含む糖液を化学修飾されたシリカ担体に吸着させ、
ついで吸着されたサイクロデキストリン類を温水を用い
て分別溶出させ、グルコシル−サイクロデキストリン類
とサイクロデキストリンを分離することからなる、グル
コシル−サイクロデキストリン類の分離精製法に関する
。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Field of Industrial Application] The present invention relates to a method for separating and purifying glucosyl-cyclodextrins, and more particularly, to a method for separating and purifying glucosyl-cyclodextrins, cyclodextrins, and oligo-Ili.
A sugar solution containing
The present invention relates to a method for separating and purifying glucosyl-cyclodextrins, which comprises separately eluting the adsorbed cyclodextrins using hot water to separate glucosyl-cyclodextrins from cyclodextrins.
サイクロデキストリンは、デンプン又はデンプン分解物
にバチルス・マセランス（Ｂａｃｉｌｌｕｓｍａｃｅｒ
ａｎｓ）等の微生物が生産するサイクロデキストリン生
産酵素を作用させて得られる分解生成物で、その包接作
用を利用して食品、医薬品、化粧品等の分野で幅広い用
途が期待されているものである。なかでも、サイクロデ
キストリンの母核にグルコース等の分岐が結合した、い
わゆる分岐サイクロデキストリンは、水への溶解性が著
しく高いことから、上記分野のみならず、−ｉ工業分野
等で更に広い応用が期待されている。Cyclodextrin is a starch or starch decomposition product containing Bacillus macerans (Bacillus macerans).
It is a decomposition product obtained by the action of a cyclodextrin-producing enzyme produced by microorganisms such as Ans), and is expected to have a wide range of applications in the fields of food, medicine, cosmetics, etc. by utilizing its inclusion effect. . Among these, so-called branched cyclodextrin, in which a branch such as glucose is bonded to a cyclodextrin mother nucleus, has extremely high solubility in water, so it has a wide range of applications not only in the above fields but also in the -i industrial field. It is expected.
このような背景から、最近、グルコシル−サイクロデキ
ストリン類の工業的な製造法を開発する努力が各方面で
行われている。しかしながら、これらグルコシル−サイ
クロデキストリン類はデンプンまたはデンプン分解物か
ら酵素の作用によって直接製造されるか又はサイクロデ
キストリンとオリゴ糖に酵素を作用させることにより製
造されるため、その生成液中には多量の直鎖あるいは分
岐オリゴ糖および非分岐のサイクロデキストリンが混在
している。そのため、それら糖液中よりグルコシル−サ
イクロデキストリン類のみを分離採取することが極めて
困難であることから、未だグルコシル−サイクロデキス
トリン類含量の高い精製品の工業的製造に成功していな
いのが実状である。Against this background, efforts have recently been made in various fields to develop industrial methods for producing glucosyl-cyclodextrins. However, since these glucosyl-cyclodextrins are produced directly from starch or starch decomposition products by the action of enzymes, or by the action of enzymes on cyclodextrins and oligosaccharides, a large amount is contained in the resulting solution. Contains a mixture of linear or branched oligosaccharides and unbranched cyclodextrins. Therefore, it is extremely difficult to separate and collect only glucosyl-cyclodextrins from these sugar solutions, and the reality is that industrial production of purified products with a high glucosyl-cyclodextrin content has not yet been successful. be.
これまでに知られているサイクロデキストリン類の精製
方法の代表的なものは次のものである。Typical methods for purifying cyclodextrins known so far are as follows.
■ 糖液にアセトン等の有機溶媒を加えてサイクロデキ
ストリンを沈澱させる方法（特公昭５２−８３８５号公
報参照）。(2) A method in which cyclodextrin is precipitated by adding an organic solvent such as acetone to a sugar solution (see Japanese Patent Publication No. 52-8385).
■ 陰イオン交換樹脂を用いて精製する方法（特公昭４
６−９２２３号公報参照）。■ Purification method using anion exchange resin
6-9223).
■ 多孔性ポリマーからなる疎水性の合成吸着樹脂を用
いる方法（特開昭５６−８０５号公報参照）。(2) A method using a hydrophobic synthetic adsorption resin made of a porous polymer (see JP-A-56-805).
■ 強酸性イオン交換樹脂のアルカリ金属塩で分画する
方法（特開昭５７−３０７０２号公報参照）。(2) A method of fractionation using an alkali metal salt of a strongly acidic ion exchange resin (see JP-A-57-30702).
しかしながら、これらの方法は、サイクロデキストリン
類を他のオリゴ糖、デキストリン等から分離する場合に
は、ある程度の効果が認められるが、これを工業的に利
用するには効果が不十分である上に、サイクロデキスト
リンと分岐サイクロデキストリンの分離には殆ど使用で
きないという欠点がある。However, although these methods are effective to some extent in separating cyclodextrins from other oligosaccharides, dextrins, etc., they are insufficiently effective for industrial use. However, it has the disadvantage that it can hardly be used for separating cyclodextrin and branched cyclodextrin.
本発明者等は、このような実状を考慮し、効率が良くか
つ実用的なサイクロデキストリンの分離方法を見出すべ
く研究を重ねた結果、化学修飾されたシリカ担体がサイ
クロデキストリン類のみを選択的に吸着することを見出
し、これを利用してオリゴｍｌとサイクロデキストリン
類を分離することに成功し、「サイクロデキストリン類
の精製方法」として先に特許出願した（特願昭６１−１
４４７８１号明細書参照）。Taking these circumstances into consideration, the present inventors conducted extensive research to find an efficient and practical method for separating cyclodextrins. As a result, the present inventors discovered that a chemically modified silica support selectively isolates only cyclodextrins. He discovered that cyclodextrins were adsorbed and successfully used this to separate oligoml and cyclodextrins, and filed a patent application for a "method for purifying cyclodextrins" (Japanese Patent Application No. 61-1).
44781)).
しかしながら、この方法はサイクロデキストリン類の溶
出に通常８０℃以上の熱水を使用しているために各種の
サイクロデキストリンが殆ど同時に溶出されるので、サ
イクロデキストリン類と他の糖類との分離は可能であっ
て゛もサイクロデキストリン相互の分離、特にサイクロ
デキストリンと分岐サイクロデキストリンとの分離が実
質的に不可能という欠点がある。However, since this method usually uses hot water of 80°C or higher to elute cyclodextrins, various cyclodextrins are eluted almost simultaneously, making it impossible to separate cyclodextrins from other saccharides. However, it has the disadvantage that it is virtually impossible to separate cyclodextrins from each other, particularly between cyclodextrins and branched cyclodextrins.
本発明者等は、サイクロデキストリンの精製品を得る方
法について種々研究を重ねた結果、化学修飾シリカ担体
に吸着されたサイクロデキストリン類を約２０℃以上の
温水で溶出すると、サイクロデキストリンの種類によっ
て溶出速度にかなりの差が生ずることを発見した。As a result of various studies on methods for obtaining purified products of cyclodextrin, the present inventors found that when cyclodextrins adsorbed on a chemically modified silica carrier are eluted with hot water of about 20°C or higher, elution occurs depending on the type of cyclodextrin. We found that there was a significant difference in speed.
本発明は上記のごとき新知見に基づいて完成されたもの
で、グルコシル−サイクロデキストリン類、サイクロデ
キストリンおよびオリゴ糖類を含有する糖液を化学修飾
されたシリカ担体に接触させて、サイクロデキストリン
類を当該シリカ担体に吸着させ、ついで吸着されたサイ
クロデキストリン類を好ましくは温度約２０〜８０℃の
温水を用いて分別溶出させ、グルコシル−サイクロデキ
ストリン類とサイクロデキストリンを分離することから
なるグルコシル−サイクロデキストリン類の分離精製法
である。The present invention was completed based on the above new findings, and involves contacting a sugar solution containing glucosyl-cyclodextrins, cyclodextrins, and oligosaccharides with a chemically modified silica carrier to remove the cyclodextrins. Glucosyl-cyclodextrins are prepared by adsorbing them onto a silica carrier, and then fractionally eluting the adsorbed cyclodextrins using warm water, preferably at a temperature of about 20 to 80°C, to separate glucosyl-cyclodextrins from cyclodextrins. This is a separation and purification method.
本発明の方法に使用される化学修飾シリカ担体は、シリ
カゲルのシラノール基が０８〜Ｃ＋ ６ （７） 直鎖
アルキルシリル基で置換された構造を有するものである
。特に好ましいのはシリカ担体の炭素含有率が７〜２０
％になるようにＣ，８の直鎖アルキルシリル基で置換さ
れているものである。また、当該シリカゲル（オクタデ
シルシリル基で置換されたシリカゲル）の残存シラノー
ル基を更にトリメチルシリル基で置換（エンドキャッピ
ング）したもの、更には前記オクタデシルシリル基の代
わりにオクチルシリル基で置換された構造を有するもの
も使用することが可能である。The chemically modified silica carrier used in the method of the present invention has a structure in which the silanol groups of silica gel are substituted with 08 to C+ 6 (7) linear alkylsilyl groups. Particularly preferred is a silica carrier having a carbon content of 7 to 20
% with a C,8 straight chain alkylsilyl group. In addition, the remaining silanol groups of the silica gel (silica gel substituted with an octadecylsilyl group) are further substituted with a trimethylsilyl group (end-capping), and the silica gel has a structure in which the octadecylsilyl group is substituted with an octylsilyl group. It is also possible to use
これらの化学修飾シリカ担体は、シリカゲルにアルキル
クロロシランを反応させ、更に所望により、当該反応生
成物にトリメチルクロロシランを反応させることにより
製造することができる。しかしながら、このような化学
修飾シリカ担体は既にプレパラティブー０１８ （ウォ
ーターズ社製品）、ＹＭＣ−ＯＤＳ−ＡＬＬ、ＹＭＣ−
ＧＥＬ−Ｃ８（以上、山村化学研究所製品）等の商品名
で市販されているので、それらを適宜購入して使用する
のが便利である。These chemically modified silica carriers can be produced by reacting silica gel with alkylchlorosilane and, if desired, reacting the reaction product with trimethylchlorosilane. However, such chemically modified silica carriers have already been used as Preparative 018 (product of Waters), YMC-ODS-ALL, and YMC-
Since they are commercially available under trade names such as GEL-C8 (all products manufactured by Yamamura Kagaku Kenkyusho), it is convenient to purchase and use them as appropriate.
本発明によれば、糖液と化学修飾シリカ担体との接触は
種々の形で行うことができる。最も好ましい方法はこれ
らのシリカ担体を充填したカラムに糖液を流下させる方
法であるが、その他に糖液中にシリカ担体を加えて混合
する方法も用いることが可能である。According to the present invention, the contact between the sugar solution and the chemically modified silica carrier can be carried out in various ways. The most preferred method is to allow the sugar solution to flow down a column filled with these silica carriers, but it is also possible to use a method in which the silica carrier is added to the sugar solution and mixed.
化学修飾シリカ担体に接触させる糖液中には、グルコシ
ル−サイクロデキストリン類および非分岐のサイクロデ
キストリンのほか、他の糖類が単独もしくは２種以上共
存していてもよく、またサイクロデキストリン類として
は、グルコシル基が数個、分枝として結合したグルコシ
ル−サイクロデキストリン類および非分岐のα−サイク
ロデキストリン、β−サイクロデキストリン、Ｔ−サイ
クロデキストリンがどのような比率で含まれていても差
支えない。これら糖液中のグルコシル−サイクロデキス
トリン類の含量は１重量％以下の低含量でもよく、また
サイクロデキストリン類の吸着を阻害しない限り、糖液
中に酵素等が含まれていても差支えない。シリカ担体に
接触させる糖液の濃度は、上記のいずれの方法において
も例えば１重量％以下の低濃度から６０重量％以上の高
濃度迄、極めて広い範囲で使用することができる。In addition to glucosyl-cyclodextrins and unbranched cyclodextrins, other saccharides or two or more types of saccharides may be present in the sugar solution that is brought into contact with the chemically modified silica carrier. Glucosyl-cyclodextrins in which several glucosyl groups are bonded as branches and unbranched α-cyclodextrin, β-cyclodextrin, and T-cyclodextrin may be contained in any ratio. The content of glucosyl-cyclodextrins in these sugar solutions may be as low as 1% by weight or less, and the sugar solution may contain enzymes and the like as long as they do not inhibit the adsorption of cyclodextrins. The concentration of the sugar solution brought into contact with the silica carrier can be used in a very wide range, for example, from a low concentration of 1% by weight or less to a high concentration of 60% by weight or more, in any of the above methods.
本発明によれば、化学修飾シリカ担体に吸着されたサイ
クロデキストリン類の溶出は次のようにして行われる。According to the present invention, cyclodextrins adsorbed on a chemically modified silica carrier are eluted as follows.
まず、必要により、化学修飾シリカ担体を所定量（担体
容積の２〜３倍量）の水で水洗してグルコース、マルト
ース等のオリゴＩ！類を除去する。次に、溶出液の温度
を好ましくは温度約２０〜８０℃の間で連続的に上昇さ
せてサイクロデキストリン類を分別溶出する。First, if necessary, the chemically modified silica carrier is washed with a predetermined amount (2 to 3 times the volume of the carrier) of water to release oligoI such as glucose and maltose. remove the class. Next, the temperature of the eluate is raised continuously, preferably between about 20 and 80°C, to fractionally elute the cyclodextrins.
本発明によれば、化学修飾シリカ担体に吸着されたサイ
クロデキストリン類は温水を使用して溶出させると、グ
ルコシルの分枝を有するものが速←溶出され、分枝を持
たないサイクロデキストリンは遅れて溶出される。この
ように、本発明の分別溶出では好ましくは温度約２０〜
８０℃の温水により殆どのサイクロデキストリン類が溶
出されるが、更に必要に応じて８０℃以上の熱水により
シリカ担体に吸着しているサイクロデキストリンを溶出
させることもできる。According to the present invention, when cyclodextrins adsorbed on a chemically modified silica support are eluted using hot water, those with glucosyl branches are eluted quickly, and cyclodextrins without branches are eluted slowly. It is eluted. Thus, in the fractional elution of the present invention, the temperature is preferably about 20 to
Most of the cyclodextrins are eluted with hot water at 80°C, but if necessary, cyclodextrins adsorbed on the silica carrier can also be eluted with hot water at 80°C or higher.
また、本発明においては、上述のように溶出液（温水）
の温度を好ましくは温度約２０〜８０℃の間で連続的に
上昇させて溶出を行う、いわゆるグラディエンド溶出の
ほか、溶出液の温度を好ましくは転約２０〜８０℃の間
で段階的に上昇させて溶出を行う方法を用いることも可
能である。尚、溶出液の温度を段階的に上昇させる溶出
方法においては、化学修飾シリカ担体からサイクロデキ
ストリン類を溶出させる速さが用いられる化学修飾シリ
カ担体の種類によっても多少異なるため、使用する担体
に応じて温水の温度を５〜ｌＯ°Ｃ程度高くもしくは低
くする必要がある。従って、この溶出方法に於いては、
上記の点を考慮しながら、原料液中のサイクロデキスト
リン類の組成に合わせて溶出液（温水）の温度を適宜調
節して、好ましい溶出パターンの得られるようにするこ
とが必要である。In addition, in the present invention, as described above, the eluent (warm water)
In addition to so-called gradient elution, in which elution is carried out by continuously increasing the temperature of the eluate, preferably between about 20 and 80°C, elution is carried out by increasing the temperature of the eluate in stages, preferably between about 20 and 80°C. It is also possible to use a method in which elution is performed by elution. In addition, in the elution method in which the temperature of the eluate is increased stepwise, the speed at which cyclodextrins are eluted from the chemically modified silica carrier varies somewhat depending on the type of chemically modified silica carrier used, so it depends on the carrier used. It is necessary to raise or lower the temperature of the hot water by about 5 to 10°C. Therefore, in this elution method,
Taking the above points into consideration, it is necessary to appropriately adjust the temperature of the eluate (warm water) according to the composition of the cyclodextrins in the raw material solution so as to obtain a preferable elution pattern.
溶出に使用される溶出液の量は、通常、化学修飾シ１ｊ
力担体の容積の数十倍量である。The amount of eluent used for elution is usually determined by the chemical modification system.
The amount is several tens of times the volume of the force carrier.
本発明においては、溶出液の通液速度は分離効率には殆
ど影響なく、任意の速度で行うことができるが、通常は
作業の効率等を考慮して５Ｖ＝３〜３０の範囲が選ばれ
る。In the present invention, the flow rate of the eluate has almost no effect on the separation efficiency and can be carried out at any speed, but usually a range of 5V = 3 to 30 is selected in consideration of work efficiency, etc. .
本発明に従ってカラムから：６溶出される溶出液は溶出
順にフラクションコレクターに分取する。The eluate eluted from the column according to the present invention is collected into a fraction collector in the order of elution.
上記のように温水による溶出では、グルコシル−サイク
ロデキストリン類が早く溶出され、非分岐のサイクロデ
キストリンは遅れて溶出されてくるので、各フラクショ
ンコレクターに補集された溶出液のサイクロデキストリ
ン類の組成をＨＰＬＣ等により確認して、それぞれ同一
成分ごとに集め、濃縮し、更に必要に応じて、乾燥し粉
末とすることができる。また、大量処理の場合、分取装
置により、Ｒ１検出器を用いたピーク分画または溶出液
量による分画によっても同様な分画・分取が可能である
。As mentioned above, in elution with hot water, glucosyl-cyclodextrins are eluted early and unbranched cyclodextrins are eluted later, so the composition of cyclodextrins in the eluate collected in each fraction collector is After confirmation by HPLC or the like, the same components can be collected, concentrated, and, if necessary, dried to form a powder. In addition, in the case of large-scale processing, similar fractionation and fractionation can be performed by peak fractionation using an R1 detector or fractionation based on the amount of eluate using a fractionation device.
また、このようにして分離されたサイクロデキストリン
類について、上記の吸着・分離溶出の操作を反復実施す
れば、更に高純度のグルコシル−サイクロデキストリン
類を得ることが可能である。Further, by repeating the above-described adsorption/separation/elution operations on the cyclodextrins thus separated, it is possible to obtain glucosyl-cyclodextrins of even higher purity.
本発明によれば、有機溶媒を使用することなくグルコシ
ル−サイクロデキストリン類と非分岐のサイクロデキス
トリンを効率よく分離できるだけでなく、極めて高純度
のグルコシル−サイクロデキストリン類を得ることがで
きるという特徴がある。従って、本発明はグルコシル−
サイクロデキストリン類の工業生産を行う上で極めて有
用である。According to the present invention, it is possible not only to efficiently separate glucosyl-cyclodextrins and unbranched cyclodextrins without using an organic solvent, but also to obtain glucosyl-cyclodextrins of extremely high purity. . Therefore, the present invention provides glucosyl-
It is extremely useful for industrial production of cyclodextrins.
次に実施例を示し、本発明を更に詳細かつ具体的に説明
するが、本発明の技術的範囲をこれらの実施例に限定す
るものでないことはいうまでもない。EXAMPLES Next, the present invention will be described in more detail and concretely with reference to Examples, but it goes without saying that the technical scope of the present invention is not limited to these Examples.
実施例１
グルコシル−サイクロデキストリンを含むサイクロデキ
ストリン類とオリゴｆＩＭｉの混合溶液（Ｂｘ。Example 1 A mixed solution of cyclodextrin containing glucosyl-cyclodextrin and oligo fIMi (Bx).
３５．４％、組成ニゲルコシルーα−サイクロデキスト
リン６．３１％グルコシル−β−サイクロデキストリン
０．９６％、α−サイクロデキストリン４，９２％、グ
ルコース等の糖類８７．８％） ２１．６ｇをオクタデ
シルシリル（ＯＤ Ｓ）担体のカラム（径２． Ｏｃｔ
ｎ ｘ長さ６．０ ｃｍ、担体ｉ８ ｇ）上に負荷させ
た。次いで、水４０ｍ１を５Ｖ＝１０でカラムに通液し
て、共存するオリゴ糖類を溶出除去した。35.4%, composition Nigelcosyl-α-cyclodextrin 6.31% glucosyl-β-cyclodextrin 0.96%, α-cyclodextrin 4.92%, sugars such as glucose 87.8%) 21.6g of octadecylsilyl (ODS) Support column (diameter 2. Oct
n x length 6.0 cm, loaded onto a carrier i8 g). Next, 40 ml of water was passed through the column at 5V=10 to elute and remove coexisting oligosaccharides.
更に、同速度で通液しなからカラム溶出温度を６０℃付
近まで徐々に上昇させ、担体に吸着されたサイクロデキ
ストリン類を溶出させた（溶出液は２．７ｍｌごとにフ
ラクションコレクターで分取した。）。Furthermore, while flowing at the same rate, the column elution temperature was gradually raised to around 60°C to elute the cyclodextrins adsorbed on the carrier (the eluate was collected in 2.7 ml portions using a fraction collector). ).
上記方法により分取した各フラクションの糖組成をＨＰ
Ｌ Ｃで確認し、第１図の溶出パターンを得た（図中
、■の曲線はグルコシル−α−サイクロデキストリンを
示し、■の曲線はグルコシル−β−サイクロデキストリ
ンを示し、■の曲線はα−サイクロデキストリンを示し
、■の曲線は溶出液のカラム通過温度を示す）。The sugar composition of each fraction separated by the above method is shown on the website.
It was confirmed by LC, and the elution pattern shown in Figure 1 was obtained. - cyclodextrin, and the curve (■) indicates the temperature at which the eluate passes through the column).
次に、これら各フラクションをサイクロデキストリン類
の組成に応じてグルコシル−α−サイクロデキストリン
とグルコシル−β−サイクロデキストリンを主成分とす
る両分（Ｐ、）、グルコシル−α−サイクロデキストリ
ンとα−サイクロデキストリンの混合画分（Ｒ２）に分
けた後、それぞれの両分を集め、濃縮、乾固して２種類
の粉末を得た。、各粉末の収量およびサイクロデキスト
リン類の組成を第１表に示す。Next, each of these fractions was divided into two fractions (P,) containing glucosyl-α-cyclodextrin and glucosyl-β-cyclodextrin as main components, a fraction containing glucosyl-α-cyclodextrin and α-cyclodextrin, and a fraction containing glucosyl-α-cyclodextrin and After dividing into a mixed dextrin fraction (R2), both fractions were collected, concentrated, and dried to obtain two types of powder. Table 1 shows the yield of each powder and the composition of cyclodextrins.
第１表 （註：ＣＤはサイクロデキストリンの略）Table 1 (Note: CD stands for cyclodextrin)
第１図は実施例１で得られたサイクロデキストリン類の
溶出パターンを示す曲線図である。FIG. 1 is a curve diagram showing the elution pattern of the cyclodextrins obtained in Example 1.
Claims (1)
キストリンおよびオリゴ糖類を含む糖液を化学修飾シリ
カ担体に接触させて、液中のサイクロデキストリン類を
当該シリカ担体に吸着させ、ついで吸着されたサイクロ
デキストリン類を温水により分別溶出させ、グルコシル
−サイクロデキストリン類とサイクロデキストリンを分
離することを特徴とするグルコシル−サイクロデキスト
リン類の分離精製法。 ２、温水による分別溶出を溶出液の温度を段階的もしく
は連続的に上昇させて行うことを特徴とする特許請求の
範囲第１項記載のグルコシル−サイクロデキストリン類
の分離精製法。[Claims] 1. A sugar solution containing glucosyl-cyclodextrins, cyclodextrins, and oligosaccharides is brought into contact with a chemically modified silica carrier, and the cyclodextrins in the solution are adsorbed onto the silica carrier, and the cyclodextrins in the solution are then adsorbed onto the silica carrier. 1. A method for separating and purifying glucosyl-cyclodextrins, which comprises separating the glucosyl-cyclodextrins from the cyclodextrins by fractionating and eluting the cyclodextrins with warm water. 2. The method for separating and purifying glucosyl-cyclodextrins according to claim 1, wherein the fractional elution with warm water is carried out by increasing the temperature of the eluate stepwise or continuously.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8712587A JPH066602B2 (en) | 1987-04-10 | 1987-04-10 | Method for separating and purifying glucosyl-cyclodextrin |
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| JP8712587A JPH066602B2 (en) | 1987-04-10 | 1987-04-10 | Method for separating and purifying glucosyl-cyclodextrin |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63254103A true JPS63254103A (en) | 1988-10-20 |
| JPH066602B2 JPH066602B2 (en) | 1994-01-26 |
Family
ID=13906236
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8712587A Expired - Lifetime JPH066602B2 (en) | 1987-04-10 | 1987-04-10 | Method for separating and purifying glucosyl-cyclodextrin |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH066602B2 (en) |
-
1987
- 1987-04-10 JP JP8712587A patent/JPH066602B2/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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| JPH066602B2 (en) | 1994-01-26 |
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