JPS63253356A - 半導体装置の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は放射線感応性材料の層を基板に被着し、この層
をパターン状に放射し、次いでシリル化反応を生ずる有
機珪素化合物で処理して所望のパターンを形成し、しか
る後に層をプラズマにより現像する半導体装置（ｓｅｍ
ｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ　ａｒｒａｎｇｅｍｅｎｔ）の製
造力、法に関する。

この種の方法は欧州特許出願Ｅ　Ｐ　１８４５６７号明
細書に記載されており、この欧州特許明細書にはノボラ
ックおよびジアゾナフトキノン化合物の混合物が放射線
感応性材料（レジスト）の例として記載されている。気
体有機珪素化合物により行うシリル化反応の選択性は照
射区域（ｉｒｒａｄｉａｔｅｄ　ａｒｅａｓ）における
高い透過性度（ｄｅｇｒｅｅ　ｏｆ　ｐｅｒｏ＋ｅａｂ
ｉｌｉｔｙ）に基づくものである。フェノール性ヒドロ
キシル基を有する有機珪素化合物の反応により、珪素含
有有機基はノボラック重合体に導入される。レジスト材
料をプラズマ、例えば反応性酸素含有プラズマにおいて
現像する場合には、腐食に対する下層を保護する酸化珪
素被膜を形成する。この結果、パターン照射区域が腐食
されないようにしている（ネガティブ　プロセス）。

既知方法の欠点としては、シリル化するフェノール性ヒ
ドロキシル基が暴露（ｅｘｐｏｓｅｄ）および非暴露（
ｎｏｎ−ｅｘｐｏｓｅｄ）区域に存在することにある。

選択性度が相対的に低いことは、照射区域における高め
られた透過性により生ずる速度における差に基づくため
である。

本発明の目的は細部を正確に腐食できる改良パターン限
定（鋭い転移）を有する上述するタイプの半導体装置の
製造方法を提供することである。

本発明の他の目的はポジティブ　プロセスに適当に使用
できる方法を提供することである。

本発明は、上述する方法において放射線感応性材料の分
子のパターン架橋（ｐａｔｔｅｒｄ　ｃｒｏｓｓ−１ｔ
ｎｋｉｎｇ）により、シリル化反応の選択性を高めるこ
とを特徴とする。架橋反応により、珪素含有有機基の導
入が局部的に強く抑制される。

シリル化反応はへキサメチルジシラザン、トリメチルシ
リルジメチルアミン、テトラクロロシラン、トリメチル
クロロシランまたは欧州特許出願Ｅ　Ｐ　１８４５６７
号明細書にこの目的のために記載されている１または２
種以上の有機珪素化合物により行うことができる。

米国特許第４６１３３９８号明細書には陽プラズマー腐
食システムが記載されており、このシステムにおいては
レジスト材料を短波紫外線によってパターン放射し、か
ようにしてシリル化剤の透過性を減少させている。しか
しながら、パターン暴露のために短波紫外線を用いるこ
とは、技術的性能を低下させ、また架橋がレジスト材料
の表面にだけしか得られない。

本発明の方法はネガティブ　プロセスにおいて用いるこ
とができ、この場合放射線感応性材料を用い、水の存在
において酸基をパターン照射（ｐａｔｔｅｒｎｅｄ　１
ｒｒａｄｉａｔｉｏｎ）の影響下で形成し、しかる後に
非暴露区域において架橋反応を水を排除しながらフラッ
ド暴露（ｆｌｏｏｄ　ｅｘｐｏｓｕｒｅ）の影響下で行
い、しかる後にシリル化反応を行う。

こ−に記載する「水の存在において」とは、例えば作業
を標準大気状態（半導体装置を作るクリーン　ルームに
おいて用いるような５０％相対湿度）で行うために、少
量の水が存在することを意味する。水を排除する場合、
作業を、例えば真空中で、保護ガス下でまたは乾燥空気
中で行うことができる。

また、本発明の方法はポジティブ　プロセスに用いるこ
とができ、この目的のために放射線感応性材料を用い、
パターン照射を介しておよび水を排除して架橋反応を行
い、しかる後にシリル化反応を行う。選択性の一層の改
善は、パターン照射後およびシリル化反応前に、層の完
全照射を水の存在で行い、酸基を非暴露パターン状区域
に形成する場合に得られる。本発明のこの方法の極めて
適当な例において、放射線感応性材料はノボラックおよ
びジアゾナフトキノン化合物からなり、および架橋反応
はエステル化反応である。非暴露パターン状区域におけ
る酸基の形成は物理的架橋を減少させ、これによりこれ
らの区域が膨潤し有機珪素化合物に対する透過性を高め
る。

本発明におけるポジティブ　プロセスの他の例において
、放射線感応性材料を用い、この場合酸をパターン照射
の影響下で形成し、しかる後に酸触媒作用架橋反応を行
うような温度に上げ、しかる後にシリル化反応を行う。

本発明におけるこの方法の極めて適当な例において、放
射線感応性材料はポリヒドロキシスチレン（ポリビニル
フェノール）、メラミン化合物および放射線感応性成分
、例えば塩素含有トリアジン化合物からなる。酸触媒作
用架橋反応は極めて敏感なプロセスであり、任意の波長
の放射線で行うことができる。

次に、本発明を実施例および添付図面に基づいて説明す
る。

夫廉桝よ 第１ａ図はスピニングにより厚さ１．０ａｍの放射線感
応層２を被覆したシリコン　ウェハー１を示している。

本例において、レジスト材料としてハント社から人手で
きる商品名ｒ　ＨＰＲ２０４Ｊを用いた。この材料は次
の式１： （式中、Ｒはメチル基を示す）で表わされるノボラック
重合体、および放射線感応性成分として３つのジアゾキ
ノン分子Ｒ１を結合している次の式： で表わされるベンゾフェノン化合物のトリエステルを含
有している。上記式ｌのＲはノボラック重合体から除去
でき、または他のアルキル基で置換できる。この材料を
スピニングにより設けた後、層を空気循環炉に導入し、
９０″Ｃの温度に３０分間維持した。また、本発明の方
法は、例えばビレベルシステム（ｂｉｌｅｖｅｌ　５ｙ
ｓｔｅ＋ａ）に用いることができ、この場合放射線感応
層２をシリコン基板に、しかし他の重合体層、例えば平
面化層（ｐｌａｎａｒｉｚａｔｉｏｎｌａｙｅｒ）に直
接被着しないようにする。

レジスト材料２を接触マスク３を介して高圧水銀灯でフ
ィルターなしで照射した（全線量：約１００　ｎ＋Ｊ／
ｃｍ”　、波長：　３００〜５００　ｎｎ＋）　、この
照射プ゛ロセスを標準大気状態下で、すなわち、水蒸気
の存在で行った。ＵＶ光の代りに、電子またはＸ−線を
照射プロセスに用ることができる。暴露区域４において
、次の反応式に示すように窒素を分離し、およびインデ
ンカルボキシリカ基（ｉｎｄｅｎｅｃ−ａｒｂｏｘｙｌ
ｉｃａ　ｇｒｏｕｐｓ）を形成するようにジアゾキノン
基の転化が生じた： ■ 次に、レジスト材料を真空（０，２Ｐａ）に導入し、こ
〜で９０″Ｃの温度で１０分間維持した。

第１ｂ図に示す次の工程において、層２全体を真空（０
，２Ｐａ）中で、高圧水銀灯によりフィルターなしで（
線量：約４．５０１１Ｊ／ｃＩ１１！、波長：３００〜
５００　ｒ＋ｍ）　９０°Ｃの温度で１０分間照射した
。まだ、放射線感応性材料である非暴露区域において、
上記反応式に示すようにエステル化が中間ケテン基（窒
素の分離後に形成した）とノボラック重合体のフェノー
ル性ヒドロキシル基との間に生じた。

ベンゾフェノン化合物のトリエステルが３つのジアゾキ
ノン基を含有する際に、このプロセスにおいて綱状構造
を形成した。

次いで、シリル化工程を第１ｃ図に示すように、シリコ
ン　ウェハー１およびこれが支持する層にトリメチルシ
リルジメチルアミン蒸気（９０００Ｐａ）を５０分間１
００℃の温度で暴露した。エステル化および架橋を生じ
ない区域５において、珪素含有分子基をレジスト材料の
上層に導入した。

次いで、平行−プレート反応性イオン腐食装置において
、酸素プラズマで現像し、現像後の状態を第１ｄ図に示
す。珪素含有材料を、腐食に対して下層材料を保護する
酸化珪素層６に転化した（ネガティブ像）。プラズマ腐
食においては、下１ｄ腐食（ｕｎｄｅｒｅｔｃｈｉｎｇ
）は生じない。

１胤桝Ｉ 第２ａ−ｄ図は本発明の方法の他の例を示している。材
料としては実施例１に記載すると同じ材料を用いた。層
２は第１ａ図に示すようにマスク３を介してパターン照
射した（線ｉｔ　：　１００　ｒａＪ／　ｃｍｚ、波長
：　３００〜５００　ｎｍ）。実施例１の場合とは相違
して、この第１パターン暴露を真空（０，２Ｐａ）中で
、すなわち、水の不存在で行った。酸性化の代りに、エ
ステル化および架橋が照射区域７において実施例１に記
載する反応式に示すように生じた。

第２ｂ図に示す大気状態下での層２の完全照射において
、酸性化を非暴露区域に生じさせた。この工程はよい結
果が得られなかったけれども、本発明における所望の結
果を得るためには必要でない。

シリル化工程（第２Ｃ図）を実施例１に記載すると同じ
条件下で行い、この工程において珪素含有基を非暴露パ
ターン状区域５の上層に導入した。

反応性酸素プラズマにおける現像後、ポジティブ像を形
成した（第２ｄ図）。

裏血貫主 シリコン　ウェハー１に厚さ１．２μｍの放射線感応性
材料の層２を設けた。レジスト材料を、次の式３： を有し、かつ平均分子ｆｉ５０，０００を有するポリパ
ラヒドロキシスチレン１．６ｇ、次の式４：で示すメラ
ミン化合物０．５ｇおよび次の式５：で示すトリアジン
化合物０．５　ｇから、１０ｃｍ’のＡＺ希釈剤（１０
％トルエン、１０％酢酸ブチルおよび８０％メチルグリ
コールアセテート）に溶解して作った。Ｎ２をスピンコ
ーティング（ｓｐｉｎｃｏａｔｉｎｇ）で被着し、８０
℃で３０分間乾燥した。

層２をＵＶ光を用いマスク３を介してパターン照射した
（線量：　１５０　ｎ＋Ｊ／ｃｍ”　、波長：３００〜
５００　ｎｍ）。また、照射プロセスを、例えば短波ま
たは長波ＵＶ光、電子またはＸ−線を用いて行うことが
できる。プロセスにおいて、酸が照射区域９に生じた。

次いで、シリコン　ウェハー１およびこれが支持する層
を８０°Ｃの温度で３０′−分間にわたり維持し、架橋
が形成した酸の影響下で非暴露区域１０に生じた（第３
Ｃ図）。

シリル化工程をトリメチルシリルジメチルアミン蒸気（
９０００Ｐａ）中で８０°Ｃ１３０分間にわたり行った
。この工程において、珪素含有基を非暴露区域５の上層
に導入した（第３Ｃ図）。

反応性酸素プラズマにおいて現像した後、ポジティブ像
が形成した（第３ｄ図）。

裏庭炭土 実施例２に記載した方法を用いた。この場合、真空にお
ける第１パターン照射を、例えば１５０ｍｃ／ｃｍ”の
強さによる電子ビーム平版印刷法（ｅｌｅ−ｃｔｒｏｎ
　ｂｅａｍ　ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）により行った。

照射区域において、レジスト材料のエステル化が生じ、
非照射区域を次のシリル化反応において非反応性にした
。非照射区域に珪素含有基を導入し、上層に腐食マスク
を形成した。反応性酸素イオンで腐食した後、まっすぐ
な、主として垂直な壁を有する窓をレジスト層に形成し
た。この事は、電子ビーム平版印刷法と組合せる場合に
特に有利である（第１パターン状照射工程）。なぜなら
ば、この場合に電子の散乱の負の効果が観察されるため
である。

これに対して、層をパターン状電子照射により架゛橋し
、しかる後に非架橋区域を溶剤で溶解した場合には、残
留ラッカ一部分の壁がまっすぐでなくなり、基板表面近
くに突起が生じた。パターンにおけるラインが極めて狭
く、または極めて接近している場合には、装置における
欠点を招くことになる（近接作用（ｐｒｏｘｉｍｉｔｙ
　ｅｆｆｅｃｔ）。しかしながら、この問題は、付加シ
リル化工程を導入し、および腐食をプラズマにより一方
向に行う本発明の方法では生じなかった。

本発明の方法では０．４μｍの巾を有するトラックを所
望パターンで形成できるような精度および高い分解能を
有する半導体装置を製造することができる。

【図面の簡単な説明】

第１ａ−ｄ図は本発明の方法を実施する各処理工程の状
態を示す説明用線図（ネガティブ　システム）、 第２ａ−ｄ図は本発明の方法を実施する他の処理工程の
状態を示す説明用線図（ポジティブ　システム）、 第３ａ”−ｄ図は本発明の方法を実施する他の変形例の
処理工程の状態を示す説明用線図である。 １・・・シリコン　ウェハー ２・・・放射線感応層（レジスト材料）３・・・マスク
　　　　　　　　４・・・暴露区域５・・・非暴露パタ
ーン状区域　６・・・酸化珪素層７．９・・・照射区域
　　　　　１ｏ・・・非暴露区域特許出願人　　　エヌ
・ベー・フィリップス・フルーイランペンファプリケン

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、放射線感応性材料の層を基板に被着し、この層をパ
   ターン状に放射し、次いでシリル化反応を生ずる有機珪
   素化合物で処理して所望のパターンを形成し、しかる後
   に層をプラズマにより現像する半導体装置の製造方法に
   おいて、放射線感応性材料の分子のパターン架橋により
   、シリル化反応の選択性を高めることを特徴とする半導
   体装置の製造方法。 ２、放射線感応性材料を用い、水の存在において酸基を
   パターン照射の影響下で形成し、しかる後に非暴露区域
   において架橋反応を水を排除しながらフラッド暴露の影
   響下で行い、しかる後にシリル化反応を行う請求項１記
   載の方法。 ３、放射線感応性材料を用い、パターン照射を介してお
   よび水を排除して架橋反応を行い、しかる後にシリル化
   反応を行う請求項１記載の方法。 ４、パターン照射を真空において電子ビーム平版印刷法
   により行う請求項３記載の方法。５、パターン照射後お
   よびシリル化反応前に、層の完全照射を水の存在におい
   て行い、酸基を非暴露パターン状区域に形成する請求項
   ３記載の方法。 ６、放射線感応性材料はノボラックおよびジアゾナフト
   キノンからなり、および架橋反応をエステル化反応とす
   る請求項２〜５のいずれか一つの項記載の方法。 ７、放射線感応性材料を用い、酸をパターン照射の影響
   下で形成し、しかる後に酸触媒作用架橋反応を行うよう
   な温度に上げ、しかる後にシリル化反応を行う請求項１
   記載の方法。 ８、放射線感応性材料はポリヒドロキシスチレンおよび
   放射線感応性成分からなる請求項７記載の方法。