JPS63252550A

JPS63252550A - 排気ガス浄化用触媒

Info

Publication number: JPS63252550A
Application number: JP62086287A
Authority: JP
Inventors: Kunihiro Yagi; 八木　邦博; Hideaki Kurita; 栗田　英昭; Masako Yatani; 八谷　昌子
Original assignee: Mazda Motor Corp
Current assignee: Mazda Motor Corp
Priority date: 1987-04-07
Filing date: 1987-04-07
Publication date: 1988-10-19

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、排気ガス浄化用触媒の改良に関する。

（従来技術とその問題点）従来、排気ガス浄化用触媒としては、触媒ケース内に設
けられたハニカム状担体の表面に触媒成分（白金、パラ
ジウム、ロジウム等）を含有するアルミナコート層が形
成され、該アルミナコート層の表面に、ガラス化阻止剤
であるＺｎ０（酸化亜鉛）を含浸させた触媒が提案され
ている（特公昭５９−２０３８５号公報参照）。

ところで、自動車のエンジンオイルには、酸化防止剤、
摩擦防止剤として、ジアルキルジチオりん酸の金属塩が
添加されているが、上記のジアルキルジチオりん酸金属
塩は、排ガス浄化用の触媒Ｊこ対して被毒作用をするこ
とが知られている。

この被毒作用は、上記ジアルキルジチオりん酸金属塩と
してジアルキルジチオリン酸亜鉛が添加されている場合
、これがエンジン内で燃焼してリン酸亜鉛（Ｚ　ｎ（Ｐ
　Ｏ３）りの燃焼灰を生成し、この燃焼灰が触媒の表面
に付着し、この付着した燃焼灰が排気ガスの熱と触媒作
用の高熱のためにガラス化して、触媒表面を被覆して触
媒と排気ガスとの接触を妨げ、その結果、排気ガス浄化
性能を著しく低減させることによるものである。

そこで、上記燃焼灰のガラス化現象について観察したと
ころ、ガラス化の程度は燃焼灰が加熱される温度によっ
て左右されることが判明した。

すなわち、上記ジアルキルジチオりん酸亜鉛を２時間加
熱したとき、加熱温度６００℃では燃焼灰は海綿状であ
り、８００℃では一部がガラス化されているが、９００
℃では完全にガラス化されている。

そして、このような高温下でのガラス化は、燃焼灰（リ
ン酸亜鉛）中におけるＺｎＯ成分とＰｔＯｓ成分とのモ
ル比が一定の範囲内にある場合にのみ発生するものであ
ることも判別した。　換言すれば、上記燃焼灰の生成過
程における高温下でＺｎＯ等の金属酸化物に対するＰ、
０．のモル比がある限度以下になるとガラス化は発生し
ない。

かかる知見に基づいて、本出願人は、触媒表面に付着さ
れるＰ、０．とガラス化阻止性金属酸化物との量的比率
がＰ！０．のガラス化し得る範囲を越えて過多となる竜
のガラス化阻止性金属酸化物を予め触媒表面に被覆して
なる触媒を既に提案している。

しかしながら、かかる触媒は、相当な量の金属酸化物が
コーティングされるので、触媒作用への影響が問題とな
る。

（発明の目的）本発明は上記触媒の改善に係るものであって、ガラス化
防止剤の粒径と含有位置゛を工夫することにより、触媒
性能の劣化防止と触媒成分の劣化防止とを図ることを目
的とするものである。

（発明の構成）このため本発明は、触媒ケース内に設けられる担体の表
面に触媒成分を含有するアルミナコート層が形成され、
該アルミナコート層の上に、平均粒径５０〜５ｏｏｏＡ
のガラス化防止剤の超微粉をｌθ〜６０重景％含有する
アルミナコート層が設けられていることを特徴とするも
のである。

また、上記ガラス化防止剤は、ＺｎＯ，ＣａＯ，Ｍｇｏ
、ＢａＯ，ＮａｔＯ，ＫｔＯ，Ａ（ｌｔｏ３．Ｆｅｔｏ
３．Ｔｉ。

、の少なくとも１種であることが好ましい。

（発明の作用・効果）本発明は、担体の表面に形成された触媒含有アルミナコ
ート層の上に、超微粉のガラス化防止剤含有アルミナコ
ート層を設けたものである。

即ち、上記の触媒を基礎にして、種々検討した結果、５
０〜５ｏｏｏ、＜、好ましくは１００〜１０００、＜の
超微粉金属をガラス化防止剤の主原料とすることにより
、上記の触媒に用いるガラス化防止剤よりも少量でも、
優れたガラス化防止機能を得ることができ、また、触媒
成分とは化合物をつくらない構造で担持てきるため、触
媒性能の劣化を抑制できることが確認できた。

これは、超微粉のガラス化防止剤含有アルミナコート層
を、触媒含有アルミナコート層の上に設けたので、超微
粉のもつ高反応性によって、被毒物に対する反応性が高
められ、被毒成分の触媒層への侵入が有効に抑制される
ためである。

また、上記の触媒では、担体に形成されたアルミナコー
ト層にガラス化阻止剤を含有（担持）していたが、ガラ
ス化阻止剤の担持領域のコントロールが難かしく、触媒
成分と化合物を作る領域にも阻止剤が担持されることに
なり、触媒成分の劣化が排気ガス浄化性能低下の原因に
もなっていた。

これに対して本発明触媒によれば、ガラス化阻止剤と触
媒成分層は完全に分離できるため、ガラス化阻止剤と触
媒成分は化合物を作ることもなく、触媒成分の劣化が少
なく排気ガス浄化性能の低下が防止できる。

（実施例）以下、本発明の実施例を添付図面について詳細に説明す
る。

第１図に示すように、本発明に係る排気ガス浄化用触媒
Ａは、触媒ケース内に設けられたハニカム状担体２の全
表面に、従来と同様な触媒成分（白金、パラジウム、ロ
ジウム等）が含有されたアルミナコートＨ（ベースコー
ト層）３が形成され、該アルミナコート層３の上に、平
均粒径５０〜５０００Ａのガラス化防止剤の超微粉を１
０〜６０重潰％含有するアルミナコート層（オーバコー
ト層）４が設けられているものである。

上記ガラス化阻止剤としては、平均粒径が５０〜５ｏｏ
ｏ、＜、好ましくは１００〜ｔｏｏｏ＜の超微粉の酸化
亜鉛が好ましい。

そして、燃焼灰のＰ、０．とガラス化阻止剤との量的比
率が、燃焼灰のガラス化し得る範囲を越えて過多となる
量、具体的には、触媒ｌσ当たり１ｇ〜２０ｇ、好まし
くは２〜１０ｇのガラス化阻止剤を含有したアルミナコ
ート層４を、担体２のアルミナコート層３の上にコート
するのである。

上記ガラス化阻止剤としては、ＣａＯ，ＭｇＯ，ＢａＯ
などのアルカリ土類金属超微粉の酸化物もあげられるが
、燃焼灰中にＺｎ成分を含んでいるために、酸化亜鉛（
ＺｎＯ）の方が燃焼灰とのなじみがよく、ＺｎＯのりん
酸披毒防止効果は上記アルカリ土類金属の酸化物より優
れているので好ましい。

上記アルミナコート層（オーバコート層）４におけるコ
ート重量中の酸化亜鉛の超微粉の重量割合は、１０〜６
０重量％、好ましくは１５〜３０重量％である。これは
、後にも説明するように、１０重量％以下では効果がな
く、６０重量％以上では剥離しやすくなることによる。

次に、実験例を説明する。

（実施例１の触媒ＡＩ）（ａ）　７−アルミナ１４０ｇ、ベーマイト１４０ｇ、
水４００　ｃｃ、濃硝酸３．２ｃｃをホモミキサーによ
り５時間混合撹拌した。

（ｂ）このアルミナスラリーに担体（コープイライト製
）２を浸漬し、引き上げた後、余分なスラリーを高圧エ
アーブローで除去し、１３０’Ｃで１時間乾燥した後、
５５０℃で１．５時間焼成した。

（ｃ）このアルミナコート層３を有する触媒担体を所定
の濃度の塩化白金酸、塩化ロジウム混合水溶液に浸漬し
て引き上げた後、１５０’Ｃで３０分間乾燥し、次いで
、５５０　℃で１時間焼成した。

焼成後の貴金属含有量は白金（Ｐｔ）１．０９／ρ、ロ
ジウム（Ｒｈ）０．２ｇ／（ｌであった。

（ｄ）平均粒子径が５００にの亜鉛（Ｚｎ）超微粉Ｉ２
９を、γ−アルミナ３０ｇ、ベーマイト３ｏｇ、純水１
００ｃｃに添加して混合撹拌した。

（ｅ）このＺｎ超微粉が含有されたアルミナスラリーに
、先に焼成した触媒を浸漬して引き上げた後、１５０℃
で３０分間乾燥し、次いで５５０℃で１．５時間焼成し
た。

このアルミナコート層４中の焼成後の酸化亜鉛の含有重
量割合は、２０重量％であった。

また、触媒１０．当たり３９の酸化亜鉛担体量であった
。

（実施例２の触媒Ａ２）酸化亜鉛の触媒ｔｐ当たりの担持量を１９とした。

これ以外は実施例１の触媒ＡＩと同条件である。

（実施ＰＪ３の触媒Ａ３）酸化亜鉛の触媒！Ｑ当たりの担持量を２０ｙとした。こ
れ以外は実施例１の触媒Ａ１と同条件である。

（実施例４の触媒Ａ４）アルミナコート層（オーバコート層）４中の酸化亜鉛の
含有量割合を１０重量％とした。これ以外は実施例１の
触媒ＡＩと同条件である。

（実施例５の帥慮ＡＦｔ’１アルミナコート層（オーバコート層）４中の酸化亜鉛の
含有重量割合を６０重量％とした。これ以外は実施例！
の触媒ＡＩと同条件である。

（実施例６の触媒Ａ６）ガラス化阻止剤となる酸化亜鉛を平均粒径５０００にの
超微粉とした。これ以外は実施例１の触媒ＡＩと同条件
である。

（比較例１の触媒Ａ７）ガラス化阻止剤となる酸化亜鉛を、１００００ズの通常
の粉末とした。これ以外は実施例Ｉの触媒ＡＩと同条件
である。

（比較例２の触媒Ａ８）触媒成分担持までの手順（実施例１の触媒ＡＩの（ａ）
〜（ｃ）参照）は、各実施例と同一であるが、酸化亜鉛
を担持する際に硝酸亜鉛を用いた。

これは、アルミナコート層（ベースコート層）３を形成
した担体２を、硝酸亜鉛水溶液（Ｈ，０１００ｃｃ中に
硝酸亜鉛Ｚ　ｎ（Ｎ　Ｏｓ’）ｔ　’　６　Ｈｔ　Ｏを
１７３９溶解したもの）に浸漬し、その後取出して２０
０℃で２時間乾燥したうえで、５５０℃で４０分間焼成
する過程で繰り返すことにより、酸化亜鉛を担体ｌ（！
当たり３ｇ担持させた。

これらの触媒Ａ１〜Ａ８を市販のアルキルジチオりん酸
亜鉛Ｉと灯油４との混合液？こ浸漬したのち、７００℃
で２０分間炉内に放置し、さらに空冷する操作を１０回
繰り返して触媒ＩＱ当たりＺｎ（ＰＯ３）！を４８９９
をもって、りん被毒させた。

これらの触媒のＨＣ浄化率の測定結果を第２図のグラフ
に示す。テスト条件は空燃比Ａ／Ｆ＝１６．０、排気ガ
スの空間速度５Ｖ＝６００００（Ｃ／ｈ−’）である。

なお、第２図において、触媒ＡＩは黒丸を連ねた実線、
触媒Ａ２は三角を連ねた実線、触媒Ａ３は白丸を連ねた
実線、触媒Ａ４は四角を連ねた実線、触媒Ａ５はＸ印を
連ねた鎖線、触媒Ａ６は×印を連ねた実線、触媒Ａ７は
白丸を連ねた鎖線、触媒Ａ８は白丸を連ねた一点鎖線で
ある。　このグラフから明らかなように、本発明触媒Ａ
Ｉ−Ａ６は、比較触媒Ａ７．Ａ８に比べてＨＣ浄化率が
高いことがわかる。

一方、酸化亜鉛の超微粉の量が多くなると、アルミナコ
ート層（オーバコート層）４の剥離に問題が発生する。

そこで、アルミナコート層４中の酸化亜鉛の超微粉重量
を変化させ、剥離テストを行ったところ、第３図に示す
結果が得られた。

テスト方法としては、直径３インチ、高さ３インチの円
筒テストピースを６００°Ｃで３０分間加熱し、次に２
５℃の水中で冷却という手順を３回繰り返した後、充分
乾燥し、剥離量を測定した。

なお、ここでの剥離率とは以下の内容である。

第３図のグラフからも明らかなように、酸化亜鉛の超微
粉の重量割合が６０重量％（触媒Ａ５が限界）以上とな
ると、剥離率が高くなることがわかる。

以上のように、本発明触媒Ａ１−八６においては、排気
ガス中に含まれる触媒表面に付着される燃焼灰のＰ　ｔ
　Ｏｓと化合物をつくり、ガラス化阻止剤となる酸化亜
鉛の５０〜５０００にの超微粉を用い、これを触媒成分
と分離して担持することにより、超微粉特有の高反応性
のため少量の酸化亜鉛で効率よくガラス化を防止すると
同時に、触媒成分とは化合物を作らないように分離担持
されているため、触媒性能の劣化も少ないのである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係る排気ガス浄化用触媒の断面図、第
２図は排気ガス流入側温度とＨＣ浄化率との関係を示す
グラフ、第３図はガラス化防止剤の含有竜と剥離率との
関係を示すグラフである。２・・・担体、３・・・触媒含有アルミナコート層、４
・・・ガラス化防止剤含有アルミナコート層、Ａ（Ａｌ
〜Ａ６）・・・触媒。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）触媒ケース内に設けられる担体の表面に触媒成分
を含有するアルミナコート層が形成され、該アルミナコ
ート層の上に、平均粒径５０〜５０００Åのガラス化防
止剤の超微粉を１０〜６０重量％含有するアルミナコー
ト層が設けられていることを特徴とする排気ガス浄化用
触媒。
（２）上記ガラス化防止剤は、ＺｎＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ
、ＢａＯ、Ｎａ＿２Ｏ、Ｋ＿２Ｏ、Ａｌ＿２Ｏ＿３、Ｆ
ｅ＿２Ｏ＿３、ＴｉＯ＿２の少なくとも１種であること
を特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載の排気ガス
浄化用触媒。