JPS63248063A

JPS63248063A - 亜鉛アルカリ電池

Info

Publication number: JPS63248063A
Application number: JP8146587A
Authority: JP
Inventors: Kanji Takada; 寛治高田; Ryoji Okazaki; 良二岡崎; Akira Miura; 三浦　晃
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1987-04-02
Filing date: 1987-04-02
Publication date: 1988-10-14

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、負極活物質として亜鉛、電解液としてアルカ
リ水溶液、正極活物質として二酸化マンガン、酸化銀、
酸化水銀、酸素、水酸化ニッケル等を用いる亜鉛アルカ
リ電池の亜鉛負極の水化に用いる水銀量の低減に有効な
手段を提供するものである。

従来の技術亜鉛負極の電解液の腐食を抑制するため、従来から、７
〜１０重量％（以下係という）程度の水銀を亜鉛に添加
する方法が工業的に採られて来た。

しかし、近年、低公害化のため、水銀含有量の低減化の
社会的ニーズが高まシ、少量の水銀の使用で使用で十分
な耐食性を確保するため、種々の耐食性亜鉛合金が開発
、又は提案されている。例えば、亜鉛中にインジウム、
鉛、ガリウム、アルミニウム、などを添加した耐食性亜
鉛合金粉末が有力なものとされ、インジウムと鉛を添加
した亜鉛合金がすでに実用化され、さらに耐食性を向上
させるため、インジウム、鉛に加えて、アルミニウム、
必要に応じてガリウムを添加した亜鉛合金が代表的なも
のとして検討されている。これらの耐食性亜鉛合金を用
いた場合、汞化率（負極亜鉛中の水銀の重量百分率）を
減少させても耐食性が確保でき、インジウムと鉛を添加
した亜鉛合金の場合で汞化率３チ、さらにこれを改良し
た上記のインジウム、鉛に加えてアルミニウム、必要に
応じてガリウムを添加した亜鉛合金では汞化率１．６憾
程度でも純亜鉛の場合の汞化率７〜１０チに相当する耐
食性が得られる。汞化率を低減させる方法として耐食性
亜鉛合金を用いることが有効なことは上述の例に見られ
る通シであるが、他の有効な方法としては、防食剤の添
加が考えられ、電池内の水銀含有量を極限にまで減少さ
せる技術として耐食性亜鉛合金と防食剤の併用は不可欠
と考えられる。

従来、アルカリ性水溶液の電解液中での亜鉛負極の防食
のため、エチレングリコール等のグリコール類、メルカ
プトカルボン酸、アミツナフタリアス／Ｉ／ホン酸、ア
ゾナフタリン類、カルバゾール。

シアンヒドリン、２−メルトカプトベンゾチアゾール等
のチアゾール誘導体、ベンゾトリアゾール又はその誘導
体など枚挙にいとまのない種々の防食剤の適用が提案さ
れている。これらの防食剤は電解液中に少量を添加する
のが一般的な適用法である。しかし、いずれの防食剤も
顕著な防食効果が認められず、汞化率を低減させるため
の有効な手段になっていないのが現状である。

発明が解決しようとする問題点亜鉛負極の防食が不十分な場合は電池の貯蔵中に亜鉛の
消耗とともに水素ガスが発生し、電池内圧が上昇して電
解液の漏出、電池の変形の原因となり、著しい場合は電
池の破裂の原因となる。しかも、亜鉛の腐食は電池の容
量低下など貯蔵後の電池性能の劣化をもたらす原因とも
なる。本発明は上記の諸問題の発生を防止するに十分な
亜鉛負極の耐食性を汞化率を極力低減化した状態で確保
することを目的とする。その方法として、従来から提案
されている前述の各種防食剤以上に防食効果が大きく、
耐アルカリ性で、しかも放電性能にも悪影響のない防食
剤を新たに探索して低汞化率の亜鉛負極を備へた電池に
適用し、実用的な電池の緒特性を損うことなく、水銀含
有率の小さｂ低公害の亜鉛アルカリ電池を提供するもの
である。

問題点を解決するための手段本発明は電解液に水酸化カリウム、水酸化ナトリウムな
どを主成分とするアルカリ水溶液、負極活物質に亜鉛、
又は亜鉛合金、正極活物質に二酸化マンガン、酸化銀、
酸素、オキシ水酸化ニッケル、酸化水銀などを用いるい
わゆる亜鉛アルカリ電池の負極の腐食を抑制する防食剤
として、高級アルコールスルホン欣エステル例えばＲ−
０−ＳＯ３Ｈ及びこれをアルカリ金属で中和した塩類例
えば、Ｒ−０−ＳＯ３に、Ｒ−０−３ｏ３Ｎａなどの群
より選ばれた少くとも一種を用いるものである。

これらの防食剤の適用方法は、電解液中への添加、セパ
レータ、保液材の双方又は一方への含浸。

負極活物質表面への付着などの方法を採ることができる
。また、上記防食剤は炭素数〃：、７〜２６のものが好
ましい。

負極活物質には純亜鉛、又は亜鉛合金を用いるが、特に
大幅な汞化率の低減を実現するには耐食性亜鉛合金と上
記防食剤を併用するのが効果的である。例えば、インジ
ウム、鉛を添加した亜鉛合金、あるいはこれにガリウム
を添加した亜鉛合金と併用すると０．２％の汞化率でも
負極の耐食性が十分な電池が得られ、さらに上記の亜鉛
合金の添加元素に加え、アルミニウム、ストロンチウム
。

カルシウム、マグネシウム、バリウム、ニッケル。

ガリウムのうち少くとも一種を含有する亜鉛合金を併用
すると、０．０５％の汞化率でも負極の耐食性が確保で
きる。

作　　用本発明で用いる防食剤の作用機構は不明確であるが、下
記のように推察される。

本発明の防食剤はほぼ直線形の分子構造で、一方の端に
極性基としてスルホン酸基を、他方逆の端に疎水性のア
ルキル基を有しておシ、電解液中に添加すると溶解又は
分散して極性基が負極の亜鉛又は亜鉛合金表面に吸着す
るものと考えられも亜鉛のアルカリ電解液中での腐食反
応は次式で示される。

アノード反応　Ｚｎ＋　４０Ｈ−→Ｚｎ（Ｇ（）ｊ−＋
２ｅ−カソード反応　２Ｈ２０＋２４１−−＋２０Ｈ−
″＋Ｈ２防食剤か負極表面に吸着し被膜を形成すると、
アノード反応の原因となる水酸イオンの亜鉛負極への接
近が妨害され、またカソード反応に必要な水分子が亜鉛
負極表面近傍に存在できなくなシ、亜鉛の腐食が抑えら
れる。防食剤が少量で亜鉛負極表面を完全に覆っていな
い状態でも、添加した防食剤の亜鉛負極表面の吸着部分
での亜鉛の腐食反応が抑ｄ１１され、亜鉛負極の総腐食
量が減少する。

また防食剤はセパレータおよび／または保液材への含浸
、負極活物質表面への付着などの方法で添加しても、電
池構成後に防食剤が電解液中に溶解あるいは分散し、上
記と同様に亜鉛負極表面に吸着し、亜鉛の腐食が抑制さ
れる。以上の如く本発明に脹る防食剤は亜鉛の腐食反応
に関わる表面を覆うため防食効果が得られたものと考え
られる。

また、特開昭５８−１８２６６で開示されたインジウム
と鉛を含有する亜鉛合金、あるいは特開昭６０−１７５
３６８．特開昭６１−７７２６７゜特開昭６１−１８１
０６８．！開昭６１−２０３５６３゜特願昭６１−１５
０３０７等で発明者等が開示したインジウムと鉛を含有
し、さらにガリウム、アルミニウム、ストロンチウム、
カルシウム、マグネシウム、バリウム、ニッケルの群よ
り選ばれた一種以上を含有する亜鉛合金はいずれも耐食
性が優れているが汞化率を０．２チ程度まで低下させる
と光分な耐食性が確保できない。しかしながら上記防食
剤を併用すると両者の防食作用が併合され。

場合によっては０．０６−の汞化率でも負極の耐食性が
確保される。

上記の如く本発明は亜鉛負極の耐食性向上に有効な防食
剤とその分子構造による相違、さらに耐食性亜鉛合金と
の併用を実験的に検討し、低汞化率で実用性の高い亜鉛
アルカリ電池を完成したものである。

以下実施例によシ詳細に説明する。

実施例実施例１まず、本発明の防食剤のアルカリ溶液中での亜鉛に対す
る腐食抑制効果を調べた。実験方法は４０重置チの水酸
化カリウム水溶液に酸化亜鉛を溶解した電解液に本発明
の防食剤、又は従来例の防食剤金はぼ飽和量まで溶解さ
せてＢｒｎ１ｆ採り、その液中に水化亜鉛粉ｆ　１ｏ　
ｙ投入し、４６℃の温度下において２０日間で発生した
氷菓ガス量を測定した。

水化亜鉛粉の汞化率は１．０％で、粒径は３６〜１６０
メツシユとした。得られた測定結果を第１表に示した。

ｇ　　　　　１　　　　　　表第１表のうち、本発明の防食剤を用いた屋１〜１１のｎ
は、従来から提案されている防食剤を用いた屋１２〜１
４０群や、防食剤を添加していない扁１６より水素ガス
の発生量が少く、本発明の防食剤の腐實抑制効果が大き
いことが判る。屋１〜１１の群のうち、浦１〜３は防食
剤の炭素数音１６に統一し、アルカリ金属での中和によ
る防食効果の差異全検討したものであり、いずれの場合
も防食効果は大きい。４４〜７は防食剤の炭素数を変化
させた場合の防食効果を検討したものである。Ａ１及び
ノに４〜７を比較して判るように炭素数が７〜２６のも
の（４１及びムロ、Ａ８）が、ノ瓢１５の無添加の場合
％以下の水素ガス発生量を示し、特に良好である。

本発明の他の防食剤についても、同様な炭素数の範囲で
防食効果があることは扁８〜１１の実施例の結果から明
白である。

実施例２次に、実施例１で得られた結果に基づき、代表的な防食
剤を選び、負極活物質である亜鉛又は亜鉛合金の汞化率
低減に対する効果を図に示すボタン形酸化銀電池を試作
して比較検討した。図において、１はステンレス鋼製の
封目板で、その内面に鋼メッキが施されている。２は水
酸化カリウムの４０重量％水浴液に酸化亜鉛を飽和させ
た電解液゛（防食剤を添加する場合は第２表に示した防
食剤を飽和址浴屏させた電解液）全カルボキシメチルセ
ルロースによりゲル化し、このゲル中に水化亜鉛又は水
化亜鉛合金の６０〜１６０メツシユの粉末を分散させた
亜鉛負極である。３はセルロース系の保液材、４は多孔
性ポリプロピレン製のセパレータ、６は酸化銀に黒鉛を
混合して加圧成形した正極、６Ｆｉ、鉄にニッケルメッ
キを施した正極リング、７はニッケルメッキを施したス
テンレス鋼製の正極缶である。８はポリプロピレン製の
ガスケットで、正極缶７の折り曲げにより正極缶と封口
板１との間に圧縮されている。試作した電池は直径１１
．６ｍｍ、ａ高５　、４　ｍｍである。

試作した電池の６０’Ｃで１力月間貯蔵した後の放電性
能と重態総高の変化、及び目視判定で漏液が観察された
電池の個数を第２表に示す。放電性能は、２０℃におい
て５１０Ωで０．９Ｖを終止電圧として放電した時の放
電持続時間で表わした。

第　　　２　　　表正常なボタン電池では通常、電池を封口後、各電池構成
要素間の応力が安定化するまでは経時的に電池総高が若
干減少するが、負極亜鉛の腐食に伴う水素ガスの発生が
多い電池では電池内圧の上昇によシミ池総高が増大する
傾向が強くなる。従って、貯蔵期間中の電池総高の増減
によシ負極亜鉛の耐食性が評価できる。耐食性が不十分
な電池では電池総高が増大するほか、電池内圧の上昇に
より漏液し易く、また、腐食による負極亜鉛の消耗２表
面の酸化により放電性能も劣化する。このような観点で
、第２表の試作実験結果は次のように評価される。まず
、Ａ１〜６は負極活物質として耐食性か極めてすぐれ、
通常汞化率１．５％以上なら、防食剤の助けなしで実用
電池の負極として使用することが有望視されている亜鉛
合金（ｐｂ。

Ｉ　ｎ　、Ａｌを含有する亜鉛合金）を０．０６％とい
う極めて低汞化率で電池を構成して防食剤の効果を比較
したものである。これらの結果は、本発明の防食剤を添
加したＡ１〜３の場合が黒４〜６の従来例の防食剤を添
加、又は無添加の場合よシ極めて良好であることを示し
、上記の耐食性亜鉛合金と本発明の防食剤を併用するこ
とにより　０．０５％以上の汞化率で負極の耐食性を十
分に確保でき、極めて、低汞化率の亜鉛アルカリ電池が
構成できることを示している。また、７１１Ｉ７〜１２
は現在、普及材料としてすでに３％の汞化率で実用化さ
れている亜鉛合金（Ｐｂ、Ｉｎを含有する亜鉛合金）の
汞化率を０．２％まで減少させて、本発明の防食剤の効
果を検討したものである。この場合にも、應７〜９の実
施例は＆１０〜１２の従来例又は無添加の場合とで、明
白に電池性能に差異が見られ、上記亜鉛合金と本発明の
防食剤を併用すれば、０．２％以上の汞化率で負極の耐
食性が十分で実用性能にすぐれた低汞化率の亜鉛アルカ
リ電池が構成できることを示している。さらに、＆１３
〜１８は通常７〜１０俤程度の汞化率を必要とする純亜
鉛粉を負極活物質に用いた場合に本発明を適用して３チ
まで汞化率を低減しても十分な実用性のある電池を構成
できることを示している。また、黒１９〜２６は防食剤
の助けなしでも、はぼ負極の耐食性が確保できる１、６
〜３チの汞化率の亜鉛合金を負極に用いた場合に本発明
の効果を念のため確認したものであり、Ａ１９，２０及
びＡ２３，２４の実施例の場合は、黒２１，２２及びＡ
２５，２６の従来例又は無添加の場合よシさらに特性が
向上しており、高度の耐食性が確保されたことによシ品
質が安定化したことを示している。

Ａ２９，３０はｐｂとＩｎを含有する亜鉛合金とほぼ同
等の耐食性を有する。Ｐｂ、Ｉｎ、Ｇａを含有する亜鉛
合金を汞化率０．２％として本発明の効果を調べたもの
で、黒２９の実施例の場合は！７〜９のＰｂ、Ｉｎを含
有した亜鉛合金での実施例と同様、０．２係の汞化率が
実現できることを示している。

Ａ２７〜３８は、Ｐｂ、Ｉｎ、Ａｌと含有する耐食性の
改良された亜鉛合金とほぼ同等の耐食性を有する亜鉛合
金として１期待されるものについて、汞化率０．０５　
％で本発明の効果を調べたもので。

いずれの実施例（Ａ２７，２９．３１．３３，３５）も
０．０５％という低汞化率でも、Ｐｂ、Ｉｎ、Ａｌを含
有する亜鉛合金での黒１〜３の実施例と同様に、すぐれ
た電池性能を示している。以上の場合はいずれも電解液
中に防食剤を溶解させて本発明の効果を検討した結果で
あるが、４３９　、４０　、４１は防食剤を電解液中に
添加する方法以外の本発明の実施例を示したもので、予
め、氷化亜鉛合金に防食剤を付着させ丸洗３９、予めセ
パレータもしくは保液材に防食剤を含浸させたＡ　４０
　、４１のいずれもが電解液に防食剤を溶解させた場合
とほぼ等しい効果が認められた。これらの場合、いずれ
も電池構成後に徐々に防食剤が電解液中に溶解して防食
効果を発揮するもので、特にセパレータもしくは保液材
に防食剤を含浸させた場合には、電解液の浸透が速くな
るので電池構成が容易になり、生産性を高める効果もあ
る。

発明の効果本発明は新規に探索した防食剤の効果によシ亜鉛アルカ
リ電池の負極の汞化率を大幅に低減することを可能にし
たものである。

【図面の簡単な説明】

図は本発明の実施例に用いたボタン形酸化銀電池の一部
を断面にした側面図である。１・・・・・・亜鉛負極、４・・・・・・セパレータ、
６・・・・・・酸化銀正極。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）負極活物質の防食剤として（Ｒ−Ｏ−ＳＯ＿３Ｈ
）などの高級アルコールスルホン酸エステル、及びこれ
をアルカリ金属で中和した塩類の群より選ばれた少くと
も一種を用いた亜鉛アルカリ電池。
（２）防食剤の炭素数が７〜２６である特許請求の範囲
第１項記載の亜鉛アルカリ電池。
（３）防食剤を電解液中に溶解させた特許請求の範囲第
１項又は第２項記載の亜鉛アルカリ電池。
（４）防食剤を予めセパレータ、電解液保持材の双方又
は一方に含浸させた特許請求の範囲第１項又は第２項記
載の亜鉛アルカリ電池。
（５）防食剤を予め負極活物質の表面に付着させた特許
請求の範囲第１項又は第２項記載の亜鉛アルカリ電池。
（６）必須添加元素としてインジウム、鉛を、任意の添
加元素としてガリウムを含有する亜鉛合金を負極活物質
に用い、負極活物質の汞化率が３〜０．２重量％である
特許請求の範囲第１項から第５項のいずれかに記載の亜
鉛アルカリ電池。
（７）必須添加元素としてインジウム、鉛を含有し、さ
らに、アルミニウム、ストロンチウム、カルシウム、マ
グネシウム、バリウム、ニッケル、ガリウムの群より選
ばれた一種以上を含有する亜鉛合金を負極活物質に用い
、負極活物質の汞化率が１．５〜０．０５％である特許
請求の範囲第１項から第５項のいずれかに記載の亜鉛ア
ルカリ電池。