JPS6323875A - Tertiary amine compound, manufacture and fungicidal composition - Google Patents
Tertiary amine compound, manufacture and fungicidal compositionInfo
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Landscapes
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。(57) [Abstract] This bulletin contains application data before electronic filing, so abstract data is not recorded.
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は殺菌剤として有用な、シクロブタン、シクロペ
ンタン又はシクロヘキサン環を含有する第3アミン化合
物、その製造方法、これを含有する殺菌剤組成物及び菌
、特に植物の菌による病害を防除するための上記化合物
の使用方法に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a tertiary amine compound containing a cyclobutane, cyclopentane or cyclohexane ring useful as a fungicide, a method for producing the same, a fungicide composition containing the same, and a fungicide, particularly a plant fungus. The present invention relates to a method of using the above-mentioned compound for controlling diseases caused by.
本発明によれは、一般式(I)。According to the invention, general formula (I).
C式中、R1及びR2は、各々、水素原子、ハロゲン原
子又は炭素数1〜4個のアルキル基を表わし;R3及び
R4は、各々、水素原子又は炭素数1〜4個のアルキル
基を表わし、R1及びR6は、各々、炭素数1〜4個の
アルキル基を表わすか又はR5及びR6は隣接する窒素
原子と共に、追加のへテロ原子を場合により含有し得る
複素環を形成しており、X及びYは、各々、アルキル、
シクロアルキル、シクロアルキルアルキル、アルケニル
、アルキニル、アリール、アラルキル、アルコキシ又は
アリールオキシ基を表わすか、又は、式:
(式中、R19、R2゜及びR2+は、アルキル、アル
ケニル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルキル
アルキル、アリール又はアラルキル基であり得る)の基
を表わし:nはO又は1の値を有し、Q及びZは以下で
定義するごとき架橋基(bridginggroup)
である〕で表わされる第3アミン化合物及びその立体異
性体及びこれらの酸付加塩が提供される。In formula C, R1 and R2 each represent a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms; R3 and R4 each represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms; , R1 and R6 each represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or R5 and R6 together with the adjacent nitrogen atoms form a heterocycle which may optionally contain additional heteroatoms, X and Y are each alkyl,
represents a cycloalkyl, cycloalkylalkyl, alkenyl, alkynyl, aryl, aralkyl, alkoxy or aryloxy group, or represents a group of the formula: (wherein R19, R2° and R2+ are alkyl, alkenyl, alkynyl, cycloalkyl, cyclo represents a group (which may be an alkylalkyl, aryl or aralkyl group), n has a value of O or 1, and Q and Z are bridging groups as defined below.
A tertiary amine compound represented by the following formula, stereoisomers thereof, and acid addition salts thereof are provided.
後記するごとき条件を満すことを要求される架橋基:Q
は下記の式Q1.Q2 、Q3又はQ4の一つで表わさ
れ得る。Crosslinking group required to satisfy the conditions as described below: Q
is the following formula Q1. It can be represented by one of Q2, Q3 or Q4.
Q、=−C−
上記の式中、R7−R14は、各々、水素原子、ハロゲ
ン原子、ヒドロキシル基又は炭素数1〜4個のアルキル
基を表わす。Q,=-C- In the above formula, R7-R14 each represent a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
後記するごとき条件を濡すことを要求される架橋基Zは
Zoで表わされる共有結合であるか、下記の式Z1又は
Z2の一つで表わされ得る:Z、=−C−
R+6
上記の式中、RIS〜R+aは各々、前記R7〜R14
と同一の意義を有する。架橋基Q及びZは下記の条件を
満足させることが要求される:
(1)Zが20の共有結合を表わす場合には、Qは式Q
1を表わし得ない:
(0) 一般式(I)中の環状物質の一部を形成する
かつ基Q及びZにより提供される炭素原子の合計数は4
を越えてはならない。The bridging group Z required to wet conditions as described below may be a covalent bond represented by Zo or may be represented by one of the following formulas Z1 or Z2: Z, =-C- R+6 as defined above. In the formula, RIS~R+a are each of the above R7~R14
has the same meaning as The bridging groups Q and Z are required to satisfy the following conditions: (1) If Z represents a covalent bond of 20, then Q has the formula Q
(0) The total number of carbon atoms forming part of the cyclic substance in general formula (I) and provided by groups Q and Z is 4.
Must not exceed.
本発明の第3アミン化合物は、通常、幾何異性体の混合
物の形で得られる。しかしながら、これらの混合物及び
他の光学異性体の混合物はこの分野で:公知の方法で分
離することができそしてかかる異性体も本発明の一部を
構成する。The tertiary amine compounds of the present invention are usually obtained in the form of a mixture of geometric isomers. However, mixtures of these and other optical isomers can be separated by methods known in the art and such isomers also form part of the invention.
R5及びR6が隣接する窒素原子と共に複素環を形成し
ている場合、この複素環は例えばピペリジン、モルホリ
ン、チオモルホリン、ピロリジン又はピペラジン環であ
ることができそしてこれらの環はいずれもCl−4アル
キル基又はフェニル基又はヒドロキシアルキル基の1
fffi又はそれ以上のごとき置換基を有し得る。If R5 and R6 together with the adjacent nitrogen atoms form a heterocycle, this heterocycle can be, for example, a piperidine, morpholine, thiomorpholine, pyrrolidine or piperazine ring, and each of these rings is a Cl-4 alkyl or phenyl group or hydroxyalkyl group
It may have substituents such as fffi or more.
R+ 、R2、FL3.R4及びR7〜R1aによって
表わされる炭素数1〜4個のアルキル基は直鎖又は分岐
鎖、アルキル基、例えばメチル、エチ基であり得る。X
及びY及びR19〜R2□によって表わされるアルキル
基及びアルコキシ基は、アルキル基である場合、炭素数
に1〜6個の直娘反は分岐鎖アルキル基であり得る;X
及びY及びR19〜R2□によって表わされるシクロア
ルキル基はC3−6シクロアルキル基、例えばシクロプ
ロピル、シクロブチル、シクロペンチル又はシクロヘキ
シル基;又はシクロアルキルアルキル基、例えばC4−
9シクロアルキルアルキル基であり得る。R+, R2, FL3. The C1-C4 alkyl group represented by R4 and R7 to R1a can be a straight-chain or branched alkyl group, such as a methyl or ethyl group. X
When the alkyl group and alkoxy group represented by
and a cycloalkyl group represented by Y and R19 to R2□ is a C3-6 cycloalkyl group, such as a cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl or cyclohexyl group; or a cycloalkylalkyl group, such as a C4-
9 cycloalkylalkyl group.
R,及びR,、R,〜R8及びX及びYによって表わさ
れるハロゲン原子は弗素、塩素又は臭素原子であり得る
。The halogen atoms represented by R, and R, , R, to R8 and X and Y can be fluorine, chlorine or bromine atoms.
X及びYで表わされるアルケニル及びアルキニル基は2
〜6個の炭素原子を含有することができ、R19〜R2
□については2〜4個の炭素原子を含有し得る。The alkenyl and alkynyl groups represented by X and Y are 2
can contain ~6 carbon atoms, R19-R2
□ may contain 2 to 4 carbon atoms.
X及びYがアリール、アラルキル、アリールオキシ又は
アラルコキシ基である場合、その例はフェニル、ベンジ
ル、フェノキシ及びベンジルオキシ基である。R+9及
びR21がアリール及びアラルキル基である場合、その
例はフェニル及びベンジル基である。これらの環はハロ
ゲン(例えば弗素、塩素又は臭素)、Cl−aアルキル
(例えば、メチル、エチル、プロピル(n−又は世−プ
ロピル)、及びブチル(n −、sec +、 1so
−又は±−ブチル))、Cl−aアルコキシ(例えばメ
トキシ、:エトキシ、プロポキシ及びブトキシ)、へロ
ーC1−,アルコキシ(例えば°トリフルオルメトキシ
)、へロー01−6−アルキル(例えばトリフルオルメ
チル)、ニトロ、フェニル及びフェノキシ基により置換
され得る。X及びYがシリル基である場合、その例はト
リメチルシリル、トリエチルシリル、t−ブチルジメチ
ルシリル、フェニルジメチルシリル及びアリルジメチル
シリル基である。従ってフェニル環は置換されていない
か又は上記したごときTM@換基で置換され得る。X及
びY置換基はフェニル環の2−33−又は4位にあるこ
とができ、4位にあることが好ましい。When X and Y are aryl, aralkyl, aryloxy or aralkoxy groups, examples are phenyl, benzyl, phenoxy and benzyloxy groups. When R+9 and R21 are aryl and aralkyl groups, examples are phenyl and benzyl groups. These rings include halogen (e.g. fluorine, chlorine or bromine), Cl-a alkyl (e.g. methyl, ethyl, propyl (n- or se-propyl), and butyl (n-, sec +, lso
- or ±-butyl)), Cl-a alkoxy (e.g. methoxy, ethoxy, propoxy and butoxy), hero C1-, alkoxy (e.g. trifluoromethoxy), hero 01-6-alkyl (e.g. trifluoromethyl ), nitro, phenyl and phenoxy groups. When X and Y are silyl groups, examples are trimethylsilyl, triethylsilyl, t-butyldimethylsilyl, phenyldimethylsilyl and allyldimethylsilyl groups. Thus, the phenyl ring may be unsubstituted or substituted with TM@ substituents as described above. The X and Y substituents can be in the 2-33- or 4-positions of the phenyl ring, preferably in the 4-position.
本発明の特定の態様によれば、シクロブタン環を含有す
るかつ一般式(I):
(式中、Qが前記Q2を表わし、Zが前記z0を表わす
か又はQが前記Q1を表わし、Zか前記Z1を表わし、
残りの記号は前記と同一の意義を有する)で表わされる
化合物及びその立体異性体及び酸付加塩が提供される。According to a particular embodiment of the invention, a compound containing a cyclobutane ring and having the general formula (I): (wherein Q represents said Q2 and Z represents said z0 or Q represents said Q1 and Z or represents Z1,
The remaining symbols have the same meanings as above) and stereoisomers and acid addition salts thereof.
これらの2独の択一的化合物は、それぞれ、分子残基
がシクロブタン環に1.2−及び1.3−位で結合して
いる化合物に相当する。These two alternative compounds correspond to compounds in which the molecular moiety is attached to the cyclobutane ring at the 1.2- and 1.3-positions, respectively.
本発明の別の特定の態様によれは、シクロペンタン環を
含有するかつ前記一般式(1)で表わされる化合物であ
って、前記一般式(1)においてQが前記Q3を表わし
、Zが前記Z0を表わすか又はQが前記Q2を表わしZ
が前記Z1を表わしそして他の記号は前記と同一の意義
を有する化合物が提供される。これらの2種の化合物は
前記分子残基がそれぞれ、シクロペンタン環に1,2−
及び1.3−位で結合している化合物に相当する。According to another specific aspect of the present invention, there is provided a compound containing a cyclopentane ring and represented by the general formula (1), wherein in the general formula (1), Q represents the Q3, and Z represents the represents Z0 or Q represents the above Q2 and Z
represents Z1 as above and the other symbols have the same meanings as above. In these two compounds, the molecular residues are 1,2-, respectively, on the cyclopentane ring.
and corresponds to a compound bonded at the 1.3-position.
本発明の更に別の特定の態様によれば、シクロヘキサン
環を含有するかつ前記一般式(I)で表わされる化合物
であって、前記一般式(I)においてQが前記Q4を表
わしZが前記Z0を表わすか又はQが前記Q3を表わし
Zが前記Z1を表わすか又はQが前記Q2を表わしZが
前記Z2を表わしそして残りの記号は前記と同一の意義
を有する化合物が提供される。これらの3種の化合物は
前記の分子残基がそれぞれ、シクロヘキサン環にその1
.2−.1,3−又は1,4−位に結合している化合物
に相当する。According to yet another specific aspect of the present invention, there is provided a compound containing a cyclohexane ring and represented by the general formula (I), in which Q represents the Q4 and Z represents the Z0 or Q represents said Q3 and Z represents said Z1, or Q represents said Q2 and Z represents said Z2, and the remaining symbols have the same meanings as above. These three compounds each have one of the above molecular residues on the cyclohexane ring.
.. 2-. It corresponds to a compound bonded at the 1,3- or 1,4-position.
本発明の化合物の例を第1表〜第■表に示す。Examples of the compounds of the present invention are shown in Tables 1 to 2.
これらの化合物は一般式(I)に一致する、1゜3−ジ
置換シクロブタン、1,3−ジ置換シクロペンタン、1
,2−ジ置換シクロブタン、1,2−ジ置換シクロペン
タン、1.3−ジ置換シクロヘキサン、1,2−ジ置換
シクロヘキサン及び1.4−ジ置換シクロヘキサンであ
る。These compounds correspond to general formula (I), 1゜3-disubstituted cyclobutane, 1,3-disubstituted cyclopentane, 1
, 2-disubstituted cyclobutane, 1,2-disubstituted cyclopentane, 1,3-disubstituted cyclohexane, 1,2-disubstituted cyclohexane and 1,4-disubstituted cyclohexane.
一般式(r)
(上記の式中のR3−Ra 、Q、X、Y、Z及びnは
前記の意義を有し、R,=R2=水素である)化合物は
、一般式(II):
(上記の式中のFLr 、 R2、Rs 、 Re 、
Q。The compound of general formula (r) (in the above formula, R3-Ra, Q, (FLr, R2, Rs, Re in the above formula,
Q.
X、Y、Z及びnは前記の意義を有する)の化合物をジ
エチルエーテル、テトラヒドロフラン又はジオキサンの
ごとき好都合な溶剤中で還元剤(通常、水素化リチウム
アルミニウム)で処理することにより調製し得る。X, Y, Z and n have the abovementioned meanings) by treatment with a reducing agent (usually lithium aluminum hydride) in a convenient solvent such as diethyl ether, tetrahydrofuran or dioxane.
一蔽式(II)のアミドは一般式(Ill):(式中、
R+ 、R2、Q、X、Y、Z及びnは前記の意義を有
する)の酸クロライドと、一般式R6は前記の意義を有
する)のアミンとをジエチルエーテル又はテトラヒドロ
フランのごとき好都合な溶剤中で反応させることにより
調製し得る。Amides of formula (II) are of the general formula (Ill): (wherein,
R+, R2, Q, It can be prepared by reacting.
一般式(Ill )の酸クロライドは、一般式(V)(
式中、R,、R2,Q、X、Y、Z及びnは前記の意義
を有する)の酸と塩化チオニル又は塩化オキサリルのご
とき通常の塩素化剤とをヘキサン又はジクロルメタンの
ごとき好都合な溶剤中で反応させることにより調製し得
る。The acid chloride of the general formula (Ill) is the acid chloride of the general formula (V) (
(R, , R2, Q, X, Y, Z and n have the meanings given above) and a conventional chlorinating agent such as thionyl chloride or oxalyl chloride in a convenient solvent such as hexane or dichloromethane. It can be prepared by reacting with
一般式(V)の酸は、一般式(Ml):(式中、R+
、R2,Q、X、Y、Z及びnは前記の意義を有し、R
はアルキル基を表わす)のエステルをメタノール/水−
溶液中で水酸化ナトリウム又はカリウムを使用してかつ
20〜60℃の温度において慣用の方法に従って加水分
解することにより調製し得る。The acid of the general formula (V) has the general formula (Ml): (wherein R+
, R2, Q, X, Y, Z and n have the above meanings, R
represents an alkyl group) in methanol/water.
It may be prepared by hydrolysis using sodium or potassium hydroxide in solution and at temperatures from 20 to 60<0>C according to customary methods.
別法として、R4=水素である一般式(I)の化合物は
、一般式(■):
(式中、R+ 〜R3、Q、X、Y、Z及びnは前記の
意義を有する)の化合物の蛾酸、ナトリウムシアノボロ
ハイドライド又はテトラブチルアンモニウム シアノボ
ロハイドライドのごとき還元剤の存在下、一般式(+V
)のアミンで処理することにより調製し得る。Alternatively, compounds of general formula (I) in which R4=hydrogen are compounds of general formula (■): (wherein R+ to R3, Q, X, Y, Z and n have the meanings given above) of the general formula (+V
) can be prepared by treatment with an amine.
更に別法として、一般式(I)の化合物は、−般式(■
):
(式中、R,〜R4、Q、X、Y、Z及びnは前記の意
義を有し、Wは塩素、臭素、メシレート又はトシレート
のごとき脱離性基である)の化合物をエタノール又はテ
トラヒドロフランのととぎ好都合な溶剤の存在下、又は
好ましくは溶剤の不存在下、20〜100℃の1品度で
前記一般式(IV)のアミンで処理することにより調製
し得る。As a further alternative, the compound of general formula (I) is a compound of general formula (■
): (wherein R, ~R4, Q, Alternatively, it may be prepared by treatment with an amine of general formula (IV) above in one grade at 20 DEG to 100 DEG C. in the presence of a convenient solvent or preferably in the absence of a solvent.
一般式(■)の化合物は、一般式(■)=(式中、R,
〜R4,Q、X、Y、Z及びnは前記の意義を有する)
のアルコールを、通常のハロゲン化剤(例えば、W=塩
素のときは三塩化燐、五塩化燐又はオキシ塩化燐、W=
臭素のときは三臭化燐、五臭化燐又はオキシ臭化燐)、
又は、W=メシレートのときはピリジン(又はトリエチ
ルアミン)中の塩化メシル、又はW=+−シレートのと
きはとリジン(又はトリエチルアミン)中の塩化トシル
で処理することにより調製し得る。The compound of the general formula (■) is a compound of the general formula (■)=(wherein, R,
~R4, Q, X, Y, Z and n have the above meanings)
alcohol with a conventional halogenating agent (e.g., phosphorus trichloride, phosphorus pentachloride, or phosphorus oxychloride when W=chlorine;
In the case of bromine, phosphorus tribromide, phosphorus pentabromide or phosphorus oxybromide),
Alternatively, it may be prepared by treatment with mesyl chloride in pyridine (or triethylamine) when W=mesylate, or tosyl chloride in lysine (or triethylamine) when W=+-sylate.
R3=水素である場合の一般式(■)のケトンは、一般
式(Vl)のエステルからトルエンのごとき好都合な溶
剤中で一78℃で1当量の水素化ジイソブチルアルミニ
ウムで処理することにより調製し得る。Ketones of general formula (■) when R3=hydrogen are prepared from esters of general formula (Vl) by treatment with 1 equivalent of diisobutylaluminum hydride at -78°C in a convenient solvent such as toluene. obtain.
別法として、一般式(■)のケトンは、一般式(II+
)の酸クロライドから、テトラヒドロフランのごとき
好都合な溶剤中で低い温度(例えば−30℃)で一般式
(X):
R3MgBr (x)(式
中、R3は前記の意義を有する)のグリニヤール試薬を
用いて調製し得る。Alternatively, ketones of general formula (■) may be of general formula (II+
) using a Grignard reagent of the general formula (X): It can be prepared by
更に別法として、一般式(V’l)のケトンは、Ft、
=水素である一般式(IX)のアルコールから、通常の
酸化剤、例えば三酸化クロムを用いる酸化により、又は
モファット(Moffat)の酸化反応のスワーン(S
*er口)による変法(ジメチルスルホキシド、塩化オ
キサリル及びついでトリエチルアミンを使用)により調
製し得る。Still alternatively, the ketone of general formula (V'l) is Ft,
= hydrogen by oxidation using customary oxidizing agents, such as chromium trioxide, or by the Moffat oxidation reaction Swarn (S
It can be prepared by a modified method (using dimethyl sulfoxide, oxalyl chloride and then triethylamine).
更に別法として、一般式(■)のケトンは、−般式(刈
)・
(式中、R,R+ 〜R3、Q、X、Y、Z及びnは前
記の意義を有する)のエノール エーテルを稀塩酸のご
とき酸水溶液を用いて加水分解することにより調製し得
る。As a further alternative, the ketone of the general formula (■) is an enol ether of the general formula (Kari) (wherein R, R+ to R3, Q, X, Y, Z and n have the above-mentioned meanings). can be prepared by hydrolysis using an aqueous acid solution such as dilute hydrochloric acid.
一般式(刈)のエノール エーテルは、一般式(Xlり
:
(式中、R+ 、R2、Q、X、Y、Z及びnは前記の
意義を有する)のケトンを文献に記載の好都合な溶剤中
で、一般式(Xlll) :R
Ph5i+= (Nl
l)(式中、R及びR5は前記の意義を有する)のホス
ホラン又は一般式(児):
(式中、R及びR3は前記の意程を有する)のホスフィ
ンオキシト アニオンで処理することにより調製し得る
。Enol ethers of the general formula (Kari) can be prepared by dissolving ketones of the general formula (Xl) in any convenient solvent described in the literature. Among them, the general formula (Xlll) :R Ph5i+= (Nl
l) by treatment with a phosphorane of the formula (in which R and R5 have the meanings given above) or a phosphine oxyto anion of the general formula: (wherein R and R3 have the meanings given above) It can be prepared.
R,=R4=水素である一IIQ式([X)のアルコ−
ルは一般式(Vl)のエステルをジエチルエーテル又は
テトラヒドロフランのごとき好都合な溶剤中で還元剤(
通常、水素化リチウムアルミニウム)で処理することに
より調製し得る。R,=R4=hydrogen, alcohol of formula ([X)
The ester of general formula (Vl) is prepared by combining the ester of general formula (Vl) with a reducing agent (
(usually lithium aluminum hydride).
別法として、R3=R4=アルキルである一般式(IX
)のアルコールは、一般式(Vl )のエステルをジエ
チルエーテル又はテトラヒドロフランのごとき好都合な
溶剤中で、過剰の一般式(X)のグリニヤール試薬又は
過剰のアルキリチウム試薬で処理することにより調製し
得る。Alternatively, the general formula (IX
) may be prepared by treating an ester of general formula (Vl ) with an excess of a Grignard reagent of general formula (X) or an excess of an alkyllithium reagent in a convenient solvent such as diethyl ether or tetrahydrofuran.
更に別法として、一般式(IX)のアルコールは、一般
式(■)のケトンをジエチルエーテル又はテトラヒドロ
フランのごとき好都合な溶剤中で一般式(XV) :
R4MgBr (XV)
(式中、R4は前記の意義を有する)のグリニヤール試
薬又はアルキルリチウム試薬で処理することにより調製
し得る。Still alternatively, an alcohol of general formula (IX) can be prepared by combining a ketone of general formula (■) with general formula (XV): R4MgBr (XV) in a convenient solvent such as diethyl ether or tetrahydrofuran.
(wherein R4 has the meaning given above) with a Grignard reagent or an alkyllithium reagent.
更に別法として、Fta=水素である一般式([X)の
アルコールは、一般式(XVI) :(式中、R+
〜R3、Q、X、Y、Z及びnは前記の意義を有する)
のアルケンを硼水素化しくhydroboration
)ついで酸化処理(oxidativeworkup)
することにより調製し得る。Still alternatively, alcohols of general formula ([X) in which Fta=hydrogen are of general formula (XVI): (wherein R+
~R3, Q, X, Y, Z and n have the above meanings)
Hydroboration of alkenes
) Then oxidative workup
It can be prepared by
一般式(XVI)のアルケンは、対応する一般式(X[
I)ノケトンから、一般式(XVII) :R+
■
(式中のR1は前記の意義を有する)のホスホランを文
献に記載の方法に従ってウィッチヒ反応又はその変法の
条件下で反応させることにより調製し得る。The alkene of the general formula (XVI) can be expressed by the corresponding general formula (X[
I) A phosphorane of the general formula (XVII): R+ (in which R1 has the above-mentioned meaning) is prepared from a noketone by reacting it under the conditions of the Witsch reaction or a modification thereof according to the method described in the literature. obtain.
Q=Q+ 、(R7=Ra =水素)及び2=2゜であ
る一般式(刈)のケトンは、一般式 (XVIII)(
式中のR1、R2、Rha、 Rha、 X、 Y及び
nは前記の意義を有する;但し、R111とRtaは水
素原子又はアルキル基だけを表わす)のケトンを酢酸中
で水素化トリブチル錫又は亜鉛のごとき還元剤で脱塩素
することにより調製し得る。A ketone of the general formula (Kari) where Q=Q+, (R7=Ra=hydrogen) and 2=2° has the general formula (XVIII) (
In the formula, R1, R2, Rha, Rha, It can be prepared by dechlorination with a reducing agent such as.
一般式 (XV[11)ノケトンは、一般式 (XIX
) :(式中のR+ 、R2、Rha、Rha、X、Y
及びnは一般式XVIIIについて定義したものと同一
の意義を有する)のアルケンを、例えばトリクロルアセ
チル クロライドに亜鉛を作用させるか又はジクロルア
セチル クロライドにトリエチルアミンを作用させるこ
とにより得られるジクロルケトンで処理することにより
調製し得る。General formula (XV[11)] Noketone has general formula (XIX
): (R+, R2, Rha, Rha, X, Y in the formula
and n have the same meaning as defined for general formula It can be prepared by
一般式(xrx)は文献に記載の方法で調製し?9る。Is the general formula (xrx) prepared by the method described in the literature? 9.
別法として、Z=Zr 、(R+s=水素モしてR16
−水素又はアルキル)そしてQ=Q2又はQ3である一
般式(X[+)のケトンは、一般式(XX) :
(式中のRha及びQは上記の意義を有する)のエノー
ルを、場合により触媒量のニッケル アセチルアセトネ
ートの存在下、一般式 (XXT) :式中、J、R2
,X、Y及びnは前記の意義を有する)のオルガノ銅酸
塩(organocuprate)試薬又は一般式(X
XII)
(式中、R,、R2,X、Y及びNは前記の意義を有す
る)のオルガノ亜鉛試薬で処理することにより調製し得
る。Alternatively, Z=Zr, (R+s=hydrogen and R16
-hydrogen or alkyl) and Q=Q2 or Q3, the ketone of the general formula (X[+) can optionally contain an enol of the general formula (XX): (in which Rha and Q have the abovementioned meanings). In the presence of a catalytic amount of nickel acetylacetonate, the general formula (XXT): where J, R2
, X, Y and n have the meanings given above) or an organocuprate reagent of the general formula (X
XII) can be prepared by treatment with an organozinc reagent of the formula (R, , R2, X, Y and N have the meanings given above).
一般式 (××)の二ノールは文献に記載の方法で調製
し得る。Dinols of general formula (XX) can be prepared by methods described in the literature.
一般式(××)のオルガノ銅酸塩試薬及び一般式(XX
1.I)のオルガノ亜鉛試薬は文献に記載の方法で調製
し得る。Organo-copper acid reagent of general formula (XX) and general formula (XX
1. The organozinc reagent of I) can be prepared by methods described in the literature.
更に別法として、2=20である一般式(Xll)のケ
トンは、 (XXIII) :
(式中、Qは前記の意義を有する)の2−クロルケトン
を一般式(XXTV) 。As a further alternative, the ketone of the general formula (Xll) where 2=20 is (XXIII): The 2-chloroketone of the general formula (XXTV) in which Q has the abovementioned meaning.
(式中、R,R1、R2、X、Y及びnは前記の意義を
有する)のグリニヤール試薬で文献に記載の方法で処理
することにより調製し得る。(wherein R, R1, R2, X, Y and n have the meanings given above) with a Grignard reagent according to methods described in the literature.
一般式(VI)のエステルは、一般式(XXV) :
(式中、R,R,、R,、Q、X、Y、Z及びnは前記
の意義を有する)のジエステルを、Krap−choの
条件(J 、Org、chem、 1978.43 、
138−147参照)を使用して、湿ったジメチル ス
ルホキシド中、塩化リチウムのごとき標準的試薬を用い
て脱カルボキシすることにより調製し得る。The ester of general formula (VI) is represented by general formula (XXV):
(wherein R, R,, R,, Q,
138-147) by decarboxylation using standard reagents such as lithium chloride in wet dimethyl sulfoxide.
一般式(XXV)のジエステルは、一般式(XXVI)
:(式中、RI R2、Q、W、X、Y、Z及びnは
前記の意義を有する)の化合物をジエチルエーテル、テ
トラヒドロフラン又はジオキサンのごとき好都合な溶剤
中で水素化ナトリウム又はカリウムt−ブトキシのごと
き好都合な塩基と反応させることにより調製し得る。The diester of the general formula (XXV) is the diester of the general formula (XXVI)
A compound of RI R2, Q, W, may be prepared by reaction with a convenient base such as.
一般式(XXVI)の化合物は文献に記載の方法で調製
し得る。Compounds of general formula (XXVI) may be prepared by methods described in the literature.
別法として、2=20である一般式(νI)のエステル
は、一般式(XXVrr) :
(式中、R及びQは前記の意義を有する)の不飽和エス
テルを一般式(XXI)のオルガノ銅酸塩試薬で処理す
ることにより調製し得る。Alternatively, the ester of the general formula (νI) with 2=20 can be prepared by combining the unsaturated ester of the general formula (XXVrr): (wherein R and Q have the meanings given above) with the organoester of the general formula (XXI). It can be prepared by treatment with a cuprate reagent.
一般式(XXVII)の不飽和エステルは文献に記載の
方法で調製し得る。Unsaturated esters of general formula (XXVII) can be prepared by methods described in the literature.
一般式(1)の化合物の塩は前者から既知の方法で調製
し°得る。Salts of compounds of general formula (1) can be prepared from the former by known methods.
本発明の化合物及びその塩は殺菌剤として、特に下記の
病害に対して有効である。;
小麦のサビ病(Puccinia recondita
、Pucciniastriiformis及び他のサ
ビ病)、大麦のサビ病(Puccinia horde
i、Puccinia striiformis及び他
のサビ病)並びに他の宿主植物、例えばコーヒー、リン
ゴ、梨、落花生、野菜及び鑑賞用植物のサビ病;大麦及
び小麦のウドノコ病(■■且印Q旦且)並びにウリ類(
例えばキュウリ)のウドノコ病(Sphaerothe
ca fuliginea) リンゴのウドノコ病(
Podos haera 1eucotrica)及び
ブドウのウドノコ病(Uncinula necato
r)の如き種々の宿主植物についての他のウドンコ病;
穀頚のウドば小麦の■旦肛Dnodorum) ;落
花生のカッパン病((:ercospora arac
hidicola)及びその他、例えばてんさい、バナ
ナ及び大豆のパンテン病(Cercospora !!
2) :リンゴのクロホン病また゛、本発明による化合
物の幾つかは試験管内において菌類に対して広範囲の活
性を示した。The compounds of the present invention and their salts are effective as fungicides, particularly against the following diseases. ; Wheat rust (Puccinia recondita)
, Puccinia striiiformis and other rusts), barley rust (Puccinia horde
i, Puccinia striiformis and other rusts) and rusts of other host plants, such as coffee, apples, pears, peanuts, vegetables and ornamental plants; powdery mildew of barley and wheat (■■& IND Q dan&); Cucurbits (
For example, powdery mildew of cucumbers (Sphaerothe)
ca fuliginea) powdery mildew of apples (
Podos haera 1eucotrica) and grape powdery mildew (Uncinula necato
r) other powdery mildews on various host plants such as;
Ercospora arac
hidicola) and others such as panten disease (Cercospora!!) of sugar beets, bananas and soybeans.
2) Crohon's disease of apples Also, some of the compounds according to the invention have shown a wide range of activity against fungi in vitro.
これらの化合物はまた果物の収穫後の種々の病害、例え
ばオレンジの緑カビ病(Penicilliumdig
atatum及びitalicum)及びバナナのタン
ソ病(Gloeosparrum musarum)及
びブドウの灰色カビ病(Botrysis ciner
ea)に対して活性を示す。更に化合物の幾つかは、穀
類のイチョウ病(Fusarium spp、)、ハカ
マパンテン病(SeptOria!Jl!!、)ナマク
ロホ病(Tilletia 肚ム) (黒穂病。These compounds are also responsible for various post-harvest diseases of fruit, such as orange green mold (Penicillium dig).
atatum and italicum) and Gloeosparrum musarum on bananas and Botrysis ciner on grapes.
Shows activity against ea). Additionally, some of the compounds are effective against cereal diseases such as Fusarium spp, SeptOria!Jl!!, Tilletia smut (smut).
小麦の種子に成育する病害)、カタクロホ病(Usti
lago spp、)およびラドン粒滴()lelmi
nthosporium ±−)及び綿の白絹病(Rh
1zoctoniasolant)に対して、種子ドレ
ッシング剤の形で活性を示す。A disease that grows on wheat seeds), Katakuroho disease (Usti
lago spp, ) and radon droplets () elmi
nthosporium ±-) and cotton white silk disease (Rh
1zoctoniasolant) in the form of a seed dressing.
本発明の化合物は植物組織内を求項的に(acrope
ttaly)に移行し得る。更に本発明の化合物は蒸気
の形で植物上の菌類に活性を示すのに十分な程度に揮発
性でおり得る。The compounds of the present invention move acropetically within plant tissues.
ttaly). Furthermore, the compounds of the present invention may be sufficiently volatile in vapor form to be active against fungi on plants.
本発明の化合物は、また、(農園芸用と反対に)工業的
殺菌剤として、例えば、木材、皮革、レザーおよび特に
塗料被膜に対する菌の作用を防止するのにも有用であり
得る。The compounds of the invention may also be useful as industrial fungicides (as opposed to agricultural and horticultural), for example for preventing the action of fungi on wood, leather, leather and especially paint coatings.
本発明の化合物はそのままで殺菌剤として使用し得るが
、かかる用途に使用するための組成物に製剤することが
より好都合である。従って本発明によれば、前記一般式
(I)の化合物又はその塩および場合により担体または
希釈剤からなる殺菌剤組成物が提供される。While the compounds of the invention may be used neat as fungicides, it is more advantageous to formulate them into compositions for use in such applications. According to the present invention, therefore, there is provided a fungicidal composition comprising the compound of general formula (I) or a salt thereof and optionally a carrier or diluent.
本発明によれば、更に、前記一般式CI)の化合物又は
その塩を、植物または植物の種子、または、植物または
植物の種子の生育している場所に施すことからなる、植
物の菌の防除方法が提供される。According to the present invention, the control of fungi on plants further comprises applying the compound of general formula CI) or a salt thereof to plants or plant seeds, or to a place where plants or plant seeds grow. A method is provided.
本発明の化合物及びその塩は種々の方法で施し得る。例
えばこれらの化合物は製剤にするかあるいは製剤にする
ことなしに直接、植物の葉に施用でき、また低木及び高
木、種子あるいは植物、低木又は高木が生育しつつある
もしくは、植えられるべき他の媒体に施用でき、あるい
は噴霧もしくは散粉によりクリーム状もしくはペースト
状製剤として又は蒸気の形あるいは遅放出性顆粒(sl
owrelease granule)の形で施用でき
る。施用は植物、低木又は高木の任意の部分、例えば葉
、茎、枝、根又は根の周囲の土壌または播種する前の種
子;または、土壌通常、水田水又は水栽培用(hydr
oponic)培地系に行うことができる。本発明の化
合物は、また、植物または木に注入することができ、ま
た、電動式噴露法を使用して植物に施し得る。The compounds of the invention and their salts may be applied in a variety of ways. For example, these compounds can be applied directly to the leaves of plants, with or without formulation, and to shrubs and trees, seeds or other media in which the plants, shrubs or trees are growing or to be planted. or can be applied as a cream or paste preparation by spraying or dusting or in vapor form or as slow release granules (sl
It can be applied in the form of orelease granules. Application may be applied to any part of the plant, shrub or tree, such as the leaves, stems, branches, roots or the soil around the roots or the seeds before sowing;
(oponic) medium system. The compounds of the invention can also be injected into plants or trees and applied to plants using electric spray methods.
本明細書で用いられる用語“植物”は苗木、低木及び高
木を包含するものである。更に、本発明による殺菌方法
は予防、保護および撲滅処理を包含する。As used herein, the term "plant" includes seedlings, shrubs and trees. Furthermore, the sterilization method according to the invention includes preventive, protective and eradication treatments.
本発明の化合物は好ましくは組成物の形でa@J芸用に
使用される。使用される組成物の型は意図される個々の
目的に応じて変化するであろう。The compounds of the invention are preferably used in the form of compositions. The type of composition used will vary depending on the particular purpose intended.
組成物は、活性成分と固体稀釈剤又は担体、例えばカオ
リン、ベントナイト、珪藻土、ドロマイト、炭酸カルシ
ウム、タルク、粉末マグネシア。The composition comprises the active ingredient and a solid diluent or carrier, such as kaolin, bentonite, diatomaceous earth, dolomite, calcium carbonate, talc, powdered magnesia.
フラー上1石膏、ヘウィト±、珪礪土岩及び陶土のごと
き充填剤とからなる徹布用粉末または粒剤の形であり得
る。かかる顆粒は、更に処理することなしに土壌に施す
のに適当な予備成形された顆粒であり得る。これらの顆
粒は充填剤のペレットに活性成分を含浸させるかまたは
活性成分と粉末充填剤との混合物をベレット化すること
により調整し得る。種子ドレツシング用の組成物は、例
えば組成物の種子への付着性を助長する薬剤(例えば鉱
油)を含有し得る;また、有機溶剤(例えばN−メチル
ピロリドンまたはジメチルホルムアミド)を使用して活
性成分を種子ドレツシング用の製剤とし得る。It may be in the form of a weaving powder or granules consisting of fillers such as Fuller's gypsum, Hewit, silica and china clay. Such granules may be preformed granules suitable for application to soil without further treatment. These granules may be prepared by impregnating pellets of filler with the active ingredient or by pelletizing a mixture of active ingredient and powdered filler. Compositions for seed dressings may, for example, contain agents that promote adhesion of the composition to the seeds (e.g. mineral oil); organic solvents (e.g. N-methylpyrrolidone or dimethylformamide) may also be used to remove the active ingredients. may be used as a seed dressing formulation.
組成物はまた粉末又は粒剤の液体中の分散を容易にする
ための湿潤剤を含む分散性粉末又は粒剤の形であること
もでき、かかる粉末又は粒剤は更に充填剤及び懸濁剤を
含有し得る。The composition may also be in the form of a dispersible powder or granules containing a wetting agent to facilitate dispersion of the powder or granules in a liquid, such powders or granules further comprising fillers and suspending agents. may contain.
水性分散液又はエマルジョンは、活性成分を場合により
湿潤剤、分散剤又は乳化剤を含有し得る有機溶剤中に溶
解し、ついで得られた混合物をこれまたi潤剤、分散剤
又は乳化剤を含有し得る水に添加することによって調製
できる。適当な有機溶剤は二塩化エチレン、イソプロピ
ルアルコール、プロピレングリコール、ジアセトンアル
コール、トルエン、ケロシン、メチルナフタレン、キシ
レン、トリクロルエチレン、フルフリルアルコール、テ
トラヒドロフルフリルアルコール及びグリコールエーテ
ル(例えば2−エトキシエタノール及び2−ブトキシェ
タノール)である。Aqueous dispersions or emulsions are prepared by dissolving the active ingredient in an organic solvent which may optionally contain wetting agents, dispersing agents or emulsifying agents, and then dissolving the resulting mixture which may also contain wetting agents, dispersing agents or emulsifying agents. It can be prepared by adding it to water. Suitable organic solvents include ethylene dichloride, isopropyl alcohol, propylene glycol, diacetone alcohol, toluene, kerosene, methylnaphthalene, xylene, trichlorethylene, furfuryl alcohol, tetrahydrofurfuryl alcohol and glycol ethers such as 2-ethoxyethanol and -butoxetanol).
噴霧用組成物はまた、製剤を例えばフルオルトリクロル
メタン又はジクロルジフルオルメタンのような噴射剤の
存在下に加圧下で容器中に保持したエアゾールの形であ
ることもできる。Spray compositions can also be in the form of an aerosol, in which the formulation is held under pressure in a container in the presence of a propellant, such as fluorotrichloromethane or dichlorodifluoromethane.
また化合物は乾燥状態で火煙混合物(pyrotec−
hnic mlxt口re) と混合することによっ
て該化合物を含む煙を密閉空間で発生せしめるに適する
組成物にすることもできる。The compound can also be used in a dry state as a fire smoke mixture (pyrotec-
A composition suitable for generating smoke in a confined space can also be made containing the compound by mixing with the compound.
別法として本発明の化合物はマイクロカプセルの形で使
用し得る。また、この化合物は活性成分の遅い、制御さ
れた放出を行わざるために、生物学的に分解し得る重合
体状剤(polymerfc forttru−ati
on)の形に製剤することもできる。Alternatively, the compounds of the invention may be used in the form of microcapsules. The compound also uses biologically degradable polymeric agents to provide slow, controlled release of the active ingredient.
It can also be formulated in the form of
適当な添加剤、例えば被処理表面への拡展性、付着性お
よび耐両性を改良するための添加剤を配合することによ
って、種々の組成物を意図する種々の用途によりよく適
合させることができる。By incorporating suitable additives, for example additives to improve spreadability, adhesion and amphoteric resistance to the surface to be treated, various compositions can be better adapted to the various intended uses. .
本発明の化合物は肥料(例えば窒素、カリウム又は燐含
有肥料)との混合物として使用することもできる。化合
物を例えば被覆により配合した肥料の粒剤のみからなる
組成物が好ましい。かかる粒剤は活性化合物を25重量
%までの量で含有するのが適当である。従って本発明に
よれば、更に一般式(1)の化合物又はその塩を含有す
る肥料組成物が提供される。The compounds according to the invention can also be used in mixtures with fertilizers (for example nitrogen-, potassium- or phosphorus-containing fertilizers). Preference is given to compositions consisting solely of fertilizer granules into which the compound has been incorporated, for example by coating. Suitably such granules contain up to 25% by weight of active compound. Therefore, according to the present invention, there is provided a fertilizer composition further containing the compound of general formula (1) or a salt thereof.
更に組成物は、通常活性成分を一種又は二種以上の表面
活性剤例えば湿潤剤、分散剤、乳化剤又は懸濁剤の存在
下で含有する水性分散液又はエマルジョンである、浸漬
液又は噴霧液として使用される液状製剤の形であるかま
たは電動式噴露法で使用するのに適当な噴霧製剤の形で
あることもできるゆかかる薬剤は陽イオン、陰イオン又
は非イオン活性剤であり得る。適当な陽イオン活性剤は
第4級アンモニウム化合物、例えばセチルトリメチルア
ンモニウムブロマイドである。Furthermore, the compositions can be prepared as dipping liquids or spray liquids, which are usually aqueous dispersions or emulsions containing the active ingredient in the presence of one or more surface-active agents, such as wetting agents, dispersing agents, emulsifying agents or suspending agents. Such agents, which may be in the form of liquid formulations used or may also be in the form of spray formulations suitable for use in powered spray methods, may be cationic, anionic or nonionic active agents. Suitable cationic activators are quaternary ammonium compounds such as cetyltrimethylammonium bromide.
適当な陰イオン活性剤は、石鹸、硫酸の脂肪族モノエス
テルの塩(例えばナトリウム ラウリルサルフェート)
、スルホン化芳香族化合物の塩(例えばナトリウム ド
デシルベンゼンスルホネート、ナトリウム、カルシウム
又はアンモニウムリグノスルホネート、ブチルナフタレ
ンスルホネート及びジイソプロピル−とトリイソプロピ
ルナフタリンスルホン酸のナトリウム塩の混合物)であ
る。Suitable anionic active agents are soaps, salts of aliphatic monoesters of sulfuric acid (e.g. sodium lauryl sulfate).
, salts of sulfonated aromatic compounds such as sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium, calcium or ammonium lignosulfonate, butylnaphthalenesulfonate and mixtures of the sodium salts of diisopropyl and triisopropylnaphthalenesulfonic acids.
適当な非イオン活性剤は、エチレンオキシドと、オレイ
ル アルコール又はセチルアルコールの如き脂肪族アル
コールあるいはオクチルフェノール、ノニルフェノール
又はオクチル クレゾールの如きアルキル フェノール
との縮合生成物である。他の非イオン活性剤は、長鎖脂
肪酸とへキシトール無水物とから誘導された部分エステ
ル、該部分エステルとエチレンオキシドとの縮合生成物
及びレシチンである。適当な懸濁剤は例えば親水性コロ
イド(たとえばポリビニルピロリドン及びナトリウム
カルボキシメチルセルロース)及び植物ゴム(たとえば
アラビアゴム及びトラガカントゴム)である。Suitable nonionic surfactants are condensation products of ethylene oxide with aliphatic alcohols such as oleyl alcohol or cetyl alcohol or alkyl phenols such as octylphenol, nonylphenol or octylcresol. Other nonionic surfactants are partial esters derived from long chain fatty acids and hexitol anhydride, condensation products of the partial esters with ethylene oxide, and lecithin. Suitable suspending agents include, for example, hydrophilic colloids (e.g. polyvinylpyrrolidone and sodium
carboxymethylcellulose) and vegetable gums (eg acacia and tragacanth).
水性分散液又はエマルジョンの形で使用される組成物は
、通常活性成分を高割合で含む濃厚液の形で供給され、
使用前に水で希釈される。かかる濃厚液はしばしば長期
間の貯蔵に耐えかつかかる長期貯蔵後に水で希釈する際
、慣用の噴霧装置または電動式噴霧装置で施用されるに
十分な時間均質に保持される水性製剤を形成し得るもの
であることが必要である。かかる濃厚液は好都合には9
5重量%以下、好適には10〜85重量%、例えば25
〜60重量%の活性成分を含有し得る。Compositions used in the form of aqueous dispersions or emulsions are usually supplied in the form of concentrates containing a high proportion of the active ingredient;
Diluted with water before use. Such concentrates often withstand long-term storage and, when diluted with water after such long-term storage, can form an aqueous formulation that remains homogeneous for a sufficient period of time to be applied with conventional or powered spray equipment. It needs to be something. Such a concentrate is conveniently 9
5% by weight or less, preferably 10-85% by weight, e.g. 25% by weight
It may contain up to 60% by weight of active ingredient.
コレラの濃厚液は有機酸(例えば、キシレンスルホン酸
またはドデシルベンゼンスルホン酸のごときアルカリー
ルまたはアリールスルホン酸)を含有することが適当で
ある;その理由はかかる有機酸の存在により、濃厚液中
にしばしば使用される極性溶剤中での活性成分の溶解度
が増大するかである。濃厚液は更に高割合の表面活性剤
を含有していることが適当であり、その結果、水中で十
分に安定なエマルジョンが得られる。水性製剤の調製の
ために希釈した場合、かかる製剤はその使用目的に応じ
て種々の量の活性成分を含有し得るが、一般に0.00
05 (通常0.01)〜10重量%の活性成分を含む
水性製剤を使用できる。Cholera concentrates suitably contain organic acids (e.g. alkaryl or arylsulfonic acids such as xylene sulfonic acid or dodecylbenzenesulfonic acid); The solubility of the active ingredient in the often used polar solvents is increased. Suitably, the concentrate further contains a high proportion of surfactants, so that emulsions which are sufficiently stable in water are obtained. When diluted for the preparation of aqueous formulations, such formulations may contain varying amounts of active ingredient depending on their intended use, but generally 0.000
Aqueous formulations containing from 0.05 (usually 0.01) to 10% by weight of active ingredient can be used.
本発明の組成物は更に、生物学的活性を有する他の化合
物、例えば類似のあるいは補助的な殺菌活性または除草
活性、植物生長調整活性あるいは殺虫活性を有する化合
物を含有し得る。The compositions of the invention may further contain other compounds with biological activity, such as compounds with similar or supplementary fungicidal or herbicidal, plant growth regulating or insecticidal activity.
他の殺菌剤化合物は穀物(例えば小麦)の穂(ear)
の病気例えば5eptoria、 Gibberell
aおよびHe1m1n thoporium属、種子お
よび土壌に発生する病気、ぶどうのベト病およびウドノ
コ病、およびりんご等のウドノコ病および腐敗病を撲滅
させ得る化合物であり得る。これらの殺菌剤混合物は一
般式(I)の化合物単独より、より広範囲の活性を示す
;更に、他の殺菌剤は一般式(I)の化合物の殺菌活性
に対し、相剰効果を示す。他の殺菌剤の例としてはカル
ペンダジム、ベノミル、チオファナテーメチル、チアベ
ンダゾール、フベリダゾール、エトリダゾール、ジクロ
フルアニド、シモキサニル、オキサシキシル、オフレー
ス、メタラキシル、フララキシル、ベナラキシル、フオ
セ0チル、アルミニウム、フエナリモール、イプロジオ
ン、プロシミドン、ビンクロゾリン、ペンコナゾール、
ミクロブタニル、RQ151297 、ビラシフオス5
.エチリモール、シタリムフォス、トリデモルフ、トリ
フォリン、ヌアリモール、トリアズブチル、グアザチン
、1,1′−イミノジ(オクタメチレンジグアニジンの
三酢酸塩、プロピコナゾール、プロクロラズ、フルトリ
アフォルコナゾール、すなわち、薬剤、1(1.2.4
− トリアゾール−1−イル)−2−(2.4−ジク
ロルフェニル)ヘキサン−2−オール、(2RS,3R
S) − 2 −(4−クロルフェニル)−3−シクロ
プロピル−1 − (11(、1,2.4−トリアゾー
ル−1−イル)ブタン−2−オール、(R, S)−
1−(4−クロルフェニル) −4.4.4−ジメチル
−3 − (IH − 1.2.4−トリアゾール−1
−イルフル)−ペンタン−3−オール、DPXH857
3 ( 1 − ((ビス− 4 − 7 ルオo7。Other fungicide compounds can be found in the ears of grains (e.g. wheat).
Diseases such as 5eptoria, Gibberell
It may be a compound capable of eradicating diseases of the genus A and He1m1n thoporium, seeds and soil, downy mildew and powdery mildew of grapes, and powdery mildew and rot of apples, etc. These fungicidal mixtures exhibit a broader range of activity than the compound of general formula (I) alone; furthermore, other fungicides exhibit a additive effect on the fungicidal activity of the compound of general formula (I). Examples of other fungicides include carpendazim, benomyl, thiophanatemethyl, thiabendazole, fubelidazole, etridazole, dichlofluanid, cymoxanil, oxaxyl, oflace, metalaxyl, furaxyl, benalaxyl, fuose0til, aluminum, fenarimol, iprodione, procymidone, vinclozolin, penconazole,
Myclobutanil, RQ151297, Viracifuos 5
.. Ethyrimol, citalimphos, tridemorph, triforin, nuarimol, triazbutyl, guazatine, 1,1'-iminodi(triacetate of octamethylenediguanidine, propiconazole, prochloraz, flutriaforconazole, i.e. drugs, 1 (1. 2.4
- triazol-1-yl)-2-(2,4-dichlorophenyl)hexan-2-ol, (2RS,3R
S) -2-(4-chlorophenyl)-3-cyclopropyl-1-(11(,1,2.4-triazol-1-yl)butan-2-ol, (R,S)-
1-(4-chlorophenyl)-4.4.4-dimethyl-3-(IH-1.2.4-triazole-1
-ylfur)-pentan-3-ol, DPXH857
3 (1-((bis-4-7 Luo o7.
ニル)メチルシリルメチル) −18−1.2.4 −
トリアゾール〕、トリアジメツオン、トリジクラール
、ジグロブトラゾール、ヘエンブロピモルフ、フェンプ
ロピジン、クロロシリネート、ジニコナゾール、イマザ
リル、フェンフラム、カルボキシン、オキシカルボキシ
ン、メトフロキサム、ドブモルフ、BAS454、プラ
スナシジン31カスガマイシン、ニジフェンフォス、キ
タジンP,シクロへキサミド、フタライド、プロベナゾ
ール、イソブロチオラン、トリジクラゾール、ピロクイ
ロン、4−クロル−凡−(シアノ(エトキシ)メチルベ
ンズアミド、クロルベンゾチアシン、ネオアソジン、ポ
リオキシンD1バリダマイシンA1メプロニル、フルト
ラニル、ベンジクロン、ジクロメジン、フェナジンオキ
シド、ニッケル、ジメチルジチオカルバメート、テクロ
フタラム、ビテルタノール、ブビリメート、エタコナゾ
ール、ストレプトマイシン、シブロフラム、ビロキシフ
ル、キノメチオネート、ジノチリモール、フエナバニル
、ドルクロフォス−メチル、ビロキシフル、ポリラム、
マネブ、マンコゼブ、カプトフォル、クロロタロニル、
アニシジン、チラム、カプタン、フォルベット、ジネブ
、プロピネブ、硫黄、ジノカブ、ビナパクリル、ニトロ
タル−イソプロピル、トジン、ジチアノン、フェンチン
ヒドロキシド、フェンチンアセテート、テクナゼン、ク
イントゼン、ジクロラン、オキシ塩化銅、硫酸銅および
ボルドー混合物のごとき銅化合物、オルガノ水銀化合物
および1−(2−シアノ−2−メトキシイミノアセチル
)−3−エチル尿素。methylsilylmethyl) -18-1.2.4 -
triazole], triadimethion, tridicral, diglobutrazol, heenbropimorph, fenpropidine, chlorosilynate, diniconazole, imazalil, fenflam, carboxin, oxycarboxin, metofloxam, dobumorph, BAS454, plus nacidin 31 kasugamycin, Nidifenphos, Kitazine P, cyclohexamide, phthalide, probenazole, isobrothiolane, tridiclazole, pyroquilone, 4-chloro-ben-(cyano(ethoxy)methylbenzamide), chlorbenzothiacin, neoasodine, polyoxin D1 validamycin A1 Mepronil, flutolanil, benziclon, diclomedine, phenazine oxide, nickel, dimethyldithiocarbamate, tecroftalam, bitertanol, bubilimate, etaconazole, streptomycin, sibroflam, biloxiflu, chinomethionate, dinotirimol, fenavanil, dorclofos-methyl, biloxiflu, polyram,
maneb, mancozeb, captofol, chlorothalonil,
Anisidine, thiram, captan, forbet, zineb, propineb, sulfur, dinocab, binapacryl, nitrotal-isopropyl, tozine, dithianone, fentin hydroxide, fentin acetate, technazene, quintozene, dichlorane, copper oxychloride, copper sulfate and Bordeaux. A mixture of copper compounds, organomercury compounds and 1-(2-cyano-2-methoxyiminoacetyl)-3-ethyl urea.
一般式(I)の化合物は土壌、堆肥または種子、土壌ま
たは葉に発生する菌による病害から植物を保護するため
の他の媒体と混合し得る。The compounds of general formula (I) may be mixed with soil, compost or other media for protecting plants from fungal diseases occurring on seeds, soil or leaves.
適当な殺虫剤はビリミカルプ、ジメトエート、ダメトン
−5−メチル、フォルモチオン、カルバリル、インプロ
カルブ、XMC,BPMC,カルボフラン、カルボスル
フアン、ジアジノン、フェンチオン、フェニトロチオン
、フエントエート、クロルピリフォス、イソキサチオン
、プロパフォス、モノクロトファス、ブプロフェジン、
ニスロブロキシフニンおよびシクロプロスリンである。Suitable insecticides include virimicarp, dimethoate, dameterton-5-methyl, formothion, carbaryl, improcarb, XMC, BPMC, carbofuran, carbosulfan, diazinon, fenthion, fenitrothion, fuentate, chlorpyrifos, isoxathion, propafos, monocrot fas, buprofezin,
Nislobroxifnin and cycloproslin.
本発明の組成物中で使用される植物生長調整剤は雑草の
生長または種子頭(5eedhead)の形成を抑制す
るか又は好ましくない植物(例えば雑草)の生長を選択
的に抑制する化合物である。Plant growth regulators used in the compositions of the invention are compounds that inhibit weed growth or seedhead formation or selectively inhibit undesirable plant (eg, weed) growth.
本発明の組成物と併用される適当な植物生長調整剤の例
は、ギベレリン(例えばGA3.GA4またはGA7)
、オーキシン(例えばインドール酢酸、インドール酪酸
、ナフトキシ酢酸またはナフチル酢酸)、シトキニン(
例えば、キネチン、ジフェニル尿素、ベンゾイミダゾー
ル、ベンジルアデニンまたはベンジルアミノプリン)、
フェノキシ酢酸(例えば2.4−DまたはMCPA)
、置換安息香酸(例えばトリヨード安息香酸)、モルフ
アクチン(例えばクロルフルオレコール)、マレインヒ
ドラジド、グリホセート、グリホシン、長鎖脂肪アルコ
ールまたは脂肪酸、ジケグラック、バクロブタラゾール
、フルルブリミドール、フルオリドアミド、メフルイダ
イド、置換第4級アンモニウムおよびホスホニウム化合
物(例えばクロルメクアト、クロルホニウムまたはメピ
クアトクロライト)、エテホン、カルベタミド、3.6
−ジクロロメチルアニス酸メチル、ダミノジド、アスラ
ム、アブシシン酸、イソピリモール、1 (4−クロロ
フェニル)、−4,6−シメチルー2−オキソ−1,2
−ジヒドロピリジン−3−カルボン酸、ヒドロキシベン
ゾニトリル(例えばブロモキシニル)、ジフエンゾ゛り
オート、ベンゾイルプロブ−エチル3、6−ジクロロピ
コリン酸、フェンペンテゾール、イナベンフイド、トリ
アペンタノールおよびテクナゼンである。Examples of suitable plant growth regulators for use in combination with the compositions of the invention include gibberellin (eg GA3.GA4 or GA7).
, auxins (e.g. indoleacetic acid, indolebutyric acid, naphthoxyacetic acid or naphthylacetic acid), cytokinin (
for example kinetin, diphenylurea, benzimidazole, benzyladenine or benzylaminopurine),
Phenoxyacetic acid (e.g. 2.4-D or MCPA)
, substituted benzoic acids (e.g. triiodobenzoic acid), morphactin (e.g. chlorfluorechol), maleic hydrazide, glyphosate, glyphosine, long chain fatty alcohols or fatty acids, dikeglac, bacbutarazol, flurbrimidol, fluoride amide , mefluidide, substituted quaternary ammonium and phosphonium compounds (e.g. chlormequat, chlorphonium or mepicatochlorite), ethephon, carbetamide, 3.6
-Methyl dichloromethylanisate, daminozide, asulam, abscisic acid, isopyrimole, 1 (4-chlorophenyl), -4,6-dimethyl-2-oxo-1,2
-dihydropyridine-3-carboxylic acid, hydroxybenzonitrile (eg bromoxynil), diphenzodilate, benzoylprobut-ethyl 3,6-dichloropicolinic acid, fenpentezole, inabenfide, triapentanol and technazene.
以下に本発明の実施例を示す。Examples of the present invention are shown below.
大」し引上
本実施例は4− (3− (p−t−ブチルフェニル)
−出御シクロブチルメチル) −2.6 −cis−ジ
メチルモリホリン(第1表、化合物NO3.1)の製造
を示す。In this example, 4- (3- (p-t-butylphenyl)
-Dego cyclobutylmethyl) -2.6 -cis-Dimethylmorpholine (Table 1, Compound No. 3.1) is shown.
p−1−ブチルベンゾイルブロマイド( 20.44g
、0.09モル)、シアン化カリウム(11.72g
。p-1-Butylbenzoyl bromide (20.44g
, 0.09 mol), potassium cyanide (11.72 g
.
18モル)及び18−クラウン−6の飽和溶液(50m
12)の混合物を80℃で5時間還流させた。室温まで
冷却させた後、溶液を水に注入し、ジクロルメタンで抽
出しついで無水硫酸ナトリウム上で乾燥した。溶剤を除
去して黄色液体を得、これをカラムクロマトグラフィー
(シリカカラム、石油エーテル/酢酸エチル9:1で溶
離)にかけて精製してp−t−ブチルヘンシル シアナ
イド(15.5g, 99%)を得た。18 mol) and a saturated solution of 18-crown-6 (50 m
The mixture of 12) was refluxed at 80°C for 5 hours. After cooling to room temperature, the solution was poured into water, extracted with dichloromethane and dried over anhydrous sodium sulfate. Removal of the solvent gave a yellow liquid, which was purified by column chromatography (silica column, eluting with petroleum ether/ethyl acetate 9:1) to yield pt-butylhensyl cyanide (15.5 g, 99%). Ta.
p−1−ブチルベンベルシアナイド(28.Iig。p-1-Butylbembercyanide (28.Iig.
0、166モル)及び濃硫酸 (ao.7g>の無水エ
タノール(60.7g)中の溶液を100℃で7時間通
流させた。混合物を水に注入し、ジエチルエーテルで抽
出しついて無水硫酸ナトリウム上で乾燥した。溶剤を除
去してエチルp−t−ブチルフェニルアセテート(32
,3g、 89%)を無色液体として得た。A solution of concentrated sulfuric acid (ao. The solvent was removed and ethyl p-t-butylphenyl acetate (32
, 3 g, 89%) was obtained as a colorless liquid.
エチルp−1−ブチルフェニルアセテート(32,?9
g、 0.147モル)、ジエチル カーボネート(
7,1g 、 0.309モル)及びナトリウム エト
キシド (21g、 0.309モル)のトルエン(1
40−)中の溶液をディーンーシュタルク装置中で6時
間還流させた。トルエンを真空下で除去した;得られた
油状物を水に注入し、ジエチルエーテルで抽出しついで
無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。溶剤を除去して褐
色油状物を得、これをカラムクロマトグラフィーにより
精製して(シリカカラム、石油エーテル/酢酸エチル4
:1で溶III)ジエチルp−1−ブチルフェニルマロ
ネート(29,0g、 68%)を無色液体として得た
。Ethyl p-1-butylphenyl acetate (32,?9
g, 0.147 mol), diethyl carbonate (
7.1 g, 0.309 mol) and sodium ethoxide (21 g, 0.309 mol) toluene (1
The solution in 40-) was refluxed for 6 hours in a Dean-Starck apparatus. The toluene was removed under vacuum; the resulting oil was poured into water, extracted with diethyl ether and dried over anhydrous magnesium sulfate. Removal of the solvent gave a brown oil, which was purified by column chromatography (silica column, petroleum ether/ethyl acetate 4
III) Diethyl p-1-butylphenyl malonate (29.0 g, 68%) was obtained as a colorless liquid.
ジエチル p−1−ブチルフェニルマロネート(27,
δg、 0.095モル)の、ナトリウムで乾燥させた
ジエチルエーテル(300m!Q)中の溶液を穏やかな
°還流が保持されるような速度で、ナトリウムで乾燥さ
せたエーテル(3oom51)中の水素化リチウム ア
ルミニウム(8,3g、 0.218モル)の懸濁液に
滴下した。添加完了後、溶液を室温で6時間攪拌し、水
に注意しながら注入し、2M塩酸で酸性化しついでジエ
チルエーテルで抽出した。Diethyl p-1-butylphenyl malonate (27,
δ g, 0.095 mol) in sodium-dried diethyl ether (300 m!Q) at a rate such that a gentle reflux is maintained. Lithium chloride was added dropwise to a suspension of aluminum (8.3 g, 0.218 mol). After the addition was complete, the solution was stirred at room temperature for 6 hours, poured carefully into water, acidified with 2M hydrochloric acid and extracted with diethyl ether.
エーテル抽出物を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウム上
で乾燥しついで溶剤を除去して2−(p−t−ブチルフ
ェニル)プロパン−1,3−ジオール(18,8g、
95%)を黄色固体として得、これを更に精製すること
なしにつぎの工程で使用した。The ether extract was washed with water, dried over anhydrous magnesium sulfate and the solvent removed to give 2-(p-t-butylphenyl)propane-1,3-diol (18.8 g,
95%) was obtained as a yellow solid, which was used in the next step without further purification.
2−(p−t−ブチルフェニル)プロパン−1,3−ジ
オール(18,84g、 0.09モル)の無水ピリジ
ン(toom$1)中の溶液にp−トルエンスルホニル
クロライド (38,5g、 0.202モル)を1
0℃以下で添加した。20℃で12時間後、混合物を冷
塩酸で処理しついで得られた固体を濾別した。A solution of 2-(p-t-butylphenyl)propane-1,3-diol (18,84 g, 0.09 mol) in anhydrous pyridine (toom$1) was added with p-toluenesulfonyl chloride (38,5 g, 0 .202 mol) to 1
It was added at below 0°C. After 12 hours at 20°C, the mixture was treated with cold hydrochloric acid and the resulting solid was filtered off.
エタノールから再結晶させて2−(p−t−ブチルフェ
ニル)プロパン−1,3−ジオール−ジーp−)ルエン
スルホネート(33,8g 、 73%)を白色結晶固
体(融点135−136℃)として得た。Recrystallization from ethanol gave 2-(p-t-butylphenyl)propane-1,3-diol-di-p-)luenesulfonate (33.8 g, 73%) as a white crystalline solid (melting point 135-136°C). Obtained.
無水ジオキサン(4omR)中の水素化ナトリウム(3
,1g、 0.085モル:鉱油中の50%懸濁液)の
溶液を、2− (p−t−ブチルフェニル)−プロパン
−1,3−ジオール−ジ−p−トルエンスルホネート
(33,8g、 0.0654モル)及びマロン酸ジエ
チル(11,41g 、 0.0712モル)の無水ジ
オキサン(150mλ)中の溶液に1時間に亘って滴下
しついで窒素雰囲気下、自生的に還流が生起するような
速度で、はぼ還流状態になるまで加温した。1時間還流
下で攪拌した後、ジオキサン(4omQ)中の追加分の
水素化ナトリウム(3,1g、 0.065モル:に油
中の50%懸濁液)を3時間に亘って注意しながら添加
した。混合物を10時間還流させついでジオキサンを減
圧下で除去した。残渣を水で処理し、ジエチルエーテル
で抽出しついでエーテル抽出物を無水硫酸マグネシウム
上で乾燥した。溶剤を除去して褐色ゴム状物を得、これ
をカラムクロマトグラフィーごシリカカラム、石油エー
テル/酢酸エチル4:1で溶!りにより精製して、ジエ
チル3−(p−t−ブチルフェニル)シクロブタン−1
,1−ジカルボキシレート (12、9g、60%)を
無色油状物として得た。Sodium hydride (3
, 1 g, 0.085 mol: 50% suspension in mineral oil) was dissolved in 2-(p-t-butylphenyl)-propane-1,3-diol-di-p-toluenesulfonate.
(33.8 g, 0.0654 mol) and diethyl malonate (11.41 g, 0.0712 mol) in anhydrous dioxane (150 mλ) dropwise over 1 hour and then refluxed autogenously under nitrogen atmosphere. The mixture was heated at such a rate that the following occurred until it reached a state of reflux. After stirring under reflux for 1 hour, an additional portion of sodium hydride (3.1 g, 0.065 mol: 50% suspension in oil) in dioxane (4 omQ) was carefully added over 3 hours. Added. The mixture was refluxed for 10 hours and the dioxane was removed under reduced pressure. The residue was treated with water, extracted with diethyl ether and the ether extract was dried over anhydrous magnesium sulfate. Removal of the solvent gave a brown gum, which was dissolved in petroleum ether/ethyl acetate 4:1 on a silica column for column chromatography. Diethyl 3-(p-t-butylphenyl)cyclobutane-1
,1-dicarboxylate (12,9 g, 60%) was obtained as a colorless oil.
ジエチル3−(p−t−ブチルフェニル)シクロブタン
−1,1−ジカルボキシレート (8,25g。Diethyl 3-(pt-butylphenyl)cyclobutane-1,1-dicarboxylate (8.25g).
0.025モル)、塩化リチウム(2,3g、 0.0
54モル)、水(30m+51.・L、87モル)及び
ジメチルスルホキシド(50mJl)の混合物を140
−150℃で12時間加熱した。混合物を冷却し、水に
注入し、酢酸エチルで抽出し、水で洗浄しついで無水硫
酸マグネシウム上で乾燥した。溶剤を除去しついでカラ
ムクロマトグラフィー(シリカカラム、石油エーテル/
酢酸エチル4:1)により精製して、エチル3− (p
−t−ブチルフェニル)シクロブタン−1−カルボキシ
レート (4,55g、 70%)を得た。0.025 mol), lithium chloride (2.3 g, 0.0
54 mol), water (30 m + 51. L, 87 mol) and dimethyl sulfoxide (50 mJl) at 140
Heated at -150°C for 12 hours. The mixture was cooled, poured into water, extracted with ethyl acetate, washed with water and dried over anhydrous magnesium sulfate. After removing the solvent, column chromatography (silica column, petroleum ether/
Purification with ethyl acetate 4:1) to give ethyl 3- (p
-t-butylphenyl)cyclobutane-1-carboxylate (4.55 g, 70%) was obtained.
エチル3−(p−t−ブチルフェニル)シクロブタン−
1−カルボキシレート(4,5g、 0.017モル)
をメタノール(4omQ)に溶解しついで水(40m1
2)中の水素化カリウム(4,9g 、 0.034
モル)の溶液を室温で滴下した。溶液を3時間還流させ
、室温に冷却しついで2M塩酸で注意しながら中和した
。酢酸エチルで抽出した後、抽出物を水洗しついで無水
硫酸マグネシウム上で乾燥した。溶剤を除去して、3−
(p−t−ブチルフェニル)シクロブタン−1−カル
ボン酸 (3,84g。Ethyl 3-(pt-butylphenyl)cyclobutane-
1-carboxylate (4.5 g, 0.017 mol)
was dissolved in methanol (4omQ) and then water (40ml
2) Potassium hydride (4.9g, 0.034
mol) solution was added dropwise at room temperature. The solution was refluxed for 3 hours, cooled to room temperature and carefully neutralized with 2M hydrochloric acid. After extraction with ethyl acetate, the extract was washed with water and dried over anhydrous magnesium sulfate. Remove the solvent and 3-
(pt-butylphenyl)cyclobutane-1-carboxylic acid (3,84 g.
97%)を黄色固体として得た。97%) was obtained as a yellow solid.
3−(p−t−ブチルフェニル)シクロブタン−1−カ
ルボン酸 (3,84g、 0.0166モル)、塩化
オキサリル(3g、 0.024モル)及びヘキサン(
30+n51)の混合物を室温で1時間攪拌しついで6
0℃で3時間加熱した。ヘキサンと過剰の塩化オキサリ
ルを真空下で除去して、3− (p−t−ブチルフェニ
ル)シクロブタン−1−カルボニルクロライド (4,
14g、 100%)を淡黄色液体として得、これを更
に精製することなしにつぎの工程で使用した。3-(p-t-butylphenyl)cyclobutane-1-carboxylic acid (3,84 g, 0.0166 mol), oxalyl chloride (3 g, 0.024 mol) and hexane (
30+n51) was stirred at room temperature for 1 hour and then
Heated at 0°C for 3 hours. Hexane and excess oxalyl chloride were removed under vacuum and 3-(p-t-butylphenyl)cyclobutane-1-carbonyl chloride (4,
14 g, 100%) was obtained as a pale yellow liquid, which was used in the next step without further purification.
2.6−ジメチルモルホリン(4,6g、 0.04モ
ル)を、ナトリウムで乾燥させたジエチルエーテル(2
0叔)中の3−(p−1−ブチルフェニル)シクロブタ
ン−1−カルボニル クロライド(3,0g、 0.O
IZモル)の溶液に10℃で滴下しついで添加の完了後
、20℃で3時間攪拌した。反応混合物を水に注入しつ
いでジエチルエーテルで抽出した(2x5omR)。エ
ーテル抽出物を水洗し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥
しついで溶剤を除去シて、3−(p−t−ブチルフェニ
ル)シクロブタン−1−カルボニル−2,6−ジメチル
モルホリン (3,88g、 98%)を得た。2.6-Dimethylmorpholine (4.6 g, 0.04 mol) was dissolved in sodium-dried diethyl ether (2.6 g, 0.04 mol).
3-(p-1-butylphenyl)cyclobutane-1-carbonyl chloride (3.0g, 0.0g) in
It was added dropwise to a solution of IZ mol) at 10°C, and after the addition was complete, it was stirred at 20°C for 3 hours. The reaction mixture was poured into water and extracted with diethyl ether (2x5omR). The ether extract was washed with water, dried over anhydrous magnesium sulfate and the solvent removed to give 3-(p-t-butylphenyl)cyclobutane-1-carbonyl-2,6-dimethylmorpholine (3,88 g, 98% ) was obtained.
ナトリウム−乾燥エーテル(50+nQ)中の3−(p
−t−ブチルフェニル)シクロブタン−1−カルボニル
−2,6−ジメチルモルホリン (3,63g、 0.
CHモル)の溶液を、ナトリウム−乾燥エーテル(25
mM)中の水素化リチウム アルミニウム(0,8g、
0.021モル)の懸濁液に滴下シついで混合物を室
温で3時間攪拌した。反応混合物を注意深く水に注入し
ついでジエチルエーテルで抽出した。エーテル抽出物を
水洗し、無水硫酸ナトリウム上で乾燥しついで溶剤を除
去して無色油状物を得た。3-(p) in sodium-dry ether (50+nQ)
-t-butylphenyl)cyclobutane-1-carbonyl-2,6-dimethylmorpholine (3,63g, 0.
A solution of CH mol) in sodium-dry ether (25
Lithium aluminum hydride (0.8 g,
0.021 mol) and the mixture was stirred at room temperature for 3 hours. The reaction mixture was carefully poured into water and extracted with diethyl ether. The ether extract was washed with water, dried over anhydrous sodium sulfate, and the solvent was removed to give a colorless oil.
この油状物をカラムクロマトグラフィー(シリカ;石油
エーテル/酢酸エチル9:1で溶aI)により精製して
、本実施例の標題化合物(0,9g、 26%)を得た
。3種の異性体(第1表の化合物N。This oil was purified by column chromatography (silica; eluted with petroleum ether/ethyl acetate 9:1 aI) to give the title compound of this example (0.9 g, 26%). Three isomers (compound N in Table 1).
1.1 、2.1及び4.1)も単離された。1.1, 2.1 and 4.1) were also isolated.
K五■ユ
本実施例は4− (trans −3−(4−トリメチ
ルシリルフェニル)シクロブチルメチル) −cis−
2,6−ジメチルモルホリン(第1表、化合物N。This example is 4-(trans-3-(4-trimethylsilylphenyl)cyclobutylmethyl)-cis-
2,6-dimethylmorpholine (Table 1, Compound N.
15.1)の製造を示す。15.1) shows the production.
n−ブチルリチウム(ヘキサン中の1.6 M溶液、a
7.smU、140ミリモル)を無水THF(187m
Q)中の4−ブロムスチレン(25,0g、 137
ミリモル)の攪拌されている溶液に窒素雰囲気下、温度
が一60℃以下に保持されるような速度で滴下した。1
.5時時後、温度を一55℃まで上昇させ、トリメチル
シリル クロライド (17,smU。n-Butyllithium (1.6 M solution in hexane, a
7. smU, 140 mmol) in anhydrous THF (187 m
4-bromstyrene (25.0g, 137
millimoles) of a stirred solution under a nitrogen atmosphere at a rate such that the temperature was maintained below 160°C. 1
.. After 5 hours, the temperature was raised to -55°C and trimethylsilyl chloride (17, smU) was added.
138ミリモル)を滴下した。30分後、混合物を室温
まで加温し、酢酸エチル(1mjりを添加した。ついで
混合物を水に注入した。有機相を分離し、水洗しく3回
)ついでプラインで洗浄し、乾燥しくMg504)つい
で真空下で蒸発させて、4−トリメチルシリルスチレン
(24,tg、 too%)を得、これを更に精製す
ることなしにつぎの工程で使用した。138 mmol) was added dropwise. After 30 minutes, the mixture was warmed to room temperature and ethyl acetate (1 mj) was added. The mixture was then poured into water. The organic phase was separated, washed with water (3 times), then washed with prine and dried (Mg504). It was then evaporated under vacuum to yield 4-trimethylsilylstyrene (24,tg, too%), which was used in the next step without further purification.
無水エーテル(100m文)中のトリクロルアセチル
クロライド(25mλ、224ミリモル)を、超音波攪
拌浴中の亜鉛粉末 (19,5g、 300ミリモル)
、4−トリメチルシリルスチレン (25、8g、14
7ミリモル)及び無水エーテル(300+nQ)の混合
物に30分間で添加した。TLCが原料物質が残留して
いないことを示したとき(約1時間)、混合物をセライ
トを通して濾過した。濾液を水、飽和炭酸水素ナトリウ
ム溶液及びついで水で洗浄し、乾燥しくMg5O4)つ
いで真空下で蒸発させた。クロマトグラフィー(SiO
□、ヘキサン−酢酸エチル(95:5))にかけること
により、2.2−ジクロル−3−(4−トリメチルシリ
ルフェニル)シクロブタノンCB、1g、15%)、融
点65〜69℃を得た。Trichloroacetyl in anhydrous ether (100m)
Chloride (25 mλ, 224 mmol) was added to zinc powder (19,5 g, 300 mmol) in an ultrasonic stirring bath.
, 4-trimethylsilylstyrene (25, 8g, 14
7 mmol) and anhydrous ether (300+nQ) over 30 minutes. When TLC showed no starting material remaining (approximately 1 hour), the mixture was filtered through Celite. The filtrate was washed with water, saturated sodium bicarbonate solution and then water, dried to Mg5O4) and evaporated under vacuum. Chromatography (SiO
2,2-dichloro-3-(4-trimethylsilylphenyl)cyclobutanone CB, 1 g, 15%), mp 65-69°C, was obtained.
シクロヘキサン(t5mU)中の2.2−ジクロル−3
−(4−トリメチルシリルフェニル)シクロブタノン(
8,1g、21ミリモル)及びアソビスイソプチロニト
リル(0,1g)を窒素雰囲気下、シクロヘキサン(t
5mA)中のトリブチル錫ハイドライド (12,5m
L 47ミリモル)の還流している溶液に添加した。3
時間後、混合物を冷却し、真空下で蒸発させついでクロ
マトグラフィー(5in2、ヘキサン−酢酸エチル(,
100: O) −(80:20)〕にかけて、3−(
4−トリメチルシリルフェニル)シクロブタノン (3
,30g、 71%)、融点48℃を得た。2,2-dichloro-3 in cyclohexane (t5mU)
-(4-trimethylsilylphenyl)cyclobutanone (
8.1 g, 21 mmol) and asobisisobutyronitrile (0.1 g) were dissolved in cyclohexane (t
tributyltin hydride (12,5 mA) in
L 47 mmol) was added to the refluxing solution. 3
After an hour, the mixture was cooled, evaporated under vacuum and chromatographed (5in2, hexane-ethyl acetate (,
100: O) - (80:20)], 3 - (
4-trimethylsilylphenyl)cyclobutanone (3
, 30g, 71%), melting point 48°C.
ジメチル スルホキシド(10m文)を、ヘキサンで洗
浄した水素化ナトリウム(油中の50%分散体0.73
g、16ミリモル)にアルゴン;囲気下で添加した。混
合物を70℃で1時間加熱し、0℃に冷却しついでTH
F(11n51)を添加した。メチルトリフェニルホス
ホニウム ブロマイド(5,7g、i6ミリモル)を少
量づつ添加した。30分後、3−(4−トリメチルシリ
ルフェニル)−シクロヘキサノン(3,3g、15ミリ
モル)をゆっくり添加した。24時間後、混合物を水に
注入し、ヘキサンで抽出した。抽出物を水洗し、乾燥し
くMg5O4)ついで真空下で蒸発させた。クロマトグ
ラフィー(SiO□、ヘキサン)にかけることにより、
3−<4−)−リメチルシリルフェニル)−1=メチレ
ンシクロブタン (1,33g、 41%)を得た。Dimethyl sulfoxide (10 m) was dissolved in sodium hydride (50% dispersion in oil, 0.73 m) washed with hexane.
g, 16 mmol) under an atmosphere of argon. The mixture was heated at 70°C for 1 h, cooled to 0°C and then treated with TH
F(11n51) was added. Methyltriphenylphosphonium bromide (5.7 g, i6 mmol) was added portionwise. After 30 minutes, 3-(4-trimethylsilylphenyl)-cyclohexanone (3.3 g, 15 mmol) was added slowly. After 24 hours, the mixture was poured into water and extracted with hexane. The extracts were washed with water, dried (Mg5O4) and evaporated under vacuum. By applying chromatography (SiO□, hexane),
3-<4-)-limethylsilylphenyl)-1=methylenecyclobutane (1.33 g, 41%) was obtained.
ボラン(T)IF中の1.0M溶液2.tsmL 2.
15モル)を窒素雰囲気下、0℃でTHF(20m文)
中の3−(4−トリメチルシリルフェニル)−1−メチ
レンシクロブタン (1,33g、 6.2ミリモル)
の攪拌されている溶液に添加した。30分後、混合物を
室温まで加温し、ついで3竺水酸化ナトリウム溶液 (
0,75−、2,25ミリモル)を滴下しついで過酸化
水素溶液(30w/v%、 0.9+nR,7,9ミ
リモル)を滴下した。混合物を60℃に加熱し、2時間
後、室温に冷却しついでエーテルを添加した。混合物を
水及びついでブラインで洗浄し、乾燥し、(Mg504
)ついで真空下で蒸発させた。クロマトグラフィー(S
i02、ヘキサン−酢酸エチル(100:0)〜(50
: 50))にかけることにより3−(4−トリメチル
シリルフェニル)シクロブチルメタノール (0,89
g、 82%)を得た。Borane (T) 1.0M solution in IF2. tsmL 2.
15 mol) in THF (20 mol) at 0°C under nitrogen atmosphere
3-(4-trimethylsilylphenyl)-1-methylenecyclobutane (1,33 g, 6.2 mmol)
was added to the stirred solution. After 30 minutes, the mixture was warmed to room temperature and then added with 30% sodium hydroxide solution (
0.75-, 2.25 mmol) was added dropwise, followed by a hydrogen peroxide solution (30 w/v%, 0.9+nR, 7.9 mmol). The mixture was heated to 60°C and after 2 hours cooled to room temperature and ether was added. The mixture was washed with water and then brine, dried (Mg504
) and then evaporated under vacuum. Chromatography (S
i02, hexane-ethyl acetate (100:0) to (50
: 50)) to 3-(4-trimethylsilylphenyl)cyclobutylmethanol (0,89
g, 82%).
塩化オキサリル(0,83m文、9.5ミリモル)を無
水ジクロルメタン(24mN)中のジメチルスルホキシ
ド (0,83mA、11ミリモル)の溶液に一78℃
で滴下した。15分後、混合物に無水ジクロルメタン(
15+nR)中の3−(4−トリメチルシリルフェニル
)シクロブチルメタノール (0,89g。Oxalyl chloride (0.83 mA, 9.5 mmol) was added to a solution of dimethyl sulfoxide (0.83 mA, 11 mmol) in anhydrous dichloromethane (24 mN) at -78°C.
It was dripped. After 15 minutes, add anhydrous dichloromethane (
3-(4-trimethylsilylphenyl)cyclobutylmethanol (0,89 g) in 15+nR).
3.8ミリモル)を添加した。1時間後、トリエチルア
ミン(4,2mR130ミリモル)を添加し、混合物を
室温に加温した。ヘキサン(toomR)及び水(10
0mlJ)を添加し、有機相を分離し、水洗しく6回)
、乾燥しく Mg5O4)ついで真空下で蒸発させて、
3−(4−トリメチルシリルフェニル)シクロブタンカ
ルボキシアルデヒド (0,82g、 93%)を得た
。3.8 mmol) was added. After 1 hour, triethylamine (4.2mR 130 mmol) was added and the mixture was warmed to room temperature. Hexane (toomR) and water (10
Separate the organic phase and wash with water 6 times).
, dry (Mg5O4) and then evaporated under vacuum,
3-(4-trimethylsilylphenyl)cyclobutanecarboxaldehyde (0.82 g, 93%) was obtained.
塩化尿素(メタノール中の2.5M溶液、3.5mu、
8.7ミリモル)を窒素雰囲気下、無水ジクロルメタン
(8鹸)中の3− (4−1リメチルシリルフエニル)
シクロブタンカルボキシアルデヒド(0,82g、 3
.5ミリモル) 、cis−2,6−ジメチルモルホリ
ン (2,43g、 21ミリモル)、テトラブチルア
ンモニウム シアノボローハイドライド(1,50g、
5.3ミリモル)及び4人分子篩(1g)の攪拌され
ている混合物に添加した。16時間後、混合物を濾過し
くセライト)、2M水酸化ナトリウム溶液(3回)、及
び水(6回)で洗浄し、乾燥しついで真空下で蒸発させ
た。クロマトグラフィー(SiQ□、ヘキサン/酢酸エ
チル(80: 20))にかけることにより、4−(見
上U−3−(4−トリメチルシリルフェニル)シクロブ
チルメチル) −cis−2,6−ジメチルモルホリン
(0,264g、23%)を得た。山−異性体(第■表
化合物No14.1)も単離された(0.3a8g、
32%)。Urea chloride (2.5M solution in methanol, 3.5mu,
8.7 mmol) of 3-(4-1-limethylsilyl phenyl) in anhydrous dichloromethane (8.7 mmol) under nitrogen atmosphere.
Cyclobutanecarboxaldehyde (0.82g, 3
.. 5 mmol), cis-2,6-dimethylmorpholine (2,43 g, 21 mmol), tetrabutylammonium cyanoborohydride (1,50 g,
5.3 mmol) and 4-person molecular sieves (1 g) were added to a stirred mixture. After 16 hours, the mixture was filtered and washed with Celite), 2M sodium hydroxide solution (3 times) and water (6 times), dried and evaporated under vacuum. By chromatography (SiQ□, hexane/ethyl acetate (80:20)), 4-(apparently U-3-(4-trimethylsilylphenyl)cyclobutylmethyl)-cis-2,6-dimethylmorpholine ( 0,264 g, 23%) was obtained. The mountain-isomer (Table 1 Compound No. 14.1) was also isolated (0.3a8g,
32%).
実施例3
本実施例は4−(3−(p−±−ブロビルフェニル)シ
クロペンチルメチル) −2,6−cis−ジメチルモ
ルホリン(第11表、化合物No1.2)の製造を示す
。Example 3 This example demonstrates the preparation of 4-(3-(p-±-brobylphenyl)cyclopentylmethyl)-2,6-cis-dimethylmorpholine (Table 11, Compound No. 1.2).
無水コハク酸(20g、 0.2モル)を1−プロピル
ベンゼン(60g、 0.5モル)中で攪拌し2、粉末
塩化アルミニウム (53,3g、 0.4モル)を1
5分間に亘って少量づつ添加した。添加後、得られた懸
澗液を80℃で10時間加熱しついで室温に冷却した。Succinic anhydride (20 g, 0.2 mol) was stirred in 1-propylbenzene (60 g, 0.5 mol) and powdered aluminum chloride (53.3 g, 0.4 mol) was mixed with 1.
It was added in small portions over a period of 5 minutes. After the addition, the resulting suspension was heated at 80° C. for 10 hours and then cooled to room temperature.
暗赤色油状物を注意深く氷水に注入しついで酢酸エチル
で抽出した(3x200mlll)。酢酸エチル抽出物
を炭酸水素ナトリウム飽和溶液で洗浄しく3x150+
n51)ついで水性抽出物を濃塩酸で酸性化した。水性
抽出物を酢酸エチルで抽出した後、無水硫酸ナトリウム
上で乾燥しついで溶剤を真空下で除去してオフ−ホワイ
ト固体を得た。この固体を氷冷した(ice cold
)石油エーテルで洗浄して4−(p−1−プロピルフェ
ニル)−4−オキソ酪酸(30g、68%)、融点14
0−141℃を、白色結晶固体として得た。The dark red oil was carefully poured into ice water and extracted with ethyl acetate (3x200ml). Wash the ethyl acetate extract with saturated sodium bicarbonate solution 3x150+
n51) The aqueous extract was then acidified with concentrated hydrochloric acid. After extraction of the aqueous extract with ethyl acetate, it was dried over anhydrous sodium sulfate and the solvent was removed under vacuum to yield an off-white solid. This solid was ice cold.
) Washed with petroleum ether to give 4-(p-1-propylphenyl)-4-oxobutyric acid (30 g, 68%), mp 14
0-141°C was obtained as a white crystalline solid.
オルト蟻酸トリメチル(500mR)中の硝酸タリウム
(II+) (44,4g、 0.1モル)及び4−
−(p−i−プロピルフェニル)−4−オキソ酪
酸(22,0g、 0.1モル)を室温で攪拌しついで
過塩素酸(40g、0.4モル)を滴下した。発熱反応
が生起し、温度が40℃に上昇し、硝酸タリウム(I)
の白色沈澱が生成した。反応混合物を室温で4時間攪拌
し、タリウム塩を濾過しついで溶液をジエチルエーテル
で抽出した。エーテル抽出物を水洗しついで無水硫酸マ
グネシウム上で乾燥した。溶剤を除去して黄色油状物を
得、これをカラムクロマトグラフィー(シリカ;酢酸エ
チル/石油エーテル3:1で溶離)により精製して、ジ
メチルp−1−プロピルフェニルサクシネート(18,
0g’、 88%)を淡黄色油状物として得た。Thallium(II+) nitrate (44.4 g, 0.1 mol) in trimethyl orthoformate (500 mR) and 4-
-(pi-propylphenyl)-4-oxobutyric acid (22.0 g, 0.1 mol) was stirred at room temperature and perchloric acid (40 g, 0.4 mol) was added dropwise. An exothermic reaction occurs, the temperature rises to 40 °C, and thallium(I) nitrate
A white precipitate was formed. The reaction mixture was stirred at room temperature for 4 hours, the thallium salt was filtered and the solution was extracted with diethyl ether. The ether extract was washed with water and dried over anhydrous magnesium sulfate. Removal of the solvent gave a yellow oil which was purified by column chromatography (silica; eluting with ethyl acetate/petroleum ether 3:1) to give dimethyl p-1-propylphenyl succinate (18,
0 g', 88%) was obtained as a pale yellow oil.
水素化リチウムアルミニウム(4,6g、 0.12モ
ル)をナトリウム−乾燥エーテル(t5omQ)中に懸
濁させついでナトリウム−乾燥エーテル(100mN)
中のジメチルp−ニープロピルフェニルサクシネート
(13,2g、 0..05モル)を穏やかな還流が保
持されるような速度で滴下した。溶液を室温で4時間攪
拌し、水に注意深く注入し、濃塩酸で酸性化しついで酢
酸エチルで抽出した(3xt50mR)。酢酸エチル抽
出物を水洗しついで無水硫酸マグネシウム上で乾燥した
。溶剤を真空下で除去して2−(p−t−プロピルフェ
ニル)ブタン−1,4−ジオール (10,0g、 9
6%)を黄色油状物として得た。Lithium aluminum hydride (4.6 g, 0.12 mol) was suspended in sodium-dry ether (t5omQ) and then dissolved in sodium-dry ether (100 mN).
dimethyl p-nipropylphenyl succinate in
(13.2 g, 0.05 mol) was added dropwise at such a rate that a gentle reflux was maintained. The solution was stirred at room temperature for 4 hours, poured carefully into water, acidified with concentrated hydrochloric acid and extracted with ethyl acetate (3xt50mR). The ethyl acetate extract was washed with water and dried over anhydrous magnesium sulfate. The solvent was removed under vacuum and 2-(pt-propylphenyl)butane-1,4-diol (10,0 g, 9
6%) was obtained as a yellow oil.
2−(p−i−プロピルフェニル)ブタン−1,4−ジ
オール (4,16g、 0.02モル)を無水とリジ
ン(10mIII)中、5℃で攪拌し、塩化メシル(4
,6g、 0.04モル)を室温で滴下した。温度が3
0℃に上昇し、添加完了後、反応混合物を室温で3時間
攪拌した。反応混合物を水に注入しついでジエチルエー
テルで抽出した(2X100mλ)。エーテル抽出物を
2M塩酸(2X100m12)及び水(2xtoomU
)で洗浄しついで無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。2-(p-i-propylphenyl)butane-1,4-diol (4,16 g, 0.02 mol) was stirred in anhydrous and lysine (10 mIII) at 5°C and diluted with mesyl chloride (4
, 6 g, 0.04 mol) was added dropwise at room temperature. temperature is 3
After the temperature rose to 0° C. and the addition was complete, the reaction mixture was stirred at room temperature for 3 hours. The reaction mixture was poured into water and extracted with diethyl ether (2×100 mλ). The ether extract was dissolved in 2M hydrochloric acid (2X100ml) and water (2xtoomU
) and dried over anhydrous magnesium sulfate.
溶剤を除去して白色結晶固体を得、これを石油エーテル
と研和し、濾過しついで乾燥して2−(p−i−プロピ
ルフェニル)ブタン−1,4−ジオール−ジメタンスル
ボネート(7,0g、 !16%)、融点ao−ai℃
、を得た。Removal of the solvent gave a white crystalline solid which was triturated with petroleum ether, filtered and dried to give 2-(p-i-propylphenyl)butane-1,4-diol-dimethanesulfonate (7 ,0g, !16%), melting point ao-ai℃
, obtained.
無水ジオキサン(5++dl)中の水素化ナトリウム(
0,72g、 0.015モル;鉱油中の50%懸濁液
)を、窒素雰囲気下でほぼ還流状態まで加温された、2
− (p −1−プロピルフェニル)ブタン−1,4−
ジオール−ジメタンスルホネート (5,22g+ 0
.015モル)、マロン酸ジエチル (2,72g。Sodium hydride (
0.72 g, 0.015 mol; 50% suspension in mineral oil) was heated to near reflux under a nitrogen atmosphere.
-(p-1-propylphenyl)butane-1,4-
Diol-dimethane sulfonate (5,22g+0
.. 015 mol), diethyl malonate (2.72 g.
0.017モル)及び無水ジオキサン(30+nR)か
らなる溶液に自生的還流が生ずるような速度で0.5時
間で滴下した。1時間攪拌し、還流させた後、無水ジオ
キサン(5+nR)中の追加分の水素化ナトリウム (
0,72g、 0.015モル;鉱油中の50%懸濁液
)を1時間かかって注意深く添加した。混合物を15時
間還流させついでジオキサンを減圧下で除去した。残漬
を水に注入し、ジエチルエーテルで抽出しついでエーテ
ル抽出物を無水硫酸ナトリウム上で乾燥した。溶剤を除
去して橙色油状物を得、これをカラムクロマトグラフィ
ー(シリカ;石油エーテル/酢酸エチル9:1で溶11
ifi)により精製して、ジエチル3−(p−i−プロ
ピルフェニル)シクロペンタン−!、1−ジカルボキシ
レート(3,0g、64%)を無色液体として得た。0.017 mol) and anhydrous dioxane (30+nR) over 0.5 h at such a rate that spontaneous reflux occurs. After stirring for 1 hour and refluxing, an additional portion of sodium hydride (
0.72 g, 0.015 mol; 50% suspension in mineral oil) was carefully added over a period of 1 hour. The mixture was refluxed for 15 hours and the dioxane was removed under reduced pressure. The residue was poured into water, extracted with diethyl ether and the ether extract was dried over anhydrous sodium sulfate. Removal of the solvent gave an orange oil, which was purified by column chromatography (silica; eluted with petroleum ether/ethyl acetate 9:1 11
ifi) to give diethyl 3-(p-i-propylphenyl)cyclopentane-! , 1-dicarboxylate (3.0 g, 64%) was obtained as a colorless liquid.
ジエチル3−(p−1−プロピルフェニル)シクロペン
タン−1,1−ジカルボキシレート (2、11g、
0.00653モル)、塩化リチウム (0,54g。Diethyl 3-(p-1-propylphenyl)cyclopentane-1,1-dicarboxylate (2, 11g,
0.00653 mol), lithium chloride (0.54 g.
0.013モル)、水(0,114g、 0.0063
5モル)及びジメチルスルホキシド(11mU)の混合
物を還流下で4時間加熱した。混合物を冷却し、水に注
入し、ジエチルエーテルで抽出し、水で洗浄しついで無
水硫酸ナトリウム上で乾燥した。溶剤を除去してエチル
3−(p−i−プロピルフェニル)シクロペンタン−
1−カルボキシレート (0゜92g、56%)を得た
。0.013 mol), water (0.114 g, 0.0063
5 mol) and dimethyl sulfoxide (11 mU) was heated under reflux for 4 hours. The mixture was cooled, poured into water, extracted with diethyl ether, washed with water and dried over anhydrous sodium sulfate. After removing the solvent, ethyl 3-(p-i-propylphenyl)cyclopentane-
1-carboxylate (0.92 g, 56%) was obtained.
エチル3−(p−1−プロピルフェニル)シクロペンタ
ン−1−カルボキシレート (0,81g。Ethyl 3-(p-1-propylphenyl)cyclopentane-1-carboxylate (0,81 g.
0.003モル)をメタノール(8叔)に溶解しついで
水(8mu )中の水酸化カリウム (0,35g。0.003 mol) in methanol (8 mu) and potassium hydroxide (0.35 g) in water (8 mu).
’ o、ooaモル)の溶液を室温で滴fした。溶液
を3時間還流させ、室温に冷却しついで2M塩酸で注意
深シ中和した。酢酸エチルで抽出した後、抽出
−物を水洗しついで無水硫酸ナトリウム上で乾燥した。'o, ooa mole) solution was added dropwise at room temperature. The solution was refluxed for 3 hours, cooled to room temperature and carefully neutralized with 2M hydrochloric acid. Extract with ethyl acetate, then extract
- The material was washed with water and dried over anhydrous sodium sulfate.
溶剤を除去して3−(p−i−プロピルフェニル)シク
ロペンタン−1−カルボン酸 (0、63g、87%)
を明褐色油状物として得た。Removal of solvent gave 3-(p-i-propylphenyl)cyclopentane-1-carboxylic acid (0.63 g, 87%)
was obtained as a light brown oil.
ヘキサン(4mN )中の3−(p−1−プロとルフェ
ニル)シクロペンタン−1−カルボン酸(0,52g、
0.002モル)及び塩化オキサリル(0,4g、
0.003モル)の混合物を室温で1時間攪拌しついで
60℃で3時間加熱した。ヘキサンと過剰の塩化オキサ
リルを真空下で除去して3−(p−1−プロピルフェニ
ル)シクロペンタン−1−カルボニル クロライド (
0,55g 、 100%)を黄色油状物として得、こ
れを更に精製することなしにつぎの工程で使用した。3-(p-1-pro-luphenyl)cyclopentane-1-carboxylic acid (0,52 g,
0.002 mol) and oxalyl chloride (0.4 g,
0.003 mol) was stirred at room temperature for 1 hour and then heated at 60° C. for 3 hours. Hexane and excess oxalyl chloride were removed under vacuum to give 3-(p-1-propylphenyl)cyclopentane-1-carbonyl chloride (
0.55 g, 100%) was obtained as a yellow oil, which was used in the next step without further purification.
cis−2,6−ジメチ)I/ モ)L/ホリン(0,
97g。cis-2,6-dimethy)I/mo)L/holin(0,
97g.
o、ooasモル)を、ナトリウム−乾燥ジエチルエー
テル(4叔)中の3−(p−i−プロピルフェニル)シ
クロペンタン−1−カルボニル クロライド (0,5
3g、 0.0021モル)の溶液に10℃で滴下し、
添加が完了後、溶液を20℃で3時間攪拌した。反応混
合物を水に注入しついでジエチルエーテルで抽出した(
2X50m+!Q)、エーテル抽出物を水洗し、無水硫
酸ナトリウム上で乾燥し、ついで溶剤を除去して3−(
p−i−プロピルフェニル)シクロペンタン−1−カル
ボニル−2,6−cis−ジメチルモルホリン (0,
[ilg、 88%)を得た。3-(p-i-propylphenyl)cyclopentane-1-carbonyl chloride (0,5 mol) in sodium-dry diethyl ether (4 mol)
3 g, 0.0021 mol) at 10°C,
After the addition was complete, the solution was stirred at 20° C. for 3 hours. The reaction mixture was poured into water and extracted with diethyl ether (
2X50m+! Q), the ether extract was washed with water and dried over anhydrous sodium sulfate, then the solvent was removed and the 3-(
pi-propylphenyl)cyclopentane-1-carbonyl-2,6-cis-dimethylmorpholine (0,
[ilg, 88%) was obtained.
ナトリウム−乾燥エーテル(3mu )中の3−(p−
1−プロピルフェニル)シクロペンタン−1−カルボニ
ル−2,6−cis−ジメチルモルホリン (0,51
g、 Q、0O16モル)の溶液を、ナトリウム−乾燥
エーテル(3+nR)中の水素化リチウムアルミニウム
(0,088g、 0.0023モル)の懸濁液に滴下
し、混合物を室温で3時間攪拌した。反応混合物を注意
深く水に注入しついでジエチルエーテルで抽出した。エ
ーテル抽出物を水洗し、無水硫酸ナトリウム上で乾燥し
ついで溶剤を蒸発させて無色油状物を得た。この油状物
をカラムクロマトグラフィー(シリカ;石油エーテル/
酢酸エチル7:3で溶離して、本実施例の標題化合物
(0,41g。3-(p-) in sodium-dry ether (3mu)
1-propylphenyl)cyclopentane-1-carbonyl-2,6-cis-dimethylmorpholine (0,51
A solution of lithium aluminum hydride (0,088 g, 0.0023 mol) in sodium-dry ether (3+nR) was added dropwise to a suspension of lithium aluminum hydride (0,088 g, 0.0023 mol) and the mixture was stirred at room temperature for 3 hours. . The reaction mixture was carefully poured into water and extracted with diethyl ether. The ether extract was washed with water, dried over anhydrous sodium sulfate and the solvent was evaporated to give a colorless oil. This oil was purified by column chromatography (silica; petroleum ether/
Elution with ethyl acetate 7:3 gave the title compound of this example.
(0.41g.
84%)を無色油状物として得た。84%) was obtained as a colorless oil.
1五■1
本実施例は4−(3−(p−且−ブチルフェニル)シク
ロペンチルメチル) −cis−2,6−ジメチルモル
ホリン(第1I表、化合物No8.2)の製造を示す。15.1 This example demonstrates the preparation of 4-(3-(p-and-butylphenyl)cyclopentylmethyl)-cis-2,6-dimethylmorpholine (Table 1I, Compound No. 8.2).
無水コハク酸(20,0g、 200ミリモル)をS−
ブチルベンゼン(87g、500ミリモル)中で攪拌し
そして塩化アルミニウム粉末 (53,3g。Succinic anhydride (20.0 g, 200 mmol) in S-
Stirred in butylbenzene (87 g, 500 mmol) and aluminum chloride powder (53.3 g).
400ミリモル)を室温で5分間に亘って少量づつ添加
した。混合物を80℃に加熱し、10時間後、室温まで
冷却した。混合物を注意深く氷水に注入しついで酢酸エ
チルで抽出した(3回)。−緒にした抽出物を炭酸水素
ナトリウム飽和溶液で洗浄しく3回)ついで水性フラク
ションを濃塩酸で酸性化した後、酢酸エチルで抽出した
(3回)。−緒にした有機抽出物を水及びブラインで洗
浄し、乾燥し (Na2So4上)ついで真空下で蒸発
させて明褐色固体を得た。この固体を玲石油エーチル(
15+n文)で繰返して洗浄して、4−(p−5−ブチ
ルフェニル)−4−オキソ−酪酸 (13,0g、28
%)を白色結晶固体として得た。400 mmol) was added portionwise over 5 minutes at room temperature. The mixture was heated to 80°C and after 10 hours cooled to room temperature. The mixture was carefully poured into ice water and extracted with ethyl acetate (3x). - The combined extracts were washed three times with saturated sodium bicarbonate solution) and the aqueous fraction was acidified with concentrated hydrochloric acid and then extracted with ethyl acetate (three times). - The combined organic extracts were washed with water and brine, dried (over Na2So4) and evaporated under vacuum to give a light brown solid. This solid is extracted from Ling petroleum ethyl (
4-(p-5-butylphenyl)-4-oxo-butyric acid (13,0 g, 28
%) was obtained as a white crystalline solid.
4−(p−s−ブチルフェニル)−4−オキソ−酪酸(
10,0g、 42.7ミリモル)、オルト蟻酸トリメ
チル(taomu)及び硝酸タリウム(II+ )(1
8,99g、 42.7ミリモル)の攪拌されている混
合物に過塩素酸(17,17g、 171 ミリモル)
を室温で滴下した。4時間後、混合物を濾過しついで濾
液をエーテル中に抽出した。抽出物を水で洗浄し、乾燥
し (Na2SO4上)ついで真空下で蒸発させた。4-(p-s-butylphenyl)-4-oxo-butyric acid (
10.0 g, 42.7 mmol), trimethyl orthoformate (taomu) and thallium(II+) nitrate (1
perchloric acid (17.17 g, 171 mmol) to a stirred mixture of
was added dropwise at room temperature. After 4 hours, the mixture was filtered and the filtrate was extracted into ether. The extracts were washed with water, dried (over Na2SO4) and evaporated under vacuum.
クロマトグラフィー(Sin2;石油エーテル−酢酸エ
チル(90:10)〜(70:30)で溶離〕を行って
、ジメチルp−s−ブチルフェニルサクシネート (8
,82g、 74%)を得た。Dimethyl p-s-butylphenyl succinate (8
, 82g, 74%) was obtained.
無水エーテル(75mM)中のジメチルp−s−ブチル
フェニルサクシネート (12’、1g、 43.5ミ
リモル)を無水エーテル(75mM)中の水素化リチウ
ムアルミニウム (4,01g、 IO2,l!ミリモ
ル)の攪拌されている懸濁液に穏やかな還流が保持され
るよりな速度で添加した。室温で4時間後、混合物を注
意深く水に注入した。得られた混合物を濃塩酸で酸性化
しついでエーテルで抽出した(3回)。−緒にした抽出
物を2M塩酸及び水(3回)で洗浄し、乾燥し (Na
、So、上)ついで真空下で蒸発させて2−(p−s−
ブチルフェニル)ブタン−1,4−ジオール (0,5
1g、 98%)を得た。Dimethyl p-s-butylphenyl succinate (12', 1 g, 43.5 mmol) in anhydrous ether (75 mmol) was converted to lithium aluminum hydride (4,01 g, IO2, l! mmol) in anhydrous ether (75 mmol) was added to the stirred suspension at such a rate that a gentle reflux was maintained. After 4 hours at room temperature, the mixture was carefully poured into water. The resulting mixture was acidified with concentrated hydrochloric acid and extracted with ether (3 times). - The combined extracts were washed with 2M hydrochloric acid and water (3 times), dried (Na
, So, top) and then evaporated under vacuum to give 2-(p-s-
butylphenyl)butane-1,4-diol (0,5
1 g, 98%) was obtained.
塩化メシル (9,55g、 83.4ミリモル)を無
水トリエチルアミン(50m文)中の2−(p−s−ブ
チルフェニル)ブタン−1,4−ジオール (9,25
g、41.7ミリモル)の攪拌されている溶液に5℃で
ゆっくり添加した。室温で10時間攪拌した後、混合物
を水に注入しついで得られた混合物をエーテルで抽出し
た(3回)。−緒にした抽出物を水、2M塩酸(2回)
及び水で洗浄し、乾燥しくNa2SO4上)ついで真空
下で蒸発させて褐色油状物を得た。この油状物を石油エ
ーテル−ジエチルエーテル(90:10)と研和して2
−(p−王−ブチルフェニル)ブタン−1,4−ジオー
ル−ジメタンスルホネート (8,46g 、 54%
)を得、これを更に精製することなしにつぎの工程で使
用した。Mesyl chloride (9,55 g, 83.4 mmol) was dissolved in 2-(ps-butylphenyl)butane-1,4-diol (9,25 g) in anhydrous triethylamine (50 mmol).
g, 41.7 mmol) at 5°C. After stirring for 10 hours at room temperature, the mixture was poured into water and the resulting mixture was extracted with ether (3 times). - Combined extracts with water and 2M hydrochloric acid (twice)
and water, dried over Na2SO4) and then evaporated under vacuum to give a brown oil. This oil was triturated with petroleum ether-diethyl ether (90:10) and
-(p-King-butylphenyl)butane-1,4-diol-dimethanesulfonate (8,46g, 54%
), which was used in the next step without further purification.
水素化ナトリウム(油中の50%懸濁液1.06g、
22.1ミリモル)を無水ジオキサン(45m51)中
の2−(p−s−ブチルフェニル)ブタン−1,4−ジ
オール−ジメタンスルホネート (8,35g、22.
1ミリモル)及びマロン酸ジエチル (4,07g、2
5.4ミリモル)の攪拌されている溶液に、穏やかな還
流が保持されるような速度で少量づつ添加した。還流下
で1時間攪拌した後、水素化ナトリウム(油中の50%
懸濁液1.08g、 22.1ミリモル)を注意深く添
加した。還流下で更に8時間攪拌した後、混合物を冷却
しついで減圧下で蒸発させた。残漬に水を添加し、混合
物をエーテルで抽出した(2回)。−緒にした抽出物を
水及びブラインで洗浄し、乾燥し (Na2So4上)
ついで真空下で蒸発させた。クロマトグラフィー(Si
n、、石油エーテル−酢酸エチル(90:10))を行
ってジエチル 3−(p−s−ブチルフェニル)シクロ
ペンタン−1,1−ジカルボキシレート (2,51g
、 ’33%)を得た。Sodium hydride (1.06 g of 50% suspension in oil,
2-(p-s-butylphenyl)butane-1,4-diol-dimethanesulfonate (8.35 g, 22.1 mmol) in anhydrous dioxane (45 m51).
1 mmol) and diethyl malonate (4.07 g, 2
5.4 mmol) in portions at a rate such that a gentle reflux was maintained. After stirring for 1 hour under reflux, sodium hydride (50% in oil)
suspension (1.08 g, 22.1 mmol) was carefully added. After stirring for a further 8 hours under reflux, the mixture was cooled and evaporated under reduced pressure. Water was added to the residue and the mixture was extracted with ether (twice). - Wash the combined extracts with water and brine and dry (over Na2So4)
It was then evaporated under vacuum. Chromatography (Si
Diethyl 3-(p-s-butylphenyl)cyclopentane-1,1-dicarboxylate (2,51 g
, '33%).
ジエチル 3−(p−s−ブチルフェニル)シクロペン
タン−1,1−ジカルボキシレート (2、32g、1
3.4ミリモル)、塩化リチウム (0,57g。Diethyl 3-(p-s-butylphenyl)cyclopentane-1,1-dicarboxylate (2, 32g, 1
3.4 mmol), lithium chloride (0.57 g.
13.4ミリモル)、水(0,121g、 6.7 ミ
リモル)及びジメチルスルホキシド(11+nR)を3
時間還流させた。混合物を水に注入しそして水性層を塩
化ナトリウムで飽和させた。混合物をヘキサンで抽出し
く4回)ついで−緒にした抽出物をブラインで洗浄し、
乾燥し (Na、SO2上)ついで真空下で蒸発させた
。クロマトグラフィー(Sin、、石油エーテル−酢酸
エチル(90:10))を行ってエチル 3−(p−s
−ブチルフェニル)シクロペンタン−1−カルボキシレ
ート (1,28g、 77%)を得た。13.4 mmol), water (0.121 g, 6.7 mmol) and dimethyl sulfoxide (11+nR) at 3
Refluxed for an hour. The mixture was poured into water and the aqueous layer was saturated with sodium chloride. The mixture was extracted with hexane (4 times) and the combined extracts were washed with brine.
It was dried (over Na, SO2) and evaporated under vacuum. Chromatography (Sin, petroleum ether-ethyl acetate (90:10)) was performed to obtain ethyl 3-(p-s
-butylphenyl)cyclopentane-1-carboxylate (1.28 g, 77%) was obtained.
水(11mlJ)中の水酸化カリウム (0,47g。Potassium hydroxide (0,47 g. in water (11 ml J).
8.4ミリモル)の溶液をメタノール(11m12)中
のエチル3−(p−s−ブチルフェニル)シクロペンタ
ン−1−カルボキシレート (1,15g、 4.2ミ
リモル)に添加した。1時間攪拌した後、混合物を5時
間還流させ、冷却し、2M塩酸で酸性化しついで酢酸エ
チルで抽出した。抽出物をブラインで洗浄し、乾燥し
(MgSO4上)ついで真空下で蒸発させて3−(p−
s−ブチルフェニル)シクロペンタン−1−カルボン酸
(1,08g、 100%)を得た。A solution of 8.4 mmol) was added to ethyl 3-(p-s-butylphenyl)cyclopentane-1-carboxylate (1.15 g, 4.2 mmol) in methanol (11 ml). After stirring for 1 hour, the mixture was refluxed for 5 hours, cooled, acidified with 2M hydrochloric acid and extracted with ethyl acetate. Wash the extract with brine and dry
(on MgSO4) and then evaporated under vacuum to 3-(p-
s-Butylphenyl)cyclopentane-1-carboxylic acid (1.08 g, 100%) was obtained.
塩化オキサリル (1,20g、 9.45ミリモル)
を石油エーテル(7ndl )中の3−(p−且−ブチ
ルフェニル)シクロペンタン−1−カルボン酸(0,9
3g、 3.78ミリモル)の攪拌されている懸濁液に
1分間で滴下した。室温で1時間後、混合物を8時間還
流させ、冷却しついでセライトを通して濾過した。濾液
を真空下で蒸発させて3−(p−旦一プチルフェニル)
シクロペンタン−1−カルボニル クロライド (1,
12g、 100%)を得、これを更に精製することな
しにつぎの工程で使用した。Oxalyl chloride (1.20 g, 9.45 mmol)
3-(p-and-butylphenyl)cyclopentane-1-carboxylic acid (0,9
3 g, 3.78 mmol) dropwise over 1 minute into a stirred suspension. After 1 hour at room temperature, the mixture was refluxed for 8 hours, cooled and filtered through Celite. The filtrate was evaporated under vacuum to give 3-(p-butylphenyl)
Cyclopentane-1-carbonyl chloride (1,
12 g, 100%) was obtained, which was used in the next step without further purification.
当2.6−ジメチルモルホリン (1,84g、 16
ミリモル)を無水エーテル(8+nR)中の3−(p−
!−ブチルフェニル)シクロペンタン−1−カルボニル
クロライド (1,013g、 4ミリモル)の攪
−拝されている溶液に5℃で滴下した。室温で4
時間後、混合物を水に注入し、エーテルで抽出した。−
緒にした抽出物を炭酸水素ナトリウム飽和溶液、水及び
ブラインで洗浄し、乾燥し (Na2SO4上)ついで
真空下で蒸発させて3−(p−s−ブチルフェニル)シ
クロペンタン−1−カルボニル−2,6−山−ジメチル
モルホリン (1,26g、 92%)を得、これを更
に精製することなしに次の工程で使用した。2,6-dimethylmorpholine (1,84g, 16
mmol) in anhydrous ether (8+nR) to 3-(p-
! -butylphenyl)cyclopentane-1-carbonyl chloride (1,013 g, 4 mmol)
- The mixture was added dropwise to the solution at 5°C. 4 at room temperature
After an hour, the mixture was poured into water and extracted with ether. −
The combined extracts were washed with saturated sodium bicarbonate solution, water and brine, dried (over Na2SO4) and evaporated under vacuum to give 3-(p-s-butylphenyl)cyclopentane-1-carbonyl-2. ,6-dimethylmorpholine (1.26 g, 92%) was obtained which was used in the next step without further purification.
無水エーテル(5叔)中の3−(p−s−ブチルフェニ
ル)シクロペンタン−1−カルボニル−2,6−cis
−ジメチルモルホリン (1,05g、 3.08ミリ
モル)を無水エーテル(5mA )中の水素化リチウム
アルミニウム(0,193g 、 5.07モル)の攪
拌されている懸濁液に、穏やかな沸騰が保持されるよう
に滴下した。室温で2時間後、混合物を注意深く水に注
入しついで混合物をエーテルで抽出した。−緒にした抽
出物を水及びブラインで洗浄し、乾燥しくNa25o4
上)ついで真空下で蒸発させた。クロマトグラフィー(
Sin、 、石油エーテル−酢酸エチル(70:30)
)を行って、4−〔3“−(p−s−ブチルフェニル)
シクロペンチルメチル) −cis −2,8−ジメチ
ルモルホリン (0,91g、90%)を無色油状物と
して得た。3-(p-s-butylphenyl)cyclopentane-1-carbonyl-2,6-cis in anhydrous ether (5s)
- Dimethylmorpholine (1,05 g, 3.08 mmol) is added to a stirred suspension of lithium aluminum hydride (0,193 g, 5.07 mol) in anhydrous ether (5 mA) until a gentle boil is maintained. It was dripped as if it were. After 2 hours at room temperature, the mixture was carefully poured into water and the mixture was extracted with ether. - Wash the combined extracts with water and brine, dry and
Top) It was then evaporated under vacuum. Chromatography (
Sin, , petroleum ether-ethyl acetate (70:30)
) to produce 4-[3“-(p-s-butylphenyl)
cyclopentylmethyl)-cis-2,8-dimethylmorpholine (0.91 g, 90%) was obtained as a colorless oil.
夫五里1
本実施例は4− (3−(4−クロルフェニル)シクロ
ペンチルメチル) −2゛、6−cis−ジメチルモル
ホリン(第11表、化合物No 14 、2 )の製造
を示す。Fugori 1 This example shows the preparation of 4-(3-(4-chlorophenyl)cyclopentylmethyl)-2',6-cis-dimethylmorpholine (Table 11, Compound No. 14, 2).
n−ブチルリチウム(ヘキサン中の1.55M溶液26
m交、40゜3ミリモル)を無水エーテル(60m文)
中の4−ブロムクロルベンゼン (7,66g、 40
ミリモル)の攪拌されている溶液に窒素霊囲気下、0℃
で滴下した。室温で1時間後、混合物を無水エーテル(
20mM)中の無水臭化亜鉛(4,5g、20ミリモル
)に添加しついで得られた混合物を30分間超音波攪拌
浴中に置いて臭化亜鉛の全てを溶解させた。攪拌されて
いる混合物にエーテル(10mM)中の2−シクロペン
テトン (0,06g、o:2ミリモル)とニッケル
アセチルアセトネート (0,06g、 0.2ミリモ
ル)を添加した。室温で1時間後、混合物を飽和塩化ア
ンモニウム水溶液に添加しついで混合物をエーテルで抽
出した。−緒にした抽出物を乾燥し (MgSO4上)
ついで真空下で蒸発させた。クロマトグラフィー(Si
n、、ヘキサン−酢酸エチル(80: 20)を行って
、3−(4−クロルフェニル)シクロペン名ノン (1
,03g、 53%)を得た。n-Butyllithium (1.55M solution in hexane 26
m exchange, 40° 3 mmol) with anhydrous ether (60 m)
4-bromochlorobenzene (7.66g, 40
mmol) in a stirred solution at 0°C under a nitrogen atmosphere.
It was dripped. After 1 hour at room temperature, the mixture was dissolved in anhydrous ether (
Anhydrous zinc bromide (4.5 g, 20 mmol) in 20 mM) was added and the resulting mixture was placed in an ultrasonic stirring bath for 30 minutes to dissolve all of the zinc bromide. 2-cyclopentetone (0.06 g, o: 2 mmol) in ether (10 mM) and nickel were added to the stirred mixture.
Acetylacetonate (0.06 g, 0.2 mmol) was added. After 1 hour at room temperature, the mixture was added to saturated aqueous ammonium chloride solution and the mixture was extracted with ether. - Dry the combined extracts (over MgSO4)
It was then evaporated under vacuum. Chromatography (Si
n, hexane-ethyl acetate (80:20) to give 3-(4-chlorophenyl)cyclopene (1
, 03g, 53%) was obtained.
ジメチルスルホキシド(5mM)を、ヘキサンで洗浄し
た水素化ナトリウム(油中の55%懸濁液0.461g
、 10.6ミリモル)に窒素霊囲気下で添加し、混合
物を70℃で1時間攪拌した。混合物を0℃に冷却した
後、THF(10mM)を添加しついでメチルトリフェ
ニルホスホニウム ブロマイド(3,876g、 10
.6ミリモル)を添加した。1時間攪拌した後、THF
(5叔)中の3−(4−クロルフェニル)シクロペンタ
ノン (1,03g、 5.3ミリモル)を添加した。Dimethyl sulfoxide (5 mM) was dissolved in sodium hydride (0.461 g of a 55% suspension in oil) washed with hexane.
, 10.6 mmol) under a nitrogen atmosphere and the mixture was stirred at 70° C. for 1 hour. After cooling the mixture to 0°C, THF (10mM) was added followed by methyltriphenylphosphonium bromide (3,876g, 10
.. 6 mmol) was added. After stirring for 1 hour, THF
3-(4-chlorophenyl)cyclopentanone (1.03 g, 5.3 mmol) in (5th grade) was added.
0℃で3時間後、ヘキサンを添加しついで混合物をセラ
イトを通して濾過した。t1液を蒸発させついでクロマ
トグラフィー(Si02g、ヘキサン)にかけて3−(
4−クロルフェニル)−1−メチレンシクロペンタン(
0,58g、55%)を得た。After 3 hours at 0°C, hexane was added and the mixture was filtered through Celite. The t1 solution was evaporated and then chromatographed (Si02g, hexane) to give 3-(
4-Chlorphenyl)-1-methylenecyclopentane (
0.58 g, 55%) was obtained.
ボラン(THF中のIM溶ン夜1.OmA、1ミリモル
)をTHF(10mU)中の3−(4−クロルフェニル
)−1−メチレンシクロペンタン(0,56g、2.9
ミリモル)の攪拌さねている溶液に窒素7囲気下、0
℃で添加した。30分後、混合物を室温まで昇温させ、
3M水素化ナトリウム水溶液(0,34mA、 1.0
2ミリモル)及びついで過酸化水素(30w/v水溶液
0.43mU、 3.8ミリモル)を滴下した。混合物
を60℃に加熱しそして30分後、室温に冷却した。混
合物をエーテルで抽出しついで一緒にした抽出物を水及
びブラインで洗浄し、乾燥し (MgSO4上)ついで
真空下で蒸発させた。Borane (1.0 mA, 1 mmol in IM in THF) was dissolved in 3-(4-chlorophenyl)-1-methylenecyclopentane (0.56 g, 2.9 mA in THF (10 mU)).
Under a nitrogen atmosphere of 7 mmol, a stirred solution of 0
Added at ℃. After 30 minutes, the mixture was allowed to warm up to room temperature,
3M sodium hydride aqueous solution (0.34mA, 1.0
2 mmol) and then hydrogen peroxide (0.43 mU of a 30 w/v aqueous solution, 3.8 mmol) were added dropwise. The mixture was heated to 60°C and after 30 minutes cooled to room temperature. The mixture was extracted with ether and the combined extracts were washed with water and brine, dried (over MgSO4) and evaporated under vacuum.
クロマトグラフィー(SiO2,ヘキサン−酢酸エチル
(50: 50))を行って、3−(4−クロルフェニ
ル)−1−(ヒドロキシメチル)シクロペンタン(OJ
42g、53%)を得た。Chromatography (SiO2, hexane-ethyl acetate (50:50)) was performed to obtain 3-(4-chlorophenyl)-1-(hydroxymethyl)cyclopentane (OJ
42g, 53%) was obtained.
ジメチルスルホキシド (0,35d、 4.9ミリモ
−ル)を窒素雰囲気下、無水ジクロルメタン(
10叔)に添加し、混合物を一78℃に冷却しついで塩
化オキサリル (0,35m1l、 4.0ミリモル)
を滴下した。15分後、無水ジクロルメタン(5+J
)中の3−(4−クロルフェニル)−1−(ヒドロキシ
メチル)シクロペンタン(0,342g、 1.[iミ
リモル)を添加した。1時間後、トリエチルアミン(1
,78n+2. 128ミリモル)を添加し、混合物を
室温まで昇温させた。ヘキサンと水を添加した後、混合
物をセライトを通して濾過した。有機層を分離し、水で
洗浄(6回)、乾燥しついで真空下で蒸発させて3−(
4−クロルフェニル)シクロペンタンカルボキシレート
(O126g、98%)を得、これを更に精製すること
なしにつぎの工程で使用した。Dimethyl sulfoxide (0.35d, 4.9mmol) was added to anhydrous dichloromethane (0.35d, 4.9mmol) under a nitrogen atmosphere.
The mixture was cooled to -78°C and oxalyl chloride (0.35 ml, 4.0 mmol)
was dripped. After 15 minutes, anhydrous dichloromethane (5+J
) of 3-(4-chlorophenyl)-1-(hydroxymethyl)cyclopentane (0,342 g, 1.[i mmol)] was added. After 1 hour, triethylamine (1
, 78n+2. 128 mmol) was added and the mixture was allowed to warm to room temperature. After adding hexane and water, the mixture was filtered through Celite. The organic layer was separated, washed with water (6 times), dried and evaporated under vacuum to give 3-(
4-Chlorphenyl)cyclopentanecarboxylate (O126 g, 98%) was obtained which was used in the next step without further purification.
無水ジクロルメタン(20mllり中の3−(4−クロ
ルフェニル)シクロペンタンカルホキシレー)−(0,
326g 、 1.56ミリモル)、テトラブチルアン
モニウム シアノボロハイドライド (0,884g
。Anhydrous dichloromethane (3-(4-chlorophenyl)cyclopentanecarboxylate)-(0,
326 g, 1.56 mmol), tetrabutylammonium cyanoborohydride (0,884 g
.
3.1 ミリモル) 、cis 2.6−ジメチルモル
ホリン(2,21g+ 19.2ミリモル)及び4人分
子篩(1,5g)の混合物に攪拌下、メタノール中の塩
化水素(2,6M1I液3.5mA、 9.1 ミリモ
ル)を添加した。3.1 mmol), cis 2,6-dimethylmorpholine (2,21 g + 19.2 mmol) and 4-person molecular sieves (1,5 g) were added with stirring to a mixture of hydrogen chloride in methanol (2,6 M1I solution 3.5 mA). , 9.1 mmol) were added.
17時間後、反応混合物を濾過し、ついで濾液を2M水
酸化ナトリウム溶液で洗浄した(3回)。After 17 hours, the reaction mixture was filtered and the filtrate was washed with 2M sodium hydroxide solution (3 times).
水性層をエーテルで抽出し、−緒にした有機層を水で洗
浄しく4回)、乾燥し (MgS04上)ついで真空下
で蒸発させた。クロマトグラフィー(Si02.ヘキサ
ン−酢酸エチル(70:30))を行って、4−(3−
(4−クロルフェニル)シクロペンチルメチル) 2.
6−cis−ジメチルモルホリン(0,282g、 5
5%)を出及びtrans異性体の50 : 50混合
物として得た。The aqueous layer was extracted with ether and the combined organic layers were washed with water (4 times), dried (over MgSO4) and evaporated under vacuum. Chromatography (Si02.hexane-ethyl acetate (70:30)) was performed to obtain 4-(3-
(4-chlorophenyl)cyclopentylmethyl) 2.
6-cis-dimethylmorpholine (0,282g, 5
5%) was obtained as a 50:50 mixture of trans and trans isomers.
実施例6
本実施例は4−(叩上n5−2−(4−t−ブチルフェ
ニル)シクロブチルメチル) −2,6−cfs−ジメ
チルモルホリン(第1I+表、化合物No 1.3)の
製造を示す。Example 6 This example describes the preparation of 4-(5-2-(4-t-butylphenyl)cyclobutylmethyl)-2,6-cfs-dimethylmorpholine (Table 1I+, Compound No. 1.3) shows.
マグネシウム (4,88g、 200ミリモル)を無
水メタノール(500m12)中のP−1−ブチルオ圭
皮酸メチル(10,5g、 48.1ミリモル)の攪拌
されている溶液に添加しついで混合物を40℃に加温し
て反応を開始させた。−旦反応が開始した後には反応混
合物を約20℃に2時間保持して反応を完結させた。ヘ
キサン(100+d)及びエーテル(10+n51)を
添加しついで2M塩酸を添加して沈澱を溶解させた。有
機層を分離し、水で洗浄しく6回)、乾燥し (Na、
S04上)、真空下で蒸発させついでシリカゲルを通し
て濾過してメチル3−(4−t−ブチルフェニル)プロ
ピオネート(9,0g、82%)を得た。Magnesium (4.88 g, 200 mmol) was added to a stirred solution of methyl P-1-butylocynnamate (10.5 g, 48.1 mmol) in anhydrous methanol (500 ml) and the mixture was heated to 40°C. The reaction was started by heating to . - Once the reaction started, the reaction mixture was maintained at about 20° C. for 2 hours to complete the reaction. Hexane (100+d) and ether (10+n51) were added followed by 2M hydrochloric acid to dissolve the precipitate. The organic layer was separated, washed with water (6 times) and dried (Na,
S04), evaporated under vacuum and filtered through silica gel to give methyl 3-(4-t-butylphenyl)propionate (9.0 g, 82%).
ジ−イソブチルアルミニウム ハイドライド(トルエン
中の約2M溶液3o、7mL約46.0ミリモル)を、
無水トルエン(100+d)中のメチル3−(4−t−
ブチルフェニル)プロピオネート(9,0g、 40.
9ミリモル)の攪拌されている溶液に一78℃で10分
間に亘って滴下した。2.5時間後、メタノール(10
mlll)を添加しついで混合物を室温まで昇温させた
。2M塩酸を添加して沈澱を溶解させ、有機層を分離し
、水で洗浄しく5回)、乾燥し (Na2So4上)つ
いで真空下で蒸発させた。クロマトグラフィー(Sin
、 、 t−ブチル メチルエーテルーヘサキン(1
0:90)〜4.0:、60))を行って3− (4−
t−ブチルフェニル)プロパン−1−オール(4,1g
、 52%)を得た。Di-isobutylaluminum hydride (approximately 46.0 mmol of 7 mL of an approximately 2M solution in toluene)
Methyl 3-(4-t-) in anhydrous toluene (100+d)
butylphenyl) propionate (9.0 g, 40.
9 mmol) over a period of 10 minutes at -78°C. After 2.5 hours, methanol (10
mlll) was added and the mixture was allowed to warm to room temperature. 2M hydrochloric acid was added to dissolve the precipitate and the organic layer was separated, washed with water (5 times), dried (over Na2So4) and evaporated under vacuum. Chromatography (Sin
, , t-butyl methyl ether hesaquin (1
0:90) ~ 4.0:, 60)) and 3- (4-
t-butylphenyl)propan-1-ol (4.1g
, 52%).
トリフェニルホスフィン(11,23g、 85.2ミ
リモル)を1.2−ジクロルエタン(18m文)中の3
−(4−t−ブチルフェニル)プロパン−1−オール(
4,1g、 21.3ミリモル)の溶液に添加しついで
混合物を一15℃に冷却した。1,2−ジクロルエタン
(24mM)中の1.2−ジブロムテトラクロルエタン
(13,94g、 42.6ミリモル)及びトリエチル
アミン(8,65mL 42.6ミリモル)を10分間
に亘って同時に添加した。20分後、混合物を室温まで
昇温させ、真空下で蒸発させ、ジクロルメタン中に溶解
させ、水で3回ついでブラインで洗浄しついで真空下で
蒸発させた。残漬をエーテルに溶解し、セライトを通し
て濾通し、真空下で蒸発させつ゛いてクロマトグラフィ
ー(5i02 、 t−ブチル メチル エーテル−
ヘキサン(1:99)にかけて1−ブロム−3−(4−
t−ブチルフェニル)プロパン (4,60g、 85
%)を得た。Triphenylphosphine (11.23 g, 85.2 mmol) in 1,2-dichloroethane (18 m)
-(4-t-butylphenyl)propan-1-ol (
4.1 g, 21.3 mmol) and the mixture was cooled to -15°C. 1,2-dibromotetrachloroethane (13.94 g, 42.6 mmol) and triethylamine (8.65 mL 42.6 mmol) in 1,2-dichloroethane (24 mmol) were added simultaneously over 10 minutes. After 20 minutes, the mixture was warmed to room temperature, evaporated under vacuum, dissolved in dichloromethane, washed three times with water then brine and evaporated under vacuum. The residue was dissolved in ether, filtered through Celite, evaporated under vacuum and chromatographed (5i02, t-butyl methyl ether).
1-bromo-3-(4-
t-butylphenyl)propane (4.60g, 85
%) was obtained.
1−ブロム−3−(4−t−ブチルフェニル)プロパン
(4,51g、 17.7ミリモル)、N−ブロムス
クシンイミド (3,15g、 17.7ミリモル)及
びアゾビスイソブチロニトリル(100mg)を四塩化
炭素(40mJJ)中で60w電球からの照射を行いな
がら2時間還流させた。ついで混合物を冷却し、セライ
トを通して濾過し、真空下で蒸発させついでクロマトグ
ラフィー(Si02 、ヘキサン)を行って1.3−ジ
ブロム−1−(4−t−ブチルフェニル)プロパン(3
,0g、 51%)を得り。1-bromo-3-(4-tert-butylphenyl)propane (4.51 g, 17.7 mmol), N-bromsuccinimide (3.15 g, 17.7 mmol) and azobisisobutyronitrile (100 mg) was refluxed in carbon tetrachloride (40 mJJ) for 2 hours with irradiation from a 60W bulb. The mixture was then cooled, filtered through Celite, evaporated under vacuum and chromatographed (Si02, hexane) to give 1,3-dibromo-1-(4-t-butylphenyl)propane (3
, 0g, 51%).
1.3−ジブロム−1−(4−1−ブチルフェニル)プ
ロパン(3,0g、 9.0ミリモル)とマロン酸ジエ
チル(1,52g、 9.5ミリモル)を無水ジオキサ
ン(20mM)に溶解し、90℃に加熱した。無水ジオ
キサン(3mjl )中のヘキサン−洗浄水素化ナトリ
ウム(油中の50%分散体、0.432g ;9.0ミ
リモル)を還流が保持されるよな速度で5分間で滴下し
た。ついで混合物を1時間還流させた。無水ジオキサン
(411151)中のヘキサン−洗浄水素化ナトリウム
(油中の50%分散体、0.432g、9.0ミリモル
)を5分間で滴下した。ついで混合物を4時間還流させ
、室温に冷却し、エーテルを添加し、混合物を水(4回
)及びブラインで洗浄し・、乾燥し (Na2So4上
)ついで真空下で蒸発させた。クロマトグラフィー(5
ift、 t−ブチルメチルエーテル−ヘキサン(10
: 90) )を行ってジエチル2− (4−t−ブチ
ルフェニル)シクロペンタン−1,1−ジカルボキシレ
ート(1,931g、 58%)を得た。1.3-dibromo-1-(4-1-butylphenyl)propane (3.0 g, 9.0 mmol) and diethyl malonate (1.52 g, 9.5 mmol) were dissolved in anhydrous dioxane (20 mmol). , heated to 90°C. Hexane-washed sodium hydride (50% dispersion in oil, 0.432 g; 9.0 mmol) in anhydrous dioxane (3 mjl) was added dropwise over 5 minutes at such a rate that reflux was maintained. The mixture was then refluxed for 1 hour. Hexane-washed sodium hydride (50% dispersion in oil, 0.432 g, 9.0 mmol) in anhydrous dioxane (411151) was added dropwise over 5 minutes. The mixture was then refluxed for 4 hours, cooled to room temperature, ether was added, the mixture was washed with water (4 times) and brine, dried (over Na2So4) and evaporated under vacuum. Chromatography (5
ift, t-butyl methyl ether-hexane (10
: 90)) to obtain diethyl 2-(4-t-butylphenyl)cyclopentane-1,1-dicarboxylate (1,931 g, 58%).
ジエチル 2− (4−t−ブチルフェニル)シクロブ
タン−1,1−ジカルボキシレート (1,90g、5
.73ミリモル)、塩化リチウム (0,51g、 1
2ミリモル)及び水(0,11mM、 6ミリモル)
をジメチルスルホキシド(10mM)に添加しそして混
合物を4時間還流させた。混合物を室温に冷却し、ヘキ
サン(50m文)及びエーテル(50mM)を添加しつ
いで混合物をブライン、水(5回)及びブラインで洗浄
し、乾燥し (Na、SO,上)ついで真空下で蒸発さ
せてエチル 2− (4−t−ブチルフェニル)シクロ
ブタンカルボキシレート (0,82g、55%)を得
、これを更に精製することなしにつぎの工程で使用した
。Diethyl 2-(4-t-butylphenyl)cyclobutane-1,1-dicarboxylate (1,90g, 5
.. 73 mmol), lithium chloride (0.51 g, 1
2 mmol) and water (0.11 mmol, 6 mmol)
was added to dimethyl sulfoxide (10mM) and the mixture was refluxed for 4 hours. The mixture was cooled to room temperature, hexane (50mM) and ether (50mM) were added and the mixture was washed with brine, water (5 times) and brine, dried (Na, SO, above) and evaporated under vacuum. This gave ethyl 2-(4-t-butylphenyl)cyclobutanecarboxylate (0.82 g, 55%), which was used in the next step without further purification.
エチル 2−(4−t−ブチルフェニル)シクロブタン
カルボキシレート (0,80g、 3.CHミリモル
)をアルゴン雰囲気下、2Mナトリウムエトキシド(8
顧)中で6時間攪拌した。ついで水(2−)を添加し、
混合物を室温で90時間攪拌した。エーテルを添加しつ
いで混合物を2M塩酸及び水(3回)洗浄し、乾燥し
(Na2S04上)ついで真空下で蒸発させてtran
s −2−(4−t−ブチルフェニル)シクロブタンカ
ルボン酸(0,710g。Ethyl 2-(4-t-butylphenyl)cyclobutanecarboxylate (0.80 g, 3.CH mmol) was dissolved in 2M sodium ethoxide (8.0 mmol) under an argon atmosphere.
The mixture was stirred in a vacuum cleaner for 6 hours. Then add water (2-),
The mixture was stirred at room temperature for 90 hours. Ether was added and the mixture was washed with 2M hydrochloric acid and water (3 times) and dried.
(on Na2S04) then evaporated under vacuum and tran
s-2-(4-t-butylphenyl)cyclobutanecarboxylic acid (0,710 g.
100%)を得た。100%) was obtained.
塩化オキサリル (0,33m5)、3.78ミリモル
)をヘキサン(5藏)中の止…−2−(4−t−ブチル
フェニル)シクロブタンカルボン酸 (0,71g。Oxalyl chloride (0.33 m5, 3.78 mmol) was dissolved in hexane (5 mmol) to -2-(4-tert-butylphenyl)cyclobutanecarboxylic acid (0.71 g).
3.08ミリモル)に添加しついで混合物を2時間遠流
させた。混合物を冷却し、真空下で蒸発させついでエー
テル(5mQ )を添加した。混合物を0℃に冷却し、
cis 2,5−ジメチルモルホリン (1,40g、
12.3ミリモル)を添加した。15分後エーテルを添
加し、混合物を水で洗浄しく3回)、乾燥L/ (N
a2So4上)ついで真空下で蒸発させた。クロマトグ
ラフィー(5i02 、 t−ブチルメチルエーテル
−ヘキサン(25ニア5)〜(50:50)〕を行って
、叩上n5−2−(4−t−ブチルフェニル)シクロブ
タンカルボニル−2,6−山−ジメチルモルホリン (
0,71g、 70%)を得た。3.08 mmol) and the mixture was centrifuged for 2 hours. The mixture was cooled, evaporated under vacuum and ether (5 mQ) was added. Cool the mixture to 0°C,
cis 2,5-dimethylmorpholine (1,40g,
12.3 mmol) was added. After 15 minutes ether was added and the mixture was washed with water (3 times) and dried L/(N
a2So4) and then evaporated under vacuum. Chromatography (5i02, t-butyl methyl ether-hexane (25 nia 5) to (50:50)) was performed to obtain n5-2-(4-t-butylphenyl)cyclobutanecarbonyl-2,6-mountain. -dimethylmorpholine (
0.71 g, 70%) was obtained.
無水rHF(s+nR)中のtrans −2−(4−
を−ブチルフェニル)シクロブタンカルボニル−2,6
−山−ジメチルモルホリン <0.69tK、 2.1
Qミリモル)を、無水THF(15m文)中の水素化リ
チウム アルミニウム(0,160g、 4.2 ミリ
モル)の攪拌されている懸濁液にアルゴン罪囲気下、0
℃で添加した。混合物を室温で4時間攪拌した。酢酸エ
チル(1+n51 )を0℃で添加しついでエタノ゛−
ル(2鹸)及び水(5+nR)を添加した。trans -2-(4-
-butylphenyl)cyclobutanecarbonyl-2,6
-Mountain-dimethylmorpholine <0.69tK, 2.1
Q mmol) was added to a stirred suspension of lithium aluminum hydride (0.160 g, 4.2 mmol) in anhydrous THF (15 mAb) under an argon atmosphere.
Added at ℃. The mixture was stirred at room temperature for 4 hours. Add ethyl acetate (1+n51) at 0°C and then add ethyl acetate (1+n51) to
(2 liters) and water (5+nR) were added.
混合物をエーテルと酒石酸カリウムナトリウム水溶液と
の間に分画し、有機層を分離し、水(2回)及びブライ
ンで洗浄し、乾燥し (Na2SO4)ついで真空下で
蒸発させた。クロマトグラフィー(Sin、、 t−
ブチル メチル エーテル−ヘキサン(30: 70)
)を行って、4− (trans −2−(4−1−ブ
チルフェニル)シクロブチルメチル)−2,8−出御ジ
メチルモルホリン (0、56g、85%)を得た。The mixture was partitioned between ether and aqueous potassium sodium tartrate and the organic layer was separated, washed with water (twice) and brine, dried (Na2SO4) and evaporated under vacuum. Chromatography (Sin, t-
Butyl methyl ether-hexane (30:70)
) to obtain 4-(trans-2-(4-1-butylphenyl)cyclobutylmethyl)-2,8-dimethylmorpholine (0.56 g, 85%).
夾五±ユ
下記の成分を混合し、混合物を全成分が溶解するまで攪
拌して乳化性濃厚液を調製した:実施例4の化合物
10 %二塩化エチレン
40 %カルシウム
ドデシルベンゼンスルホネート 5 %“ルブロ
ール″(Lubrol” ) L 10 %
“アロマゾール” (”Aromaso1″)H35
%衷IL旦
下記の成分中の最初の3成分を水の存在下で磨砕しつい
で酢酸ナトリウムを添加した。かく得られた混合物を乾
燥した後、英国標!!!篩、サイズ44−100を通過
させて所望の粒子径のものを得ることにより、液体、例
えば水に容易に分散し得る顆粒状組成物を調製した:
実施例4の化合物 50 %“デ
ィスパーゾル” 25 %(”D
ispersal ” ) T
”ルブロール°’APN 5 1.5%
酢酸ナトリウム 23.5%実施
例9
下記の成分の全てを一緒に粉砕して液体に容易に分散す
る粉末製剤を調製した:
実施例4の化合物 45 %“デ
ィスパーゾル°”T 5 %′′
リサボール′″(”Li5sapol” ) N X
O,5%°°セロファス°′
(”Ce1lofas” ) B S 00
2 %酢酸ナトリウム 47
.5%衷m(1911旦
活性成分を溶剤に溶解した後、得られた溶液を陶土顆粒
上に噴霧した。ついで溶剤を蒸発させて顆粒状組成物を
得た:
実施例4の化合物 5 %陶土
95%
衷m(Fll±
下記の3成分を混合して種子ドレッシング剤を調製した
。An emulsifiable concentrate was prepared by mixing the following ingredients and stirring the mixture until all ingredients were dissolved: Compound of Example 4
10% ethylene dichloride
40% Calcium dodecylbenzene sulfonate 5% “Lubrol” L 10%
“Aromaso1” H35
The first three components listed below were triturated in the presence of water and sodium acetate was added. After drying the mixture thus obtained, the British mark! ! ! A granular composition easily dispersible in a liquid, e.g. water, was prepared by passing through a sieve, size 44-100 to obtain the desired particle size: Compound of Example 4 50% "Dispersol" 25% (“D
ispersal ” ) T ” RUBROL°'APN 5 1.5%
Sodium Acetate 23.5% Example 9 All of the following ingredients were ground together to prepare a powder formulation that was easily dispersible in liquids: Compound of Example 4 45% "Dispersol°" T 5%''
Lisa Ball'''("Li5sapol") N X
O,5%°°Celophas°'("Ce1lofas") B S 00
2% sodium acetate 47
.. After dissolving the active ingredient in a solvent, the resulting solution was sprayed onto china clay granules. The solvent was then evaporated to obtain a granular composition: Compound of Example 4 5% china clay
A seed dressing was prepared by mixing the following three components.
実施例4の化合物 50 %鉱油
2%
陶土 48%
実施例12
活性成分とタルクを混合することにより散布用粉末を調
製した:
実施例4の化合物 5 %タルク
95 %釆!(+
111ユ
下記の成分をボールミルにかけついで粉砕混合物を水に
懸濁させることにより、コル(Cot)製剤を調製した
:
実施例4の化合物 40 %°°
ディスパーゾル”7 10 %゛ルブ
ロールAPN5 1 %水
49 %衷1
11114
下記の成分を混合しついで混合物を全成分が完全に混合
されるまで粉砕することにより分散性粉末製剤を調製し
た:
実施例4の化合物 25 %゛°
°エアロゾール 2 %(“Aer
oso1″)OT/B
“ディスパーゾル”A、C,5%
陶土 28%
シリカ 40 %実施例
15
下記の成分を混合しついで混合物を研和ミル(comm
inution m1ll)で磨砕することにより、分
散性粉末製剤を調製した:
実施例4の化合物 25 %“バ
°−ミナル” (”Perminal” ) B
X 1 %“ディスパーゾル″T
5 %ポリビニルピロリドン lO
%シリカ 25 %陶土
34%
実施例16
下記の成分を混合しついで混合物を粉砕することにより
分散性粉末製剤を調製した:
実施例2の化合物 25 %“エ
アロゾール″OT/B 2 %“ディ
スパーゾル″A 5 %陶土
68%
上記実施例7〜16において成分の割合は全て重量に基
づくものである。Compound of example 4 50% mineral oil 2% china clay 48% Example 12 A dusting powder was prepared by mixing the active ingredient and talc: Compound of example 4 5% talc 95% pot! (+
A Cot formulation was prepared by ball milling 111 units of the following ingredients and suspending the milled mixture in water: Compound of Example 4 40%°°
Dispersol”7 10% Lubrol APN5 1% water
49% 1
11114 A dispersible powder formulation was prepared by mixing the following ingredients and milling the mixture until all ingredients were thoroughly mixed: Compound of Example 4 25%゛°
°Aerosol 2% (“Aer
oso1") OT/B "Dispersol" A, C, 5% china clay 28% silica 40% Example 15 The following ingredients were mixed and the mixture was milled in a grinding mill (comm
A dispersible powder formulation was prepared by milling in an infusion mill: Compound of Example 4 25% "Perminal" B
X 1% “Dispersol”T
5% polyvinylpyrrolidone lO
% Silica 25% china clay 34% Example 16 A dispersible powder formulation was prepared by mixing the following ingredients and grinding the mixture: Compound of Example 2 25% "Aerosol" OT/B 2% "Dispersol" ″A 5% china clay
68% All component proportions in Examples 7-16 above are based on weight.
上記実施例中で商標名および商品名で示した種々の組成
物および物質についての説明を以下に示す。Descriptions of the various compositions and materials indicated by trade names and trade names in the examples above are provided below.
“ルブロール″L二 ノニルフェノール(1モル)の
エチレンオキ
シド(13モル)の縮
金物
“アロマゾール°゛Hニ アルキルベンゼンなる溶剤混
合物
“ディスパーゾル”
TおよびAC: 硫酸ナトリウムと、ホルムアルデヒ
ド−ナフ
タレンスルホン酸ナト
リウム縮金物との混合
物
“ルブロール″
APN5: ノニルフェノール(1モル)とナフ
タレンオ
キシド(5.5モル)と
の縮合物
“セロファス”
B2O2 : ナトリウム カルボキシメチルセ
ルロース系
増結剤
゛リサボール”’NX: ノニルフェノール(1モル
)とエチレンオキ
シド(8モル)との縮
金物
“エアロゾール”
OT/B: ジオクチル ナトリウム スルホサ
クシネー
ト
“パーミナル”Bx: ナトリウム アルキルナフタレ
ンスルホネー
ト
叉*(+117
本発明の化合物を植物の葉に寄生する種々の菌類による
病害に対して試験した。用いた試験法は次の通りである
。“Lubrol” L Dicondensation product of ethylene oxide (13 moles) of nonylphenol (1 mol) “Aromazole” H Ni Condensate mixture of alkylbenzene “Dispersol” T and AC: Sodium sulfate and formaldehyde-sodium naphthalene sulfonate condensate APN5: Condensation product of nonylphenol (1 mol) and naphthalene oxide (5.5 mol) ``Cellofas'' B2O2: Sodium carboxymethyl cellulose binder ``Lisabol'''NX: Nonylphenol (1 mol) and ethylene oxide (8 mol) OT/B: Dioctyl Sodium Sulfosuccinate "Perminal" Bx: Sodium Alkylnaphthalene Sulfonate (+117) The test method used was as follows.
供試植物を直径4cmの小さい鉢の中でジョンインホス
鉢植用堆肥(Nol、又はNo2)内で生育させた。供
試化合物はディスパーゾル( D ispersol)
T水溶液とビーズ混練するかあるいはアセトンまたはア
セトン/エタノール中の溶液(これは使用直前に所要の
濃度に稀釈)として製剤化した。葉の病害に対して、製
剤(活性成分100ppm)を葉および植物の根に土壌
を介して施した。噴n?W。The test plants were grown in Jeong In Hos Potting Compost (Nol or No. 2) in small pots with a diameter of 4 cm. The test compound is dispersol
They were formulated either by bead-mulling with aqueous T solution or as solutions in acetone or acetone/ethanol, which were diluted to the required concentration immediately before use. For foliar diseases, the formulation (100 ppm of active ingredient) was applied through the soil to the foliage and roots of the plants. Fountain? W.
は保留が最大になるように施し、根トレンチ液は最終濃
度が乾燥土壌当り活性成分的40ppmに等しくなるよ
うに施した。噴霧液を穀物に施した時にトウィーン(T
ween) 20を最終濃度が0.05%になるように
添加した。was applied to maximize retention and the root trench solution was applied to a final concentration equal to 40 ppm active ingredient per dry soil. Tween (T
Ween) 20 was added to a final concentration of 0.05%.
はとんどの試験の場合、供試化合物は植物に病原菌を接
種する1日又は2日前に土壌(根ン及び葉(噴霧により
)に施した。Erythiphe graminisに
ついての試験では処理の24時間前に植物に菌を接種し
た。葉の病原菌は胞子懸濁液として供試植物の葉に噴霧
した。接種後、植物を適当な環境に穆して感染せしめ、
ついで病害の程度を評価するまで培養させた。接種から
評価までの期間は病害の種類及び環境に応じて4〜14
日であった。For most tests, the test compound was applied to the soil (roots and leaves (by spray)) one or two days before inoculating the plants with the pathogen; for the test on Erythiphe graminis, the test compound was applied 24 hours before treatment. Plants were inoculated with the fungus. The foliar pathogen was sprayed as a spore suspension onto the leaves of the test plants. After inoculation, the plants were mulched in an appropriate environment to infect them.
They were then cultured until the degree of disease was evaluated. The period from inoculation to evaluation is 4 to 14 days depending on the type of disease and environment.
It was day.
病害の防除を下記の等級により記録した:4=病害なし
3=未処理植物で生じた病害に比べて微少−5%2=未
処理植物で生じた病害の6−25%に相当1=未処理植
物で生じた病害の26−59%に相0=未処理植物で生
じた病害の60−100%に相当
得られた結果を第1表に示す。Disease control was recorded according to the following grades: 4 = no disease 3 = minimal disease compared to the disease caused on untreated plants - 5% 2 = equivalent to 6-25% of the disease caused on untreated plants 1 = no disease Phase 0 corresponds to 26-59% of the disease caused on treated plants = 60-100% of the disease caused on untreated plants The results obtained are shown in Table 1.
第1表Table 1
Claims (1)
ン原子又は炭素数1〜4個のアルキル基を表わし:R_
3及びR_4は、各々、水素原子又は炭素数1〜4個の
アルキル基を表わし:R_3及びR_6は、各々、炭素
数1〜4個のアルキル基を表わすか又はR_5及びR_
6は隣接する窒素原子と共に、追加のヘテロ原子を場合
により含有し得る複素環を表わし:X及びYは、各々、
水素原子、ハロゲン原子又はアルキル、シクロアルキル
、シクロアルキルアルキル、アルケニル、アルキニル、
アリール、アラルキル、アルコキシ又はアリールオキシ
基又は式: ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、R_1_9、R_2_0及びR_2_1は、各
々、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキ
ル、シクロアルキルアルキル、アリール又はアラルキル
基を表わす)の基を表わし;nは0又は1の値を有し;
Qは下記の式Q_1、Q_2、Q_3又はQ_4; Q_1=▲数式、化学式、表等があります▼ Q_2=▲数式、化学式、表等があります▼ Q_3=▲数式、化学式、表等があります▼ Q_4=▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、R_7〜R_1_4は、各々、水素原子、ハロ
ゲン原子、ヒドロキシル基又は炭素数1〜4個のアルキ
ル基を表わす)で表わされる架橋基を表わし;ZはZ_
0で表わされる共有結合である架橋基であるか又は下記
の式Z_1又はZ_2: Z_1=▲数式、化学式、表等があります▼ Z_2=▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、R_1_5〜R_1_6は前記R_7〜R_1
_4と同一の意義を有する)で表わされる架橋基である
;但し、(i)ZがZ_0で表わされる共有結合である
ときは、Qは式Q_1で表わされる基を表わし得ないも
のとする;また、 (ii)一般式( I )中の環状物質の一部を形成する
かつ基Q及びZにより提供される炭素原子の合計数は4
を越えないものとする〕で表わされる、第3アミン化合
物及びその立体異性体及びこれらの酸付加塩。 2、R_7〜R_1_6は全て水素である、特許請求の
範囲第1項記載の化合物。 3、X及びYはフェニル、ベンジル、フェノキシ又はベ
ンジルオキシ基であり、その各々は、場合により、ハロ
ゲン(例えば弗素、塩素又は臭素)、C_1_−_6ア
ルキル〔例えばメチル、エチル、プロピル(¥n¥−又
は¥iso¥−又は¥プロピル)及びブチル(¥n¥−
,¥sec¥−,¥iso¥−又は¥tert¥−ブチ
ル)〕、C_1_−_6アルコキシ(例えばメトキシ、
エトキシ、プロポキシ及びブトキシ)、ハロ−C_1_
−_6−アルコキシ(例えばトリフルオルメトキシ)、
ハロ−C_1_−_6アルキル(例えばトリフルオルメ
チル)、ニトロ、フェニル及びフェノキシ基の1種又は
それ以上で置換されている、特許請求の範囲第1項記載
の化合物。 4、X及びY置換基はフェニル環の2−、3−又は4位
、特に4位にある、特許請求の範囲第1項又は第2項記
載の化合物。 5、R_5及びR_6は隣接する窒素原子と共に、ピペ
リジン、モルホリン、チオモルホリン、ピロリジン又は
ピペラジン環を表わし、これらの各々は、場合により、
C_1_−_4アルキル、フェニル又はヒドロキシC_
1_−_4アルキル基の1種又はそれ以上により置換さ
れている、特許請求の範囲第1項〜第3項のいずれかに
記載の化合物。 6、Yは水素であり、XはC_1_−_6アルキル、C
_3_−_6シクロアルキル、C_4_−_9シクロア
ルキルアルキル、C_2_−_6アルケニル、C_1_
−_6アルキニル、トリメチルシリル、トリエチルシリ
ル、t−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリ
ル又はアリルジメチルシリル基である、特許請求の範囲
第1項〜第4項のいずれかに記載の化合物。 7、Yは水素であり、Xはフェニル環の3−又は4位に
ありかつt−ブチル、i−プロピル又はトリメチルシリ
ル基であり;nは0又は1であり:R_1、R_2、R
_3及びR_4は水素であり、Qは−CH_2−、−(
CH_2)_2−、−(CH_2)_3−又は−(CH
_2)_4−であり;Zは共有結合又は−CH_2−又
は−(CH_2)_2−であり;そしてNR_5R_6
は2,6−ジメチルモルホリン又はピペリジン環である
、特許請求の範囲第1項〜第6項のいずれかに記載の化
合物。 8、一般式(II): ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中のR_1、R_2、R_5、R_6、Q、X、Y
、Z及びnは後記の意義を有する)のアミドを還元剤で
処理することを特徴とする、 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、R_1及びR_2は、各々、水素原子、ハロゲ
ン原子又は炭素数1〜4個のアルキル基を表わし;R_
3及びR_4は、各々、水素原子を表わし;R_5及び
R_6は、各々、炭素数1〜4個のアルキル基を表わす
か又はR_5及びR_6は隣接する窒素原子と共に、追
加のヘテロ原子を場合により含有し得る複素環を表わし
;X及びYは、各々、水素原子、ハロゲン原子又はアル
キル、シクロアルキル、シクロアルキルアルキル、アル
ケニル、アルキニル、アリール、アラルキル、アルコキ
シ又はアリールオキシ基又は式; ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、R_1_9、R_2_0及びR_2_1は、各
々、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキ
ル、シクロアルキルアルキル、アリール又はアラルキル
基を表わす)の基を表わし;nは0又は1の値を有し;
Qは下記の式Q_1、Q_2、Q_3又はQ_4; Q_1=▲数式、化学式、表等があります▼ Q_2=▲数式、化学式、表等があります▼ Q_3=▲数式、化学式、表等があります▼ Q_4=▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、R_7〜R_1_4は、各々、水素原子、ハロ
ゲン原子、ヒドロキシル基又は炭素数1〜4個のアルキ
ル基を表わす)で表わされる架橋基を表わし;ZはZ_
0で表わされる共有結合である架橋基であるか又は下記
の式Z_1又はZ_2: Z_1=▲数式、化学式、表等があります▼ Z_2=▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、R_1_5〜R_1_6は前記R_7〜R_1
_4と同一の意義を有する)で表わされる架橋基である
;但し、(i)ZがZ_0で表わされる共有結合である
ときは、Qは式Q_1で表わされる基を表わし得ないも
のとする;また、 (ii)一般式( I )中の環状物質の一部を形成する
かつ基Q及びZにより提供される炭素原子の合計数は4
を越えないものとする〕で表わされる、第3アミン化合
物及びその立体異性体及びこれらの酸付加塩の製造方法
。 9、一般式(VIII) ▲数式、化学式、表等があります▼(VIII) (式中のR_1〜R_4、Q、X、Y、Z及びnは後記
の意義を有し、Wは塩素、臭素、メシレート又はトシレ
ートのごとき脱離性基を表わす)の化合物を一般式;N
HR_5R_6(式中のR_5及びR_6は後記の意義
を有する)のアミンと反応させることを特徴とする、一
般式( I ): ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、R_1及びR_2は、各々、水素原子、ハロゲ
ン原子又は炭素数1〜4個のアルキル基を表わし;R_
3及びR_4は、各々、水素原子又は炭素数1〜4個の
アルキル基を表わし;R_3及びR_6は、各々、炭素
数1〜4個のアルキル基を表わすか又はR_5及びR_
6は隣接する窒素原子と共に、追加のヘテロ原子を場合
により含有し得る複素環を表わし;X及びYは、各々、
水素原子、ハロゲン原子又はアルキル、シクロアルキル
、シクロアルキルアルキル、アルケニル、アルキニル、
アリール、アラルキル、アルコキシ又はアリールオキシ
基又は式: ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、R_1_9、R_2_0及びR_2_1は、各
々、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキ
ル、シクロアルキルアルキル、アリール又はアラルキル
基を表わす)の基を表わし;nは0又は1の値を有し;
Qは下記の式Q_1、Q_2、Q_3又はQ_4; Q_1=▲数式、化学式、表等があります▼ Q_2=▲数式、化学式、表等があります▼ Q_3=▲数式、化学式、表等があります▼ Q_4=▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、R_7〜R_1_4は、各々、水素原子、ハロ
ゲン原子、ヒドロキシル基又は炭素数1〜4個のアルキ
ル基を表わす)で表わされる架橋基を表わし;ZはZ_
0で表わされる共有結合である架橋基であるか又は下記
の式Z_1又はZ_2: Z_1=▲数式、化学式、表等があります▼ Z_2=▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、R_1_5〜R_1_8は前記R_7〜R_1
_4と同一の意義を有する)で表わされる架橋基である
;但し、(i)ZがZ_0で表わされる共有結合である
ときは、Qは式Q_1で表わされる基を表わし得ないも
のとする;また、 (ii)一般式( I )中の環状物質の一部を形成する
かつ基Q及びZにより提供される炭素原子の合計数は4
を越えないものとする〕で表わされる、第3アミン化合
物及びその立体異性体及びこれらの酸付加塩の製造方法
。 10、一般式( I ): ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、R_1及びR_7は、各々、水素原子、ハロゲ
ン原子又は炭素数1〜4個のアルキル基を表わし;R_
3及びR_4は、各々、水素原子又は炭素数1〜4個の
アルキル基を表わし;R_5及びR_6は、各々、炭素
数1〜4個のアルキル基を表わすか又はR_5及びR_
6は隣接する窒素原子と共に、追加のヘテロ原子を場合
により含有し得る複素環を表わし;X及びYは、各々、
水素原子、ハロゲン原子又はアルキル、シクロアルキル
、シクロアルキルアルキル、アルケニル、アルキニル、
アリール、アラルキル、アルコキシ又はアリールオキシ
基又は式: (式中、R_1_9、R_2_0及びR_2_1は、各
々、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキ
ル、シクロアルキルアルキル、アリール又はアラルキル
基を表わす)の基を表わし;nは0又は1の値を有し;
Qは下記の式Q_1、Q_2、Q_3又はQ_4Q_1
=▲数式、化学式、表等があります▼ Q_2=▲数式、化学式、表等があります▼ Q_3=▲数式、化学式、表等があります▼ Q_4=▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、R_7〜R_1_4は、各々、水素原子、ハロ
ゲン原子、ヒドロキシル基又は炭素数1〜4個のアルキ
ル基を表わす)で表わされる架橋基を表わし;ZはZ_
0で表わされる共有結合である架橋基であるか又は下記
の式Z_1又はZ_2: Z_1=▲数式、化学式、表等があります▼ Z_2=▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、R_1_5〜R_1_8は前記R_7〜R_1
_4と同一の意義を有する)で表わされる架橋基である
;但し、(i)ZがZ_0で表わされる共有結合である
ときは、Qは式Q_1で表わされる基を表わし得ないも
のとする;また、 (ii)一般式( I )中の環状物質の一部を形成する
かつ基Q及びZにより提供される炭素原子の合計数は4
を越えないものとする)で表わされる、第3アミン化合
物及びその立体異性体及びこれらの酸付加塩を有効成分
とする殺菌剤組成物。[Claims] 1. General formula (I): ▲ Numerical formula, chemical formula, table, etc.▼ [In the formula, R_1 and R_2 are each a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Represents: R_
3 and R_4 each represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms; R_3 and R_6 each represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or R_5 and R_
6 together with the adjacent nitrogen atom represents a heterocycle which may optionally contain additional heteroatoms: X and Y are each
Hydrogen atom, halogen atom or alkyl, cycloalkyl, cycloalkylalkyl, alkenyl, alkynyl,
Aryl, aralkyl, alkoxy or aryloxy group or formula: ▲ Numerical formula, chemical formula, table, etc. represents a group (representing an aralkyl group); n has a value of 0 or 1;
Q is the following formula Q_1, Q_2, Q_3 or Q_4; Q_1 = ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ Q_2 = ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ Q_3 = ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ Q_4 =▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ (In the formula, R_7 to R_1_4 each represent a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms). ;Z is Z_
0 or the following formula Z_1 or Z_2: Z_1 = ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ Z_2 = ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ (In the formula, R_1_5 ~R_1_6 is the above R_7~R_1
(having the same meaning as _4); however, (i) when Z is a covalent bond represented by Z_0, Q cannot represent a group represented by formula Q_1; (ii) The total number of carbon atoms forming part of the cyclic substance in general formula (I) and provided by groups Q and Z is 4.
tertiary amine compounds, stereoisomers thereof, and acid addition salts thereof. 2. The compound according to claim 1, wherein R_7 to R_1_6 are all hydrogen. 3. - or ¥iso¥- or ¥propyl) and butyl (¥n¥-
,\sec\-,\iso\- or\tert\-butyl)], C_1_-_6 alkoxy (e.g. methoxy,
ethoxy, propoxy and butoxy), halo-C_1_
-_6-alkoxy (e.g. trifluoromethoxy),
Compounds according to claim 1, substituted with one or more of halo-C_1_-_6 alkyl (e.g. trifluoromethyl), nitro, phenyl and phenoxy groups. 3. A compound according to claim 1 or 2, wherein the 4, X and Y substituents are in the 2-, 3- or 4-position, especially in the 4-position of the phenyl ring. 5, R_5 and R_6 together with the adjacent nitrogen atoms represent a piperidine, morpholine, thiomorpholine, pyrrolidine or piperazine ring, each of which optionally
C_1_-_4 alkyl, phenyl or hydroxyC_
4. A compound according to any one of claims 1 to 3, which is substituted with one or more 1_-_4 alkyl groups. 6, Y is hydrogen, X is C_1_-_6 alkyl, C
_3_-_6 cycloalkyl, C_4_-_9 cycloalkylalkyl, C_2_-_6 alkenyl, C_1_
-_6 alkynyl, trimethylsilyl, triethylsilyl, t-butyldimethylsilyl, phenyldimethylsilyl or allyldimethylsilyl group, the compound according to any one of claims 1 to 4. 7, Y is hydrogen, X is in the 3- or 4-position of the phenyl ring and is a t-butyl, i-propyl or trimethylsilyl group; n is 0 or 1: R_1, R_2, R
_3 and R_4 are hydrogen, Q is -CH_2-, -(
CH_2)_2-, -(CH_2)_3- or -(CH
_2)_4-; Z is a covalent bond or -CH_2- or -(CH_2)_2-; and NR_5R_6
The compound according to any one of claims 1 to 6, wherein is 2,6-dimethylmorpholine or a piperidine ring. 8. General formula (II): ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ (R_1, R_2, R_5, R_6, Q, X, Y in the formula
, Z and n have the meanings given below) are treated with a reducing agent, ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ [In the formula, R_1 and R_2 are hydrogen atoms, halogens, respectively] Represents an atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms; R_
3 and R_4 each represent a hydrogen atom; R_5 and R_6 each represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or R_5 and R_6 together with the adjacent nitrogen atom optionally contain an additional heteroatom. X and Y are each a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl, cycloalkyl, cycloalkylalkyl, alkenyl, alkynyl, aryl, aralkyl, alkoxy, or aryloxy group or formula; ▲ Numerical formula, chemical formula, There are tables etc. ▼ (In the formula, R_1_9, R_2_0 and R_2_1 each represent an alkyl, alkenyl, alkynyl, cycloalkyl, cycloalkylalkyl, aryl or aralkyl group); n is a value of 0 or 1 has;
Q is the following formula Q_1, Q_2, Q_3 or Q_4; Q_1 = ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ Q_2 = ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ Q_3 = ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ Q_4 =▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ (In the formula, R_7 to R_1_4 each represent a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms). ;Z is Z_
0 or the following formula Z_1 or Z_2: Z_1 = ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ Z_2 = ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ (In the formula, R_1_5 ~R_1_6 is the above R_7~R_1
(having the same meaning as _4); however, (i) when Z is a covalent bond represented by Z_0, Q cannot represent a group represented by formula Q_1; (ii) The total number of carbon atoms forming part of the cyclic substance in general formula (I) and provided by groups Q and Z is 4.
tertiary amine compounds, stereoisomers thereof, and acid addition salts thereof. 9. General formula (VIII) ▲ Contains mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ (VIII) (In the formula, R_1 to R_4, Q, , representing a leaving group such as mesylate or tosylate) with the general formula; N
General formula (I) characterized by reacting with an amine of HR_5R_6 (R_5 and R_6 in the formula have the meanings given below): ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ [In the formula, R_1 and R_2 are , each represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms; R_
3 and R_4 each represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms; R_3 and R_6 each represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or R_5 and R_
6 represents, together with the adjacent nitrogen atom, a heterocycle which may optionally contain additional heteroatoms; X and Y each
Hydrogen atom, halogen atom or alkyl, cycloalkyl, cycloalkylalkyl, alkenyl, alkynyl,
Aryl, aralkyl, alkoxy or aryloxy group or formula: ▲ Numerical formula, chemical formula, table, etc. represents a group (representing an aralkyl group); n has a value of 0 or 1;
Q is the following formula Q_1, Q_2, Q_3 or Q_4; Q_1 = ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ Q_2 = ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ Q_3 = ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ Q_4 =▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ (In the formula, R_7 to R_1_4 each represent a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms). ;Z is Z_
0 or the following formula Z_1 or Z_2: Z_1 = ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ Z_2 = ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ (In the formula, R_1_5 ~R_1_8 is the above R_7~R_1
(having the same meaning as _4); however, (i) when Z is a covalent bond represented by Z_0, Q cannot represent a group represented by formula Q_1; (ii) The total number of carbon atoms forming part of the cyclic substance in general formula (I) and provided by groups Q and Z is 4.
tertiary amine compounds, stereoisomers thereof, and acid addition salts thereof. 10. General formula (I): ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ [In the formula, R_1 and R_7 each represent a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms; R_
3 and R_4 each represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms; R_5 and R_6 each represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or R_5 and R_
6 represents, together with the adjacent nitrogen atom, a heterocycle which may optionally contain additional heteroatoms; X and Y each
Hydrogen atom, halogen atom or alkyl, cycloalkyl, cycloalkylalkyl, alkenyl, alkynyl,
represents an aryl, aralkyl, alkoxy or aryloxy group or a group of the formula: (wherein R_1_9, R_2_0 and R_2_1 each represent an alkyl, alkenyl, alkynyl, cycloalkyl, cycloalkylalkyl, aryl or aralkyl group); n has a value of 0 or 1;
Q is the following formula Q_1, Q_2, Q_3 or Q_4Q_1
=▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ Q_2=▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ Q_3=▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ Q_4=▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ (In the formula , R_7 to R_1_4 each represent a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms; Z represents Z_
0 or the following formula Z_1 or Z_2: Z_1 = ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ Z_2 = ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ (In the formula, R_1_5 ~R_1_8 is the above R_7~R_1
(having the same meaning as _4); however, (i) when Z is a covalent bond represented by Z_0, Q cannot represent a group represented by formula Q_1; (ii) The total number of carbon atoms forming part of the cyclic substance in general formula (I) and provided by groups Q and Z is 4.
A disinfectant composition comprising, as an active ingredient, a tertiary amine compound, its stereoisomers, and acid addition salts thereof, represented by the formula (not exceeding 10%).
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GB868617373A GB8617373D0 (en) | 1986-07-16 | 1986-07-16 | Tertiary amine compounds |
GB8617373 | 1986-07-16 | ||
GB8622965 | 1986-09-24 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6323875A true JPS6323875A (en) | 1988-02-01 |
Family
ID=10601161
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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JP62175016A Pending JPS6323875A (en) | 1986-07-16 | 1987-07-15 | Tertiary amine compound, manufacture and fungicidal composition |
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Country | Link |
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JP (1) | JPS6323875A (en) |
GB (1) | GB8617373D0 (en) |
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1986
- 1986-07-16 GB GB868617373A patent/GB8617373D0/en active Pending
-
1987
- 1987-06-23 ZA ZA874538A patent/ZA874538B/en unknown
- 1987-07-15 JP JP62175016A patent/JPS6323875A/en active Pending
Also Published As
Publication number | Publication date |
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ZA874538B (en) | 1988-01-18 |
GB8617373D0 (en) | 1986-08-20 |
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