JPS63238071A - トリアジン誘導体，その製造方法およびそれを含有する除草剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］　　　　　″ 本発明は新規化合物であるトリアジン誘導体。

その製造方法およびそれを含有する除草剤に関する。

［従来の技術および発明が解決しようとする問題点］ 従来から、トリアジン系除草剤としては各種の化合物が
知られている。例えば、２−メチルチオ−４，６−ビス
（アルキルアミノ）−Ｓ−トリアジン誘導体は強力な殺
草力を有し、除草剤として有効であることが知られてい
る。

しかしながら、例えば２−メチルチオ−４，６−ビス（
エチルアミノ）−Ｓ−トリアジンは、土壌および温度条
件によってその効果が著しく左右される。具体的には、
温暖地域では通常の施用量でも薬害が発生する場合があ
り、また寒冷地では効果が十分に発揮されないという問
題がある。そのため、除草剤として適用しつる地域がか
なり制限されるという欠点がある。

また、２−アミノ−４−ベンジルアミノ−６−（トリフ
ルオロメチル）−Ｓ−）−リアジンも除草剤として開発
されているが（米国特許第３８１６４１９号明細書、同
第３９３２１６７号明細書）、水稲用としては除草効果
が充分でなくしかも水稲に対し薬害が大きいという欠点
がある。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは、上記従来の除草剤の問題点を解消し、様
々な土壌および温度条件下でもほぼ等しい効果を発揮す
るとともに、水稲に対して薬害がなく一年生雑草から多
年生雑草にわたる種々の雑草に対してすぐれた除草効果
を発揮しうる全く新たな除草剤を開発すべく鋭意研究を
重ねた。その研究過程において本発明者らは既に特開昭
６１−１４０５６９号公報に示されるようなトリアジン
誘導体を開発しているが、さらに除草活性の向上したあ
るいは薬害の少ない除草剤を開発すべく鋭意研究を重ね
た。その結果、特定のトリアジン誘導体が、上記目的に
適うことを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、 一般式 ［式中、２′およびｚ２はそれぞれ環員として酸素原子
、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、ビニレン
基あるいはオキシメチレン基を示し、Ｒ１は炭素数１〜
４のアルキル基を示し、Ｒ２はハロゲン原子、炭素数１
〜４のアルキルチオ基、炭素数１〜４のアルコキシ基あ
るいは炭素数１〜４のハロアルキル基を示し、Ｒ３はＮ
Ｈ２。

ＮＨＣＯＲ’アＺ　イハＮ−ＣＨＲ’　（、ｍ　、：　
テ、Ｒ’Ｇｆ水１［子、炭素数１〜４のアルキル基、炭
素数３〜６のシクロアルキル基あるいは炭素数２〜５の
アルケニル基であり、Ｒ５は炭素数１〜４のアルキル基
である。）を示す。］ で表わされるトリアジン誘導体を提供すると共に、この
トリアジン誘導体の効率のよい製造方法として次の六つ
の方法を提供する。すなわち、［式中、ｚｌ、　ｚ２お
よびＲＪｔ前記と同じである。］で表わされるアルキル
アミン誘導体と、一般式 ［式中、ｘｌ、　ｘ２はハロゲン原子を示す。］で表わ
されるジハロゲン化アミノトリアジンとを反応させるこ
とを特徴とする 一般式 ［式中、ｚｌ、　Ｚ２．　Ｒ１および×１は前記と同じ
である。］ で表わされるトリアジン誘導体（ハロゲン含有トリアジ
ン誘導体）の製造方法（以下「方法１」という。）、上
記一般式［ｌ−Ａｌで表わされるハロゲン含有トリアジ
ン誘導体に、 一般式　　Ｒ’ＳＨ・・・［ＩＶ］ ［式中、Ｒ６は炭素数１〜４のアルキル基を示す、］ で表わされるアルキルメルカプタンあるいは一般式　　
（Ｒ’Ｓ）ｎＭ　　　　・［Ｖ　］［式中、Ｍはアルカ
リ金属あるいはアルカリ土類金属を示し、ｎはＭの原子
価を示す。また、Ｒ６は前記と同じである。］ で表わされるアルキルメルカプチドを反応させることを
特徴とする ［式中、ｘｉ、　１２．　Ｒ１およびＲ６は前記と同じ
である。］ で表わされるトリアジン誘導体（硫黄含有トリアジン誘
導体）の製造方法（以下「方法２」という。）、前述の
一般式［■−＾］で表わされるハロゲン含有トリアジン
誘導体に、 一般式　　Ｒ’ＯＨ・・・［■］ ［式中、Ｒ６は前記と同じである。］ で表わされるアルコールあるいは 一般式　　（Ｒ’Ｏ）ｎＭ　　　　・・・［■］［式中
、Ｒ’、Ｍ、ｎは前記と同じである。］で表わされるア
ルコキシドを反応させることを特徴とする 一般式 ［式中、ｚｌ、　ｚ２．　Ｒ１およびＲ６は前記と同じ
である。］ で表わされるトリアジン誘導体（酸素含有トリアジン誘
導体）の製造方法（以下「方法３」という、）、 ［式中、ｚｌ、　Ｚ２およびＲ′は前記と同じであり、
Ｘはハロゲン原子を示す。］ で表わされるアルキルアミン誘導体の塩と、Ｈ 式Ｈ２Ｎ−Ｃ−Ｎ）ｌ−ＣＮ　　で表わされるシアノグ
アニジンとを反応させて 一般式 ［式中、ｚｌ、　ｚ２．　Ｒ１およびＸは前記と同じで
ある。］ で表わされるビグアニド誘導体の塩を製造し、次いて該
誘導体の塩に、 一般式　　Ｒ’（：ＯＯＲ’　　　・・・［ＩＸ］［式
中、Ｒ７は炭素数１〜４のハロアルキル基を示し、Ｒ８
は炭素数１〜４のアルキル基を示す、］で表わされるハ
ロゲン含有エステルを反応させることを特徴とする 一般式 ［式中、ｚｌ、　ｚｌ、　ｎｌおよびＲ７は前記と同じ
である。］ で表わされるトリアジン誘導体（ハロアルキル基含有ト
リアジン誘導体）の製造方法（以下「方法４」という。

）、 一般式 ［式中、ｚｌ、　ｚｌ、　Ｒ１およびＲ２は前記と同じ
である。］ で表わされるトリアジン誘導体（アミノ基含有トリアジ
ン誘導体）（これは一般式　［ｒ　−Ａ１．　［Ｉ−Ｂ
Ｅ。

［Ｉ−Ｃ］　および　［Ｉ　−Ｄｌ　で表わされるトリ
アジン誘導体のすべてを包含し、かつ一般式［Ｉ］で表
わされるトリアジン誘導体の一部である。）に、一般式
　　Ｒ’ＣＯＸ　　　・［Ｘ　］［式中、Ｒ’、　Ｘは
前記と同じである。］で表わされるカルボン酸ハロゲン
化物。

一般式　　Ｒ’Ｃ０ＯＨ−［ＸＩ　］ ［式中、Ｒ４は前記と同じ。］ で表わされるカルボン酸。

一般式　　（Ｒ’ＣＯ）、０　　・・・［Ｘ［Ｉ］［式
中、Ｒ４は前記と同じ。］ で表わされるカルボン酸無水物あるいは一般式　　Ｒ’
ＧＯＯＲ”　　・［Ｘｌｌ１］［式中、Ｒ４は前記と同
じであり、Ｒ９は炭素数１〜４のアルキル基を示す。］ で表わされるカルボン酸エステルを反応させることを特
徴とする 一般式 ［式中、ｚｌ、　ｚｌ、　Ｈｌ、　Ｒ２およびＲ’ハ前
記ト同シである。］ で表わされるトリアジン誘導体（アミド基含有トリアジ
ン誘導体）の製造方法（以下「方法５」という。）およ
び前述の一般式［Ｉ′］で表わされるアミノ基含有トリ
アジン誘導体に、 一般式　　Ｒ’ＣＨＯ・・・［窟］ ［式中、Ｒ５は前記と同じである。コ で表わされるアルデヒドあるいは 一般式　　Ｒ’ＣＨ（ＯＲ９）　２　　・・・［ＸＶ　
］［式中、ｎｓ、　Ｒ＠は前記と同じである。］で表わ
されるアセタールを反応させることを特徴とする 一般式 ［式中、ｚｌ、　ｚｌ、　ｕｌ、　Ｒ２およびＲ５は前
記と同じである。］ で表わされるトリアジン誘導体（イミノ基含有トリアジ
ン誘導体）の製造方法（以下、「方法６という。）を提
供する。

さらに、本発明は前記一般式［Ｉ］　（これは一般式［
ｔ　−Ａ１．　［ｔ　−Ｂ１．　［１−ｃｌ、　［Ｉ　
−Ｄｌ、　［Ｉ−Ｅｌ。

［Ｉ−Ｆ］および［Ｉ′］のすべてを包含する。）で表
わされるトリアジン誘導体を含有する除草剤をも提供す
るものである。

前記一般・式［１］で表わされる化合物は、新規なトリ
アジン誘導体であり、式中、ｚｌ、　ｚｌ、　Ｒ１゜Ｒ
２およびＲ３は前述したとおりである。つまり、ｚｌ、
　ｚｌはそれぞれ環員として酸素原子、メチレン基、エ
チレン基、トリメチレン基、ビニレン基あ杢 るいはオシメチレン基を示すものである。したがって、
ｚｌおよびｚｌの種類により、一般式［Ｉ］における があり、例えばｚｌ、　ｚｌが共にビニレン基のときは
基）となり、ｚｌ、　ｚｌが共にエチレン基のときは、
ル基）となり、Ｚｌがメチレン基、ｚｌがエチレン基の
ときは、 ル基）となり　ｚｌがエチレン基　ｚｌが酸素原子（あ
るいはｚｌがメチレン基　ｚｌがオキシメチレン基）の
ときは、 ベンゾフラニル基）となり　ｚｌがビニレン基　ｚｌが
メチレン基のときは、 ル基）となり、ｚｌ、　Ｚｌが共にオキシメチレン基の
ときは、 ンゾジオキサニル基）となり、ｚｌがオキシメチレン基
　Ｚｌが酸素原子のときは、 ンゾジオキソリル基）となる。

なお、このｚｉ、　ｚｌは環員として上述の如き基を示
すものであるが、形成された環にはさらにハロゲン原子
や炭素数１〜４のアルキル基を置換基として導入するこ
ともできる。

次に、前記一般式［Ｉ］中のＲ１は炭素数１〜４のアル
キル基、即ちメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イ
ソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、　５ｅｃ
−ブチル基あるいはｔｅｒｔ−ブチル基を示す。またＲ
２はハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、弗素原子、沃
素原子など）、炭素数１〜４のアルキルチオ基（メチル
チオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基
）、炭素数１〜４のアルコキシ基（メトキシ基、エトキ
シ基、プロポキシ基、ブトキシ基）あるいは炭素数１〜
４のハロアルキル基（トリフルオロメチル基、トリクロ
ロメチル基、ジクロロエチル基、テトラフルオロエチル
基、モノクロロメチル基、モノブロモメチル基、モノフ
ルオロメチル基、ジフルオロメチル基、クロロフルオロ
メチル基、ジブロモエチル基、ジクロロメチル基、ブロ
モフルオロメチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ジブ
ロモメチル基、ジブロモフルオロメチル基、クロロジフ
ルオロメチル基、ブロモジフルオロメチル基、ジクロロ
フルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ジフルオ
ロエチル基など）を示す。さらに、Ｒ３はＮ）＋２．　
ＮＨＣＯＲ’あるいはＮ−Ｃ）ＩＲ５であり、ここでＮ
）ＩＣＯＲ’の８４は水素原子、メチル基、エチル基、
プロピル基などの炭素数１〜４のアルキル基、シクロプ
ロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基などの炭
素数３〜６のシクロアルキル基、あるいはビニル基、プ
ロペニル基、アリル基などの炭素数２〜５のアルケニル
基を示す。また、Ｎ−Ｃ）ＩＲ’のＲ５は前記Ｒ１と同
様に炭素数１〜４のアルキル基を示す。

本発明のトリアジン誘導体の具体例としては、各種のも
のがあるが、後述する製造例で得る化合物以外に、２−
メトキシカルボニルアミノ−４−メチルチオ−６−［１
−（２’−ナフチル）エチルアミノ］　−Ｓ−トリアジ
ン、２−メチルチオ−４−（１−（２’−ナフチル）エ
チルアミノコ−６−ブロピオニルアミノー５−）−リア
ジン、２−アクリロイルアミノ−４−メチルチオ−６−
［１−（２′−ナフチル）エチルアミノ］　−Ｓ−トリ
アジン、２−イソブチレンイミノ−４−［１−（２’−
ナフチル）エチルアミノ］　−６−トリフルオロメチル
−５−トリアジン、２−アセチルアミノ−４−［１−（
２’−ナフチル）エチルアミノコ−６−トリフルオロメ
チル−５−）−リアジン、２−アセチルアミノ−４−メ
チルチオ−６−［１−（２’−ナフチル）プロピルアミ
ノ］−Ｓ−トリアジン。

２−イソブチレンイミノ−４−メチルチオ−６−（１−
（２’−ナフチル）プロピルアミノコ−Ｓ−トリアジン
、２−アセチルアミノ−４−［１−（２′−ナフチル）
プロとルアミノ］　−６−）−リフルオロメチル−８−
トリアジン、２−アセチルアミノ−４−メチルチオ−６
−（１−（インダン−５−イル）エチルアミノコ−Ｓ−
トリアジン。

２−アセチルアミノ−４−［１−（インダン−５−イル
）エチルアミノコ−６−トリフルオロメチル−Ｓ−トリ
アジン、２−アセチルアミノ−４−メチルチオ−６−［
１−（５’、６’、７’、８’　−テトラヒドロ−２′
−ナフチル）エチルアミノコ−Ｓ−トリアジン、２−ア
セチルアミノ−４−［１−（５’、６’、７’、８’−
テトラヒドロ−２′−ナフチル）エチルアミノコ−６−
トリフルオロメチル−Ｓ　−トリアジン、２−アセチル
アミノ−４−メチルチオ−６−（１−（６’−インデニ
ル）エチルアミノコ−Ｓ−トリアジン、２−アセチルア
・ミノ−４−（１−（６’−インデニル）エチルアミノ
コ−６−トリフルオロメチル−５−１−リアジン、２−
アセチルアミノ−４−メチルチオ−６−［１−（２”、
３’−ジヒドロベンゾフラン−５′−イル）エチルアミ
ノコ−Ｓ−トリアジン、２−アセチルアミノ−４−［１
−（２’、３’　−ジヒドロベンゾフラン−５′−イル
）エチルアミノ］　−６−）リフルオロメチル−５−）
リアジン、２−アセチルアミノ−４−メチルチオ−６−
［１−（６’−インデニル）エチルアミノコ−Ｓ−トリ
アジン、２−アセチルアミノ−４−メチルチオ−６−［
１−仁＝＝（１’、４’−ベンゾジオキサン−６′−イ
ル）エチルアミノ］−ｓ−トリアジン、２−アセチルア
ミノ−４−メチルチオ−６−［１−仁二：：（１’、３
’　−ベンゾフラン”ＪＥＥ２−５　’−イル）エチル
アミノコ−Ｓ−トリアジン、２−アミノ−４−エチルチ
オ−６−（１−（２’−ナフチル）エチルアミノ］　−
ｓ−トリアジン、２−アミノ−４−エトキシ−６−（１
−（２’−ナフチル）エチルアミノ］　−ｓ−トリアジ
ン、２−アミノ−４−フルオロメチル−６−［１−（２
’−ナフチル）エチルアミノコ−３−トリアジン、２−
アミノ−４−ジフルオロメチル−６−［１−（２’−ナ
フチル）エチルアミノコ−５−トリアジン、２−アミノ
−４−［１−（２’−ナフチル）エチルアミノ］−６−
α、α、β、β−テトラフルオロエチル−Ｓ−トリアジ
ン、２−アミノ−４−エチルチオ−６−［１−（２’−
ナフチル）プロピルアミノ］−Ｓ−トリアジン、２−ア
ミノ−４−メトキシ−６−［１−（２’−ナフチル）プ
ロとルアミノ］−５−）リアジン、２−アミノ−４−［
１−（２’−ナフチル）プロピルアミノコ−６−トリフ
ルオロメチル−５−トリアジン、２−アミノ−４−メト
キシ−６−［１−（インダン−５−イル）エチルアミノ
］−ｇ−トリアジン、２−アミノ−４−［１−（インダ
ン−５−イル）エチルアミノコ−６−トリフルオロメチ
ル−３−トリアジン、２−アミノ−４−メトキシ−６−
［１−（５’、６’、７’、８’−テトラヒドロ−２′
−ナフチル）エチルアミノコ−Ｓ−トリアジン。

２−アミノ−４−［１−（５’、８’、７’、８’　−
テトラヒドロ−２′−ナフチル）エチルアミノコ−６−
トリフルオロメチル−ｓ−トリアジン、２−アミノ−４
−メトキシ−６−［１−（８’−インデニル）エチルア
ミノコ−Ｓ−トリアジン、２−アミノ−４−（ｔ−（６
’−インデニル）エチルアミノコ−６−トリフルオロメ
チル−８−トリアジン、２−アミノ−４−メトキシ−６
−［１−（２’、３’　−ジヒドロベンゾフラン−５′
−イル）エチルアミノ］−５−）リアジン、２−アミノ
−４−［１−（２’、３’−ジヒドロベンゾフラン−５
′−イル）エチルアミノ］　−６−）−リフルオロメチ
ル−Ｓ　−トリアジン、２−アミノ−４−［１−（６’
−インデニル）エチルアミノ］　−６−）リフルオロメ
チル−５−）−リアジン、２−アミノ−４−［１−Ｃ：
ｘＸＥ：（１′、４′−ベンゾジオキサン−６′−イル
）エチルアミノコ−６−トリフルオロメチル−８−トリ
アジン、２−アミノ−４−［１−７ヱ牛１１／アミ２ （Ｌ’、３’−ベンゾジオキ層し一５′−イ）Ｔ丁イ６
−トリフル才ロメチル−５−トリアジンなどが挙げられ
る。

上記一般式［１］で表わされる本発明のドリアジン誘導
体は、種々の方法により製造することができる。そのう
ち効率のよい製造方法としては、前述の方法１〜方法６
があげられる。

方法１によれば、一般式［ＩＩ　］で表わされるアルキ
ルアミン誘導体と、一般式［ＩＩＩ　］で表わされるジ
ハロゲン化アミノトリアジンとを反応させることにより
、目的とする一般式［Ｉ−Ａ］のトリアジン誘導体（ハ
ロゲン含有トリアジン誘導体）が得られる。

ここで一般式［Ｉ！］で表わされるアルキルアミン誘導
体は式中のｚｌ、　ｚ２およびＲ１の種類により様々で
あるが、具体的には前述した一般式［ＩＩ（即ち一般式
［１−Ａ］〜［Ｉ−Ｆｌ）のトリアジン誘導体の具体例
に対応した化合物があげられる。この一般式［ＩＩ　］
のアルキルアミン誘導体を製造するには様々な方法が考
えられるが、通常は次の如き方法による。すなわち、 ［式中、ｚｌ、　Ｚ２およびＲ′は前記と同じである。

］で表わされるアルキルケトン誘導体を１５０〜２００
℃の加熱下でギ酸アンモニウムあるいはホルムアミドと
ギ酸とを反応させ、さらにこの反応混合物を酸あるいは
アルカリの存在下で加熱して加水分解すれば、一般式［
ＩＩ　］で表わされるアルキルアミン誘導体が得られる
。

また、上記一般式［ＸＶＴ］のアルキルケトン誘導体に
、ギ酸アンモニウムに代えてヒドロキシルアミンあるい
はその誘導体を反応させてオキシムを製造し、これをジ
ボラン等の還元剤によって還元したり、あるいは接触還
元を行なえば、一般式［１■］で表わされるアルキルア
ミン誘導体が得られる。

一方、一般式［ＩＩＩ　］で表わされるジハロゲン化ア
ミノトリアジン、つまり２−アミノ−４，６−ジハロゲ
ノ−Ｓ−トリアジンとしては、例えば２−アミノ−４，
６−ジクロロ−５−トリアジンなどがある。このジハロ
ゲン化アミノトリアジンは塩化シアヌル等のハロゲン化
シアヌルにアンモニアを反応させることによって得られ
る。

本発明の方法１では、上述した如く一般式［ＩＩ　］で
表わされるアルキルアミン誘導体と一般式［ＩＩＩ　］
で表わされるジハロゲン化アミノトリアジンを反応させ
るが、この反応にあたっては同化合物をほぼ等モルの割
合で用いればよく、また溶媒は必ずしも必要ではないが
、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等
のケトン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化
水素、ベンゼン、デカリン、アルキルナフタレン等の環
状炭化水素、四塩化炭素、四塩化エチレン等の塩化炭化
水素、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテルん
どを用いることもできる。さらにこの反応系には炭酸ナ
トリウム、炭酸水素ナトリウム、トリエチルアミン等の
脱酸剤（脱ハロゲン化水素剤）を加えることも有効であ
る。また、反応温度は特に制限はなく、低温から高温、
具体的には１０〜１００℃の範囲で十分に進行する。

本発明の方法１では、上記反応によって一般式［Ｉ　−
八］　で表わされるハロゲン含有トリアジン誘導体が高
純度かつ高収率で得られる。

また本発明の方法２では、上述の本発明の方法１にした
がって、あるいは他の方法で一般式［Ｉ−Ａ］のハロゲ
ン含有トリアジン誘導体を製造した後、このトリアジン
誘導体に一般式［ｒＶ］で表わされるアルキルメルカプ
タンあるいは一般式［Ｖ］で表わされるアルキルメルカ
プチドを反応させることにより、目的とする一般式［Ｉ
−８］で表わされる硫黄含有トリアジン誘導体が得られ
る。

ここで、アルキルメルカプタンとしては、メチルメルカ
プタン、エチルメルカプタン、プロピルメルカプタンな
どがある。またアルキルメルカプチドとしては、ナトリ
ウムのメチルメルカプチド（ＣＨ，５Ｎａ）　、カリウ
ムのメチルメルカプチド（ＣＨ５Ｓに）、　マグネシウ
ムのメチルメルカプチド（（ＣＨｓＳ）　２Ｍｇ）　、
ナトリウムのエチルメルカプチド（Ｃ，ｌＩ、５Ｎａ）
　、　　カリウムのエチルメルカプチド（Ｃ，Ｈ，Ｓに
）、マグネシウムのエチルメルカプチド＜（Ｃ２）ＩＳ
Ｓ）　２Ｍｇ）などがあげられる。なお上記方法２にお
いてアルキル、メルカプタンを使用する場合は、苛性ア
ルカリ、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の
存在下で反応を行なうことが好ましい。

本発明の方法２において、一般式［ｌ−Ａｌのハロゲン
含有トリアジン誘導体とアルキルメルカプタンあるいは
アルキルメルカプチドの混合割合は、特に制限はないが
、等モルを目安とすればよい。なお、この反応は無溶媒
下でも、イソプロピルアルコール、ジメチルホルムアミ
ド、トルエン、キシレン１．ベンゼン等の溶媒中でも進
行する。また、反応温度は特に制限はなく、低温から高
温、具体的には１０〜１５０℃の範囲で充分に進行する
。

反応終了後、冷却して生成した固体を洗浄し、さらにシ
リカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製すれば、
一般式［ｌ−Ｂ１で表わされる硫黄含有トリアジン誘導
体が高純度かつ高収率で得られる。

さらに、本発明の方法３では、上述の本発明の方法１に
したがって、あるいは他の方法で一般式［ｌ−Ａｌのハ
ロゲン含有トリアジン誘導体を製造した後、このトリア
ジン誘導体に一般式［Ｖ１］で表わされるアルコールあ
るいは一般式［■］で表わされるアルコキシドを反応さ
せることにより、目的とする一般式［ｌ−Ｃｌで表わさ
れる酸素含有トリアジン誘導体が得られる。

ここで、アルコールとしては、メチルアルコール、エチ
ルアルコール、プロピルアルコールなどがある。また、
アルコキシドとしては、ナトリウムのメトキシド（ＣＨ
３ＯＮａ）　、カリウムのメトキシド（ＣＨ，０に）、
カルシウムのメトキシド（（ＣＨ３０）　ｚｃａ）　。

ナトリウムのエトキシド（（：２８ｓＯＮａ）　、カリ
ウムのエトキシド（（：２Ｈ，ＯＫ）　、カルシウムの
エトキシド（（Ｃ２ＨｓＯ）　２ｃａ）などがあげられ
る。なお上記方法３においてアルコールを使用する場合
は、アルカリ金属、例えば金属ナトリウム、金属カリウ
ム等の存在下で反応を行なうことが好ましい。

本発明の方法３において、一般式［Ｉ−Ａｌのハロゲン
含有トリアジン誘導体とアルコールあるいはアルコキシ
ドの混合割合は、特に制限はないが、等モルを目安とす
ればよい、なお、この反応は無溶媒下でも、溶媒中でも
進行し、この際の溶媒としてはメチルアルコール、エチ
ルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール
が好ましい。また、反応温度は特に制限はなく、低温か
ら高温、具体的には１０〜１００℃の範囲で充分に進行
する。

反応終了後、冷却して生成した固体を洗浄し、シリカゲ
ルカラムクロマトグラフィーにより精製し、乾燥すれば
、一般式［Ｉ−Ｃｌで表わされる酸素含有トリアジン訪
導体が高純度かつ高収率で得られる。

本発明の方法４によれば、一般式［１１’ｌで表わされ
るアルキルアミン誘導体の塩とシアノグアニジンを反応
させて、一般式［■］で表わされるビグアニド誘導体の
塩とし、これを一般式［ＩＸ］で表わされるハロゲン含
有エステルと反応させることにより、目的とする一般式
　［１−Ｄ］で表わされるハロアルキル基含有トリアジ
ン誘導体が得られる。

ここで一般式［１１’］で表わされるアルキルアミン誘
導体の塩は、前述した一般式［ＩＩ　］で表わされるア
ルキルアミン誘導体を濃塩酸や臭化水素酸で処理すれば
容易に得ることができる。

本発明の方法４では、まずこのようにして得られた一般
式［１１’］で表わされるアルキルアミン誘導体の塩と
シアノグアニジンを反応させる。この反応にあたっては
同化合物をほぼ等モルの割合で用いればよく、また溶媒
は必ずしも必要ではないが、メタノール、エタノール、
イソプロパツール等のアルコール、アセトン、メチルエ
チルケトン、シクロヘキサノン等のケトン、ｎ−ヘキサ
ン、ｎ−へブタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、デカ
リン、アルキルナフタレン等の環状炭化水素、四塩化炭
素、二塩化エチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼ
ン等の塩化炭化水素、テトラヒドロフラン、ジオキサン
等のエーテルなど、さらには灯油等を用いることもでき
る。さらにこの反応系には炭酸水素ナトリウム、トリエ
チルアミン等の脱酸剤（脱ハロゲン化水素剤）を加える
ことも有効である。また、反応温度は特に制限はなく、
低温から高温、具体的には８０〜２００℃の範囲で十分
に進行する。

この反応により、一般式［■］で表わされるビグアニド
誘導体の塩が得られる。本発明の方法４では、これに一
般式［ＩＸ］のハロゲン含有エステルを反応させること
により、目的とする一般式［１−Ｄ］　で表わされるハ
ロアルキル基含有トリアジン誘導体を製造する。

この反応は、通常はメタノール、エタノール。

イソプロパツール等のアルコールや各種ケトン。

脂肪族炭化水素、各種エーテル類、各種環状炭化水素、
塩化炭化水素などの溶媒中で塩基等の触媒の存在下に、
１０〜１００℃程度にて効率よく進行する。

ここで、一般式［ＩＸ］のハロゲン含有エステルは、式
中のｎ８．　ａ？の種類により様々なものがあるが、具
体的にはフルオロ酢酸エチル、クロル酢酸メチル、クロ
ル酢酸エチル、クロル酢酸ｔ−ブチル、ブロム酢酸メチ
ル、ブロム酢酸エチル、ブロム酢酸イソプロピル、ブロ
ム酢酸ｔ−ブチル、ジクロル酢酸メチル、トリクロル酢
酸メチル、トリクロル酢酸エチル、トリフルオロ酢酸エ
チル、クロルジフルオロ酢酸メチル、２−クロルプロピ
オン酸メチル、２−クロルプロピオン酸エチル、３−ク
ロルプロピオン酸エチル、２−ブロムプロピオン酸メチ
ル、３−ブロムプロピオン酸メチル。

２．３−ジクロルプロピオン酸メチル、２．２−ジクロ
ルプロピオン酸メチル、２．３−ジブロムプロピオン酸
エチル、４−クロル酪酸メチル、４−ブロム酪酸エチル
、２−ブロム酪酸エチル、２−ブロムイソ酪酸エチル、
２−ブロム吉草酸エチル、５−ブロム吉草酸エチルなど
があげられる。

続いて本発明の方法５によれば、上述の本発明の方法１
〜方法４にしたがって、あるいは他の方法で一般式［Ｉ
′］で表わされるトリアジン誘導体（アミノ基含有トリ
アジン誘導体）（これは一般式［■−＾］、　［１−Ｂ
１．　［ｌ−Ｃ１および［Ｉ−［１］で表わされるトリ
アジン誘導体のすべてを包含する。）に、一般式［Ｘ］
のカルボン酸ハロゲン化物、一般式［Ｘ１１のカルボン
酸、一般式［Ｘ［Ｉ］のカルボン酸無水物あるいは一般
式［ＸＩＩＩ］のカルボン酸エステルを反応させる。こ
の反応は用いる化合物の種類にもよるが、カルボン酸ハ
ロゲン化物を用いる場合、通常は一般式［Ｉ′］のアミ
ノ基含有トリアジン誘導体１モルに対して、上記カルボ
ン酸ハロゲン化物を１〜３倍モルの割合で用い、また溶
媒は必ずしも必要ではないが、ベンゼン。

トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、クロロホルム
、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素、アセトン、メ
チルエチルケトン等のケトン、ヘキサン、ヘプタン等の
脂肪族炭化水素、テトラヒドロフラン、エチルエーテル
等のエーテルあるいはピリジン等の塩基性溶媒などを用
いることが好ましい。さらにこの反応系はトリエチルア
ミン等の塩基を加えることも有効である。また、反応温
度は特に制限はないが、低温から高温まで、具体的には
一２０℃〜８０℃の範囲で十分に進行する。

また、一般式［ＸＩＩＩ］のカルボン酸エステルを用い
る場合は、一般式［■′］のアミノ基含有トリアジン誘
導体を等モル以上用いればよく、また溶媒は必ずしも必
要ではないが、水、ベンゼン。

トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、了セトン、メ
チルエチルケトン等のケトン、ヘキサン。

ヘプタン等の脂肪族炭化水素、テトラヒドロフラン、エ
チルエーテル等のエーテル、メタノール。

エタノール等のアルコール、さらにはジメチルホルムア
ミドやジメチルスルホキシドを溶媒に用いることが好ま
しい。さらに、この反応系にはナトリウムメトキシド、
ナトリウムエトキシド、ｎ−ブチルリチウム、水素化ナ
トリウム等の塩基を加えることも有効である。また、反
応温度は特に制限はないが、低温から高温、具体的には
１０〜ＩＱＱ℃の範囲で十分に進行する。

なお、一般式［ＸＩ］のカルボン酸や一般式［ＸＩＩ］
のカルボン酸無水物を用いる場合も、前述のカルボン酸
エステルを用いる場合に準じて行なえばよい。

このような本発明の方法５にしたがえば、上記反応によ
り目的とする一般式［Ｉ−Ｅｌで表わされる゛トリアジ
ン誘導体（アミド基含有トリアジン誘導体）が得られる
。

また、本発明の方法６では、上述の本発明の方法１〜方
法４にしたがって、あるいは他の方法で一般式［Ｉ′］
で表わされるトリアジン誘導体（アミノ基含有トリアジ
ン誘導体）に、一般式［）ｌ！Ｖｌのアルデヒドあるい
は一般式［ＸＶ］のアセタールを反応させる。この反応
では、一般式［Ｉ′］のアミノ基含有トリアジン誘導体
に対して、一般式［窟］のアルデヒドや一般式［ＸＶ］
のアセタールをほぼ等モル用いればよく、また溶媒は必
ずしも必要としないが、ベンゼン、トルエン、キシレン
等の芳香族炭化水素、クロロホルム、塩化メチレン等の
ハロゲン化炭化水素、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭
化水素、テトラヒドロフラン、エチルエーテル等のエー
テルなどを好適な溶媒として用いることができる。さら
に、この反応系には水Ｍ化カリウム等の脱水剤やパラト
ルエンスルホン酸等の触媒を用いることが好ましく、ま
た、反応温度は特に制限はなく、低温から高温、具体的
には１０〜１００℃の範囲で十分に進行する。

このような本発明の方法６にしたがえば、上記反応によ
り目的とする一般式［Ｉ　−Ｆｌ　で表わされるトリア
ジン誘導体（イミノ基含有トリアジン誘導体）が得られ
る。

上記した本発明の方法１〜方法６では、反応終了後、生
成物を分離、洗浄すれば、本発明の一般式［Ｉ］　（一
般式［Ｉ　−Ａ］、　［１−８］、　［Ｉ　−Ｃ］。

［ｒ　−ｔ＋Ｌ　Ｉｔ　−Ｅｌ　オヨヒ［ｚ　−Ｆｌ　
）　テ表ワサレルトリアジン誘導体が高純度かつ高収率
で得られる。

さらに、この一般式［Ｉ］で表わされるトリアジン誘導
体は、雑草の発芽、生長を抑制し、しかも高選択性を有
するため、除草剤として好適である。そのうえ、水稲に
薬害を与えることなくキカシグサ、アゼナ、コナギなと
の広葉雑草、タマガヤツリ等のカヤツリグサ科雑草ある
いはノビエなとのイネ科雑草などの雑草に対して卓越し
た除草効果を示すばかりでなく、現在防除困難とされて
いるホタルイ、ミズガヤツリ、ウリカワ等の多年生雑草
に対しても卓越した除草効果を示す。

また、さらにこのトリアジン誘導体は畑地の重要作物で
あるトウモロコシやモロコシに薬害を与えることなく、
エビスグサ、マルバアサガオ、イチビ等の強害雑草に対
して卓越した除草効果を示す。

次に、本発明の除草剤は、上述の発明の化合物、すなわ
ち一般式［Ｉ］で表わされるトリアジン誘導体を含有す
るもの、特に有効成分として含有するものであり、これ
らの化合物を溶媒等の液状担体または鉱物質微粉等の固
体担体と混合し、水和剤、乳剤、粉剤９粒剤等の形態に
製剤化して使用することができる。製剤化に際して乳化
性。

分散性、展着性等を付与するためには界面活性剤を添加
すればよい。

本発明の除草剤を水和剤の形態で用いる場合、通常は上
述した本発明のトリアジン誘導体を有効成分として１０
〜５５重量％、固体担体４０〜８８重量％および界面活
性剤２〜５重量％の割合で配合して組成物を調製し、こ
れを用いればよい。また、乳剤の形態で用いる場合は、
通常は有効成分として本発明のトリアジン誘導体２０〜
５０重量％、溶剤３５〜７５皿量％および界面活性剤５
〜１５重量％の割合で配合して調製すればよい。

一方、粉剤の形態で用いる場合は、通常は有効成分とし
て本発明のトリアジン誘導体１〜１５重量％、固体担体
８０〜９７重量％および界面活性剤２〜５重量％の割合
で配合して調製すればよい。

さらに、粒剤の形態で用いる場合は、有効成分として本
発明のトリアジン誘導体０．１〜１５重量％。

固体担体８０〜９７．９重量％および界面活性剤２〜５
重量％の割合で配合して調製すればよい。ここで固体担
体としては鉱物質の微粉が用いられ、この鉱物質の微粉
としては、ケイソウ土、消石灰等の酸化物、リン灰石等
のリン酸塩、セラコラ等の硫酸塩、タルク、パイロフェ
ライト、クレー、カオリン、ベントナイト、酸性白土、
ホワイトカーボン、石英粉末、ケイ石粉等のケイ酸塩な
どをあげることができる。

また、溶剤としては有機溶媒が用いられ、具体的にはキ
シレン、トルエン、ベンゼン等の芳香族炭化水素、０−
クロルトルエン、トリクロルメタン、トリクロルエチレ
ン等の塩素化炭化水素、シクロヘキサノール、アミルア
ルコール、エチレングリコール等のアルコール、イソホ
ロン。シクロヘキサノン、シクロへキセニルーシクロヘ
キサノン等のケトン、ブチルセロソルブ、ジメチルエー
テル、メチルエチルエーテル等のエーテル、酢酸イソプ
ロピル、酢酸ベンジル、フタル酸メチル等のエステル、
ジメチルホルムアミド等のアミドあるいはこれらの混合
物をあげることができる。

さらに、界面活性剤としては、アニオン型、ノニオン型
、カチオン型あるいは両性イオン型（アミノ酸、ベタイ
ン等）のいずれを用いることもできる。

このような本発明の一般式［１１で表わされる新規化合
物のトリアジン誘導体は、−早生雑草はもとより多年生
雑草に対しても除草効果が高く、水稲に対しても薬害の
ない高選択性の除草剤として極めて有用である。また、
トウモロコシ、小麦、大麦、エン麦、モロコシ等の畑作
物に対して、畑茎葉処理剤として使用すれば、市販の畑
末葉処理剤よりもすぐれた効果を発揮する。

なお、本発明の除草剤は、有効成分として一般式［１１
で表わされるトリアジン誘導体と共に、他の除草成分を
併用することもできる。このような他の除草成分として
は、従来から市販されている除草剤をあげることができ
、例えばフェノキシ系除草剤、ジフェニルエーテル系除
草剤、トリアジン系除草剤、尿素系除草剤、カーバメー
ト系除草剤、チオールカーバメート系除草剤、酸アニリ
ド系除草剤、ピラゾール系除草剤、リン酸系除草剤、ス
ルホニルウレア系除草剤、オキサシアシンなど様々なも
のがあげられる。

さらに本発明の除草剤は、必要に応じて殺虫剤、殺菌剤
、植物の生長調節剤、肥料等と混用することもできる。

［実施例］ 次に本発明を実施例等に基づいてさらに詳しく説明する
。

参考例１（１−（２−ナフチル）エチルアミンの合成） ２−ナフチルメチルケトン１２．１ｇ　（７０，９ミリ
モル）とギ酸アンモニウム１４．３ｇ　（２２７ミリモ
ル）とを反応容器に入れ、１８０℃で５時間攪拌した。

その反応混合物をベンゼン５０ｍ１に溶解し、水洗し、
硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下でベンゼンを留去した
。ベンゼン留去後の生成物に３５％塩酸２５ｍｊ！を加
え、１時間半加熱還流した。冷却後、酢酸エチル５０ｍ
１’を加え、水Ｎを分取した。この水層を水酸化ナトリ
ウム水溶液でアルカリ性とし、遊離の油層をエチルエー
テル５０ｍＪ！で抽出した。エチルエーテル層を水洗し
、硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下でエチルエーテルを
留去し、さらに減圧蒸留（１３４〜１３５℃／　５　ｍ
ｍＨｇ）　Ｌ／て、式 で表わされる１−（２−ナフチル）エチルアミン６．７
９ｇ　（収率５６％）を得た。

参考例２　（１−（５，６，７，８−テトラヒドロ−２
−ナフチル）エチルアミンの合成） 参考例１において、２−ナフチルメチルケトンの代わり
に、　５，６，７．８−テトラヒドロ−２−ナフチルメ
チルケトンを用いたこと以外は、参考例１と同様の操作
を行なって、 式 で表わされる１−（５，６，７，８−テトラヒドロ−２
−ナフチル）エチルアミン６．２１ｇ　（収率５０％）
を得た。

参考例３（１−（インダン−５−イル）エチルアミンの
合成） 参考例１において、２−ナフチルメチルケトンの代わり
に、インダン−５−イル−メチルケトンを用いた以外は
、参考例１と同様の操作を行なって、 で表わされる１−（インダン−５−イル）エチルアミン
６．４０ｇ　（収率５６％）を得た。

参考例４　（１−（５，６，７，８−テトラヒドロ−２
−ナフチル）プロピルアミンの合成） 参考例１において、２−ナフチルメチルケトンの代わり
に、５，６，７．８−テトラヒドロ−２−ナフチルエチ
ルケトンを用いた以外は、参考例１と同様の操作を行な
って、 式 で表わされる１　−（５，６，７，８−テトラヒドロ−
２−ナフチル）プロピルアミン６．４４ｇ　（収４４８
％）を得た。

参考例５　（１−（１，３−ベンゾジオキソール−５−
イル）エチルアミンの合成） １．３−ベンゾジオキソール−５−イルメチルケトン２
０ｇ　（１２２ミリモル）をメタノール３００ｍ１）に
溶解し、これにヒドロキシルアミン塩酸塩１１．２ｇ（
１６２ミリモル）および炭酸ナトリウム１８．８ｇ（１
５８ミリモル）を加え、室温にて８時間混合攪拌した。

その後反応混合物に水１００ｍｊ’を加え、減圧下でメ
タノールを留去した。次いで析出した結晶を濾過、水洗
し、 式 で表わされる１、３−ベンゾジオキソール−５−イルメ
チルケトンオキシム１８．５ｇ　（収率８５％）を得た
。

次いでこのオキシムを４００ｍＡ’のエタノールに溶解
し、加熱溝とうさせ、沸とうし始めたら加熱をやめ、攪
拌しながら金属ナトリウム３０．８　ｇ（１３３０ミリ
モル）を加えた。金属ナトリウム溶解後、冷却し、５０
０ｍＪの水で希釈した。反応液をエチルエーテルで抽出
し、抽出液を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下でエ
チルエーテルを留去後、減圧蒸留（１２２〜１２５℃／
　７　ｍｍＨｇ）　Ｌ／、式 で表わされる１−（１，３−ベンゾジオキソール−５−
イル）エチルアミン６．８　ｇ　（収率４０％）を得た
。

参考例６（１−（１，４−ベンゾジオキサン−６−イル
）エチルアミンの合成） ヒドロキシルアミン塩酸塩１０．６ｇ　（１５３ミリモ
ル）と炭酸ナトリウム７．９８ｇ　（７５ミリモル）の
４合エタノール水溶液１５０ｍ１！に水冷下、１．４−
ベンゾジオキサン−６−イル−メチルケトン２０．６ｇ
（１１６ミリモル）を滴下して室温で２４時間攪拌した
。反応物を３００ｍ１＋の水に注加し、エチルエーテル
で抽出した。抽出液を硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下
でエチルエーテルを留去して１．４−ベンゾジオキサン
−６−イル−メチルケトンオキシム２１．４ｇ（ｌ１１
ミリモル）を収率９６％で得た。

次に、このオキシム２１．４ｇ　（１１１ミリモル）を
１５　ｈｊのエタノールに溶解し、これに５％パラジウ
ム付活性炭６ｇを添加して、水素雰囲気下室温で１２時
間攪拌した０反応混合物を炉通し、ン戸液を減圧下で濃
縮後、エチルエーテルで抽出した。抽出液を硫酸ナトリ
ウムで乾燥後、減圧下でエチルエーテルを留去して、 式 で表わされるベンジルアミン誘導体である１−（１，４
−ベンゾジオキサン−６−イル）エチルアミン７．６　
ｇ　（収率４２％）を得た。

参考例７（１−（２，３−ジヒドロベンゾフラン−５−
イル）エチルアミンの合成） 参考例６において、１．４−ベンゾジオキサン−６−イ
ル−メチルケトンの代わりに、２．３−ジヒドロベンゾ
フラン−５−イルメチルケトンを用いた以外は、参考例
６と同様の操作を行ない、２．３−ジヒドロベンゾフラ
ン−５−イルメチルケトンオキシム１６．１ｇ　（収率
７８％）を得、次いでこのオキシムから参考例６と同様
にして、式 で表わされる１−（２，３−ジヒドロベンゾフラン−５
−イル）エチルアミン８．６５ｇ　（収率４５％）を得
た。

参考例８（１−（６’−インデニル）エチルアミンの合
成） ６−アセチルインデン７．３５ｇ　（４８，５ミリモル
）をメタノール１００ｍＡ’に溶解し、酢酸アンモニウ
ム３５．８ｇ　（４６５ミリモル）およびシアノ水素化
ホウ素ナトリウム２．０４ｇ　（３２，５ミリモル）を
加え、室温にて３０時間混合攪拌した。反応混合物を減
圧下で濃縮後、少量の濃塩酸で酸性にし、エチルエーテ
ルと水を加えて抽出した。得られた水層を水酸化ナトリ
ウム水溶液でアルカリ性とし、エチルエーテルで抽出し
た。エチルエーテル層を水洗し、無水硫酸ナトリウムで
乾燥後、減圧下で溶媒を留去して、 式 で表わされる１−（６’−インデニル）エチルアミン５
．Ｏｚ　（収率６８％）を得た。

参考例９（１−（２−ナフチル）エチルビグアニド塩酸
塩の合成） 参考例１で合成した１−（２−ナフチル）エチルアミン
の塩酸塩１０．４ｇ　（５０ミリモル）、シアノグアニ
ジン４．２　ｇ　（５０ミリモル）および０−ジクロロ
ベンゼン３５ｍ１＋を混合し、１４０〜１５０℃で１０
時間加熱攪拌を行なった。その後反応混合物を冷却して
析出した沈澱を炉取し、５ｍｉ’のトルエンで３回洗浄
した。次いで、減圧下でトルエンを留去することにより
固体の１−（２−ナフチル）エチルビグアニド塩酸塩１
２．８ｇ　（収率８８％）を得た。

参考例１０　（１−（５，６，７，１１−テトラヒドロ
−２−ナフチル）エチルビグアニド塩酸塩の合成）参考
例９において、１−（２−ナフチル）エチルアミン塩酸
塩に代えて１−　（５，６，７，８−テトラヒドロ−２
−ナフチル）エチルアミン塩酸塩５０ミリモルを用いた
以外は、参考例９と同様の操作を行ない、１−（５，６
，７，８−テトラヒドロ−２−ナフチル）エチルビグア
ニド塩酸塩１４．１ｇ　（収率９５％）を得た。

製造例１ ２−アミノ−４，６−ジクロロ−ｓ−トリアジン１．６
４ｇ　（１０ミリモル）を５．５ｇのアセトンに溶解し
、これに参考例１で得られた１−（２−ナフチル）−エ
チルアミン１．７１ｇ　（１０ミリモル）を加え、引き
続いて水６．Ｏｇに炭酸水素ナトリウム０．８４ｇ　（
１０ミリモル）を懸濁させた溶液を０〜５℃で攪拌しな
がら加えた。その後、混合物を徐々に加温し、１時間か
けて５０℃に昇温した。

加温後、混合物を冷却し、生成物を分離し、水洗後、エ
タノール−水より再結晶ｉ、白色結晶の２−アミノ−４
−クロロ−６−［１−（２’−ナフチル）エチルアミノ
１−ｓ−トリアジン（化合物１）を２．７８ｇ　（収率
９３％）で得た。このものの構造式および分析結果を第
１〜第３表に示す。

製造例２〜８ 製造例１において、１−（２−ナフチル）エチルアミン
の代わりに、参考例２〜８で得られた各々のアルキルア
ミンを用いたこと以外は、製造例１と同様の操作を行な
い、各々対応する２−アミノ−４−クロロ−６−アルキ
ルアミノ−８−トリアジン（用いたアルキルアミンの参
考例２〜８の順に、化合物２．化合物３．化合物５．化
合物８、化合物７．化合物４．化合物６）を得た。これ
らの構造式および分析結果を第１〜第３表に示す。

製造例９ ５０〜６０℃に加温したイソプロパツール９．０　ｇと
濃度１５％のナトリウムメチルメルカプチドａ、ｏ　ｇ
の中に、製造例１で得られた２−アミノ−４−クロロ−
６−４−−［１−（２’−ナフチル）エチルアミノ］　
−ｓ−トリアジン３．００ｇ　（１０ミリモル）を攪拌
しながら加えた。得られた反応混合物を攪拌しながら３
時間加熱還流後、１０℃にまで冷却し、これに水１００
ｍｊ！を加えた。さらに酢酸エチル２０ｍＲで３回抽出
を行ない、酢酸エチル層を硫酸ナトリウムで乾燥後、減
圧下で溶媒を留去した。残留物をシリカゲルカラムクロ
マトグラフィーに展開して（展開溶媒：トルエン／酢酸
エチル＝８／２）精製し、エタノール−水から再結晶し
たところ白色結晶の２−アミノ−４−メチルチオ−６−
［１−（２′−ナフチル）エチルアミノ］−Ｓ−トリア
ジン（化合物９）を２．６１ｇ　（収率９４％）得た。

このものの構造式および分析結果を第１〜第３表に示す
。

製造例１０〜１６ 製造例９において、２−アミノ−４−クロロ−６−（１
−（２’−ナフチル）エチルアミノ］　−ｓ−トリアジ
ンの代わりに、製造例２〜８で得られた各々の化合物２
〜８を用いたこと以外は、製造例９と同様の操作を行な
い、各々対応する２−アミノ−４−メチルチオ−６−ア
ルキルアミノ−８−トリアジン（化合物１０．化合物１
１．化合物１２゜化合物１３．化合物１４．化合物１５
．化合物１６）を得た。これらの構造式および分析結果
を第１〜第３表に示す。

製造例１７ 製造例１で合成した２−アミノ−４−クロロ−６−［１
−（２’−ナフチル）エチルアミノ］　−ｓ−トリアジ
ン（化合物１　）　３．００ｇ　（１０ミリモル）をメ
タノール２０ｍＪ！に溶解後、２８％ナトリウムメチラ
ート２．３１ｇ　（１２ミリモル）を添加し、１４時間
攪拌下加熱還流した。メタノールを減圧下留去後、クロ
ロホルム５０ｍｊに溶解し、水洗した。クロロホルム層
を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下で溶媒を留去し
た。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに展
開して（展開溶媒：トルエン／酢酸エチル＝８７２）精
製し、エタノール−水から再結晶したところ白色結晶の
２−アミノ−４−メトキシ−６−（１−（２’−ナフチ
ル）エチルアミノ］−ｓ−トリアジン（化合物１７）が
２．７４　ｇ（収率９３％）得られた。このものの構造
式および分析結果を第１〜第３表に示す。

製造例１８ 乾燥したメタノール２０ｍ１！にナトリウム０．４６ｇ
（２０ミリモル）を徐々に加え、ナトリウムメトキシド
を生成させたところに、参考例９で得た１−（２−ナフ
チル）エチルビグアニド塩酸塩２．９２ｇ　（１０ミリ
モル）を加え、室温下で３０分間攪拌した。次いでトリ
フルオロ酢酸エチルエステル２．３８ｍ１’　（２０ミ
リモル）を滴下し、室温下で１０時間攪拌した。反応終
了後、内容物を水１００ｍＦに注入し、酢酸エチル５０
ｍＲで３回抽出を行なった。この酢酸エチル層を硫酸ナ
トリウムで乾燥後、減圧下で酢酸エチルを留去した。残
留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒
：ヘキサン／酢酸エチル＝４／１）により精製した後、
ヘキサン−エチルエーテルから再結晶し、白色の２−ア
ミノ−４−（１−（２’−ナフチル）エチルアミノコ−
６−トリフルオロメチル−８−トリアジン（化合物１８
）を１．１４ｇ　（収率３４％）得た。このものの構造
式および分析結果を第１〜第３表に示す。

製造例１９　　　　　　″ １−（２−ナフチル）エチルビグアニド塩酸塩に代えて
、１−　（５，６，７，８−テトラヒドロ−２−ナフチ
ル）エチルビグアニド塩酸塩５ミリモルを用いた以外は
、製造例１８と同様の操作を行なって２−アミノ−４−
（１−（２’−ナフチル）エチルアミノ］−６−（α、
α−ジクロロエチル）　−Ｓ−トリアジン（化合物１９
）を得た。このものの分析結果および構造式を第１〜第
３表に示す。

製造例２０ トリフルオロ酢酸エチルエステルに代えてを行なって２
−アミノ−４−［１−（５’、６’、７’、８’−テト
ラヒドロ−２′−ナフチル）エチルアミノ］−６−（α
、α−ジクロロエチル）−ｓ−）−リアジン（化合物２
０）を得た。このものの分析結果および構造式を第１〜
第３表に示す。

製造例２１ 製造例１で得られた２−アミノ−４−クロロ−６−［１
−（２’−ナフチル）エチルアミノ］　−ｓ−トリアジ
ン３．ｏｏｇ（１０ミリモル）をベンゼン２０ｍｊ！に
溶解し、次いでトリエチルアミン１．５７ｇ（２０ミリ
モル）を添加した。これに、水冷下撹拌しながら、アセ
チルクロライド２．０２ｇ　（２０ミリモル）を滴下後
、室温で３時間攪拌し、次いで加熱還流を１時間行なっ
た。冷却後ベンゼン層を水洗し、硫酸ナトリウムで乾燥
後、ベンゼンを減圧下に留去した。

残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶
媒：トルエン／酢酸エチル＝８／２）に↓ ジン（化合物２１）　０．７５ｇ　（収率２２％）得た
。このものの構造式および分析結果を第１〜第３表に示
す。

製造例２２ 製造例９で得られた２−アミノ−４−メチルチオ−６−
［１−（２’−ナフチル）エチルアミノコ−５−トリア
ジン３．１１ｇ　（１０ミリモル）に２８％ナトリウム
メトキシドメタノール溶液１．９３ｇ　（１０ミリモル
）及びメタノール１０ｍｊ！を加え、５０℃に加温後メ
タノールを減圧下で留去した。残留物に、酢酸メチル２
０ｍＪ！を加え５０℃に加温後、水２０ｍｌ１を加えた
。酢酸エチル層を水洗後、減圧下で酢酸エチルを留去し
、得られた固体をアセトン−水で再結晶したところ、白
色結晶の２−アセチルアミノ−４−メチルチオ−６−［
１−（２’−ナフチル）エチルアミノ］−Ｓ−トリアジ
ン（化合物２２）を２．５８ｇ　（収率７３％）で得た
。このものの構造式および分析結果を第１〜第３表に示
す。

製造例２３ 製造例１７で得られた２−アミノ−４−メトキシ−６−
（１−（２’−ナフチル）エチルアミノコ−８−トリア
ジン（１０ミリモル）およびシクロプロパンカルボン酸
メチル（２０＠ｊ）を用いて、製造例２ｚと同様にして
２−シクロプロピルカルボニルアミノ−４−メトキシ−
６−［１−（２’−ナフチル）エチルアミノ］−Ｓ−ト
リアジン（化合物２３）を得た。このものの構造式およ
び分析結果を第１〜第３表に示す。

製造例２４ 製造例９で得られた２−アミノ−４−メチルチオ−６−
［１−（２’−ナフチル）エチルアミノ］−ｓ−トリア
ジン３．１１ｇ　（１０ミリモル）をベンゼン２０ｍ１
に溶解し、イソブチルアルデヒド２．１８ｇ（３０ミリ
モル）、パラトルエンスルホン酸０．０５ｇを加え、４
時間加熱還流した。冷却後ベンゼン層を水洗し、硫酸ナ
トリウムで乾燥後、ベンゼン層を減圧下で留去した。残
留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒
：トルエン／酢酸エチル＝　９８／　２　）に展開して
精製し、無色樹脂状の２−イソブチレンイミノ−４−メ
チルチオ−６−［１−（２’−ナフチル）エチルアミノ
コ−Ｓ−トリアジン（化合物２４）を２．３４ｇ　（収
率６４％）で得た。このものの構造式および分析結果を
第１〜第３表に示す。

実施例１〜１６ （１）除草剤の調製 担体としてタルク（商品名ニジ−クライト）９７重量部
、界面活性剤としてアルキルアリールスルホン酸塩（商
品名：ネ才ベレックス、花王アトラス■製）１．５重量
部およびノニオン型とアニオン型の界面活性剤（商品名
：ソルボール８００Ａ　。

東邦化学工業■製）１．５重量部を均一に粉砕混合して
、水和剤用担体を得た。

この水和剤用担体９０重量部と上記製造例１〜２４で得
られたトリアジン誘導体１０重量部を均一に粉砕混合し
て除草剤を得た。

（２）生物試験（湛水土壌処理試験） １７１５５００アールの磁製ポットに水田土壌をつめ、
表層にノビエ、タマガヤツリ、広葉雑草（キカシグサ、
コナギ）、ホタルイの種子を均一に播種して、さらにミ
ズガヤツリ、ウリカワの塊茎を移植して、２葉期の水稲
を移植した。

その後、雑草の発芽時に、上記（１）で得た除草剤の希
釈液を所定量水面に均一滴下して処理した後、ポットを
温室内に放置して適時撒水した。

薬液処理の２０日後の除草効果および稲作薬害を調査し
た結果を第４表に示す。なお薬量は有効成分量で５０ｇ
／１０ａ　〜４００ｇ／１０ａとした。また水稲薬害、
除草効果は、各々風乾型を測定し、以下のように表示し
た。

薬害の程度　　　水稲薬害（対無処理区比）０１００％ １　　　　　　　　９５〜９９％ ２　　　　　　　９０〜９４％ ３　　　　　　　８０〜８９％ ４　　　　　　　６０〜７９％ ５　　　　　　　５０〜６９％ 除草効果の程度　　除草効果（対無処理区比）０　　　
　　　　　　　　１００％ １　　　　　　　　　　　　　　　　６１〜９９　％２
　　　　　　　　　２１〜６０％ ３　　　　　　　　　　　　　　　　１１　〜２０　％
４１Ｎ１０％ ５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０　
％比較例１ 実施例１において、製造例１で製造したドリアジン誘導
体の代わりに、下記の式［Ａ］で表わされる２−メチル
チオ−４，６−ビス（エチルアミノ）−Ｓ−）−リアジ
ン（一般名：シメトリン）を用いたこと以外は、実施例
１と同様の操作を行なった。結果を第４表に示す。

比較例２ 実施例１において、製造例１で製造したトリアジン話導
体の代わりに、下記の式［Ｂ］で表わされる２−アミノ
−４−α−メチルベンジルアミノ−６−トリフルオロメ
チル−Ｓ−トリアジンを用いたこと以外は、実施例１と
同様の操作を行なった。結果を第４表に示す。

［発明の効果］ 叙上の如く、本発明のトリアジン誘導体は新規化合物で
あフて除草剤として有効に利用しつるものであり、また
本発明の方法１〜６によれば上記トリアジン誘導体を効
率よく高純度、高収率にて製造することができる。さら
にこのトリアジン誘導体を有効成分とする本発明の除草
剤は、既存の水稲用除草剤に比べて、薬効が大きく、し
かも薬害が小さく、そのうえ殺草スペクトル幅が大きい
という特徴がある。具体的には既に前述した如く、ノビ
エ、広葉雑草等の一年生雑草に効果があるばかりでなく
、ミズガヤツリ、ホタルイなどのカヤツリグサ科雑草や
ウリカワ等の多年生雑草に対しても著しい効果を示す。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｚ＾１およびＺ＾２はそれぞれ環員として酸素
   原子、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、ビニ
   レン基あるいはオキシメチレン基を示し、Ｒ＾１は炭素
   数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ＾２はハロゲン原子、
   炭素数１〜４のアルキルチオ基、炭素数１〜４のアルコ
   キシ基あるいは炭素数１〜４のハロアルキル基を示し、
   Ｒ＾３はＮＨ＿２、ＮＨＣＯＲ＾４あるいはＮ−ＣＨＲ
   ＾５（ここで、Ｒ＾４は水素原子、炭素数１〜４のアル
   キル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基あるいは炭素
   数２〜５のアルケニル基であり、Ｒ＾５は炭素数１〜４
   のアルキル基である。）を示す。］ で表わされるトリアジン誘導体。
2. （２）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｚ＾１およびＺ＾２はそれぞれ環員として酸素
   原子、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、ビニ
   レン基あるいはオキシメチレン基を示し、Ｒ＾１は炭素
   数１〜４のアルキル基を示す。］で表わされるアルキル
   アミン誘導体と、 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｘ＾１、Ｘ＾２はハロゲン原子を示す。］で表
   わされるジハロゲン化アミノトリアジンとを反応させる
   ことを特徴とする 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｚ＾１、Ｚ＾２、Ｒ＾１およびＸ＾１は前記と
   同じである。］ で表わされるトリアジン誘導体の製造方法。
3. （３）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｚ＾１およびＺ＾２はそれぞれ環員として酸素
   原子、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、ビニ
   レン基あるいはオキシメチレン基を示し、Ｒ＾１は炭素
   数１〜４のアルキル基を示し、Ｘ＾１はハロゲン原子を
   示す。］ で表わされるハロゲン含有トリアジン誘導体に、一般式
   Ｒ＾６ＳＨ ［式中、Ｒ＾６は炭素数１〜４のアルキル基を示す。］ で表わされるアルキルメルカプタンあるいは一般式（Ｒ
   ＾６Ｓ）＿ｎＭ ［式中、Ｍはアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属を
   示し、ｎはＭの原子価を示す。また、Ｒ＾６は前記と同
   じである。］ で表わされるアルキルメルカプチドを反応させることを
   特徴とする 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｚ＾１、Ｚ＾２、Ｒ＾１およびＲ＾６は前記と
   同じである。］ で表わされるトリアジン誘導体の製造方法。
4. （４）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｚ＾１およびＺ＾２はそれぞれ環員として酸素
   原子、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、ビニ
   レン基あるいはオキシメチレン基を示し、Ｒ＾１は炭素
   数１〜４のアルキル基を示し、Ｘ＾１はハロゲン原子を
   示す。］ で表わされるハロゲン含有トリアジン誘導体に、一般式
   Ｒ＾６ＯＨ ［式中、Ｒ＾６は炭素数１〜４のアルキル基を示す。］ で表わされるアルコールあるいは 一般式（Ｒ＾６Ｏ）＿ｎＭ ［式中、Ｍはアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属を
   示し、ｎはＭの原子価を示す。また、Ｒ＾６は前記と同
   じである。］ で表わされるアルコキシドを反応させることを特徴とす
   る 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｚ＾１、Ｚ＾２、Ｒ＾１およびＲ＾６は前記と
   同じである。］ で表わされるトリアジン誘導体の製造方法。
5. （５）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｚ＾１およびＺ＾２はそれぞれ環員として酸素
   原子、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、ビニ
   レン基あるいはオキシメチレン基を示し、Ｒ＾１は炭素
   数１〜４のアルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す
   。］ で表わされるアルキルアミン誘導体の塩と、式▲数式、
   化学式、表等があります▼で表わされるシアノグアニジ ンとを反応させて 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｚ＾１、Ｚ＾２、Ｒ＾１およびＸは前記と同じ
   である。］ で表わされるビグアニド誘導体の塩を製造し、次いで該
   誘導体の塩に、 一般式Ｒ＾７ＣＯＯＲ＾６ ［式中、Ｒ＾７は炭素数１〜４のハロアルキル基を示し
   、Ｒ＾８は炭素数１〜４のアルキル基を示す。］で表わ
   されるハロゲン含有エステルを反応させることを特徴と
   する 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｚ＾１、Ｚ＾２、Ｒ＾１およびＲ＾７は前記と
   同じである。］ で表わされるトリアジン誘導体の製造方法。
6. （６）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｚ＾１およびＺ＾２はそれぞれ環員として酸素
   原子、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、ビニ
   レン基あるいはオキシメチレン基を示し、Ｒ＾１は炭素
   数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ＾２はハロゲン原子、
   炭素数１〜４のアルキルチオ基、炭素数１〜４のアルコ
   キシ基あるいは炭素数１〜４のハロアルキル基を示す。 ］ で表わされるアミノ基含有トリアジン誘導体に、一般式
   Ｒ＾４ＣＯＸ ［式中、Ｒ＾４は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基
   、炭素数３〜６のシクロアルキル基あるいは炭素数２〜
   ５のアルケニル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。］ で表わされるカルボン酸ハロゲン化物、 一般式Ｒ＾４ＣＯＯＨ ［式中、Ｒ＾４は前記と同じ。］ で表わされるカルボン酸、 一般式（Ｒ＾４ＣＯ）＿２Ｏ ［式中、Ｒ＾４は前記と同じ。］ で表わされるカルボン酸無水物あるいは 一般式Ｒ＾４ＣＯＯＲ＾９ ［式中、Ｒ＾４は前記と同じであり、Ｒ＾９は炭素数１
   〜４のアルキル基を示す。］ で表わされるカルボン酸エステルを反応させることを特
   徴とする 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｚ＾１、Ｚ＾２、Ｒ＾１、Ｒ＾２およびＲ＾４
   は前記と同じである。］ で表わされるトリアジン誘導体の製造方法。
7. （７）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｚ＾１およびＺ＾２はそれぞれ環員として酸素
   原子、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、ビニ
   レン基あるいはオキシメチレン基を示し、Ｒ＾１は炭素
   数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ＾２はハロゲン原子、
   炭素数１〜４のアルキルチオ基、炭素数１〜４のアルコ
   キシ基あるいは炭素数１〜４のハロアルキル基を示す。 ］ で表わされるアミノ基含有トリアジン誘導体に、、一般
   式Ｒ＾５ＣＨＯ ［式中、Ｒ＾５は炭素数１〜４のアルキル基を示す。］ で表わされるアルデヒドあるいは 一般式Ｒ＾５ＣＨ（ＯＲ＾９）＿２ ［式中、Ｒ＾５は前記と同じであり、Ｒ＾９は炭素数１
   〜４のアルキル基を示す。］ で表わされるアセタールを反応させることを特徴とする 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｚ＾１、Ｚ＾２、Ｒ＾１、Ｒ＾２およびＲ＾５
   は前記と同じである。］ で表わされるトリアジン誘導体の製造方法。
8. （８）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｚ＾１およびＺ＾２はそれぞれ環員として酸素
   原子、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、ビニ
   レン基あるいはオキシメチレン基を示し、Ｒ＾１は炭素
   数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ＾２はハロゲン原子、
   炭素数１〜４のアルキルチオ基、炭素数１〜４のアルコ
   キシ基あるいは炭素数１〜４のハロアルキル基を示し、
   Ｒ＾３はＮＨ＿２、ＮＨＣＯＲ＾４あるいはＮ＝ＣＨＲ
   ＾５（ここで、Ｒ＾４は水素原子、炭素数１〜４のアル
   キル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基あるいは炭素
   数２〜５のアルケニル基であり、Ｒ＾５は炭素数１〜４
   のアルキル基である。）を示す。］ で表わされるトリアジン誘導体を含有する除草剤。