JPS6323235B2

JPS6323235B2 -

Info

Publication number: JPS6323235B2
Application number: JP54050386A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Kimura; Junjiro Kai
Original assignee: Mitsubishi Electric Corp
Current assignee: Mitsubishi Electric Corp
Priority date: 1979-04-23
Filing date: 1979-04-23
Publication date: 1988-05-16
Also published as: JPS55142075A

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は例えば空調機の冷房用として好適な
蓄熱材に関するものであり、さらに詳しくは、物
質の融解、凝固の相変化に伴なう潜熱を利用する
蓄熱材に関するものである。一般に冷房用蓄熱材としては融点が０〜15℃程
度の範囲内にあり、かつ融解潜熱の大きい物質が
望まれている。この温度域に融点をもつ有機物質
にはエチレンジアミン（融点8.5℃、融解潜熱
76cal／ｇ）やテトラデカン（融点55℃、融解潜
熱53cal／ｇ）があるとはいえ、前者は有害性が
あり、また後者の熱伝導度は水の約1/4と低いた
め、実用上多くの問題点をもつている。また、電
解質と水からなるいわゆる塩水化物で融点がこの
温度範囲にあるものは非常に少ない上、これら塩
水化物の混合物もその温度域で相変化する実用的
なものはほとんど無い。一方、軽い有機物分子（以後ゲスト分子とい
う）と水からなる気体水化物の多くは表１に示す
ように、この温度域にその融点をもつており、融
解熱も大きいことから冷房用蓄熱材として実用上
最も有望なものであるといえる。なお、表１中、融解熱(1)，(2)とは気体水化物が
融解したとき、ゲスト分子がそれぞれ気体、ある
いは液体になる際に生じる熱量である。通常はゲ
スト分子が液体で用いられることから、実用上利
用可能な熱量は融解熱(2)の方になる。

【表】このような気体水化物を冷房用蓄熱材として実
用化するに当つては、毎回のヒートサイクル毎に
気体水化物を作成すれば良いのであるが、表１中
のゲスト分子は、塩化エチル及びシクロペンタン
を除いて水よりも重いことから、気体水化物が融
解すると直ちにゲスト分子と水とに分離する傾向
があり、気体水化物の作成に当つては毎回、強力
な撹拌機で上記ゲスト分子と水を均一に混合、撹
拌する必要があつた。この発明は上記のような従来のものの欠点を除
去するためになされたもので、ゼラチンのように
水にとけてヒドロゲルを形成するゲル化剤を水中
に加えることにより、ゲスト分子と水との相分離
を防止すると共に、なんら撹拌装置を用いる必要
のない蓄熱材を提供することを目的としている。すなわち、第１の発明になる蓄熱材は、ゲル化
剤を１〜10重量％含む水と表１に示されたゲスト
分子の内少なくとも一種のゲスト分子からなる気
体水化物を主成分としてなるものである。上記ゲ
ル化剤としては、ゼラチン又はポリアクリルアミ
ド、ポリメタクリルアミド、ポリハイドロオキシ
アルキルメタクリレート、ポリビニルアルコー
ル、ポリＮ−ビニル−２−ピロリドンおよびポリ
エチレングリコールなどの少なくとも一種が好適
なものとして挙げられる。上記ゲル化剤の配合量
が１重量％以下ではゲル生成が不充分であり、ま
た10重量％以上ではあまりにも強固なゲルが生
じ、水化物の生成率が低くなるので蓄熱材として
不利となる。従つて上記範囲内とすることが望ま
しい。しかして本発明の蓄熱材は上記ゲル化剤と水と
ゲスト分子とを公知の従来技術により撹拌し、必
要により冷却することにより容易に得ることがで
きる。なおポリアクリルアミドなどの化学的ゲル
を与えるものについては、レドツクス系の重合開
始剤あるいは架橋剤などを適宜配合することによ
り好適にゲル化が行なわれる。上記重合開始剤としては、例えばベンゾイルパ
ーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドなどの
過酸化物もしくは過硫酸アンモニウムなどの過硫
酸塩と、ジメチルアニリン、アセトアミド、ホル
ムアミド、モノエタノールアミン、トリエチルア
ミン、第３級ブチルアミンなどのアミン類との混
合系、または上記過酸化物とトリエチルアルミニ
ウム、エチル銀、ジエチル亜鉛などのアルキル化
金属との混合系、または上記過硫酸塩と亜硫酸水
素ナトリウム（NaHSO₃）、ハイポ（Na₂S₂O₃）、
亜硫酸ナトリウム（Na₂SO₃）、２価の鉄の塩類
などの還元剤との混合系が用いられる。上記架橋剤としては例えばポリアクリルアミド
に対してＮ，N′−メチレンビスアクリルアミド
などが、ポリハイドロオキシアルキルメタクリレ
ートに対してエチレンジメタクリレート、または
テトラエチレングリコールジメタクリレートなど
が、ポリビニルアルコールに対してホウ酸ナトリ
ウム、ジメチロール尿素、トリメチロールメラミ
ン、あるいはホルムアルデヒド、アセトアルデヒ
ド、アクロレインなどのアルデヒド類、エピクロ
ルヒドリンなどの各種エポキシ化合物、アジピン
酸、フタル酸、チオグリコール酸などの各種有機
酸などが用いられる。上記のようにして得られる本発明の蓄熱材は使
用温度範囲内で極めて安定なゲルを形成してお
り、水化物の生成率も高く、ゲスト分子の均一な
分布が常に保証されており、蓄熱装置に適用した
場合に撹拌装置が不要であるなど実用上すぐれた
ものである。第２の発明になる蓄熱材は上記第１の発明にな
る蓄熱材にポリオキシエチレン系非イオン性界面
活性剤（以下、単に界面活性剤という）を配合し
てなるものである。即ち、上記界面活性剤0.5〜
５重量％と、上記ゲル化剤１〜10重量％とを含む
水と上記ゲスト分子から得られる気体水化物を主
成分としてなるものである。上記界面活性剤としては例えばポリオキシエチ
レンノニルフエニルエーテル（HLB指数12.3）
などがあり、かかる界面活性剤を加えた場合には
分散が良くなり、水化物の生成率が向上するとい
う利点を有する。上記界面活性剤の配合量が0.5
重量％以下では効果が不充分であり、５重量％以
上ではゲル構造が破壊し易くなり、水化物生成率
が減少するので好ましくない。第３の発明になる蓄熱材は上記第２の発明にな
る蓄熱材にテトラハイドロフラン、フラン、メチ
ルフラン及びメチルテトラハイドロフランからな
る群より選ばれた少なくとも一つの化合物（以下
フラン化合物という）を配合してなるものであ
る。即ち、上記界面活性剤0.5〜５重量％と、上
記ゲル化剤１〜10重量％と、上記フラン化合物１
〜10重量％とを含む水と上記ゲスト分子から得ら
れる気体水化物を主成分としてなるものである。
この場合には気体水化物の生成率が向上するとい
う効果を期待できる。上記フラン化合物の配合量
が１重量％以下では効果が充分でなく、10重量％
以上ではゲル構造の破壊によるゲル化点の低下が
著しくなるので実用的でない。以下実施例についてこの発明をさらに詳細に説
明する。実施例１水にゼラチン４重量％を添加し、溶解した後、
R11を加えよく撹拌しながら冷却するとR11が均
一に分散したゼラチンゲルができた。第１図中の
実線で示すように、このゲル中のR11・17H₂O
の生成率は約50重量％であり、ゼラチン濃度を変
えても水化物の生成率はほとんど変らなかつた。
しかしながらゼラチンの添加量は実用的には１〜
10重量％であり、１重量％よりも添加量が少ない
とゲル生成が充分で無く、また10重量％を越える
とあまりに強固なゲルが生じ、水化物生成率が30
重量％以下になり、どちらの場合も実用的でなか
つた。実施例２これは我々の先行発明の利用になるものである
が、水中へのR11の分散を良くする目的でポリオ
キシエチレン系非イオン性界面活性剤（ポリオキ
シエチレンノニルフエニルエーテル、HLB指数
12.3）を上記実施例１のものに２重量％加えると
第１図中の実線で示すように、水化物生成率は
約20重量％増加し、約70重量％となり、融解熱は
40cal／ｇ以上となつた。また、ゼラチンの濃度
を第１図のように変えてもほとんど変化はなかつ
た。この場合の上記非イオン性界面活性剤の最適
配合量は0.5〜５重量％間にあり、該配合量が0.5
重量％以下の濃度では水化物生成率の向上に充分
な効果がなく、また５重量％以上添加すると、ゲ
ル構造の破壊、水化物生成率の大巾な減少が生じ
実用上好ましくない結果となつた。実施例３更に、我々の別の先行発明の利用によるもので
テトラハイドロフラン（以下THFと略す）を上
記実施例２のものに６重量％加えると、第１図中
破線に示すような水化物生成率が得られ、上記
非イオン性界面活性剤の添加時より更に水化物生
成率が約10重量％向上し、約80重量％、融解熱に
して50cal／ｇ程度になることが認められた。な
お、この場合でも水化物生成率はゼラチン濃度に
依存せず、ほぼ一定である。テトラハイドロフラ
ンの添加最適量は１〜10重量％間にあり、１重量
％より少ないと水化物生成率向上の効果が小さ
く、また10重量％より多いとゲル構造の破壊によ
るゲル化点の低下が著しく、実用的ではない。な
おテトラハイドロフランの他、同様な効果を有す
る物質には、フラン、メチルフラン、およびメチ
ルテトラハイドロフランがあり、THFの代りに
使用可能である。これらは２種以上並用すること
もできる。これらゼラチンゲルのゲル化点はゲル
化初期で５〜40℃であるが、放置しておくとゲル
構造が緊密になり、室温以上となるので、くり返
しヒートサイクルにおいてもR11を分離すること
がなく常に、同一の水化物生成率を与えることが
できる。また、ホルムアルデヒドなどを添加しゲ
ル化点を向上させることもできる。なお寒天は0.1〜２重量％の添加で、ゼラチン
２〜10重量％のゲルとほぼ同等の強度をもつヒド
ロゲルを生成するが、この発明にあげたゲスト分
子の多くは寒天のゲル構造を破壊するので、寒天
ゲルは実用的でない。実施例４次に、ゼラチンのような物理的ゲルではなく、
化学的ゲルと呼ばれる一群の中からポリアクリル
アミドゲルによる実施例について述べる。まずア
クリルアミドを２重量％水に加えた後、R11を加
え、よく撹拌しながら還元剤として、Ｎ，Ｎ，
N′，N′テトラメチルエチレンジアミンを数滴加
えたのち、重合開始剤として過硫酸アンモニウム
を0.1重量％加え、よく撹拌しながら冷却し、水
化物を固化させると、R11が均一に分散したポリ
アクリルアミドゲルが得られ、室温でもゲル構造
がくずれないのでR11の相分離も起きず、くり返
しヒートサイクルが可能であつた。ポリアクリル
アミドゲル中における水化物生成率を第２図に示
す。第２図中の実線で示したように、R11・
17H₂O：界面活性剤系ではR11・17H₂Oの生成率
はポリアクリルアミドの濃度が増加するにつれ
て、少し減少する傾向をもつている。しかし、破
線に示したようにTHFを４重量％添加したも
のでは、水化物生成率はゲル化剤濃度に依存せ
ず、ほぼ一定で約70重量％であり、実用的に利用
可能な融解熱は40cal／ｇ以上である。ポリアク
リルアミドゲル中での水化物生成速度はゼラチン
中のそれの約２倍であり、ゼラチンゲルよりは実
用的にすぐれているといえる。ゲルの強度は実用
的にみて、ポリアクリルアミド２重量％から８重
量％で充分であり、２重量％以下ではゲル強度が
弱くなつて流動性がみられるようになる。なお、ポリアクリルアミドゲルの作成に当つて
架橋剤としてＮ，N′−メチレンビスアクリルア
ミドなどを用いることもでき、これら架橋剤を用
いて作成したゲル中の水化物生成率も第２図に示
した実施例とほぼ同様の結果が得られた。ポリア
クリルアミドゲルのかわりにポリメタクリルアミ
ドゲルを用いてもほぼ同様の結果が得られた。以上説明した他に次のゲルがすぐれた性能を示
した。すなわち、ポリハイドロオキシエチルメタ
クリレートゲル（架橋剤：エチレンジメタクリレ
ート），ポリビニルアルコールゲル（架橋剤：ホ
ルムアルデヒド；ジメチロール尿素など），ポリ
Ｎ−ビニル−２−ピロリドンゲル（架橋剤：メチ
レンビス４−フエニルイソシアネイト），ポリエ
チレングリコールゲル（架橋は放射線照射によ
る）などである。示した架橋剤は一実施例による
ものであり、これに拘束されるわけではない。以上のように、この発明によれば、次の効果が
得られる。 (1) 安価なゲル化剤を少量添加するだけで、ゲス
ト分子と水の相分離を防止できるので、高価な
撹拌装置やモーターを用いる必要がない。 (2) これまで実用化が困難だつた多くのゲスト分
子の気体水化物を容易に冷房用蓄熱材として実
用化できる。 (3) ゲル化物は安定であり、くり返しヒートサイ
クルに対しても分解したりすることなく、安定
に動作し経時変化がない。 (4) ゲル化物は均質であり、常に一定した水化物
の生成速度と生成率をもたらす。 (5) ゲル化物は均質であることから、蓄熱槽や蓄
熱容器内での熱的不均一を融解時、固化時に生
じることがない。 (6) ゲル化物は撹拌が不要であることから、任意
の形状をもつ蓄熱槽や蓄熱容器に収納できる。 (7) 以上のことから、ゲル化物の実用化にあたつ
て、熱的な設計が容易となる。

【図面の簡単な説明】

第１図はゼラチンゲル中の水化物生成率を示す
特性図であり、横軸はゼラチン濃度（重量％）、
また縦軸は水化物の生成率（重量％）である。実
線はR11・17H₂O系、実線はR11・17H₂O：
ポリオキシエチレン系界面活性剤２重量％添加し
た系、破線はR11・17H₂O：ポリオキシエチレ
ン系界面活性剤２重量％、テトラハイドロフラン
６重量％を添加した系を示す。第２図はポリアク
リルアミドゲル中の水化物生成率を示す特性図で
あり、横軸はアクリルアミドの濃度（重量％）、
また縦軸は水化物の生成率（重量％）である。実
線はR11・17H₂O：ポリオキシエチレン系界面
活性剤１重量％添加した系、破線はR11・
17H₂O：ポリオキシエチレン系界面活性剤１重
量％、テトラハイドロフラン４重量％を添加した
系を示す。

Claims

【特許請求の範囲】１ゲル化剤を１〜10重量％含む水と、ゲスト分
子からなる気体水化物を主成分とすることを特徴
とする蓄熱材。２ゲスト分子はクロロホルム、二塩化メタン、
塩化エチル、シクロペンタン、トリクロルフルオ
ルメタン、ジクロルフルオルメタン、モノクロル
ジフルオルメタン、ジクロルジフルオルメタン、
１，１ジクロロエタン、六弗化硫黄からなる群か
ら選ばれた少なくとも一つの化合物であることを
特徴とする特許請求の範囲第１項記載の蓄熱材。３ゲル化剤はゼラチン、ポリアクリルアミド、
ポリメタクリルアミド、ポリハイドロオキシアル
キルメタクリレート、ポリビニルアルコール、ポ
リＮ−ビニル−２−ピロリドン、ポリエチレング
リコールからなる群より選ばれた少なくとも１種
であることを特徴とする特許請求の範囲第１項又
は第２項記載の蓄熱材。４ポリオキシエチレン系非イオン性界面活性剤
0.5〜５重量％と、ゲル化剤１〜10重量％とを含
む水ならびにゲスト分子からなる気体水化物を主
成分とすることを特徴とする蓄熱材。５ポリオキシエチレン系非イオン性界面活性剤
0.5〜５重量％と、ゲル化剤１〜10重量％と、テ
トラハイドロフラン、フラン、メチルフラン及び
メチルテトラハイドロフランからなる群より選ば
れた少なくとも一つの化合物１〜10重量％とを含
む水ならびにゲスト分子からなる気体水化物を主
成分とすることを特徴とする蓄熱材。