JPS63230711A - エチレンの重合又は共重合用触触媒系、その製法、エチレンの重合又は共重合法、得られたポリマー及び該ポリマーからなる物品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はエチレン及び場合により少量の１−アルケン及
び／又はジエンを重合又は共１合するための触媒系、該
触媒系の製法及びエチレン及び場合により少量の１−ア
ルケン及び／又はジエンの重合又は共重合に関する。

従来の技術 エチレン及び／又は１−アルケンの重合を成し遂げる能
力のある触媒系は多数ある。こうして、例えばいわゆる
フィリップス（Ｐｈ１ｌｌｉｐｓ　）及びチーグラ一番
ナツタ（Ｚｉｅｇｌｅｒ　−Ｎａｔｔａ　）系が有名で
ある。もちろん、いくつかはガス相中での重合に関する
。他のものは液体分散剤の存在で重合を行なった。後者
の方法は重合をポリエチレンの溶解温度より低い＠度で
行なう、いわゆる懸濁システムと形成場れるポリエチレ
ンの溶解温度を越え友重合温度で行なう、いわゆる溶液
システムとに更に分けることができる。

溶液重合は、触媒活性及び生産式れるポリマーの分子量
が一般的に上昇する１合温度と共に下がるので、特別な
触媒系を必要とする。６０年代の終わりまで、生成物か
ら触媒残分を除去する必要なくエチレンの溶液重合を嘔
セるように、触媒がその活性度を発達させるということ
はなかつｔ（英国特許第１２３５０６２号明細書）。

発明が解決しようとする課題 通常適用てれる触媒の活性は高い重合温度で減少するの
で、ポリエチレンの溶解温度をほんの僅かにこえ九温度
で重合を行なう、滞留時間を変化嘔ゼない場合、このこ
とはホリマー収率の減少を意味し、この結果ポリマー中
への触媒残分の量は上昇し、ポリマーの洗浄がすぐに必
要となる。

この発熱１合反応における間組は重合熱の放散である。

壁を介して、又は反応器中の冷却装置を弁しての冷却は
、特に１５０’Ｃ以下の冷却液温度で、冷却表面上への
ポリマー沈着に容易に導ひく。このために、反応器供給
物の強力な冷却は有利である。しかしながら、このこと
はより多くのエネルギーを必要とし、燃料の価格が上昇
するので費用がよりかかるようになる。

高温での１合は他の観点においてもエネルギーにおける
利点を有する：反応器供給物の強力な冷却が減少するか
、又はこれが必要となるだけでなく、ポリマーの品質向
上の際に溶剤を蒸発ちセるために生成物を加熱する必要
ももはやなくなる。このために、溶液温度は上昇し、溶
剤の臨界温度に達するか又はこれを越えるので蒸発熱は
減少し、更にゼロにすらなり、かつこの結果′＃ｅ発の
エンタルピーは最少となる。

上記の理由から、高温触媒に対する要求が者しく大きい
のである。この触媒は者しく高い重合温度（約１８０’
Ｃ）においても十分な活性が保持されるように活性であ
るべきである。生成物中の遷移金鵬の量に関して明らか
な限界を課することにより今日の法律はこの要求の解決
を更に困難にしている。更に、装造δれるポリマーは加
工性及び適用性に関する通常の要求、すなわち分子量は
十分に高くなくてはならないとか、メルトインデックス
は十分に低くなくてはならないというような要求に適合
しなければならない。

本発明の目的は前記の要求にあい、かつ著しく高い重合
温度で大きなポリマー分子を形成する活性又は能力を犠
牲にすることなく装置適用に好適である触媒系を見い出
すことである。

課題を解決するための手段 篤ろい九ことに、少なくとも５種の成分の組合わせであ
る触媒系であって、この成分は１１種以上のチタン化合
物 ２１種以上のバナジウム化合物 ３１種以上のマグネシウム化合物 ４１穐以上の有機アルミニウム化合物 ５　１ｍ以上のアルキル、アシル及び／又はアリールク
ロリド、又は周期律表の３ａ及び４ａ群からの元素の塩
化物 カラな９、チタン及びバナジウムの合計に対するマグネ
シウムの原子比は０〜１０であり、チタン及びバナジウ
ムの合計に対するアルミニウムの原子比は少なくとも６
でアリ、マグネシウムに対するアルミニウムの原子比は
少なくとも１でめジ、マグネシウムに対する塩素の原子
比は少なくとも２であり、これらの成分は別々に、又は
組合わせて直接反応器中に供給とれる触媒系がエチレン
及び場合により少量の１−アルケン及び／又はジエンな
重合又は共重合する几めに好適であるということが見い
出場れた。

本発明による触媒系の利点は、加工性及び適用性に関す
る通常の要求にあい、かつ生成物の洗浄が必要でないよ
うな少量の触媒残分が含有されるポリエチレンの製造の
友めに、著しく高い＠度を使用することができることで
ある。

本発明による触媒は者しく活性であるだけでなく、者し
く迅速であるので、者しく短かい滞留時間が使用される
。短かい滞留時間は小δい反応器を使用することができ
るという大きな利点を有する。こうして、本発明による
触媒を用いる時、５ｏｏｏｏｔよジ多量の１回の生産が
５ｒＪＬ３反応器中で達成することができる。

本発明の触媒で、１０分又はそれより短かい滞留時間で
十分である。５分間の滞留時間で、収率は触媒残分除去
の友めの洗浄処理の適用な必要としない程高い。

もう１つの利点は成分を反応器に直接供給するというこ
と、すなわち、加熱、一時間にわ几る恒温保持、沈殿回
避処置及び／又はその他の処置なしに供給するというこ
とであり、このことは装置適用において大きな利点でる
る。

供給ライン中での棟々の触媒成分の滞留時間は活性触媒
系を得るために十分である。多くの場合、この滞留時間
は数分、例えば５分より長くなく、かつしばしはそれエ
リ短かく、例えは６分より短かいか、又は１分より短か
い。

本発明による触媒系はチタン及びバナジウムの合計に対
するアルミニウムの原子比が少なくとも５である時、最
も高い活性を有する。チタンとバナジウムとの合計に対
するマグネシウムの原子比は０．０１〜５、特に０．０
２〜４であるのがよい。より低い比、例えば６又はそれ
以下、２又にそれ以下、及び１又はそれ以下も艮好な結
果をも几らす。更なる活性の上昇はマグネシウムに対す
るアルミニウムの原子比が少なくとも３、特に５である
時得られる。マグネシウムに対するハロゲンの原子比は
少なくとも４、特に少なくとも６であるのがよい。更に
、バナジウムに対するチタンの原子比゛が多くて１、特
に多くて０．８でめるのが有利である。

チタン及びバナジウムの合計に対するアルミニウムの原
子比は一般に２０［）を越えず、特に１００を越えない
。マグネシウムに対するアルミニウムの原子比は大抵多
くて２００．特に多くて１００であり、マグネシウムに
対するハロゲンの原子比に関しても同じＯとである。バ
ナジウムに対するチタンの原子比は通常少なくともｏ、
ｏ　ｏ　ｉ　、特に少なくとも０．０１である。

ｆ−３’７化合物とシテ、一般式Ｔｉ　（ＯＲ１）　４
−ｎ　Ｘ’ｈ及びＴｉ（ＯＲ２）３−ｍＸ２ｍ（式中、
Ｒ１及びＲ２は同一又は異なっており、炭素原子数１〜
２０の炭化水素基を表わし　ＸＩ及びＸ２はハロゲン原
子を表わし、かつ０≦ｎ≦４及び０≦ｍ≦６である）の
それぞれ四価及び三価の化合物が良好な結果をも几ら丁
。これらの化合物のうちで、ＴＢＴ又はＴＩＰＴのよう
なチタン酸エステルが有利である。例えばＴｉＣｌ３．
３デカノール、ＴＢＴ　−ＡＩ　Ｃ１ｓ、ＴＢＴ　、　
０，２Ｃｒ（ａ（！ａＣ）２、ＴＢＴ　−ｘ　ｃｒｏ３
及びＴＢＴ　、　ｘジエチル亜鉛（０くｘ≦１）のよう
なチタン錯体が同様に使用される。例えば、クレシルチ
タネートポリマー： ＣＨ３Ｃ６Ｈａ［Ｔｉ（ＯＣ６Ｈ４ＣＨ３）２０″ｌ　
ａＱＣ６Ｈ，ＣＨ３（ここで、ａ≧１である）のような
化合物も同様に使用することができる（後記の略語表を
参照）。

バナジウム化合物としては、一般式 ｖＯ（ＯＲ３）３−ｐＸ３ｐ　（ＣＣで、Ｒ３は声１−
又は異なっており、炭素原子数１〜２０の炭化水素基を
表わし　Ｘ３はハロゲン原子を表わし、かつ０≦ｐ≦６
である）の化合物、特に塩化バナジル及ヒ／又はバナジ
ルブトキシドを使用することができる〇一般式ｖｘ４３
又はｖｘ４４（ここでＸ４はハロゲン原子を表わす）の
バナジウム化合物を使用することも可能である。ｘ４は
有利に塩素原子である。チタン化合物及び／又はバナジ
ウム化合物の混合物を触媒成分として使用することもで
きる。

マグネシウム化合物は有利に有機マグネシウム化合物で
あり、特にマグネシウム原子に結合して、少なくとも１
つの炭化水素基、有利にアルキル基を有している。特に
、ジアルキルマグネシウム化合物が高活性を有する触媒
系をもたらす。有機マグネシウム化合物は他の有機金橋
化合物と錯体な形成し、こうして可溶性の生成物を得る
こともある。この目的のためには例えば有機亜鉛、有機
硼素、しかし特に有機アルミニウム化合物が好適である
。該触媒系に好適である有機マグネシウム化合物の例は
エチルブチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、及
びジ高級アルキルマグネシウム化合物、及び例えばジブ
チルマグネシウム、−トリエチルアルミニウム及び類似
のもの又はこれらの混合物のような錯体である。

有機アルミニウム化合物は化合物の大きな群から選択す
ることができる。一般式Ｒ４ｑＡＩＸ５３−ｑ（ここで
　Ｒ４は同一又は異なっており、炭素原子数１〜２０の
炭化水素基、特にアルキル基を表わし　Ｘ５はハロゲン
原子、特に塩素を表わし、０くｑ≦６である）の有機ア
ルミニウム化合物が有利である。混合物も使用すること
ができる。

有機アルミニウム化合物の例は：　ＤＥＡＣｌＭＥＡＣ
、ＭＭＡＣ、５ＥＡＣ、ＳＭＡＣＸＴＥＡ、　ＴＩＢＡ
　。

ＴＭＡ並びにアルキルシロキサランをも含ＴＪ酸素に結
合したアルミニウムとの化合物である。特に５ＥＡＣ、
ＤＥＡＣＸＴＭＡ及び／又はＴＥＡは艮好な結果をもた
らす。（後記の略語表を参照）。

塩化物とはアルキルクロリド（例えば塩化イソプロピル
）、アシルクロリド、アリールクロリド（例えば塩化ペ
ンシル）、周期律表の３ａ及び４ａ群からの元素の塩化
物（ＨａｎａｂＯＯｌｃ　ｏｆ（：ｈｅｍｉｓｔｒｙ　
ａｎｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　、第５２版）、又はこれらの
組合わせである。５ｎＣ１４，５ｉＣ１，及び／又はＢ
Ｃｌ３が有利である。

１ｍ以上の電子供与体（ルイス塩基）、例えばＤＦＡＸ
ＥＢ、　　ＩＰＡ、アセチルアセトン及び／又はＭＰＴ
が存在する時、著しく高い重合温度でも高いポリマー分
子量を生産する活性触媒が得られる（後記の略語表参照
）。

この電子供与体を、他の化合物の１つと共に、例えばテ
トラブトキシチタニウム、テトライソプロポキシチタニ
ウム及び／又はバナジルブチレートの形で、又はアルミ
ニウム化合物と予混合して添加するのが有利である。

触媒成分は別々に又は組合わせて反応器に供給すること
ができる。成分の混合順序はあまり重要でない。

しかしながら、チタン［ヒ合物、バナジウム化合物及び
塩化物の添加の前にマグネシウム化合物と有機アルミニ
ウム化合物を、場合により電子供与体と組合わせて混合
することが有利である。

このようにして、例えば、先ず有機アルミニウム化合物
及びマグネシウム化合物を混合し、次いでチタン及びバ
ナジウム化合物を添加し、最後に塩化物を添加すること
ができる。先ず、有機アルミニウム化合物を塩化物と、
次にマグネシウム、チタン及びバナジウム化合物と混合
することも可能である。もう１つの可能性は有機アルミ
ニウム化合物とマグネシウム化合物を、第２の遷移金属
化合物を加える前に１つの遷移金属化合物に加えること
である。バナジウム化合物とチタン化合物をあらかじめ
混合することは有利でアシ、特にこれら２つのうちの１
つが、例えば■０Ｃ１３のように安定でない場合は有利
である。

別々の供給管を用いて反応器に触媒成分を供給すること
も可能である。その場合、遷移金−の組合わゼを１本の
供給管を通して他の触媒成分の組合わせを他の供給管を
通して供給するのが有利である。マグネシウム化合物を
電子供与体及び遷移金−と組合わセて、１本の供給管を
通して供給し、かつアルミニウム化合物を塩化物と組合
わせて他の管を通して供給することも可能である。

触媒成分を反応器に供給する前に混合する場合、１２５
℃を下まわる温度でこれを行なうのが良い。特に７５℃
以下、殊に５０℃以下が有利である。この温度は一般に
一６０’Ｃ以下ではない。

触媒成分の混合の際、七ツマ−の存在又は不存在は触媒
活性にあまり影響を与えない。

本発明は本発明による触媒を用いて得られるポリマーに
も関する。該ポリマーはエチレン、全ポリマーに対して
０〜１５モルチの量の炭素原子数３〜１８の１−アルケ
ン１種以上、及び全ポリマーに対して０〜１０モルチの
量の炭素原子数少なくとも７のジエン１ａ１以上からな
る。

ジエンが遷移金楓触媒を用いて重合することのできる非
共役二重結合を有し、かつジエン・の童が全ポリマーに
対して０．１モルチを越えない、ポリマーにおいて、特
に良好な性質が見い出場れる。

本発明によるＪ　ＩＪママ−通常安定剤、滑剤等及び例
えば架橋剤及び充填剤のよう、な添加物を含有していて
よい。

本発明による触媒を用いて得られ几ポリマーは十分に高
い分子量（低いメルトインデックス）及び艮好な加工性
のような通常市販の商品に所望の性質を有している。該
ポリマーは艮好な機械的及び光学的性質を有するキャス
トフィルム及びインフレートフィルムに使用することが
でき、一方その流動学的性質及び溶接性は通常の要求に
適合する。該ポリマーは多くの他の通常の適用、例えば
射出成形、回転成形、ブロー成形等にも好適である。

重合は自体公知法で、バッチ法及び連続法の両方によジ
行なうことができる。一般に、あらかじめ製造される触
媒成分を１合媒体中のチタン量が０．００１〜４ｍｍ０
１／ｌｓ　！利に０．００５〜［］、５　ｍｍｏｌ　／
　ｌ、及び特にｏ、ｏ　ｉ　−ｏ、ｏ　ｓｍｍｏｌ　／
　ｌであるような童で添加する。

触媒製造及び重合の両方において、分散剤として触媒系
に対して不活性である任意の液体、例えば１′ｍ以上の
飽和、直鎖又は分枝鎖脂肪族炭化水素、例えばブタン類
、ペンタン類、ヘキサン類、ヘプタン類、ペンタメチル
へブタン又は石油留分、例えば軽又はレギュラーガソリ
ン、イソパル（１ｓｏｐａｒ　）　、ナフサ、ケロシン
、ガスオイルを使用する。芳香族炭化水素、例えばベン
ゼン又はトルエンも使用可能であるがそのような溶剤は
、価格を考慮しても、安全性を考慮しても工業的な規模
での生産に使用することができない。従って、特に工業
的スケールの重合に使用する溶剤としては石油化学産業
において市販ちれているような安い脂肪族炭化水素又に
Ｏれらの混合物である。多くの場合、このような溶剤の
前処置、例えば乾燥又は精製が必要である。このことは
該分野における平均的な専門家にとって全く問題はない
。もちろん、シクロヘキサン及びデカリンのような環状
炭化水素も溶剤として使用することができる。

重合は有利に１６５９Ｃを越える温度、特に１８０℃を
越える温度、及び特に２００℃を越える温度で行なわれ
る。実際のことを考慮すると温度は一般に３００℃を越
えない。

重合により得られｆｃ＄：’）マー溶液を公知法で品質
向上することができ、該触媒は一般に一定の品質向上工
程で脱活性される。脱活性は公知法で行なうことができ
る。本発明による触媒は高い活性を有しているので、ホ
リマー中の触媒の量、明らかに遷移金楓の含量が触媒残
分の除去を行なう必要がない程低い。もちろん、所望で
あれば、ポリマーを触媒成分の残留含量を更に減少させ
る定めに洗浄処理を行なうこともできる。

重合を大気圧で、又は約１０００バールまでの上昇圧力
、又は更に高い圧力で、連続的又は非連続的方法で行な
うことができる。加圧下での重合において、ポリマー収
率は更に上昇し、このＯとは触媒残分の非常に低い含量
のポリマーの製造に寄与する。重合は有利に１〜２００
バール、特に１０〜１００バールで行なうのが有利であ
る。１００バールを越える圧力は技術的な故障をすぐに
起こす。しかしながら、１合をいわゆる高圧反応器で行
なうならばより高い、１０ロロバールを越える圧力を使
用することができる。

本発明による方法において゛、自体公知の改変を行なう
ことができろ。こうして、例えば、分子量は水素又はこ
の目的に通常適用される他の剤を添加することによジ調
節することができる。

重合を、所望であれば異なる触媒成分、温度、滞留時間
、圧力、水素濃度等が適用ちれている、平行して又は連
続して結合ｇ＜たいくつかの工程で行なうこともできる
。例えば、ある工程では高分子量のポリマーが形成され
るように圧力、温度及び水素濃度のような条件を選択す
ることによって、一方他の工程の条件は低い分子量のポ
リマーが形成δれるように条件を選択することにより広
い分子量分布の生成物を製造することが可能である。

実施例 次に実施例につき本発明の詳細な説明するが、本発明は
これに限定δれるものではない。

使用した略語表： ＡＣａＣ＝アセチルアセトネート ＤＥＡ　　＝ジエチルアミン ＤＥＡＣ＝ゾエテルアルミニウムクロリドＥＢ　　　＝
安息香歌エチル ＥＢＭ　　＝エチルブチルマグネシウムＩＰＡ　　＝イ
ソプロピルアルコール ＭＥＡＣ＝モノエチルアルミニウムジクロリドＭＭＡＣ
−モノメチルアルミニウムジクロリドＭＰＴ　　＝メチ
ルバラトルエート ’５ＥＡＣ＝セスキエテルアルミニウムクロリド（エチ
ル４　、、ｌ！、　　ＡｌＣ１□、５）ＳＭＡＣ＝セス
キメチルアルミニウムクロリド（メチル１ｔ□、、　　
ＡｌＣｌ　１．５　）ＴＢＴ　　＝テトラブトキシチタ
ニウムＴＥＡ＝）リエテルアルミニウム ＴＩＢＡ　−）リイソブチルアルミニウムＴＭＡ＝トリ
メチルアルミニウム ＶＢ　　　−バナジルブトキシド １合笑験をエチレン及び分散剤としてｎ裂し、乾燥した
ペンタメチルへブタン（ＰＭＨ）　５　（）　Ｑａｔを
用いて１１ガス液反応器中、２４０℃で８バールの反応
器圧で行なった。触媒成分を２５６Ｃで１分間かけてＰ
ＭＨ中で予混合し、次いで反応器中にポンプで供給した
。１合時間は１０分間であった。ポリマーを安定化し、
必要であれば乾燥して重量を測定した。収量はチタン＋
バナジウム１ミリモルあたりのベリマー０重ｔ　（、Ｖ
）で表わす。触媒系の活性αはＰＥ、９／ミＩＪモル（
Ｔｉ　＋　Ｖ　）・１０分間として表わす。ポリマーの
メルトインデックス（Ｍ、１．）はＡＳＴＭ　Ｄ１２６
８、ｃｏｎａ、　Ｅ、によジ測定し、４８７分で表わす
。

例１ ＥＢＭ　、　ＤＥＡＣ、５ｎＣ１，、ＶＢ及びＴＢＴを
この順序で混合し、反応器に供給し、重合の際に存在す
る量はそれぞれ０．４．０．６．０．２．０．０６及び
０．０４　ミＩＪモル／ｌであった。触媒の活性αは６
９２を有し、形成嘔れにポリマーは１１．５ｄｇ／分の
メルトインデックスを有した。

例２ ＥＢＭ　、　５ｎＣ１，、ＤＥＡＣ，ＶＢ　及びＴＢＴ
をこの順序で混合し、反応器に供給し、重合の際に存在
する量はそれぞれ０．２．０．２．０．６．０．０６及
び０．０４　ミＩＪモル／ｌであり、αは６０６であり
、メルトインデックスは１１ｇｄ／分であった。

例６ ＤＥＡＣのかわりにＴＭＡ　０．６ミリモル／ｌで例２
を繰り返した。αは６６６で、メルトインデックスは１
０ｇｄ／分であった。

例４ ＥＢＭ、　ＩＰＡＸＳｎＣｌ、、ＴＥＡ、ＶＢ及びＴＢ
Ｔをこの順序で混合し、反応器に供給し、重合の際に存
在するｆはそれぞれ０．２．０．２．０．２．０．６．
０．０６及び０．０４ミリモル／ｌであった。

αは４６１であり、メルトインデックスは１０４ｇ／分
であった。

比較例１ ＥＢＭ　、　ＩＰＡ　ＸＴＢＴ　、　５ｎＣ１，及びＴ
ＥＡなＣの順序で混合し、反応器に供給し、重合の際に
存在する量はそれぞれ０．８．１．５．０．１．０．８
及び０．２　ミ’Ｊモル／ｌであつｔ０αは１８７であ
った。

比較例２ ＥＢＭＸＳＥＡＣ，ＶＢＸＴＢＴ及び５ｎＣ１４をこの
順序で混合し、反応器に適用し、重合の際に存在する量
はそれぞれ４．０．６．０．０．０６．０．０４及び０
．２　ミＩＪモル／ｌであつ几。αは５０より低かった
。

比較例６ ８８Ｍ２．０ミリモル／ｌ及び５ＥＡＣ３，０ミリモル
／ｌを共に用いて比較例２を繰り返した。αは５０より
低かつ几。

例５ この例において、反応器圧は１７バールであツ７Ｃ０Ｓ
ＥＡＣ、ＥＢＭ　、　ＴＢＴ　、　ＶＢ及び５ｉＣ１，
”ｋ　Ｃの順序で混合し、反応器に供給し、１合の際に
存在する量は０．６．０．０６．０．０４．０．０６及
び０．２　ミ！ｊモル／ｌであつ友。αは１４４０であ
ジ、形成ちれるポリマーのメルトインデックスは２５．
１ｄｇ／分であった。

比較例４ 例５を繰り返したが３１（：１４は存在しなかった。

αは７１０であり、メルトインデックスは有用なポリマ
ーにとって高丁ぎ−ｆｃ（＞５０ｄｇ／分）。

比較例５ ＰＭＨ５０罰の最終容量においてＥＢＭ−溶液の０．６
ミリモル／ｌを５ＥＡＣ６ミリモル／　ｌ　Ｃ７Ｊ浴液
に加え、７０℃で２時間撹拌した。次いで５ｉＣ１，’
Ｙ　２　ミＩＪモル／ｌの最終濃度で添加し、７０℃で
の混合？２時間続けた。ＶＢ及びＴＢＴの混合物の添加
後（それぞれ最終濃度０．６及び０．４ミリモル／ｌ）
、該混合物を１００℃で２時間撹拌した。生じた褐色沈
殿物は重合において活性ではなかった（αく５０）。

比較例６

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、少なくとも１８０℃の温度でエチレン及び場合によ
   り少量の１−アルケン及び／又はジエンを重合又は共重
   合するために好適である触媒系であつて、該触媒系は少
   なくとも５種の成分を合することにより製造されており
   、該成分は １　１種以上のチタン化合物 ２　１種以上のバナジウム化合物 ３　１種以上のマグネシウム化合物 ４　１種以上の有機アルミニウム化合物 ５　１種以上のアルキル、アシル及び／又 はアリールクロリド、又は周期律表の ３ａ及び４ａ群からの元素の塩化物 からなり、チタン及びバナジウムの合計に対するマグネ
   シウムの原子比は０〜１０であり、チタン及びバナジウ
   ムの合計に対するアルミニウムの原子比は少なくとも３
   であり、マグネシウムに対するアルミニウムの原子比は
   少なくとも１であり、マグネシウムに対する塩素の原子
   比は少なくとも２であり、これらの成分は別々に、又は
   組合わせて直接反応器中に供給されることを特徴とする
   エチレンの重合又は共重合用触媒系。 ２、チタン及びバナジウムの合計に対するマグネシウム
   の原子比は０．０１〜５である請求項１記載の触媒系。 ３、チタン及びバナジウムの合計に対するアルミニウム
   の原子比は少なくとも５である請求項１又は２記載の触
   媒系。 ４、マグネシウムに対するアルミニウムの原子比は少な
   くとも３である請求項１から３までのいずれか１項記載
   の触媒系。 ５、バナジウムに対するチタンの原子比は１より低いか
   又は同じである請求項１から４までのいずれか１項記載
   の触媒系。 ６、塩化物はＢＣｌ＿３、ＳｉＣｌ＿４及び／又はＳｎ
   Ｃｌ＿４である請求項１から５までのいずれか１項記載
   の触媒系。 ７、チタン化合物が一般式Ｔｉ（ＯＲ＾１）＿４＿−＿
   ｎＸ＾１＿ｎ及び／又はＴｉ（ＯＲ＾２）＿３＿−＿ｍ
   Ｘ＾２＿ｍに属し、ここでＲ＾１及びＲ＾２は同一又は
   異なつており、炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表わ
   し、Ｘ＾１及びＸ＾２はハロゲン原子を表わし、０≦ｎ
   ≦４及び ０≦ｍ≦３である請求項１から６までのいずれか１項記
   載の触媒系。 ８、チタン化合物はチタン酸エステルである請求項７記
   載の触媒系。 ９、チタン化合物はテトラブトキシチタニウムである請
   求項８記載の触媒系。 １０、バナジウム化合物は一般式 ＶＯ（ＯＲ＾３）＿３＿−＿ｐＸ＾３＿ｐの化合物に属
   し、ここでＲ＾３は同一又は異なつており、炭素原子１
   〜２０を有する炭化水素基を表わし、Ｘ＾３はハロゲン
   原子を表わし、０≦ｐ≦３である請求項１から９までの
   いずれか１項記載の触媒系。 １１、バナジウム化合物が塩化バナジル及び／又はバナ
   ジルブトキシドである請求項１０記載の触媒系。 １２、バナジウム化合物は一般式ＶＸ＾４＿３又はＶＸ
   ＾４＿４の化合物に属し、ここでＸ＾４はハロゲン原子
   を表わす請求項１から９までのいずれか１項記載の触媒
   系。 １３、マグネシウム化合物はマグネシウム原子に結合す
   る少なくとも１つの炭化水素基を有する請求項１から１
   ２のいずれか１項記載の触媒系。 １４、マグネシウム化合物はジアルキルマグネシウム化
   合物である請求項１３記載の触媒系。 １５、有機アルミニウム化合物が一般式 Ｒ＾４＿ｑＡｌＸ＾５＿３＿−＿ｑ（ここでＲ＾４は同
   一又は異なつており、炭素原子１〜２０を有する炭化水
   素基を表わし、Ｘ＾５はハロゲン原子を表わし、０＜ｑ
   ≦３である）に属する請求項１から １４のいずれか１項記載の触媒系。 １６、有機アルミニウム化合物がトリアルキルアルミニ
   ウム、ジアルキルアルミニウムクロリド及び／又はセス
   キアルキルアルミニウムクロリドである請求項１５記載
   の触媒系。 １７、電子供与体１種以上が存在する請求項１から１６
   までのいずれか１項記載の触媒系。 １８、触媒成分を組み合わせて反応器に供給することを
   特徴とする請求項１から１７までのいずれか１項記載の
   触媒系の製法。 １９、マグネシウム化合物及び有機アルミニウム化合物
   を、他の触媒成分と合する前に混合する請求項１８記載
   の製法。 ２０、遷移金属化合物の組合わせと、他の触媒成分の組
   合わせとを別々に反応器に供給する請求項１から１７ま
   でのいずれか１項記載の触媒系の製法。 ２１、有機アルミニウム化合物を他の触媒成分と合する
   前に電子供与体と混合する請求項１８から２０のいずれ
   か１項記載の方法。 ２２、触媒成分を１２５℃より低い温度で混合する請求
   項１８から２１までのいずれか１項記載の方法。 ２３、触媒成分を７５℃より低い温度で混合する請求項
   ２２記載の方法。 ２４、エチレン及び場合により少量の１−アルケン及び
   ／又はジエンの重合又は共重合法において、重合を１３
   ５℃を越えた温度で行ない、請求項１から１７のいずれ
   か１項による触媒を使用することを特徴とするエチレン
   の重合又は共重合法。 ２５、重合を１８０℃を越える温度で行なう請求項２４
   記載の方法。 ２６、請求項１から１７のいずれか１項による触媒を用
   いて得られたポリマー。 ２７、請求項２６によるポリマーから得られた物品。