JPS63230711A - エチレンの重合又は共重合用触触媒系、その製法、エチレンの重合又は共重合法、得られたポリマー及び該ポリマーからなる物品 - Google Patents
エチレンの重合又は共重合用触触媒系、その製法、エチレンの重合又は共重合法、得られたポリマー及び該ポリマーからなる物品Info
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- JPS63230711A JPS63230711A JP63052784A JP5278488A JPS63230711A JP S63230711 A JPS63230711 A JP S63230711A JP 63052784 A JP63052784 A JP 63052784A JP 5278488 A JP5278488 A JP 5278488A JP S63230711 A JPS63230711 A JP S63230711A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/02—Ethene
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明はエチレン及び場合により少量の1−アルケン及
び/又はジエンを重合又は共1合するための触媒系、該
触媒系の製法及びエチレン及び場合により少量の1−ア
ルケン及び/又はジエンの重合又は共重合に関する。
び/又はジエンを重合又は共1合するための触媒系、該
触媒系の製法及びエチレン及び場合により少量の1−ア
ルケン及び/又はジエンの重合又は共重合に関する。
従来の技術
エチレン及び/又は1−アルケンの重合を成し遂げる能
力のある触媒系は多数ある。こうして、例えばいわゆる
フィリップス(Ph1llips )及びチーグラ一番
ナツタ(Ziegler −Natta )系が有名で
ある。もちろん、いくつかはガス相中での重合に関する
。他のものは液体分散剤の存在で重合を行なった。後者
の方法は重合をポリエチレンの溶解温度より低い@度で
行なう、いわゆる懸濁システムと形成場れるポリエチレ
ンの溶解温度を越え友重合温度で行なう、いわゆる溶液
システムとに更に分けることができる。
力のある触媒系は多数ある。こうして、例えばいわゆる
フィリップス(Ph1llips )及びチーグラ一番
ナツタ(Ziegler −Natta )系が有名で
ある。もちろん、いくつかはガス相中での重合に関する
。他のものは液体分散剤の存在で重合を行なった。後者
の方法は重合をポリエチレンの溶解温度より低い@度で
行なう、いわゆる懸濁システムと形成場れるポリエチレ
ンの溶解温度を越え友重合温度で行なう、いわゆる溶液
システムとに更に分けることができる。
溶液重合は、触媒活性及び生産式れるポリマーの分子量
が一般的に上昇する1合温度と共に下がるので、特別な
触媒系を必要とする。60年代の終わりまで、生成物か
ら触媒残分を除去する必要なくエチレンの溶液重合を嘔
セるように、触媒がその活性度を発達させるということ
はなかつt(英国特許第1235062号明細書)。
が一般的に上昇する1合温度と共に下がるので、特別な
触媒系を必要とする。60年代の終わりまで、生成物か
ら触媒残分を除去する必要なくエチレンの溶液重合を嘔
セるように、触媒がその活性度を発達させるということ
はなかつt(英国特許第1235062号明細書)。
発明が解決しようとする課題
通常適用てれる触媒の活性は高い重合温度で減少するの
で、ポリエチレンの溶解温度をほんの僅かにこえ九温度
で重合を行なう、滞留時間を変化嘔ゼない場合、このこ
とはホリマー収率の減少を意味し、この結果ポリマー中
への触媒残分の量は上昇し、ポリマーの洗浄がすぐに必
要となる。
で、ポリエチレンの溶解温度をほんの僅かにこえ九温度
で重合を行なう、滞留時間を変化嘔ゼない場合、このこ
とはホリマー収率の減少を意味し、この結果ポリマー中
への触媒残分の量は上昇し、ポリマーの洗浄がすぐに必
要となる。
この発熱1合反応における間組は重合熱の放散である。
壁を介して、又は反応器中の冷却装置を弁しての冷却は
、特に150’C以下の冷却液温度で、冷却表面上への
ポリマー沈着に容易に導ひく。このために、反応器供給
物の強力な冷却は有利である。しかしながら、このこと
はより多くのエネルギーを必要とし、燃料の価格が上昇
するので費用がよりかかるようになる。
、特に150’C以下の冷却液温度で、冷却表面上への
ポリマー沈着に容易に導ひく。このために、反応器供給
物の強力な冷却は有利である。しかしながら、このこと
はより多くのエネルギーを必要とし、燃料の価格が上昇
するので費用がよりかかるようになる。
高温での1合は他の観点においてもエネルギーにおける
利点を有する:反応器供給物の強力な冷却が減少するか
、又はこれが必要となるだけでなく、ポリマーの品質向
上の際に溶剤を蒸発ちセるために生成物を加熱する必要
ももはやなくなる。このために、溶液温度は上昇し、溶
剤の臨界温度に達するか又はこれを越えるので蒸発熱は
減少し、更にゼロにすらなり、かつこの結果′#e発の
エンタルピーは最少となる。
利点を有する:反応器供給物の強力な冷却が減少するか
、又はこれが必要となるだけでなく、ポリマーの品質向
上の際に溶剤を蒸発ちセるために生成物を加熱する必要
ももはやなくなる。このために、溶液温度は上昇し、溶
剤の臨界温度に達するか又はこれを越えるので蒸発熱は
減少し、更にゼロにすらなり、かつこの結果′#e発の
エンタルピーは最少となる。
上記の理由から、高温触媒に対する要求が者しく大きい
のである。この触媒は者しく高い重合温度(約180’
C)においても十分な活性が保持されるように活性であ
るべきである。生成物中の遷移金鵬の量に関して明らか
な限界を課することにより今日の法律はこの要求の解決
を更に困難にしている。更に、装造δれるポリマーは加
工性及び適用性に関する通常の要求、すなわち分子量は
十分に高くなくてはならないとか、メルトインデックス
は十分に低くなくてはならないというような要求に適合
しなければならない。
のである。この触媒は者しく高い重合温度(約180’
C)においても十分な活性が保持されるように活性であ
るべきである。生成物中の遷移金鵬の量に関して明らか
な限界を課することにより今日の法律はこの要求の解決
を更に困難にしている。更に、装造δれるポリマーは加
工性及び適用性に関する通常の要求、すなわち分子量は
十分に高くなくてはならないとか、メルトインデックス
は十分に低くなくてはならないというような要求に適合
しなければならない。
本発明の目的は前記の要求にあい、かつ著しく高い重合
温度で大きなポリマー分子を形成する活性又は能力を犠
牲にすることなく装置適用に好適である触媒系を見い出
すことである。
温度で大きなポリマー分子を形成する活性又は能力を犠
牲にすることなく装置適用に好適である触媒系を見い出
すことである。
課題を解決するための手段
篤ろい九ことに、少なくとも5種の成分の組合わせであ
る触媒系であって、この成分は11種以上のチタン化合
物 21種以上のバナジウム化合物 31種以上のマグネシウム化合物 41穐以上の有機アルミニウム化合物 5 1m以上のアルキル、アシル及び/又はアリールク
ロリド、又は周期律表の3a及び4a群からの元素の塩
化物 カラな9、チタン及びバナジウムの合計に対するマグネ
シウムの原子比は0〜10であり、チタン及びバナジウ
ムの合計に対するアルミニウムの原子比は少なくとも6
でアリ、マグネシウムに対するアルミニウムの原子比は
少なくとも1でめジ、マグネシウムに対する塩素の原子
比は少なくとも2であり、これらの成分は別々に、又は
組合わせて直接反応器中に供給とれる触媒系がエチレン
及び場合により少量の1−アルケン及び/又はジエンな
重合又は共重合する几めに好適であるということが見い
出場れた。
る触媒系であって、この成分は11種以上のチタン化合
物 21種以上のバナジウム化合物 31種以上のマグネシウム化合物 41穐以上の有機アルミニウム化合物 5 1m以上のアルキル、アシル及び/又はアリールク
ロリド、又は周期律表の3a及び4a群からの元素の塩
化物 カラな9、チタン及びバナジウムの合計に対するマグネ
シウムの原子比は0〜10であり、チタン及びバナジウ
ムの合計に対するアルミニウムの原子比は少なくとも6
でアリ、マグネシウムに対するアルミニウムの原子比は
少なくとも1でめジ、マグネシウムに対する塩素の原子
比は少なくとも2であり、これらの成分は別々に、又は
組合わせて直接反応器中に供給とれる触媒系がエチレン
及び場合により少量の1−アルケン及び/又はジエンな
重合又は共重合する几めに好適であるということが見い
出場れた。
本発明による触媒系の利点は、加工性及び適用性に関す
る通常の要求にあい、かつ生成物の洗浄が必要でないよ
うな少量の触媒残分が含有されるポリエチレンの製造の
友めに、著しく高い@度を使用することができることで
ある。
る通常の要求にあい、かつ生成物の洗浄が必要でないよ
うな少量の触媒残分が含有されるポリエチレンの製造の
友めに、著しく高い@度を使用することができることで
ある。
本発明による触媒は者しく活性であるだけでなく、者し
く迅速であるので、者しく短かい滞留時間が使用される
。短かい滞留時間は小δい反応器を使用することができ
るという大きな利点を有する。こうして、本発明による
触媒を用いる時、5ooootよジ多量の1回の生産が
5rJL3反応器中で達成することができる。
く迅速であるので、者しく短かい滞留時間が使用される
。短かい滞留時間は小δい反応器を使用することができ
るという大きな利点を有する。こうして、本発明による
触媒を用いる時、5ooootよジ多量の1回の生産が
5rJL3反応器中で達成することができる。
本発明の触媒で、10分又はそれより短かい滞留時間で
十分である。5分間の滞留時間で、収率は触媒残分除去
の友めの洗浄処理の適用な必要としない程高い。
十分である。5分間の滞留時間で、収率は触媒残分除去
の友めの洗浄処理の適用な必要としない程高い。
もう1つの利点は成分を反応器に直接供給するというこ
と、すなわち、加熱、一時間にわ几る恒温保持、沈殿回
避処置及び/又はその他の処置なしに供給するというこ
とであり、このことは装置適用において大きな利点でる
る。
と、すなわち、加熱、一時間にわ几る恒温保持、沈殿回
避処置及び/又はその他の処置なしに供給するというこ
とであり、このことは装置適用において大きな利点でる
る。
供給ライン中での棟々の触媒成分の滞留時間は活性触媒
系を得るために十分である。多くの場合、この滞留時間
は数分、例えば5分より長くなく、かつしばしはそれエ
リ短かく、例えは6分より短かいか、又は1分より短か
い。
系を得るために十分である。多くの場合、この滞留時間
は数分、例えば5分より長くなく、かつしばしはそれエ
リ短かく、例えは6分より短かいか、又は1分より短か
い。
本発明による触媒系はチタン及びバナジウムの合計に対
するアルミニウムの原子比が少なくとも5である時、最
も高い活性を有する。チタンとバナジウムとの合計に対
するマグネシウムの原子比は0.01〜5、特に0.0
2〜4であるのがよい。より低い比、例えば6又はそれ
以下、2又にそれ以下、及び1又はそれ以下も艮好な結
果をも几らす。更なる活性の上昇はマグネシウムに対す
るアルミニウムの原子比が少なくとも3、特に5である
時得られる。マグネシウムに対するハロゲンの原子比は
少なくとも4、特に少なくとも6であるのがよい。更に
、バナジウムに対するチタンの原子比゛が多くて1、特
に多くて0.8でめるのが有利である。
するアルミニウムの原子比が少なくとも5である時、最
も高い活性を有する。チタンとバナジウムとの合計に対
するマグネシウムの原子比は0.01〜5、特に0.0
2〜4であるのがよい。より低い比、例えば6又はそれ
以下、2又にそれ以下、及び1又はそれ以下も艮好な結
果をも几らす。更なる活性の上昇はマグネシウムに対す
るアルミニウムの原子比が少なくとも3、特に5である
時得られる。マグネシウムに対するハロゲンの原子比は
少なくとも4、特に少なくとも6であるのがよい。更に
、バナジウムに対するチタンの原子比゛が多くて1、特
に多くて0.8でめるのが有利である。
チタン及びバナジウムの合計に対するアルミニウムの原
子比は一般に20[)を越えず、特に100を越えない
。マグネシウムに対するアルミニウムの原子比は大抵多
くて200.特に多くて100であり、マグネシウムに
対するハロゲンの原子比に関しても同じOとである。バ
ナジウムに対するチタンの原子比は通常少なくともo、
o o i 、特に少なくとも0.01である。
子比は一般に20[)を越えず、特に100を越えない
。マグネシウムに対するアルミニウムの原子比は大抵多
くて200.特に多くて100であり、マグネシウムに
対するハロゲンの原子比に関しても同じOとである。バ
ナジウムに対するチタンの原子比は通常少なくともo、
o o i 、特に少なくとも0.01である。
f−3’7化合物とシテ、一般式Ti (OR1) 4
−n X’h及びTi(OR2)3−mX2m(式中、
R1及びR2は同一又は異なっており、炭素原子数1〜
20の炭化水素基を表わし XI及びX2はハロゲン原
子を表わし、かつ0≦n≦4及び0≦m≦6である)の
それぞれ四価及び三価の化合物が良好な結果をも几ら丁
。これらの化合物のうちで、TBT又はTIPTのよう
なチタン酸エステルが有利である。例えばTiCl3.
3デカノール、TBT −AI C1s、TBT 、
0,2Cr(a(!aC)2、TBT −x cro3
及びTBT 、 xジエチル亜鉛(0くx≦1)のよう
なチタン錯体が同様に使用される。例えば、クレシルチ
タネートポリマー: CH3C6Ha[Ti(OC6H4CH3)20″l
aQC6H,CH3(ここで、a≧1である)のような
化合物も同様に使用することができる(後記の略語表を
参照)。
−n X’h及びTi(OR2)3−mX2m(式中、
R1及びR2は同一又は異なっており、炭素原子数1〜
20の炭化水素基を表わし XI及びX2はハロゲン原
子を表わし、かつ0≦n≦4及び0≦m≦6である)の
それぞれ四価及び三価の化合物が良好な結果をも几ら丁
。これらの化合物のうちで、TBT又はTIPTのよう
なチタン酸エステルが有利である。例えばTiCl3.
3デカノール、TBT −AI C1s、TBT 、
0,2Cr(a(!aC)2、TBT −x cro3
及びTBT 、 xジエチル亜鉛(0くx≦1)のよう
なチタン錯体が同様に使用される。例えば、クレシルチ
タネートポリマー: CH3C6Ha[Ti(OC6H4CH3)20″l
aQC6H,CH3(ここで、a≧1である)のような
化合物も同様に使用することができる(後記の略語表を
参照)。
バナジウム化合物としては、一般式
vO(OR3)3−pX3p (CCで、R3は声1−
又は異なっており、炭素原子数1〜20の炭化水素基を
表わし X3はハロゲン原子を表わし、かつ0≦p≦6
である)の化合物、特に塩化バナジル及ヒ/又はバナジ
ルブトキシドを使用することができる〇一般式vx43
又はvx44(ここでX4はハロゲン原子を表わす)の
バナジウム化合物を使用することも可能である。x4は
有利に塩素原子である。チタン化合物及び/又はバナジ
ウム化合物の混合物を触媒成分として使用することもで
きる。
又は異なっており、炭素原子数1〜20の炭化水素基を
表わし X3はハロゲン原子を表わし、かつ0≦p≦6
である)の化合物、特に塩化バナジル及ヒ/又はバナジ
ルブトキシドを使用することができる〇一般式vx43
又はvx44(ここでX4はハロゲン原子を表わす)の
バナジウム化合物を使用することも可能である。x4は
有利に塩素原子である。チタン化合物及び/又はバナジ
ウム化合物の混合物を触媒成分として使用することもで
きる。
マグネシウム化合物は有利に有機マグネシウム化合物で
あり、特にマグネシウム原子に結合して、少なくとも1
つの炭化水素基、有利にアルキル基を有している。特に
、ジアルキルマグネシウム化合物が高活性を有する触媒
系をもたらす。有機マグネシウム化合物は他の有機金橋
化合物と錯体な形成し、こうして可溶性の生成物を得る
こともある。この目的のためには例えば有機亜鉛、有機
硼素、しかし特に有機アルミニウム化合物が好適である
。該触媒系に好適である有機マグネシウム化合物の例は
エチルブチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、及
びジ高級アルキルマグネシウム化合物、及び例えばジブ
チルマグネシウム、−トリエチルアルミニウム及び類似
のもの又はこれらの混合物のような錯体である。
あり、特にマグネシウム原子に結合して、少なくとも1
つの炭化水素基、有利にアルキル基を有している。特に
、ジアルキルマグネシウム化合物が高活性を有する触媒
系をもたらす。有機マグネシウム化合物は他の有機金橋
化合物と錯体な形成し、こうして可溶性の生成物を得る
こともある。この目的のためには例えば有機亜鉛、有機
硼素、しかし特に有機アルミニウム化合物が好適である
。該触媒系に好適である有機マグネシウム化合物の例は
エチルブチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、及
びジ高級アルキルマグネシウム化合物、及び例えばジブ
チルマグネシウム、−トリエチルアルミニウム及び類似
のもの又はこれらの混合物のような錯体である。
有機アルミニウム化合物は化合物の大きな群から選択す
ることができる。一般式R4qAIX53−q(ここで
R4は同一又は異なっており、炭素原子数1〜20の
炭化水素基、特にアルキル基を表わし X5はハロゲン
原子、特に塩素を表わし、0くq≦6である)の有機ア
ルミニウム化合物が有利である。混合物も使用すること
ができる。
ることができる。一般式R4qAIX53−q(ここで
R4は同一又は異なっており、炭素原子数1〜20の
炭化水素基、特にアルキル基を表わし X5はハロゲン
原子、特に塩素を表わし、0くq≦6である)の有機ア
ルミニウム化合物が有利である。混合物も使用すること
ができる。
有機アルミニウム化合物の例は: DEAClMEAC
、MMAC、5EAC、SMACXTEA、 TIBA
。
、MMAC、5EAC、SMACXTEA、 TIBA
。
TMA並びにアルキルシロキサランをも含TJ酸素に結
合したアルミニウムとの化合物である。特に5EAC、
DEACXTMA及び/又はTEAは艮好な結果をもた
らす。(後記の略語表を参照)。
合したアルミニウムとの化合物である。特に5EAC、
DEACXTMA及び/又はTEAは艮好な結果をもた
らす。(後記の略語表を参照)。
塩化物とはアルキルクロリド(例えば塩化イソプロピル
)、アシルクロリド、アリールクロリド(例えば塩化ペ
ンシル)、周期律表の3a及び4a群からの元素の塩化
物(HanabOOlc of(:hemistry
and Physics 、第52版)、又はこれらの
組合わせである。5nC14,5iC1,及び/又はB
Cl3が有利である。
)、アシルクロリド、アリールクロリド(例えば塩化ペ
ンシル)、周期律表の3a及び4a群からの元素の塩化
物(HanabOOlc of(:hemistry
and Physics 、第52版)、又はこれらの
組合わせである。5nC14,5iC1,及び/又はB
Cl3が有利である。
1m以上の電子供与体(ルイス塩基)、例えばDFAX
EB、 IPA、アセチルアセトン及び/又はMPT
が存在する時、著しく高い重合温度でも高いポリマー分
子量を生産する活性触媒が得られる(後記の略語表参照
)。
EB、 IPA、アセチルアセトン及び/又はMPT
が存在する時、著しく高い重合温度でも高いポリマー分
子量を生産する活性触媒が得られる(後記の略語表参照
)。
この電子供与体を、他の化合物の1つと共に、例えばテ
トラブトキシチタニウム、テトライソプロポキシチタニ
ウム及び/又はバナジルブチレートの形で、又はアルミ
ニウム化合物と予混合して添加するのが有利である。
トラブトキシチタニウム、テトライソプロポキシチタニ
ウム及び/又はバナジルブチレートの形で、又はアルミ
ニウム化合物と予混合して添加するのが有利である。
触媒成分は別々に又は組合わせて反応器に供給すること
ができる。成分の混合順序はあまり重要でない。
ができる。成分の混合順序はあまり重要でない。
しかしながら、チタン[ヒ合物、バナジウム化合物及び
塩化物の添加の前にマグネシウム化合物と有機アルミニ
ウム化合物を、場合により電子供与体と組合わせて混合
することが有利である。
塩化物の添加の前にマグネシウム化合物と有機アルミニ
ウム化合物を、場合により電子供与体と組合わせて混合
することが有利である。
このようにして、例えば、先ず有機アルミニウム化合物
及びマグネシウム化合物を混合し、次いでチタン及びバ
ナジウム化合物を添加し、最後に塩化物を添加すること
ができる。先ず、有機アルミニウム化合物を塩化物と、
次にマグネシウム、チタン及びバナジウム化合物と混合
することも可能である。もう1つの可能性は有機アルミ
ニウム化合物とマグネシウム化合物を、第2の遷移金属
化合物を加える前に1つの遷移金属化合物に加えること
である。バナジウム化合物とチタン化合物をあらかじめ
混合することは有利でアシ、特にこれら2つのうちの1
つが、例えば■0C13のように安定でない場合は有利
である。
及びマグネシウム化合物を混合し、次いでチタン及びバ
ナジウム化合物を添加し、最後に塩化物を添加すること
ができる。先ず、有機アルミニウム化合物を塩化物と、
次にマグネシウム、チタン及びバナジウム化合物と混合
することも可能である。もう1つの可能性は有機アルミ
ニウム化合物とマグネシウム化合物を、第2の遷移金属
化合物を加える前に1つの遷移金属化合物に加えること
である。バナジウム化合物とチタン化合物をあらかじめ
混合することは有利でアシ、特にこれら2つのうちの1
つが、例えば■0C13のように安定でない場合は有利
である。
別々の供給管を用いて反応器に触媒成分を供給すること
も可能である。その場合、遷移金−の組合わゼを1本の
供給管を通して他の触媒成分の組合わせを他の供給管を
通して供給するのが有利である。マグネシウム化合物を
電子供与体及び遷移金−と組合わセて、1本の供給管を
通して供給し、かつアルミニウム化合物を塩化物と組合
わせて他の管を通して供給することも可能である。
も可能である。その場合、遷移金−の組合わゼを1本の
供給管を通して他の触媒成分の組合わせを他の供給管を
通して供給するのが有利である。マグネシウム化合物を
電子供与体及び遷移金−と組合わセて、1本の供給管を
通して供給し、かつアルミニウム化合物を塩化物と組合
わせて他の管を通して供給することも可能である。
触媒成分を反応器に供給する前に混合する場合、125
℃を下まわる温度でこれを行なうのが良い。特に75℃
以下、殊に50℃以下が有利である。この温度は一般に
一60’C以下ではない。
℃を下まわる温度でこれを行なうのが良い。特に75℃
以下、殊に50℃以下が有利である。この温度は一般に
一60’C以下ではない。
触媒成分の混合の際、七ツマ−の存在又は不存在は触媒
活性にあまり影響を与えない。
活性にあまり影響を与えない。
本発明は本発明による触媒を用いて得られるポリマーに
も関する。該ポリマーはエチレン、全ポリマーに対して
0〜15モルチの量の炭素原子数3〜18の1−アルケ
ン1種以上、及び全ポリマーに対して0〜10モルチの
量の炭素原子数少なくとも7のジエン1a1以上からな
る。
も関する。該ポリマーはエチレン、全ポリマーに対して
0〜15モルチの量の炭素原子数3〜18の1−アルケ
ン1種以上、及び全ポリマーに対して0〜10モルチの
量の炭素原子数少なくとも7のジエン1a1以上からな
る。
ジエンが遷移金楓触媒を用いて重合することのできる非
共役二重結合を有し、かつジエン・の童が全ポリマーに
対して0.1モルチを越えない、ポリマーにおいて、特
に良好な性質が見い出場れる。
共役二重結合を有し、かつジエン・の童が全ポリマーに
対して0.1モルチを越えない、ポリマーにおいて、特
に良好な性質が見い出場れる。
本発明によるJ IJママ−通常安定剤、滑剤等及び例
えば架橋剤及び充填剤のよう、な添加物を含有していて
よい。
えば架橋剤及び充填剤のよう、な添加物を含有していて
よい。
本発明による触媒を用いて得られ几ポリマーは十分に高
い分子量(低いメルトインデックス)及び艮好な加工性
のような通常市販の商品に所望の性質を有している。該
ポリマーは艮好な機械的及び光学的性質を有するキャス
トフィルム及びインフレートフィルムに使用することが
でき、一方その流動学的性質及び溶接性は通常の要求に
適合する。該ポリマーは多くの他の通常の適用、例えば
射出成形、回転成形、ブロー成形等にも好適である。
い分子量(低いメルトインデックス)及び艮好な加工性
のような通常市販の商品に所望の性質を有している。該
ポリマーは艮好な機械的及び光学的性質を有するキャス
トフィルム及びインフレートフィルムに使用することが
でき、一方その流動学的性質及び溶接性は通常の要求に
適合する。該ポリマーは多くの他の通常の適用、例えば
射出成形、回転成形、ブロー成形等にも好適である。
重合は自体公知法で、バッチ法及び連続法の両方によジ
行なうことができる。一般に、あらかじめ製造される触
媒成分を1合媒体中のチタン量が0.001〜4mm0
1/ls !利に0.005〜[]、5 mmol /
l、及び特にo、o i −o、o smmol /
lであるような童で添加する。
行なうことができる。一般に、あらかじめ製造される触
媒成分を1合媒体中のチタン量が0.001〜4mm0
1/ls !利に0.005〜[]、5 mmol /
l、及び特にo、o i −o、o smmol /
lであるような童で添加する。
触媒製造及び重合の両方において、分散剤として触媒系
に対して不活性である任意の液体、例えば1′m以上の
飽和、直鎖又は分枝鎖脂肪族炭化水素、例えばブタン類
、ペンタン類、ヘキサン類、ヘプタン類、ペンタメチル
へブタン又は石油留分、例えば軽又はレギュラーガソリ
ン、イソパル(1sopar ) 、ナフサ、ケロシン
、ガスオイルを使用する。芳香族炭化水素、例えばベン
ゼン又はトルエンも使用可能であるがそのような溶剤は
、価格を考慮しても、安全性を考慮しても工業的な規模
での生産に使用することができない。従って、特に工業
的スケールの重合に使用する溶剤としては石油化学産業
において市販ちれているような安い脂肪族炭化水素又に
Oれらの混合物である。多くの場合、このような溶剤の
前処置、例えば乾燥又は精製が必要である。このことは
該分野における平均的な専門家にとって全く問題はない
。もちろん、シクロヘキサン及びデカリンのような環状
炭化水素も溶剤として使用することができる。
に対して不活性である任意の液体、例えば1′m以上の
飽和、直鎖又は分枝鎖脂肪族炭化水素、例えばブタン類
、ペンタン類、ヘキサン類、ヘプタン類、ペンタメチル
へブタン又は石油留分、例えば軽又はレギュラーガソリ
ン、イソパル(1sopar ) 、ナフサ、ケロシン
、ガスオイルを使用する。芳香族炭化水素、例えばベン
ゼン又はトルエンも使用可能であるがそのような溶剤は
、価格を考慮しても、安全性を考慮しても工業的な規模
での生産に使用することができない。従って、特に工業
的スケールの重合に使用する溶剤としては石油化学産業
において市販ちれているような安い脂肪族炭化水素又に
Oれらの混合物である。多くの場合、このような溶剤の
前処置、例えば乾燥又は精製が必要である。このことは
該分野における平均的な専門家にとって全く問題はない
。もちろん、シクロヘキサン及びデカリンのような環状
炭化水素も溶剤として使用することができる。
重合は有利に1659Cを越える温度、特に180℃を
越える温度、及び特に200℃を越える温度で行なわれ
る。実際のことを考慮すると温度は一般に300℃を越
えない。
越える温度、及び特に200℃を越える温度で行なわれ
る。実際のことを考慮すると温度は一般に300℃を越
えない。
重合により得られfc$:’)マー溶液を公知法で品質
向上することができ、該触媒は一般に一定の品質向上工
程で脱活性される。脱活性は公知法で行なうことができ
る。本発明による触媒は高い活性を有しているので、ホ
リマー中の触媒の量、明らかに遷移金楓の含量が触媒残
分の除去を行なう必要がない程低い。もちろん、所望で
あれば、ポリマーを触媒成分の残留含量を更に減少させ
る定めに洗浄処理を行なうこともできる。
向上することができ、該触媒は一般に一定の品質向上工
程で脱活性される。脱活性は公知法で行なうことができ
る。本発明による触媒は高い活性を有しているので、ホ
リマー中の触媒の量、明らかに遷移金楓の含量が触媒残
分の除去を行なう必要がない程低い。もちろん、所望で
あれば、ポリマーを触媒成分の残留含量を更に減少させ
る定めに洗浄処理を行なうこともできる。
重合を大気圧で、又は約1000バールまでの上昇圧力
、又は更に高い圧力で、連続的又は非連続的方法で行な
うことができる。加圧下での重合において、ポリマー収
率は更に上昇し、このOとは触媒残分の非常に低い含量
のポリマーの製造に寄与する。重合は有利に1〜200
バール、特に10〜100バールで行なうのが有利であ
る。100バールを越える圧力は技術的な故障をすぐに
起こす。しかしながら、1合をいわゆる高圧反応器で行
なうならばより高い、10ロロバールを越える圧力を使
用することができる。
、又は更に高い圧力で、連続的又は非連続的方法で行な
うことができる。加圧下での重合において、ポリマー収
率は更に上昇し、このOとは触媒残分の非常に低い含量
のポリマーの製造に寄与する。重合は有利に1〜200
バール、特に10〜100バールで行なうのが有利であ
る。100バールを越える圧力は技術的な故障をすぐに
起こす。しかしながら、1合をいわゆる高圧反応器で行
なうならばより高い、10ロロバールを越える圧力を使
用することができる。
本発明による方法において゛、自体公知の改変を行なう
ことができろ。こうして、例えば、分子量は水素又はこ
の目的に通常適用される他の剤を添加することによジ調
節することができる。
ことができろ。こうして、例えば、分子量は水素又はこ
の目的に通常適用される他の剤を添加することによジ調
節することができる。
重合を、所望であれば異なる触媒成分、温度、滞留時間
、圧力、水素濃度等が適用ちれている、平行して又は連
続して結合g<たいくつかの工程で行なうこともできる
。例えば、ある工程では高分子量のポリマーが形成され
るように圧力、温度及び水素濃度のような条件を選択す
ることによって、一方他の工程の条件は低い分子量のポ
リマーが形成δれるように条件を選択することにより広
い分子量分布の生成物を製造することが可能である。
、圧力、水素濃度等が適用ちれている、平行して又は連
続して結合g<たいくつかの工程で行なうこともできる
。例えば、ある工程では高分子量のポリマーが形成され
るように圧力、温度及び水素濃度のような条件を選択す
ることによって、一方他の工程の条件は低い分子量のポ
リマーが形成δれるように条件を選択することにより広
い分子量分布の生成物を製造することが可能である。
実施例
次に実施例につき本発明の詳細な説明するが、本発明は
これに限定δれるものではない。
これに限定δれるものではない。
使用した略語表:
ACaC=アセチルアセトネート
DEA =ジエチルアミン
DEAC=ゾエテルアルミニウムクロリドEB =
安息香歌エチル EBM =エチルブチルマグネシウムIPA =イ
ソプロピルアルコール MEAC=モノエチルアルミニウムジクロリドMMAC
−モノメチルアルミニウムジクロリドMPT =メチ
ルバラトルエート ’5EAC=セスキエテルアルミニウムクロリド(エチ
ル4 、、l!、 AlC1□、5)SMAC=セス
キメチルアルミニウムクロリド(メチル1t□、、
AlCl 1.5 )TBT =テトラブトキシチタ
ニウムTEA=)リエテルアルミニウム TIBA −)リイソブチルアルミニウムTMA=トリ
メチルアルミニウム VB −バナジルブトキシド 1合笑験をエチレン及び分散剤としてn裂し、乾燥した
ペンタメチルへブタン(PMH) 5 () Qatを
用いて11ガス液反応器中、240℃で8バールの反応
器圧で行なった。触媒成分を256Cで1分間かけてP
MH中で予混合し、次いで反応器中にポンプで供給した
。1合時間は10分間であった。ポリマーを安定化し、
必要であれば乾燥して重量を測定した。収量はチタン+
バナジウム1ミリモルあたりのベリマー0重t (、V
)で表わす。触媒系の活性αはPE、9/ミIJモル(
Ti + V )・10分間として表わす。ポリマーの
メルトインデックス(M、1.)はASTM D126
8、cona、 E、によジ測定し、487分で表わす
。
安息香歌エチル EBM =エチルブチルマグネシウムIPA =イ
ソプロピルアルコール MEAC=モノエチルアルミニウムジクロリドMMAC
−モノメチルアルミニウムジクロリドMPT =メチ
ルバラトルエート ’5EAC=セスキエテルアルミニウムクロリド(エチ
ル4 、、l!、 AlC1□、5)SMAC=セス
キメチルアルミニウムクロリド(メチル1t□、、
AlCl 1.5 )TBT =テトラブトキシチタ
ニウムTEA=)リエテルアルミニウム TIBA −)リイソブチルアルミニウムTMA=トリ
メチルアルミニウム VB −バナジルブトキシド 1合笑験をエチレン及び分散剤としてn裂し、乾燥した
ペンタメチルへブタン(PMH) 5 () Qatを
用いて11ガス液反応器中、240℃で8バールの反応
器圧で行なった。触媒成分を256Cで1分間かけてP
MH中で予混合し、次いで反応器中にポンプで供給した
。1合時間は10分間であった。ポリマーを安定化し、
必要であれば乾燥して重量を測定した。収量はチタン+
バナジウム1ミリモルあたりのベリマー0重t (、V
)で表わす。触媒系の活性αはPE、9/ミIJモル(
Ti + V )・10分間として表わす。ポリマーの
メルトインデックス(M、1.)はASTM D126
8、cona、 E、によジ測定し、487分で表わす
。
例1
EBM 、 DEAC、5nC1,、VB及びTBTを
この順序で混合し、反応器に供給し、重合の際に存在す
る量はそれぞれ0.4.0.6.0.2.0.06及び
0.04 ミIJモル/lであった。触媒の活性αは6
92を有し、形成嘔れにポリマーは11.5dg/分の
メルトインデックスを有した。
この順序で混合し、反応器に供給し、重合の際に存在す
る量はそれぞれ0.4.0.6.0.2.0.06及び
0.04 ミIJモル/lであった。触媒の活性αは6
92を有し、形成嘔れにポリマーは11.5dg/分の
メルトインデックスを有した。
例2
EBM 、 5nC1,、DEAC,VB 及びTBT
をこの順序で混合し、反応器に供給し、重合の際に存在
する量はそれぞれ0.2.0.2.0.6.0.06及
び0.04 ミIJモル/lであり、αは606であり
、メルトインデックスは11gd/分であった。
をこの順序で混合し、反応器に供給し、重合の際に存在
する量はそれぞれ0.2.0.2.0.6.0.06及
び0.04 ミIJモル/lであり、αは606であり
、メルトインデックスは11gd/分であった。
例6
DEACのかわりにTMA 0.6ミリモル/lで例2
を繰り返した。αは666で、メルトインデックスは1
0gd/分であった。
を繰り返した。αは666で、メルトインデックスは1
0gd/分であった。
例4
EBM、 IPAXSnCl、、TEA、VB及びTB
Tをこの順序で混合し、反応器に供給し、重合の際に存
在するfはそれぞれ0.2.0.2.0.2.0.6.
0.06及び0.04ミリモル/lであった。
Tをこの順序で混合し、反応器に供給し、重合の際に存
在するfはそれぞれ0.2.0.2.0.2.0.6.
0.06及び0.04ミリモル/lであった。
αは461であり、メルトインデックスは104g/分
であった。
であった。
比較例1
EBM 、 IPA XTBT 、 5nC1,及びT
EAなCの順序で混合し、反応器に供給し、重合の際に
存在する量はそれぞれ0.8.1.5.0.1.0.8
及び0.2 ミ’Jモル/lであつt0αは187であ
った。
EAなCの順序で混合し、反応器に供給し、重合の際に
存在する量はそれぞれ0.8.1.5.0.1.0.8
及び0.2 ミ’Jモル/lであつt0αは187であ
った。
比較例2
EBMXSEAC,VBXTBT及び5nC14をこの
順序で混合し、反応器に適用し、重合の際に存在する量
はそれぞれ4.0.6.0.0.06.0.04及び0
.2 ミIJモル/lであつ几。αは50より低かった
。
順序で混合し、反応器に適用し、重合の際に存在する量
はそれぞれ4.0.6.0.0.06.0.04及び0
.2 ミIJモル/lであつ几。αは50より低かった
。
比較例6
88M2.0ミリモル/l及び5EAC3,0ミリモル
/lを共に用いて比較例2を繰り返した。αは50より
低かつ几。
/lを共に用いて比較例2を繰り返した。αは50より
低かつ几。
例5
この例において、反応器圧は17バールであツ7C0S
EAC、EBM 、 TBT 、 VB及び5iC1,
”k Cの順序で混合し、反応器に供給し、1合の際に
存在する量は0.6.0.06.0.04.0.06及
び0.2 ミ!jモル/lであつ友。αは1440であ
ジ、形成ちれるポリマーのメルトインデックスは25.
1dg/分であった。
EAC、EBM 、 TBT 、 VB及び5iC1,
”k Cの順序で混合し、反応器に供給し、1合の際に
存在する量は0.6.0.06.0.04.0.06及
び0.2 ミ!jモル/lであつ友。αは1440であ
ジ、形成ちれるポリマーのメルトインデックスは25.
1dg/分であった。
比較例4
例5を繰り返したが31(:14は存在しなかった。
αは710であり、メルトインデックスは有用なポリマ
ーにとって高丁ぎ−fc(>50dg/分)。
ーにとって高丁ぎ−fc(>50dg/分)。
比較例5
PMH50罰の最終容量においてEBM−溶液の0.6
ミリモル/lを5EAC6ミリモル/ l C7J浴液
に加え、70℃で2時間撹拌した。次いで5iC1,’
Y 2 ミIJモル/lの最終濃度で添加し、70℃で
の混合?2時間続けた。VB及びTBTの混合物の添加
後(それぞれ最終濃度0.6及び0.4ミリモル/l)
、該混合物を100℃で2時間撹拌した。生じた褐色沈
殿物は重合において活性ではなかった(αく50)。
ミリモル/lを5EAC6ミリモル/ l C7J浴液
に加え、70℃で2時間撹拌した。次いで5iC1,’
Y 2 ミIJモル/lの最終濃度で添加し、70℃で
の混合?2時間続けた。VB及びTBTの混合物の添加
後(それぞれ最終濃度0.6及び0.4ミリモル/l)
、該混合物を100℃で2時間撹拌した。生じた褐色沈
殿物は重合において活性ではなかった(αく50)。
比較例6
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、少なくとも180℃の温度でエチレン及び場合によ
り少量の1−アルケン及び/又はジエンを重合又は共重
合するために好適である触媒系であつて、該触媒系は少
なくとも5種の成分を合することにより製造されており
、該成分は 1 1種以上のチタン化合物 2 1種以上のバナジウム化合物 3 1種以上のマグネシウム化合物 4 1種以上の有機アルミニウム化合物 5 1種以上のアルキル、アシル及び/又 はアリールクロリド、又は周期律表の 3a及び4a群からの元素の塩化物 からなり、チタン及びバナジウムの合計に対するマグネ
シウムの原子比は0〜10であり、チタン及びバナジウ
ムの合計に対するアルミニウムの原子比は少なくとも3
であり、マグネシウムに対するアルミニウムの原子比は
少なくとも1であり、マグネシウムに対する塩素の原子
比は少なくとも2であり、これらの成分は別々に、又は
組合わせて直接反応器中に供給されることを特徴とする
エチレンの重合又は共重合用触媒系。 2、チタン及びバナジウムの合計に対するマグネシウム
の原子比は0.01〜5である請求項1記載の触媒系。 3、チタン及びバナジウムの合計に対するアルミニウム
の原子比は少なくとも5である請求項1又は2記載の触
媒系。 4、マグネシウムに対するアルミニウムの原子比は少な
くとも3である請求項1から3までのいずれか1項記載
の触媒系。 5、バナジウムに対するチタンの原子比は1より低いか
又は同じである請求項1から4までのいずれか1項記載
の触媒系。 6、塩化物はBCl_3、SiCl_4及び/又はSn
Cl_4である請求項1から5までのいずれか1項記載
の触媒系。 7、チタン化合物が一般式Ti(OR^1)_4_−_
nX^1_n及び/又はTi(OR^2)_3_−_m
X^2_mに属し、ここでR^1及びR^2は同一又は
異なつており、炭素原子数1〜20の炭化水素基を表わ
し、X^1及びX^2はハロゲン原子を表わし、0≦n
≦4及び 0≦m≦3である請求項1から6までのいずれか1項記
載の触媒系。 8、チタン化合物はチタン酸エステルである請求項7記
載の触媒系。 9、チタン化合物はテトラブトキシチタニウムである請
求項8記載の触媒系。 10、バナジウム化合物は一般式 VO(OR^3)_3_−_pX^3_pの化合物に属
し、ここでR^3は同一又は異なつており、炭素原子1
〜20を有する炭化水素基を表わし、X^3はハロゲン
原子を表わし、0≦p≦3である請求項1から9までの
いずれか1項記載の触媒系。 11、バナジウム化合物が塩化バナジル及び/又はバナ
ジルブトキシドである請求項10記載の触媒系。 12、バナジウム化合物は一般式VX^4_3又はVX
^4_4の化合物に属し、ここでX^4はハロゲン原子
を表わす請求項1から9までのいずれか1項記載の触媒
系。 13、マグネシウム化合物はマグネシウム原子に結合す
る少なくとも1つの炭化水素基を有する請求項1から1
2のいずれか1項記載の触媒系。 14、マグネシウム化合物はジアルキルマグネシウム化
合物である請求項13記載の触媒系。 15、有機アルミニウム化合物が一般式 R^4_qAlX^5_3_−_q(ここでR^4は同
一又は異なつており、炭素原子1〜20を有する炭化水
素基を表わし、X^5はハロゲン原子を表わし、0<q
≦3である)に属する請求項1から 14のいずれか1項記載の触媒系。 16、有機アルミニウム化合物がトリアルキルアルミニ
ウム、ジアルキルアルミニウムクロリド及び/又はセス
キアルキルアルミニウムクロリドである請求項15記載
の触媒系。 17、電子供与体1種以上が存在する請求項1から16
までのいずれか1項記載の触媒系。 18、触媒成分を組み合わせて反応器に供給することを
特徴とする請求項1から17までのいずれか1項記載の
触媒系の製法。 19、マグネシウム化合物及び有機アルミニウム化合物
を、他の触媒成分と合する前に混合する請求項18記載
の製法。 20、遷移金属化合物の組合わせと、他の触媒成分の組
合わせとを別々に反応器に供給する請求項1から17ま
でのいずれか1項記載の触媒系の製法。 21、有機アルミニウム化合物を他の触媒成分と合する
前に電子供与体と混合する請求項18から20のいずれ
か1項記載の方法。 22、触媒成分を125℃より低い温度で混合する請求
項18から21までのいずれか1項記載の方法。 23、触媒成分を75℃より低い温度で混合する請求項
22記載の方法。 24、エチレン及び場合により少量の1−アルケン及び
/又はジエンの重合又は共重合法において、重合を13
5℃を越えた温度で行ない、請求項1から17のいずれ
か1項による触媒を使用することを特徴とするエチレン
の重合又は共重合法。 25、重合を180℃を越える温度で行なう請求項24
記載の方法。 26、請求項1から17のいずれか1項による触媒を用
いて得られたポリマー。 27、請求項26によるポリマーから得られた物品。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
NL8700559A NL8700559A (nl) | 1987-03-09 | 1987-03-09 | Katalysatorsysteem voor hoge temperatuur (co)polymerisatie van etheen. |
NL8700559 | 1987-03-09 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS63230711A true JPS63230711A (ja) | 1988-09-27 |
Family
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Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP63052784A Pending JPS63230711A (ja) | 1987-03-09 | 1988-03-08 | エチレンの重合又は共重合用触触媒系、その製法、エチレンの重合又は共重合法、得られたポリマー及び該ポリマーからなる物品 |
Country Status (9)
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---|---|
EP (1) | EP0283067B1 (ja) |
JP (1) | JPS63230711A (ja) |
CN (1) | CN88101219A (ja) |
AT (1) | ATE75492T1 (ja) |
BR (1) | BR8801012A (ja) |
DE (1) | DE3870494D1 (ja) |
ES (1) | ES2032528T3 (ja) |
IN (1) | IN170546B (ja) |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
SG75157A1 (en) | 1998-03-06 | 2000-09-19 | Sumitomo Chemical Co | Etylene-isoprene random copolymer |
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---|---|---|---|---|
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GB1595072A (en) * | 1977-04-27 | 1981-08-05 | Du Pont Canada | Process for the preparation of polymers of ethylene and copolymers of ethylene with other alphaolefins and catalysts therefor |
GB2059973B (en) * | 1979-09-25 | 1984-05-31 | Asahi Chemical Ind | Process and catalyst for polymerizing an -olefin |
CA1171065A (en) * | 1981-01-06 | 1984-07-17 | Vaclav G. Zboril | Process for the preparation of polymers of alpha- olefins at high temperatures |
GB8318206D0 (en) * | 1983-07-05 | 1983-08-03 | Du Pont Canada | Solution process |
NL8700321A (nl) * | 1987-02-11 | 1988-09-01 | Stamicarbon | Katalysatorsysteem voor hoge temperatuur (co)polymerisatie van etheen. |
-
1987
- 1987-03-09 NL NL8700559A patent/NL8700559A/nl not_active Application Discontinuation
-
1988
- 1988-02-18 EP EP88200291A patent/EP0283067B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-02-18 AT AT88200291T patent/ATE75492T1/de active
- 1988-02-18 DE DE8888200291T patent/DE3870494D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1988-02-18 ES ES198888200291T patent/ES2032528T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1988-02-24 IN IN116/MAS/88A patent/IN170546B/en unknown
- 1988-03-08 BR BR8801012A patent/BR8801012A/pt unknown
- 1988-03-08 JP JP63052784A patent/JPS63230711A/ja active Pending
- 1988-03-09 CN CN198888101219A patent/CN88101219A/zh active Pending
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
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CN88101219A (zh) | 1988-10-05 |
ATE75492T1 (de) | 1992-05-15 |
ES2032528T3 (es) | 1993-02-16 |
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BR8801012A (pt) | 1988-10-11 |
EP0283067A1 (en) | 1988-09-21 |
EP0283067B1 (en) | 1992-04-29 |
IN170546B (ja) | 1992-04-11 |
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