JPS63230645A - Production of mono-and/or dialkylnaphthalene - Google Patents
Production of mono-and/or dialkylnaphthaleneInfo
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明はナフタレン及び／又はアルキルナフタレンをα
−オレフィンでアルキル化する方法に関するものである
。更に詳しくはフォージャサイト型ゼオライトを使用し
てナフタレン及び／又はアルキルナフタレンを高転化率
でアルキル化して、・高い選択率でβ体のモノ及び／又
はジアルキルナフタレンを製造する方法に関するもので
ある。Detailed Description of the Invention [Industrial Field of Application] The present invention provides naphthalene and/or alkylnaphthalene with α
- A process for alkylating with olefins. More specifically, the present invention relates to a method for alkylating naphthalene and/or alkylnaphthalene at a high conversion rate using a faujasite-type zeolite to produce β-form mono- and/or dialkylnaphthalene at a high selectivity.
＾ｊＩＣｊ！ｓ のようなルイス酸を触媒として芳香族
化合物をアルキル化する方法はフリーデル・クラフト反
応として知られている。特に、ナフタレンをプロピレン
でアルキル化してイソプロピルナフタレンを得る方法は
従来よりよく知られている。＾jICj! The method of alkylating aromatic compounds using a Lewis acid such as s as a catalyst is known as the Friedel-Crafts reaction. In particular, the method of alkylating naphthalene with propylene to obtain isopropylnaphthalene is well known.
しかしながら、このアルキル化方法では、反応終了後反
応生成物と触媒との分離を行なう必要があり、また触媒
に装置を腐食する性質があり経済的に不利であった。However, in this alkylation method, it is necessary to separate the reaction product from the catalyst after the reaction is completed, and the catalyst has a tendency to corrode the equipment, making it economically disadvantageous.
そこでＡｌＣｌ、の代りにＢＦ３ ＨｓＰＯａ アダ
クト触媒を使用してナフタレンをプロピレンでアルキル
化してイソプロピルナフタレンを得る方法が提案されて
いる（特開昭５１−５６４３５号公報）。しかしながら
、Ｂ Ｆｓ Ｈｓ Ｐ Ｏ４アダクト触媒にもＡｊ２
ＣＩ１３ と同様に装置を腐食する性質があった。さら
に目的とするβ−イソプロピルナフタレンの選択率が低
く、アルキル化終了後反応生成物を異性化する必要があ
った。Therefore, a method has been proposed in which naphthalene is alkylated with propylene using a BF3 HsPOa adduct catalyst instead of AlCl to obtain isopropylnaphthalene (Japanese Unexamined Patent Publication No. 56435/1983). However, B Fs Hs P O4 adduct catalyst also has Aj2
Like CI13, it has the property of corroding equipment. Furthermore, the selectivity of the target β-isopropylnaphthalene was low, and it was necessary to isomerize the reaction product after the alkylation was completed.
一方、反応生成物からの分離が容易な固体触媒を使用し
た例として、特公昭５５−４５５３３号公報にアルミニ
ウムオキシハライドまたはチタニウムオキシハライドを
触媒としてナフタレンをアルキル化してβ−イソプロピ
ルナフタレンを得る方法が開示されている。しかしなが
ら、該方法によると高沸点物の生成が多くまたβ−イソ
プロピルナフタレンの選択率も低かった。さらに、米国
特許第４．０２６．９５９号には、希土類金属のアンモ
ニウムで交換されたＹ型ゼオライトを触媒として使用し
てナフタレンをアルキル化してβ−イソプロピルナフタ
レンを得る方法が記載されている。On the other hand, as an example of using a solid catalyst that can be easily separated from the reaction product, Japanese Patent Publication No. 55-45533 describes a method for alkylating naphthalene using aluminum oxyhalide or titanium oxyhalide as a catalyst to obtain β-isopropylnaphthalene. Disclosed. However, according to this method, many high-boiling substances were produced and the selectivity for β-isopropylnaphthalene was low. Further, US Pat. No. 4,026,959 describes a method for alkylating naphthalene to β-isopropylnaphthalene using Y-type zeolite exchanged with rare earth metal ammonium as a catalyst.
この方法のβ−イソプロピルナフタレンの選択率は充分
高いものではなくアルキル化終了後反応生成物を異性化
しなければならなかった。又は、本発明者らは前記先行
技術とは別にＨＹ型ゼオライトを触媒として使用するナ
フタレン及び／又はイソプロピルナフタレンとα−オレ
フィンとの反応について検討した。しかし、該反応に右
いては、触媒の活性劣化が大きいということがわかった
。The selectivity of β-isopropylnaphthalene in this process was not sufficiently high, and the reaction product had to be isomerized after the alkylation was completed. Alternatively, the present inventors have studied the reaction of naphthalene and/or isopropylnaphthalene with α-olefin using HY type zeolite as a catalyst, separately from the above-mentioned prior art. However, it was found that the activity of the catalyst deteriorated significantly during the reaction.
さらに特開昭６０−１７２９３９号公報１．： ＺＳＭ
−５のような酸素１０員環よりなるゼオライトを触媒と
してナフタレン類をメチル化する方法が開示されている
。しかし該メチル化の反応温度は４００〜４５０℃と高
い。本発明者らがα−オレフィンによるナフタレンのア
ルキル化についてＺＳＭ−５を用いる該方法を適用した
ところ、反応温度が高（脱アルキル化反応も促進されて
しまい結果として低いモノ及び／又はジアルキルナフタ
レンの収率しか得られなかった。Further, Japanese Patent Application Laid-open No. 172939/1983 1. : ZSM
A method for methylating naphthalenes using a zeolite consisting of a 10-membered oxygen ring such as -5 as a catalyst is disclosed. However, the reaction temperature of the methylation is as high as 400 to 450°C. When the present inventors applied the method using ZSM-5 for the alkylation of naphthalene with α-olefin, the reaction temperature was high (dealkylation reaction was also accelerated, resulting in low mono- and/or dialkylnaphthalene production). Only a good yield was obtained.
一方、ジイソプロピルナフタレンの製造方法については
従来より余り知られていない。ジイソプロピルナフタレ
ンのなかで特に有用な異性体は、２．６−または２．７
−ジイソプロピルナフタレンである。内でも２，６−ジ
イソプロピルナフタレンを酸化すると２，６−ナフタレ
ンジカルボン酸が得られる。このカルボン酸はポリエス
テル（合成繊維、フィルム等）合成原料としての床几な
用途を有している。このような２．６−または２．７−
ジイソプロピルナフタレンの選択的な製造方法は従来は
とんど知られていない。On the other hand, little is known about the method for producing diisopropylnaphthalene. A particularly useful isomer of diisopropylnaphthalene is the 2.6- or 2.7-
-diisopropylnaphthalene. Among them, 2,6-naphthalene dicarboxylic acid is obtained by oxidizing 2,6-diisopropylnaphthalene. This carboxylic acid has important uses as a raw material for the synthesis of polyester (synthetic fibers, films, etc.). 2.6- or 2.7- like this
Hitherto, no selective method for producing diisopropylnaphthalene has been known.
固体酸触媒を使用してナフタレン及び／又はアルキルナ
フタレンのアルキル化反応を実施することに於て、高転
化率で、触媒の活性寿命が長く、且つモノアルキルナフ
タレンの製造に於てはβ−アルキルナフタレンの選択率
は高く、又ジイソプロピルナフタレンの製造に於ては２
．６−または２．７−ジイソプロピルナフタレンの選択
率が高い製造方法は未だ確立されていない。In carrying out the alkylation reaction of naphthalene and/or alkylnaphthalene using a solid acid catalyst, it is possible to achieve a high conversion rate, a long active life of the catalyst, and in the production of monoalkylnaphthalene. The selectivity of naphthalene is high, and in the production of diisopropylnaphthalene, 2
．． A manufacturing method with high selectivity for 6- or 2,7-diisopropylnaphthalene has not yet been established.
本発明は優れた触媒活性を有し、しかも高い活性を長時
間持続させ、且つβ−アルキルナフタレンまたはジイソ
ブロピルナフクレンの製造に於ては２，６−または２．
７−ジイツプロピルナフタレンの選択率が高いモノ及び
／又はジアルキルナフタレンの製造方法を提供すること
を目的とする。The present invention has excellent catalytic activity, maintains high activity for a long time, and is suitable for the production of 2,6- or 2.
It is an object of the present invention to provide a method for producing mono- and/or dialkylnaphthalene with a high selectivity for 7-diitupropylnaphthalene.
本発明者らは、ナフタレン及び／又はアルキルナフタレ
ンのアルキル化方法について鋭意研究を続けた結果、フ
ォージャサイト型ゼオライトを触媒として使用すれば、
高い転化率が得られること、また該アルキル化反応を飽
和脂環式炭化水素化合物の存在下で行なえば触媒の活性
寿命を著しく改善できることを見出して本発明を完成す
るに至った。The present inventors continued intensive research on methods for alkylating naphthalene and/or alkylnaphthalenes, and found that if faujasite-type zeolite is used as a catalyst,
The present invention was completed based on the discovery that a high conversion rate can be obtained and that the active life of the catalyst can be significantly improved if the alkylation reaction is carried out in the presence of a saturated alicyclic hydrocarbon compound.
すなわち本発明は、フォージャサイト型ゼオライト及び
飽和脂環式炭化水素化合物の存在下、ナフタレン及び／
又はアルキルナフタレンをα−オレフィンでアルキル化
することを特徴とするモノ及び／又はジアルキルナフタ
レンの製造方法に関するものである。That is, the present invention provides naphthalene and/or
Alternatively, the present invention relates to a method for producing mono- and/or dialkylnaphthalene, which comprises alkylating an alkylnaphthalene with an α-olefin.
以下本発明について説明する。The present invention will be explained below.
本発明において用いる「飽和脂環式炭化水素化合物」と
しては、単環式化合物、環炭素を共有していない多環式
化合物、環炭素を共有する多環式化合物、縮合脂環式化
合物、有橋脂環式化合物が挙げられる。具体的には、単
環式化合物としてはシクロヘキサン、シクロへブタン、
シクロオクタン、シクロデカンなどが挙げられる。環炭
素を共有しない多環式化合物としてはビシクロプロピル
、ビシクロペンチル、ビシクロヘキシル、シクロペンチ
ルシクロヘキサンなどが挙げられる。環炭素を共有する
多環式化合物としてはいわゆるスピラン系化合物があり
、例えば、スピロ（２，２）へブタン、スピロ（２，３
）ヘキサン、スピロ〔２゜４〕へブタン、スピロ（３，
３１へブタン、スピＯ（３，４）オクタンなどが挙げら
れる。縮合脂環式化合物としては、ビシクロ［４，２，
０）オクタンヒドロインダン、デカリン、ベルヒドロフ
ェナントレン、ベルヒドロアントラセンナトカ挙げられ
る。有橋脂環式化合物としては、ノルビナン、ノルボル
ナン、ビシクロ（２，２，１１オクタンなどが挙げられ
る。このなかで特に好適な化合物としては縮合脂環式化
合物及び多環式化合物が挙げられ、具体的にはデカリン
及びビシクロヘキシルなどが挙げられる。デカリンには
、ｃｉｓ −デカリン、ｔｒａｎｓ−デカリンがあり、
どちらを使用しても本発明の効果が発現され、両者の混
合物が容易に人手でき好ましい。The "saturated alicyclic hydrocarbon compounds" used in the present invention include monocyclic compounds, polycyclic compounds that do not share ring carbons, polycyclic compounds that share ring carbons, fused alicyclic compounds, Examples include bridged alicyclic compounds. Specifically, monocyclic compounds include cyclohexane, cyclohebutane,
Examples include cyclooctane and cyclodecane. Examples of polycyclic compounds that do not share ring carbons include bicyclopropyl, bicyclopentyl, bicyclohexyl, and cyclopentylcyclohexane. Polycyclic compounds that share ring carbons include so-called spiran compounds, such as spiro(2,2)hebutane, spiro(2,3)
) Hexane, Spiro [2゜4] Hebutane, Spiro (3,
Examples include 31 hebutane and spio(3,4) octane. As the fused alicyclic compound, bicyclo[4,2,
0) Octanehydroindane, decalin, perhydrophenanthrene, perhydroanthracene natoka. Examples of the bridged alicyclic compound include norbinane, norbornane, bicyclo(2,2,11 octane, etc.) Among these, particularly preferred compounds include fused alicyclic compounds and polycyclic compounds. Examples include decalin and bicyclohexyl.Decalin includes cis-decalin and trans-decalin.
The effects of the present invention can be achieved no matter which one is used, and a mixture of the two is preferred because it can be easily carried out manually.
飽和脂環式炭化水素化合物の供給量はナフタレン及び／
又はモノアルキルナフタレンに対して０．１〜２０重量
比の範囲とすることが好ましい。The supply amount of saturated alicyclic hydrocarbon compound is naphthalene and/or
Or, it is preferable to set it as the range of 0.1-20 weight ratio with respect to monoalkylnaphthalene.
特に０．２〜１０重量比の範囲が好適である。該範囲と
することで活性劣化を十分に防止できるとともに、高い
生産性を保持することができるからである。Particularly suitable is a weight ratio of 0.2 to 10. This is because within this range, activity deterioration can be sufficiently prevented and high productivity can be maintained.
飽和脂環式炭化水素化合物は反応域にナフタレン及び／
又はモノアルキルナフタレンと共に、あるいは単独で供
給しても、反応域に存在するような方法であればいずれ
でもよい。The saturated alicyclic hydrocarbon compound contains naphthalene and/or
Alternatively, it may be supplied together with monoalkylnaphthalene or alone, as long as it is present in the reaction zone.
本発明で使用される「フォージャサイト型ゼオライト」
としてはＸ型ゼオライト及びＹ型ゼオライトを挙げるこ
とができ、特にＹ型ゼオライトが好ましい。Ｙ型ゼオラ
イトは天然ゼオライト及び合成ゼオライトのいずれもが
使用できる。Ｙ型ゼオライトのカチオンサイトは通常Ｎ
ａなどのアルカリ金属で占められているが、全カチオン
サイトの少くとも２５％好ましくは少くとも５０％が水
素カチオンで交換されているものが好ましい。"Faujasite type zeolite" used in the present invention
Examples include X-type zeolite and Y-type zeolite, with Y-type zeolite being particularly preferred. Both natural zeolite and synthetic zeolite can be used as the Y-type zeolite. The cation site of Y-type zeolite is usually N.
Preferably, at least 25%, preferably at least 50%, of the total cation sites are exchanged with hydrogen cations, preferably occupied by alkali metals such as a.
ゼオライトのカチオンを水素カチオンに交換する方法は
公知の方法によって行なえる。すなわち、例えば、塩酸
、硝酸、硫酸などの鉱酸による処理あるいは塩化アンモ
ニウムなどのアンモニウムイオンと交換した後、焼成に
よってアンモニウムイオンから水素カチオンにすること
ができる。A known method can be used to exchange zeolite cations with hydrogen cations. That is, for example, after treatment with a mineral acid such as hydrochloric acid, nitric acid, or sulfuric acid, or exchange with ammonium ions such as ammonium chloride, the ammonium ions can be converted into hydrogen cations by calcination.
さらに、Ｙ型ゼオライトの金属カチオンを酸化物として
１．０重量％以下とし、耐水熱安定性が改善された超安
定性Ｙ型も使用できる。これは全カチオンサイトの５０
％以上を水素イオンで交換した後にスチームの存在下高
温く例えば６００〜９００℃）で熱処理することにより
得られるし、また鉱酸などの処理を段階的に繰り返すこ
とによっても得られることが知られている。Furthermore, ultra-stable Y-type zeolite, which has improved hydrothermal stability by containing 1.0% by weight or less of metal cations as oxides, can also be used. This is 50 of all cation sites.
It is known that it can be obtained by exchanging % or more with hydrogen ions and then heat-treating it in the presence of steam at a high temperature (e.g., 600 to 900°C), or by repeating stepwise treatments with mineral acids, etc. ing.
例えば、特開昭５４−１２２７００号公報、特開昭５６
−２２６２４号公報等が挙げられる。また一方、耐水熱
安定性の改善された超安定性Ｙ型を無機酸または有機酸
で処理する、いわゆる脱アルミナ処理して得られるＹ型
も使用することができる。For example, JP-A-54-122700, JP-A-56
-22624 publication etc. are mentioned. On the other hand, it is also possible to use a Y type obtained by treating an ultra-stable Y type with improved hydrothermal stability with an inorganic or organic acid, ie, so-called dealumina treatment.
酸処理に使用できる酸は無機酸、有機酸のいずれでも良
い。無機酸としては例えば塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等
が使用でき、有機酸としては、カルボン酸、スルホン酸
等が使用できる。特に有機酸の場合は、ｐ）ｌ調製の容
易さから、脂肪族カルボン酸が良好で、例えば、酢酸、
シュウ酸、コハク酸、マレイン酸等が好ましい。The acid that can be used for acid treatment may be either an inorganic acid or an organic acid. Examples of inorganic acids that can be used include hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, and phosphoric acid, and examples of organic acids that can be used include carboxylic acids and sulfonic acids. Particularly in the case of organic acids, aliphatic carboxylic acids are preferred due to their ease of preparation, such as acetic acid,
Oxalic acid, succinic acid, maleic acid, etc. are preferred.
本発明で使用される脱アルミナ処理されたフォージャサ
イト型ゼオライトのアルミナに対するシリカのモル比は
、好ましくは１５０以下の範囲である。アルミナに対す
るシリカのモル比を１５０以下とすることによって、ゼ
オライト中に十分な酸量が存在し、原料であるナフタレ
ン及び／又はアルキルナフタレンの転化率を高める傾向
が有るからである。The molar ratio of silica to alumina in the dealuminated faujasite-type zeolite used in the present invention is preferably in the range of 150 or less. This is because by setting the molar ratio of silica to alumina to 150 or less, a sufficient amount of acid exists in the zeolite, which tends to increase the conversion rate of naphthalene and/or alkylnaphthalene as raw materials.
本発明に使用されるゼオライトは、それ自体パウダー状
で使用することもできる。また圧縮成形することでペレ
ット状、タブレット状などの成形物として使用すること
ができる。成形物として使用する場合、結合剤としてア
ルミナゾル、シリカゾルなどを添加して成形物とするこ
ともできる。The zeolite used in the present invention can also be used in powder form. Moreover, by compression molding, it can be used as molded products such as pellets and tablets. When used as a molded product, alumina sol, silica sol, etc. can be added as a binder to form a molded product.
本発明によるナフタレン及び／又はアルキルナフタレン
のアルキル化反応は、気相または液相のいずれでも行な
うことができるが、通常は液相で行なうことが好ましい
。反応圧力は、加圧下０．５〜１００ｋｇ／ｃｎｆＧ、
とりわけ０．５〜３０ｋｇ／ｃｎｆＧで行なうことが好
ましい。加圧下でアルキル化反応を行なうと、イソプロ
ピル基などのアルキル基が脱離する脱アルキル反応が起
りにく（なり、目的とするモノ及び／又はジアルキルナ
フタレンの、収率を向上させる傾向がある。ただし、反
応圧力が３０ｋｇ／ｃ１１！Ｇ以上になると収率に対す
る圧力の影響は実質的になくなる。The alkylation reaction of naphthalene and/or alkylnaphthalene according to the present invention can be carried out in either the gas phase or the liquid phase, but it is usually preferable to carry out the reaction in the liquid phase. The reaction pressure is 0.5 to 100 kg/cnfG under pressure,
In particular, it is preferable to carry out at 0.5 to 30 kg/cnfG. When the alkylation reaction is carried out under pressure, a dealkylation reaction in which an alkyl group such as an isopropyl group is eliminated is less likely to occur (this tends to improve the yield of the target mono- and/or dialkylnaphthalene). However, when the reaction pressure is 30 kg/c11!G or more, the influence of pressure on the yield is substantially eliminated.
本発明のアルキル化反応温度は１６０〜４００℃の範囲
とすることが適当である。該温度範囲とすることによっ
て脱アルキル反応を抑制できかつ高い触媒活性が得られ
かつ触媒の劣化も少ない。The alkylation reaction temperature of the present invention is suitably in the range of 160 to 400°C. By setting the temperature within this range, the dealkylation reaction can be suppressed, high catalytic activity can be obtained, and deterioration of the catalyst can be suppressed.
アルキル化反応温度は、特にα−オレフィンがプロピレ
ンであるときは１６０〜３００℃とすることが好ましい
。またα−オレフィンがエチレンであるときは２００〜
４００℃とすることが好ましい。The alkylation reaction temperature is preferably 160 to 300°C, especially when the α-olefin is propylene. Also, when α-olefin is ethylene, 200~
The temperature is preferably 400°C.
本発明のアルキル化反応は、活性寿命をより長く持続さ
せるために水素気流下で行なうことが好ましい。水素供
給量はナフタレン及び／又はアルキルナフタレンに対し
て０．１〜１０モル比の範囲で行なうことが好ましい。The alkylation reaction of the present invention is preferably carried out under a hydrogen stream in order to maintain a longer active life. The amount of hydrogen supplied is preferably in a molar ratio of 0.1 to 10 relative to naphthalene and/or alkylnaphthalene.
また窒素、炭酸ガス、メタン等のガスを導入してもよい
。反応は通常固定床反応装置を用いて行なわれるが、流
動床や移動床等を用いて行なうこともできる。この際に
、重量時間空間速度（ＷＨ５Ｖ）は０．２〜５０）１ｒ
−’の範囲で行なうことができる。より好ましくは、Ｗ
Ｈ３Ｖは１〜２０Ｈｒ−１の範囲とする。ＷＨ３Ｖを１
以上とすることで、高い生産性を保持することができ、
またＷＨ３Ｖを５ＱＨｒ−’以下とすることで、触媒と
の接触時間を十分に長（取ることができ高い転化率を得
られるからである。尚、本発明に示すＷＨ３Ｖとは、触
媒（ｇ）当りの単位時間（Ｈ「）にあけるナフタレン及
び／又はアルキルナフタレンの供給量（ｇ）を表すもの
とする。Further, a gas such as nitrogen, carbon dioxide, or methane may be introduced. The reaction is usually carried out using a fixed bed reactor, but it can also be carried out using a fluidized bed, moving bed or the like. At this time, the weight time space velocity (WH5V) is 0.2 to 50) 1r
This can be done within the range -'. More preferably, W
H3V is in the range of 1 to 20 Hr-1. WH3V 1
By doing the above, high productivity can be maintained,
In addition, by setting WH3V to 5QHr-' or less, the contact time with the catalyst can be sufficiently long and a high conversion rate can be obtained. It represents the amount (g) of naphthalene and/or alkylnaphthalene supplied per unit time (H'').
本発明のアルキル化反応に使用されるアルキル化剤は、
α−オレフィンである。α−オレフィンの代表例として
プロピレン及びエチレンを挙ケルことができる。アルキ
ル化剤の供給量はナフタレン及び／又はアルキルナフタ
レンに対して０．２〜２．０（モル比）、好ましくは０
．３〜１．５の範囲とすることが好適である。本発明に
おいてアルキルナフタレンはイソプロピルナフタレンで
あることが好ましく、このときアルキル化剤としてはプ
ロピレンが好ましい。The alkylating agent used in the alkylation reaction of the present invention is
It is an α-olefin. Representative examples of α-olefins include propylene and ethylene. The amount of alkylating agent supplied is 0.2 to 2.0 (mole ratio), preferably 0 to naphthalene and/or alkylnaphthalene.
．． It is suitable to set it as the range of 3-1.5. In the present invention, the alkylnaphthalene is preferably isopropylnaphthalene, and in this case, the alkylating agent is preferably propylene.
本発明によれば、ナフタレン及び／又はアルキルナフタ
レンのアルキル化反応において、フォージャサイト型ゼ
オライト、特にＹ型ゼオライトを触媒として使用するこ
とにより原料の高転化率が達成できる。さらに飽和脂環
式炭化水素化合物の存在下で該アルキル化反応を行うこ
とによって、活性寿命も著しく改善される。According to the present invention, in the alkylation reaction of naphthalene and/or alkylnaphthalene, a high conversion rate of raw materials can be achieved by using faujasite type zeolite, particularly Y type zeolite, as a catalyst. Furthermore, by carrying out the alkylation reaction in the presence of a saturated alicyclic hydrocarbon compound, the activity life is also significantly improved.
さらに重要なことは得られるモノジアルキルナフタレン
の異性体混合物中、β−アルキルナフタレンの比率が高
く、アルキル化反応生成物をさらに異性化する必要はな
い。又、ジイソプロピルナフタレンの異性体混合物中の
有用な２．６−または２，７−ジイソプロピルナフタレ
ンの比率も著しく高い。More importantly, the proportion of β-alkylnaphthalene is high in the isomer mixture of monodialkylnaphthalenes obtained, so that there is no need to further isomerize the alkylation reaction product. The proportion of useful 2,6- or 2,7-diisopropylnaphthalene in the diisopropylnaphthalene isomer mixture is also significantly higher.
本発明のこれらの特徴は工業化に際して大きなメリット
になるものである。These features of the present invention are of great benefit in industrialization.
以下、本発明を実施例によりさらに説明するが、本発明
は下記実施例に限定されるものではない。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be further explained with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples.
実施例１
アルミナに対するシリカのモル比が６．１でＮａ２Ｏが
０．３重量％である耐水熱安定性の改善された超安定性
Ｙ型ゼオライト（東洋曹達製 ＴＳＺ ３５１）を圧縮
成形した後、粉砕した２０〜４２メツシユのゼオライト
（以下、ＵＳＹ−１と略称する）３ｇを固定床反応管に
充填した。触媒層を２２０℃とした後、反応圧力４ｋｇ
／ｃａｆＧでイソプロピルナフタレン（和光紬薬製試薬
β一体含有率９３％）及びデカリンを重量比で１／１
に混合した液を３０ｇ／Ｈｒ、プロピレンをプロピレン
／イソプロピルナフタレン＝０．７０／１（モル比）で
供給した。また水素も水素／イソプロピルナフタレン＝
１．３／１（モル比）で供給した。この結果を表１に示
す。Example 1 After compression molding an ultra-stable Y-type zeolite (TSZ 351 manufactured by Toyo Soda) with improved hydrothermal stability and having a molar ratio of silica to alumina of 6.1 and 0.3% by weight of Na2O, A fixed bed reaction tube was filled with 3 g of pulverized 20 to 42 mesh zeolite (hereinafter abbreviated as USY-1). After the catalyst layer was heated to 220°C, the reaction pressure was 4 kg.
/cafG with isopropylnaphthalene (Wako Tsumugi reagent β-integral content 93%) and decalin at a weight ratio of 1/1.
A mixed solution of 30 g/Hr was supplied, and propylene was supplied at a ratio of propylene/isopropylnaphthalene=0.70/1 (mole ratio). Also, hydrogen is hydrogen/isopropylnaphthalene =
It was supplied at a molar ratio of 1.3/1. The results are shown in Table 1.
実施例２
前述のＵＳＹ−１ゼオライトを２５℃においてｐＨＨ２
Ｃ酢酸水溶液で酸処理した。この後イオン交換水で充分
水洗し、次いで１１０℃で１昼夜乾燥後、空気を流通さ
せて５００℃にて４時間熱処理した（ＵＳＹ−２）。こ
のゼオライトのアルミナに対するシリカのモル比は１１
．５であった。触媒をＵＳＹ−２に変更した以外、実施
例１と同様にしてアルキル化反応を行った。この結果を
表１に示す。Example 2 The above USY-1 zeolite was heated to pHH2 at 25°C.
Acid treatment was performed using an acetic acid aqueous solution. Thereafter, it was thoroughly washed with ion-exchanged water, and then dried at 110°C for 1 day and night, and then heat-treated at 500°C for 4 hours with air flowing through it (USY-2). The molar ratio of silica to alumina in this zeolite is 11
．． It was 5. An alkylation reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the catalyst was changed to USY-2. The results are shown in Table 1.
実施例３〜５
実施例３は反応温度を２００℃とし、実施例４は３００
℃としたこと以外、実施例１と同様にして反応を行った
。実施例５は反応温度を２５０℃とし、反応圧力を２ｋ
ｇ／ｃｍｃとしたこと以外、実施例２と同様にして反応
を行った。この結果を表１に示す。Examples 3 to 5 In Example 3, the reaction temperature was 200°C, and in Example 4, the reaction temperature was 300°C.
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the temperature was changed to .degree. In Example 5, the reaction temperature was 250°C and the reaction pressure was 2k.
The reaction was carried out in the same manner as in Example 2, except that g/cmc was used. The results are shown in Table 1.
実施例６
飽和脂環式炭化水素化合物として、デカリンに代りビシ
クロヘキシルを使用したこと以外、実施例１と同様にし
て反応を行った。この結果を表１に示す。Example 6 A reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that bicyclohexyl was used instead of decalin as the saturated alicyclic hydrocarbon compound. The results are shown in Table 1.
比較例１
デカリンを使用しないで、イソプロピルナフタレンのみ
を１５ ｇ ／Ｈｒで供給したこと以外、実施例１と同
様にして反応を行った。この結果を表１に示す。Comparative Example 1 A reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that only isopropylnaphthalene was supplied at 15 g/Hr without using decalin. The results are shown in Table 1.
比較例２
米国特許３．７６６、０９３号明細書に開示されている
方法に従ってシリカ／アルミナモル比が５０のＺＳＭ−
５ゼオライトを合成した。次いで得られたゼオライトを
Ｈ型とした後アルミナ含量が１５重量％となるようにア
ルミナゾルを添加して成形物を得た。このＺＳＭ−５（
２０〜４２メツシ５）ゼオライト３ｇを使用し、反応温
度を２５０℃としたこと以外、実施例１と同様の条件下
で反応を行った。その結果、活性劣化はみられないもの
の転化率は著しく低いものであった。Comparative Example 2 ZSM-1 with a silica/alumina molar ratio of 50 was prepared according to the method disclosed in U.S. Pat. No. 3,766,093.
5 zeolite was synthesized. Next, the obtained zeolite was made into an H type, and an alumina sol was added thereto so that the alumina content was 15% by weight to obtain a molded product. This ZSM-5 (
20-42 mesh 5) The reaction was carried out under the same conditions as in Example 1 except that 3 g of zeolite was used and the reaction temperature was 250°C. As a result, although no deterioration in activity was observed, the conversion rate was extremely low.
実施例７．８
ナフタレン（和光紬薬製試薬）をデカリンにデカリン／
ナフタレン＝５／１ （重量比）に混合した液を原料と
して使用した。実施例７は、反応圧力４ｋｇ／Ｃ１１１
ｇでナフタレン溶液を９０ ｇ ／Ｈｒで供給し、反応
温度を２２０℃として、プロピレンをプロピレン／ナフ
タレン＝０．５／１（モル比）となるように供給した。Example 7.8 Naphthalene (Wako Tsumugi reagent) to decalin
A liquid mixed with naphthalene at a ratio of 5/1 (weight ratio) was used as a raw material. In Example 7, the reaction pressure was 4 kg/C111
A naphthalene solution was supplied at a rate of 90 g/Hr, the reaction temperature was set at 220° C., and propylene was supplied at a propylene/naphthalene ratio of 0.5/1 (molar ratio).
実施例８は反応圧力１５ｋｇ／ ｃｏｔ Ｇでナフタレ
ン溶液を９０ ｇ ／Ｈｒで供給し、反応温度を３００
℃として、エチレンをエチレン／ナフタレン＝１／１（
モル比）で供給した。このこと以外、実施例１と同様に
して反応を行った。In Example 8, the reaction pressure was 15 kg/cot G, the naphthalene solution was supplied at 90 g/Hr, and the reaction temperature was 300 g/Hr.
℃, ethylene is ethylene/naphthalene=1/1 (
molar ratio). Other than this, the reaction was carried out in the same manner as in Example 1.
この結果を表２に示す。The results are shown in Table 2.
Claims (8)
化水素化合物の存在下、ナフタレン及び／又はアルキル
ナフタレンをα−オレフィンでアルキル化することを特
徴とするモノ及び／又はジアルキルナフタレンの製造方
法。(1) A method for producing mono- and/or dialkylnaphthalene, which comprises alkylating naphthalene and/or alkylnaphthalene with an α-olefin in the presence of a faujasite-type zeolite and a saturated alicyclic hydrocarbon compound.
である特許請求の範囲第（１）項記載の方法。(2) The method according to claim (1), wherein the faujasite-type zeolite is a Y-type zeolite.
特許請求の範囲第（１）項記載の方法。(3) The method according to claim (1), wherein the α-olefin is propylene or ethylene.
を１６０〜３００℃の範囲で行う特許請求の範囲第（１
）項記載の方法。(4) The α-olefin is propylene, and the alkylation is carried out in the range of 160 to 300°C.
) Method described in section.
２００〜４００℃の範囲で行う特許請求の範囲第（１）
項記載の方法。(5) Claim No. 1 in which the α-olefin is ethylene and the alkylation is carried out at a temperature in the range of 200 to 400°C.
The method described in section.
下で行う特許請求の範囲第（１）項記載の方法。(6) The method according to claim (1), wherein the alkylation is carried out under a pressure of 0.5 Kg/cm^2G or more.
及び／又はアルキルナフタレン１に対して０．２〜１０
（重量比）の範囲にある特許請求の範囲第（１）項記載
の方法。(7) The amount of saturated alicyclic hydrocarbon compound supplied is 0.2 to 10 per 1 of naphthalene and/or alkylnaphthalene.
(weight ratio).
あり、アルキル化剤がプロピレンである特許請求の範囲
第（１）項記載の方法。(8) The method according to claim (1), wherein the alkylnaphthalene is isopropylnaphthalene and the alkylating agent is propylene.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62066788A JPH0717540B2 (en) | 1987-03-20 | 1987-03-20 | Method for producing mono- and / or dialkylnaphthalene |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62066788A JPH0717540B2 (en) | 1987-03-20 | 1987-03-20 | Method for producing mono- and / or dialkylnaphthalene |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63230645A true JPS63230645A (en) | 1988-09-27 |
| JPH0717540B2 JPH0717540B2 (en) | 1995-03-01 |
Family
ID=13325947
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62066788A Expired - Lifetime JPH0717540B2 (en) | 1987-03-20 | 1987-03-20 | Method for producing mono- and / or dialkylnaphthalene |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0717540B2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01245855A (en) * | 1988-03-28 | 1989-10-02 | Shinkyowa Petrochem Co Ltd | Catalyst for use in manufacturing diisopropyl naphthalene and manufacture thereof |
-
1987
- 1987-03-20 JP JP62066788A patent/JPH0717540B2/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01245855A (en) * | 1988-03-28 | 1989-10-02 | Shinkyowa Petrochem Co Ltd | Catalyst for use in manufacturing diisopropyl naphthalene and manufacture thereof |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0717540B2 (en) | 1995-03-01 |
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