JPS63230642A - タンタル触媒とオレフィン類の二量化方法 - Google Patents
タンタル触媒とオレフィン類の二量化方法Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
- C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
- C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C07C2/08—Catalytic processes
- C07C2/26—Catalytic processes with hydrides or organic compounds
- C07C2/32—Catalytic processes with hydrides or organic compounds as complexes, e.g. acetyl-acetonates
- C07C2/34—Metal-hydrocarbon complexes
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- C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- C07C2531/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- C07C2531/22—Organic complexes
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、1−オレフィン類の1−ブテン類への二量化
に対する触媒、又は触媒先駆物質であるタンタル化合物
IIc関する。
に対する触媒、又は触媒先駆物質であるタンタル化合物
IIc関する。
1−ブテンのよ5な高級オレフィン類は、工業的な中間
体として、応用を見出す。例えば2.3−ジメチル−1
−ブテンは、オクタン等級を改善するためのガソリン添
加剤として、又、ジャコラの香料を合成するための出発
物質として使用される。
体として、応用を見出す。例えば2.3−ジメチル−1
−ブテンは、オクタン等級を改善するためのガソリン添
加剤として、又、ジャコラの香料を合成するための出発
物質として使用される。
末端のオレフィンの二量化の生成物は、二つのオレフィ
ン・ユニットのカップリングの方向に依存する。それ故
、二量化生成物の混合物が、常に可能である。q#別の
二量化生成物の高収量をなし遂げるために、高度に選択
能力のある触媒が必要とされる。1980年に先立って
は、室温又はそれ以上の温度で末端のオレフィンを選択
的に1−ブテン又は、2,6−ジー置換−1−ブテンに
変化させることVCHして、均一な触媒は殆ど知られて
いない。
ン・ユニットのカップリングの方向に依存する。それ故
、二量化生成物の混合物が、常に可能である。q#別の
二量化生成物の高収量をなし遂げるために、高度に選択
能力のある触媒が必要とされる。1980年に先立って
は、室温又はそれ以上の温度で末端のオレフィンを選択
的に1−ブテン又は、2,6−ジー置換−1−ブテンに
変化させることVCHして、均一な触媒は殆ど知られて
いない。
その上、既知の触媒は、初期に形成された1−ブテンを
熱力学的に更に安定な内部のオレフィンに、容易に異性
化した。更に、触媒の幾つかは、唯一のオレフィン基体
と活性であった。ホスフィンリガンドを含む成るニッケ
ル化合物は、比の期間の二量体化触媒の典型となる。上
述のニッケル化合物の一つの例は、トリス(トリインプ
ロピルホスフィン)ニッケルリ)で、これは、プロピレ
ンの二量体化に於て、ジメチルブテン類、メチルペンテ
ン類と直鎖のヘキセン類の混合物を生ずる。
熱力学的に更に安定な内部のオレフィンに、容易に異性
化した。更に、触媒の幾つかは、唯一のオレフィン基体
と活性であった。ホスフィンリガンドを含む成るニッケ
ル化合物は、比の期間の二量体化触媒の典型となる。上
述のニッケル化合物の一つの例は、トリス(トリインプ
ロピルホスフィン)ニッケルリ)で、これは、プロピレ
ンの二量体化に於て、ジメチルブテン類、メチルペンテ
ン類と直鎖のヘキセン類の混合物を生ずる。
比の問題の一般的批評に関しては、ビー、ボダノグイッ
クCB、 Bogdanov i c )のアドヴアン
セズ インオーガノメタリックケミストリ−(Adva
ncesin Organometallic Che
mistr7)、17(1979)、105−140;
と、 ニス、ムスクマリビライ(S、 Muthukumar
iPillai) 他の、ケミカルレヴエーズ(Ch
emicalRevi ews )、 B6C1986
)、 353−399.を見なさい。
クCB、 Bogdanov i c )のアドヴアン
セズ インオーガノメタリックケミストリ−(Adva
ncesin Organometallic Che
mistr7)、17(1979)、105−140;
と、 ニス、ムスクマリビライ(S、 Muthukumar
iPillai) 他の、ケミカルレヴエーズ(Ch
emicalRevi ews )、 B6C1986
)、 353−399.を見なさい。
更に最近では、一連のタンタル化合物が、アメリカ特許
(U、S、Patents)4,197,419と42
31.947と4,245,131に発表されている。
(U、S、Patents)4,197,419と42
31.947と4,245,131に発表されている。
これらのタンタル化合物は、1−オレフィン類を、−1
[1−ブテンと2.3−ジ置換−1−ブテン類に1選択
的に二量体化することが可能であると云う事が更に発表
されている。これらのタンタル化合物は、一般式C@H
@ zMez icより表わされるシクロペンタジェニ
ルグループを含む。式中、 Meはメチル、Xは0乃至
5の整数である。
[1−ブテンと2.3−ジ置換−1−ブテン類に1選択
的に二量体化することが可能であると云う事が更に発表
されている。これらのタンタル化合物は、一般式C@H
@ zMez icより表わされるシクロペンタジェニ
ルグループを含む。式中、 Meはメチル、Xは0乃至
5の整数である。
このシクロペンタジェニル類を含むタンタル化合物と、
1−オレフィン類の二量体化に於ける触媒としてのタン
タル化合物の使用は、下に記述される、 アメリカ特許(U、 S、 Patent) 4,19
7,419 は。
1−オレフィン類の二量体化に於ける触媒としてのタン
タル化合物の使用は、下に記述される、 アメリカ特許(U、 S、 Patent) 4,19
7,419 は。
(次の)化学式のタンタル触媒先駆物質又は触媒を表わ
している。
している。
Ta(CJes) (X)IL
ylLび′
(((4Me@ )(X)、Ta−CHlGIR” G
IR”CHl ]式中、 CsMe、は、ペンタメチル
シクロペンタジェニル、 Xは、ハロゲン化物或はアルコキシド。
IR”CHl ]式中、 CsMe、は、ペンタメチル
シクロペンタジェニル、 Xは、ハロゲン化物或はアルコキシド。
Lは、2乃至20の炭素厘子を有するアルケン、
R2は、水素、又はC8,アルキルラジカル。
である。
これらの先駆物質又は触媒は、1−プロピレン。
1−ペンテン並びに1−ヘキセンのような1−オレフィ
ン類を選択的に、1−ブテン類に二量体化するために発
表される。例えば、プロピレンは、約0.039分毎の
速さで、或いは、40℃でタンタル当り、1時間につき
約1回の入れ替わりの速さで1選択的に2,3−ジメチ
ル−1−ブテンに904以上、二量体化されると云うこ
とが教えられる。
ン類を選択的に、1−ブテン類に二量体化するために発
表される。例えば、プロピレンは、約0.039分毎の
速さで、或いは、40℃でタンタル当り、1時間につき
約1回の入れ替わりの速さで1選択的に2,3−ジメチ
ル−1−ブテンに904以上、二量体化されると云うこ
とが教えられる。
アメリカ特許(U、 S、 Patent) 4,23
1.947とアメリカ特許4,245,131は、一般
式Z (R)(R” ) n (R” )(A)mを有
する触媒又は触媒先駆物質を発表している。
1.947とアメリカ特許4,245,131は、一般
式Z (R)(R” ) n (R” )(A)mを有
する触媒又は触媒先駆物質を発表している。
式中、2は、タンタル又はニオビウム、Rは、シクロベ
ンタジエ二ル又は一般式C5HxM〜−エを有するメチ
ル−置換シクロペンタジェニル。
ンタジエ二ル又は一般式C5HxM〜−エを有するメチ
ル−置換シクロペンタジェニル。
(式中、Xは、0乃至5の整数)
又は、Rはネオペンチリデン。
R’ k−Lベンジル又はネオペンチル。
nは0又は1゜
R8はネオペンチリデン、ベンジリデン、テトラメチレ
ン又は2.3−ジメチルテトラメチレン、 Aは塩素、臭素、沃素、フッ素を含むハロゲン、又は一
般式YR”R’R’を有する基(式中、Yは窒素、リン
、アンチモン、と、ビスマスを含むグループ元素で、
R1,R4とRsは、同じ、又は異なりていて、C14
のアルキル、アラルキル、と、アリールであり得る。) mは1又は2、 である。
ン又は2.3−ジメチルテトラメチレン、 Aは塩素、臭素、沃素、フッ素を含むハロゲン、又は一
般式YR”R’R’を有する基(式中、Yは窒素、リン
、アンチモン、と、ビスマスを含むグループ元素で、
R1,R4とRsは、同じ、又は異なりていて、C14
のアルキル、アラルキル、と、アリールであり得る。) mは1又は2、 である。
[:Ta(C,H,)(CHCMe、XC/、11cよ
るプロピレンの二量体化に於て、2.3−ジメチル−1
−ブテンは、45℃でTaあたり、1時間につ?!2モ
ルの速さで、93嗟内で選択的に、生成されると云う事
が教えられる、 前述の触媒のうちの、メチル−置換シクロペンタジェニ
ルグループの調製は、長たらしく、費用がかさむ、例え
ば、リチウムペンタメチルシクロペンタジエニドは、図
式1Vc於ける4段階にわたって記述される。商業的に
利用できない2−プロそ−2−ブテンはリチウムと反応
させられ、リチウム化した生成物は、酢散エチルで凝縮
される、凝縮生成物は、環化され、その結果のペンタメ
チルシフ四ペンタジェン環化合物は、ブチル リチウム
と反応させられる。これらの反応は、リチウムペンタメ
チルシクロペンタジエニドを与え。
るプロピレンの二量体化に於て、2.3−ジメチル−1
−ブテンは、45℃でTaあたり、1時間につ?!2モ
ルの速さで、93嗟内で選択的に、生成されると云う事
が教えられる、 前述の触媒のうちの、メチル−置換シクロペンタジェニ
ルグループの調製は、長たらしく、費用がかさむ、例え
ば、リチウムペンタメチルシクロペンタジエニドは、図
式1Vc於ける4段階にわたって記述される。商業的に
利用できない2−プロそ−2−ブテンはリチウムと反応
させられ、リチウム化した生成物は、酢散エチルで凝縮
される、凝縮生成物は、環化され、その結果のペンタメ
チルシフ四ペンタジェン環化合物は、ブチル リチウム
と反応させられる。これらの反応は、リチウムペンタメ
チルシクロペンタジエニドを与え。
その陰イオンは、タンタル化合物に導入される。
技術に熟練した人は、図式1<於て概要を述べられた反
応によりリチウム ペンタメチルシクロペンタジエエド
を調製することの困離さとコストをすぐに31解するこ
とができる。更に、置換されたシクロペンタジェニルグ
ループが調製されてから、上述のシクロペンタジェニル
グループを含trタンタル触媒の合成が、成し遂げられ
ねばならな−1゜ 上に引用された先の技術特許は、そのような触媒の合成
を教える。しかし、他方、その合成は長たらしく費用が
かさむ。
応によりリチウム ペンタメチルシクロペンタジエエド
を調製することの困離さとコストをすぐに31解するこ
とができる。更に、置換されたシクロペンタジェニルグ
ループが調製されてから、上述のシクロペンタジェニル
グループを含trタンタル触媒の合成が、成し遂げられ
ねばならな−1゜ 上に引用された先の技術特許は、そのような触媒の合成
を教える。しかし、他方、その合成は長たらしく費用が
かさむ。
先の技術を考慮して、商業的に利用し得る出発物質から
容易に調製されることができて、1−オレフィン類の、
1−ブテン類への選択的二量体化に於ける使用を見出す
ことができるような触媒システムを供給することが望ま
しいであろう。その上k、容易K11l製された触媒が
、1−オレフィン類の二量体化に於て、これまでに知ら
れた同種の触媒より高い活性を所有するならば、それは
、望ましいであろう。
容易に調製されることができて、1−オレフィン類の、
1−ブテン類への選択的二量体化に於ける使用を見出す
ことができるような触媒システムを供給することが望ま
しいであろう。その上k、容易K11l製された触媒が
、1−オレフィン類の二量体化に於て、これまでに知ら
れた同種の触媒より高い活性を所有するならば、それは
、望ましいであろう。
一つの面では、本発明は、タンタルと、少くとも一つの
、3ケ置換されたシリル基を含むシクロペンタジェニル
グループとから成る新規な有機タンタル化合物である。
、3ケ置換されたシリル基を含むシクロペンタジェニル
グループとから成る新規な有機タンタル化合物である。
此の発明のシリル基を含むシクロペンタジェニルグルー
プは、商業的に利用できる出発物質から容易に調製され
得る。結果として1本発明は、上に引用した前の技術特
許の有機タンタル化合物より1合成するのに努力を要し
ないところの有機タンタル化合物を供給する。
プは、商業的に利用できる出発物質から容易に調製され
得る。結果として1本発明は、上に引用した前の技術特
許の有機タンタル化合物より1合成するのに努力を要し
ないところの有機タンタル化合物を供給する。
他の面では1本発明は、2.3−炭素原子のところで、
任意に置換される1−ブテン基を有するダイマーへの、
1−オレフィンの選択的二量体化に対する方法であり、
触媒として新規の有機タンタル化合物を用いる上述の方
法である。本発明の方法は、2.3−炭素原子の位置で
任意に置換されている1−ブテン基を有するダイマーが
形成されるような反応条件のもとで、1−オレフィンを
有機タンタル化合物(即ち、タンタルと少くとも一つの
トリ−置換シリル基を含むシクロペンタジェニル類から
成る上記の触媒)と接触させることから成る。本発明の
タンタル触媒は、多数の未置換又は置換された1−オレ
フィン供給組成物のいづれか一つの二量体化と於て好都
合に使用され得る。驚くことには1本発明のタンタル触
媒は、以前に知られているタンタルニ量体化触媒より、
1−オレフィン類の二量体化の方向へより高い活性を示
す。
任意に置換される1−ブテン基を有するダイマーへの、
1−オレフィンの選択的二量体化に対する方法であり、
触媒として新規の有機タンタル化合物を用いる上述の方
法である。本発明の方法は、2.3−炭素原子の位置で
任意に置換されている1−ブテン基を有するダイマーが
形成されるような反応条件のもとで、1−オレフィンを
有機タンタル化合物(即ち、タンタルと少くとも一つの
トリ−置換シリル基を含むシクロペンタジェニル類から
成る上記の触媒)と接触させることから成る。本発明の
タンタル触媒は、多数の未置換又は置換された1−オレ
フィン供給組成物のいづれか一つの二量体化と於て好都
合に使用され得る。驚くことには1本発明のタンタル触
媒は、以前に知られているタンタルニ量体化触媒より、
1−オレフィン類の二量体化の方向へより高い活性を示
す。
本発明の新規の化合物は、タンタルと、少くとも一つの
トリ−置換シリルグループを含むシクロペンタジェニル
類とから成る有機タンタル化合物である。本発明の好ま
しい新規の化合物は、一般式のうちの一つにより述べら
hる、 式中、Xは、塩化物、臭化物、沃化物、弗化物を含ムハ
リド、又はアルコキシド、 Lは、2から20までの炭素原子を有し。
トリ−置換シリルグループを含むシクロペンタジェニル
類とから成る有機タンタル化合物である。本発明の好ま
しい新規の化合物は、一般式のうちの一つにより述べら
hる、 式中、Xは、塩化物、臭化物、沃化物、弗化物を含ムハ
リド、又はアルコキシド、 Lは、2から20までの炭素原子を有し。
アルキル又はアリールで置換され得るアルケン、
Cp8−1は、を換されたシクロペンタジェニルグルー
プで、下に定義される。
プで、下に定義される。
式中、Xは、上に(I)で定義される。
Roは、水素又はC8−、アルキル、(例えば。
メチル、エチル、プロピル、並びにブチル)。
Cps、 xは、後で定義される。
(R鳳)n
式中、R1は、ベンジル又はネオペンチル、nは、0又
は1、 R” i!、ネオペンチル又はベンジリチン、Aは、ハ
ロゲン化物又は一般式YR”R’R’の基(式中、Yは
、窒素、リン、アンチモン並びにビスマスを含むVa族
元素である。
は1、 R” i!、ネオペンチル又はベンジリチン、Aは、ハ
ロゲン化物又は一般式YR”R’R’の基(式中、Yは
、窒素、リン、アンチモン並びにビスマスを含むVa族
元素である。
Ra 、 R4、R1は、同じ又は異っていて、ベンジ
ル、ネオペンチル、トルイル、又はキシリルのようなC
1−1のアルキル、アラルキル、フェニル、ナフチル又
は、ビピリジルのようなアリールである。
ル、ネオペンチル、トルイル、又はキシリルのようなC
1−1のアルキル、アラルキル、フェニル、ナフチル又
は、ビピリジルのようなアリールである。
mは1又は2、
Cp 8°Xは、下に定義される。
Cp3・Xは、少くとも一つのトリ−置換シリル基を有
するシクロペンタジェニルを表わす。そのよ5なCp8
−Xは、一般式C,H@−x(SiR’、)xを有する
。
するシクロペンタジェニルを表わす。そのよ5なCp8
−Xは、一般式C,H@−x(SiR’、)xを有する
。
式中、夫々のR6は、同じ又は異っていて。
水素、メチル、エチル、イソプロピルのようなCl−2
0のアルキル、シクロヘキシルのよウナシクロアルキル
、フェニル又はトルイルのようなアリール、ベンジルの
よ5 ナフチルキル、メトキシ又はエトキシのようなア
ルコキシである。
0のアルキル、シクロヘキシルのよウナシクロアルキル
、フェニル又はトルイルのようなアリール、ベンジルの
よ5 ナフチルキル、メトキシ又はエトキシのようなア
ルコキシである。
Xは1乃至5の整数である。
上に記述された新規のタンタル触媒は、二つの部分の合
成に於て調製されてよい。第一の部分はCp8− Xグ
ループの合成からなる。第二の部分は。
成に於て調製されてよい。第一の部分はCp8− Xグ
ループの合成からなる。第二の部分は。
CpI−Xグループを含む新規のタンタル化合物の合成
から成る。
から成る。
Cps−x化合物は、商業的に利用できるシクロペンタ
ジェン金属塩から容易に調製される。リチウムシクロペ
ンタジエニド又はナトリウムシクロペンタジエエドが、
適歩な出発物質である。金属塩は、一般式R’、 Si
X (式中、 RaとXは前に定義された。)を有する
ハロゲンのトリ−置換シランと反応させられて、少くと
も一つのトリ−置換シリル基を含むシクロペンタジェン
を生成する。なるべくは、R6はcI−mのアルキル、
アリール又はアラルキル基である。更に望ましいのは、
RaはC1−4のアルキル基であるIllも望ましいの
は、R6はメチル基である。なるべくはXは塩素である
。Cp8.Xの合成に於て使用されてよい商業的に利用
し得るハロゲンのトリ−置換シランのい(つかの例は、
クロロトリメチルシラン、クロロトリエチルシラン。
ジェン金属塩から容易に調製される。リチウムシクロペ
ンタジエニド又はナトリウムシクロペンタジエエドが、
適歩な出発物質である。金属塩は、一般式R’、 Si
X (式中、 RaとXは前に定義された。)を有する
ハロゲンのトリ−置換シランと反応させられて、少くと
も一つのトリ−置換シリル基を含むシクロペンタジェン
を生成する。なるべくは、R6はcI−mのアルキル、
アリール又はアラルキル基である。更に望ましいのは、
RaはC1−4のアルキル基であるIllも望ましいの
は、R6はメチル基である。なるべくはXは塩素である
。Cp8.Xの合成に於て使用されてよい商業的に利用
し得るハロゲンのトリ−置換シランのい(つかの例は、
クロロトリメチルシラン、クロロトリエチルシラン。
クロロトリイソプロピルシラン、クロロトリブチルシラ
ン、クロロトリベンジルシラン、クロロトリフェニルシ
ラン、ブロモトリメチルシラン、ブロモトリエチルシラ
ン、ヨードトリメチルシラン。
ン、クロロトリベンジルシラン、クロロトリフェニルシ
ラン、ブロモトリメチルシラン、ブロモトリエチルシラ
ン、ヨードトリメチルシラン。
クロロシラン、ブロモシラン、クロロトリメトキシシラ
ン、並びにブロモトリエトキシシランである。最も好ま
しいR”、SiXは、クロロトリメチルシランである。
ン、並びにブロモトリエトキシシランである。最も好ま
しいR”、SiXは、クロロトリメチルシランである。
−
シクロペンタジエニド金属塩とノ10ゲンのトリ−置換
シランとの反応は、少くとも一つのトリ−置換シリル基
を含むシクロペンタジェンが得られるような条件の下で
導かれる。典型的に1反応源度は0℃乃至40℃の範囲
であってよい。一方。
シランとの反応は、少くとも一つのトリ−置換シリル基
を含むシクロペンタジェンが得られるような条件の下で
導かれる。典型的に1反応源度は0℃乃至40℃の範囲
であってよい。一方。
圧力は自己発生である、
トリ−置換シリルシクロペンタジェン生成物は。
一般式(CsHs−1(SiR%)z:]を有する。式
中、R@とXは、上に定義された、シクロペンタジェン
環上の置換の程度は 未置換シクロペンタジェンに対す
るハロ・トリ−置換シランの分子比によるであろう。か
くして、上述の比が1ならば、シクロペンタジェン生成
物はモノ置換(x−1)であるであろう0.もし、上述
の比が2ならば、シクロペンタジェン生成物は、ジー置
換(x=2)である。
中、R@とXは、上に定義された、シクロペンタジェン
環上の置換の程度は 未置換シクロペンタジェンに対す
るハロ・トリ−置換シランの分子比によるであろう。か
くして、上述の比が1ならば、シクロペンタジェン生成
物はモノ置換(x−1)であるであろう0.もし、上述
の比が2ならば、シクロペンタジェン生成物は、ジー置
換(x=2)である。
等々、Xは2又はより大であるこれらの例では。
シクロペンタジェン環上
の置換は、好んで連続して成し遂げられる。例えば、ビ
ス(トリ−誼換シIIル)シクロペンタジェンを調製す
るためk、モノ誘導体は1例えばブチルリチウムとの反
応により、対応するシクロペンタジエニド金属塩に変化
させらhる、金属塩は。
ス(トリ−誼換シIIル)シクロペンタジェンを調製す
るためk、モノ誘導体は1例えばブチルリチウムとの反
応により、対応するシクロペンタジエニド金属塩に変化
させらhる、金属塩は。
ハロ・トリ−置換シランの二番目の分子と反応して、希
望のビス(トリ−置換シリル)シクロペンタジェン(そ
の中でx=2)を得る、提起されたシクロペンタジェン
生成物は、2つのトリ−置換シリル基(x=2)を含む
、更に優先するシクロペンタジェン生成物は、2つのト
リメチルシリル基を含み、一般式1−3− (CsHa
(SiMes)t)を有する。
望のビス(トリ−置換シリル)シクロペンタジェン(そ
の中でx=2)を得る、提起されたシクロペンタジェン
生成物は、2つのトリ−置換シリル基(x=2)を含む
、更に優先するシクロペンタジェン生成物は、2つのト
リメチルシリル基を含み、一般式1−3− (CsHa
(SiMes)t)を有する。
シ11ルー置換シクロペンタジェン化合物を含むタンタ
ル触媒を調製するために、上述め化合物は、対応する金
属シクロペンタジェン環上に変エラれねばならない。シ
クロペンタジェン化合物がタンタル化合物へ移されると
云うことは、塩の形からである、したがりて、最終段階
では、トリ−置換シリル基を含むシクロペンタジェン化
合物は、ブチルリチウムと反応して、一般式Li (C
s Hs −x(SiR’)3)x〕を有すルLiCp
s−xを与え、それのC,Fl、Xは、タックル化合物
に組み込まれ得る。
ル触媒を調製するために、上述め化合物は、対応する金
属シクロペンタジェン環上に変エラれねばならない。シ
クロペンタジェン化合物がタンタル化合物へ移されると
云うことは、塩の形からである、したがりて、最終段階
では、トリ−置換シリル基を含むシクロペンタジェン化
合物は、ブチルリチウムと反応して、一般式Li (C
s Hs −x(SiR’)3)x〕を有すルLiCp
s−xを与え、それのC,Fl、Xは、タックル化合物
に組み込まれ得る。
本発明の新規のタンタル触媒は、以前、丁メリ力特許4
,231.947及び4,197,419に発表されて
いるものと同様である方法により、*製され得る。例え
ば、一般式Iの化合物は、TaX、 とZn (CH
2S iMe、 % (式中、XとMeは夫々、ハロゲ
ン化物とメチルである)を、トルエン又はペンタン中で
、20℃と40℃の間の温度で5反応させる。
,231.947及び4,197,419に発表されて
いるものと同様である方法により、*製され得る。例え
ば、一般式Iの化合物は、TaX、 とZn (CH
2S iMe、 % (式中、XとMeは夫々、ハロゲ
ン化物とメチルである)を、トルエン又はペンタン中で
、20℃と40℃の間の温度で5反応させる。
ことKより調製さh 、 Ta(CI(1SiMel)
x4を与える。
x4を与える。
後者は、トルエン又はジエチルエーテル中で20℃と4
0℃の間の温度で、LiCp””と反応させられ、 T
aCp” ” (CH倉8iMes )X、を与える。
0℃の間の温度で、LiCp””と反応させられ、 T
aCp” ” (CH倉8iMes )X、を与える。
上述のTaCp”(CHySiMem)Xsは−Zn
(CHs CHt CHs )t のにモルと反応し、
一般式■の化合物(式中、Lはプロピレン)を与える、
どんなオレフィン、Lで4 、 TaCp” ” CC
HICHCH@ )XIを、25℃テ、夜通し、望まし
いオレフィンに単にさらすことkより。
(CHs CHt CHs )t のにモルと反応し、
一般式■の化合物(式中、Lはプロピレン)を与える、
どんなオレフィン、Lで4 、 TaCp” ” CC
HICHCH@ )XIを、25℃テ、夜通し、望まし
いオレフィンに単にさらすことkより。
プロピレンと置換され得る。一般式Hの化合物は。
一般式Iの化合物を過剰のオレフィンLと平衡させると
とkより調製される。
とkより調製される。
一般弐■の化合物の調製は、含まれているリガンドに依
り変化するであろう。例えば、TaCp’ ”(CHC
Me3)C4は、TaCJllをトルエン又はペンタン
中で20℃と40℃の間の温度でZ n (CHt C
Mes % と反応させることにより調製することがで
きて、 Ta (CHtCMie s )t C1sを
与える。後者の化合物は、それから、 LICP”−X
と、トルエン又はジエチルエーテル中で、20℃と40
℃の間の温度で反応させられ、望む生成物 TaCpI!l−”(CHCMel)CJtを与える。
り変化するであろう。例えば、TaCp’ ”(CHC
Me3)C4は、TaCJllをトルエン又はペンタン
中で20℃と40℃の間の温度でZ n (CHt C
Mes % と反応させることにより調製することがで
きて、 Ta (CHtCMie s )t C1sを
与える。後者の化合物は、それから、 LICP”−X
と、トルエン又はジエチルエーテル中で、20℃と40
℃の間の温度で反応させられ、望む生成物 TaCpI!l−”(CHCMel)CJtを与える。
本発明により、成し遂げられた( an compas
sed)一般式■の他の代表的な化合物は以下を含む、 CHtCeH* Cp8・1 ■ Br−Ta=CHCMe。
sed)一般式■の他の代表的な化合物は以下を含む、 CHtCeH* Cp8・1 ■ Br−Ta=CHCMe。
Br
Cp S−X
前に述べたように、新規のタンタル化合物は。
一般式YR貴R4R5を有する第V族ドナーを含んでよ
い。新規のタンタル化合物にとり入れるのに適当なグル
ープであるWXv族ドナーの例は次のようである、即ち
、PMes −F’Miet Ph−PPhs −NM
es−NEts 。
い。新規のタンタル化合物にとり入れるのに適当なグル
ープであるWXv族ドナーの例は次のようである、即ち
、PMes −F’Miet Ph−PPhs −NM
es−NEts 。
AsMes、 Bihie、 、 P(OMe)3 、
P(OPh)、(式中、Meはメチル、Etはエチル
、Phはフェニルである)一般式PR”R’R’の光学
的に活性なホスフィンも又、適当である。
P(OPh)、(式中、Meはメチル、Etはエチル
、Phはフェニルである)一般式PR”R’R’の光学
的に活性なホスフィンも又、適当である。
本発明の新規のタンタル触媒は均質であって。
その中で、此の方法に採用された条件の下で反応物と同
じ相にある。しかしながら、タンタル触媒が、結合又は
、上述の触媒を固体キャリヤー(8υpport)の上
に物理的に吸着させることKより。
じ相にある。しかしながら、タンタル触媒が、結合又は
、上述の触媒を固体キャリヤー(8υpport)の上
に物理的に吸着させることKより。
不均質な形で使用されることは本発明の範囲内にある、
そのようなキャリヤーは、もしそれが二量体化反応を妨
げないならば、如何なる材質であってよい、Cean)
耐火性の酸化物が適切なキャリヤーを供給する、そのよ
うな耐火性の酸化物は、アルミナ、シリカ、ジルコニア
、ボリア、マグネシア、チタニア、タンタラ、4孔負珪
藻土並びにこれらの物質の混合物を含む。キャリヤー物
質は又、活性炭又はポリスチレンのようなポリ!−であ
ることができる、キャリヤーは、如何なる細孔の大きさ
、又は細孔の形により特徴づけられてよく、もし、キャ
リヤーが、タンタル触媒の活性を妨げないならば、如何
なる表面積を有してよい。
そのようなキャリヤーは、もしそれが二量体化反応を妨
げないならば、如何なる材質であってよい、Cean)
耐火性の酸化物が適切なキャリヤーを供給する、そのよ
うな耐火性の酸化物は、アルミナ、シリカ、ジルコニア
、ボリア、マグネシア、チタニア、タンタラ、4孔負珪
藻土並びにこれらの物質の混合物を含む。キャリヤー物
質は又、活性炭又はポリスチレンのようなポリ!−であ
ることができる、キャリヤーは、如何なる細孔の大きさ
、又は細孔の形により特徴づけられてよく、もし、キャ
リヤーが、タンタル触媒の活性を妨げないならば、如何
なる表面積を有してよい。
適切なキャリヤーと、その際立りた特徴に関する記述が
1次のものに見出されてよい。
1次のものに見出されてよい。
シー、エフ、サターフィールド(C,N、5atter
−field) Kよるヘテロジニアスキャタリシスイ
ンブラクテイス(Heterogeneous Cat
alysis 1nPractice)(1980)
86−94頁、とシー、ニー、ピットマン、ジェニア
−(C,U。
−field) Kよるヘテロジニアスキャタリシスイ
ンブラクテイス(Heterogeneous Cat
alysis 1nPractice)(1980)
86−94頁、とシー、ニー、ピットマン、ジェニア
−(C,U。
Pittman、Jr、 )kよるポリマーサボーテッ
ドキャタリスツ(’Pa1)’mer 5upport
ed Cata17stsつ。
ドキャタリスツ(’Pa1)’mer 5upport
ed Cata17stsつ。
コンブレヘンシブオーガノメタリックケミストリ−(C
omprehensive Organometall
ie Chemistry)ジー、ウィルキンソン(G
、Wilkinson) 、 x7゜ジー、ニー、スト
−y (F、 G、 A、 5ton) 、 並びに
イー 、 f 7’ II 、 −、7ヘル(E、W、
Abel) @ (1982)第■巻、553−611
jj。
omprehensive Organometall
ie Chemistry)ジー、ウィルキンソン(G
、Wilkinson) 、 x7゜ジー、ニー、スト
−y (F、 G、 A、 5ton) 、 並びに
イー 、 f 7’ II 、 −、7ヘル(E、W、
Abel) @ (1982)第■巻、553−611
jj。
そして、この中に参照によりて取り入れられる、前に発
表さ幻たキャリヤーは、キャリヤーに化学的に結合した
タンタル触媒を与えるために、タンタル触媒先駆物質と
化学的に反応させられてよい。あるいは又、キャリヤー
は、キャリヤーの上に物理的に吸着させられたタンタル
触媒を得るために、タンタル触媒又は触媒先駆物質で処
理されてよい。上述の支持された触媒の調製は、例えば
、シー、エフ、サターフィールド(C,N、 5att
erfisld)によるヘテロジニアス キャタリシス
イン プラクテイス(Heterogeneous
Catalysis 1nPractice)(198
0)70−86頁に詳細にわたって述べられている初期
湿り含浸技法(incipientwetness i
mpregnation)や、沈澱技法(precip
i−tation techniques) のよう
な技術に於てよく知られた方法により成し遂げられる。
表さ幻たキャリヤーは、キャリヤーに化学的に結合した
タンタル触媒を与えるために、タンタル触媒先駆物質と
化学的に反応させられてよい。あるいは又、キャリヤー
は、キャリヤーの上に物理的に吸着させられたタンタル
触媒を得るために、タンタル触媒又は触媒先駆物質で処
理されてよい。上述の支持された触媒の調製は、例えば
、シー、エフ、サターフィールド(C,N、 5att
erfisld)によるヘテロジニアス キャタリシス
イン プラクテイス(Heterogeneous
Catalysis 1nPractice)(198
0)70−86頁に詳細にわたって述べられている初期
湿り含浸技法(incipientwetness i
mpregnation)や、沈澱技法(precip
i−tation techniques) のよう
な技術に於てよく知られた方法により成し遂げられる。
本発明の方法の実際に於ては、多数の未置換あるいは置
換1−オレフィン供給配合物(feedcomposi
tions)のいず幻か一つが二量体化反応に用いられ
てよい。これに関連して、未置換1−オレフィンはアル
ファ又は第一番目の炭素原子のところで二重結合を有す
る非環式脂肪族炭化水素として定義される。、1−オレ
フィンは、成る基と置換されてもよい、これらの基は、
二重結合の炭素原子、即ちα、β又は1.2カーボンの
位置を占めないと仮定してのことである。これらの基が
第6番目のカーボン又は、直鎖に沿りて更に先のカーボ
ンの位置を占めることは望ましい。適切な置換基である
これらの 基は、二量体化反応を妨げないであろう。そ
のような基は、メチル、エチイソグロビルのようすC8
−9アルキル、シクロヘギシルのようなシクロアルキル
、フェニールのようなアリール、ベンジルのようなアラ
ルキル、メトキシ又はエトキシのようなアルコキシ、
塩素、A素、又は沃素クルーズのようなハロゲンを含む
。
換1−オレフィン供給配合物(feedcomposi
tions)のいず幻か一つが二量体化反応に用いられ
てよい。これに関連して、未置換1−オレフィンはアル
ファ又は第一番目の炭素原子のところで二重結合を有す
る非環式脂肪族炭化水素として定義される。、1−オレ
フィンは、成る基と置換されてもよい、これらの基は、
二重結合の炭素原子、即ちα、β又は1.2カーボンの
位置を占めないと仮定してのことである。これらの基が
第6番目のカーボン又は、直鎖に沿りて更に先のカーボ
ンの位置を占めることは望ましい。適切な置換基である
これらの 基は、二量体化反応を妨げないであろう。そ
のような基は、メチル、エチイソグロビルのようすC8
−9アルキル、シクロヘギシルのようなシクロアルキル
、フェニールのようなアリール、ベンジルのようなアラ
ルキル、メトキシ又はエトキシのようなアルコキシ、
塩素、A素、又は沃素クルーズのようなハロゲンを含む
。
アルコキシとハロゲンの基は、直鎖に沿りて4−カーボ
ンの位置を越えて位置することが望ましい。
ンの位置を越えて位置することが望ましい。
二量体化反応に於ける使用に適する1−オレフィン類の
例は1次のものを含む。即ち、エチレン。
例は1次のものを含む。即ち、エチレン。
プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン
、1−ヘプテン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセ
ン、1−ドデセン、3−メチル−1−ブテン、6−メチ
ル−1−ブテン、6−メチル−1−ペンテン、4−メチ
ル−1−ペンテン、3−メチル−1−ヘキセン、4.4
−ジメチル−1−ペンテン、並びに3.3−ジメチル−
1−ブテン。望ましくは、1−オレフィンは、c、−1
11−オレフィン、である。更に望ましくは、1−オレ
フィンはCl−11−オレフィンである、最も望ましく
は、1−オレフィンは、プロピレンである。
、1−ヘプテン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセ
ン、1−ドデセン、3−メチル−1−ブテン、6−メチ
ル−1−ブテン、6−メチル−1−ペンテン、4−メチ
ル−1−ペンテン、3−メチル−1−ヘキセン、4.4
−ジメチル−1−ペンテン、並びに3.3−ジメチル−
1−ブテン。望ましくは、1−オレフィンは、c、−1
11−オレフィン、である。更に望ましくは、1−オレ
フィンはCl−11−オレフィンである、最も望ましく
は、1−オレフィンは、プロピレンである。
タンタル触媒は、二量体化反応を触媒するのに充分な量
で、1−オレフィンに加えられる。望ましいのは、1−
オレフィンに関するタンタル触媒の重量パーセントは、
1011![量パーセントから50重量パーセントの範
囲にあることである。望ましい下限より下では、触媒の
回復は困難になり、反応の効富は、あまりに低い。望ま
しい上限の上では、反応器の容量は減らされ、生成物は
、精製するのに困難であり、採算は不利であるかもしれ
ない。更に望ましいのは、1−オレフィンに対するタン
タル触媒の重量パーセントは0.1から5重量パ′−セ
ントの範囲にある、 もし、1−オレフィン基質が作業条件の下で液体である
か又は、溶媒の中にあるならば、二量体化反応は、望ん
だように手ぎわよく成し遂げら)l。
で、1−オレフィンに加えられる。望ましいのは、1−
オレフィンに関するタンタル触媒の重量パーセントは、
1011![量パーセントから50重量パーセントの範
囲にあることである。望ましい下限より下では、触媒の
回復は困難になり、反応の効富は、あまりに低い。望ま
しい上限の上では、反応器の容量は減らされ、生成物は
、精製するのに困難であり、採算は不利であるかもしれ
ない。更に望ましいのは、1−オレフィンに対するタン
タル触媒の重量パーセントは0.1から5重量パ′−セ
ントの範囲にある、 もし、1−オレフィン基質が作業条件の下で液体である
か又は、溶媒の中にあるならば、二量体化反応は、望ん
だように手ぎわよく成し遂げら)l。
るかもしれない。溶媒は1−オレフィン基質、二量体化
生成物並びた触媒を溶解し1作業条件の下で不活性であ
るような化合物であり得る。典型的溶媒は、ペンタン又
はへキサンのようなアルカン。
生成物並びた触媒を溶解し1作業条件の下で不活性であ
るような化合物であり得る。典型的溶媒は、ペンタン又
はへキサンのようなアルカン。
ベンゼン又はトルエンのような芳香族化合物、メチレン
ジクロ+1ド又はクロロベンゼンのような塩素化された
脂肪族又は芳香族化合物を含む。1−オレフィンに対す
る溶級の重量比は、0:1から約100:1に変化して
よい。しかしながら、望ましくは1重量比は0:1から
10:1である。
ジクロ+1ド又はクロロベンゼンのような塩素化された
脂肪族又は芳香族化合物を含む。1−オレフィンに対す
る溶級の重量比は、0:1から約100:1に変化して
よい。しかしながら、望ましくは1重量比は0:1から
10:1である。
作業条件は、広い範囲にわたりて変化してよい、1−オ
レフィン供給#(feedstock)が希望する1−
ブテン又は2.3−ジー置換−1−ブテンニ量体化生成
物に変えられるならば、いかなる反応温廖並びに圧力も
維持されてよい。反応温度は、なるべくは、−50℃か
ら200℃までの範囲である。−30℃以下では1反応
は遅く1反応時間は過度に長い。200℃以上では、生
成物の選択性は濾らされる。優先の上限は、又反応物、
溶媒並びに生成物の沸点と手近の装置により制限されて
よい。さらに好ましくは1反応温度は、25℃から12
5℃の範囲にわたる。反応圧力は、好ましくは、 0
.019 psig(0,13kPaゲージ)から11
000psi (6895kPaゲージ)の範囲にわタ
ル。圧カッ優先する限度は、第一に便利とコストに左右
される。指定された制限の外で、コストは増大し、操作
の容易さは減少する。更に好ましくは、反応圧力は14
psig(96kPaゲージ)から200 piig
(1380kPaゲージ)の範囲にわたっている。
レフィン供給#(feedstock)が希望する1−
ブテン又は2.3−ジー置換−1−ブテンニ量体化生成
物に変えられるならば、いかなる反応温廖並びに圧力も
維持されてよい。反応温度は、なるべくは、−50℃か
ら200℃までの範囲である。−30℃以下では1反応
は遅く1反応時間は過度に長い。200℃以上では、生
成物の選択性は濾らされる。優先の上限は、又反応物、
溶媒並びに生成物の沸点と手近の装置により制限されて
よい。さらに好ましくは1反応温度は、25℃から12
5℃の範囲にわたる。反応圧力は、好ましくは、 0
.019 psig(0,13kPaゲージ)から11
000psi (6895kPaゲージ)の範囲にわタ
ル。圧カッ優先する限度は、第一に便利とコストに左右
される。指定された制限の外で、コストは増大し、操作
の容易さは減少する。更に好ましくは、反応圧力は14
psig(96kPaゲージ)から200 piig
(1380kPaゲージ)の範囲にわたっている。
本発明に従り?、2.3−炭素原子で任意に置換されて
いる1−ブテン基を有する二量体への1−オレフィンの
二量体化は、反応の圧力に耐えるように設計された慣例
的な反応容器に導かれてよい。かようVC,大気の標本
圧力より大きな圧力で。
いる1−ブテン基を有する二量体への1−オレフィンの
二量体化は、反応の圧力に耐えるように設計された慣例
的な反応容器に導かれてよい。かようVC,大気の標本
圧力より大きな圧力で。
耐圧びんや金属のオートクレーブのような反応容器が用
いられてよい。反応容器は、温度を制御する手段、温度
を測定する手段、並びに反応混合物を激しく攪拌する手
段を装備してよい。
いられてよい。反応容器は、温度を制御する手段、温度
を測定する手段、並びに反応混合物を激しく攪拌する手
段を装備してよい。
本発明の二量体化方法の目的のために、用語「選択性(
seleetivity)Jは、特別な二量体の生成物
ニする変化した1−オレフィンのモルパーセンテージに
関する。2.3−炭紫原子の位置で任意に置換される1
−ブテン基を有する二量体は、工程の主要な二量体の生
成物である。典型的に、少 ゛くとも70モルパー
セントの選択性が、上述の二量体の産出に於て成し遂げ
られる。なるべくは、2.3−カーボン原子の位置で置
換されてよい。
seleetivity)Jは、特別な二量体の生成物
ニする変化した1−オレフィンのモルパーセンテージに
関する。2.3−炭紫原子の位置で任意に置換される1
−ブテン基を有する二量体は、工程の主要な二量体の生
成物である。典型的に、少 ゛くとも70モルパー
セントの選択性が、上述の二量体の産出に於て成し遂げ
られる。なるべくは、2.3−カーボン原子の位置で置
換されてよい。
1−ブテン基を有する二量体に対する選択性は、少くと
も80モルパーセントである。より好ましくは、選択性
は少くとも90モルパーセントである。最も好ましくは
1選択性は、少くとも95モルパーセントである。
も80モルパーセントである。より好ましくは、選択性
は少くとも90モルパーセントである。最も好ましくは
1選択性は、少くとも95モルパーセントである。
本発明の二量体化工程の目的のために、用語「触媒活性
」は、触媒が、1−オレフィンを、二量体の生成物に変
えるその速度&C111する。速度は。
」は、触媒が、1−オレフィンを、二量体の生成物に変
えるその速度&C111する。速度は。
タンタル触媒のモル濃度当り、1時間当り(mol。
M−1hr、−1)使いつくされる1−第1/747(
7)%ルの単位で測定される。触媒活性は反応の温度と
使用された特殊の1−オレフィンに特有である。
7)%ルの単位で測定される。触媒活性は反応の温度と
使用された特殊の1−オレフィンに特有である。
典型的に触媒活性は、少くとも75℃でt36mo1.
M”hr、−”であり、少くとも1000℃で4mo1
.M”hr、−’である、なるべくは、触媒活性は、7
5℃で、少くとも136mo1.1−オクテンM−1h
r、”、100℃で4.Omol、1−オクテン−M”
”hr−″1゛75℃で2−Omol、プロピレンbE
″hr、 、そして98℃で、12.3molプロピ
レンM”hr、 である。
M”hr、−”であり、少くとも1000℃で4mo1
.M”hr、−’である、なるべくは、触媒活性は、7
5℃で、少くとも136mo1.1−オクテンM−1h
r、”、100℃で4.Omol、1−オクテン−M”
”hr−″1゛75℃で2−Omol、プロピレンbE
″hr、 、そして98℃で、12.3molプロピ
レンM”hr、 である。
次の例と比較の実験が、本発明を説明するのに役立つで
あろう。しかしそれkついて、範囲を制限することを意
味しない。
あろう。しかしそれkついて、範囲を制限することを意
味しない。
例1: TaCpS・2C1,(シクロオクテン)6調
製A、 Li (CsHs(81M6g)t )の調
製トリメチルシリルシクロペンタジェンとビス(トリメ
チルシリル)シクロペンタジェンはクライハンゼル(K
raihanzel)等のジャーナル、アメリカン ケ
ミカル ソサイテ4 (J、Amer、Chem。
製A、 Li (CsHs(81M6g)t )の調
製トリメチルシリルシクロペンタジェンとビス(トリメ
チルシリル)シクロペンタジェンはクライハンゼル(K
raihanzel)等のジャーナル、アメリカン ケ
ミカル ソサイテ4 (J、Amer、Chem。
Soc、 ) 90.4701 (1968)と。
アイ、エム、プリビコバ(1,yLPr i b7ko
va )等のジャーナル、オブ、オーガノメタリック
ケミストリ−(J、 of Organometali
c Chemistry)。
va )等のジャーナル、オブ、オーガノメタリック
ケミストリ−(J、 of Organometali
c Chemistry)。
30、 (C57−C5O(1971)の方法により調
製された。
製された。
ナトリウムシクロベンタジエニド(44g、0.50モ
ル)は、1501fjのテトラヒドロ7ランに加えられ
た、クロロトリメチルシラン(5411,15モリは、
その反応に、−滴づつゆっくり加えられ、攪拌は3時間
続けられた。反応混合物は、150−の冷蒸留水に注が
れ、トリメチルシリルシクロペンタジェンは、ジエチル
エーテルに抽出された、抽出物は。
ル)は、1501fjのテトラヒドロ7ランに加えられ
た、クロロトリメチルシラン(5411,15モリは、
その反応に、−滴づつゆっくり加えられ、攪拌は3時間
続けられた。反応混合物は、150−の冷蒸留水に注が
れ、トリメチルシリルシクロペンタジェンは、ジエチル
エーテルに抽出された、抽出物は。
エーテル性の溶媒を除去するために回転して蒸発され、
残渣は減圧蒸留されて、トリメチルシリルシクロペンタ
ジェン(沸点は16wHg(2,13MPa)で41℃
−43℃)を与える。
残渣は減圧蒸留されて、トリメチルシリルシクロペンタ
ジェン(沸点は16wHg(2,13MPa)で41℃
−43℃)を与える。
新たに蒸留されたトリメチルシリルシクロペンタジェン
(1,6#、 11.5ミリモル)は、IQmjの純粋
リグロインに溶解された。此の溶液に対して。
(1,6#、 11.5ミリモル)は、IQmjの純粋
リグロインに溶解された。此の溶液に対して。
ブチルリチウム リグロイン溶液(1,9N、 6.3
5m1j。
5m1j。
12.0mmo/e)が−滴づつ攪拌して加えられた。
混合物は、室温で1時間攪拌された。クロロ) +3メ
チルシラン(2,6&、 24mmole)が、混合物
に、アルゴンの吹きつけのもとで加えられ、その結果の
混合物は、40℃で6時間・加熱された。リグロイン溶
液は濾過され、溶媒は蒸発され、残渣は減圧下で蒸留さ
れ、1.3−ビス(トリメチルシリル)シクロペンタジ
:I−:/ (5wtNC0,4MPa)で沸点45℃
)を与える。
チルシラン(2,6&、 24mmole)が、混合物
に、アルゴンの吹きつけのもとで加えられ、その結果の
混合物は、40℃で6時間・加熱された。リグロイン溶
液は濾過され、溶媒は蒸発され、残渣は減圧下で蒸留さ
れ、1.3−ビス(トリメチルシリル)シクロペンタジ
:I−:/ (5wtNC0,4MPa)で沸点45℃
)を与える。
1.3−ビス(トリメチルシリル)シクロペンタジェン
(IQ、5L0.05モル)は、ヘキサンに於けるブチ
ルリチウム((105モル)の7.6M溶液3211j
と反応させられ、 6.iのリチウム1.6−ビス(ト
リメチルシリル)シクロペンタジェンドを与える。
(IQ、5L0.05モル)は、ヘキサンに於けるブチ
ルリチウム((105モル)の7.6M溶液3211j
と反応させられ、 6.iのリチウム1.6−ビス(ト
リメチルシリル)シクロペンタジェンドを与える。
B、触媒の調製
TaCpS−2(CH,SiMe、)Cjmは、ピー、
ニー、ベルモンテ(P、んBelmont・)等のジャ
ーナルアメリカンケミカルソサイテ4 (J、 Ame
r、 Chem、Soe、 )1052643 (19
83)の方法により調製された。
ニー、ベルモンテ(P、んBelmont・)等のジャ
ーナルアメリカンケミカルソサイテ4 (J、 Ame
r、 Chem、Soe、 )1052643 (19
83)の方法により調製された。
TaCpa・2(CHISiMel)C4(sooW9
. o、a 56mmole)は、30−のトルエンに
溶解された。その溶液は。
. o、a 56mmole)は、30−のトルエンに
溶解された。その溶液は。
アルゴンの雰囲気の下で一30℃に冷却された。
Zn(口I、CH! CH,入(71,W、α47mm
olaX!、攪拌しながら加えられた。オレンジ色の溶
液は黒ずんで、少量の沈澱が形成された。反応混合物は
。
olaX!、攪拌しながら加えられた。オレンジ色の溶
液は黒ずんで、少量の沈澱が形成された。反応混合物は
。
−60℃で60分間、冷煉機に置かれ、その後で不活性
雰囲気の中へ移され、攪拌しながら、室温まで温めるこ
とを許される。w液の色が深い紫色に変化した時、即ち
、およそ2時間後、溶液は1過された。シクロオクテン
(1,pe O,91mmole)は。
雰囲気の中へ移され、攪拌しながら、室温まで温めるこ
とを許される。w液の色が深い紫色に変化した時、即ち
、およそ2時間後、溶液は1過された。シクロオクテン
(1,pe O,91mmole)は。
r液に加えられ、反応混合物は、25℃で一晩装置され
る。溶媒は、減圧下で、即ち20 rrrmHIC2−
66■−) で蒸発され、紫黒色の固体が、ペンタンか
ら再結晶される。
る。溶媒は、減圧下で、即ち20 rrrmHIC2−
66■−) で蒸発され、紫黒色の固体が、ペンタンか
ら再結晶される。
(Ta(CsH,(StMe、)、) (CJ)、 (
シクロオクテン))(420119,86パーセント収
量)が、黒色の結晶として得られた。
シクロオクテン))(420119,86パーセント収
量)が、黒色の結晶として得られた。
(Ta[C,H3(SiMe、)、1(tJ)、 (シ
クロオクテン)のベンゼン−d、中の90MH!iの1
Hの核磁気共鳴スペクトルは、τ4.44乃至4.14
(分子の開環(split)三重環、3)で、シクロ
ペンタジェン環陽子をτ8.57(巾広い一重項)でシ
クロオクテン陽子を、τ9.90 (−重環、18)で
トリメチルシリル基の陽子を示した。
クロオクテン)のベンゼン−d、中の90MH!iの1
Hの核磁気共鳴スペクトルは、τ4.44乃至4.14
(分子の開環(split)三重環、3)で、シクロ
ペンタジェン環陽子をτ8.57(巾広い一重項)でシ
クロオクテン陽子を、τ9.90 (−重環、18)で
トリメチルシリル基の陽子を示した。
例2(a)−(c) : 1−オクテンの二量体化スべ
ての液体試薬は、第一に3つの凍結−ポンプ−融解(f
resz−pump−thaw)サイクルに於て。
ての液体試薬は、第一に3つの凍結−ポンプ−融解(f
resz−pump−thaw)サイクルに於て。
遊離酸素を除去され1次に1分子篩をおおって乾かされ
、再び活性化アルミナのカラムを通して通過させて乾か
される。1−オクテンは、その上、触媒失活を回避する
ために処理される。付加的な前処理は、1−オクテンを
硫酸第一鉄水溶液で2回洗う事。次に、洗浄した1−オ
クテンを硫酸マグネシウムの上で乾燥させること、乾燥
した1−オクテンを、3つの凍結−ポンプ−融解サイク
ルに於て遊離酸素を除くこと、そして最後に!!!離酸
素を除かれた1−オクテンを不活性ガスの雰囲気のもと
で1分子篩の上で乾燥させることを含んだ、例2(a)
は次のよ5Kt、て遂行された。
、再び活性化アルミナのカラムを通して通過させて乾か
される。1−オクテンは、その上、触媒失活を回避する
ために処理される。付加的な前処理は、1−オクテンを
硫酸第一鉄水溶液で2回洗う事。次に、洗浄した1−オ
クテンを硫酸マグネシウムの上で乾燥させること、乾燥
した1−オクテンを、3つの凍結−ポンプ−融解サイク
ルに於て遊離酸素を除くこと、そして最後に!!!離酸
素を除かれた1−オクテンを不活性ガスの雰囲気のもと
で1分子篩の上で乾燥させることを含んだ、例2(a)
は次のよ5Kt、て遂行された。
TaCp8・2C14(シクロオクテン) (1501
119,0,2<53mmo l e )は、アルゴン
の雰囲気のもとで乾燥箱の中で、30mねじ込みキャッ
プバイアル中でトルX−72,7!IIIK、溶解され
た、デカy(150μ!。
119,0,2<53mmo l e )は、アルゴン
の雰囲気のもとで乾燥箱の中で、30mねじ込みキャッ
プバイアル中でトルX−72,7!IIIK、溶解され
た、デカy(150μ!。
109、51+9.0.77m mo l e )は、
内部ガス相りo”vトゲラフの標準として用いるために
、溶液に加えられた6 1−オクテン(1,57,9,
14mmole) が、溶液に加えられた。反応混合
物は、油浴の方法により望ましい温度にもりてこられた
。アリコートは、25rn、5’$フエニルメチルシリ
コンカラムの毛細管ガス相クロマトグラフ(流り速度“
1mj/m1nHe、 10Q/1スプリツトインジ
エクシ曹ン(splitiHj66tton)、計画さ
れた温度60℃で4分間。
内部ガス相りo”vトゲラフの標準として用いるために
、溶液に加えられた6 1−オクテン(1,57,9,
14mmole) が、溶液に加えられた。反応混合
物は、油浴の方法により望ましい温度にもりてこられた
。アリコートは、25rn、5’$フエニルメチルシリ
コンカラムの毛細管ガス相クロマトグラフ(流り速度“
1mj/m1nHe、 10Q/1スプリツトインジ
エクシ曹ン(splitiHj66tton)、計画さ
れた温度60℃で4分間。
180℃まで16℃/m1nuteで上げて)Kよる分
析のために反応容器から定期的に移された。
析のために反応容器から定期的に移された。
例2缶)と2cc)は、例2(a)に類似のやり方で遂
行された。
行された。
例2 (a) −(c)の結果は、表IVc提出されて
いる。
いる。
主生成物は、2−へキシル−3−メチル−1−ノネンで
あると確認された。そして、それは尾−尾(11)ダイ
マーと表示された。二番目の生成物は2−へキシル−1
−デセンであると確認され、頭−尾(ht)異性体と表
示された。内部オレフィンの二量体を含む他の異性体は
、低い収量であった拳ttは1尾−尾ダイマー、2−へ
キシル−3メチル−1−ノネンである。
あると確認された。そして、それは尾−尾(11)ダイ
マーと表示された。二番目の生成物は2−へキシル−1
−デセンであると確認され、頭−尾(ht)異性体と表
示された。内部オレフィンの二量体を含む他の異性体は
、低い収量であった拳ttは1尾−尾ダイマー、2−へ
キシル−3メチル−1−ノネンである。
htは、頭−尾ダイマー%2−へキシル−1−デセン、
他に内部のオレフィンのダイマーを含む、である。
他に内部のオレフィンのダイマーを含む、である。
尾−尾ダイマーは、穏やかな作業条件のもとで、70嗟
以上の選択性で得られた。50℃で、速度は0.008
mol、 ’K” hr、 であると見出された。
以上の選択性で得られた。50℃で、速度は0.008
mol、 ’K” hr、 であると見出された。
75℃で、速度は1.36 mo 1. M−1hr、
−”であると見出され、100℃で、速度は3.96
mol、Rf 1hr、”であると見出された。
−”であると見出され、100℃で、速度は3.96
mol、Rf 1hr、”であると見出された。
比較実験 1
A、 Ta(C,Men)CJt (シクロオクテン
)の調製 すべての操作は、アルゴンの雰囲気のもとで導かれた。
)の調製 すべての操作は、アルゴンの雰囲気のもとで導かれた。
Ta(CsMes) (CH倉CMes)CJm (4
22115F−0,856mmole)は、(式中、C
@Me@はペンタメチルシクロペンタジェニルで、(%
(χeBktネオヘンチル)20117のトルエンに溶
解された。溶液は一78℃まで冷やされ、5dのトルエ
ンに溶解されたZnαJzCH2CH1)2 (71W
、 Q、47 mm016 )はすべてただちに加えら
れた。反応混合物は15分間攪拌され、次に室温まで温
めら4た。Z nC1tの沈澱はf過され、30011
47のシクロオクテンが加えられる。反応混合物は、2
5℃で一晩静置された、深い紫色の結晶生成物(260
W、 61 % )が回収された。この生成物は、トル
エン−ペンタンから再結晶されIH核磁気共鳴スペクト
ルからTa(C,Me、 )C1,(シクロオクテン)
として確認された。1H核磁気共鳴(τ、CeDe):
7.33(m、シクロオクテン)と8.39 (s、
CsMeg )で広い一重項をもって、6.90B、
1−オクテンの二量体化 例1の一般的方法がたどられた、Ta((4Mel)(
J2(シクロオクテン) (1771!li’、 0.
356mmole)は。
22115F−0,856mmole)は、(式中、C
@Me@はペンタメチルシクロペンタジェニルで、(%
(χeBktネオヘンチル)20117のトルエンに溶
解された。溶液は一78℃まで冷やされ、5dのトルエ
ンに溶解されたZnαJzCH2CH1)2 (71W
、 Q、47 mm016 )はすべてただちに加えら
れた。反応混合物は15分間攪拌され、次に室温まで温
めら4た。Z nC1tの沈澱はf過され、30011
47のシクロオクテンが加えられる。反応混合物は、2
5℃で一晩静置された、深い紫色の結晶生成物(260
W、 61 % )が回収された。この生成物は、トル
エン−ペンタンから再結晶されIH核磁気共鳴スペクト
ルからTa(C,Me、 )C1,(シクロオクテン)
として確認された。1H核磁気共鳴(τ、CeDe):
7.33(m、シクロオクテン)と8.39 (s、
CsMeg )で広い一重項をもって、6.90B、
1−オクテンの二量体化 例1の一般的方法がたどられた、Ta((4Mel)(
J2(シクロオクテン) (1771!li’、 0.
356mmole)は。
30−ゴねじ込みキャップバイヤル中で2.66mlの
トルエンに溶解された。デカン(150μ/、109.
5■、 []、77mmole)は、内部のガス相クロ
マトグラフの標準としての使用のために溶液に加えられ
た。
トルエンに溶解された。デカン(150μ/、109.
5■、 []、77mmole)は、内部のガス相クロ
マトグラフの標準としての使用のために溶液に加えられ
た。
1−オクテ7 (t57414mmole)は、溶液に
加えられた、反応混合物は、油浴中で50℃までもって
ゆかれた。反応は、例1に述べた方法により分析され、
尾−尾ダイマー、2−へΦシルー3−メチルー1−ノネ
ンを84モルパーセントの選択性で含むことを見出され
た。触媒活性は、50℃で0、046 mol、M”’
hr、 であることを見出された。
加えられた、反応混合物は、油浴中で50℃までもって
ゆかれた。反応は、例1に述べた方法により分析され、
尾−尾ダイマー、2−へΦシルー3−メチルー1−ノネ
ンを84モルパーセントの選択性で含むことを見出され
た。触媒活性は、50℃で0、046 mol、M”’
hr、 であることを見出された。
例2(a)が、比較実験1と比較されたとき、トリメチ
ルシリル置換触媒TaCp”・2C1,Cシクロオクテ
ン)は、50℃でTa ((4Me@ )C1l (シ
クロオクテン)より、1.7倍以上活性であり、一方で
は比較できる選択性を持ち続けていると云う事が見られ
た。
ルシリル置換触媒TaCp”・2C1,Cシクロオクテ
ン)は、50℃でTa ((4Me@ )C1l (シ
クロオクテン)より、1.7倍以上活性であり、一方で
は比較できる選択性を持ち続けていると云う事が見られ
た。
例3 (a) −(d) :プロピレンの二量体化例3
(a)は、次のように成し遂げられた。すべての液体試
薬は3つの凍結−ポンプー融解サイクルに於て遊離酸素
を除去され、次に分子篩をおおって乾かされたe Ta
Cp’・2C6(シクロオクテン)(210■−0,3
9mmole)は、40−のトルエンIIC@解された
。デカン(1,811t、 t31L 9.2mmol
e)が内部のガス相クロマトグラフの標準としての使用
のために、溶液に加えられた。反応容器は、室温でプロ
ピレン(ブテンy (Matheson)99.0 %
グレード)を圧力150 psig(1035kPa)
まで詰めこまれた。温度は、油浴の手段で、望む温度ま
で上げられた。アリコートは、例1(温度プログラムは
4分間40℃で、150℃まで32℃/分で上げてと云
う事を除いては)に記載されたよう忙、毛細管ガス相ク
ロマトグラフによる分析のために反応容器から周期的に
移された、例3(b)、(c)、並びに(d)は、例3
(a)VC述べられたものに類似のやり方で導かれた
。例3 (a) 、 (b) 、 (c)並びに(a)
の結果は1表■に提出されている。
(a)は、次のように成し遂げられた。すべての液体試
薬は3つの凍結−ポンプー融解サイクルに於て遊離酸素
を除去され、次に分子篩をおおって乾かされたe Ta
Cp’・2C6(シクロオクテン)(210■−0,3
9mmole)は、40−のトルエンIIC@解された
。デカン(1,811t、 t31L 9.2mmol
e)が内部のガス相クロマトグラフの標準としての使用
のために、溶液に加えられた。反応容器は、室温でプロ
ピレン(ブテンy (Matheson)99.0 %
グレード)を圧力150 psig(1035kPa)
まで詰めこまれた。温度は、油浴の手段で、望む温度ま
で上げられた。アリコートは、例1(温度プログラムは
4分間40℃で、150℃まで32℃/分で上げてと云
う事を除いては)に記載されたよう忙、毛細管ガス相ク
ロマトグラフによる分析のために反応容器から周期的に
移された、例3(b)、(c)、並びに(d)は、例3
(a)VC述べられたものに類似のやり方で導かれた
。例3 (a) 、 (b) 、 (c)並びに(a)
の結果は1表■に提出されている。
表■
*ttは、尾−尾ダイマー 2.3−ジメチル−1−ブ
テンである。
テンである。
htは、頭−尾ダイマー 2−メチル−1−ペンテン他
である。内部のオレフィンのダイマーを含む、 触媒活性は1次のようであると見出されている。
である。内部のオレフィンのダイマーを含む、 触媒活性は1次のようであると見出されている。
即ち、(a)0.8 、 (b)2.0 、 (c)4
.88並びIC(d)12.3mo1.M−hr− 尾一尾ダイマーは、穏やかな作業条件のもとで90チよ
り大きい選択性に於て得られた。
.88並びIC(d)12.3mo1.M−hr− 尾一尾ダイマーは、穏やかな作業条件のもとで90チよ
り大きい選択性に於て得られた。
比較試験 2
例2の一般的な方法がたどられた。Ta(05Mes)
C4(シクロオクテン) (2001119,0,40
2mmole)(式%式% で、比較試験1Aで!!1111!された)は、3Qm
のトルエンに溶解された。デカン(13m/、 1.3
.!i’、 9.2mmole)は、内部ガス相クロマ
トグラフの標準としての使用のために溶液に加えられた
。反応容器は、室温で140 psig(965kPa
)の圧力まで、プロピレンを詰めこまれる。反応容器の
温度は、攪拌して80℃を90℃の間にもって行かれた
。試料は例2VC於けるように1分析のために周期的に
移され、96.1モルパーセントの選択性で、2゜6−
シメチルー1−ブテンを含むことを見出された。触媒の
活性は、2.7 mol、yr”hr、−”で85℃で
測定された。
C4(シクロオクテン) (2001119,0,40
2mmole)(式%式% で、比較試験1Aで!!1111!された)は、3Qm
のトルエンに溶解された。デカン(13m/、 1.3
.!i’、 9.2mmole)は、内部ガス相クロマ
トグラフの標準としての使用のために溶液に加えられた
。反応容器は、室温で140 psig(965kPa
)の圧力まで、プロピレンを詰めこまれる。反応容器の
温度は、攪拌して80℃を90℃の間にもって行かれた
。試料は例2VC於けるように1分析のために周期的に
移され、96.1モルパーセントの選択性で、2゜6−
シメチルー1−ブテンを含むことを見出された。触媒の
活性は、2.7 mol、yr”hr、−”で85℃で
測定された。
例3(c)が、比較実験2と比較された時、トリメチル
シリル−置換触媒TaCp ’・2C12Cシクロオク
テン)は、 Ta(CsMes )C4(シクロオクテ
ン)より、80℃−85℃で2倍以上活性であり、一方
で、比較できる選択性を維持していると云う事が見られ
た、 (外4名)
シリル−置換触媒TaCp ’・2C12Cシクロオク
テン)は、 Ta(CsMes )C4(シクロオクテ
ン)より、80℃−85℃で2倍以上活性であり、一方
で、比較できる選択性を維持していると云う事が見られ
た、 (外4名)
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、2,3−カーボン原子で任意に置換されているダイ
マーが形成されるような反応温度と圧力で、1−オレフ
ィンが有機タンタル触媒と接触させることからなり、前
記触媒はタンタルと少くとも1つのトリ−置換シリル基
を含むシクロペンタジエニル基を含んでいる、ことから
なる1−オレフィンを1−ブテン基を有するダイマーに
選択的二量体化する方法。 2、少くとも一つのトリ−置換シリル基を含むシクロペ
ンタジエニル類は一般式C_6H_5_−_x(SiR
^6_3)_xで表わされ、式中、夫々のR^6は、同
じか、又は異っていて、水素、アルキル、シクロアルキ
ル、アリール、アラルキル又はアルコキシで、xは1か
ら5の整数である、特許請求の範囲第1項に記載の方法
。 3、有機タンタル触媒が下記の一般式を有する特許請求
の範囲第1項及び第2項に記載の方法:▲数式、化学式
、表等があります▼( I ) 式中、Xは、ハロゲン化物又はアルコキシド、Lは、2
から20までの炭素原子を有する アルケン、 Cp^s^.^xは、少くとも一つのトリ−置換シリル
基を含むシクロペンタジエニル基、 ▲数式、化学式、表等があります▼(II) 式中、Xはハロゲン化物、 R^0は、水素又はC_1_−_1_■のアルキル、C
p^s^,^xは、少くとも一つのトリ−置換シリル基
を含むシクロペンタジエニル基、 ▲数式、化学式、表等があります▼(III) 式中、R^1はベンジル又はネオベンチル、nは0又は
1、 mは1又は2、 R^2はネオペンチリデン又はベンジリデン、Aはハロ
ゲン化物、又は一般式YR^3R^4R^5の基(式中
、Yは第Va族元素、R^3、R^4、R^5は同じか
、又は異っていてC_1_−_4のアルキル、アラルキ
ル又はアリールである。) Cp^s^.^xは、少くとも一つのトリ−置換シリル
基を含むシクロペンタジエニル基である。 4、有機タンタル触媒はTaCp^s^.^xX_2(
シクロオクテン)であり、そしてR^0はメチルである
特許請求の範囲第3項に記載の方法。 5、温度は−30℃から200℃までであり、圧力は0
.019psigから1000psig(0.13kP
aゲージから6895kPaゲージ)である特許請求の
範囲第1〜4項いずれかに記載の方法。 6、1−ブテン又は2,3−ジ置換−1−ブテンへの選
択性は少くとも70%である特許請求の範囲第1〜5項
いずれかに記載の方法。 7、タンタルと少くとも一つのトリ−置換シリル基を含
むシクロペンタジエニル基を含む有機タンタル触媒。 8、少くとも一つのトリ−置換シリル基を含むシクロペ
ンタジエニル基は一般式C_5H_6_−_x(SiR
^6_3)_xで表わされる、 (式中、R^6は同じか、異っていて、水素、アルキル
、シクロアルキル、アリール、アラルキル又はアルコキ
シで、Xは1から5までの整数である)特許請求の範囲
第7項に記載の方法。 9、以下の一般式により表わされる特許請求の範囲第7
項又は第8項に記載の触媒 ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) 式中、Xはハロゲン化物又はアルコキシド、Lは2から
20までの炭素原子を有するア ルケン、 Cp^s^.^xは、少くとも一つのトリ−置換シリル
基を含むシクロペンタジエニル基、 ▲数式、化学式、表等があります▼(II) 式中、Xはハリド、又はアルコキシド、 R^0は水素又はC_1_−_1_■のアルキル、Cp
^s^.^xは、少くとも一つのトリ−置換シリル基を
含むシクロペンタジエニル類。 ▲数式、化学式、表等があります▼(III) 式中、R^1はベンジル又はネオペンチル、nは0又は
1、 R^2はネオペンチリデン又はベンジリデン、Aはハリ
ド又は一般式YR^3R^4R^5の基(式中、Yは第
Va族元素、R^3、R^4、R^5は同じか異ってい
て、C_1_−_4のアルキル、アラルキル、又はアリ
ールで、Cp^s^.^xは、少くとも一つのトリ−置
換シリル基を含むシクロペンタ ジエニル類である。) 10、Cp^s^.^xは、1,3−〔C_■H_3(
SiMe_3)_2〕(式中、Meはメチル、Lはシク
ロオクテン、Xは塩素である)である特許請求の範囲第
9項に記載の触媒。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US26358 | 1987-03-16 | ||
US07/026,358 US4717783A (en) | 1987-03-16 | 1987-03-16 | Tantalum catalysts for the dimerization of olefins |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS63230642A true JPS63230642A (ja) | 1988-09-27 |
Family
ID=21831355
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP62254508A Pending JPS63230642A (ja) | 1987-03-16 | 1987-10-08 | タンタル触媒とオレフィン類の二量化方法 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4717783A (ja) |
EP (1) | EP0282630B1 (ja) |
JP (1) | JPS63230642A (ja) |
CA (1) | CA1276646C (ja) |
DE (1) | DE3772970D1 (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005314272A (ja) * | 2004-04-28 | 2005-11-10 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 1−ヘキセンの製造方法 |
JP2006218438A (ja) * | 2005-02-14 | 2006-08-24 | Sumitomo Chemical Co Ltd | エチレンの三量化触媒およびその触媒を用いたエチレンの三量化方法 |
JP2006218437A (ja) * | 2005-02-14 | 2006-08-24 | Sumitomo Chemical Co Ltd | オレフィンの三量化触媒およびその触媒を用いたオレフィンの三量化方法 |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
IT1211749B (it) * | 1986-09-24 | 1989-11-03 | Bayer Aktinegesellschaft | Procedimento per la polimerizzazio ne di derivati acrilici |
US4962253A (en) * | 1989-08-21 | 1990-10-09 | The Dow Chemical Company | Vinylation of aromatics catalyzed by cyclopentadienyl, indenyl, or fluorenyl rhodium complexes, and novel indenyl and fluorenyl rhodium complexes |
US5451555A (en) * | 1991-06-27 | 1995-09-19 | Nippon Oil Co., Ltd. | Catalyst components for polymerization of olefins |
US6344594B1 (en) * | 1999-04-16 | 2002-02-05 | The Penn State Research Foundation | Highly selective catalytic process for synthesizing 1-hexene from ethylene |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4197419A (en) * | 1978-03-06 | 1980-04-08 | Massachusetts Institute Of Technology | Tantalum catalysts or catalyst precursors |
US4231947A (en) * | 1979-01-02 | 1980-11-04 | Massachusetts Institute Of Technology | Tantalum and niobium catalysts or catalyst precursors |
US4245131A (en) * | 1979-07-02 | 1981-01-13 | Massachusetts Institute Of Technology | Dimerization of olefins using tantalum and niobium catalysts |
-
1987
- 1987-03-16 US US07/026,358 patent/US4717783A/en not_active Expired - Fee Related
- 1987-08-12 CA CA000544296A patent/CA1276646C/en not_active Expired - Fee Related
- 1987-09-01 DE DE8787112759T patent/DE3772970D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1987-09-01 EP EP87112759A patent/EP0282630B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-10-08 JP JP62254508A patent/JPS63230642A/ja active Pending
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005314272A (ja) * | 2004-04-28 | 2005-11-10 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 1−ヘキセンの製造方法 |
JP4552495B2 (ja) * | 2004-04-28 | 2010-09-29 | 住友化学株式会社 | 1−ヘキセンの製造方法 |
JP2006218438A (ja) * | 2005-02-14 | 2006-08-24 | Sumitomo Chemical Co Ltd | エチレンの三量化触媒およびその触媒を用いたエチレンの三量化方法 |
JP2006218437A (ja) * | 2005-02-14 | 2006-08-24 | Sumitomo Chemical Co Ltd | オレフィンの三量化触媒およびその触媒を用いたオレフィンの三量化方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE3772970D1 (de) | 1991-10-17 |
CA1276646C (en) | 1990-11-20 |
EP0282630B1 (en) | 1991-09-11 |
EP0282630A1 (en) | 1988-09-21 |
US4717783A (en) | 1988-01-05 |
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