JPS63230642A - タンタル触媒とオレフィン類の二量化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、１−オレフィン類の１−ブテン類への二量化
に対する触媒、又は触媒先駆物質であるタンタル化合物
ＩＩｃ関する。

１−ブテンのよ５な高級オレフィン類は、工業的な中間
体として、応用を見出す。例えば２．３−ジメチル−１
−ブテンは、オクタン等級を改善するためのガソリン添
加剤として、又、ジャコラの香料を合成するための出発
物質として使用される。

末端のオレフィンの二量化の生成物は、二つのオレフィ
ン・ユニットのカップリングの方向に依存する。それ故
、二量化生成物の混合物が、常に可能である。ｑ＃別の
二量化生成物の高収量をなし遂げるために、高度に選択
能力のある触媒が必要とされる。１９８０年に先立って
は、室温又はそれ以上の温度で末端のオレフィンを選択
的に１−ブテン又は、２，６−ジー置換−１−ブテンに
変化させることＶＣＨして、均一な触媒は殆ど知られて
いない。

その上、既知の触媒は、初期に形成された１−ブテンを
熱力学的に更に安定な内部のオレフィンに、容易に異性
化した。更に、触媒の幾つかは、唯一のオレフィン基体
と活性であった。ホスフィンリガンドを含む成るニッケ
ル化合物は、比の期間の二量体化触媒の典型となる。上
述のニッケル化合物の一つの例は、トリス（トリインプ
ロピルホスフィン）ニッケルリ）で、これは、プロピレ
ンの二量体化に於て、ジメチルブテン類、メチルペンテ
ン類と直鎖のヘキセン類の混合物を生ずる。

比の問題の一般的批評に関しては、ビー、ボダノグイッ
クＣＢ、　Ｂｏｇｄａｎｏｖ　ｉ　ｃ　）のアドヴアン
セズ　インオーガノメタリックケミストリ−（Ａｄｖａ
ｎｃｅｓｉｎ　Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ　Ｃｈｅ
ｍｉｓｔｒ７）、１７（１９７９）、１０５−１４０；
と、 ニス、ムスクマリビライ（Ｓ、　Ｍｕｔｈｕｋｕｍａｒ
ｉＰｉｌｌａｉ）　　他の、ケミカルレヴエーズ（Ｃｈ
ｅｍｉｃａｌＲｅｖｉ　ｅｗｓ　）、　Ｂ６Ｃ１９８６
）、　３５３−３９９．を見なさい。

更に最近では、一連のタンタル化合物が、アメリカ特許
（Ｕ、Ｓ、Ｐａｔｅｎｔｓ）４，１９７，４１９と４２
３１．９４７と４，２４５，１３１に発表されている。

これらのタンタル化合物は、１−オレフィン類を、−１
［１−ブテンと２．３−ジ置換−１−ブテン類に１選択
的に二量体化することが可能であると云う事が更に発表
されている。これらのタンタル化合物は、一般式Ｃ＠Ｈ
＠　ｚＭｅｚ　ｉｃより表わされるシクロペンタジェニ
ルグループを含む。式中、　Ｍｅはメチル、Ｘは０乃至
５の整数である。

このシクロペンタジェニル類を含むタンタル化合物と、
１−オレフィン類の二量体化に於ける触媒としてのタン
タル化合物の使用は、下に記述される、 アメリカ特許（Ｕ、　Ｓ、　Ｐａｔｅｎｔ）　４，１９
７，４１９　は。

（次の）化学式のタンタル触媒先駆物質又は触媒を表わ
している。

Ｔａ（ＣＪｅｓ）　（Ｘ）ＩＬ ｙｌＬび′ （（（４Ｍｅ＠　）（Ｘ）、Ｔａ−ＣＨｌＧＩＲ”　Ｇ
ＩＲ”ＣＨｌ　］式中、　ＣｓＭｅ、は、ペンタメチル
シクロペンタジェニル、 Ｘは、ハロゲン化物或はアルコキシド。

Ｌは、２乃至２０の炭素厘子を有するアルケン、 Ｒ２は、水素、又はＣ８，アルキルラジカル。

である。

これらの先駆物質又は触媒は、１−プロピレン。

１−ペンテン並びに１−ヘキセンのような１−オレフィ
ン類を選択的に、１−ブテン類に二量体化するために発
表される。例えば、プロピレンは、約０．０３９分毎の
速さで、或いは、４０℃でタンタル当り、１時間につき
約１回の入れ替わりの速さで１選択的に２，３−ジメチ
ル−１−ブテンに９０４以上、二量体化されると云うこ
とが教えられる。

アメリカ特許（Ｕ、　Ｓ、　Ｐａｔｅｎｔ）　４，２３
１．９４７とアメリカ特許４，２４５，１３１は、一般
式Ｚ　（Ｒ）（Ｒ”　）　ｎ　（Ｒ”　）（Ａ）ｍを有
する触媒又は触媒先駆物質を発表している。

式中、２は、タンタル又はニオビウム、Ｒは、シクロベ
ンタジエ二ル又は一般式Ｃ５ＨｘＭ〜−エを有するメチ
ル−置換シクロペンタジェニル。

（式中、Ｘは、０乃至５の整数） 又は、Ｒはネオペンチリデン。

Ｒ’　ｋ−Ｌベンジル又はネオペンチル。

ｎは０又は１゜ Ｒ８はネオペンチリデン、ベンジリデン、テトラメチレ
ン又は２．３−ジメチルテトラメチレン、 Ａは塩素、臭素、沃素、フッ素を含むハロゲン、又は一
般式ＹＲ”Ｒ’Ｒ’を有する基（式中、Ｙは窒素、リン
、アンチモン、と、ビスマスを含むグループ元素で、　
Ｒ１，Ｒ４とＲｓは、同じ、又は異なりていて、Ｃ１４
のアルキル、アラルキル、と、アリールであり得る。） ｍは１又は２、 である。

［：Ｔａ（Ｃ，Ｈ，）（ＣＨＣＭｅ、ＸＣ／、１１ｃよ
るプロピレンの二量体化に於て、２．３−ジメチル−１
−ブテンは、４５℃でＴａあたり、１時間につ？！２モ
ルの速さで、９３嗟内で選択的に、生成されると云う事
が教えられる、 前述の触媒のうちの、メチル−置換シクロペンタジェニ
ルグループの調製は、長たらしく、費用がかさむ、例え
ば、リチウムペンタメチルシクロペンタジエニドは、図
式１Ｖｃ於ける４段階にわたって記述される。商業的に
利用できない２−プロそ−２−ブテンはリチウムと反応
させられ、リチウム化した生成物は、酢散エチルで凝縮
される、凝縮生成物は、環化され、その結果のペンタメ
チルシフ四ペンタジェン環化合物は、ブチル　リチウム
と反応させられる。これらの反応は、リチウムペンタメ
チルシクロペンタジエニドを与え。

その陰イオンは、タンタル化合物に導入される。

技術に熟練した人は、図式１＜於て概要を述べられた反
応によりリチウム　ペンタメチルシクロペンタジエエド
を調製することの困離さとコストをすぐに３１解するこ
とができる。更に、置換されたシクロペンタジェニルグ
ループが調製されてから、上述のシクロペンタジェニル
グループを含ｔｒタンタル触媒の合成が、成し遂げられ
ねばならな−１゜ 上に引用された先の技術特許は、そのような触媒の合成
を教える。しかし、他方、その合成は長たらしく費用が
かさむ。

先の技術を考慮して、商業的に利用し得る出発物質から
容易に調製されることができて、１−オレフィン類の、
１−ブテン類への選択的二量体化に於ける使用を見出す
ことができるような触媒システムを供給することが望ま
しいであろう。その上ｋ、容易Ｋ１１ｌ製された触媒が
、１−オレフィン類の二量体化に於て、これまでに知ら
れた同種の触媒より高い活性を所有するならば、それは
、望ましいであろう。

一つの面では、本発明は、タンタルと、少くとも一つの
、３ケ置換されたシリル基を含むシクロペンタジェニル
グループとから成る新規な有機タンタル化合物である。

此の発明のシリル基を含むシクロペンタジェニルグルー
プは、商業的に利用できる出発物質から容易に調製され
得る。結果として１本発明は、上に引用した前の技術特
許の有機タンタル化合物より１合成するのに努力を要し
ないところの有機タンタル化合物を供給する。

他の面では１本発明は、２．３−炭素原子のところで、
任意に置換される１−ブテン基を有するダイマーへの、
１−オレフィンの選択的二量体化に対する方法であり、
触媒として新規の有機タンタル化合物を用いる上述の方
法である。本発明の方法は、２．３−炭素原子の位置で
任意に置換されている１−ブテン基を有するダイマーが
形成されるような反応条件のもとで、１−オレフィンを
有機タンタル化合物（即ち、タンタルと少くとも一つの
トリ−置換シリル基を含むシクロペンタジェニル類から
成る上記の触媒）と接触させることから成る。本発明の
タンタル触媒は、多数の未置換又は置換された１−オレ
フィン供給組成物のいづれか一つの二量体化と於て好都
合に使用され得る。驚くことには１本発明のタンタル触
媒は、以前に知られているタンタルニ量体化触媒より、
１−オレフィン類の二量体化の方向へより高い活性を示
す。

本発明の新規の化合物は、タンタルと、少くとも一つの
トリ−置換シリルグループを含むシクロペンタジェニル
類とから成る有機タンタル化合物である。本発明の好ま
しい新規の化合物は、一般式のうちの一つにより述べら
ｈる、 式中、Ｘは、塩化物、臭化物、沃化物、弗化物を含ムハ
リド、又はアルコキシド、 Ｌは、２から２０までの炭素原子を有し。

アルキル又はアリールで置換され得るアルケン、 Ｃｐ８−１は、を換されたシクロペンタジェニルグルー
プで、下に定義される。

式中、Ｘは、上に（Ｉ）で定義される。

Ｒｏは、水素又はＣ８−、アルキル、（例えば。

メチル、エチル、プロピル、並びにブチル）。

Ｃｐｓ、　ｘは、後で定義される。

（Ｒ鳳）ｎ 式中、Ｒ１は、ベンジル又はネオペンチル、ｎは、０又
は１、 Ｒ”　ｉ！、ネオペンチル又はベンジリチン、Ａは、ハ
ロゲン化物又は一般式ＹＲ”Ｒ’Ｒ’の基（式中、Ｙは
、窒素、リン、アンチモン並びにビスマスを含むＶａ族
元素である。

Ｒａ　、　Ｒ４、Ｒ１は、同じ又は異っていて、ベンジ
ル、ネオペンチル、トルイル、又はキシリルのようなＣ
１−１のアルキル、アラルキル、フェニル、ナフチル又
は、ビピリジルのようなアリールである。

ｍは１又は２、 Ｃｐ　８°Ｘは、下に定義される。

Ｃｐ３・Ｘは、少くとも一つのトリ−置換シリル基を有
するシクロペンタジェニルを表わす。そのよ５なＣｐ８
−Ｘは、一般式Ｃ，Ｈ＠−ｘ（ＳｉＲ’、）ｘを有する
。

式中、夫々のＲ６は、同じ又は異っていて。

水素、メチル、エチル、イソプロピルのようなＣｌ−２
０のアルキル、シクロヘキシルのよウナシクロアルキル
、フェニル又はトルイルのようなアリール、ベンジルの
よ５　ナフチルキル、メトキシ又はエトキシのようなア
ルコキシである。

Ｘは１乃至５の整数である。

上に記述された新規のタンタル触媒は、二つの部分の合
成に於て調製されてよい。第一の部分はＣｐ８−　Ｘグ
ループの合成からなる。第二の部分は。

ＣｐＩ−Ｘグループを含む新規のタンタル化合物の合成
から成る。

Ｃｐｓ−ｘ化合物は、商業的に利用できるシクロペンタ
ジェン金属塩から容易に調製される。リチウムシクロペ
ンタジエニド又はナトリウムシクロペンタジエエドが、
適歩な出発物質である。金属塩は、一般式Ｒ’、　Ｓｉ
Ｘ　（式中、　ＲａとＸは前に定義された。）を有する
ハロゲンのトリ−置換シランと反応させられて、少くと
も一つのトリ−置換シリル基を含むシクロペンタジェン
を生成する。なるべくは、Ｒ６はｃＩ−ｍのアルキル、
アリール又はアラルキル基である。更に望ましいのは、
ＲａはＣ１−４のアルキル基であるＩｌｌも望ましいの
は、Ｒ６はメチル基である。なるべくはＸは塩素である
。Ｃｐ８．Ｘの合成に於て使用されてよい商業的に利用
し得るハロゲンのトリ−置換シランのい（つかの例は、
クロロトリメチルシラン、クロロトリエチルシラン。

クロロトリイソプロピルシラン、クロロトリブチルシラ
ン、クロロトリベンジルシラン、クロロトリフェニルシ
ラン、ブロモトリメチルシラン、ブロモトリエチルシラ
ン、ヨードトリメチルシラン。

クロロシラン、ブロモシラン、クロロトリメトキシシラ
ン、並びにブロモトリエトキシシランである。最も好ま
しいＲ”、ＳｉＸは、クロロトリメチルシランである。

　− シクロペンタジエニド金属塩とノ１０ゲンのトリ−置換
シランとの反応は、少くとも一つのトリ−置換シリル基
を含むシクロペンタジェンが得られるような条件の下で
導かれる。典型的に１反応源度は０℃乃至４０℃の範囲
であってよい。一方。

圧力は自己発生である、 トリ−置換シリルシクロペンタジェン生成物は。

一般式（ＣｓＨｓ−１（ＳｉＲ％）ｚ：］を有する。式
中、Ｒ＠とＸは、上に定義された、シクロペンタジェン
環上の置換の程度は　未置換シクロペンタジェンに対す
るハロ・トリ−置換シランの分子比によるであろう。か
くして、上述の比が１ならば、シクロペンタジェン生成
物はモノ置換（ｘ−１）であるであろう０．もし、上述
の比が２ならば、シクロペンタジェン生成物は、ジー置
換（ｘ＝２）である。

等々、Ｘは２又はより大であるこれらの例では。

シクロペンタジェン環上 の置換は、好んで連続して成し遂げられる。例えば、ビ
ス（トリ−誼換シＩＩル）シクロペンタジェンを調製す
るためｋ、モノ誘導体は１例えばブチルリチウムとの反
応により、対応するシクロペンタジエニド金属塩に変化
させらｈる、金属塩は。

ハロ・トリ−置換シランの二番目の分子と反応して、希
望のビス（トリ−置換シリル）シクロペンタジェン（そ
の中でｘ＝２）を得る、提起されたシクロペンタジェン
生成物は、２つのトリ−置換シリル基（ｘ＝２）を含む
、更に優先するシクロペンタジェン生成物は、２つのト
リメチルシリル基を含み、一般式１−３−　（ＣｓＨａ
（ＳｉＭｅｓ）ｔ）を有する。

シ１１ルー置換シクロペンタジェン化合物を含むタンタ
ル触媒を調製するために、上述め化合物は、対応する金
属シクロペンタジェン環上に変エラれねばならない。シ
クロペンタジェン化合物がタンタル化合物へ移されると
云うことは、塩の形からである、したがりて、最終段階
では、トリ−置換シリル基を含むシクロペンタジェン化
合物は、ブチルリチウムと反応して、一般式Ｌｉ　（Ｃ
ｓ　Ｈｓ　−ｘ（ＳｉＲ’）３）ｘ〕を有すルＬｉＣｐ
ｓ−ｘを与え、それのＣ，Ｆｌ、Ｘは、タックル化合物
に組み込まれ得る。

本発明の新規のタンタル触媒は、以前、丁メリ力特許４
，２３１．９４７及び４，１９７，４１９に発表されて
いるものと同様である方法により、＊製され得る。例え
ば、一般式Ｉの化合物は、ＴａＸ、　　とＺｎ　（ＣＨ
２Ｓ　ｉＭｅ、　％　（式中、ＸとＭｅは夫々、ハロゲ
ン化物とメチルである）を、トルエン又はペンタン中で
、２０℃と４０℃の間の温度で５反応させる。

ことＫより調製さｈ　、　Ｔａ（ＣＩ（１ＳｉＭｅｌ）
ｘ４を与える。

後者は、トルエン又はジエチルエーテル中で２０℃と４
０℃の間の温度で、ＬｉＣｐ””と反応させられ、　Ｔ
ａＣｐ”　”　（ＣＨ倉８ｉＭｅｓ　）Ｘ、を与える。

上述のＴａＣｐ”（ＣＨｙＳｉＭｅｍ）Ｘｓは−Ｚｎ　
（ＣＨｓ　ＣＨｔ　ＣＨｓ　）ｔ　のにモルと反応し、
一般式■の化合物（式中、Ｌはプロピレン）を与える、
どんなオレフィン、Ｌで４　、　ＴａＣｐ”　”　ＣＣ
ＨＩＣＨＣＨ＠　）ＸＩを、２５℃テ、夜通し、望まし
いオレフィンに単にさらすことｋより。

プロピレンと置換され得る。一般式Ｈの化合物は。

一般式Ｉの化合物を過剰のオレフィンＬと平衡させると
とｋより調製される。

一般弐■の化合物の調製は、含まれているリガンドに依
り変化するであろう。例えば、ＴａＣｐ’　”（ＣＨＣ
Ｍｅ３）Ｃ４は、ＴａＣＪｌｌをトルエン又はペンタン
中で２０℃と４０℃の間の温度でＺ　ｎ　（ＣＨｔ　Ｃ
Ｍｅｓ　％　と反応させることにより調製することがで
きて、　Ｔａ　（ＣＨｔＣＭｉｅ　ｓ　）ｔ　Ｃ１ｓを
与える。後者の化合物は、それから、　ＬＩＣＰ”−Ｘ
と、トルエン又はジエチルエーテル中で、２０℃と４０
℃の間の温度で反応させられ、望む生成物 ＴａＣｐＩ！ｌ−”（ＣＨＣＭｅｌ）ＣＪｔを与える。

本発明により、成し遂げられた（　ａｎ　ｃｏｍｐａｓ
ｓｅｄ）一般式■の他の代表的な化合物は以下を含む、 ＣＨｔＣｅＨ＊ Ｃｐ８・１ ■ Ｂｒ−Ｔａ＝ＣＨＣＭｅ。

Ｂｒ Ｃｐ　Ｓ−Ｘ 前に述べたように、新規のタンタル化合物は。

一般式ＹＲ貴Ｒ４Ｒ５を有する第Ｖ族ドナーを含んでよ
い。新規のタンタル化合物にとり入れるのに適当なグル
ープであるＷＸｖ族ドナーの例は次のようである、即ち
、ＰＭｅｓ　−Ｆ’Ｍｉｅｔ　Ｐｈ−ＰＰｈｓ　−ＮＭ
ｅｓ−ＮＥｔｓ　。

ＡｓＭｅｓ、　Ｂｉｈｉｅ、　、　Ｐ（ＯＭｅ）３　、
　Ｐ（ＯＰｈ）、（式中、Ｍｅはメチル、Ｅｔはエチル
、Ｐｈはフェニルである）一般式ＰＲ”Ｒ’Ｒ’の光学
的に活性なホスフィンも又、適当である。

本発明の新規のタンタル触媒は均質であって。

その中で、此の方法に採用された条件の下で反応物と同
じ相にある。しかしながら、タンタル触媒が、結合又は
、上述の触媒を固体キャリヤー（８υｐｐｏｒｔ）の上
に物理的に吸着させることＫより。

不均質な形で使用されることは本発明の範囲内にある、
そのようなキャリヤーは、もしそれが二量体化反応を妨
げないならば、如何なる材質であってよい、Ｃｅａｎ）
耐火性の酸化物が適切なキャリヤーを供給する、そのよ
うな耐火性の酸化物は、アルミナ、シリカ、ジルコニア
、ボリア、マグネシア、チタニア、タンタラ、４孔負珪
藻土並びにこれらの物質の混合物を含む。キャリヤー物
質は又、活性炭又はポリスチレンのようなポリ！−であ
ることができる、キャリヤーは、如何なる細孔の大きさ
、又は細孔の形により特徴づけられてよく、もし、キャ
リヤーが、タンタル触媒の活性を妨げないならば、如何
なる表面積を有してよい。

適切なキャリヤーと、その際立りた特徴に関する記述が
１次のものに見出されてよい。

シー、エフ、サターフィールド（Ｃ，Ｎ、５ａｔｔｅｒ
−ｆｉｅｌｄ）　Ｋよるヘテロジニアスキャタリシスイ
ンブラクテイス（Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ　Ｃａｔ
ａｌｙｓｉｓ　　１ｎＰｒａｃｔｉｃｅ）（１９８０）
　８６−９４頁、とシー、ニー、ピットマン、ジェニア
−（Ｃ，Ｕ。

Ｐｉｔｔｍａｎ、Ｊｒ、　）ｋよるポリマーサボーテッ
ドキャタリスツ（’Ｐａ１）’ｍｅｒ　５ｕｐｐｏｒｔ
ｅｄ　Ｃａｔａ１７ｓｔｓつ。

コンブレヘンシブオーガノメタリックケミストリ−（Ｃ
ｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ　Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌ
ｉｅ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）ジー、ウィルキンソン（Ｇ
、Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ）　、　ｘ７゜ジー、ニー、スト
−ｙ　（Ｆ、　Ｇ、　Ａ、　５ｔｏｎ）　、　　並びに
イー　、　ｆ　７’　ＩＩ　、　−、７ヘル（Ｅ、Ｗ、
Ａｂｅｌ）　＠　（１９８２）第■巻、５５３−６１１
ｊｊ。

そして、この中に参照によりて取り入れられる、前に発
表さ幻たキャリヤーは、キャリヤーに化学的に結合した
タンタル触媒を与えるために、タンタル触媒先駆物質と
化学的に反応させられてよい。あるいは又、キャリヤー
は、キャリヤーの上に物理的に吸着させられたタンタル
触媒を得るために、タンタル触媒又は触媒先駆物質で処
理されてよい。上述の支持された触媒の調製は、例えば
、シー、エフ、サターフィールド（Ｃ，Ｎ、　５ａｔｔ
ｅｒｆｉｓｌｄ）によるヘテロジニアス　キャタリシス
　イン　プラクテイス（Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ　
Ｃａｔａｌｙｓｉｓ　１ｎＰｒａｃｔｉｃｅ）（１９８
０）７０−８６頁に詳細にわたって述べられている初期
湿り含浸技法（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔｗｅｔｎｅｓｓ　ｉ
ｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎ）や、沈澱技法（ｐｒｅｃｉｐ
ｉ−ｔａｔｉｏｎ　ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ）　　のよう
な技術に於てよく知られた方法により成し遂げられる。

本発明の方法の実際に於ては、多数の未置換あるいは置
換１−オレフィン供給配合物（ｆｅｅｄｃｏｍｐｏｓｉ
ｔｉｏｎｓ）のいず幻か一つが二量体化反応に用いられ
てよい。これに関連して、未置換１−オレフィンはアル
ファ又は第一番目の炭素原子のところで二重結合を有す
る非環式脂肪族炭化水素として定義される。、１−オレ
フィンは、成る基と置換されてもよい、これらの基は、
二重結合の炭素原子、即ちα、β又は１．２カーボンの
位置を占めないと仮定してのことである。これらの基が
第６番目のカーボン又は、直鎖に沿りて更に先のカーボ
ンの位置を占めることは望ましい。適切な置換基である
これらの　基は、二量体化反応を妨げないであろう。そ
のような基は、メチル、エチイソグロビルのようすＣ８
−９アルキル、シクロヘギシルのようなシクロアルキル
、フェニールのようなアリール、ベンジルのようなアラ
ルキル、メトキシ又はエトキシのようなアルコキシ、　
塩素、Ａ素、又は沃素クルーズのようなハロゲンを含む
。

アルコキシとハロゲンの基は、直鎖に沿りて４−カーボ
ンの位置を越えて位置することが望ましい。

二量体化反応に於ける使用に適する１−オレフィン類の
例は１次のものを含む。即ち、エチレン。

プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン
、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセ
ン、１−ドデセン、３−メチル−１−ブテン、６−メチ
ル−１−ブテン、６−メチル−１−ペンテン、４−メチ
ル−１−ペンテン、３−メチル−１−ヘキセン、４．４
−ジメチル−１−ペンテン、並びに３．３−ジメチル−
１−ブテン。望ましくは、１−オレフィンは、ｃ、−１
１１−オレフィン、である。更に望ましくは、１−オレ
フィンはＣｌ−１１−オレフィンである、最も望ましく
は、１−オレフィンは、プロピレンである。

タンタル触媒は、二量体化反応を触媒するのに充分な量
で、１−オレフィンに加えられる。望ましいのは、１−
オレフィンに関するタンタル触媒の重量パーセントは、
１０１１！［量パーセントから５０重量パーセントの範
囲にあることである。望ましい下限より下では、触媒の
回復は困難になり、反応の効富は、あまりに低い。望ま
しい上限の上では、反応器の容量は減らされ、生成物は
、精製するのに困難であり、採算は不利であるかもしれ
ない。更に望ましいのは、１−オレフィンに対するタン
タル触媒の重量パーセントは０．１から５重量パ′−セ
ントの範囲にある、 もし、１−オレフィン基質が作業条件の下で液体である
か又は、溶媒の中にあるならば、二量体化反応は、望ん
だように手ぎわよく成し遂げら）ｌ。

るかもしれない。溶媒は１−オレフィン基質、二量体化
生成物並びた触媒を溶解し１作業条件の下で不活性であ
るような化合物であり得る。典型的溶媒は、ペンタン又
はへキサンのようなアルカン。

ベンゼン又はトルエンのような芳香族化合物、メチレン
ジクロ＋１ド又はクロロベンゼンのような塩素化された
脂肪族又は芳香族化合物を含む。１−オレフィンに対す
る溶級の重量比は、０：１から約１００：１に変化して
よい。しかしながら、望ましくは１重量比は０：１から
１０：１である。

作業条件は、広い範囲にわたりて変化してよい、１−オ
レフィン供給＃（ｆｅｅｄｓｔｏｃｋ）が希望する１−
ブテン又は２．３−ジー置換−１−ブテンニ量体化生成
物に変えられるならば、いかなる反応温廖並びに圧力も
維持されてよい。反応温度は、なるべくは、−５０℃か
ら２００℃までの範囲である。−３０℃以下では１反応
は遅く１反応時間は過度に長い。２００℃以上では、生
成物の選択性は濾らされる。優先の上限は、又反応物、
溶媒並びに生成物の沸点と手近の装置により制限されて
よい。さらに好ましくは１反応温度は、２５℃から１２
５℃の範囲にわたる。反応圧力は、好ましくは、　　０
．０１９　ｐｓｉｇ（０，１３ｋＰａゲージ）から１１
０００ｐｓｉ　（６８９５ｋＰａゲージ）の範囲にわタ
ル。圧カッ優先する限度は、第一に便利とコストに左右
される。指定された制限の外で、コストは増大し、操作
の容易さは減少する。更に好ましくは、反応圧力は１４
　ｐｓｉｇ（９６ｋＰａゲージ）から２００　ｐｉｉｇ
（１３８０ｋＰａゲージ）の範囲にわたっている。

本発明に従り？、２．３−炭素原子で任意に置換されて
いる１−ブテン基を有する二量体への１−オレフィンの
二量体化は、反応の圧力に耐えるように設計された慣例
的な反応容器に導かれてよい。かようＶＣ，大気の標本
圧力より大きな圧力で。

耐圧びんや金属のオートクレーブのような反応容器が用
いられてよい。反応容器は、温度を制御する手段、温度
を測定する手段、並びに反応混合物を激しく攪拌する手
段を装備してよい。

本発明の二量体化方法の目的のために、用語「選択性（
ｓｅｌｅｅｔｉｖｉｔｙ）Ｊは、特別な二量体の生成物
ニする変化した１−オレフィンのモルパーセンテージに
関する。２．３−炭紫原子の位置で任意に置換される１
−ブテン基を有する二量体は、工程の主要な二量体の生
成物である。典型的に、少　　　゛くとも７０モルパー
セントの選択性が、上述の二量体の産出に於て成し遂げ
られる。なるべくは、２．３−カーボン原子の位置で置
換されてよい。

１−ブテン基を有する二量体に対する選択性は、少くと
も８０モルパーセントである。より好ましくは、選択性
は少くとも９０モルパーセントである。最も好ましくは
１選択性は、少くとも９５モルパーセントである。

本発明の二量体化工程の目的のために、用語「触媒活性
」は、触媒が、１−オレフィンを、二量体の生成物に変
えるその速度＆Ｃ１１１する。速度は。

タンタル触媒のモル濃度当り、１時間当り（ｍｏｌ。

Ｍ−１ｈｒ、−１）使いつくされる１−第１／７４７（
７）％ルの単位で測定される。触媒活性は反応の温度と
使用された特殊の１−オレフィンに特有である。

典型的に触媒活性は、少くとも７５℃でｔ３６ｍｏ１．
Ｍ”ｈｒ、−”であり、少くとも１０００℃で４ｍｏ１
．Ｍ”ｈｒ、−’である、なるべくは、触媒活性は、７
５℃で、少くとも１３６ｍｏ１．１−オクテンＭ−１ｈ
ｒ、”、１００℃で４．Ｏｍｏｌ、１−オクテン−Ｍ”
”ｈｒ−″１゛７５℃で２−Ｏｍｏｌ、プロピレンｂＥ
″ｈｒ、　　、そして９８℃で、１２．３ｍｏｌプロピ
レンＭ”ｈｒ、　　である。

次の例と比較の実験が、本発明を説明するのに役立つで
あろう。しかしそれｋついて、範囲を制限することを意
味しない。

例１：　ＴａＣｐＳ・２Ｃ１，（シクロオクテン）６調
製Ａ、　　Ｌｉ　（ＣｓＨｓ（８１Ｍ６ｇ）ｔ　）の調
製トリメチルシリルシクロペンタジェンとビス（トリメ
チルシリル）シクロペンタジェンはクライハンゼル（Ｋ
ｒａｉｈａｎｚｅｌ）等のジャーナル、アメリカン　ケ
ミカル　ソサイテ４　（Ｊ、Ａｍｅｒ、Ｃｈｅｍ。

Ｓｏｃ、　）　９０．４７０１　（１９６８）と。

アイ、エム、プリビコバ（１，ｙＬＰｒ　ｉ　ｂ７ｋｏ
ｖａ　）等のジャーナル、オブ、オーガノメタリック　
ケミストリ−（Ｊ、　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｉ
ｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）。

３０、　（Ｃ５７−Ｃ５Ｏ（１９７１）の方法により調
製された。

ナトリウムシクロベンタジエニド（４４ｇ、０．５０モ
ル）は、１５０１ｆｊのテトラヒドロ７ランに加えられ
た、クロロトリメチルシラン（５４１１，１５モリは、
その反応に、−滴づつゆっくり加えられ、攪拌は３時間
続けられた。反応混合物は、１５０−の冷蒸留水に注が
れ、トリメチルシリルシクロペンタジェンは、ジエチル
エーテルに抽出された、抽出物は。

エーテル性の溶媒を除去するために回転して蒸発され、
残渣は減圧蒸留されて、トリメチルシリルシクロペンタ
ジェン（沸点は１６ｗＨｇ（２，１３ＭＰａ）で４１℃
−４３℃）を与える。

新たに蒸留されたトリメチルシリルシクロペンタジェン
（１，６＃、　１１．５ミリモル）は、ＩＱｍｊの純粋
リグロインに溶解された。此の溶液に対して。

ブチルリチウム　リグロイン溶液（１，９Ｎ、　６．３
５ｍ１ｊ。

１２．０ｍｍｏ／ｅ）が−滴づつ攪拌して加えられた。

混合物は、室温で１時間攪拌された。クロロ）　＋３メ
チルシラン（２，６＆、　２４ｍｍｏｌｅ）が、混合物
に、アルゴンの吹きつけのもとで加えられ、その結果の
混合物は、４０℃で６時間・加熱された。リグロイン溶
液は濾過され、溶媒は蒸発され、残渣は減圧下で蒸留さ
れ、１．３−ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジ
：Ｉ−：／　（５ｗｔＮＣ０，４ＭＰａ）で沸点４５℃
）を与える。

１．３−ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジェン
（ＩＱ、５Ｌ０．０５モル）は、ヘキサンに於けるブチ
ルリチウム（（１０５モル）の７．６Ｍ溶液３２１１ｊ
と反応させられ、　６．ｉのリチウム１．６−ビス（ト
リメチルシリル）シクロペンタジェンドを与える。

Ｂ、触媒の調製 ＴａＣｐＳ−２（ＣＨ，ＳｉＭｅ、）Ｃｊｍは、ピー、
ニー、ベルモンテ（Ｐ、んＢｅｌｍｏｎｔ・）等のジャ
ーナルアメリカンケミカルソサイテ４　（Ｊ、　Ａｍｅ
ｒ、　Ｃｈｅｍ、Ｓｏｅ、　）１０５２６４３　（１９
８３）の方法により調製された。

ＴａＣｐａ・２（ＣＨＩＳｉＭｅｌ）Ｃ４（ｓｏｏＷ９
．　ｏ、ａ　５６ｍｍｏｌｅ）は、３０−のトルエンに
溶解された。その溶液は。

アルゴンの雰囲気の下で一３０℃に冷却された。

Ｚｎ（口Ｉ、ＣＨ！　ＣＨ，入（７１，Ｗ、α４７ｍｍ
ｏｌａＸ！、攪拌しながら加えられた。オレンジ色の溶
液は黒ずんで、少量の沈澱が形成された。反応混合物は
。

−６０℃で６０分間、冷煉機に置かれ、その後で不活性
雰囲気の中へ移され、攪拌しながら、室温まで温めるこ
とを許される。ｗ液の色が深い紫色に変化した時、即ち
、およそ２時間後、溶液は１過された。シクロオクテン
（１，ｐｅ　Ｏ，９１ｍｍｏｌｅ）は。

ｒ液に加えられ、反応混合物は、２５℃で一晩装置され
る。溶媒は、減圧下で、即ち２０　ｒｒｒｍＨＩＣ２−
６６■−）　で蒸発され、紫黒色の固体が、ペンタンか
ら再結晶される。

（Ｔａ（ＣｓＨ，（ＳｔＭｅ、）、）　（ＣＪ）、　（
シクロオクテン））（４２０１１９，８６パーセント収
量）が、黒色の結晶として得られた。

（Ｔａ［Ｃ，Ｈ３（ＳｉＭｅ、）、１（ｔＪ）、　（シ
クロオクテン）のベンゼン−ｄ、中の９０ＭＨ！ｉの１
Ｈの核磁気共鳴スペクトルは、τ４．４４乃至４．１４
　（分子の開環（ｓｐｌｉｔ）三重環、３）で、シクロ
ペンタジェン環陽子をτ８．５７（巾広い一重項）でシ
クロオクテン陽子を、τ９．９０　（−重環、１８）で
トリメチルシリル基の陽子を示した。

例２（ａ）−（ｃ）　：　１−オクテンの二量体化スべ
ての液体試薬は、第一に３つの凍結−ポンプ−融解（ｆ
ｒｅｓｚ−ｐｕｍｐ−ｔｈａｗ）サイクルに於て。

遊離酸素を除去され１次に１分子篩をおおって乾かされ
、再び活性化アルミナのカラムを通して通過させて乾か
される。１−オクテンは、その上、触媒失活を回避する
ために処理される。付加的な前処理は、１−オクテンを
硫酸第一鉄水溶液で２回洗う事。次に、洗浄した１−オ
クテンを硫酸マグネシウムの上で乾燥させること、乾燥
した１−オクテンを、３つの凍結−ポンプ−融解サイク
ルに於て遊離酸素を除くこと、そして最後に！！！離酸
素を除かれた１−オクテンを不活性ガスの雰囲気のもと
で１分子篩の上で乾燥させることを含んだ、例２（ａ）
は次のよ５Ｋｔ、て遂行された。

ＴａＣｐ８・２Ｃ１４（シクロオクテン）　（１５０１
１１９，０，２＜５３ｍｍｏ　ｌ　ｅ　）は、アルゴン
の雰囲気のもとで乾燥箱の中で、３０ｍねじ込みキャッ
プバイアル中でトルＸ−７２，７！ＩＩＩＫ、溶解され
た、デカｙ（１５０μ！。

１０９、５１＋９．０．７７ｍ　ｍｏ　ｌ　ｅ　）は、
内部ガス相りｏ”ｖトゲラフの標準として用いるために
、溶液に加えられた６　１−オクテン（１，５７，９，
１４ｍｍｏｌｅ）　　が、溶液に加えられた。反応混合
物は、油浴の方法により望ましい温度にもりてこられた
。アリコートは、２５ｒｎ、５’＄フエニルメチルシリ
コンカラムの毛細管ガス相クロマトグラフ（流り速度“
１ｍｊ／ｍ１ｎＨｅ、　　１０Ｑ／１スプリツトインジ
エクシ曹ン（ｓｐｌｉｔｉＨｊ６６ｔｔｏｎ）、計画さ
れた温度６０℃で４分間。

１８０℃まで１６℃／ｍ１ｎｕｔｅで上げて）Ｋよる分
析のために反応容器から定期的に移された。

例２缶）と２ｃｃ）は、例２（ａ）に類似のやり方で遂
行された。

例２　（ａ）　−（ｃ）の結果は、表ＩＶｃ提出されて
いる。

主生成物は、２−へキシル−３−メチル−１−ノネンで
あると確認された。そして、それは尾−尾（１１）ダイ
マーと表示された。二番目の生成物は２−へキシル−１
−デセンであると確認され、頭−尾（ｈｔ）異性体と表
示された。内部オレフィンの二量体を含む他の異性体は
、低い収量であった拳ｔｔは１尾−尾ダイマー、２−へ
キシル−３メチル−１−ノネンである。

ｈｔは、頭−尾ダイマー％２−へキシル−１−デセン、
他に内部のオレフィンのダイマーを含む、である。

尾−尾ダイマーは、穏やかな作業条件のもとで、７０嗟
以上の選択性で得られた。５０℃で、速度は０．００８
　ｍｏｌ、　’Ｋ”　ｈｒ、　　であると見出された。

７５℃で、速度は１．３６　ｍｏ　１．　Ｍ−１ｈｒ、
　−”であると見出され、１００℃で、速度は３．９６
　ｍｏｌ、Ｒｆ　１ｈｒ、”であると見出された。

比較実験　１ Ａ、　　Ｔａ（Ｃ，Ｍｅｎ）ＣＪｔ　（シクロオクテン
）の調製 すべての操作は、アルゴンの雰囲気のもとで導かれた。

Ｔａ（ＣｓＭｅｓ）　（ＣＨ倉ＣＭｅｓ）ＣＪｍ　（４
２２１１５Ｆ−０，８５６ｍｍｏｌｅ）は、（式中、Ｃ
＠Ｍｅ＠はペンタメチルシクロペンタジェニルで、（％
（χｅＢｋｔネオヘンチル）２０１１７のトルエンに溶
解された。溶液は一７８℃まで冷やされ、５ｄのトルエ
ンに溶解されたＺｎαＪｚＣＨ２ＣＨ１）２　（７１Ｗ
、　Ｑ、４７　ｍｍ０１６　）はすべてただちに加えら
れた。反応混合物は１５分間攪拌され、次に室温まで温
めら４た。Ｚ　ｎＣ１ｔの沈澱はｆ過され、３００１１
４７のシクロオクテンが加えられる。反応混合物は、２
５℃で一晩静置された、深い紫色の結晶生成物（２６０
Ｗ、　６１　％　）が回収された。この生成物は、トル
エン−ペンタンから再結晶されＩＨ核磁気共鳴スペクト
ルからＴａ（Ｃ，Ｍｅ、　）Ｃ１，（シクロオクテン）
として確認された。１Ｈ核磁気共鳴（τ、ＣｅＤｅ）：
　７．３３（ｍ、シクロオクテン）と８．３９　（ｓ、
　ＣｓＭｅｇ　）で広い一重項をもって、６．９０Ｂ、
　　１−オクテンの二量体化 例１の一般的方法がたどられた、Ｔａ（（４Ｍｅｌ）（
Ｊ２（シクロオクテン）　（１７７１！ｌｉ’、　０．
３５６ｍｍｏｌｅ）は。

３０−ゴねじ込みキャップバイヤル中で２．６６ｍｌの
トルエンに溶解された。デカン（１５０μ／、１０９．
５■、　［］、７７ｍｍｏｌｅ）は、内部のガス相クロ
マトグラフの標準としての使用のために溶液に加えられ
た。

１−オクテ７　（ｔ５７４１４ｍｍｏｌｅ）は、溶液に
加えられた、反応混合物は、油浴中で５０℃までもって
ゆかれた。反応は、例１に述べた方法により分析され、
尾−尾ダイマー、２−へΦシルー３−メチルー１−ノネ
ンを８４モルパーセントの選択性で含むことを見出され
た。触媒活性は、５０℃で０、０４６　ｍｏｌ、Ｍ”’
　ｈｒ、　　　であることを見出された。

例２（ａ）が、比較実験１と比較されたとき、トリメチ
ルシリル置換触媒ＴａＣｐ”・２Ｃ１，Ｃシクロオクテ
ン）は、５０℃でＴａ　（（４Ｍｅ＠　）Ｃ１ｌ　（シ
クロオクテン）より、１．７倍以上活性であり、一方で
は比較できる選択性を持ち続けていると云う事が見られ
た。

例３　（ａ）　−（ｄ）　：プロピレンの二量体化例３
（ａ）は、次のように成し遂げられた。すべての液体試
薬は３つの凍結−ポンプー融解サイクルに於て遊離酸素
を除去され、次に分子篩をおおって乾かされたｅ　Ｔａ
Ｃｐ’・２Ｃ６（シクロオクテン）（２１０■−０，３
９ｍｍｏｌｅ）は、４０−のトルエンＩＩＣ＠解された
。デカン（１，８１１ｔ、　ｔ３１Ｌ　９．２ｍｍｏｌ
ｅ）が内部のガス相クロマトグラフの標準としての使用
のために、溶液に加えられた。反応容器は、室温でプロ
ピレン（ブテンｙ　（Ｍａｔｈｅｓｏｎ）９９．０　％
グレード）を圧力１５０　ｐｓｉｇ（１０３５ｋＰａ）
まで詰めこまれた。温度は、油浴の手段で、望む温度ま
で上げられた。アリコートは、例１（温度プログラムは
４分間４０℃で、１５０℃まで３２℃／分で上げてと云
う事を除いては）に記載されたよう忙、毛細管ガス相ク
ロマトグラフによる分析のために反応容器から周期的に
移された、例３（ｂ）、（ｃ）、並びに（ｄ）は、例３
　（ａ）ＶＣ述べられたものに類似のやり方で導かれた
。例３　（ａ）　、　（ｂ）　、　（ｃ）並びに（ａ）
の結果は１表■に提出されている。

表■ ＊ｔｔは、尾−尾ダイマー　２．３−ジメチル−１−ブ
テンである。

ｈｔは、頭−尾ダイマー　２−メチル−１−ペンテン他
である。内部のオレフィンのダイマーを含む、 触媒活性は１次のようであると見出されている。

即ち、（ａ）０．８　、　（ｂ）２．０　、　（ｃ）４
．８８並びＩＣ（ｄ）１２．３ｍｏ１．Ｍ−ｈｒ− 尾一尾ダイマーは、穏やかな作業条件のもとで９０チよ
り大きい選択性に於て得られた。

比較試験　２ 例２の一般的な方法がたどられた。Ｔａ（０５Ｍｅｓ）
Ｃ４（シクロオクテン）　（２００１１１９，０，４０
２ｍｍｏｌｅ）（式％式％ で、比較試験１Ａで！！１１１１！された）は、３Ｑｍ
のトルエンに溶解された。デカン（１３ｍ／、　１．３
．！ｉ’、　９．２ｍｍｏｌｅ）は、内部ガス相クロマ
トグラフの標準としての使用のために溶液に加えられた
。反応容器は、室温で１４０　ｐｓｉｇ（９６５ｋＰａ
）の圧力まで、プロピレンを詰めこまれる。反応容器の
温度は、攪拌して８０℃を９０℃の間にもって行かれた
。試料は例２ＶＣ於けるように１分析のために周期的に
移され、９６．１モルパーセントの選択性で、２゜６−
シメチルー１−ブテンを含むことを見出された。触媒の
活性は、２．７　ｍｏｌ、ｙｒ”ｈｒ、−”で８５℃で
測定された。

例３（ｃ）が、比較実験２と比較された時、トリメチル
シリル−置換触媒ＴａＣｐ　’・２Ｃ１２Ｃシクロオク
テン）は、　Ｔａ（ＣｓＭｅｓ　）Ｃ４（シクロオクテ
ン）より、８０℃−８５℃で２倍以上活性であり、一方
で、比較できる選択性を維持していると云う事が見られ
た、 （外４名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、２，３−カーボン原子で任意に置換されているダイ
   マーが形成されるような反応温度と圧力で、１−オレフ
   ィンが有機タンタル触媒と接触させることからなり、前
   記触媒はタンタルと少くとも１つのトリ−置換シリル基
   を含むシクロペンタジエニル基を含んでいる、ことから
   なる１−オレフィンを１−ブテン基を有するダイマーに
   選択的二量体化する方法。 ２、少くとも一つのトリ−置換シリル基を含むシクロペ
   ンタジエニル類は一般式Ｃ＿６Ｈ＿５＿−＿ｘ（ＳｉＲ
   ＾６＿３）＿ｘで表わされ、式中、夫々のＲ＾６は、同
   じか、又は異っていて、水素、アルキル、シクロアルキ
   ル、アリール、アラルキル又はアルコキシで、ｘは１か
   ら５の整数である、特許請求の範囲第１項に記載の方法
   。 ３、有機タンタル触媒が下記の一般式を有する特許請求
   の範囲第１項及び第２項に記載の方法：▲数式、化学式
   、表等があります▼（ I ） 式中、Ｘは、ハロゲン化物又はアルコキシド、Ｌは、２
   から２０までの炭素原子を有する アルケン、 Ｃｐ＾ｓ＾．＾ｘは、少くとも一つのトリ−置換シリル
   基を含むシクロペンタジエニル基、 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 式中、Ｘはハロゲン化物、 Ｒ＾０は、水素又はＣ＿１＿−＿１＿■のアルキル、Ｃ
   ｐ＾ｓ＾，＾ｘは、少くとも一つのトリ−置換シリル基
   を含むシクロペンタジエニル基、 ▲数式、化学式、表等があります▼（III） 式中、Ｒ＾１はベンジル又はネオベンチル、ｎは０又は
   １、 ｍは１又は２、 Ｒ＾２はネオペンチリデン又はベンジリデン、Ａはハロ
   ゲン化物、又は一般式ＹＲ＾３Ｒ＾４Ｒ＾５の基（式中
   、Ｙは第Ｖａ族元素、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５は同じか
   、又は異っていてＣ＿１＿−＿４のアルキル、アラルキ
   ル又はアリールである。） Ｃｐ＾ｓ＾．＾ｘは、少くとも一つのトリ−置換シリル
   基を含むシクロペンタジエニル基である。 ４、有機タンタル触媒はＴａＣｐ＾ｓ＾．＾ｘＸ＿２（
   シクロオクテン）であり、そしてＲ＾０はメチルである
   特許請求の範囲第３項に記載の方法。 ５、温度は−３０℃から２００℃までであり、圧力は０
   ．０１９ｐｓｉｇから１０００ｐｓｉｇ（０．１３ｋＰ
   ａゲージから６８９５ｋＰａゲージ）である特許請求の
   範囲第１〜４項いずれかに記載の方法。 ６、１−ブテン又は２，３−ジ置換−１−ブテンへの選
   択性は少くとも７０％である特許請求の範囲第１〜５項
   いずれかに記載の方法。 ７、タンタルと少くとも一つのトリ−置換シリル基を含
   むシクロペンタジエニル基を含む有機タンタル触媒。 ８、少くとも一つのトリ−置換シリル基を含むシクロペ
   ンタジエニル基は一般式Ｃ＿５Ｈ＿６＿−＿ｘ（ＳｉＲ
   ＾６＿３）＿ｘで表わされる、 （式中、Ｒ＾６は同じか、異っていて、水素、アルキル
   、シクロアルキル、アリール、アラルキル又はアルコキ
   シで、Ｘは１から５までの整数である）特許請求の範囲
   第７項に記載の方法。 ９、以下の一般式により表わされる特許請求の範囲第７
   項又は第８項に記載の触媒 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 式中、Ｘはハロゲン化物又はアルコキシド、Ｌは２から
   ２０までの炭素原子を有するア ルケン、 Ｃｐ＾ｓ＾．＾ｘは、少くとも一つのトリ−置換シリル
   基を含むシクロペンタジエニル基、 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 式中、Ｘはハリド、又はアルコキシド、 Ｒ＾０は水素又はＣ＿１＿−＿１＿■のアルキル、Ｃｐ
   ＾ｓ＾．＾ｘは、少くとも一つのトリ−置換シリル基を
   含むシクロペンタジエニル類。 ▲数式、化学式、表等があります▼（III） 式中、Ｒ＾１はベンジル又はネオペンチル、ｎは０又は
   １、 Ｒ＾２はネオペンチリデン又はベンジリデン、Ａはハリ
   ド又は一般式ＹＲ＾３Ｒ＾４Ｒ＾５の基（式中、Ｙは第
   Ｖａ族元素、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５は同じか異ってい
   て、Ｃ＿１＿−＿４のアルキル、アラルキル、又はアリ
   ールで、Ｃｐ＾ｓ＾．＾ｘは、少くとも一つのトリ−置
   換シリル基を含むシクロペンタ ジエニル類である。） １０、Ｃｐ＾ｓ＾．＾ｘは、１，３−〔Ｃ＿■Ｈ＿３（
   ＳｉＭｅ＿３）＿２〕（式中、Ｍｅはメチル、Ｌはシク
   ロオクテン、Ｘは塩素である）である特許請求の範囲第
   ９項に記載の触媒。