JPS63229611A - 高密度磁気記録媒体用フイルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はビデオ用磁気テープ、フロッピーディスク等に
適した高密度記録が可能な磁気記録媒体用フィルムに関
する０ 従来の技術 最近の磁気記録体の記録密度の向上には著しいものがあ
り、今後さらに高密度記録化が０指されている。

基体フィルムとしては通常二軸延伸ポリエチレンテレフ
タレートフィルムが用いられている。ポリエチレンテレ
フタレートフィルムは耐熱性が比較的よいこと、機械的
強度、耐候性に優れていること、比較的安価であること
から磁気記鍮用の基体フィルムとして広く用いられてい
る。

発明が解決しようとする問題点 しかしながら、最近ますます高密度記録化、高画質化、
長時間化、小型軽量化が要求されてくるとポリエチレン
テレフタレートフィルムでは対応に限界が認められるよ
うになった。例えば、長時間化、小型軽量化をはかるた
めには基体フィルムを出来るだけ薄くする必要があるが
、ポリエチレンテレフタレートフィルムでは弾性率の点
で限界がある０ 高密度磁気記録の方法として金属蒸着、垂直磁化方式が
挙げられるが、この様な方法においてはフィルムの耐熱
性の向上が望まれ、また湿度による寸法変化を小さくす
ることが要求されている。特にポリエチレンテレフタレ
ートフィルムは湿度による寸法変化が比較的大きく、湿
度による寸法変化を嫌う用途、例えばフレキシブル磁気
ディスク等の用途にはなお不充分であった。

耐熱性向上を目的としてはポリイミドフィルム、芳香族
ポリアミドフィルムが提案されているが、価格が高くて
耐薬品性が悪いことに加えて、湿度膨張係数が大きいた
めに使用することができなかった。

本発明はポリエチレンテレフタレート２軸配向フイルム
の長所を残しながら、高弾性率を有し湿度膨張率が小さ
くかつこれらの平面内異方性の小さな高密度記録が可能
な磁気記録体用の基体フィルムを提供することにある。

すなわち本発明は、囚芳香族ジオールから誘導される構
造単位、（Ｂ）芳香族ジカルボン酸あるいはシクロヘキ
サンジカルボン酸から誘導される構造単位、（Ｃ）芳香
族ヒドロキシカルボン酸から誘導される構造単位、およ
び（２）光学活性成分からなる構造単位から構成される
コレステリック液晶性ポリエステルからなり、弾性率が
３　ＧＰａ以上、湿度膨張係数が９　Ｘ　１ｏ−７ｓ　
ＲＨ以下であり、かつ弾性率、湿度膨張係数の異方性が
２以内である高密度磁気記録媒体用フィルムに関する。

本発明におけるコレステリック液晶性ポリエステルは、
ネマチックあるいはスメクチック液晶性ポリエステルに
光るネマチックまたはスメクチック液晶性ポリエステル
はメソゲンとして好ましくは次の構造単位を有する。

芳香族ジオールから誘導される構造単位として：（ｘ、
ｙはそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、炭素数４以下の
アルキル基を表わす） （Ｘは水素、ハロゲンまたは炭素数４以下のアルキル基
を表わす） 芳香族ジカルボン酸あるいはシクロヘキサンジカルボン
酸から誘導される構造単位として； Ｏ０ Ｘ （Ｘは水素、ハロゲンまたは炭素数４以下のアルキル基
を表わす） Ｏ０ 芳香族ヒドロキシカルボン酸から誘導される構造単位と
して； λ （Ｘは水素、ハロゲン、または炭素数４以下のアルキル
基を表わす） かかる構造単位をメンゲンとする芳香族ポリエステルに
対し光学活性成分全共重合させることによってコレステ
リック液晶性ポリエステルは合成される。光学活性成分
としてはかかる構造単位と共重合可能な光学活性物質が
用いられ、光学活性成分としては二官能性化合物がホリ
マー鎖中に任意の量導入できる点で好ましい。−官能性
化合物でポリマー末端にしか導入できないものであって
もコレステリック液晶性を示すならば用いうる。

二℃能性光字活性モノマーとしては例えば（Ｒ）または
（Ｓ）の３−メチルアジピン酸、ベンゾイルグルタミン
酸などのジカルボン酸、１．２−プロパンジオール、２
−メチル−１゜４−ブタンジオール等のジオールまたは
β−ヒドロキシ酪酸、β−ヒドロキシイン酪酸等のヒド
ロキシ酸などが挙けられる。これらは単独で用いてもよ
くまた混合物で用いて共重合に供してもよい。また光学
的純度は必ずしも１００チである必要はないが、（Ｒ）
体、（Ｓ）体温合物の場合にはコレステリック液晶にお
ける螺旋ピンチか純（Ｒ）体または純（Ｓ）体からのも
のに比べると大きくなりコレステリック化の効率は悪く
なる。一般に（Ｓ）体と（Ｒ）体含有率の差が１５チ以
上あればよいが３０％以上であることが好ましい。

光学活性成分の導入量に関しては全モノマ一単位に対し
０．５〜２０モルチ、好ましくは１〜１０モルチが適切
である。

本発明のコレステリック液晶性ポリエステルには融点を
調節するために次のユニットを等大することも可能であ
る。

すなわち、 などのｍ−置換ベンゼン誘導体、スフー置換ナフタレン
誘導体などのキンクユニット、あるいは （ここにＸ１ｉＯ，ＣＨＩ、Ｃ（ＣＨａ）ｚ、８０５表
わす）などの芳香族環の間に自由回転できる基を含んだ
モノマーユニット、あるいは一般式 ％式％ （ここにｍ、ｎは２から１２の整数）で表わされる脂肪
族ジオール、脂肪族ジカルボン酸から誘導されるユニッ
トなどが挙けられる。

本発明のコレステリック液晶性ポリエステルは以下の方
法で合成することができる。例えば酸クロリドとジオー
ルを原料に用いて脱塩酸しなから重縮合させる方法、ジ
カルボン酸ジメチルエステルあるいはジフェニルエステ
ルとジオールを高温、高真空下に重縮合させる方法、ジ
カルボン酸とジオールのジアセチル化物を高温、高真空
下に重縮合させる方法、さらには燐化合物の如き縮合剤
の存在下にジカルボン酸とジオールを直接重縮合させる
方法などが挙けられる。また、ヒドロキシカルボン酸を
用いる場合には上記重合方法に準じて共重縮合させるこ
とが可能である。

本発明の高性能フィルムを得るためにはこれらのモノマ
一単位を組み合せて、液晶形成開始温度が１５０〜３５
０℃の範囲に入るポリマー系を採用することが好ましい
。

本発明のコレステリック液晶性ポリマーをフィルムに成
形する方法としてＴダイを用いる押し出し成形、射出成
形。

溶融プレス成形、溶融コーティング、流延法によるキャ
スティングなどが挙けられる。剪断刃が加えられた系で
は液晶形成温度領域で加熱することによって異方性を緩
和させることが必要であるが、必ずしもコレステリック
Ｇｒａｎｄｊｅａｎテスクスチャーが観察されるまでテ
クスチャーの成長を待つ必要はなくポリドメイン状態で
かまわない。勿論、Ｇｒａｎｄｊｅａｎ　　テクスチャ
ーに近づくほど弾性率、寸法安定性は改良される。流延
法によるキャスティングではコレステリック液晶性ポリ
エステルを溶媒に溶解し、金属板などの表面に流延して
溶媒を蒸発させることによって薄膜フィルムが得られる
。この場合も液晶形成温度領域で加熱することによって
ドメインの合一が進みＧｒａｎｄｊｅａｎテクスチャー
に近い構造を有する高性能フィルムが得られる。加熱後
はコレステリック液晶構造をフィルムに保持するために
液晶形成温度領域からポリマーの融点温度以下に急冷す
る必要がある。

本発明のフィルムは公知の方法で熱処理を行い、強度、
弾性率をさらに向上することができる。またポリエチレ
ンテレフタレートフィルムと同様に延伸操作を追加する
こと可能である。

本発明のコレステリック液晶性ポリエステルフィルムは
その用途によって適宜の厚さとなし得るが、２〜２００
μｍ通常５〜１００μｍ、フレキシブルディスクベース
用途としては３０〜１００μｍが好ましい。

本発明における物性値の測定方法は次の通りである。

（１）湿度膨張係数 島津裂作所製の熱機械分析装置ＴＭＣ−３０型を恒温恒
湿室に置き下記条件の下で測定した。サンプルの寸法は
長さ１０圏、幅５ｍであυ荷重２５０　？／ｃｒｙ？を
かけた。温度３０℃、湿度８０％ＲＨの条件で予め処理
を施したサンプルを取りつけ、温度３０℃、湿度３０％
ＲＨと３０℃、８０％ＲＨの間における寸法変化を読み
取ることによって湿度膨張率を求めた。

（２）列強り弾性率は、東洋ボールドライン社テンシロ
ンＵＴＭ−Ｉ［［−１００壓測定機を使用し、引張速度
１０卿分、チャック間距離２５畷にておこなった。

（３）湿度膨張率、引張り弾性率の平面内異方性は３０
°毎に各方面の値を測定し、最大値全最小値で除した値
とした。

実施例 次に実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明
はこれらに限定されるものではない。

実施例　１ フェノール／テトラクロルエタン＝６０／４０　（重量
比）の混合溶媒を用い、３０℃で０．５ｗｔ％の濃度で
測定した対数粘度（ηｉｎｈ　）が０．３７ｄｔ／９（
以下のηｉｎｈの測定法は特にことわらない限シはこの
方法による）であるポリエチレンテレフタレート１５．
５５？、ｐ−アセトキシ安息香酸３４．０２Ｐ、（Ｒ）
−３−メチルアジピン酸４．３３ｔ。

ヒドロキノンジアセテ−）５．２４ｒｆｔ”ＩＭ拌枦の
ついた重合管中に仕込み（光学活性モノマーである（Ｒ
）　−３−メチルアジピン酸は全モノマ一単位の６．７
モル％）窒素でパージした後、重合管を２２０℃の油浴
につけ攪拌しながら窒素雰囲気中で１時間反応させ、次
いで２３０℃に昇温して更に１時間反応させた。２３０
℃で窒素の流通を開始して１時間反応させ、さらに減圧
下に１時間反応させた。反応温度を２３０℃から２７０
℃に約３０分かけて昇温し、２７０℃で３時間、真空度
０．２■Ｈｆに保って重合を完了させた。

ｒ）　ｉｎｈ　＝　０．８７　ｄｉ／　ｆであった。

このポリマーをたて１８ｃｙｎ、よこ５ｃＩｎの型枠（
たて方向にのみ流動するようにつぐっである）の中央部
に１２とりポリイミドフィルムではさんで２８０℃に加
熱してプレス成形し、圧力をかけた状態で１５分間放置
した。次に氷水で瞬時に冷却して厚さ約９０μｍのフィ
ルムを得た。

このフィルムの引張り弾性率は５．１ＧＰａ１弾性率の
異方性Ｈ１，５で、ｌ）、湿度膨張係数ｉ２．８Ｘ　１
　ｏ−７ｓ　ＲＨ１湿度膨張係数の異方性は１．２であ
った。

実施例　２ 実施例１のポリマーをフェノール／テトラクロルエタン
＝６０／４０（重量比）混合溶媒に溶解し、１５チ溶液
とした。これをテフロンコーティングした鉄板上にロー
ルコータ−を用いて塗布し、溶媒を蒸発させた後２３０
℃で３０分間加熱し、次いで氷水で瞬時に冷却して厚さ
約２０μｍのフィルムを得た。このフィルムの引張り弾
性率は４．４　ＧＰａ　、弾性率の異方性は１．１であ
り、湿度膨張係数は２．８Ｘ１０−’／％ＲＨ１湿度膨
張係数の異方性は１．１であった。

実施例　３ （１）コポリエステルの合成 ジメチルテレフタレート１９４９、エチレングリコール
９４．４ｔ、（Ｓ）　−２−メチル−１，４−ブタンジ
オール２１．７？、オルトチタン酸ｎ−ブチル７７　”
ｉ　ｋＢ；拌様のついた反応器に仕込み、窒素でパージ
した後、１８０℃で２時間窒素を流しながら反応させた
。さらに２００℃で１時間攪拌し大部分のメタノールが
留出したのち、真空Ｍｋ徐々に上げてゆき同時に浴温１
００℃から２５０℃へ上げた。約１時間かけて２５０℃
、０．５　ｍ　Ｈｆとしたのち、この条件で０．５時間
攪拌を続は重合を完了した。

対数粘度（ｒｔ　ｉｎｈ　）は０．２５　ｄｌｌ　ｔで
あった。

（２）コレステリック液晶性ポリエステルの合成上で合
成したコポリエステル１１．８ｆ、ｐ−ヒドロキシ安息
香ｌ！！％、ｌ！４．８ｆ、酢酸第１スズ７、２１１９
を攪拌機のついた反応後に仕込み、窒素でパージした後
、２４０℃で２時間窒素を流しながら反応させた。次に
無水酢酸１＆２ｆを添加し１．５時間撰拌した。酢Ｍｅ
留出させながら２７５℃に昇温した後、減圧下に酢酸を
完全に留出させた。真空度を０．５■Ｈ９に保って５時
間攪拌を続は重合を完了した。ηｉｎｈ　−０，６７ｄ
ｌ　／　ｆのポリマーを得た。

このポリマーを実施例１と同じ方法で２８０℃で１５分
間プレス成形し、厚さ約７０μｍのフィルムを得た。こ
のフィルムの引張り弾性率Ｆ１６．２　ＧＰａ　、弾性
率の異方性は１．４であった。湿度膨張係数は２．Ｉ　
Ｘ　１０−’／％ＲＨ１湿度膨張係数の異方性は１．１
であった。

実施例　４ 実施例３で合成、シたポリマーをフェノール／テトラク
ロルエタン混合痔媒に溶解して実施例２と同じ方法で厚
さ約１０μｍのキャスティングフィルムを得た。このフ
ィルムの引張シ弾性率は８．３　ＧＰａ　、弾性率の異
方性は１．０であった。また湿度膨張係数は、ＺＯＸＩ
Ｏ−’／％ＲＨ１湿度膨張係数の異方性は１．０であっ
た。

実施例　５ ヒドロキシ安息香酸と（Ｓ）　−２−メチル−１，４−
ブタンジオールを反応させて２−メチル−１，４−ビス
〔４−アセトキシベンゾイロキシ〕ブタンを合成した。

以下この化合物を光学活性モノマーと呼ぶ。６−アセト
キシ−２−す７トエ酸５．７５ｆ１ｐ−アセトキシ安息
香酸１３．５０ｒ、上記光学活性モノマー２．１４Ｆ、
テレフタル酸０．８３ｆおよび触媒として酢酸す）　Ｉ
Ｊウム１．４１９を攪拌機のついた重合管中に仕込み、
窒素でパージした後、重合管を２４０℃に保ち窒素気流
下で１時間、次いで２８０℃で１時間、３２０℃で０．
５時間反応させた。次いで３２０℃で真空度を０．５ｖ
ｘｍＨ９に保って０．５時間反応させ、最後に３４０℃
に昇温して１時間搦拌を続は重合を完了した。ペンタフ
ルオロフェノール溶媒を用い、６０℃で０．１　ｗ　ｔ
　％の濃度で測定したｒ）　ｉｎｈは３．９ｄｌｌ？で
あった。

このポリマーを実施例１と同じ方法で３２０℃で１５分
間プレス成形し、厚さ約７０μｍのフィルムを得た。こ
のフィルムの引張シ弾性率は５．５ＧＰａ１弾性率の異
方性は１．５テあった。湿度膨張係数はＺ５Ｘ１０−’
／％ＲＨ１湿度膨張係数の異方性は１．２であった。

比較例　１ ポリエチレンテレフタレートとｐ−アセトキシ安息香酸
から得られたネマチック液晶性ポリエステル（ポリエチ
レンテレフタレート単位４０モルチ、オキシベンゾエー
ト単位６０モルチ、ηｉｎｈ　＝　０．６５　ｄｌｌ　
？　）を実施例１に準じて２７０℃で成形し、厚さ約８
０μｍのフィルムを得た。

このフィルムの引張り弾性率は％、ｔＧｐａ、弾性率の
異方性はｚ８であった。湿度膨張係数は３．４Ｘ１０−
’／％ＲＨであり、湿度膨張係数の異方性は１，５であ
った。

比較例　２ 二軸延伸された厚さ８０ｐｍのポリエチレンテレフタレ
ートフィルムの引張弾性率は４．９ＧＰａであシ、弾性
率の異方性は１０であった。湿度膨張係数は９．７Ｘ１
０−’／チＲＨであり湿度膨張係数の異方性は１．１で
あった。

以上の結果を表１にまとめた。

表１ 実施例１　　　９０　　　　５．１　　１．５　　　　
Ｚ８　　１．２ｐ　２　２０　４．４　１．１　２．８
　１．１ｔｔ　３　７０　６．２　１．４　２．１　１
．１＃４　１０　８．３　１．０　２．０　１．０＃５
　７０　５．５　１．５　２．５　１．２比較例１　　
　　８０　　　　３．１　　２．８　　　３．４　　１
．５＃２　８０　４．９　１．０　９．７　１．１発明
の効果 本発明のコレステリック液晶性ポリエステルフィルムは
延伸を行わなくとも、二軸延伸したポリエチレンテレフ
タレートフィルムと同等あるいはそれ以上の弾性率を示
し弾性率の異方性も小さい。これに対しネマチック液晶
性フィルムは弾性率の異方性が太きい。また湿度膨張係
数は二軸［伸したポリエチレンテレフタレートフィルム
のし１以下でありその異方性も小さい。液晶性ポリエス
テルは本来耐熱的に優れており、高弾性で寸法安定性に
優れかつそれらの異方性が小さいという特性から高密度
磁気記録テープやフロッピーディスク用のベースフィル
ムとして極めて優れた素材であるということができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （Ａ）芳香族ジオールから誘導される構造単位、（Ｂ）
   芳香族ジカルボン酸あるいはシクロヘキサンジカルボン
   酸から誘導される構造単位、（Ｃ）芳香族ヒドロキシカ
   ルボン酸から誘導される構造単位、および（Ｄ）光学活
   性成分からなる構造単位から構成されるコレステリツク
   液晶性ポリエステルからなり、弾性率が３ＧＰａ以上、
   湿度膨張係数が９×１０＾−＾６／％ＲＨ以下であり、
   かつ弾性率、湿度膨張係数の異方性が２以内である高密
   度磁気記録媒体用フィルム。