JPS63224738A - 二酸化ルテニウム添着触媒の製造方法 - Google Patents

二酸化ルテニウム添着触媒の製造方法

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JPS63224738A
JPS63224738A JP62057914A JP5791487A JPS63224738A JP S63224738 A JPS63224738 A JP S63224738A JP 62057914 A JP62057914 A JP 62057914A JP 5791487 A JP5791487 A JP 5791487A JP S63224738 A JPS63224738 A JP S63224738A
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ruthenium
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compd
catalyst
dioxide
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Kenji Motojima
本島 健次
Yuzo Ota
大田 雄三
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JOHOKU KAGAKU KOGYO KK
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JOHOKU KAGAKU KOGYO KK
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、二酸化ルテニウム添着触媒の製造方法に関し
、更に詳しくは過酸化物の分解などの酸化還元反応の触
媒として有用な二酸化ルテニウム添着触媒の製法に関す
る。
〔従来の技術〕
二酸イζルテニウム(Ru02)は、少なくとも室温で
は、酸、アルカリなどに侵されない安定な化合物であり
、過酸化物の分解などの酸化還元反応に対し強い触媒作
用を持っており、食塩電解の際の陽極(通常金属チタン
)表面につけて塩素の過電圧を低下せしめるのに極めて
有効に利用されている。
しかし、有機化学反応では水添触媒としての僅かな報告
があるに過ぎない。これは、RuO2を耐熱性に乏しく
或いは複雑な形状の担体に担持ぜしめて、実用的な触媒
を製造することが容易でないことに起因する。
〔発明が解決しようとする問題点〕
本発明者らは、上述のような現状に鑑み鋭意検討した結
果、無機物並びに有機物の種々の形状の担体に容易な方
法でRuO□を添着することのできる、実用的なRuO
2添着触媒の製造方法を見出した。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明によれば二酸化ルテニウム添着触媒の製造方法が
提供されるのであって、この方法は、ルテニウノ、化合
物の水溶液に酸化剤を添加し、四酸化ルテニウムとして
揮発させて担体上に付着ぜしく2) め、担体上で四酸化ルテニウムを二酸化ルテニウムに還
元せしめることを特徴とする。
ルテニウムの揮発性は古くから知られており、一般に揮
発性ルテニウムというのは殆どが四酸化物(RuO<)
である。この四酸化ルテニウム(RuO4)は800℃
以上では安定であるが、それ以下では不安定で還元性物
質上ではすぐに還元されて安定なRuO2になる。Ru
b、は弱酸としての性質をもっているので強塩基性の液
からは揮発しないが、酸性の液からは揮発する。
Ru化合物の水溶液にCe (IV)などの酸化剤を添
加すると、Ruは酸化されてRub、を生じ、徐々に揮
発してくる。このものはオゾンに似た臭気をもち、かな
り有機物的な性質があり、例えば四塩化炭素、クロロホ
ルムあるいはベンゼン、トルエン、ヘキサン、オクタン
、ドデカンなどの各種の炭化水素に溶解し、殆どの有機
化合物によく付着する性質をもっている。ところが、R
uO4は強い酸化力を有するため、上記有機1ヒ合物に
溶解もしくは付着したRub、は速やかに有機化合物を
酸化して、tq) 自らはRuO2となり、有機溶媒中にあるいは有機化合
物表面に析出してくる。一方、RuO□はさきにも述べ
たように過酸化物分解の触媒作用をもっているので、一
旦析出しなRuO2によって周辺のRuO4はつぎつぎ
に分解してRuO2を生ずるいわゆる自己触媒反応が見
られる。かくして生じたRuO2は極めて微細であり、
固体有機物表面には極めて強固に付着する。
本発明に用いられるRu化合物は水溶性化合物であれば
良く、Ru化合物としては種々の化合物があるが、硝酸
ルテニウム[Ru(NO3))、塩化ルテニウム[Ru
Cl3〕、ヨウ化ルテニウム[:RuT、)等3価のR
u化合物が良く、とりわけ硝酸ルテニウムが操作上好ま
しい。また、操作時の濃度としては数ppmから%オー
ターまでの広い範囲で使用可能である。
R,Llの酸化剤には硝酸第二セリウム(Ce(NO3
)J硝酸第二セリウムアンモニウムC(NH−>2ce
(NO3)6)過ヨウ素酸カリウム〔K■04〕、過マ
ンガン酸カリウムCKMnO4) 、重クロム酸カリウ
ムCK2Cr2O7,:](Al 硫酸第二セリウム〔Ce(SOl)2〕、過硫酸アンモ
ニウムC(N114)2820g )或いは電気的手法
等種々あるが、とりわけ硝酸第二セリウムアンモニウム
もしくは硝酸第二セリウムが操作上好ましい。また、酸
化剤は固体状、粉体状でも使用出来るが、固体状、粉1
本状では均−性及び酸化剤としての効率が悪く、溶液状
で使用するのが好ましい。操作時の酸化剤濃度はRu同
様広い範囲で可能であるが、Ru溶液中のRuの当量及
び添加量を考慮して適宜濃度を決定すれば良く、一般に
は0.1〜2.0モル濃度が適切である。
担体の材買としては有機物または無機物のいずれである
かを問わない。RuO4の性質」二還元性を有する有機
化合物を担体とする場合は操作上特に問題とならない。
しかし、有機化合物であっても化学的に安定なもの或い
は無機物の場合は、RuO4とは反応せず、RuO2が
析出し難い為、操作上以下のような工夫を要する。
即ち、化学的に安定なものではその表面に極めて微量の
還元性有機物を付着せしめておくことにより微細なRu
O2を析出させ、しかも強固に付着せしめることが出来
る。RuO4に対し不活性な各種のセラミック、ガラス
、黒鉛、ポリフッ化エチレン(テフロン)等を担体とし
てRuO□を添着せしめようとする場合には、先ず表面
を微量の有機(化合)物など還元性物質で被っておき、
RuO2の析出を助けなければならない。例えば、微量
の油脂膜をつくっておけば効果的であり、その皮膜をつ
くるにはベンゼン、アルコールなどの揮発性の溶媒で油
脂の希薄溶液をつくり、これを担体物質につけ、溶媒を
揮散させる方法とか、油脂を加熱して発生するガスに担
体物質をさらしてもよい。即ち、わずかに担体を有機物
で汚す程度が望ましい。有機物が多すぎ或いは担体への
付着性が弱いときは、析出しなRuO2は剥離してしま
う。
表面に酸化物皮膜を作って安定化している、例えばステ
ンレススチール、ジルコニウム合金などの場合は表面を
水素ガスなどでわずかに還元させておき、その後RuO
4で処理するのが有効である。
RuO2析出後適当な温度で加熱することにより表面に
より強固なRuO2をつけることが出来る。
〔発明の実施例〕
以下に、実施例を示し、本発明を具体的に説明する。
実施例1 1Lの共栓付三角フラスコにポリエヂレン粉末(100
x 200メッシ、:L )100[?を入れ、これに
RuO2として1mg/mlを含む硝酸酸性硝酸ルテニ
ウム水溶液110m1を加え、次いでIM硝酸第二セリ
ウムアンモニウム水溶?7M8.3mlを加える。栓を
した後30分間ふりまぜる。その後、粉末を濾別し、メ
タノールで洗った後風乾さぜ、RuO20,126添着
ポリエチレン粉末を得た。
実施例2 1Lの共栓付三角フラスコにポリプロピレン粉末(10
0x 200メツシユ) 100gを入れ、以下実施例
1と同様に操作し、Ru020.1%添着ポリプロピレ
ン粉末を得な。
実施例3 ヤシ殻活性炭(20X 48メツシユ)1001?を第
1図に示す装置の円筒状ステンレス製金i11M(容量
250m l )に充填し、円筒状密閉容器内で3pp
mの速度で回転させておく。注入口より容器内にRuO
2として1mg/mlを含む硝酸酸性硝酸ルテニウム水
溶液550+nlを加え、次いで同じ注入口より1M硝
酸第二セリウムアンモニウム水溶液42.5+111を
15分かけて注加し、その後30分間運転する。終了後
、ヤシ殻活性炭を円筒状ステンレス製金網から取り出し
、RuO20,5%添着ヤシ殻活性炭を得た。
実施例4 10.6cmX30cm(表面積318c+n勺の布状
活性炭を第1図に示す装置の円筒状ステンレス製金網2
の表面に張り付け、円筒状密閉容器1内でモータ4によ
り3rp+nの速度で回転させておく。注入口3より容
器内にRuO2として0.1 +ng/mlを含む硝酸
酸性硝酸ルテニウム水溶液35m1を加え、次いで同じ
注入口より0.1M硝酸第二セリウムアンモニウム水溶
液3mlを5分かりて注加し、その後30分間運転する
。終了後、布状活性炭を円筒状ステンレス製金網からは
がし、Rub2o、 1 g/m2添着活性炭を得た。
実施例5 10.6cmX30cm(表面積318c+n2)のポ
リエチレンフィルムを第1図に示す装置の円筒状ステン
レス製金網2の表面に張り付け、その後実施例4と同様
に操作し、RuO20,1g/m2添着ポリエチレンフ
ィルムを得た。
実施例6 10.6cmX30cm(表面fif318cm2)の
テフロンフィルムを0.OIW/W%ステアリン酸メタ
ノール溶液に一時間浸漬し、その後取り出し、風乾させ
る。次いで、第1図に示す装置の円筒状ステンレス製金
網2の表面に張り付け、次いで実施例4と同様に操作し
、RuO20、1g/ m2添着テフロンフィルムを得
た。
実施例7 布状活性炭5(20cm幅X5m長さ)を第2図に示ず
装置にセラ1へし、RuO2として0.1+ng/ml
を含む硝酸酸性硝酸ルテニウム水溶液440+nl、0
.1M硝酸第二セリウムアンモニウム水溶液38m1を
170分かけてnu注入口8およびCe注入口9より注
入する。R,u溶液およびCe溶液注入開始直後に駆動
ローラ6を布状活性炭が1cm/min、の速度で移動
するように回転させ、注入終了f&60分間(操(’t
H時間合計230分)運転し、終了とする。布状活性炭
をローラがt、はずし2、運転開始直後及び200分目
のところで切り取り、RLI020.1 g/ m2添
着布状活性炭2m(20crn幅×2【o長さ一表面積
4.000cm2)を得た。
【図面の簡単な説明】
第1図は実施例で用いた、本発明方法の実施のための装
置の一態様を示す模式図であり、第2図は他の態様の装
置を示す模式図である。 1・・・密閉容器、   2・・・スデンレス金網、3
・・・注入口、    4・・・モーター、5・・・−
布状活性炭、 6・・・駆動ローラ、7・・・支持ロー
ラ、  8,9・・・溶液注入口、10・・・じゃま板
。 1・・・密閉容器 2・・・ステンレス金鋼 3.8.9・・・溶液注入口 4・・・モータ 6・・駆動口−ラ

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1、ルテニウム化合物の水溶液に酸化剤を添加し、四酸
    化ルテニウムとして揮発させて担体上に付着せしめ、担
    体上で四酸化ルテニウムを二酸化ルテニウムに還元せし
    めることを特徴とする、二酸化ルテニウム添着触媒の製
    造方法。
JP62057914A 1987-03-14 1987-03-14 二酸化ルテニウム添着触媒の製造方法 Granted JPS63224738A (ja)

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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2004283774A (ja) * 2003-03-24 2004-10-14 Kaken:Kk 燃料電池用触媒とその製造方法
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