JPS63221841A - 非晶質水素化炭素膜の製造方法 - Google Patents
非晶質水素化炭素膜の製造方法Info
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- JPS63221841A JPS63221841A JP5551887A JP5551887A JPS63221841A JP S63221841 A JPS63221841 A JP S63221841A JP 5551887 A JP5551887 A JP 5551887A JP 5551887 A JP5551887 A JP 5551887A JP S63221841 A JPS63221841 A JP S63221841A
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Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
匡棗上Δ秤肝氷吐
本発明は成膜が常温近傍で可能であり、かつ成膜速度が
速い、非晶質水素化炭素膜の製造方法に関する。
速い、非晶質水素化炭素膜の製造方法に関する。
従来技術および問題点
有機プラズマ重合膜はエチレンガス、ベンゼン、芳香族
シラン等のあらゆる種類の有機化合物のガスから作製で
きること（例えば、ニー・ティ・ベル（Ａ、Ｔ、Ｂｅ１
ｌ）、エム・ジエン（Ｍ、５ｈｅｎ）ら、「ジャーナル
・オブ・アプライド・ポリマー・サイエンスＪ（Ｊｏｕ
ｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ ５
ｃｉｅｎｃｅ）、第１７巻、８８５−８９２頁（１９７
３年）等）が知られている。
シラン等のあらゆる種類の有機化合物のガスから作製で
きること（例えば、ニー・ティ・ベル（Ａ、Ｔ、Ｂｅ１
ｌ）、エム・ジエン（Ｍ、５ｈｅｎ）ら、「ジャーナル
・オブ・アプライド・ポリマー・サイエンスＪ（Ｊｏｕ
ｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ ５
ｃｉｅｎｃｅ）、第１７巻、８８５−８９２頁（１９７
３年）等）が知られている。
しかし、プラズマ重合膜は、原料ガスの種類、製造条件
等により、成膜性、膜特性等が大きく異なる。一般に炭
化水素系有機化合物をプラズマ重合し、高硬度で傷がつ
きにくく、かつ耐環境性に優れた膜を得ようとすると基
板材を高温に加熱し、かつ高周波１３．５６ＭＨｚ近傍
で行なう必要があった。
等により、成膜性、膜特性等が大きく異なる。一般に炭
化水素系有機化合物をプラズマ重合し、高硬度で傷がつ
きにくく、かつ耐環境性に優れた膜を得ようとすると基
板材を高温に加熱し、かつ高周波１３．５６ＭＨｚ近傍
で行なう必要があった。
従って、プラズマ重合膜を被覆できる基板材料は自ずと
限られたものとなり、高温度で軟化、あるいは変形する
材料で構成された物品または、特性劣化をきたす各種デ
バイス等には、炭化水素系有機化合物のプラズマ重合法
の適用は困難であった。
限られたものとなり、高温度で軟化、あるいは変形する
材料で構成された物品または、特性劣化をきたす各種デ
バイス等には、炭化水素系有機化合物のプラズマ重合法
の適用は困難であった。
発明が解決しようとする問題点
本発明者らは、プラズマ重合法について種々検討を重ね
るうちに、炭化水素の種類により、常温付近でプラズマ
重合膜が形成可能なものが存在することを見出した。
るうちに、炭化水素の種類により、常温付近でプラズマ
重合膜が形成可能なものが存在することを見出した。
即ち、本発明の目的は、常温付近の低温度においても炭
化水素系有機化合物をプラズマ重合で形成可能な非晶質
水素化炭素膜の製造方法を提供することを目的とする。
化水素系有機化合物をプラズマ重合で形成可能な非晶質
水素化炭素膜の製造方法を提供することを目的とする。
問題点を解決するための手段
本発明は、分子軌道の最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）と
最低空分子軌道（Ｌ、ＵＭＯ）とのエネルギーギャップ
が９．５及至１１ｅＶである炭化水素系有機化合物を真
空中周波数１０乃至１０００ＫＨ２の低周波プラズマ放
電分解法を用いて重合することを特徴とする非晶質水素
化炭素膜の製造方法に関する。
最低空分子軌道（Ｌ、ＵＭＯ）とのエネルギーギャップ
が９．５及至１１ｅＶである炭化水素系有機化合物を真
空中周波数１０乃至１０００ＫＨ２の低周波プラズマ放
電分解法を用いて重合することを特徴とする非晶質水素
化炭素膜の製造方法に関する。
分子内には、電子が存在し得る。様々な軌道が存在する
が、ここで最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）とは、電子が
入っている軌道の中で最もエネルギーの高いもの（Ｈｉ
ｇｈｅｓｔ ０ｃｃｕｐｉｅｄ Ｍｏ１ｅｃｕｌａｒＯ
ｒｂｉｔａｌ）、最低空分子軌道（ＬＵＭＯ）とは、電
子か入っていない軌道の中で最もエネルギーの低いもの
（１，ｏｗｅｓｔ Ｕｎｏｃｃｕｐｉｅｄ Ｍｏ１ｅｃ
ｕｌａｒ ０ｒｂｆｔａｌ）のことを言う。
が、ここで最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）とは、電子が
入っている軌道の中で最もエネルギーの高いもの（Ｈｉ
ｇｈｅｓｔ ０ｃｃｕｐｉｅｄ Ｍｏ１ｅｃｕｌａｒＯ
ｒｂｉｔａｌ）、最低空分子軌道（ＬＵＭＯ）とは、電
子か入っていない軌道の中で最もエネルギーの低いもの
（１，ｏｗｅｓｔ Ｕｎｏｃｃｕｐｉｅｄ Ｍｏ１ｅｃ
ｕｌａｒ ０ｒｂｆｔａｌ）のことを言う。
本発明は、上記ＨＯＭ ＯとＬＵＭＯのエネルギーギャ
ップが９．５及至１１ｅＶ、好ましくは、９゜７〜ＩＯ
，７ｅＶ、より好ましくは、９．８〜１０゜５ｅＶの炭
化水素系有機化合物を使用する。
ップが９．５及至１１ｅＶ、好ましくは、９゜７〜ＩＯ
，７ｅＶ、より好ましくは、９．８〜１０゜５ｅＶの炭
化水素系有機化合物を使用する。
ｒ−ｔ ＯＭ ＯとＬＵＭＯのエネルギーギャップが９
゜５ｃＶより小さい炭化水素系有機化合物を使用すると
、低温でプラズマ重合を行なうことを達成し難くなる。
゜５ｃＶより小さい炭化水素系有機化合物を使用すると
、低温でプラズマ重合を行なうことを達成し難くなる。
即ち、ＨＯＭＯとＬＵＭＯのエネルギーギャップが９
、５ ｅＶより小さい炭化水素系有機化合物は傾向とし
て、室温では液化し易い化合物であるため、プラズマ重
合を行なうときは、気化させその状態を維持する必要が
生じる。そのための加熱器、配管内、反応室内での凝結
を防止するための加熱器等を装備しなければならず、装
置の複雑化を招く。また、有機化合物の気化に必要な最
低の温度状態に維持してもプラズマ放電による分解も充
分に達成できず、炭化水素系有機化合物どうしの架橋度
が低くなり、油状物が形成されるために、基板、反応室
ペルジャー内が汚染される問題も生じる。
、５ ｅＶより小さい炭化水素系有機化合物は傾向とし
て、室温では液化し易い化合物であるため、プラズマ重
合を行なうときは、気化させその状態を維持する必要が
生じる。そのための加熱器、配管内、反応室内での凝結
を防止するための加熱器等を装備しなければならず、装
置の複雑化を招く。また、有機化合物の気化に必要な最
低の温度状態に維持してもプラズマ放電による分解も充
分に達成できず、炭化水素系有機化合物どうしの架橋度
が低くなり、油状物が形成されるために、基板、反応室
ペルジャー内が汚染される問題も生じる。
ＨＯＭＯとＬＵＭＯのエネルギーギャップが１１ｅＶよ
り大きい炭化水素系有機化合物を用いると、常温の状態
では、気相中で重合反応が進行する確率が高くなり、粉
体状の重合物の形成が促進され、かえって基板上に重合
膜は形成されないため成膜性の低下が引き起こされる。
り大きい炭化水素系有機化合物を用いると、常温の状態
では、気相中で重合反応が進行する確率が高くなり、粉
体状の重合物の形成が促進され、かえって基板上に重合
膜は形成されないため成膜性の低下が引き起こされる。
また、粉体状の重合物が基板上または反応室内を汚染す
るという問題も存在する。
るという問題も存在する。
ＨＯＭ Ｏおよびり、ＵＭＯのエネルギー値は、π電子
系の取り扱いに対するエルシーニーオー−ニスシーエフ
（ＬＣＡＯ−ＳＣＦ）計算における半経験的方法のうち
、所謂ピーピーピー法［Ｐ Ｐ Ｐ法（パリザーーパー
ルーボーブル法（Ｐ ａｒｉｓｅｒ −Ｐ ａｒｒ −
Ｐｏｐｌｅ法））コに従い算出した値を使用した。係る
計算は、例えば、米沢貞次部ら、三訂量子化学入門、第
２７５頁、化学同人発行（１９８４）等を参考にするこ
とができる。計算に必要なパラメーター、即ち、イオン
化ポテンシャル、電子親和力、および−中心電子反発積
分は文献によった。文献としては、ジェー・ハインズ（
Ｊ、 Ｈｉｎｚｅ）、エッチ・エッチ・ジャフェ（Ｈ，
Ｈ，Ｊ ａｒｆｅ）、ジャックス（Ｊ、 Ａｍ、 Ｃｈ
ｅｍ、 Ｓａｃ、）、第８４巻、第５４０頁（１９６２
年）、あるいはエム・ジェー・ニス・デヴ７−（ｌｖｌ
、Ｊ、Ｓ、Ｄｅｗａｒ）、ティー・モリタ（Ｔ、 Ｍｏ
ｒｉｔａ）、Ｊ、 Ａｍ、 Ｃｈｅｍ、 Ｓｏｃ、、第
９１巻、第７９４頁（１９６９年）を参考にすることが
できる。また、二中心電子反発積分は、２原子間距離Ｒ
≧２．８人の範囲でパールの提出した理論式を用いた。
系の取り扱いに対するエルシーニーオー−ニスシーエフ
（ＬＣＡＯ−ＳＣＦ）計算における半経験的方法のうち
、所謂ピーピーピー法［Ｐ Ｐ Ｐ法（パリザーーパー
ルーボーブル法（Ｐ ａｒｉｓｅｒ −Ｐ ａｒｒ −
Ｐｏｐｌｅ法））コに従い算出した値を使用した。係る
計算は、例えば、米沢貞次部ら、三訂量子化学入門、第
２７５頁、化学同人発行（１９８４）等を参考にするこ
とができる。計算に必要なパラメーター、即ち、イオン
化ポテンシャル、電子親和力、および−中心電子反発積
分は文献によった。文献としては、ジェー・ハインズ（
Ｊ、 Ｈｉｎｚｅ）、エッチ・エッチ・ジャフェ（Ｈ，
Ｈ，Ｊ ａｒｆｅ）、ジャックス（Ｊ、 Ａｍ、 Ｃｈ
ｅｍ、 Ｓａｃ、）、第８４巻、第５４０頁（１９６２
年）、あるいはエム・ジェー・ニス・デヴ７−（ｌｖｌ
、Ｊ、Ｓ、Ｄｅｗａｒ）、ティー・モリタ（Ｔ、 Ｍｏ
ｒｉｔａ）、Ｊ、 Ａｍ、 Ｃｈｅｍ、 Ｓｏｃ、、第
９１巻、第７９４頁（１９６９年）を参考にすることが
できる。また、二中心電子反発積分は、２原子間距離Ｒ
≧２．８人の範囲でパールの提出した理論式を用いた。
計算のＳＣＦ性は、ＭＯエネルギーεｉと前回の計算で
得られているε′ｉの差 １εｉ−ε／ｉ＋ の最大
値が５Ｘ１０−’を下回ったときとした。
得られているε′ｉの差 １εｉ−ε／ｉ＋ の最大
値が５Ｘ１０−’を下回ったときとした。
上述したＨＯＭＯとＬＵＭＯのエネルギーギャップが９
．５〜１１ｅＶの炭化水素系有機化合物を使用すると、
非晶質水素化炭素膜を低温（常温〜１００°Ｃ）で形成
することができる。
．５〜１１ｅＶの炭化水素系有機化合物を使用すると、
非晶質水素化炭素膜を低温（常温〜１００°Ｃ）で形成
することができる。
そのため、耐熱性のある各種セラミックス製品、金属製
品はもちろん耐熱性に乏しいポリメヂルメタフリレート
等の樹脂または、熱により特性劣化を受けやすい各種デ
バイス等にも被覆することができるので、本発明を多用
途に展開することができる。
品はもちろん耐熱性に乏しいポリメヂルメタフリレート
等の樹脂または、熱により特性劣化を受けやすい各種デ
バイス等にも被覆することができるので、本発明を多用
途に展開することができる。
従って、本発明に適用しつる炭化水素系有機化合物は、
π電子系を有するものに当てはまるものであり、π電子
系としては、炭素−炭素の二重結合または三重結合を包
含し、それらが共役あるいは非共役の状態で２つ以上存
在していてもよい。
π電子系を有するものに当てはまるものであり、π電子
系としては、炭素−炭素の二重結合または三重結合を包
含し、それらが共役あるいは非共役の状態で２つ以上存
在していてもよい。
π電子系結合部は、プラズマ重合の際に開裂して分子間
で架橋構造を形成する働きを有する。π共役系を有しな
い化合物の場合は、基板から剥離しやすい、硬度のない
、かつもろい膜が形成される。
で架橋構造を形成する働きを有する。π共役系を有しな
い化合物の場合は、基板から剥離しやすい、硬度のない
、かつもろい膜が形成される。
具体的にはシスブタジェン（１０，４７ｅＶ）およびト
ランスブタジェン（１０，３１ｅＶ）、プロピレン（９
，８３ｅＶ）、アレン（１０，５２ｅＶ）、■−ブテン
（９，８５ｅＶ）、シクロブテン（１０，５４ｅＶ）等
が例示される。
ランスブタジェン（１０，３１ｅＶ）、プロピレン（９
，８３ｅＶ）、アレン（１０，５２ｅＶ）、■−ブテン
（９，８５ｅＶ）、シクロブテン（１０，５４ｅＶ）等
が例示される。
本発明において用いられる炭化水素系有機化合物は単独
で用いてもよく、また混合して用いてもよい。
で用いてもよく、また混合して用いてもよい。
さらに、低温、低周波でのプラズマ重合を損なわない範
囲で、他の炭化水素系化合物、例えば、メタン、エタン
、エチレン、プロパン等を混合して使用してもよい。
囲で、他の炭化水素系化合物、例えば、メタン、エタン
、エチレン、プロパン等を混合して使用してもよい。
係る化合物を使用して形成した本発明の非晶質炭素膜は
水素含量が全構成原子に対して１０〜６０ ａｔｏｍｉ
ｃ％であり、以下のような特徴を有している。
水素含量が全構成原子に対して１０〜６０ ａｔｏｍｉ
ｃ％であり、以下のような特徴を有している。
（イ）高硬度である。ＪＩＳ−に−５４００の規格の鉛
筆硬度で３Ｈ以上のものが容易に得られる。
筆硬度で３Ｈ以上のものが容易に得られる。
（ロ）あらゆる種類の基材、デバイスに被覆でき、かつ
密着性にすぐれている。
密着性にすぐれている。
（ハ）耐溶剤性に優れており、各種溶剤、酸、アルカリ
等に不溶である。
等に不溶である。
（ニ）等友釣に均一に堆積され形成されている。
蒸着等でみられるシャドウが無い。
（ホ）環境安定性にすぐれており、重合膜の緒特性が、
経時的に変化を受けにくい。
経時的に変化を受けにくい。
（へ）熱伝導性に優れており、ＩＣ等の発熱体に被覆し
ても内部に熱蓄積が生じない。
ても内部に熱蓄積が生じない。
（ト）透光性に優れており、０．２μｍの厚さの膜では
、可視光の９０％以上が透過可能である。
、可視光の９０％以上が透過可能である。
（チ）耐摩耗性に優れている。高硬度であるが摩擦係数
が低いので耐摩耗性に優れている。
が低いので耐摩耗性に優れている。
（ワ）屈折率が約１．３〜１．６である。
（ヌ）イオン化ポテンシャルが約５．０〜６．ＯｅＶで
ある。
ある。
本発明炭化水素系有機化合物の場合は、常温近 ・傍の
低温でプラズマ重合が可能であり、種々の分野に適応可
能となるものである。
低温でプラズマ重合が可能であり、種々の分野に適応可
能となるものである。
プラズマ重合は、気相状態の分子を減圧下で放電分解し
、発生したプラズマ雰囲気中に含まれる活性中性種ある
いは荷電種を基板上に拡散、電気力、あるいは磁気力等
により誘導し、基板上での再結合反応により固相として
堆積させる、所謂グロー放電プラズマ重合反応から生成
され、周波数ｌＯ乃至１０００ＫＨｚの低周波を用いた
プラズマ法により生成されるプラズマ状態を経て形成す
る。前述した炭化水素系有機化合物は、常温近傍の低温
で、かつ高速に成膜される。
、発生したプラズマ雰囲気中に含まれる活性中性種ある
いは荷電種を基板上に拡散、電気力、あるいは磁気力等
により誘導し、基板上での再結合反応により固相として
堆積させる、所謂グロー放電プラズマ重合反応から生成
され、周波数ｌＯ乃至１０００ＫＨｚの低周波を用いた
プラズマ法により生成されるプラズマ状態を経て形成す
る。前述した炭化水素系有機化合物は、常温近傍の低温
で、かつ高速に成膜される。
プラズマ発生に１０００ＫＨｚ以上の高い周波数を用い
ても、プラズマにより発生した化合物のラジカル種或い
はイオン種の基板への到達数が減り、堆積速度が低下し
、その分、隼相中での重合が進んでしまうため、油状化
、粉体化した重合物が形成されやすくなる。しかし、基
板温度を高温に保持することが可能であればブタジェン
等などは１０００ＫＨｚ以上の周波数でプラズマ重合し
て成膜することは可能であり、上記したような問題は生
じない。
ても、プラズマにより発生した化合物のラジカル種或い
はイオン種の基板への到達数が減り、堆積速度が低下し
、その分、隼相中での重合が進んでしまうため、油状化
、粉体化した重合物が形成されやすくなる。しかし、基
板温度を高温に保持することが可能であればブタジェン
等などは１０００ＫＨｚ以上の周波数でプラズマ重合し
て成膜することは可能であり、上記したような問題は生
じない。
又、１０ＫＨｚ以下の周波数でプラズマを発生して、重
合を行なうと、発生したラジカル種又はイオン種の基板
への到達回数の増大に比較して、イオンダメージが増加
し、その結果、もろくて、荒れた、かつ基板との付着性
に乏しい膜が形成される。
合を行なうと、発生したラジカル種又はイオン種の基板
への到達回数の増大に比較して、イオンダメージが増加
し、その結果、もろくて、荒れた、かつ基板との付着性
に乏しい膜が形成される。
本発明の非晶質水素化炭素膜は、低周波プラズマ法の他
にも、本発明の目的の範囲内でイオン化蒸着法、イオン
ビーム蒸着法、真空蒸着法あるいはスパッタリング法等
を組み合わせて製造してもよい。
にも、本発明の目的の範囲内でイオン化蒸着法、イオン
ビーム蒸着法、真空蒸着法あるいはスパッタリング法等
を組み合わせて製造してもよい。
第１図および第２図は本発明に係る非晶質水素化炭素膜
の製造装置で容量結合型プラズマＣＶＤ装置を例示する
。第１図は平行平板型プラズマＣＶＤ装置、第２図は円
筒型プラズマＣＶＤ装置を示す。両装置は、第１図中に
おいては電極板（２２）、（２５）および基板（２４）
が平板型であり、第２図中においては電極板（３０）お
よび基板（３１）が円筒型であるという点で相違してい
る。また本発明においては、別に誘導結合型プラズマＣ
ＶＤ装置によっても作製することができる。本発明の非
晶質水素化炭素膜の製造法を平行平板型プラズマＣＶＤ
装置（第１図）を例にとり説明する。図中（６）〜（１
０）は夫々、本発明に適した炭化水素系有機化合物、Ｈ
ｌ、Ｈｅ、Ａｒ等のキャリアガス、その他の添加化合物
ガスが密閉された第１乃至第５タンクで、夫々のタンク
は第１〜第５調整弁（１１）〜（１５）とマスフローコ
ントローラー（１６）〜（２０）に接続されている。こ
れらのガスは主管（２１）を介して反応室（２３）に送
り込まれる。
の製造装置で容量結合型プラズマＣＶＤ装置を例示する
。第１図は平行平板型プラズマＣＶＤ装置、第２図は円
筒型プラズマＣＶＤ装置を示す。両装置は、第１図中に
おいては電極板（２２）、（２５）および基板（２４）
が平板型であり、第２図中においては電極板（３０）お
よび基板（３１）が円筒型であるという点で相違してい
る。また本発明においては、別に誘導結合型プラズマＣ
ＶＤ装置によっても作製することができる。本発明の非
晶質水素化炭素膜の製造法を平行平板型プラズマＣＶＤ
装置（第１図）を例にとり説明する。図中（６）〜（１
０）は夫々、本発明に適した炭化水素系有機化合物、Ｈ
ｌ、Ｈｅ、Ａｒ等のキャリアガス、その他の添加化合物
ガスが密閉された第１乃至第５タンクで、夫々のタンク
は第１〜第５調整弁（１１）〜（１５）とマスフローコ
ントローラー（１６）〜（２０）に接続されている。こ
れらのガスは主管（２１）を介して反応室（２３）に送
り込まれる。
反応室（２３）には、コンデンサを介して低周波電源（
２６）に接続される平板型電極板（２２）と電気的に接
地されるとともに、平板型基板（２４）等が載置される
平板型アース電極板（２５）が対向配置して設けられて
いる。また、上記平板型電極板（２２）はコイル（２７
）を介して直流電圧源（２８）に接続されており、低周
波電源（２６）からの電力印加に加え直流バイアス電圧
が上乗せ印加されるようになっている。また電極板（２
５）上に載置される基板（２４）等は必要であれば図示
しない加熱手段によって、例えば、室温〜１００℃に加
熱されるようになっている。
２６）に接続される平板型電極板（２２）と電気的に接
地されるとともに、平板型基板（２４）等が載置される
平板型アース電極板（２５）が対向配置して設けられて
いる。また、上記平板型電極板（２２）はコイル（２７
）を介して直流電圧源（２８）に接続されており、低周
波電源（２６）からの電力印加に加え直流バイアス電圧
が上乗せ印加されるようになっている。また電極板（２
５）上に載置される基板（２４）等は必要であれば図示
しない加熱手段によって、例えば、室温〜１００℃に加
熱されるようになっている。
以上の構成において、例えばポリメチルメタクリレート
板上にブタジェンをプラズマ重合し、非晶質水素化炭素
膜を製造する場合、反応室（２３）を一定の真空状態と
してから主管（２１）を介して第１タンク（６）よりブ
タジェンガス、第２タンク（７）よりキャリアガスとし
てＨ，ガスを供給する。一方、低周波電源（２６）より
平板型電極板（２２）に３ Ｑｗａｔｔｓ〜ｌｋｖ、の
電力を印加し両電極板間にプラズマ放電を起こし、予め
加熱された基板（２４）上に所望の厚さの非晶質水素化
炭素膜（２）を形成する。
板上にブタジェンをプラズマ重合し、非晶質水素化炭素
膜を製造する場合、反応室（２３）を一定の真空状態と
してから主管（２１）を介して第１タンク（６）よりブ
タジェンガス、第２タンク（７）よりキャリアガスとし
てＨ，ガスを供給する。一方、低周波電源（２６）より
平板型電極板（２２）に３ Ｑｗａｔｔｓ〜ｌｋｖ、の
電力を印加し両電極板間にプラズマ放電を起こし、予め
加熱された基板（２４）上に所望の厚さの非晶質水素化
炭素膜（２）を形成する。
さらに、他の原子、例えばフッ素、塩素等のハロゲン原
子あるいは窒素、リン、ヒ素等の■族元素またはホウ素
、アルミニウム、ガリウムあるいはインジウム等の■族
元素を非晶質水素化炭素膜に添加することも可能で、そ
のためには、それらの元素を含む化合物の蒸気を適宜、
タンクから反応室（２３）に導入して炭化水素系有機化
合物とともにプラズマ重合すればよく、炭素膜の特性、
例えば、耐摩耗性、屈折率、極性等を調整することがで
きる。その他に、成膜後、上記ガスでボンバードするこ
とによっても他原子の添加は可能である。
子あるいは窒素、リン、ヒ素等の■族元素またはホウ素
、アルミニウム、ガリウムあるいはインジウム等の■族
元素を非晶質水素化炭素膜に添加することも可能で、そ
のためには、それらの元素を含む化合物の蒸気を適宜、
タンクから反応室（２３）に導入して炭化水素系有機化
合物とともにプラズマ重合すればよく、炭素膜の特性、
例えば、耐摩耗性、屈折率、極性等を調整することがで
きる。その他に、成膜後、上記ガスでボンバードするこ
とによっても他原子の添加は可能である。
本発明の非晶質水素化炭素膜は出発原料ガスおよび他の
添加ガスの種類、原料ガスと希釈ガス（Ｈ２、不活性ガ
ス）比、放電パワー、圧力、基板温度、ＤＣバイアス電
圧、アニール温度、放電周波数等の製造条件を選択する
ことにより、種々の膜特性に調整可能である。従って、
上記諸条件は、本発明の非晶質水素化炭素膜の適用対象
物に応じ、所望の膜特性が得られるように、適宜設定す
べきである。
添加ガスの種類、原料ガスと希釈ガス（Ｈ２、不活性ガ
ス）比、放電パワー、圧力、基板温度、ＤＣバイアス電
圧、アニール温度、放電周波数等の製造条件を選択する
ことにより、種々の膜特性に調整可能である。従って、
上記諸条件は、本発明の非晶質水素化炭素膜の適用対象
物に応じ、所望の膜特性が得られるように、適宜設定す
べきである。
例えば、膜特性として、炭素膜を高硬度に形成したい場
合は、低周波電力を高くする、電力周波数を下げる、本
発明の目的の範囲内で基板温度を上げる等、成膜条件を
変化することが有効である。
合は、低周波電力を高くする、電力周波数を下げる、本
発明の目的の範囲内で基板温度を上げる等、成膜条件を
変化することが有効である。
膜の透光性を上げたい場合は上記条件と反対の操作が有
効である。
効である。
耐摩耗性を必要とする場合は、非晶質炭素膜中にハロゲ
ン原子、特にフッ素原子を含有させることが有効である
。
ン原子、特にフッ素原子を含有させることが有効である
。
含フツ素化合物としては、フッ素ガス、フッ化メチルガ
ス、四フッ化メタンガス、フッ化エチレンガス、フッ化
エチリデンガス、パーフロロプロパンガス等を使用でき
る。フッ素原子を含有させたときは、膜の透光性が失な
われる傾向にあることに留意する必要がある。
ス、四フッ化メタンガス、フッ化エチレンガス、フッ化
エチリデンガス、パーフロロプロパンガス等を使用でき
る。フッ素原子を含有させたときは、膜の透光性が失な
われる傾向にあることに留意する必要がある。
屈折率の高い非晶質水素化炭素膜を得たい場合は、膜中
にシリコン、ゲルマニウム、等の原子を添加する。
にシリコン、ゲルマニウム、等の原子を添加する。
シリコン源としては、ＳｉＨい５ｉｔｌ〜Ｌガス等；ゲ
ルマニウム源としてはＧｅＨ，、Ｇ ｅ ｔ Ｈ＊ガス
等；を使用すればよい。
ルマニウム源としてはＧｅＨ，、Ｇ ｅ ｔ Ｈ＊ガス
等；を使用すればよい。
導電性に関する極性制御が必要な場合は、前述した、■
族または■族原子を添加することが有効である。■族元
素および■族元素の添加は、それぞれ膜の極性をｐ型お
よびｎ型に調整可能である。
族または■族原子を添加することが有効である。■族元
素および■族元素の添加は、それぞれ膜の極性をｐ型お
よびｎ型に調整可能である。
■族元素としてはＢ１Ａσ、Ｇａ１ Ｉｎ等が例示され
Ｂを含む化合物としては、Ｂ （ＯＣｙｌ−１ｓ）ｓ、
Ｂ ｔ Ｈ＊、ＢＣｌ２３、ＢＢｒ３、Ｂ Ｆ ａ等が
例示される。
Ｂを含む化合物としては、Ｂ （ＯＣｙｌ−１ｓ）ｓ、
Ｂ ｔ Ｈ＊、ＢＣｌ２３、ＢＢｒ３、Ｂ Ｆ ａ等が
例示される。
ＡＱを含む化合物としてはＡ １２（Ｏｔ Ｃ３Ｈｔ
）ａ、（ＣＨ３）３Ａσ、（Ｃ，Ｈ５）３Ａ１２、（ｔ
Ｃ４Ｈａ） ｓ Ａ ＱｓＡＱＣ１２３等が例示さ
れる。
）ａ、（ＣＨ３）３Ａσ、（Ｃ，Ｈ５）３Ａ１２、（ｔ
Ｃ４Ｈａ） ｓ Ａ ＱｓＡＱＣ１２３等が例示さ
れる。
Ｇａを含む化合物としてはＧａ（Ｏｉ Ｃ３Ｈ？）ｌ
、（ＣＨｓ）３Ｇａｓ （Ｃ＊Ｈｓ）ｓＧａ、ＧａＣＱ
３、ＧａＢｒ５等がある。
、（ＣＨｓ）３Ｇａｓ （Ｃ＊Ｈｓ）ｓＧａ、ＧａＣＱ
３、ＧａＢｒ５等がある。
Ｉｎを含む化合物としてはＩ ｎ（Ｏｆ Ｃ３Ｈ？）
ｌ、（ＣｔＨｓ）ｓ Ｉ ｎ等がある。
ｌ、（ＣｔＨｓ）ｓ Ｉ ｎ等がある。
Ｖ族元素としてはＰ、Ａｓ、Ｓｂ等が例示され、Ｐを含
む化合物としては、ｐ ｏ （ｏ ＣＨ３）３、（Ｃ。
む化合物としては、ｐ ｏ （ｏ ＣＨ３）３、（Ｃ。
Ｈ５）３ Ｐ 、 Ｐ Ｈ３、ＰＦ’５、ＰＯＣ（！ａ
等：ＡＳを含む化合物としてＡ ｓ Ｈ３、Ａ ｓ Ｃ
１２ａ、ＡｓＢｒ＋等：Ｓｂを含む化合物トシテＳ ｂ
（ＯＣｔＨ５）３．５ｂＣＱｓ、５ｂｔｒ３等が例示さ
れる。
等：ＡＳを含む化合物としてＡ ｓ Ｈ３、Ａ ｓ Ｃ
１２ａ、ＡｓＢｒ＋等：Ｓｂを含む化合物トシテＳ ｂ
（ＯＣｔＨ５）３．５ｂＣＱｓ、５ｂｔｒ３等が例示さ
れる。
上記したハロゲン原子、■族原子、■族原子等の含有量
は、非晶質水素化炭素膜の用途に応じて適宜選定すべき
であり、含有量の調整は、例えば添加化合物の反応室（
２３）内への流量制御によって行なうことができる。ま
た、炭素膜中の原子の含有量の測定は、赤外吸収スペク
トル、’Ｈ−ＮＭＲ，′３Ｃ−ＮＭＲ，有機兄素分析、
オージェ分光分析等により可能である。
は、非晶質水素化炭素膜の用途に応じて適宜選定すべき
であり、含有量の調整は、例えば添加化合物の反応室（
２３）内への流量制御によって行なうことができる。ま
た、炭素膜中の原子の含有量の測定は、赤外吸収スペク
トル、’Ｈ−ＮＭＲ，′３Ｃ−ＮＭＲ，有機兄素分析、
オージェ分光分析等により可能である。
下記（ａ）〜（ｐ）に示した各種基板を使用し、第１図
に示した製造装置を用い、表１中に示した３つの条件で
成膜を試みた（実施例１〜３）。なお、比較のために本
発明の範囲外の条件で成膜した結果も表１中に示した（
比較例１〜３）。
に示した製造装置を用い、表１中に示した３つの条件で
成膜を試みた（実施例１〜３）。なお、比較のために本
発明の範囲外の条件で成膜した結果も表１中に示した（
比較例１〜３）。
（基板種）
（ａ） ガラス（コーニング社製＃７０５９）（ｂ）
シリコンウェハ （ｃ） アルミ板（Ａ６０６３） （ｄ） アルミ板（Ａ５３８６） （ｅ） ステンレス板 （［）アルミ蒸着ガラス板 （ｇ） クロムスパッタガラス板 （ｈ） 金蒸着ガラス板 （ｉ） タングステン線 （Ｄ 銅板 （ｋ） Ａ Ｓｓ Ｓ ｅｓ蒸蒸着アル波板Ｑ）ＧＤ
ａ−Ｓｔ堆積アルミ板 （ｍ） ポリエステル樹脂（東洋紡社製Ｖ−２００）
塗布アルミ板 （ｎ） ポリカーボネート樹脂（奇人化成社製に−１
３００）塗布アルミ板 （０） メチルメタクリレートＰＭＭＡ（三菱レーヨ
ン社製ＢＲ−８５）塗布アルミ板 （ｐ） ボリアリレート（ユニチカ社製Ｕ −４００
０）塗布アルミ板 （成膜） 第１図に示すグロー放電分解装置において、まず、反応
室（２３）の内部をｌθ″″” Ｔ ｏｒｒ程度の高真
空にした後、第１および第２調節弁（（１１）〜（１２
））を解放し、第１タンク（６）より原料ガス、第２タ
ンク（７）よりＨ，ガスをマスフローコントローラ（１
６）〜（１７）により、表１に示すガス量となるように
調整して反応室（２３）内へ流入した。
シリコンウェハ （ｃ） アルミ板（Ａ６０６３） （ｄ） アルミ板（Ａ５３８６） （ｅ） ステンレス板 （［）アルミ蒸着ガラス板 （ｇ） クロムスパッタガラス板 （ｈ） 金蒸着ガラス板 （ｉ） タングステン線 （Ｄ 銅板 （ｋ） Ａ Ｓｓ Ｓ ｅｓ蒸蒸着アル波板Ｑ）ＧＤ
ａ−Ｓｔ堆積アルミ板 （ｍ） ポリエステル樹脂（東洋紡社製Ｖ−２００）
塗布アルミ板 （ｎ） ポリカーボネート樹脂（奇人化成社製に−１
３００）塗布アルミ板 （０） メチルメタクリレートＰＭＭＡ（三菱レーヨ
ン社製ＢＲ−８５）塗布アルミ板 （ｐ） ボリアリレート（ユニチカ社製Ｕ −４００
０）塗布アルミ板 （成膜） 第１図に示すグロー放電分解装置において、まず、反応
室（２３）の内部をｌθ″″” Ｔ ｏｒｒ程度の高真
空にした後、第１および第２調節弁（（１１）〜（１２
））を解放し、第１タンク（６）より原料ガス、第２タ
ンク（７）よりＨ，ガスをマスフローコントローラ（１
６）〜（１７）により、表１に示すガス量となるように
調整して反応室（２３）内へ流入した。
夫々の流量が安定した後に、反応室（２３）の内圧が表
１に示した値となるように調整した。一方、基板（２４
）としては、前記（ａ）〜（ｐ）のものを使用し、表１
中に示した温度に予め加熱しておき、各ガス流量が安定
し、内圧が安定した状態で低周波電源（２６）を投入し
平板型電極板（２２）に表１中に示した周波数、電力を
印加して表１中に示した時間プラズマ重合を行ない、基
板（２４）上に非晶質水素化炭素膜を形成した。
１に示した値となるように調整した。一方、基板（２４
）としては、前記（ａ）〜（ｐ）のものを使用し、表１
中に示した温度に予め加熱しておき、各ガス流量が安定
し、内圧が安定した状態で低周波電源（２６）を投入し
平板型電極板（２２）に表１中に示した周波数、電力を
印加して表１中に示した時間プラズマ重合を行ない、基
板（２４）上に非晶質水素化炭素膜を形成した。
表１中に各種基板に対する成膜性を○およびＸて評価し
た。○はＪＩＳ−に−５４００規格の基盤目試験におい
て１０点が得られた接着性に優れた膜であることを、×
は油状化、粉体化あるいは上記試験において基板からの
剥離が生じ成膜しにくいことを示す。
た。○はＪＩＳ−に−５４００規格の基盤目試験におい
て１０点が得られた接着性に優れた膜であることを、×
は油状化、粉体化あるいは上記試験において基板からの
剥離が生じ成膜しにくいことを示す。
発明の効果
本発明の非晶質水素化炭素膜の製造法は、低温（常温〜
１００℃）で成膜が可能であり、高温で変形あるいは軟
化する材料からなる物品にも適用でき、応用範囲が広い
。
１００℃）で成膜が可能であり、高温で変形あるいは軟
化する材料からなる物品にも適用でき、応用範囲が広い
。
本発明の製造法は、膜の堆積速度が速く、かつ大面積化
が可能である。
が可能である。
本発明により得られた非晶質水素化炭素膜は、硬度、耐
環境性に優れかつ所望により他原子等を添加して、種々
の特性を付与できる。
環境性に優れかつ所望により他原子等を添加して、種々
の特性を付与できる。
第１図および第２図は本発明を実施するための装置の１
例を示す図である。 （６）〜（１０）・・・タンク、（１１）〜（１５）・
・・調節弁（１６）〜（２０）・・・マスフローコント
ローラー、（２１）・・・主管、 （２２）・・
・平板型電極板、（２３）・・・反応室、 （２４
）・・・平板型基板、（２５）・・・平板型アース電極
板、
例を示す図である。 （６）〜（１０）・・・タンク、（１１）〜（１５）・
・・調節弁（１６）〜（２０）・・・マスフローコント
ローラー、（２１）・・・主管、 （２２）・・
・平板型電極板、（２３）・・・反応室、 （２４
）・・・平板型基板、（２５）・・・平板型アース電極
板、
Claims (1)
- １、分子軌道の最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）と最低空
分子軌道（ＬＵＭＯ）とのエネルギーギャップが９．５
及至１１ｅＶである炭化水素系有機化合物を真空中周波
数１０乃至１０００ＫＨｚの低周波プラズマ放電分解法
を用いて重合することを特徴とする非晶質水素化炭素膜
の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5551887A JPS63221841A (ja) | 1987-03-09 | 1987-03-09 | 非晶質水素化炭素膜の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5551887A JPS63221841A (ja) | 1987-03-09 | 1987-03-09 | 非晶質水素化炭素膜の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63221841A true JPS63221841A (ja) | 1988-09-14 |
Family
ID=13000921
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5551887A Pending JPS63221841A (ja) | 1987-03-09 | 1987-03-09 | 非晶質水素化炭素膜の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS63221841A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2236331A (en) * | 1989-05-31 | 1991-04-03 | Stc Plc | Carbon coating of glass fibres |
| US5135808A (en) * | 1990-09-27 | 1992-08-04 | Diamonex, Incorporated | Abrasion wear resistant coated substrate product |
| US5378527A (en) * | 1991-02-15 | 1995-01-03 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Carbon film coated glass |
| US5527596A (en) * | 1990-09-27 | 1996-06-18 | Diamonex, Incorporated | Abrasion wear resistant coated substrate product |
| US5637353A (en) * | 1990-09-27 | 1997-06-10 | Monsanto Company | Abrasion wear resistant coated substrate product |
| US5643423A (en) * | 1990-09-27 | 1997-07-01 | Monsanto Company | Method for producing an abrasion resistant coated substrate product |
-
1987
- 1987-03-09 JP JP5551887A patent/JPS63221841A/ja active Pending
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2236331A (en) * | 1989-05-31 | 1991-04-03 | Stc Plc | Carbon coating of glass fibres |
| GB2236331B (en) * | 1989-05-31 | 1993-04-07 | Stc Plc | Carbon coating of optical fibres |
| US5135808A (en) * | 1990-09-27 | 1992-08-04 | Diamonex, Incorporated | Abrasion wear resistant coated substrate product |
| US5527596A (en) * | 1990-09-27 | 1996-06-18 | Diamonex, Incorporated | Abrasion wear resistant coated substrate product |
| US5635245A (en) * | 1990-09-27 | 1997-06-03 | Monsanto Company | Process of making abrasion wear resistant coated substrate product |
| US5637353A (en) * | 1990-09-27 | 1997-06-10 | Monsanto Company | Abrasion wear resistant coated substrate product |
| US5643423A (en) * | 1990-09-27 | 1997-07-01 | Monsanto Company | Method for producing an abrasion resistant coated substrate product |
| US5844225A (en) * | 1990-09-27 | 1998-12-01 | Monsanto Company | Abrasion wear resistant coated substrate product |
| US5378527A (en) * | 1991-02-15 | 1995-01-03 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Carbon film coated glass |
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