JPS63210938A - 電子写真感光体 - Google Patents

電子写真感光体

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JPS63210938A
JPS63210938A JP62046132A JP4613287A JPS63210938A JP S63210938 A JPS63210938 A JP S63210938A JP 62046132 A JP62046132 A JP 62046132A JP 4613287 A JP4613287 A JP 4613287A JP S63210938 A JPS63210938 A JP S63210938A
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layer
group
electrophotographic
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JP62046132A
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English (en)
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Yasuo Katsuya
勝谷 康夫
Akira Kageyama
景山 晃
Yasushi Shinpo
真保 靖
Keiichi Endo
圭一 遠藤
Takayuki Akimoto
孝幸 秋元
Kei Kasuya
圭 粕谷
Shigeru Hayashida
茂 林田
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Hitachi Chemical Co Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、感度、光応答性及び耐久性に優れた電子写真
感光体に関する。
(従来の技術) 従来、光導電性物質を感光材料として利用する電子写真
材料においては、セレン、酸化亜鉛、酸化チタン、硫化
カドミウムなどの無機系導電性物質が主に用いられてき
た。
しかし、これらは一般に毒性が強いものが多く廃棄する
方法にも問題がある。
一方、有機光導電性化合物を使用する感光材料は、無機
系光導電性物質を使用する場合に比べ一般に毒性が弱く
、更に透明性、可とう性、軽量性。
価格などの点において有利であることから最近広く研究
されてきている。
その中で電荷の発生と輸送という機能を分離した複合型
感光体は、従来、有機導電性化合物を使用した感光体の
大きな欠点であった感度を大幅に向上させることができ
るため、近年急速な進歩を遂げつつある。
これら複合型感光体は、カールソン法による電子写真装
置9例えば複写機、レーザビームプリンタやファクシミ
リ等に適用されているが、近年これら電子写真装置の小
型化や印刷スピードの高速化が進み、これにともない感
光体に対しても像露光した際に、より短時間に表面電位
が減衰する性質、所謂高速光応答性や、印写寿命の長寿
命化が要求されている。
高速光応答性と印写寿命の長寿命化について以下に詳述
する。電子写真装置が小型化して来ると。
その装置に適用される感光体ドラムの直径も小さくなっ
てくる。例えば従来の中、大型機用のドラム径が100
−から300mm位であったのに対し。
小型機用の感光体では、ドラム径が30〜60mmと小
さくなる傾向にある。このため感光体廻りの帯電器や現
像器等の各部品が狭いスペースに組みこまれ、像露光し
てから現像するまでの時間は。
中、大型機より短くなる。ま九ドラム径が小さいと、同
じ速度で用紙に複写や印刷するためKはドラムの回転速
度を上げる必要がある。
従って電子写真プロセスにおける帯電〜像露光〜現像〜
転写〜除電の印写サイクルの各プロセス間の時間は益々
短くなり、感光体への要求性能の中でも、特に像露光し
た後、速やかに表面電位が減衰することが重要となる。
言い換えると光応答性の良い感光体が必要である。
また、ドラムを小口径化して回転速度を上げているため
、同じ枚数を印写するためには、大口径のドラムより多
数回前記電子写真プロセスをくり返す必要があり、感光
体のくり返し使用に対する耐久性を上げる必要がある。
有機の感光体は一般に光を吸収して電荷を発生する電荷
発生剤と、その電荷を輸送する電荷輸送性物質と結合剤
および必要に応じて少量の添加剤から構成されているが
光応答性は主に電荷輸送剤に支配されている。高速光応
答性を得るKFi適切な電荷輸送剤を選択することと、
結合剤に対する電荷輸送剤の配合比を上げる方法が取ら
れている。
一般によく用いられる電荷輸送剤は9例えばジャーナル
 オプ フォトグラフィック サイエンス アンド エ
ンジニアリング(Journal  ofPhotog
raphic 5cience and Engine
ering)第21巻 2号 73頁(1977年)等
に示されるピラゾリン誘導体、特開昭55−35’31
9号公報9%開昭58−87557号公報、特開昭58
−182640号公報等に示されるオキサゾール誘導体
、特開昭54−59143号公報、特開昭54−150
128号公報、特開昭55−46760号公報等に示さ
れるヒドラゾン誘導体。
ジャーナル オプ イメージング サイエンス(Jou
rnal of Imagjng 5cience)第
29巻第1号 7頁(1985年)に示されるエナミン
誘導体等がある。
(発明が解決しようとする問題点) 前述し喪ように、高速光応答性を得る手段として、電荷
輸送性物質の結合剤に対する配合比を大きくする方法が
ある。
しかし、この方法を適用し次場合、従来の電荷輸送性物
質にはそれぞれ問題点があった。すなわち、ピラゾリン
誘導体や、オキサゾール誘導体の場合、結合剤に対する
電荷輸送性物質の配合比を増やして行くと、光応答性が
良くなる一方、くり返し印写に対する耐久性が低下し、
正規現像した場合Fi画像細線の太りを1反転現像をし
た場合は。
画像細線の細りを生じるという現象が生じる。この現象
を解像度低下と呼ぶ。電荷輸送性物質としてヒドラゾン
誘導体を使用した場合は、光応答性が遅く、くり返し印
写した時に像露光後の電位所謂残留電位が上昇するため
、正規現像では画像カブリ(白地にトナーが付着して黒
くなること)ヲ。
反転現像では1偉濃度の低下を引き起こし好ましくない
電荷輸送性物質として前記した文献に記載されたエナミ
ン誘導体は、繰り返し使用に対する耐久性は有している
が、感度及び光応答性が不足し。
これらの点で改善が必要である。
本発明は、このような問題点を解決し、光応答性及び繰
り返し使用における耐久性に優れ、感度も良好な感光体
を提供するものである。
(問題点を解決するための手段) 本発明は、導電層の上に感光層を有する電子写真感光体
において、該感光層が一般式(1)〔ただし9式中、 
Rtt R1,、R3及びR4は各々独立して炭素数1
〜9のアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキ
ル基を示し、Rs及びR6は各々独立して水素、炭素数
1〜9のアルキル基。
炭素数1〜4のアルコキシ基又は炭素数1〜9のアルキ
ル基で置換されたアミノ基を示し、R7゜Rs、Re及
びRIOは各々独立して水素、水酸基。
ハロゲン又はシアノ基を示す〕で表わされるブタジェン
誘導体を含有してなる電子写真感光体に関する。
上記一般式(11で表わされるブタジェン誘導体は電荷
輸送性物質として機能する。本発明において。
このブタジェン誘導体を電荷輸送性物質として用いるこ
とKよシ光応答性及び繰り返し使用における耐久性に優
れた電子写真感光体を得ることが出来る。
このため罠、上記一般式(1)で表わされるブタンエン
誘導体は、その分子の一末端に置換されていてもよいフ
ェニル基及び他の末端にジアルキルアミノフェニル基を
置換基として有することを構造上の顕著な特徴とする。
前記一般式(1)で表わされるブタジェン誘導体のうち
、好ましいものとしては9次のものが例示される。すな
わち前記一般式t1)においてp Rt I Rt2 
eRs及びR4が各々独立して、メチル基、エチル基。
プロピル基、ブチル基、ベンジル基又は4−メチルベン
ジル基であり、R11及びR6が各々独立して水素、メ
チル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブト
キシ基又はジエチルアミノ基でありm Rt w R+
s t Ro及び几10が各々独立して、水素。
水酸基、フッ素又は塩素である化合物である。
一般式(1)で表わされるブタジェン誘導体の代表例を
示すと次のとおりである。
化合物人= C*Hs 化合物B: aHs 化合物C: H3 化合物D: 化合物E: 化合物F: 化合物G: C,H,CzHs 化合物H: C*Ha zHs 化合物I: 化合物J: し41′ig 本発明に係る電子写真感光体は導電層の上に感光層を積
層して得られる。
ここでいう導電層とは、導電処理し良紙又はプラスチッ
クフィルム、アルミニウムのような金属箔を積層したプ
ラスチックフィルム、アルミニウム等の導電性金属の板
又はドラム等の導電体である。
次に感光層には、基本的には電荷の発生と輸送という機
能を分離し、!荷発生層と電荷輸送層を有する複合型光
導電層及びこのような機能分離のない一層型光導電層が
ある。
先ず、複合型光導電層にりいて説明する。
電荷発生層には、電荷を発生する有機顔料が含まれる該
有機顔料としては、アゾキシベンゼン系。
ジスアゾ系、トリスアゾ系、ベンズイミダゾール系、多
環式キノリン系、インジゴイド系、キナクリドン系、フ
タロシアニン系、ペリレン系、メチン系等の電荷を発生
する顔料を使用できる。これらの顔料は1例えば、特開
昭47−37543号。
特開昭47−37544号、特開昭47−18543号
、特開昭47−18544号、特開昭48−43942
号、特開昭48−70538号、特開昭49−1231
号、特開昭49−105536号、特開昭50−752
14号、特開昭50=92738号公報等に開示されて
いる。特に特開昭58−182640号公報及びヨーロ
ッパ特許出願公開第94255号公報に記載されている
τ。
τ′、η及びη′型型金金属フタロシアニンびに特公昭
49−4338号公報に記載されているX型及びβ型フ
タロシアニンは長波長にまで爾感度を有し、ダイオード
レーザ−を搭載したプリンター用の電子写真感光体とし
ても有効である。このようなもののほか光照射により電
荷担体を発生する任意の有機顔料を使用することができ
る。
本発明において、一般式t1)で表わされるブタジェン
誘導体は、特にτ型無金属フタロシアニンと組合せた時
に、高感度と高速光応答性を得る。
また電荷発生層に、電子写真感光体に通常使用される結
合剤及び/又は可塑剤、流動性付与剤。
ピンホール抑制剤等の添加剤を必要に応じて含有させる
ことができる。結合剤としては、シリコーン樹脂、ポリ
アミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、エ
ポキシ樹脂、ポリケトン樹脂。
ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリメタク
リル酸メチル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂等が挙げら
れる。また、熱及び/又は光硬化性樹脂も使用できる。
いずれにしても電気絶縁性で通常の状態で皮膜を形成し
うる樹脂であれば特に制限はない。′電荷発生層中に結
合剤は、前記有機顔料100を置部に対して300重量
部以下の量で使用する。300重量部を越えると電子写
真特性が低下する。
可塑剤としてはハロゲン化パラフィン、ジメチルナフタ
レン、ジブチルフタレート等が挙ケラレる。流動性付与
剤としては、モダフロー(モンサントケミカル社製)等
が挙げられ、ピンホール抑制剤としては、ベンゾイン、
ジメチル7タレート等が挙げられる。これらの添加剤は
、各々、前記有機顔料に対して5重fチ以下で1史用す
るのが好ましい。
電荷輸送層には、電荷輸送性物質が含まれる。
該電荷輸送性物質としては、上記した一般式+1)で表
わされるブタジェン誘導体が使用されるが、これと他の
電荷輸送性物質を併用することもできる。
他の電荷輸送性物質としては3−フェニルカルバゾール
、2−フェニルインドール、オキサジアゾール、オキサ
トリアゾール、1−フェニル−3−(4−ジエチルアミ
ノスチリル)−5−(4−ジエチルアミノフェニル)ピ
ラゾリン、2−フェニル−4−(4−ジエチルアミノフ
ェニル)−5−フェニルオキサゾール+ 2  (p−
ジメチルアミノフェニル)−4−(p−ジメチルアミノ
)フェニル−5−(0−クロロフェニル”) −1,3
−オキサゾール、トルフェニルアミン、イミダゾール。
2.7−シニトロー9−フルオレノン、2,4.7−)
ジニトロ−9−フルオレノン、4H−インデノ(1,4
6)チオフェン−4−オン、1−ブロモピレン、2−フ
ェニルピレン、ボIJ  N−ビニルカルバソール、ポ
リビニルピレン、ポリビニルベンゾチオフェン、ポリビ
ニルアントラセン、ポリビニルピラゾリン等並びにこれ
らの誘導体等がある。
一般式(1)で表わされるブタジェン誘導体は、電荷輸
送性物質の総量に対して10〜100重量%の範囲で使
用されるのが好ましい。該ブタジェン誘導体が少なすぎ
ると光応答性及び耐久性が低下しやすくなる。該ブタジ
ェン誘導体は、電荷輸送性物質の総量に対して40〜1
00重量%使用されるのが特に好ましい。
電荷輸送層にも電荷発生層と同様な結合剤及び可塑剤、
流動性付与剤、ピンホール抑制剤等の添加剤を必要に応
じて含有させることができる。結 ゛合剤は電荷輸送性
物質100重量部に対し、電子写真特性が低下しないよ
うに400重量部以下が好ましく、前記ブタジェン誘導
体等の低分子電荷輸送性物質のみを使用するときは、皮
膜特性の関係上これに対して結合剤を50重量%以上使
用するのが好ましい。前記の添加剤は、各々、電荷輸送
性物質に対して5重量%以下が好ましい。
複合型光導電層は、電荷発生層及び電荷輸送層を順次積
層したものでもよく、逆に電荷輸送層及び電荷発生層を
順次積層したものでもよい。−また。
電荷発生層を二層の電荷輸送層ではさむサンドインチ構
造のものでもよい。電荷発生層の膜厚は。
0.001〜10μmが好ましく、特に0.2〜5μm
が好ましい。電荷輸送層の膜厚は、5〜50μmが好ま
しく9%に8〜20μmが好ましい。
電荷発生層の膜厚が0.001μm未満では感度が劣る
傾向にあり、10μm′f:越えると残留電位が増加す
る傾向がある。また電荷輸送層の膜厚が5μm未満では
帯電性が劣る傾向があり、50μmを越えると感度が低
下する傾向がある。
電荷発生層を形成する方法として、前記有機顔料のみを
用いる場合には真空蒸着で行うことができ、有機顔料、
結合剤及び必要に応じ添加剤をアセトン、メチルエチル
ケトン、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、塩
化メチレン、トリクロルエタン等の溶剤に均一に溶解又
は分散させた後、塗布し乾燥して形成することもできる
電荷輸送層を形成する場合には、を荷輸送性物質、結合
剤及び必要に応じ添加剤を前記の電荷発主層の場合と同
様な溶剤に均一に溶解又は分散させた後、塗布し乾燥し
て形成することができる。
次に、一層型光導電層について説明する。
一層型光導電層には、電荷発生材料と電荷輸送性物質が
含有される。該電荷発生材料としては前記・電荷発生層
に用いられる有機顔料を使用することができ、また該′
電荷輸送性物質としては前記一般式(1)で表わされる
ブタジェン誘導体又はこれと他の電荷輸送性物質が使用
される。ここで、他の電荷輸送性物質としては前記した
他の電荷輸送性物質が使用でき、一般式(11で表わさ
れるブタジェン誘導体は、電荷輸送性物質の総量に対し
て10〜100重量%使用される。一層型光導電層中に
はこれら以外に前記複合型光導電層の電荷発生層や電荷
輸送層に用いたものと同様な結合剤及び可塑剤、流動性
付与剤、ピンホール抑制剤等の添加剤を含有させること
ができる。この中で結合剤の役割は重要である。一層型
光導電層において、結合剤は電荷輸送性物質100重量
部に対して80〜450重量部用いるのが好ましく、特
に100〜300重量部用いるのが好ましい。結合剤が
少なすぎると帯電性が劣り、多すぎると感度が低下する
。また、この場合、電荷発生材料は、電荷輸送性物質及
び結合剤の総量に対し、好ましくは0.1〜20重量%
、特に好ましくは0.5〜5重量%使用される。電荷発
生材料が少なすぎると感度が低下し、多すぎると帯電性
が劣る。その他、可塑剤、流動性付与剤、ピンホール抑
制剤等の添加剤は一層屋光導電層中に5重量−以下で適
宜選択して使用される。一層型光導電層の膜厚は5〜5
0μmが好ましく、特に8〜20μmが好ましい。5μ
m未満では帯電性が劣る傾向があり、50μmを越える
と感度が低下する傾向がある。一層型光導電層を形成す
るには、電荷発生材料、電荷輸送性物質、結合剤及び必
要に応じ添加剤を前記の電荷発生層の場合と同様な溶剤
に均一に溶解又は分散させた後、塗布し乾燥して形成す
ることができる。
本発明の感光層としては、前記一層型の光導層のすぐ上
に若しくはすぐ下に又は両方に前記複合型光導電層にお
ける電荷輸送層と同じ電荷輸送層を形成した多層型の光
導電層を採用することができる。
本発明に係る電子写真感光体において、導電層と感光層
の間であって導電層のすぐ上に、薄い接着層又はバリヤ
層を有していてもよい。また1表面に保護層を有してい
てもよい。
(実施例) 以下に、実施例及び比較例を示す。
以下の例中に用いる各材料を次に列記する。なお、()
内は略号を示す。
(1)電荷を発生する有機顔料 フタロシアニン系;τ型無金属フタロシアニン(τ−P
bPC) 〔東洋インキ製造■製〕 α型無金属フタロシアニン (α−H2PC) CBASF社製〕 (2)本発明のブタジェン誘導体以外の電荷輸送性物質 ・ピラゾリン誘導体:下記構造式を有する1−フェニル
−3−(p−ジエチルアミノスチリル)−5−(p−ジ
エチルアミノフェニル)ピラゾリン(PYZ ) ・オキサゾール誘導体;下記構造式を有する2−(p−
ジメチルアミノ)フェニル−4−(p−ジメチルアミノ
)フェニル−5−(〇−クロル)フェニル1.3−オキ
サソール(OXZ) Hs 愛 ・ヒドラゾン誘導体;下記構造を有するp−ジメチルア
ミン−(0−エトキシ)ベンズアルデヒドジフェニルヒ
ドラゾン(HYZ)・エナミン誘導体;下記構造式を有
するテトラメトキシフェニルエナミン(ENM) (3)結合剤 嗜シリコーンワニス:KR−255 (KR,−255) 〔信越化学工業■〕 ・ポリカーボネート樹脂ニューピロンS−2000(S
−2000’) 〔三菱瓦斯化学■〕 実施例1〜11及び比較例1〜4 (al  f −HIPC15g、 シリコ−y7ニス
5.0g(固形分50重量%)、メチルエチルケトン9
2.59を配合し、この混合液をボールミル(日本化学
陶業製3寸ボットミル)を用いて8時間混練した。
得られた顔料分散液をアプリケータによりアルミニウム
板(導電体)上に塗工し、90℃で15分間乾燥して厚
さ1μmの電荷発生層を形成した。
(bl  次いで9表1に示す電荷輸送性物質10g。
結合剤としてS−2000t−109並びに溶剤として
塩化メチレン409及び1.1.2− )リクロルエタ
ン409を均一に配合して電荷輸送層用塗液を作製直後
に上記電荷発生層上に乾燥後の膜厚が15μmになるよ
うに塗布した後、120℃で2時間乾燥し、電荷輸送層
を形成して電子写真感光体を製造した。
実施例11 電荷発生層に用いる電荷を発生する有機顔料として、α
−H,pcを用いた他は、実施例1と同条件で電子写真
感光体を製造した。
実施例1〜11および比較例1〜4で得られた電子写真
感光体の′1子写真特性解像度、光応答性。
耐久性を測定した。
尚、電子写真特性はs60mmX70mm角に切断した
電子写真感光体において静電記録紙試験装置(川口電機
製5P−428)を用いて測定した。
表1中の初期電位voは、試料を5P−428の回転円
盤にセットした後、1000回転/回転速度で回転させ
ながら、約5KVのコロナを10秒間放電したときの帯
電電位を示し、暗減衰vKはその後暗所において30秒
間放置したときの電位減衰(Vx=Vso/Vo X 
100. Vso : 30秒後の電位)を示し。
半減露光量E50は、その後1(Ruxの白色光を照射
し電位が半分になるまでの光量値を示している。残留電
位vRは、白色光を60秒間照射した後の電位を示して
いる。
解像度は、電子写真特性の測定後の電子写真感光体の表
面電位が一600v〜−700vになるようにコロナ放
電によって帯電させ1次いで、電子写真学会チャートN
al −Tを原画として100/ux−sで像露光し1
次いで、正帯電しているトナーで現像し1作成されたト
ナー像を白紙に転写し、定着して試験画像を得*  f
an当りに判別できる細線の数によって評価した。なお
、各試験において使用したトナー及び転写・定着方法は
同一とした。
電子写真特性及び解像度について、電子写真感光体の製
造直後に(初期に)測定した結果を表1に示す。また、
電子写真感光体の断片(60m+nX70mm)をコロ
ナ帯電(表面電位−1000V±100V)及び除電(
波長500 nmの光を照射:露光量約50 mJ/m
” )を10,000回繰9返し九後に測定した電子写
真特性及び解像度を表1に示す。
実施例1〜11.比較例1〜4で得られた電子写真感光
体にりいては、光減衰測定装置(緑屋電気■製、シンシ
ア30)を用いて光応答性を試験した。測定方法は予め
感光体の表面電位が一700VKなるようにコロナ帯電
させておき、波長660nmの発光ダイオード(LED
)の光をf 1 m sec照射して、感光体の表面電
位が初期の1/2(−350V)に減衰するまでの時間
(tに)を記録した。なお、露光総エネルギーは50 
mJ/m”である。これらの結果を表2に示す。
表2 電荷輸送性物質と光応答性 物である。
表IK示す結果から明らかなように、実施例1〜11で
得られた電子写真感光体は、voがいずれも絶対値でI
 Q OOV以上となり、帯電性に優れ。
ESoは、いずれも2.0lux−秒未満となり、感度
に優れ、暗減衰も小さく、さらに、コロナ帯電及び除電
を1万回繰シ返した後も、電子写真特性は低下しておら
ず、解像度は12−5本/mmであり、初期と同等の特
性を示し、耐久性に優れるものであった。実施例1と実
施例11を比較すると、!荷を発生する有機顔料として
τ型無金属7タロシアニン(τ−Hh P C)を用い
九実施例1の方が、α型無金属フタロシアニン(α−H
hPC)を用いた実施例11よシもE50が約22%小
さくなっており。
感度が大幅に向上していることがわかる。これに対して
、比較例1及び比較例2で得られた電子写真感光体は、
Vo及びVKが低く、帯電性に劣り。
暗減衰は大きく、コロナ帯電及び除電を1万回繰り返し
た後、これらの特性が低下するだけで九〈。
解像度が著しく低下し、耐久性に劣るものであった。比
較例3及び比較例4で得られた電子写真感光体は感度が
劣り、コロナ帯電及び除電を1万回繰り返した後は、残
留電位が増大し、比較例3で得られた電子写真感光体は
解像度がかなり低下し。
耐久性に劣るものであった。
また9表2に示す結果から明らかなように、実施例1〜
11で得られた電子写真感光体は、露光後1表面電位が
初期の1/2に減衰するまでの時間tHが5〜30m5
eCと、比較例1〜4042〜93m5ecに比べ゛て
短く、光応答性に優れていることがわかる。
また、実施例1と実施例11の比較から、電荷を発生す
る有機顔料としてτ−Hz P Cを用い九実施例1の
方がα−H! P Cを用いた実施例11よりもt%が
小さく、光応答性に優れていることがわかる。
以上より明らかなように、実施例1〜11で得られた電
子写真感光体は、光応答性及び耐久性に優れ、感度も良
好なものであった。
(発明の効果) 本発明に係る電子写真感光体は、光応答性及び耐久性に
優れ、感度も良好である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、導電層の上に感光層を有する電子写真感光体におい
    て、該感光層が一般式( I ) ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) 〔ただし、式中、R_1、R_2、R_3及びR_4は
    各々独立して炭素数1〜9のアルキル基又は置換基を有
    していてもよいアルキル基を示し、R_5及びR_6は
    各々独立して水素、炭素数1〜9のアルキル基、炭素数
    1〜4のアルコキシ基又は炭素数1〜9のアルキル基で
    置換されたアミノ基を示し、R_7、R_8、R_9及
    びR_1_0は各々独立して水素、水酸基、ハロゲン又
    はシアノ基を示す〕で表わされるブタジエン誘導体を含
    有してなる電子写真感光体。
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