JPS63208562A - 4−アルコキシ−,及び4−アリ−ルオキシ−3−アシルアミノフエニルカルボナ−ト類の合成法 - Google Patents
4−アルコキシ−,及び4−アリ−ルオキシ−3−アシルアミノフエニルカルボナ−ト類の合成法Info
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Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野]
本発明は、4−アルコキシ−2及び4−アリールオキシ
−5−アシルアミノフェニルカルボナート類(または4
−アルコキシ−9及び4−アリールオキシ−3−アシル
アミノフェニルカルボナート類)、の新規な合成法に関
し、特にカラー写真用二当量シアンカプラーの中間体と
して有用な前記5−アシルアミノフェニルカルボナート
類の合成法に関する。。
−5−アシルアミノフェニルカルボナート類(または4
−アルコキシ−9及び4−アリールオキシ−3−アシル
アミノフェニルカルボナート類)、の新規な合成法に関
し、特にカラー写真用二当量シアンカプラーの中間体と
して有用な前記5−アシルアミノフェニルカルボナート
類の合成法に関する。。
[発明の背景]
近年2.5−ジアシルアミノフェノール系シアン発色カ
プラーによる生成色素が発色時の復色性に優れ、しかも
温熱堅牢性にも優れていることが見い出され(例えば特
開昭53−110530号、同55−163537号、
同56−29235号、同5B−55945号、同59
−31953号、同59−31954号、米国特許第4
,124,396号、同第4,341,864号など参
照)、また2−フェニルウレイド−5−アシルアミノフ
ェノール系シアン発色カプラーによる生成色素は発色時
の復色性1分光吸収特性、及び温熱堅牢性にきわめて優
れていることが見い出された。(例えば米国特許第4,
333,999号、同第4,427,767号、特開昭
57=204543号、同57−’204544号、同
57−204545号など参照)従って、4−アルコキ
シ−1及び4−アリールオキシ−5−アシルアミノフェ
ニルカルボナート類はこれらのカプラーの合成中間体と
して注目するに値する化合物である。ところで、写真用
カプラーはその発色色素の色相によって大別され、さら
に化学量論から4当量カプラー及び2当量カプラーの2
種に大きく分類される。4当量カプラーはハロゲン化銀
原子4モルの消費によって色素1モルが生成するのに対
し、2当量カプラーはカプラーのカップリング位に離脱
基を有しており、ハロゲン化銀原子2モル当り、1モル
の色素が生成するため、節銀の立場から有利なカプラー
であることが知られている。こうして、近年のカラーネ
ガフィルムの高感度化に伴って、カップリング位に、離
脱基を導入した高速2当量カプラーが多用される様にな
り、これを製造するための中間体である4−アルコキシ
−9及び4−アリールオキシ−5−アシルアミノフェニ
ルカルボナート類の簡易な合成法の開発が望まれていた
。この様に写真化学に於けるシアン発色カプラーの合成
中間体として重要な、4−アルコキシ−1及び4−アリ
ールオキシ−5−アシルアミノフェニルカルボナート類
の合成法は特公昭59−45142号明細書に下記経路
で示される方法が開示されている。
プラーによる生成色素が発色時の復色性に優れ、しかも
温熱堅牢性にも優れていることが見い出され(例えば特
開昭53−110530号、同55−163537号、
同56−29235号、同5B−55945号、同59
−31953号、同59−31954号、米国特許第4
,124,396号、同第4,341,864号など参
照)、また2−フェニルウレイド−5−アシルアミノフ
ェノール系シアン発色カプラーによる生成色素は発色時
の復色性1分光吸収特性、及び温熱堅牢性にきわめて優
れていることが見い出された。(例えば米国特許第4,
333,999号、同第4,427,767号、特開昭
57=204543号、同57−’204544号、同
57−204545号など参照)従って、4−アルコキ
シ−1及び4−アリールオキシ−5−アシルアミノフェ
ニルカルボナート類はこれらのカプラーの合成中間体と
して注目するに値する化合物である。ところで、写真用
カプラーはその発色色素の色相によって大別され、さら
に化学量論から4当量カプラー及び2当量カプラーの2
種に大きく分類される。4当量カプラーはハロゲン化銀
原子4モルの消費によって色素1モルが生成するのに対
し、2当量カプラーはカプラーのカップリング位に離脱
基を有しており、ハロゲン化銀原子2モル当り、1モル
の色素が生成するため、節銀の立場から有利なカプラー
であることが知られている。こうして、近年のカラーネ
ガフィルムの高感度化に伴って、カップリング位に、離
脱基を導入した高速2当量カプラーが多用される様にな
り、これを製造するための中間体である4−アルコキシ
−9及び4−アリールオキシ−5−アシルアミノフェニ
ルカルボナート類の簡易な合成法の開発が望まれていた
。この様に写真化学に於けるシアン発色カプラーの合成
中間体として重要な、4−アルコキシ−1及び4−アリ
ールオキシ−5−アシルアミノフェニルカルボナート類
の合成法は特公昭59−45142号明細書に下記経路
で示される方法が開示されている。
[c]
しかし上記反応式中の化合物[a]から化合物[blを
合成する工程での水酸基のアルキル化反応は水酸基のオ
ルト位に存在するニトロ基と水酸基との水素結合により
、水酸基の求核性が大幅に低下しているため反応性に乏
しく、電子吸引基等により反応点が活性化された、いわ
ゆる活性ハロゲン化合物とは反応するが、反応点が特に
活性化されていないハロゲン化合物との反応の場合、目
的物の収率は非常に低く、上記経路による合成法は汎用
性の低いものと言わざるを得ないものである。
合成する工程での水酸基のアルキル化反応は水酸基のオ
ルト位に存在するニトロ基と水酸基との水素結合により
、水酸基の求核性が大幅に低下しているため反応性に乏
しく、電子吸引基等により反応点が活性化された、いわ
ゆる活性ハロゲン化合物とは反応するが、反応点が特に
活性化されていないハロゲン化合物との反応の場合、目
的物の収率は非常に低く、上記経路による合成法は汎用
性の低いものと言わざるを得ないものである。
木発明者らは上記合成法の欠点を克服するために種々の
研究を重ねた結果、一般式[IIで表わされる化合物の
ニトロ基を予めアシルアミノ基に変換することにより水
酸基の反応性が高まり、90%以上の高収率で期待した
生成物を得ることに成功した。
研究を重ねた結果、一般式[IIで表わされる化合物の
ニトロ基を予めアシルアミノ基に変換することにより水
酸基の反応性が高まり、90%以上の高収率で期待した
生成物を得ることに成功した。
[発明の目的]
したがって、本発明の目的は、簡便な操作で汎用性があ
り、しかも副反応を全くおこすことなく、高収率で合成
することができる4−アルコキシ−1及び4−アリール
オキシ−3−アシルアミノフェニルカルボナート類の合
成法を提供することにある。
り、しかも副反応を全くおこすことなく、高収率で合成
することができる4−アルコキシ−1及び4−アリール
オキシ−3−アシルアミノフェニルカルボナート類の合
成法を提供することにある。
[発明の構成]
前記の目的は、一般式[IIで表わされる化合物のニト
ロ基を還元し、更にアシル化することにより、一般式[
II ]で表わされる化合物を合成し、次いで水酸基を
アルキル化或いはアリール化することにより一般式[I
II ]で表わされる4−アルコキシ−1及び4−アリ
ールオキシ−3−アシルアミノフェニルカルボナート類
を合成することを特徴とする4−アルコキシ−、&び4
−アリールオキシ−5−アシルアミノフェニルカルボナ
ート類の合成法により達成された。
ロ基を還元し、更にアシル化することにより、一般式[
II ]で表わされる化合物を合成し、次いで水酸基を
アルキル化或いはアリール化することにより一般式[I
II ]で表わされる4−アルコキシ−1及び4−アリ
ールオキシ−3−アシルアミノフェニルカルボナート類
を合成することを特徴とする4−アルコキシ−、&び4
−アリールオキシ−5−アシルアミノフェニルカルボナ
ート類の合成法により達成された。
[! コ [II コ
[III ][但し、一般式[I]〜[III ]中、
R,、R,、およびR3は置換もしくは無置換のアルキ
ル基、又はアリール基を表わす。] 更に本発明の合成法を反応式で具体的に示すと、以下の
如くである。
[III ][但し、一般式[I]〜[III ]中、
R,、R,、およびR3は置換もしくは無置換のアルキ
ル基、又はアリール基を表わす。] 更に本発明の合成法を反応式で具体的に示すと、以下の
如くである。
[I] 工程■ [II ]ここで一般
式[Iコル[■■]におけるR、、 R,。
式[Iコル[■■]におけるR、、 R,。
R5はアルキル基、又はアリール基を表わすが、R1は
アルキル基としては炭素数1〜20のアルキル基であり
、置換基を有していても良く、以下の一般式[IV]で
示される基が好ましい。
アルキル基としては炭素数1〜20のアルキル基であり
、置換基を有していても良く、以下の一般式[IV]で
示される基が好ましい。
(Rs)x
[但この一般式中、Yは一〇−1−S−1−502−を
、R4は炭素数1〜20のアルキレン基(メチレン、1
.1−エチレン、1.1−プロピレン、1.3−ブロビ
レン、2−メチル−1,1−プロピレン、1.1−ペン
チレン、1.1−へブチレン、1.1−ノニレン、l、
1−ウンデシレン、1.1−トリデシレン、1.1−ペ
ンタデシル基等)、R5はハロゲン原子(クロル原子、
フッ素原子等)、ヒドロキシ基、炭素数1〜20のアル
キル基(例えば、メチル基、エチル基、tert−ブチ
ル基、tert−ペンチル基、シクロペンチル基、te
rt−オクチル基、ペンタデシル基等)、アルコキシ基
(メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ブトキ
シ基、ヘキシルオキシ基、ドデシルオキシ基等)、アル
キルスルホンアミド基(メタンスルホンアミド基、エタ
ンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基、オクチ
ルスルホンアミド基、ヘキサデシルスルホンアミド基等
)、アリールスルホンアミド基(ベンゼンスルホンアミ
ド基、m−クロロベンゼンスルホンアミド基、トルエン
スルホンアミド基、p−メトキシベンゼンスルホンアミ
ド基、p−ドデシルオキシベンゼンスルホンアミド基等
)、アルキルスルファモイル基(ブチルスルファモイル
基、tert−ブチルスルファモイル基、ドデシルスル
ファモイル基等)、アリールスルファモイル基(ベンゼ
ンスルファモイル基、トルエンスルファモイル基、ドデ
シルオキシベンゼンスルファモイル基等)、アルキルス
ルホニル基(メタンスルホニル基、ブタンスルホニル基
等)、アリールスルホニル基(ベンゼンスルホニル基、
p−ベンジルオキシフェニルスルホニル基、p−ヒドロ
キシフェニルスルホニル基等)、アルコキシカルボニル
基(エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ヘ
キサデシルオキシカルボニル基等)が挙げられる。ρは
、1〜4の整数を表わすが、好ましくは1または2であ
る。Lが2以上のとき、R4は同じであっても異ってい
てもよい。] 本発明に於て、一般式[I]におけるR1がアリール基
のときは好ましくはフェニル基であり、該フェニル基は
前記一般式[VI]で示されるR4で置換されていても
よい。
、R4は炭素数1〜20のアルキレン基(メチレン、1
.1−エチレン、1.1−プロピレン、1.3−ブロビ
レン、2−メチル−1,1−プロピレン、1.1−ペン
チレン、1.1−へブチレン、1.1−ノニレン、l、
1−ウンデシレン、1.1−トリデシレン、1.1−ペ
ンタデシル基等)、R5はハロゲン原子(クロル原子、
フッ素原子等)、ヒドロキシ基、炭素数1〜20のアル
キル基(例えば、メチル基、エチル基、tert−ブチ
ル基、tert−ペンチル基、シクロペンチル基、te
rt−オクチル基、ペンタデシル基等)、アルコキシ基
(メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ブトキ
シ基、ヘキシルオキシ基、ドデシルオキシ基等)、アル
キルスルホンアミド基(メタンスルホンアミド基、エタ
ンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基、オクチ
ルスルホンアミド基、ヘキサデシルスルホンアミド基等
)、アリールスルホンアミド基(ベンゼンスルホンアミ
ド基、m−クロロベンゼンスルホンアミド基、トルエン
スルホンアミド基、p−メトキシベンゼンスルホンアミ
ド基、p−ドデシルオキシベンゼンスルホンアミド基等
)、アルキルスルファモイル基(ブチルスルファモイル
基、tert−ブチルスルファモイル基、ドデシルスル
ファモイル基等)、アリールスルファモイル基(ベンゼ
ンスルファモイル基、トルエンスルファモイル基、ドデ
シルオキシベンゼンスルファモイル基等)、アルキルス
ルホニル基(メタンスルホニル基、ブタンスルホニル基
等)、アリールスルホニル基(ベンゼンスルホニル基、
p−ベンジルオキシフェニルスルホニル基、p−ヒドロ
キシフェニルスルホニル基等)、アルコキシカルボニル
基(エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ヘ
キサデシルオキシカルボニル基等)が挙げられる。ρは
、1〜4の整数を表わすが、好ましくは1または2であ
る。Lが2以上のとき、R4は同じであっても異ってい
てもよい。] 本発明に於て、一般式[I]におけるR1がアリール基
のときは好ましくはフェニル基であり、該フェニル基は
前記一般式[VI]で示されるR4で置換されていても
よい。
R2+及びR3はアルキル基(例えば炭素数1〜20の
アルキル基、アルケニル基)、アリール基(例えばアラ
ルキル基、もしくはアラルケニル基、炭素数6〜12の
アリール基)を表わす。ここでR2゜及びR3で表わさ
れるアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アラル
ケニル基、およびアリール基はハロゲン原子(フッ素、
塩素、ヨウ素、臭素)、ニトロ基、シアノ基、水酸基、
アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシ
ルオキシ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スル
ファモイル基、スルホニル基、カルボキシ基もしくはス
ルホ基等で置換されていてもよい。またR2及びR5で
表わされるアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、
アラルケニル基は直鎖であっても分岐していてもよい。
アルキル基、アルケニル基)、アリール基(例えばアラ
ルキル基、もしくはアラルケニル基、炭素数6〜12の
アリール基)を表わす。ここでR2゜及びR3で表わさ
れるアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アラル
ケニル基、およびアリール基はハロゲン原子(フッ素、
塩素、ヨウ素、臭素)、ニトロ基、シアノ基、水酸基、
アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシ
ルオキシ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スル
ファモイル基、スルホニル基、カルボキシ基もしくはス
ルホ基等で置換されていてもよい。またR2及びR5で
表わされるアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、
アラルケニル基は直鎖であっても分岐していてもよい。
[工程■]
一般式[IIで表わされるオルトニトロフェノール誘導
体から一般式[II ]で表わされるアシルアミノフェ
ノール誘導体の合成は、ニトロ基をアミノ基に還元した
後に、R2C0Xを反応させることにより達成される。
体から一般式[II ]で表わされるアシルアミノフェ
ノール誘導体の合成は、ニトロ基をアミノ基に還元した
後に、R2C0Xを反応させることにより達成される。
ニトロ基のアミノ基への還元は、通常の芳香族ニトロ化
合物の還元法により容易に行なうことができるが、接触
還元法による場合が後処理が容易な点、副反応が生起せ
ず収率良く目的物が得られる点で好ましい。ここで得ら
れるアミノ体は特に精製することなく次反応に用いるこ
とが出来る。
合物の還元法により容易に行なうことができるが、接触
還元法による場合が後処理が容易な点、副反応が生起せ
ず収率良く目的物が得られる点で好ましい。ここで得ら
れるアミノ体は特に精製することなく次反応に用いるこ
とが出来る。
アミノ体とR2C0Xとの反応はXがハロゲン原子の場
合、非プロトン性溶媒中第三アミンを共存させる方法、
あるいはShotlen−Baumann法により円滑
に行なうことができる。XがOHの場合、両者の混合物
を高温に加熱し、生成する水を共沸蒸留により除去する
か或いは脱水剤を共存させることにより反応を行なわせ
ることができるが、特にカルボジイミド類を脱水剤とし
て用いる場合、高収率で目的物を得ることが出来る。
合、非プロトン性溶媒中第三アミンを共存させる方法、
あるいはShotlen−Baumann法により円滑
に行なうことができる。XがOHの場合、両者の混合物
を高温に加熱し、生成する水を共沸蒸留により除去する
か或いは脱水剤を共存させることにより反応を行なわせ
ることができるが、特にカルボジイミド類を脱水剤とし
て用いる場合、高収率で目的物を得ることが出来る。
Xがアルコキシ基の場合、両者の混合物を高温に加熱し
て、生成するアルコールを留去すると目的物が得られる
が、強塩基によりアミノ体をアルカリアミドに変換して
用いると温和な条件で反応が進み収率も良い。
て、生成するアルコールを留去すると目的物が得られる
が、強塩基によりアミノ体をアルカリアミドに変換して
用いると温和な条件で反応が進み収率も良い。
Xがアシルオキシ基の場合、両者の混合物を加熱するこ
とにより目的物が得られるが、少量のピリジン、硫酸等
を添加することにより反応が促進され収率が向上する。
とにより目的物が得られるが、少量のピリジン、硫酸等
を添加することにより反応が促進され収率が向上する。
[工程■]
一般式[II ]で表わされるアシルアミノフェノール
誘導体は以下に詳述する方法により容易にアルキル化或
いはアリール化され、一般式[III ]で表わされる
4−アルコキシ−9及び4−アリールオキシ−3−アシ
ルアミノフェニルカルボナート類を高収率で得ることが
出来る。
誘導体は以下に詳述する方法により容易にアルキル化或
いはアリール化され、一般式[III ]で表わされる
4−アルコキシ−9及び4−アリールオキシ−3−アシ
ルアミノフェニルカルボナート類を高収率で得ることが
出来る。
アルキル化の反応はフェノール類で一般に行なわれるア
ルキル化の条件で収率良く進行する。
ルキル化の条件で収率良く進行する。
その中で塩基性条件下でのアルキル化が好ましくたとえ
ばアセトン中アルキルハライドと炭酸カリウムを用いた
アルキル化;アルコール性水酸化ナトリウム溶液中ジア
ルキル硫酸あるいはアルキル−p−トルエンスルホン酸
エステルを用いたアルキル化;ナトリウムアルコキシド
或いはナトリウムハイドライドとヨウ化アルキル、臭化
アルキル、塩化アルキル、或いはアルキル−p−トルエ
ンスルホン酸エステルを用いたアルキル化等の条件下で
反応は進行する。いずれの場合もアルキル化剤はアシル
アミノフェノール誘導体に対し約1〜lO当量の範囲で
用い、特に1〜2当量用いるのが好ましい。アルカリは
アシルアミノフェノール誘導体に対し1〜100当量の
範囲で用い、特に1〜10当量用いるのが好ましい。反
応温度は約0℃〜100℃の範囲で約0.5〜40時間
反応させるのが適当である。アルキル化はルイス酸を用
いた条件下で反応を行なえる場合もあり、ジアゾアルカ
ン類とルイス酸によるアルキル化を行なうこともできる
。その他、オレフィン、アセチレン化合物に対する付加
反応も円滑に進行し対応するアルキル、アルケニルエー
テルを得ることができる。
ばアセトン中アルキルハライドと炭酸カリウムを用いた
アルキル化;アルコール性水酸化ナトリウム溶液中ジア
ルキル硫酸あるいはアルキル−p−トルエンスルホン酸
エステルを用いたアルキル化;ナトリウムアルコキシド
或いはナトリウムハイドライドとヨウ化アルキル、臭化
アルキル、塩化アルキル、或いはアルキル−p−トルエ
ンスルホン酸エステルを用いたアルキル化等の条件下で
反応は進行する。いずれの場合もアルキル化剤はアシル
アミノフェノール誘導体に対し約1〜lO当量の範囲で
用い、特に1〜2当量用いるのが好ましい。アルカリは
アシルアミノフェノール誘導体に対し1〜100当量の
範囲で用い、特に1〜10当量用いるのが好ましい。反
応温度は約0℃〜100℃の範囲で約0.5〜40時間
反応させるのが適当である。アルキル化はルイス酸を用
いた条件下で反応を行なえる場合もあり、ジアゾアルカ
ン類とルイス酸によるアルキル化を行なうこともできる
。その他、オレフィン、アセチレン化合物に対する付加
反応も円滑に進行し対応するアルキル、アルケニルエー
テルを得ることができる。
通常のオレフィン化合物に対する付加は、硫酸、塩酸、
三フッ化ホウ素などの酸触媒の存在下に行なわせること
が出来、又、ハロゲン、アルコキシカルボニル、ニトロ
、シアノ等の電子吸引基を持つオレフィン化合物に対す
る付加は塩基を共存させるか或いはアシルアミノフェノ
ール誘導体をアルカリ塩とすることにより行なわせるこ
とが出来る。また、アシルアミノフェノールのアルカリ
塩はアセチレン化合物にも容易に付加レアルケニル工−
テルを与える、 アリール化反応はvl1mann反応として知られるC
u、 Cu”、 Cu−に代表される金属、或いは金属
イオンの存在下にハロゲン化アリールとの置換反応を行
なうことにより達成される。また、芳香環上の電子吸引
基によりハロゲン原子が活性化されている場合は上記金
属、或いは金属イオンの共存は必ずしも必要でなく、し
かもよりおだやかな条件下で反応は進行する。
三フッ化ホウ素などの酸触媒の存在下に行なわせること
が出来、又、ハロゲン、アルコキシカルボニル、ニトロ
、シアノ等の電子吸引基を持つオレフィン化合物に対す
る付加は塩基を共存させるか或いはアシルアミノフェノ
ール誘導体をアルカリ塩とすることにより行なわせるこ
とが出来る。また、アシルアミノフェノールのアルカリ
塩はアセチレン化合物にも容易に付加レアルケニル工−
テルを与える、 アリール化反応はvl1mann反応として知られるC
u、 Cu”、 Cu−に代表される金属、或いは金属
イオンの存在下にハロゲン化アリールとの置換反応を行
なうことにより達成される。また、芳香環上の電子吸引
基によりハロゲン原子が活性化されている場合は上記金
属、或いは金属イオンの共存は必ずしも必要でなく、し
かもよりおだやかな条件下で反応は進行する。
本発明の方法で合成される4−アルコキシ−及び4−ア
リールオキシ−5−アシルアミノフェニルカルボナート
類の具体例を以下に列挙するが、これらに限定されるも
のではない。
リールオキシ−5−アシルアミノフェニルカルボナート
類の具体例を以下に列挙するが、これらに限定されるも
のではない。
以下余白
Me L;U2L;211゜
LI4+1g
化合物20
上記例示化合物中、MeはCH3,EtはC2H5を表
わす。
わす。
本発明で合成された4−アルコキシ−及び4−アリール
オキシ−3−アシルアミノフェノールは後の参考例で示
した方法(特公昭59−45142号明細書に開示)を
流用することにより有用なシアンカプラーへ誘導できる
。
オキシ−3−アシルアミノフェノールは後の参考例で示
した方法(特公昭59−45142号明細書に開示)を
流用することにより有用なシアンカプラーへ誘導できる
。
(合成スキーム1)
[al [dl
化合物1 : Z = CH2C0Je化合物3 :
Z ” CF2CIIFCF3[実施例] 以下に、本発明の合成法に関する実施例を挙げるが、こ
れ、は本発明の一例であって、これに限定されるもので
はない。
Z ” CF2CIIFCF3[実施例] 以下に、本発明の合成法に関する実施例を挙げるが、こ
れ、は本発明の一例であって、これに限定されるもので
はない。
実施例1(化合物1の合成)
化合物[al5.0gを50m1!のメタノールに溶解
し、ラネーニッケル1.0gを加え、常温、常圧で接触
水素添加を行なった。反応終了後、触媒を枦則し溶媒を
減圧で留去し、残渣を酢酸エチル−nヘキサン混合溶媒
で洗浄すると、化合物[dlの粗結晶が3.7 g (
収率85%)得られた。このものを酢酸エチル40mj
!に:溶解し、N、N−ジメチルアニリン2.5gを加
え、2−(2,4−ジーt−アシルフェノキシ)ヘキサ
ノイルクロライド7.6gの酢酸エチル溶液(20m!
りを室温でゆっくりと滴下し、そのまま5時間攪拌した
反応液に酢酸エチル50Jを加え、水洗後、減圧濃縮し
、残漬を酢酸エチル−nヘキサン混合溶媒で再結晶して
化合物[e]を7.1 g (収率71%)得た。mp
、108〜110℃このものをアセトン100mJに溶
解し、炭酸カリウム2.1g、ブロム酢酸メチル3.1
gを加え加熱還流を2時間行なった。反応終了後不溶物
を炉去し、減圧下に濃縮した。残漬に酢酸エチルを加え
、水洗後減圧下にm縮すると化合物1が油状物として7
.3 g (90%)得られた。構造はNMR。
し、ラネーニッケル1.0gを加え、常温、常圧で接触
水素添加を行なった。反応終了後、触媒を枦則し溶媒を
減圧で留去し、残渣を酢酸エチル−nヘキサン混合溶媒
で洗浄すると、化合物[dlの粗結晶が3.7 g (
収率85%)得られた。このものを酢酸エチル40mj
!に:溶解し、N、N−ジメチルアニリン2.5gを加
え、2−(2,4−ジーt−アシルフェノキシ)ヘキサ
ノイルクロライド7.6gの酢酸エチル溶液(20m!
りを室温でゆっくりと滴下し、そのまま5時間攪拌した
反応液に酢酸エチル50Jを加え、水洗後、減圧濃縮し
、残漬を酢酸エチル−nヘキサン混合溶媒で再結晶して
化合物[e]を7.1 g (収率71%)得た。mp
、108〜110℃このものをアセトン100mJに溶
解し、炭酸カリウム2.1g、ブロム酢酸メチル3.1
gを加え加熱還流を2時間行なった。反応終了後不溶物
を炉去し、減圧下に濃縮した。残漬に酢酸エチルを加え
、水洗後減圧下にm縮すると化合物1が油状物として7
.3 g (90%)得られた。構造はNMR。
Ill、およびMASSにて同定した。
実施例2(化合物2の合成)
化合物[e]5.3gを水酸化カリウム600mgのア
ルコール30m!溶液に溶解し、のち減圧下に溶媒を留
去した。残漬にDMF 501111>、 2.4−ジ
ニトロクロルベンゼン2.4gを加え100℃で3時間
加熱攪拌した。水300mj)を加えると結晶が析出し
た。結晶を炉取し、゛酢酸エチルーnヘキサン混合溶媒
より再結晶すると化合物2が6.8g得られた。(収率
94%)。構造はNMR,IR,およびMASSにて同
定した。
ルコール30m!溶液に溶解し、のち減圧下に溶媒を留
去した。残漬にDMF 501111>、 2.4−ジ
ニトロクロルベンゼン2.4gを加え100℃で3時間
加熱攪拌した。水300mj)を加えると結晶が析出し
た。結晶を炉取し、゛酢酸エチルーnヘキサン混合溶媒
より再結晶すると化合物2が6.8g得られた。(収率
94%)。構造はNMR,IR,およびMASSにて同
定した。
実施例3(化合物3の合成)
化合物[e]5.3gをジメチルホルムアミド100m
J!に溶解し、トリエチルアミン11.1gを加えヘキ
サフルオロプロピレン1.7gのジメチルホルムアミド
溶液(20mIl)を水冷下情下し、滴下後そのまま1
時間攪拌した。反応液を氷水11中にあけ、析出した結
晶を炉取した。結晶を酢酸エチル−n−ヘキサン混合溶
媒で再結晶すると化合物3が6.2g得られた。(収率
91%)。構造はNMR。
J!に溶解し、トリエチルアミン11.1gを加えヘキ
サフルオロプロピレン1.7gのジメチルホルムアミド
溶液(20mIl)を水冷下情下し、滴下後そのまま1
時間攪拌した。反応液を氷水11中にあけ、析出した結
晶を炉取した。結晶を酢酸エチル−n−ヘキサン混合溶
媒で再結晶すると化合物3が6.2g得られた。(収率
91%)。構造はNMR。
IR,およびMASSにて同定した。
本発明によって得られる4−アルコキシ−及び4−アリ
ールオキシ−3−アシルアミノフェノール訪導体より特
公昭59−451442号明細書に開示された合成法に
従って下記一般式[V]〜[■]で示される化合物を合
成し、さらに化合物[■コをアセトニトリル中でカルバ
ミド酸エステル類と縮合させることにより2−フェニル
ウレイド−5−アシルアミノフェノール系シアンカプラ
ーが容易に合成できる。
ールオキシ−3−アシルアミノフェノール訪導体より特
公昭59−451442号明細書に開示された合成法に
従って下記一般式[V]〜[■]で示される化合物を合
成し、さらに化合物[■コをアセトニトリル中でカルバ
ミド酸エステル類と縮合させることにより2−フェニル
ウレイド−5−アシルアミノフェノール系シアンカプラ
ーが容易に合成できる。
[V] : [VI] :[■] :
0■
[但し一般式[V]〜[■]中、R2+およびR3は前
述のR2,およびR3と同義である]参考例(化合物2
1の合成) (合成スキーム2) 化合物1 、20.6gをメタノール200mj>に溶
解し、水酸化ナトリウム2.7gの水溶液(zomR)
を加え、室温で1時間攪拌した。反応終了後、塩酸酸性
として酢酸エチルで抽出した。水洗後減圧濃縮し、メタ
ノール100mj) 、濃硫酸1〜2滴を加え4時間加
熱還流した。反応終了後、減圧濃縮し、残漬をn−ヘキ
サンで再結晶すると化合物[flが15.5.g (収
率86%)得られた。ff111.128℃〜130℃
。
述のR2,およびR3と同義である]参考例(化合物2
1の合成) (合成スキーム2) 化合物1 、20.6gをメタノール200mj>に溶
解し、水酸化ナトリウム2.7gの水溶液(zomR)
を加え、室温で1時間攪拌した。反応終了後、塩酸酸性
として酢酸エチルで抽出した。水洗後減圧濃縮し、メタ
ノール100mj) 、濃硫酸1〜2滴を加え4時間加
熱還流した。反応終了後、減圧濃縮し、残漬をn−ヘキ
サンで再結晶すると化合物[flが15.5.g (収
率86%)得られた。ff111.128℃〜130℃
。
化合物[fl5.3gをクロロホルム30mj)に溶解
し水冷下濃硝酸(d = 1.38) 1.1mA>を
ゆっくり滴下しそのまま30分攪拌した。反応終了後水
洗を行ない減圧濃縮して化合物[g]をオイルとして5
.0 g (収率87%)を得た。このものをメタノー
ルJ50mA>に溶解し、炭素担体付パラジウム触媒を
用いて常温、常圧下にて接触還元した。
し水冷下濃硝酸(d = 1.38) 1.1mA>を
ゆっくり滴下しそのまま30分攪拌した。反応終了後水
洗を行ない減圧濃縮して化合物[g]をオイルとして5
.0 g (収率87%)を得た。このものをメタノー
ルJ50mA>に溶解し、炭素担体付パラジウム触媒を
用いて常温、常圧下にて接触還元した。
理論量の水素が消費された後、触媒を炉別、減圧下に濃
縮し、残漬にアセトニトリル30mf、イミダゾール2
0mg、3−シアノ−4−クロロフェニルカルバミド酸
フェニル2.0 gを加え加熱還流を2時間行った。反
応液を冷却し、析出した結晶を炉取し、アセトニトリル
で再結晶すると化合物21が3.4 g (収率53%
)得られた。mp、143〜145℃。構造はNMR、
IR,およびMASSにて同定した。
縮し、残漬にアセトニトリル30mf、イミダゾール2
0mg、3−シアノ−4−クロロフェニルカルバミド酸
フェニル2.0 gを加え加熱還流を2時間行った。反
応液を冷却し、析出した結晶を炉取し、アセトニトリル
で再結晶すると化合物21が3.4 g (収率53%
)得られた。mp、143〜145℃。構造はNMR、
IR,およびMASSにて同定した。
4−アルコキシ−0及び4−アリールオキシ−3−(ま
たは−5−)アシルアミノフェニルカルボナート類の合
成法において、従来の合成法では、反応性に乏しく、収
率が非常に低いばかりでなく、汎用性の低いものである
のに対して、本発明の合成法を用いることにより、反応
性が高まり、しかも副反応がなく、したがって、高収率
で祷られると共に汎用性に冨むものであり、簡便な合成
法である。
たは−5−)アシルアミノフェニルカルボナート類の合
成法において、従来の合成法では、反応性に乏しく、収
率が非常に低いばかりでなく、汎用性の低いものである
のに対して、本発明の合成法を用いることにより、反応
性が高まり、しかも副反応がなく、したがって、高収率
で祷られると共に汎用性に冨むものであり、簡便な合成
法である。
以上
特許出願人 小西六写真工業株式会社代理人
弁理士 中 島 幹 雄弁埋土
倉 持 裕 手続補正書(自発) 昭和62年9月30日 特許庁長官 小 川 邦 夫 殿 1、事件の表示 昭和62年特許願第39564号 2、発明の名称 4−アルコキシ−2及び4−アリールオキシ−3−アシ
ルアミノフェニルカルボナート類の合成法 3、補正をする者 、 事件との関係 特許出願人 住所 東京都新宿区西新宿1丁目26番2号名称 (
127)小西六写真工業株式会社代表者 井手恵生 4、代理人 住所 〒101東京都千代田区神田項田町1丁目2番地 7、補正の内容 1)特許請求の範囲の記載を別紙の如く訂正する。
弁理士 中 島 幹 雄弁埋土
倉 持 裕 手続補正書(自発) 昭和62年9月30日 特許庁長官 小 川 邦 夫 殿 1、事件の表示 昭和62年特許願第39564号 2、発明の名称 4−アルコキシ−2及び4−アリールオキシ−3−アシ
ルアミノフェニルカルボナート類の合成法 3、補正をする者 、 事件との関係 特許出願人 住所 東京都新宿区西新宿1丁目26番2号名称 (
127)小西六写真工業株式会社代表者 井手恵生 4、代理人 住所 〒101東京都千代田区神田項田町1丁目2番地 7、補正の内容 1)特許請求の範囲の記載を別紙の如く訂正する。
2)明細書第2頁第7行の「オキシ−5−アシル」を「
オキシ−3−アシル」に訂正する。
オキシ−3−アシル」に訂正する。
3)明細書第2頁第9行の「オキシ−3−アシル」を「
オキシ−5−アシル」に訂正する。
オキシ−5−アシル」に訂正する。
4)明細書第3頁第15行の「5−アシル」を「3−ア
シル」に訂正する。
シル」に訂正する。
5)明細書第3頁第15行及び第18行の「原子」を削
除する。
除する。
6)明細書第4頁第5行及び第9行の「オキシ−5−ア
シル」を「オキシ−3−アシルJに訂正する。
シル」を「オキシ−3−アシルJに訂正する。
7)明細書第6頁末行の[オキシ−5−アシル」を「オ
キシ−3−アシル」に訂正する。
キシ−3−アシル」に訂正する。
8)明細書第8頁第2行の「R1」を「R2」に訂正す
る。
る。
9)明細書第1O頁第6行の「R4」を「R3」に訂正
する。
する。
10)明細書第10頁第8行の「R1」を「R2」に訂
正する。
正する。
!り明細書第1O頁第10行(0’R4J ヲ’RsJ
ニ訂正する。
ニ訂正する。
12)明細書第1O頁第12行の「R2」を「R1」に
訂正する。
訂正する。
13)明細書第10頁第15行の「R2」を「R1」に
訂正する。
訂正する。
14)明細書第11頁第2行の「カルボキシ基」の次に
rアルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル
基、カルボンアミド基」を挿入する。
rアルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル
基、カルボンアミド基」を挿入する。
15)明細書第11頁第4行の「R2」を「R1」に訂
正する。
正する。
16)明細書第12頁第1行のr 5hotlen J
をr 5hotten Jに訂正する。
をr 5hotten Jに訂正する。
17)明細書第14頁第18行のr vllmann
JをrullIIIann Jに訂正スル。
JをrullIIIann Jに訂正スル。
18)明細8第18頁の化合物9を下記の如く訂正す1
9)明細書第22頁下から第1行のr2−(2,4−ジ
−t−アシル」を「α−2−(2,4−ジ−t−アシル
」に訂正する。
9)明細書第22頁下から第1行のr2−(2,4−ジ
−t−アシル」を「α−2−(2,4−ジ−t−アシル
」に訂正する。
20ン明細書第24頁第8行の「水冷下Jを「水冷下」
に訂正する。
に訂正する。
21)明細V第24頁第16行の「特公昭59−451
442 Jを「特公昭59−45142Jに訂正する。
442 Jを「特公昭59−45142Jに訂正する。
別紙
2、特許請求の範囲
−M式[I ]で表わされる化合物のニドa基を還元し
、更にアシル化することにより一般式[II 1で表わ
される化合物を合成し、次いで水酸基をアルキル化或い
はアリール化することにより一般式[m ]で表わされ
る4−アルコキシ−及び4−アリールオキシ−3−アシ
ルアミノフェニルカルボナート類を合成することを特徴
とする4−アルコキシ−1及び4−アリールオキシ−互
−アシルアミノフェニルカルボナート類の合成法。
、更にアシル化することにより一般式[II 1で表わ
される化合物を合成し、次いで水酸基をアルキル化或い
はアリール化することにより一般式[m ]で表わされ
る4−アルコキシ−及び4−アリールオキシ−3−アシ
ルアミノフェニルカルボナート類を合成することを特徴
とする4−アルコキシ−1及び4−アリールオキシ−互
−アシルアミノフェニルカルボナート類の合成法。
[但し、一般式[I]〜[II! ]中、R1,R2,
およびR5は置換もしくは無置換のアルキル基、又はア
リール基を表わす、]
およびR5は置換もしくは無置換のアルキル基、又はア
リール基を表わす、]
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 一般式[ I ]で表わされる化合物のニトロ基を還元し
、更にアシル化することにより一般式[II]で表わされ
る化合物を合成し、次いで水酸基をアルキル化或いはア
リール化することにより一般式[III]で表わされる4
−アルコキシ−及び4−アリールオキシ−3−アシルア
ミノフェニルカルボナート類を合成することを特徴とす
る4−アルコキシ−、及び4−アリールオキシ−5−ア
シルアミノフェニルカルボナート類の合成法。 ▲数式、化学式、表等があります▼[ I ]▲数式、化
学式、表等があります▼[II]▲数式、化学式、表等が
あります▼[III] [但し、一般式[ I ]〜[III]中、R_1、R_2、
およびR_3は置換もしくは無置換のアルキル基、又は
アリール基を表わす。]
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3956487A JPH0676360B2 (ja) | 1987-02-23 | 1987-02-23 | 4−アルコキシ−,及び4−アリ−ルオキシ−3−アシルアミノフエニルカルボナ−ト類の合成法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3956487A JPH0676360B2 (ja) | 1987-02-23 | 1987-02-23 | 4−アルコキシ−,及び4−アリ−ルオキシ−3−アシルアミノフエニルカルボナ−ト類の合成法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS63208562A true JPS63208562A (ja) | 1988-08-30 |
JPH0676360B2 JPH0676360B2 (ja) | 1994-09-28 |
Family
ID=12556577
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP3956487A Expired - Lifetime JPH0676360B2 (ja) | 1987-02-23 | 1987-02-23 | 4−アルコキシ−,及び4−アリ−ルオキシ−3−アシルアミノフエニルカルボナ−ト類の合成法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0676360B2 (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6455737B1 (en) | 1999-01-21 | 2002-09-24 | L'oreal S.A. | Cationic a -acylaminophenols, their use as coupler for oxidation dyeing, compositions containing them, and dyeing methods |
US6544298B1 (en) | 1999-01-21 | 2003-04-08 | L'oreal | Compositions for oxidation dyeing keratin fibres comprising a cationic coupler novel cationic couplers their use for oxidation dyeing and dyeing methods |
EP1316544A1 (en) * | 2001-12-03 | 2003-06-04 | Eastman Kodak Company | 5-acylamino-2-amino-4-substituted-phenol compounds and method of using them |
-
1987
- 1987-02-23 JP JP3956487A patent/JPH0676360B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6455737B1 (en) | 1999-01-21 | 2002-09-24 | L'oreal S.A. | Cationic a -acylaminophenols, their use as coupler for oxidation dyeing, compositions containing them, and dyeing methods |
US6544298B1 (en) | 1999-01-21 | 2003-04-08 | L'oreal | Compositions for oxidation dyeing keratin fibres comprising a cationic coupler novel cationic couplers their use for oxidation dyeing and dyeing methods |
EP1316544A1 (en) * | 2001-12-03 | 2003-06-04 | Eastman Kodak Company | 5-acylamino-2-amino-4-substituted-phenol compounds and method of using them |
US6657083B2 (en) | 2001-12-03 | 2003-12-02 | Eastman Kodak Company | 5-acylamino-2-amino-4-substituted-phenol compounds and method of using them |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0676360B2 (ja) | 1994-09-28 |
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