JPS63205640A - Liquid crystal display element - Google Patents
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- G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour
- G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
- G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
- G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
- G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は、＃定の配向制御膜を用いた液晶表示素子に関
する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION (Field of Industrial Application) The present invention relates to a liquid crystal display element using a constant # alignment control film.
（従来の技術）
従来、液晶表示素子においては９表面に透明導電層を有
するガラス板が用いられ、その表面には。(Prior Art) Conventionally, in a liquid crystal display element, a glass plate having a transparent conductive layer on its surface is used.
液晶の配向を均一にするための層（配向制御膜）が必要
である。A layer (orientation control film) is required to make the alignment of liquid crystals uniform.
配向制御膜としては、基板に二酸化ケイ素等の無機化合
物からなる薄膜を斜方蒸着する方法、基板に芳香族ポリ
イミド樹脂の薄膜を焼付形成し。The orientation control film can be formed by obliquely depositing a thin film of an inorganic compound such as silicon dioxide on the substrate, or by baking a thin film of aromatic polyimide resin onto the substrate.
これをラビング処理（綿布、ナイロン植毛布、ポリエス
テル植毛布等で一定の方向にこする）する方法等が知ら
れている。A method of rubbing this (rubbing in a certain direction with cotton cloth, nylon flocked cloth, polyester flocked cloth, etc.) is known.
（発明が解決しようとする問題点）
しかしながら、上記した二酸化ケイ素を斜方蒸着する方
法は１時間がかかると共に高温処理が必要である。又、
芳香族ポリイミド樹脂を用いる方法は、芳香族ポリイミ
ド樹脂が溶剤不溶性であるため、基板上に製膜するには
、その前駆体であるポリアミド酸の形で一度製膜したの
ち、３００℃以上の高温で加熱環化させることが必要で
ある。(Problems to be Solved by the Invention) However, the method of obliquely vapor depositing silicon dioxide described above takes one hour and requires high temperature treatment. or,
In the method of using aromatic polyimide resin, since aromatic polyimide resin is insoluble in solvents, in order to form a film on a substrate, the film must be formed in the form of its precursor polyamic acid, and then heated at a high temperature of 300°C or higher. It is necessary to cyclize by heating.
そのため、基板が変形するなどの問題を生じている。This causes problems such as deformation of the substrate.
又、近年、プラスチック基板を用いた液晶表示素子も開
発されているが、プラスチック基板の場合、その耐熱性
が低いため、高温で配向制御膜を形成するのは非常に困
難である。Furthermore, in recent years, liquid crystal display elements using plastic substrates have also been developed, but since plastic substrates have low heat resistance, it is very difficult to form an alignment control film at high temperatures.
本発明は、このような問題点を解決するため芳香族ポリ
イミドと同等の耐熱性を有していながら。The present invention aims to solve these problems by producing a polyimide that has the same heat resistance as aromatic polyimide.
低温で製膜が可能である特定の脂環式ポリイミド重合体
を配向制御膜として用いる液晶表示素子を提供すること
を目的とする。An object of the present invention is to provide a liquid crystal display element using a specific alicyclic polyimide polymer that can be formed into a film at low temperatures as an alignment control film.
（問題点を解決するための手段）
本発明は、液晶表示素子の配向制御膜が、一般式（Ｉ）
（ただし、ＸはＳ又はＳ（ｈを示す）で表わされるエキ
ソ型二酸無水物とジアミンを反応させて得られるポリイ
ミド重合体を含有してなる液晶表示素子に関する。(Means for Solving the Problems) The present invention provides that the alignment control film of a liquid crystal display element is an exo-type diacid anhydride represented by the general formula (I) (where X is S or S (indicates h)). The present invention relates to a liquid crystal display element containing a polyimide polymer obtained by reacting a diamine with a polyimide polymer.
上記ポリイミド重合体について次に説明する。The above polyimide polymer will be explained next.
一般式（Ｉ）で表わされる化合物としては、ビス（エキ
ソ−ビシクロ［２４１）へブタン−！３−ジカルボン酸
無水物）サルファイド（以下エキソ−ＨＡＣ−８と略す
）とビス（エキソ−ビシクロ［２，１）へブタン−４３
−ジカルボン酸無水物）スルホン（以下エキソ−ＨＡＣ
−８０１と略ｆ）がある。エキソ−ＨＡＣ−８は、エキ
ソ−ビシクロ（Ｚ２．１］−へブテン−＋５） −２，
３−ジカルボン酸無水物をラジカル開始剤の存在下で硫
化水素と反応させることによって合成することができる
。エキソ−ＨＡＣ−８Ｏｓは９例えば特開昭４８−９２
３５４号公報に記載されているように、エキソ−ＨＡＣ
−Ｓを適当な溶媒に懸濁させ、これを過酸化水素などの
酸化剤と反応させることにより合成することができる。Examples of the compound represented by the general formula (I) include bis(exo-bicyclo[241)hebutane-! 3-dicarboxylic acid anhydride) sulfide (hereinafter abbreviated as exo-HAC-8) and bis(exo-bicyclo[2,1)hebutane-43
-dicarboxylic acid anhydride) sulfone (hereinafter referred to as exo-HAC)
-801 and f). Exo-HAC-8 is exo-bicyclo(Z2.1]-hebutene-+5)-2,
It can be synthesized by reacting 3-dicarboxylic anhydride with hydrogen sulfide in the presence of a radical initiator. Exo-HAC-8Os is 9, for example, JP-A-48-92
As described in Publication No. 354, exo-HAC
It can be synthesized by suspending -S in a suitable solvent and reacting it with an oxidizing agent such as hydrogen peroxide.
本発明で用いられる二酸無水物は、一般式（Ｉ）で表わ
される前述した物質を必須とするが、極性溶媒中で分子
量（還元粘度）０．３ｄ／／９以上のポリイミド重合体
が得られる範囲内で一部変性剤として、ビス（エンド−
ビシクロ［２４１〕ヘブタンース３−ジカルボン酸無水
物）サルファイド（以下エンド−ＨＡＣ−８と略す）、
ビス（エンドービシク０ （２４１］へ］ブタンーｚ３
−ジカルボ７ｒｌｌ無水物スルホン（以下エンド−ＨＡ
Ｃ−８Ｏ！と略す）、ピロメリット酸二無水物、ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸二無水物など他の二無水物を
併用することができる。これら変性剤の使用範囲は、二
酸無水物総量に対して５０モル係以下、好ましくは３０
モル憾以下である。得られるポリイミドの透明性を確保
するためには変性量が少ない方がよい。The diacid anhydride used in the present invention essentially contains the above-mentioned substance represented by the general formula (I), but a polyimide polymer having a molecular weight (reduced viscosity) of 0.3 d//9 or more can be obtained in a polar solvent. Bis(endo-
Bicyclo[241]hebutane-3-dicarboxylic anhydride) sulfide (hereinafter abbreviated as Endo-HAC-8),
Bis(Endobisik0 (241)) Butane-z3
-dicarbo7rll anhydride sulfone (hereinafter endo-HA)
C-8O! ), pyromellitic dianhydride, benzophenonetetracarboxylic dianhydride, and other dianhydrides can be used in combination. The range of use of these modifiers is 50 molar or less, preferably 30 molar or less, based on the total amount of diacid anhydride.
It's less than a mole. In order to ensure the transparency of the resulting polyimide, it is better to have a smaller amount of modification.
ジアミンとしては、一般式（Ｉ［）
（ただし９式中Ｒ１は水素、低級アルキル−９低級アル
コキシ基、塩素又は臭素を示す）で表わされる化合物。As the diamine, a compound represented by the general formula (I[) (in formula 9, R1 represents hydrogen, lower alkyl-9 lower alkoxy group, chlorine or bromine).
一般式（１） （ただし９式中Ｒ２及びＲ３は水素、低級アルキル基。General formula (1) (However, in formula 9, R2 and R3 are hydrogen and lower alkyl groups.
低級アルコキシ基、４素又は臭素を示し、これらは互い
に同じであっても異なっていてもよい）で表わされる化
合物。A compound represented by a lower alkoxy group, tetramine, or bromine, which may be the same or different.
一般式Ｗ）
（ただし２式中Ｒ４、Ｒｓ 、 Ｒｓ及びＲ７は水素、
低級アルキル基、低級アルコキシ基、塩素又は臭素を示
し、これらは互いに同じであっても異なっていてもよい
）で表わされる化合物。General formula W) (However, in formula 2, R4, Rs, Rs and R7 are hydrogen,
A compound represented by a lower alkyl group, a lower alkoxy group, chlorine or bromine, which may be the same or different.
一般式（Ｖ）
（ただし９式中２は炭素数１〜６個のアルキレンＯＨＲ
震３
Ｒ１１は水素、低級アルキル基、低級アルコキシ基。General formula (V) (2 in formula 9 is alkylene OHR having 1 to 6 carbon atoms)
Shin 3 R11 is hydrogen, lower alkyl group, or lower alkoxy group.
塩素、又は臭素を示し、これらは互いに同じであっても
異なっていてもよ＜、Ｒｌｚ及びＲｔｓは低級アルキル
基を示し、同一でも異なっていてもよい）で表わされる
化合物。A compound represented by chlorine or bromine, which may be the same or different; Rlz and Rts represent a lower alkyl group, which may be the same or different.
一般式（至）
（ただし９式中２′は炭素数１〜６個のアルキレンＣＦ
ｓ ＣＣｌ５
及びＲ１１ｌは水素、低級アルキル基、低級アルコキシ
基、塩素、又は臭素を示し、これらは互いに同じであっ
ても異なっていてもよ＜ ｅ Ｒｔａ及びＲ１９は低級
アルキル基を示す）で表わされる化合物等がある。General formula (to) (However, in formula 9, 2' is alkylene CF having 1 to 6 carbon atoms
s CCl5 and R11l represent hydrogen, a lower alkyl group, a lower alkoxy group, chlorine, or bromine, and these may be the same or different from each other < e Rta and R19 represent a lower alkyl group) There are compounds etc.
以上によって示される芳香族ジアミンとしては。The aromatic diamine shown above is as follows.
具体的には、ｚ２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ
）フェニル〕プロパン、２．２−ビス〔３−メチル−４
−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、ス２
−ビス〔３−クロロ−４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕プロパン、２．２−ビス〔３−ブロモー４−（
４−アミノフェノキシ）フェニル〕フロパン、２１２−
ビス〔３−エチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕プロパる ｚ２−ビス〔３−プロピル−４−（４
−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、Ｚ２−ビス
〔３−イソプロピル−４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕プロパン、１２−ビス〔３−ブチル−４−（４
−アミノフェノキシ）フェニル〕フロパン、ｚ２−ビス
［３−５ｅｃ−ブチル−４−（４−アミノフェノキシ）
フェニル〕プロパン、ス２−ビス〔３−メトキシ−４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル］フロパン、２．２
−ビス〔３−エトキシ−４−（４−アミノフェノキシ）
フェニル〕プロパン、ｚ２−ビス〔３，５−ジメチル−
４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２
２−ビス［ａ５−ジクロロ−４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕フロパン、ス２−ビス（＆５−ジブロモ
ー４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、
ｚ２−ビス〔λ５−ジメトキシー４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕フロパン、ｚ２−ビス〔３−クロロ
−４−（４−アミノフェノキシ）−５−メチルフェニル
〕プロパン。Specifically, z2-bis(4-(4-aminophenoxy)phenyl)propane, 2.2-bis[3-methyl-4
-(4-aminophenoxy)phenyl]propane, s2
-bis[3-chloro-4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane, 2,2-bis[3-bromo 4-(
4-Aminophenoxy)phenyl]furopane, 212-
Bis[3-ethyl-4-(4-aminophenoxy)phenyl]propyl z2-bis[3-propyl-4-(4
-aminophenoxy)phenyl]propane, Z2-bis[3-isopropyl-4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane, 12-bis[3-butyl-4-(4
-aminophenoxy)phenyl]furopane, z2-bis[3-5ec-butyl-4-(4-aminophenoxy)
phenyl]propane, 2-bis[3-methoxy-4-
(4-Aminophenoxy)phenyl]furopane, 2.2
-bis[3-ethoxy-4-(4-aminophenoxy)
phenyl]propane, z2-bis[3,5-dimethyl-
4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane, 2
2-bis[a5-dichloro-4-(4-aminophenoxy)phenyl]furopane, 2-bis(&5-dibromo 4-(4-aminophenoxy)phenyl)propane,
z2-bis[λ5-dimethoxy4-(4-aminophenoxy)phenyl]furopane, z2-bis[3-chloro-4-(4-aminophenoxy)-5-methylphenyl]propane.
１、１−ビスＣ４−（４−アミノフェノキシ）フェニル
〕エタン、１．１−ビス〔３−メチル−４−（４−アミ
ノフェノキシ）フェニル〕エタン、１゜１−ビス〔３−
クロロ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エタ
ン、１．１−ビス〔３−ブロモ−４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕エタン、１．１−ビス〔３−エチル
−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、１
．１−ビス〔３−プロピル−４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕エタン、Ｌｌ−ビス〔３−イソプロピル
−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン。1,1-bisC4-(4-aminophenoxy)phenyl]ethane, 1.1-bis[3-methyl-4-(4-aminophenoxy)phenyl]ethane, 1゜1-bis[3-
Chloro-4-(4-aminophenoxy)phenyl]ethane, 1.1-bis[3-bromo-4-(4-aminophenoxy)phenyl]ethane, 1.1-bis[3-ethyl-4-(4 -aminophenoxy)phenyl]ethane, 1
．． 1-bis[3-propyl-4-(4-aminophenoxy)phenyl]ethane, Ll-bis[3-isopropyl-4-(4-aminophenoxy)phenyl]ethane.
１．１−ビス〔３−ブチル−４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕エタン、１．１−ビス（３−ｓｅｃ−ブ
チル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン
、１．１−ビス〔３−メトキシ−４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕エタン、Ｌｌ−ビス〔３−エトキシ
−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、Ｌ
ｌ−ビス（＆５−ジメチルー４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕エタン、ＬＬ−ビス〔＆５−ジクロロー
４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エタ／、１゜
１−ビス〔＆５−ジブロそ−４−（４−７ミノフエノキ
シ）フェニル〕エタン、Ｌｌ−ビス〔＆５−ジメトキシ
ー４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、Ｌ
ｌ−ビス〔３−クロロ−４−（４−アミノフェノキシ）
フェニル−５−メチルフェニル〕エタン、ビス（４−（
４−アミノフェノキシ）フェニルコメタン、ビス〔３−
メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニルコメタ
ン。1.1-bis[3-butyl-4-(4-aminophenoxy)phenyl]ethane, 1.1-bis(3-sec-butyl-4-(4-aminophenoxy)phenyl)ethane, 1.1- Bis[3-methoxy-4-(4-aminophenoxy)phenyl]ethane, Ll-bis[3-ethoxy-4-(4-aminophenoxy)phenyl]ethane, L
l-bis(&5-dimethyl-4-(4-aminophenoxy)phenyl)ethane, LL-bis[&5-dichloro-4-(4-aminophenoxy)phenyl]ethane/, 1゜1-bis[&5-dibroso- 4-(4-7minophenoxy)phenyl]ethane, Ll-bis[&5-dimethoxy4-(4-aminophenoxy)phenyl]ethane, L
l-Bis[3-chloro-4-(4-aminophenoxy)
Phenyl-5-methylphenyl]ethane, bis(4-(
4-aminophenoxy)phenylcomethane, bis[3-
Methyl-4-(4-aminophenoxy)phenylcomethane.
ビス〔３−クロロ−４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニルコメタン、ビス〔３−ブロモ−４−（４−アミノフ
ェノキシ）フェニルコメタン、ビス〔３−エチル−４−
（４−アミノフェノキシ）フェニルコメタン、ビス［３
−７’ロピルー４−（４−アミノフェノキシ）フェニル
コメタン、ビス〔３−イツプロビル−４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニルコメタン、ビス［３−７’チル−
４−（４−アミノフェノキシ）フェニルコメタン、ビス
［３−５ｅｃ−ブチル−４−（４−アミノフェノキシ）
フェニルコメタン、ビス〔３−メトキシ−４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニルコメタン。Bis[3-chloro-4-(4-aminophenoxy)phenylcomethane, bis[3-bromo-4-(4-aminophenoxy)phenylcomethane, bis[3-ethyl-4-
(4-aminophenoxy)phenylcomethane, bis[3
-7'ropyru-4-(4-aminophenoxy)phenylcomethane, bis[3-ituprovir-4-(4-aminophenoxy)phenylcomethane, bis[3-7'thyl-
4-(4-aminophenoxy)phenylcomethane, bis[3-5ec-butyl-4-(4-aminophenoxy)
Phenylcomethane, bis[3-methoxy-4-(4-aminophenoxy)phenylcomethane.
ビス〔３−エトキシ−４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニルコメタン、ビス（＆５−ジメチルー４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニルコメタン。Bis[3-ethoxy-4-(4-aminophenoxy)phenylcomethane, bis(&5-dimethyl-4-(4-aminophenoxy)phenylcomethane).
ビス〔＆５−ジクロロー４−（４−アミノフェノキシ）
フェニルコメタン、ビス〔λ５−ジブロモー４−（４−
アミノフェノキシ）フェニルコメタン、ビス〔λ５−ジ
メトキシー４−（４−アミノフェノキシ）フェニルコメ
タン、ビス［３−クロロ−４−（４−アミノフェノキシ
）−５−メチルフェニルコメタン、 １，１，１．＆
＆３−へキサフルオロ−２２−ビス（４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル〕プロパン、 １．１．１．＆
＆３−へキサクロロ−２２−ビス［４−（４−アミノフ
ェノキシ）フェニル〕プロパン、＆３−ビス（４−（４
−アミノフェノキシ）フェニル〕ペンタン、Ｌｌ−ビス
（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕フロパフｅ
１．ＬＬ＆＆３−ヘキサフルオＯ−２，２−ビス〔
＆５−ジメチルー４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕フロパン、Ｌｌ、Ｌａａ３−へキサクロロ−２２−
ビス〔＆５−ジメチルー４−（４−アミノフェノキシ）
フェニル〕フロパン。Bis[&5-dichloro4-(4-aminophenoxy)
Phenylcomethane, bis[λ5-dibromo 4-(4-
aminophenoxy) phenylcomethane, bis[λ5-dimethoxy4-(4-aminophenoxy)phenylcomethane, bis[3-chloro-4-(4-aminophenoxy)-5-methylphenylcomethane, 1,1, 1. &
&3-hexafluoro-22-bis(4-(4-aminophenoxy)phenyl)propane, 1.1.1.&
&3-hexachloro-22-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane, &3-bis(4-(4
-aminophenoxy)phenyl]pentane, Ll-bis(4-(4-aminophenoxy)phenyl)furopuff e
1. LL&&3-hexafluoroO-2,2-bis[
&5-dimethyl-4-(4-aminophenoxy)phenyl]furopane, Ll, Laa3-hexachloro-22-
Bis[&5-dimethyl-4-(4-aminophenoxy)
[Phenyl] Flopane.
＆５−ビス〔３，５−ジメチル−４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕ぺメタン、１．１−ビス〔＆５−ジ
メチルー４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕フロ
パン、１．ＬＬ＆＆３−へキサフルオロ−４２−ビス〔
＆５−ジブロモー４（４−アミノフェノキシ）フェニル
〕プロパン、ＬＬＬ＆＆３−へキサクロロ−ｚ２−ビス
〔＆５−ジブロモー４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕プロパ７．３．３−ビス〔＆５−ジブロモー４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ペンタン、１．１
−ビス〔＆５−ジブロモー４−（４−アミノフェノキシ
）フェニル〕プロハ／ｌ ２−２−ビス〔４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニルコブタン、ス２−ビス〔３−
メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニルコブタ
ン、ｚ２−ビス〔＆５−ジメチルー４−（４−アミノフ
ェノキシ）フェニルコブタン、２２−ビス〔＆５−ジプ
ロそ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ブタ”
＋ Ｌ Ｌ Ｌ龜＆３−へキサフルオロ−ｚ２−ビス〔
３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕
プロパン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジ
アミン、４４′−ジアミノジフェニルメタン。&5-bis[3,5-dimethyl-4-(4-aminophenoxy)phenyl]pemethane, 1.1-bis[&5-dimethyl-4-(4-aminophenoxy)phenyl]furopane, 1. LL&&3-hexafluoro-42-bis[
&5-dibromo4(4-aminophenoxy)phenyl]propane, LLL&&3-hexachloro-z2-bis[&5-dibromo4-(4-aminophenoxy)phenyl]propa7.3.3-bis[&5-dibromo4-
(4-aminophenoxy)phenyl]pentane, 1.1
-bis[&5-dibromo4-(4-aminophenoxy)phenyl]proha/l 2-2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenylcobutane, s2-bis[3-
Methyl-4-(4-aminophenoxy)phenylcobutane, z2-bis[&5-dimethyl-4-(4-aminophenoxy)phenylcobutane, 22-bis[&5-diproso-4-(4-aminophenoxy) Phenyl] Pig”
+ L L L pin & 3-hexafluoro-z2-bis [
3-methyl-4-(4-aminophenoxy)phenyl]
Propane, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 44'-diaminodiphenylmethane.
４４′−ジアミノジフェニルエーテル、４４′−ジアミ
ノジフェニルスルホ’＃ ４４’−ジアミノジフェニル
アミン−４２，４，４’−ジアミノジフェニルスルフィ
ド、Ｌ５−ジアミノナフタリン、４．４’−ジアミノジ
フェニルエタン、ｍ−）ルイレンジアミン、ｐ−トルイ
レ／ジアミン、＆４’−ジアミノベンズアニリド、１．
４−ジアミノナフタリン、＆３’−シ／ロロー４４′−
ジアミノジフェニル、ペンチジン、４４′−ジアミノジ
フェニルアミン、４４′−ジアミノジフェニル−Ｎ−メ
チルアミン、４．４’−ジアミノジフェニル−Ｎ−フェ
ニルアミン、＆３′−ジアミノジフェニルスルホン、４
４′−ジアミノジフェニルジエチルシラン、４．４’−
ジアミノジフェニルシランナトがある。44'-diaminodiphenyl ether, 44'-diaminodiphenyl sulfo'# 44'-diaminodiphenylamine-42,4,4'-diaminodiphenyl sulfide, L5-diaminonaphthalene, 4,4'-diaminodiphenylethane, m-) lylene di Amine, p-toluile/diamine, &4'-diaminobenzanilide, 1.
4-diaminonaphthalene, &3'-cy/rollo44'-
Diaminodiphenyl, pentidine, 44'-diaminodiphenylamine, 44'-diaminodiphenyl-N-methylamine, 4.4'-diaminodiphenyl-N-phenylamine, &3'-diaminodiphenylsulfone, 4
4'-diaminodiphenyldiethylsilane, 4.4'-
There is diaminodiphenylsilanato.
ジアミン成分としては、脂肪族または脂環式ジアミンを
使用してもよい。脂肪族または脂環式ジアミンとしては
、ピペラジ／、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレ
ンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジ
アミン、デカメチレンジアミン、ｐ−キシリレ／ジアミ
ン、ｍキシリレンジアミン、テトラメチレンジアミン、
ドデカメチレンジアミン、４４−ジメチルへブタメチレ
ンジアミン、３−メチルへブタメチレンジアミン。As the diamine component, aliphatic or cycloaliphatic diamines may be used. Examples of aliphatic or alicyclic diamines include piperadi/, hexamethylene diamine, heptamethylene diamine, octamethylene diamine, nonamethylene diamine, decamethylene diamine, p-xylylene diamine, m-xylylene diamine, tetramethylene diamine,
Dodecamethylene diamine, 44-dimethyl hebutamethylene diamine, 3-methyl hebutamethylene diamine.
２１１−ジアミノドデカン、１．１．２−ジアミノオク
タデカン、シクロヘキサン１．３−シア２ン、シクロヘ
キサン１．４−ジアミン等がある。Examples include 211-diaminododecane, 1.1.2-diaminooctadecane, cyclohexane 1,3-cyane, and cyclohexane 1,4-diamine.
脂肪族又は脂環式ジアミンを使用する場合、その使用量
は、ジアミン成分全体に対して５０モルチ以下で使用す
るのが１反応性と耐熱性等を考慮すれば好ましく、特に
ジアミン成分全体に対して２０モル係以下が好ましｂ０
又、共重合方法としては、脂肪族又は脂環式ジアミンを
直接共重合させても良いが、芳香族四塩基酸無水物であ
らかじめイミドジカルボン酸無水物にしたのち共重合さ
せてもよい。又、ジアミンとしてジアミノシロキサンを
使用することもできる。When using an aliphatic or alicyclic diamine, it is preferable to use it in an amount of 50 molti or less based on the total diamine component, considering reactivity and heat resistance, and in particular, use it in an amount of 50 mole or less based on the total diamine component. preferably less than 20 molar ratio b0
Further, as a copolymerization method, an aliphatic or alicyclic diamine may be directly copolymerized, or it may be made into an imidodicarboxylic acid anhydride in advance with an aromatic tetrabasic acid anhydride and then copolymerized. Furthermore, diaminosiloxane can also be used as the diamine.
ジアミノシロキサンは例えば一般式
（Ｒは二価の炭化水素基でありＲ１及びＲ１はそれぞれ
同一でも異なっていてもよ＜、ｍａ１以上の整数である
）で表わされる化合物である。Ｒは好ましくは炭素数１
〜５のアルキレン基、フェニレン基、アルキル置換フェ
ニレン基であｆｉ、ｌ（，１及びＲ１は好ましくは炭素
数１〜５のアルキル基、フェニル基、アルキル置換フェ
ニル基である。例えばＣ３Ｈ５Ｃ５Ｈｓ
二雪
などの化合物があげられる。Diaminosiloxane is, for example, a compound represented by the general formula (R is a divalent hydrocarbon group, R1 and R1 may be the same or different, and are an integer of ma1 or more). R preferably has 1 carbon number
-5 alkylene group, phenylene group, alkyl-substituted phenylene group fi, l (, 1 and R1 are preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a phenyl group, an alkyl-substituted phenyl group. For example, C3H5C5Hs Nyuki etc. The following compounds can be mentioned.
ジアミノシロキサンは耐熱性を向上させる効果があり、
このためにはジアミン成分全体に対して０．５モルチ以
上使用するのが好ましく９反応性を考慮するとジアミン
成分全体に対して５０モル係以下が好ましく９反応性及
び耐熱性を考慮すると特に５〜２５モル係が好ましい。Diaminosiloxane has the effect of improving heat resistance,
For this purpose, it is preferable to use 0.5 mole or more based on the entire diamine component.9 Considering reactivity, it is preferably 50 mole or less based on the whole diamine component.9 Considering reactivity and heat resistance, especially 5 to 25 molar ratio is preferred.
ジアミノシロキサ／を使用する場合は、そのまま共重合
させてもよいが、予め芳香族四塩基酸無水物と反応させ
イミドジカルボン酸無水物にしてから使用してもよい。When using diaminosiloxa/, it may be copolymerized as it is, or it may be reacted with an aromatic tetrabasic acid anhydride to form an imidodicarboxylic acid anhydride before use.
なお、＠肪族又は脂環式ジアミン及びジアミノシロキサ
ンの総量は溶媒への可溶性の点でジアミン成分全体に対
して５０モル憾以下の範囲で使用されるのが好ましく、
特に３０モル係以下が好ましい。Note that the total amount of @aliphatic or alicyclic diamine and diaminosiloxane is preferably used in a range of 50 mol or less based on the entire diamine component from the viewpoint of solubility in the solvent.
In particular, the molar ratio is preferably 30 or less.
本発明のポリイミド重合体を得るために、二酸無水物と
ジアミンの反応はジメチルアセトアミド。To obtain the polyimide polymer of the present invention, the diacid anhydride and the diamine are reacted with dimethylacetamide.
ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン。Dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone.
ヘキサメチルホスホリックトリアミド等の非プロトン性
極性溶媒中で、好ましくは室温〜２１０℃。In an aprotic polar solvent such as hexamethylphosphoric triamide, preferably from room temperature to 210°C.
特に好ましくは１６０〜２００℃の温度で行なわれる。It is particularly preferably carried out at a temperature of 160 to 200°C.
本反応は、脱水閉環反応を伴うので高分子□量のポリイ
ミドをｉるためには脱水剤を添加して行なうと好都合で
ある。脱水剤としては、二価のリン酸、もしくは有機リ
ン酸が効果的であり１反応によって発生する水を系外に
効率よく留出させるために、窒素ガスなどの不活性ガス
を吹込みながら反応を行なう。Since this reaction involves a dehydration ring-closing reaction, it is convenient to carry out the reaction with the addition of a dehydrating agent in order to obtain a high molecular weight polyimide. As a dehydrating agent, divalent phosphoric acid or organic phosphoric acid is effective.In order to efficiently distill the water generated by one reaction out of the system, the reaction is performed while blowing an inert gas such as nitrogen gas. Do the following.
この反応において、初期に０〜１００℃で数十分から数
日間１次いで４０〜３００℃（４Ｉに好ましくは４０〜
１８０℃）で数十分から数日間反応。In this reaction, initially at 0 to 100°C for several tens of minutes to several days, then at 40 to 300°C (preferably 40 to 300°C for 4I).
React at 180°C for several tens of minutes to several days.
反応させる方法によって合成することができ、この場合
、後段の反応においてイミド化を促進されるために無水
酢酸及びピリジンを存在させるのが好ましい。It can be synthesized by a reaction method, and in this case, it is preferable to have acetic anhydride and pyridine present in order to promote imidization in the subsequent reaction.
本発明のポリイミド重合体を製造するには１次の方法に
よっても行なうことができる。すなわち。The polyimide polymer of the present invention can also be produced by the following method. Namely.
二酸無水物とジアミンをＮ−メチル−２−ピｏ ＋７ド
ン、ジメチルアセトアミド等の極性有機溶媒中−で０℃
〜１００℃、好ましくはθ℃〜６０℃の範囲で反応させ
ることによって、上記一般式（Ｃ）で表わされるポリア
ミド酸誘導体を製造し、従来より用いられている脱水環
化法により９本発明のポリイミド重合体を製造すること
ができる。The diacid anhydride and diamine were dissolved at 0°C in a polar organic solvent such as N-methyl-2-pio, dimethylacetamide, etc.
The polyamic acid derivative represented by the above general formula (C) is produced by reacting at a temperature in the range of ~100°C, preferably θ°C ~ 60°C, and a conventionally used dehydration cyclization method is used to prepare the polyamic acid derivative of the present invention. Polyimide polymers can be produced.
脱水環化法としては、（１）−直重合体を単離した後熱
により環化する方法、（２）溶液状態で熱によシ環化す
る方法、（３）溶液状態で化学的脱水剤により環化する
方法等がある。（１）の方法については、シー、イー、
スクール（Ｃ，Ｅｓ ８ｒｏｏｇＬ マクロモレキュラ
ー・シ／セシス（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｒ 。Dehydration and cyclization methods include (1) a method of thermally cyclizing after isolating a direct polymer, (2) a method of thermally cyclizing in a solution state, and (3) a chemical dehydration method in a solution state. There are methods such as cyclization using an agent. Regarding method (1), C, E,
School (C, Es 8roogL Macromolecules/thesis).
８７ｎｔｈｅｓｉｓ ）コレクティブボリューム、第１
巻。87nthesis) Collective Volume, 1st
roll.
第２９５頁（１９７７年）Ｋ詳しく記載されテオシ、加
熱温度は、１５０〜３５０℃で加熱すればよい。（２）
の方法においては、８０〜４００℃、好ましくは１００
〜２５０℃に溶液を加熱することによって行なわれる。It is described in detail on page 295 (1977), and the heating temperature may be 150 to 350°C. (2)
In the method, the temperature is 80 to 400°C, preferably 100°C.
This is done by heating the solution to ~250°C.
この時、ベンゼン、トルエン、キシレンのような、水と
共沸する溶媒を併用するのが好ましい。（３）の方法は
、化学的脱水剤の存在下０〜１２０℃、好ましくは１０
〜８０℃で反応させる。化学的脱水剤としては酢酸、プ
ロピオン酸、酪酢、安息香酸等の酸無水物等があり。At this time, it is preferable to use a solvent that is azeotropic with water, such as benzene, toluene, or xylene. Method (3) is carried out at 0 to 120°C, preferably at 10°C in the presence of a chemical dehydrating agent.
React at ~80°C. Chemical dehydrating agents include acid anhydrides such as acetic acid, propionic acid, butyric acid, and benzoic acid.
この時、環化反応を促進する物質としてピリジン等を併
用することが好ましい。At this time, it is preferable to use pyridine or the like in combination as a substance that promotes the cyclization reaction.
合成時の不揮発分の濃度は５０重量％以下が好ましい。The concentration of nonvolatile components during synthesis is preferably 50% by weight or less.
特に好ましくは１５〜３０重量％である。Particularly preferably 15 to 30% by weight.
濃度が高すぎると合成系の攪拌が困難となシ、低濃度で
は溶媒使用量が大となシネ経済である。しかし、このよ
うにして得られるポリイミド重合体は前述した極性溶媒
に可溶なため合成系の粘度上昇に見合った攪拌が可能な
ように設備を整えれば高濃度合成も可能である。If the concentration is too high, it will be difficult to stir the synthesis system, and if the concentration is low, the amount of solvent used will be large. However, since the polyimide polymer obtained in this manner is soluble in the above-mentioned polar solvent, high-concentration synthesis is possible if equipment is prepared to allow stirring commensurate with the increase in viscosity of the synthesis system.
本発明のポリイミド重合体あるいは上記ポリアミド酸誘
導体は、上記のようにして得られた反応液をメタノール
−エタノール等の低級アルコール。The polyimide polymer of the present invention or the above-mentioned polyamic acid derivative can be prepared by mixing the reaction solution obtained as described above with a lower alcohol such as methanol-ethanol.
水等の上記有機溶剤と相溶性であって、樹脂に対して貧
溶媒である溶剤を大過剰に注いで沈澱物を得て、これを
ろ別し、乾燥することによシ２回収することができる。A precipitate is obtained by pouring a large excess of a solvent that is compatible with the above organic solvent such as water and is a poor solvent relative to the resin, and the precipitate is collected by filtering and drying. Can be done.
溶媒可溶なポリイミド重合体の到達分子量は。What is the molecular weight achieved by solvent-soluble polyimide polymers?
使用するモノマの純度と一般式（Ｉ）で表わされる二酸
無水物とジアミンのモル比で決まる。再結晶による精製
モノマを使用し、 ＮＨ＊／Ｃ０ＯＨ＝ １．０１（当
量比）で反応させた系では還元粘度（ポリイミド０．５
９／ジメチルホルムアミドｄＩ！、３０℃。It is determined by the purity of the monomer used and the molar ratio of the diacid anhydride represented by the general formula (I) and the diamine. In a system using monomers purified by recrystallization and reacted at NH*/C0OH = 1.01 (equivalent ratio), the reduced viscosity (polyimide 0.5
9/dimethylformamide dI! , 30℃.
以下同じ）で２ｄｌ／ｇ程度の高分子量ポリイミドの合
成も可能である。仕込モル比は−ＮＨｚ／乙Ｃ０ＯＨが
０．８〜１．２（当量比）であるのが好ましく、特に好
ましくは０．９５〜Ｌ０５（当量比）である。It is also possible to synthesize a high molecular weight polyimide with a molecular weight of about 2 dl/g. As for the charging molar ratio, -NHz/C0OH is preferably 0.8 to 1.2 (equivalent ratio), particularly preferably 0.95 to L05 (equivalent ratio).
一般式（Ｉ）で表わされるエキソ型二酸無水物の一部を
前述したような二酸無水物で変性することは可能だが前
述したように使用量には限度があり、高分子量の可溶性
ポリイミドを合成する上では、これら変性剤の使用量を
できるだけ少なくすることが好ましい。エンド−ＨＡＣ
−８やエンド−ＨＡＣ８（ｈとジアミンとの反応では９
分子量が還元粘度で０．３以上の可溶性−ポリイミドは
得られない。Although it is possible to modify a part of the exo-type dianhydride represented by general formula (I) with the above-mentioned diacid anhydride, as mentioned above, there is a limit to the amount used, and a high molecular weight soluble polyimide When synthesizing , it is preferable to use as little amount of these modifiers as possible. End-HAC
-8 or endo-HAC8 (9 in the reaction of h with diamine)
A soluble polyimide having a molecular weight of 0.3 or more in terms of reduced viscosity cannot be obtained.
このようにして得られる溶媒可溶ポリイミド重合体の分
子量が還元粘度で０．３ｄｌ！／８以上であれば、これ
らのワニスから調製したフィルムの強度は、比較的強じ
んである。このために二酸無水物とジアミンはＮＨｚ／
Ｃ０ＯＨが上記のようになるように配合するのが好まし
い。還元粘度が０．３ ｄｌ！／９未満では、もろくな
る傾向がある。また、還元粘度は溶剤溶解性の点から３
ｄｉ７９以下が好ましい。The molecular weight of the solvent-soluble polyimide polymer thus obtained is 0.3 dl in terms of reduced viscosity! /8 or more, the strength of films prepared from these varnishes is relatively strong. For this purpose, diacid anhydrides and diamines are
It is preferable to mix so that COOH is as described above. Reduced viscosity is 0.3 dl! If it is less than /9, it tends to become brittle. In addition, the reduced viscosity is 3 from the point of view of solvent solubility.
Di is preferably 79 or less.
本発明のポリイミド重合体を含有する配向制御膜を形成
する方法について説明する。A method for forming an alignment control film containing the polyimide polymer of the present invention will be explained.
まず、濃度０．０１〜１０３１量チ好ましくは０．１〜
５重量−のポリイミド重合体溶液あるいは上記ポリアミ
ド酸溶液を調整する。これは、上記のようにして合成し
て得られた反応液を希釈して用いてもよいし、上記の方
法で回収した重合体を溶解して調整してもよい。必要に
応じて他の樹脂を加えることもできる。溶剤としては、
ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチ
ルイミダゾリジノン及びシクロヘキサン等の単独。First, the concentration is 0.01 to 1031, preferably 0.1 to 1031.
5 weight of polyimide polymer solution or the above polyamic acid solution is prepared. This may be used by diluting the reaction solution synthesized as described above, or may be prepared by dissolving the polymer recovered by the above method. Other resins can also be added if necessary. As a solvent,
Dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylimidazolidinone and cyclohexane alone.
又は、これらの混合溶剤を用いることができる。Alternatively, a mixed solvent of these can be used.
次に、この溶液をスピンコード、ローラーコート、スプ
レィコート、ディッピング等の従来公知の方法によシ基
板上に塗布し、加熱乾燥する。加熱温度は１００〜２０
０℃の比較的低温でも行なうことができる。ポリアミド
酸誘導体を塗布した場合にはイミド化を完結させるため
に更に１７０〜２００℃で１０分〜３０分加熱する。本
発明のポリイミド重合体は芳香族ポリイミドに比ペイミ
ド化温度が低くてすみ、１００〜２００℃の温度でも十
分である。Next, this solution is applied onto a substrate by a conventionally known method such as spin cord, roller coating, spray coating, dipping, etc., and then heated and dried. Heating temperature is 100-20
It can also be carried out at a relatively low temperature of 0°C. When a polyamic acid derivative is applied, heating is further performed at 170 to 200°C for 10 to 30 minutes to complete imidization. The polyimide polymer of the present invention requires a lower peimidization temperature than aromatic polyimides, and a temperature of 100 to 200°C is sufficient.
このようにして膜厚１００〜３００００Ａ、好ましくは
５００〜２０００人のポリイミド膜を基板上に形成した
後、該膜をラビング処理することにより配向制御膜を得
る。After a polyimide film having a thickness of 100 to 30,000 Å, preferably 500 to 2,000 Å, is formed on the substrate in this way, an alignment control film is obtained by rubbing the film.
このようにして作成した配向制御膜を有する基板を２枚
、対向させて平行に配置し、その間に液晶を封入させる
ことによシ満足した特性を有する液晶表示素子を完成す
ることができる。A liquid crystal display element having satisfactory characteristics can be completed by arranging two substrates having alignment control films thus prepared in parallel and facing each other, and filling liquid crystal between them.
本発明の液晶表示素子は一般に液晶の配向性′はもちろ
ん良好で耐湿性も良好である。それ故、基板材料には、
ガラスはもちろん、シリコン、アルミ、ニッケル等の金
属板、エポキシアクリレート系樹脂、及びポリエチレン
テレフタレート等からなるフィルム又は、シートなどに
酸化インジウム等の透明導電膜を有するものを適用する
ことができ、これら以外にも液晶に不溶性あるいは表面
が液晶によって溶解されないような処理を施したフィル
ム又はシート（透明導電膜を有するもの）であれば適用
可能であり、特に限定されない。従って、従来公知のも
ののいずれを用いてもよい。The liquid crystal display element of the present invention generally has good liquid crystal orientation and moisture resistance. Therefore, the substrate material has
In addition to glass, films or sheets made of metal plates such as silicon, aluminum, and nickel, epoxy acrylate resins, and polyethylene terephthalate with transparent conductive films such as indium oxide can be applied. However, any film or sheet (having a transparent conductive film) that is insoluble in liquid crystal or whose surface has been treated so as not to be dissolved by liquid crystal can be used, and is not particularly limited. Therefore, any conventionally known material may be used.
（実施例） 次に９本発明を実施例に基づいて説明するが。(Example) Next, the present invention will be explained based on examples.
本発明は、これらによりなんら限定されるものではない
。The present invention is not limited to these in any way.
なお、液晶表示素子の配向性の評価は、液晶分子の長軸
方向と基板表面とのなす角、即ち、基板と液晶分子の長
軸との傾き（チルト角θ）によシ行なった。良好な配向
性はチルト角１．０〜７．０程度が望ましく、これが小
さい程、応答速度が早く。The orientation of the liquid crystal display element was evaluated based on the angle between the long axis direction of the liquid crystal molecules and the surface of the substrate, that is, the inclination (tilt angle θ) between the long axis of the liquid crystal molecules and the substrate. For good orientation, a tilt angle of about 1.0 to 7.0 is desirable, and the smaller the tilt angle, the faster the response speed.
大きい程コントラスト比の絶対値を大きくすることがで
きるほか、リバースツイスト等の不良を低減させること
ができる。〔チルト角及びその測定方法はジャーナル・
オブ・アプライド・フィジックス（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏ
ｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ）＊第１９巻（１
９８０年）、１ｌｋＬ１０．第２０１３〜２０１４頁に
記載されている。〕
実施例１
温度計、攪拌機、窒素導入管、水分定量器、冷却器をと
シつけた四つロフラスコに、λ２−ビスＣ４−Ｃ４−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕プロパン３６９ｇ（０，９
モル）、１．３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメ
チルジシロキサン２４．８６（ｏ、ｉモル）およびＮ−
メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ ） １８４３ ｇを
入れ窒素を通し攪拌しながら溶解する。室温で攪拌を続
けながらエキソ−ＨＡＣ８Ｃｈ ３９６ ｇ （１，０
モル）を添加する。The larger the contrast ratio, the larger the absolute value of the contrast ratio, and the more defects such as reverse twist can be reduced. [For details on tilt angle and its measurement method, please refer to the journal
Journal of Applied Physics
f Applied Physics) *Volume 19 (1
980), 1lkL10. It is described on pages 2013-2014. ] Example 1 369 g (0,9
mol), 1,3-bis(3-aminopropyl)tetramethyldisiloxane 24.86 (o,i mol) and N-
Add 1843 g of methyl-2-pyrrolidone (NMP) and dissolve while stirring while passing nitrogen through. Exo-HAC8Ch 396 g (1,0
mol) is added.
室温で４時間反応を行ない、ポリアミド酸を合成し次に
温度を上げて１８０℃で４時間、２０５℃で２時開閉環
脱水反応を行なった。得られた反応液を大量のメタノー
ル中に投入し、沈でん物をろ別し、減圧乾燥してポリイ
ミド重合体を得た。この重合体の還元粘度（ηｍ、／ｃ
） （ジメチルホルムアミド０．２重量係溶液、３０℃
で測定、以下同様）ｔｉ ０．９７ ｄｌ／ｇであった
。また、この重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）を測定し
たところ２９５℃であった。The reaction was carried out at room temperature for 4 hours to synthesize polyamic acid, and then the temperature was raised to carry out ring-opening and closing dehydration reactions at 180°C for 4 hours and at 205°C for 2 hours. The obtained reaction solution was poured into a large amount of methanol, and the precipitate was filtered off and dried under reduced pressure to obtain a polyimide polymer. Reduced viscosity of this polymer (ηm, /c
) (Dimethylformamide 0.2 weight ratio solution, 30℃
ti was 0.97 dl/g. Further, the glass transition temperature (Tg) of this polymer was measured and found to be 295°C.
この重合体３％ｌをＮ−メチル−２−ピロリドン９７％
ｌに溶解し３重量％ワニスを作製した。3% l of this polymer was mixed with 97% N-methyl-2-pyrrolidone.
1 to prepare a 3% by weight varnish.
こうして得た重合体ワニスを十分に洗浄した透明導電膜
を有するガラス板上にスピンナーを用いて２０００ ｒ
ｐｍで均一に塗布した後、１５０℃で３０分間乾燥して
溶剤を蒸発させ、膜厚１０００人の配向制御膜を形成し
た。この膜をフェルトで一定方向にラビングし、配向制
御膜を有するガラス基板を作製し九。このようにして作
製した２枚のガラス基板の配向制御膜を対向させて配置
し。The polymer varnish thus obtained was placed on a glass plate having a transparent conductive film that had been thoroughly washed and heated at 2000 rpm using a spinner.
pm and then dried at 150° C. for 30 minutes to evaporate the solvent to form an orientation control film with a thickness of 1000. This film was rubbed in a certain direction with felt to produce a glass substrate having an orientation control film. The alignment control films of the two glass substrates thus produced were placed facing each other.
１０μのスペーサーを介して重ねエポキシ接着剤でシー
ルした（硬化温度は１２０℃で３０分間）。It was sealed with overlapping epoxy adhesive via a 10μ spacer (curing temperature 120°C for 30 minutes).
この素子の配向制御膜間にフェニルシクロヘ−＋サン系
の液晶（メルク社製、ＺＬＩ−１１３２）を封入し、２
枚の直交偏光板間で液晶の配向性を調べたところ、良好
な配向性を示した。この時のチルト角は４．１度であっ
た。A phenylcyclohexane-based liquid crystal (manufactured by Merck & Co., Ltd., ZLI-1132) was sealed between the alignment control films of this element.
When the orientation of the liquid crystal was examined between the orthogonal polarizing plates, it was found that the orientation was good. The tilt angle at this time was 4.1 degrees.
実施例２
実施例１において、ス２−ビス（４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕フロパ：／３６９９（０，９モル）
を１．１１． ＆ ３．３−へキサフルオロ−２，２−
ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパ
ン４６６ｇ（０，９モル）にする以外実施例１と同様の
方法でポリイミド重合体を得た。Example 2 In Example 1, 2-bis(4-(4-aminophenoxy)phenyl)furopa:/3699 (0.9 mol)
1.11. & 3.3-hexafluoro-2,2-
A polyimide polymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that 466 g (0.9 mol) of bis(4-(4-aminophenoxy)phenyl)propane was used.
このものの還元粘度は０．８８ ｄｌ！／ Ｇであった
。又。The reduced viscosity of this product is 0.88 dl! / It was G. or.
ガラス転移温度は３０５℃であった。The glass transition temperature was 305°C.
実施例１と同様にして膜厚９００Ａの配向制御膜を形成
し、更に同様にして液晶封入セルを作製したところ、良
好な配向性を示し、チルト角は５．０度であった。An alignment control film having a thickness of 900 Å was formed in the same manner as in Example 1, and a liquid crystal-filled cell was also produced in the same manner, showing good alignment and a tilt angle of 5.0 degrees.
実施例３
実施例１においてポリアミド酸を合成したところで反応
を止め、ＮＭＰを加えて濃度を３重量俤に希釈した。こ
のワニスを実施例１と同様にして透明導電膜を有するガ
ラス板上に塗布し、１５０℃で３０分間乾燥して溶剤を
蒸発させ、更に２００℃で３０分間加熱してイミド化を
完結させ、膜厚８００Ａのポリイミド重合体からなる配
向制御膜を形成した。実施例１と同様にして液晶封入セ
ルを作製したところ良好な配向性を示しチルト角は４．
１度であった。Example 3 After the polyamic acid was synthesized in Example 1, the reaction was stopped, and NMP was added to dilute the concentration to 3 weights. This varnish was applied on a glass plate having a transparent conductive film in the same manner as in Example 1, dried at 150°C for 30 minutes to evaporate the solvent, and further heated at 200°C for 30 minutes to complete imidization. An alignment control film made of polyimide polymer and having a film thickness of 800 Å was formed. A liquid crystal filled cell was prepared in the same manner as in Example 1, and showed good alignment and a tilt angle of 4.
It was once.
実施例４
実施例１にかいて、２．２−ビス（４−（４−アミノフ
ェノキシ）フェニル〕プロパン３６９ｇ（０，９モル）
全４．４’−ジアミノジフエニルエーテル１８０ｇ（０
，９モル）にする以外実施例１と同様の方法でポリイミ
ド重合体を得た。このものの゛還元粘度は１．２１ｄＩ
！／９であり、ガラス転移温度は３３５℃であった。実
施例と同様にして１１００＾の配向制御膜を形成し、更
に同様にして液晶封入セルを作製したところ良好な配向
性を示し、チルト角は４４度であった。Example 4 According to Example 1, 369 g (0.9 mol) of 2,2-bis(4-(4-aminophenoxy)phenyl)propane
Total 4,4'-diaminodiphenyl ether 180g (0
. The reduced viscosity of this material is 1.21 dI.
! /9, and the glass transition temperature was 335°C. An alignment control film of 1100^ was formed in the same manner as in the example, and a liquid crystal-filled cell was produced in the same manner, showing good alignment and a tilt angle of 44 degrees.
（発明の効果）
本発明において、特定のポリイミド重合体を配向制御膜
材料として使用することによシ、液晶表示素子はチルト
角が高いため、高コントラストのものが得られる。また
、液晶表示素子の作製にあたって、配向制御膜の形成に
あたって、２００℃以下の加熱でも十分なため、基板の
変形 劣化を防ぐことが可能である。(Effects of the Invention) In the present invention, by using a specific polyimide polymer as an alignment control film material, a liquid crystal display element having a high tilt angle can have a high contrast. Further, in manufacturing a liquid crystal display element, heating at 200° C. or lower is sufficient for forming an alignment control film, so deformation and deterioration of the substrate can be prevented.
以上のように本発明は、高コントラストで軽量薄型化さ
れた液晶表示素子を安価に容易に提供できる。As described above, the present invention can easily provide a high-contrast, lightweight and thin liquid crystal display element at low cost.
なお９本発明の素子はゲスト・ホスト型の液晶を封止し
てカラー表示も可能である。Note that the device of the present invention can also perform color display by sealing a guest-host type liquid crystal.
本発明の素子はＴＰＴを用いたものであってもよい。更
に本発明の液晶表示素子の耐久性は実用上何ら問題はな
い。The element of the present invention may use TPT. Furthermore, the durability of the liquid crystal display element of the present invention poses no practical problems.
Claims (1)
式、化学式、表等があります▼（ I ） （ただし、ＸはＳ又はＳＯ＿２を示す）で表わされるエ
キソ型二酸無水物とジアミンを反応させて得られるポリ
イミド重合体を含有してなる液晶表示素子。[Claims] 1. The alignment control film of a liquid crystal display element is an exo compound represented by the general formula (I)▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼(I) (where X represents S or SO_2) A liquid crystal display element containing a polyimide polymer obtained by reacting a dianhydride with a diamine.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3869487A JPS63205640A (en) | 1987-02-20 | 1987-02-20 | Liquid crystal display element |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3869487A JPS63205640A (en) | 1987-02-20 | 1987-02-20 | Liquid crystal display element |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63205640A true JPS63205640A (en) | 1988-08-25 |
Family
ID=12532412
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3869487A Pending JPS63205640A (en) | 1987-02-20 | 1987-02-20 | Liquid crystal display element |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS63205640A (en) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01214822A (en) * | 1988-02-23 | 1989-08-29 | Nissan Chem Ind Ltd | Orientation treating agent for liquid crystal cell |
| JPH01303413A (en) * | 1988-06-01 | 1989-12-07 | Sharp Corp | Liquid crystal display device |
| JPH0210320A (en) * | 1988-06-29 | 1990-01-16 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Active matrix type liquid crystal display element |
| JPH0444010A (en) * | 1990-06-11 | 1992-02-13 | Nec Corp | Active matrix liquid crystal display element |
| JPWO2004021076A1 (en) * | 2002-08-29 | 2005-12-22 | 日産化学工業株式会社 | Liquid crystal aligning agent and liquid crystal display element using the same |
-
1987
- 1987-02-20 JP JP3869487A patent/JPS63205640A/en active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JPH01214822A (en) * | 1988-02-23 | 1989-08-29 | Nissan Chem Ind Ltd | Orientation treating agent for liquid crystal cell |
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| JPH0444010A (en) * | 1990-06-11 | 1992-02-13 | Nec Corp | Active matrix liquid crystal display element |
| JPWO2004021076A1 (en) * | 2002-08-29 | 2005-12-22 | 日産化学工業株式会社 | Liquid crystal aligning agent and liquid crystal display element using the same |
| US7524541B2 (en) | 2002-08-29 | 2009-04-28 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Material for liquid crystal aligning and liquid crystal displays made by using the same |
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