JPS63203672A - Novel heterocyclic compound - Google Patents
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Landscapes
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、新規なチアゾール系又はベンゾチアゾール系
化合物に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to novel thiazole or benzothiazole compounds.
近年、５員環内に硫黄原子を含む化合物、例えばチアゾ
リン、１，３−ジチオラン誘導体が種々の薬理作用を有
することが報告されている。In recent years, it has been reported that compounds containing a sulfur atom in a five-membered ring, such as thiazoline and 1,3-dithiolane derivatives, have various pharmacological effects.
本発明者らは、５員環内に硫黄原子を含む種々の化合物
を合成し、その薬理作用を検討したところ、式Ｉの化合
物が、抗潰瘍作用及び肝疾患治療作用等を有することを
見い出した。The present inventors synthesized various compounds containing a sulfur atom in the 5-membered ring and examined their pharmacological actions, and found that the compound of formula I has anti-ulcer and liver disease therapeutic actions. Ta.
本発明は、一般式
（式中Ｒ１及びＲ１は同−又は異なって、水素原子、低
級アルキル基、低級アルコキシ基、フェニル基、低級ア
ルキルオキシカルボニル低級アルキル基又は低級アルキ
ルスルホニル基を示しｓ Ｒ＋とＲ２は結合して基
を形成してもよく、ここにＲ１は低級アルキル基、低級
アルコキシ基、低級アシル基、フェニル基、低級アルキ
ルオキシカルボニル低級アルキル基又は低級アルキルス
ルホニル基を示し、あるいは２個のＲ１が結合してメチ
レンジオキシ基を形成してもよく、ｎは０〜４の整数を
示を示し、ここにＲ，、ＦＬｓ 、 Ｒ６及びＲ１は同
−又は異なって、水素原子、シアノ基又は基−ｓｏ、−
又は−８ｏ、−Ａｌｋ−を示し、Ａｌｋはアルキレン基
又はアルケニレン基を意味し、Ｒ１は水素原子、ハロゲ
ン原子、）・ロゲン化アルキル基、アミノ基、アルキル
アミノ基、ジアルキルアミノ基、了り−ル基又は複素環
残基を示し、ただし亀とＲ６及び八とＲ？が共に水素原
子であることはなく、−は単結合又は二重結合を示す）
で表わされる化合物である。The present invention relates to the general formula (wherein R1 and R1 are the same or different and represent a hydrogen atom, a lower alkyl group, a lower alkoxy group, a phenyl group, a lower alkyloxycarbonyl lower alkyl group, or a lower alkylsulfonyl group, and s R + R2 may be combined to form a group, where R1 represents a lower alkyl group, a lower alkoxy group, a lower acyl group, a phenyl group, a lower alkyloxycarbonyl lower alkyl group, or a lower alkylsulfonyl group, or two R1 may be combined to form a methylenedioxy group, n represents an integer of 0 to 4, and R,, FLs, R6 and R1 are the same or different and represent a hydrogen atom, a cyano group or group -so, -
or -8o, -Alk-, Alk means an alkylene group or alkenylene group, and R1 is a hydrogen atom, a halogen atom, ), a halogenated alkyl group, an amino group, an alkylamino group, a dialkylamino group, or - represents a group or a heterocyclic residue, with the exception of tortoise, R6, and eight and R? are never both hydrogen atoms, - indicates a single or double bond)
It is a compound represented by
式■の化合物の置換基Ｒ１ｓ Ｒ１及び馬のための低級
アルキル基としては、炭素数１〜６のものが好ましい。The substituent R1s of the compound of formula (2) R1 and the lower alkyl group for the horse are preferably those having 1 to 6 carbon atoms.
Ｂ中のＡｌｋのためのアルキレン基及びアルケニレン基
は１〜１５個の炭素を有し、直鎖状又は分枝鎖状の何れ
でもよい。Ｒ１のためのハロゲン原子としては、フッ素
原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられ
る。ハロゲン化アルキル基としては、ハロゲン原子１〜
６個が炭素数１〜６のアルキル基に結合したものが好ま
しい。アルキルアミ７基及びジアルキルアミノ基中のア
ルキル基としては炭素数１〜６のものが好ましい。アリ
ール基としてはフェニル基、ナフチル基などが挙げられ
、これらはハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、
炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜３のアルキレ
ンジオキシ基、ニトロ基、１〜５個のハロゲン原子が炭
素数１〜６のアルキル基に結合したハロゲン化アルキル
基、＝枇喚ｈアルキルオキシカルボニルオキシ基などで
置換されていてもよい。複素環残基としてはピロリジル
基、ピリジル基、ピペリジル基、ピペラジル基、そルホ
リノ基、１．２−又は１．６−シチオラニル基などが挙
げられ、これらは前記の基で置換されていてもよく、窒
素原子はオキシド化されていてもよい。The alkylene and alkenylene groups for Alk in B have 1 to 15 carbons and may be either linear or branched. Examples of the halogen atom for R1 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, and the like. As the halogenated alkyl group, 1 to 1 halogen atom
It is preferable that 6 of them are bonded to an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. The alkyl group in the alkylamino group and dialkylamino group preferably has 1 to 6 carbon atoms. Examples of the aryl group include a phenyl group and a naphthyl group, and these include a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms,
An alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an alkylenedioxy group having 1 to 3 carbon atoms, a nitro group, a halogenated alkyl group in which 1 to 5 halogen atoms are bonded to an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. h May be substituted with an alkyloxycarbonyloxy group or the like. Examples of the heterocyclic residue include a pyrrolidyl group, a pyridyl group, a piperidyl group, a piperazyl group, a sulfolino group, a 1,2- or 1,6-sithiolanyl group, and these may be substituted with the above groups. , the nitrogen atom may be oxidized.
本発明の化合物（１）は例えば、下記の方式によって製
造できる。式中の記号は前記の意味を有する。Compound (1) of the present invention can be produced, for example, by the following method. The symbols in the formula have the meanings given above.
（１）一般式
で表わされる化合物は、下記の反応式にしたがって製造
できる。(1) The compound represented by the general formula can be produced according to the following reaction formula.
反応は、両化合物を溶媒中で室温ないし１５０℃で０．
１〜１０時間加熱することによって行われる。溶媒とし
ては、メタノール、エタノ−゛ ル、プロパツール、イ
ソプロノ（ノール等のアルコール類、ジメチルスルホキ
シド、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。The reaction was carried out by mixing both compounds in a solvent at room temperature to 150°C at 0.5°C.
This is done by heating for 1 to 10 hours. Examples of the solvent include alcohols such as methanol, ethanol, propatool, and isoprono(nol), dimethyl sulfoxide, and dimethyl formamide.
（２）一般式
で表わされる化合物は、下記の反応式にしたがって製造
できる。(2) The compound represented by the general formula can be produced according to the reaction formula below.
（４）＋Ｒ，（又はＲ４） ｘ−＠ｍ）及び（又ハ）
ＱＶ）式中の又はハロゲン原子を示す。(4) +R, (or R4) x-@m) and (also C)
QV) or represents a halogen atom in the formula.
反応は、式■の化合物とノ・ログン化物を、塩基の存在
下もしくは不在下に溶媒中で０〜１５０℃で０．１〜１
０時間で進行する。ハロゲンとしては、塩素、臭素、ヨ
ウ素などが挙げられる。The reaction is carried out by combining the compound of formula (1) and the no-logonide in a solvent at 0 to 150°C in the presence or absence of a base at a temperature of 0.1 to 1.
Proceeds in 0 hours. Examples of the halogen include chlorine, bromine, and iodine.
塩基としては、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等
の炭°酸アルカリ金属、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム等の水酸化アルカリ金属、トリエチルアミン、１，
８−ジアザビシクロ〔５゜４．０３−７−ウンデセン等
の有機塩基などが挙げられる。溶媒としては前記（１）
に記載のものを用いることができる。Examples of the base include alkali metal carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate, alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, triethylamine, 1,
Examples include organic bases such as 8-diazabicyclo[5°4.03-7-undecene. As the solvent, the above (1)
Those described in can be used.
本反応においては、一般に式■及び式ＩＶ（Ｒ。In this reaction, generally formula (1) and formula IV (R) are used.
＝Ｒ６）の両化合物が生成するが、これらは例えば、分
別沈殿法、カラムクロマトグラフィ等の通常の分離方法
を用いて容易に分離することができる。=R6) are produced, which can be easily separated using conventional separation methods such as fractional precipitation and column chromatography.
（３）一般式
（式中Ｒ７はシアノ基以外の基、Ｒ６は基−Ｃ−１−８
−等を示す）で表わされる化合物は、下記の反応式にし
たがって製造できる。(3) General formula (in the formula, R7 is a group other than a cyano group, R6 is a group -C-1-8
-, etc.) can be produced according to the following reaction formula.
この反応は、前記（２）と同様の反応条件で進行する。This reaction proceeds under the same reaction conditions as in (2) above.
（４）一般式
で表わされる化合物は下記の反応式にしたがって製造で
きる。(4) The compound represented by the general formula can be produced according to the following reaction formula.
この反応におけるアシル化剤としては、対応するカルボ
ン酸の酸ハロゲン原子、酸無水物、活性エステル類など
、スルホニル化剤として゛は対応するスルホン酸のハロ
ゲン原子など−アルキル化剤としては、アルキルハロゲ
ナイドなど、シアン化剤としてはハロゲン化シアンなど
が用いられる。反応は、用いる原料及びアシル化剤等に
より異なるが、一般に原料とアシル化剤等を溶媒中、塩
基の存在下又は不存在下に０〜２００℃で数分ないし３
０時間で進行する。溶媒及び塩基としては、前記（１）
又は（２）と同様のものを用いることができる。Acylating agents in this reaction include acid halogen atoms of the corresponding carboxylic acids, acid anhydrides, active esters, etc., sulfonylating agents include halogen atoms of the corresponding sulfonic acids, and alkylating agents include alkyl halogen atoms, etc. As the cyanating agent, cyanogen halides and the like are used. The reaction varies depending on the raw materials and acylating agent used, but in general, the raw materials and acylating agent are mixed in a solvent in the presence or absence of a base at 0 to 200°C for several minutes to 30 minutes.
Proceeds in 0 hours. As the solvent and base, the above (1)
Or something similar to (2) can be used.
（５）式■の化合物は、下記の反応式にしたがっても製
造することができる。(5) The compound of formula (1) can also be produced according to the following reaction formula.
反応は前記（４）と同様の条件で行うことができる。The reaction can be carried out under the same conditions as in (4) above.
（６）一般式
で表わされる化合物は、下記の反応式にしたがつて製造
することができる。(6) The compound represented by the general formula can be produced according to the following reaction formula.
反応は前記（４）と同様の条件で行うことができる。The reaction can be carried out under the same conditions as in (4) above.
前記の製法（４）と（６）においては、一般にＲ５又は
Ｒ７がアシル基又はスルホニル基である出発原料をアシ
ル化又はスルホニル化すると、式■の化合物が得られ、
アルキル化すると式■の化合物が得られる。馬又はＲ７
がアルキル基又は水素原子である出発原料をアシル化又
はスルホニル化すると式■の化合物が得られ、アルキル
化すると式■の化合物が得られる。またＲ６又はＲ１が
水素原子である出発原料に過剰量のアシル化剤又ハスル
ホニル化剤を用いてジアシル化又はジスルホニル化する
と式■の化合物が得られる。In the above production methods (4) and (6), when a starting material in which R5 or R7 is generally an acyl group or a sulfonyl group is acylated or sulfonylated, a compound of formula (1) is obtained,
Alkylation gives the compound of formula (1). Uma or R7
Acylation or sulfonylation of a starting material in which is an alkyl group or a hydrogen atom yields a compound of formula (1), and alkylation yields a compound of formula (2). Further, when a starting material in which R6 or R1 is a hydrogen atom is diacylated or disulfonylated using an excess amount of an acylating agent or a hasulfonylating agent, a compound of formula (2) is obtained.
下記例において、特に指示のない限り、ＩＲ値はＫＢｒ
錠を用いて測定した値、’Ｈ−ＮＭＲ値はＣＤＣｌ、中
で測定した値を示す。In the examples below, unless otherwise specified, IR values are KBr
Values measured using tablets and 'H-NMR values indicate values measured in CDCl.
参考例
２−シアノイミノベンゾチアゾリンの製造：０−アミン
ベンゼンチオール２９９Ｉ及びシアナミドジチオ炭酸ジ
メチルエステル５８．４ ｇをメタノール４００＃Ｉ／
に溶解し、窒素雰囲気下に６０℃で２時間攪拌した。今
後、析出する結晶を戸去し、Ｆ液を減圧下に濃縮したの
ち室温に放置して、析出する結晶を戸取した。これを酢
酸エチルより再結晶すると、融点１８０〜１８３℃の無
色針状晶として、目的物１８．４．９（収率４４％）が
得られた。Reference Example 2 - Production of cyanoiminobenzothiazoline: 0-aminebenzenethiol 299I and cyanamide dithiocarbonate dimethyl ester 58.4 g were mixed with methanol 400#I/
and stirred at 60° C. for 2 hours under nitrogen atmosphere. After that, the precipitated crystals were removed, and the solution F was concentrated under reduced pressure and left at room temperature, and the precipitated crystals were taken out. When this was recrystallized from ethyl acetate, the desired product 18.4.9 (yield 44%) was obtained as colorless needle crystals with a melting point of 180-183°C.
ｒＲ値ニジ 備−１
ｍａＸ ’
２１８０．１６１０．１５８８．１５７６．１４６２’
Ｈ−ＮＭＲ値：δＤＭＳＯ−ｄ、−ｐｐｍ７．２４〜７
．６５ （ＡＨ％ｍ）
７．８５〜８．００ （Ｉ Ｈ，ｍ ）１２．９５〜１
３．９０ （Ｉ Ｈ，ｂｒ、 ）元素分析値： Ｃ，Ｈ
ｓＮ、！３としてＣＨＮ
計算値（９Ｑ５４．８４ ２．８８ ２＆９８実測値（
％Ｊ ５４．９７ ２．８３ ２＆８９実施例１
４−メトキシ−２−シアノイミノベンゾチアゾリンの製
造：
（ａ）２−アミノ−４−メトキシベンゾチアゾール９．
１ｇ及び水酸化カリウム４５．９’を水９０ｖｔｌに加
え、２４時間還流下で攪拌した。今後、酢酸で中和し、
ベンゼンを加え、不溶物をＰ去したのち、ベンゼン層を
分離した。これを乾燥し、濃縮すると、粗製の２−アミ
ノ−３−メトキクベンゼンチオール４．７ｇが得られた
。rR value Niji-1 maX '2180.1610.1588.1576.1462'
H-NMR value: δDMSO-d, -ppm7.24-7
．． 65 (AH%m) 7.85~8.00 (IH,m) 12.95~1
3.90 (I H, br, ) Elemental analysis value: C, H
SN,! 3 as CHN calculated value (9Q54.84 2.88 2 & 98 actual measured value (
%J 54.97 2.83 2 & 89 Example 1 Preparation of 4-methoxy-2-cyanoiminobenzothiazoline: (a) 2-Amino-4-methoxybenzothiazole9.
1 g and 45.9' of potassium hydroxide were added to 90 vtl of water and stirred under reflux for 24 hours. From now on, neutralize with acetic acid,
After adding benzene and removing insoluble matter, the benzene layer was separated. This was dried and concentrated to obtain 4.7 g of crude 2-amino-3-methoxybenzenethiol.
（ｂ） （ａ）で得られた粗製物４．７１をエタノー
ル５５１１１に溶解し、シアナミドジチオ炭酸ジメチル
エステル４．４１を加えて、窒素雰囲気下に６０℃で２
時間加熱攪拌した。反応後、析出した結晶なｒ取し、エ
タノールで洗浄したのち、酢酸エチルより再結晶すると
、融点２１７〜２１９℃の無色プリズム晶として、目的
物＆５４．９（収率３４，２％）が得られた。(b) The crude product 4.71 obtained in (a) was dissolved in ethanol 55111, and 4.41 cyanamide dithiocarbonate dimethyl ester was added thereto at 60°C under nitrogen atmosphere.
The mixture was heated and stirred for hours. After the reaction, the precipitated crystals were collected, washed with ethanol, and then recrystallized from ethyl acetate to obtain the desired product &54.9 (yield 34.2%) as colorless prism crystals with a melting point of 217-219°C. It was done.
ＩＲ値ニジｍａｘ 、 ｃｒｎ＝
２１８５．１６１６．１５８５．１４８７’Ｈ−ＮＭＲ
値：δＤＭＳＯ−ｄ、 −ｐｐｍ５．９４（５Ｈ，ｓ）
７．００〜７．５０ （５Ｈ，ｍ）
元素分析値： Ｃ，Ｈ，Ｎ、Ｏ８としてＣＨＮ
計算値（（６） ５２．６７ ３．４４ ２０．４
７実測値ＦＡ ５２．９４ ３．４３ ２０．４
７実施例２〜９
実施例１と同様に反応を行い、下記の化合物を得た。IR value Niji max, crn=2185.1616.1585.1487'H-NMR
Value: δDMSO-d, -ppm5.94 (5H, s) 7.00-7.50 (5H, m) Elemental analysis value: CHN calculated value as C, H, N, O8 ((6) 52.67 3 .44 20.4
7 Actual measurement value FA 52.94 3.43 20.4
7 Examples 2 to 9 A reaction was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain the following compounds.
実施例２ Ｒ，＝４−ＣＨ。Example 2 R,=4-CH.
加水分解時間：２４時間
縮合条件：エタノール中７０℃、２時間融点＝１９８〜
２００℃（酢酸エチル）元素分析値： ＣｇＨ７ＮｓＳ
として
ＣＨＮ
計算値ｔ％） ５７．１２ ５．７５ ２２．２
１実測値恍） ４６．８５ ４．０５ ２５．５
５ＩＲ値ニジ −
ｍａｘ％
６０７５．２１７６．１５７７．１４５７．１１０７、
’Ｈ−ＮＭＲ値：δＣＤＣ１，−ＣＤ、ＯＤ＝ ４ ：
’ −ｐｐ＋ｎ２．４６（３Ｈ，Ｓ）
７．１８〜７．ｉ５０ （２Ｈ，ｍ）
７４８〜７．５６（ＩＨ，ｍ）
実施例３
Ｒｓ−５０Ｈｓ
加水分解時間２２４時間
縮合条件：メタノール中６０℃、２時間融点：１８８〜
１９０℃（分解）（酢酸エチル）元素分析値： Ｃ，）
１．Ｎ、ＳとしてＣＨＮ
計算値幅１ ５７．１２ ＆７５ ２２．２１実
測値（％）５７．５０ ３．６６ ２λ２９ＩＲ値
：Ｉ／ 、ｃｍ−’
ｍａＸ
２１７８．１６１０．１５９５
’Ｈ−ＮＭＲ値：δＤＭＳＯ−ｄｓ、ｐｐｍ２．３９（
５Ｈ１Ｓ）
＆１６〜５．６４ （Ｉ Ｈ，ｂｒ、 ）７．１４（Ｉ
Ｈ，ａ、Ｊ＝−８Ｈｚ）
７．２２（ＩＨｌｓ）
ｙ、７６ （Ｉ Ｈ，ａ、 Ｊ＝８Ｈｚ ）実施例４
Ｒ８＝６−ＣＨ。Hydrolysis time: 24 hours Condensation conditions: 70°C in ethanol, 2 hours Melting point = 198~
Elemental analysis value at 200°C (ethyl acetate): CgH7NsS
CHN (calculated value t%) 57.12 5.75 22.2
1 actual measurement) 46.85 4.05 25.5
5IR value Niji - max% 6075.2176.1577.1457.1107,
'H-NMR value: δCDC1, -CD, OD=4:
'-pp+n2.46 (3H,S) 7.18-7. i50 (2H, m) 748-7.56 (IH, m) Example 3 Rs-50Hs Hydrolysis time 224 hours Condensation conditions: 60°C in methanol, 2 hours Melting point: 188-
190℃ (decomposition) (ethyl acetate) Elemental analysis value: C,)
1. CHN as N and S Calculated value width 1 57.12 &75 22.21 Actual value (%) 57.50 3.66 2λ29IR value: I/, cm-' max 2178.1610.1595 'H-NMR value: δDMSO-ds , ppm2.39 (
5H1S) &16~5.64 (I H,br, )7.14(I
H, a, J = -8 Hz) 7.22 (IHls) y, 76 (I H, a, J = 8 Hz) Example 4 R8 = 6-CH.
加水分解時間：２３時間
縮合条件：メタノール中６６℃、２時間融点＝２０１〜
２０３℃（分解）（酢酸エチル）元素分析値： Ｃ，Ｈ
，Ｎ、Ｓとして
ＣＨＮ
計算値ｅ％） ５７．１２ ５．７５２２．２１実
測値（へ） ５７．５５ ３．６７ ２２．３８Ｉ
Ｒ値ニジ ｃＷＩ→
ｍａＸ ’
２１６６．１５９９．１５６４．８０２’Ｈ−ＮＭＲ値
：δｃＤａ１．−ｃＤ、ｏｐ＝ １ ： １、ｐｐｍ２
．４４（ＡＨ，ｓ）
７．２６（２Ｈ，ｓ）
７．４４（ＩＨ１８）
実施例５
Ｒ３＝７−ＣＨ。Hydrolysis time: 23 hours Condensation conditions: 66°C in methanol, 2 hours Melting point = 201~
203℃ (decomposition) (ethyl acetate) Elemental analysis values: C, H
, N, S as CHN Calculated value e%) 57.12 5.7522.21 Actual value (to) 57.55 3.67 22.38I
R value Niji cWI→maX'2166.1599.1564.802'H-NMR value: δcDa1. -cD, op=1:1, ppm2
．． 44 (AH, s) 7.26 (2H, s) 7.44 (IH18) Example 5 R3=7-CH.
加水分解時間：２４時間
縮合条件：メタノール中６０℃、２時間融点＝１６１〜
１６３℃（分解）（酢酸エチル）元素分析値：Ｃ・Ｈ，
Ｎ、Ｓとして
ＣＨＮ
計算値（殉 ５７．１２ ３．７５ ２２．２１実
測値（へ） ５７．２９ ３．６９ ２２．２４Ｉ
Ｒ値ニジ 、副→
ｍａＸ
２１６４．１６０８．１５７９
’Ｈ−ＮＭＲ値：δＣＤＣｌ、−ＣＤ、ＯＤ＝ ’ Ｏ
： １− ｐｐｍ２．４４（３Ｈ１ｓ）
２．８０〜＆７０ （Ｉ Ｈ，ｂｒ、 ）７．０４〜７
．６０（５Ｈ，ｍ）
実施例６
Ｒ３＝ ５−ＣＨ３，６−ＣＨｌ
加水分解時間＝２４時間
縮合条件：エタノール中７０℃、２時間融点＝１８９〜
１９１℃（酢酸エチル）元素分析値：Ｃ４゜Ｈ，Ｎ３Ｓ
として
ＨＮ
計算値（匈 ５９．０９ ４．４６ ２０．６７実測値
％） ５９．１７ ４．５５ ２０．８５ＩＲ値ニジ
ｍａｘ、ｃｒｎ″
２８８０．２１７４．１５９０．１５６７．１４６９’
Ｈ−ＮＭＲ値：δＤＭＳＯ−ｄ、、ｐｐｍ２．２８（６
Ｈ，ｓ）
７．１１（ＩＨ，ｓ）
７．５４（ＩＨ，５）
１２．９５（ＩＨ，ｂｒ、）
実施例７
Ｒ３＝６ ＣＨｓＯ
加水分解時間：１７時間
縮合条件：エタノール中６０℃、２時間融点：２１０〜
２１２℃（酢酸エチル）元素分析値： Ｃ，Ｈ，Ｎ、Ｏ
８としてＣＨＮ
計算値（四 ５２．６７ ′５．４４ ２０．４
７実測値図） ５２．９０ ＆４１ ２０．６
５ＩＲ値ニジｍう工、釧−゛
２７８４．２１７０．１５９１．１４８１．１４４１．
１２６２．１２１７．１１０５
’）（−ＮＭＲ値：δＣＤＣｌ、−ＣＤ、ＯＤ ＝ ’
” ’、ｐｐｍ！ｉ、８８（３Ｈ，ｓ）
７、０１ （Ｉ Ｈ，ｄｄ、 Ｊ ＝９＋３ Ｈｚ ）
７．１９（ＩＨ，ｄ１Ｊ＝３Ｈｚ）
７．２６（ＩＨ，ｄ、Ｊ＝９Ｈｚ）
実施例８
Ｒｓ ＝ ６ ＣＨ３ＣＨ２０
加水分解時間：６時間
縮合条件：エタノール中６０℃、２時間融点：１７０〜
１７２℃（酢酸エチル）元素分析値” Ｃ＋ｏ Ｈｅ
Ｎ３０ＳとしてＣＨＮ
計算値（餉 ５４．７８ ４．１４ １９．１６
実測値へ） ５４．７Ｂ ４．１２ １９．０
６ＩＲ値ニジｍａｘ 、 ｃｒｎ′
２９２５．２１６６．１５９１．１４８５．１４６９．
１４５０．１２６６．１２１２
’Ｈ−ＮＭＲ値：δＣＤＣｌ、−ＣＤ、ＯＤ ＝ ’
” １、ｐｐｍ１．４４（３Ｈ％ ｔ、Ｊ＝８Ｈｚ）
４．１０（２Ｈ，ｑ、Ｊ＝８Ｈｚ）
７、００ （Ｉ Ｈ，ｄａ、 Ｊ＝１０．２Ｈｚ ）７
、１５ （ｊ Ｈ，ｄ、 Ｊ＝２Ｈｚ ）７．２４ （
Ｉ Ｈ，、ａ、Ｊ＝１０Ｈｚ）実施例９
Ｒ５＝４−ＣＥ（、Ｃ１６−ＣＨ１
加水分解時間：４８時間
縮合条件：メタノール中６０℃、２時間融点：２０１〜
２０４℃（分解）（メタノール）元素分析値： Ｃ，ｏ
Ｈ，Ｎ、Ｏ８としてＣＨＮ
計算値（輪 ５４．７８ ４゜１４ １９．１６実
測値（へ） ５４．８１ ４．０２ １９．２６Ｉ
Ｒ値ニジ 、ｃｒｎ＠
ａｘ
２９１８．２１８２．１５７７
’Ｈ−ＮＭＲ値：δＤＭＳＯ−ｄ、、ｐｐｍ２ｊ８（３
Ｈ，Ｓ）
３．９４（３Ｈ，ｓ）
６．９８（１Ｈ，５）
７２３（ＩＨ，ｓ）
実施例１０
３−メチル−２−シアノイミノベンゾチアゾリンの製造
：
参考例で得られた２−シアノイミノベンゾチアゾリン１
．Ｏｌ及び炭酸カリウム０．４０ ｇをジメチルホルム
アミド１５ｍ／に加え、氷水冷却攪拌下にヨウ化メチル
０．８９ｇを滴下し、室温で１時間攪拌した。反応液を
水に注加し、酢酸エチルで抽出し、乾燥後濃縮した。残
査をエーテルで洗浄して得られる結晶をシリカゲルカラ
ムクロマトグラフィ〔溶媒：クロロホルム〕で精製した
のち、クロロホルム−ｎ−ヘキサンより再結晶すると、
融点１７０〜１７２℃の無色針状晶として目的物０．８
２．！ｉ＋（収率７５．９％）が得られた。Hydrolysis time: 24 hours Condensation conditions: 60°C in methanol, 2 hours Melting point = 161~
163℃ (decomposition) (ethyl acetate) Elemental analysis value: C・H,
CHN as N and S Calculated value (death) 57.12 3.75 22.21 Actual value (to) 57.29 3.69 22.24I
R value Niji, secondary → maX 2164.1608.1579 'H-NMR value: δCDCl, -CD, OD=' O
: 1-ppm2.44 (3H1s) 2.80~&70 (IH,br, )7.04~7
．． 60 (5H, m) Example 6 R3 = 5-CH3,6-CHl Hydrolysis time = 24 hours Condensation conditions: 70°C in ethanol, 2 hours Melting point = 189~
191°C (ethyl acetate) Elemental analysis value: C4°H, N3S
As HN Calculated value (匈 59.09 4.46 20.67 Actual value%) 59.17 4.55 20.85 IR value max, crn''2880.2174.1590.1567.1469'
H-NMR value: δDMSO-d, ppm2.28 (6
H, s) 7.11 (IH, s) 7.54 (IH, 5) 12.95 (IH, br,) Example 7 R3=6 CHsO Hydrolysis time: 17 hours Condensation conditions: 60°C in ethanol, 2 hours melting point: 210~
Elemental analysis at 212°C (ethyl acetate): C, H, N, O
CHN calculated value as 8 (4 52.67 '5.44 20.4
7 actual measurement value diagram) 52.90 &41 20.6
5IR value Nijimuki, Kushi-゛2784.2170.1591.1481.1441.
1262.1217.1105') (-NMR value: δCDCl, -CD, OD = '
” ', ppm!i, 88 (3H, s) 7, 01 (I H, dd, J = 9 + 3 Hz)
7.19 (IH, d1J=3Hz) 7.26 (IH, d, J=9Hz) Example 8 Rs = 6 CH3CH20 Hydrolysis time: 6 hours Condensation conditions: 60°C in ethanol, 2 hours Melting point: 170~
172℃ (ethyl acetate) elemental analysis value "C+o He
CHN calculated value as N30S (餉 54.78 4.14 19.16
To actual measurement value) 54.7B 4.12 19.0
6IR value Niji max, crn' 2925.2166.1591.1485.1469.
1450.1266.1212 'H-NMR value: δCDCl, -CD, OD = '
” 1, ppm 1.44 (3H% t, J=8Hz) 4.10 (2H, q, J=8Hz) 7,00 (I H, da, J=10.2Hz) 7
, 15 (j H, d, J=2Hz)7.24 (
I H,,a,J=10Hz) Example 9 R5=4-CE(,C16-CH1 Hydrolysis time: 48 hours Condensation conditions: 60°C in methanol, 2 hours Melting point: 201~
204℃ (decomposition) (methanol) Elemental analysis value: C, o
CHN as H, N, O8 Calculated value (ring 54.78 4°14 19.16 Actual value (to) 54.81 4.02 19.26I
R value Niji, crn@ax 2918.2182.1577 'H-NMR value: δDMSO-d,, ppm2j8(3
H, S) 3.94 (3H, s) 6.98 (1H, 5) 723 (IH, s) Example 10 Production of 3-methyl-2-cyanoiminobenzothiazoline: 2- obtained in Reference Example Cyanoiminobenzothiazoline 1
．． Ol and 0.40 g of potassium carbonate were added to 15 ml of dimethylformamide, and 0.89 g of methyl iodide was added dropwise while stirring and cooling with ice water, followed by stirring at room temperature for 1 hour. The reaction solution was poured into water, extracted with ethyl acetate, dried and concentrated. The residue was washed with ether, the resulting crystals were purified by silica gel column chromatography [solvent: chloroform], and then recrystallized from chloroform-n-hexane.
Target product as colorless needle crystals with melting point of 170-172°C 0.8
2. ! i+ (yield 75.9%) was obtained.
ＩＲ値ニジ 、（７）−１
ａＸ
２１５３．１５６９．１４６８
’Ｈ−ＮＭＲ値：ａ、、ｐｐｍ
５．６５ （５Ｈ％ｓ ）
７．２２〜７．７２（４Ｈ，ｍ）
元素分析値： Ｃ，ＨｌＮｓＳとして
Ｃ）１
計算値■ ５７．１２ ３．７３ ２２．２ｆ実側
値ｔ％） ５７．３８ １５６ ２２．４２実施
例１１〜３８
実施例１０と同様に反応を行い、下記の化合物を得た。IR value Niji, (7)-1 aX 2153.1569.1468 'H-NMR value: a,, ppm 5.65 (5H%s) 7.22-7.72 (4H, m) Elemental analysis value: C , HlNsS as C)1 Calculated value ■ 57.12 3.73 22.2f Actual value t%) 57.38 156 22.42 Examples 11 to 38 A reaction was carried out in the same manner as in Example 10, and the following compounds were Obtained.
Ｒ□
実施例１１
Ｒ，＝Ｈ，Ｒ４＝ＣＨ，−ＣＨ，、Ｘ＝Ｉアルキル化条
件：８０’Ｃ１２時間
融点：１４０〜１４１℃（クロロホルム−エーテル）元
素分析値：ｃ、。Ｈ，Ｎ３Ｓとして
ＣＨＮ
計算値Ｎ ５９．０９ ４．４６ ２０．６７実測値
（％） ５９．２１ ４．４２ ２０．６５ＩＲ値ニ
ジｍａｘ、ｔ−ｒｒＩ−！
２１６９．１５４８．１４６４．１４４７．１５３５．
１１４２．７５１
’Ｈ−ＮＭＲ値：δ、ｐｐｍ
１、４０ （Ｓ Ｈ，ｔ％Ｊ ＝７Ｈｚ）４．２１ （
２Ｈ，ｑ％Ｊ＝７１１ｚ）７２３〜７．７９（４Ｈ，ｍ
）
実施例１２
Ｒ５＝Ｈ，Ｒ，＝ＣＨ，（ＣＨ，）、、 ｘ＝Ｂｒアル
キル化条件＝８０℃、２時間
融点：１７０〜１７１℃（クロロホルム−エーテル）元
素分析値： Ｃ＋ｔＨｏＮｓＳとしてＣＨＮ
計算値■ ６０．８０ ５．１０ １９．５４実測倣Ｉ
％、） ６０．７８ ５．０１ １９．４５ＩＲ値：
ｖｍａｘ、 ｃｍ−’
２１７５．１５４４．１４６５．１３４１．７４７’Ｈ
−ＮＭＲ値：δ、ｐｐｍ
１．０１ （５Ｈ，ｚ、 Ｊ＝６Ｈｚ ）ｔ８４（２Ｈ
％ｍ）、４．１０ （２Ｈ，ｚ、 Ｊ ＝８１１ｚ）７
．１９〜７．７２（４Ｈ，ｍ）
実施例１５
Ｒ３＝Ｈ％Ｒ４＝ （ＣＨ，）、ＣＨ％Ｘ＝Ｉアルキル
化条件：１００℃、１時間
Ｍ点：１２１〜１２２℃（クロロホルム−エーテル）元
素分析値： ＣＩＩＨ＊ｔＮｓＳとして計算値図）
６０．８０ ５．１０ １９．５４実測倣％） ６０
，８９ ５．００ １９．２３ＩＲ値”ｍａｘ−−１
２９６７，２１７２，２１４８，１５４８’Ｈ−ＮＭＲ
値：δ、ｐｐｍ
１．６１（６Ｈ，ｄ、Ｊ＝７Ｈｚ）
４．９６〜５．２０ （Ｉ Ｈ，ｍ ）７．２０〜７．
７０（４Ｈ，ｍ）
実施例１４
Ｒ３＝Ｈ，Ｒ４＝ｃＨ，（ＣＨＪ Ｓ ｓ Ｘ＝Ｂｒア
ルキル化条件：８０℃、２時間
融点：１０９．５〜１１０’Ｃ（クロロホルム−エーテ
ル）元素分析値： Ｃ＋＊Ｈ＋５ＮａＳとして計算値（
（６） ６２．５１ ５．６７ １８．１６実測倣い）
６２．４９ ５．５７ １８．１７ＩＲ値 ： ｖ
ｍａｘ 、１０ｏ、ｉルム、ｃＷｌ−’２９６０．２１
７６．１５５０１１４６７”Ｈ−ＮＭＲ値：δ、ｐｐｍ
０．９９（５Ｈ，ｔ、Ｊ＝７Ｈｚ）
１．２〜２．００（４Ｈ，ｍ）
４．０２〜４．３０ （２Ｈ，ｍ ）
７．２０〜７．８０（４Ｈ，ｍ）
実施例１５
Ｒ３＝Ｈ，Ｒ４＝ＣＨ３（ＣＨｔ）４、Ｘ ＝ Ｂ ｒ
アルキル化条件＝８０℃、２時間
融点： １０４〜１０５°Ｃ（クロロホルム−エーテル
）元素分析値： Ｃ，、Ｈ□ＮｓＳとしてＣＨＮ
計算値（絢 ６３．６４ ６．１６ １７．１３実測値
Ｃ荀 ６３．７０ ６．１２ １７．０４ＩＲ値ニジｍ
ａｘ ％ｃｒｎ−”
２９１０．２１７４．１５４６．１４６８．１６４２、
’Ｈ−ＮＭＲ値：δ、ｐｐｍ
０．８ （１〜１．１０ （５）ｉ、 ｂｒ、ｔ、 Ｊ
＝６Ｈｚ ）１．２〜１．６（４Ｈ，ｍ）
１．６８〜２．００（２Ｈ，ｍ）
ａ、１２ （２Ｈｌｔ、ｙ 挟７Ｈｚ）７．１８〜７．
７８ （４Ｈ，ｍ）
実施例１６
Ｒ，＝Ｈ，Ｒ，＝Ｑ（、（ＣＨ，）、、Ｘ＝１アルキル
化条件二８０℃、１時間
融点＝ １０５〜１０８°Ｃ（りｏｏホルム−ｎ−へキ
サン）元素分析値： Ｃｌ４Ｈ１？Ｎ３ＳとしてＣＨＮ
計算値（１％＞ ６４．８５ ６．６１ １６．２０
実測値（％） ６４．８５ ６．６４１６．１４ＥＲ
値ニジ１１１１ａｘ、ｃｒｎ−１
２９２０，２１７５，１５５２
’Ｈ−ＮＭＲ値：δ、ｐｐｍ
０．８０〜１．９６（１１Ｈ，ｍ）
４．１５ （２Ｈ，ｔ、 Ｊ ＝７．５Ｈｚ ）７．２
０〜７．７２（４Ｈ，ｍ）
実施例１７
Ｒｓ＝Ｈ，Ｒ，＝ＣＨ，＝ＣＨ−ＣＨ，、Ｘ＝Ｂｒアル
キル化条件二８０℃、２時間
融点＝１６１〜１６１５℃（クロロホルム−エーテル）
元素分析値：Ｃ電、Ｈ，Ｎ、Ｓとして
ＣＨＮ
計算値（％） ６１．５７ ４．２１ １９．５２実
測値へ１ ６１．４４ ４．１９ １９．７１１Ｒ値ニ
ジｍａｘ 、 ｆｆｉ −’
２１７４．２１５５．１５４０．１４６８．１４４５．
１３５２．１３２２．９４２
’Ｈ−ＮＭＲ値：δ、ｐｐｍ
４．７８〜４．８８ （２Ｈ，ｍ ）
５．１２〜５．５０（２Ｈ，ｍ）
５．７２〜６．１６ （Ｉ Ｈ，ｍ ）７．１８〜７．
７２（４Ｈ，ｍ）
実施例１８
Ｒ３：Ｈ，Ｒ４＝Ｆ （ＣＨＪ雪、Ｘ ＝ Ｂｒアルキ
ル化条件＝９０℃、２時間
融点：１６６〜１６８℃（酢酸エチル）元素分析値：０
１゜Ｈ，Ｎ、Ｓ ＦとしてＣＨＮ
計算値（均 ５４．２９ ＆６４ １８．９９実測値
ト） ５４．５２ ３．６４ １９．００ＩＲ値ニジ
ｍａｘ 、 ｚ −’
２１８３．２１６０．１５５２
’Ｈ−ＮＭＲ値：δ、ｐ工
４．５９（２Ｈ，ｔ、Ｊ＝５Ｈｚ）
４．７１ （２Ｈ，ｄｔ、 Ｊ ＝７．６ Ｈｚ ）７
．１０〜７．７５（４Ｈ，ｍ）
実施例１９
アルキル化条件： ａ ｏ ’ｃ、１時間Ｍ点：１５１
〜１５２℃（クロロホルム−エーテル）元素分析値：
Ｃ＋５ＨｏＮ３ＳとしてＨＮ
計算値（至） ６７．９０ ４．１８ １５．８４実測
値（社） ６７．８７ ４．１０ １５．７６ＩＲ値ニ
ジＩｎａｘ、ｃｒｎ−重
−２１８０，１５４５
’Ｈ−ＮＭＲ値：δ、ｐｐｍ
５．３５（２Ｈ，Ｃ）
７．３５（５Ｈ，’ ｓ）
７．０２〜７．７５（３Ｈ，ｍ）
７５６〜７．７３（１Ｆ！、ｍ）
実施例２０
００Ｈ。R□ Example 11 R,=H, R4=CH, -CH,, X=I Alkylation conditions: 80'C 12 hours Melting point: 140-141°C (chloroform-ether) Elemental analysis value: c. CHN as H, N3S Calculated value N 59.09 4.46 20.67 Actual value (%) 59.21 4.42 20.65 IR value Niji max, t-rrI-! 2169.1548.1464.1447.1535.
1142.751'H-NMR value: δ, ppm 1,40 (S H,t%J =7Hz) 4.21 (
2H, q% J = 711z) 723-7.79 (4H, m
) Example 12 R5 = H, R, = CH, (CH,), x = Br Alkylation conditions = 80°C, 2 hours Melting point: 170-171°C (chloroform-ether) Elemental analysis value: CHN calculation as C + tHoNsS Value ■ 60.80 5.10 19.54 Actual copy I
%,) 60.78 5.01 19.45IR value:
vmax, cm-'2175.1544.1465.1341.747'H
-NMR value: δ, ppm 1.01 (5H, z, J=6Hz) t84 (2H
%m), 4.10 (2H,z, J =811z)7
．． 19-7.72 (4H, m) Example 15 R3=H%R4= (CH,), CH%X=I Alkylation conditions: 100°C, 1 hour M point: 121-122°C (chloroform-ether) Elemental analysis value: Calculated value as CIIH*tNsS)
60.80 5.10 19.54 Actual copying%) 60
,89 5.00 19.23IR value"max--1 2967,2172,2148,1548'H-NMR
Values: δ, ppm 1.61 (6H, d, J=7Hz) 4.96-5.20 (I H, m) 7.20-7.
70 (4H, m) Example 14 R3=H, R4=cH, (CHJ S s X=Br Alkylation conditions: 80°C, 2 hours Melting point: 109.5-110'C (chloroform-ether) Elemental analysis value : Calculated value as C+*H+5NaS (
(6) 62.51 5.67 18.16 actual measurement)
62.49 5.57 18.17IR value: v
max, 10o, irum, cWl-'2960.21
76.155011467"H-NMR value: δ, ppm 0.99 (5H, t, J=7Hz) 1.2-2.00 (4H, m) 4.02-4.30 (2H, m) 7. 20-7.80 (4H, m) Example 15 R3=H, R4=CH3(CHt)4, X=Br
Alkylation conditions = 80°C, 2 hours Melting point: 104-105°C (chloroform-ether) Elemental analysis value: CHN as C,, H□NsS Calculated value (Aya) 63.64 6.16 17.13 Actual value C 63.70 6.12 17.04IR value rainbow m
ax%crn-” 2910.2174.1546.1468.1642,
'H-NMR value: δ, ppm 0.8 (1 to 1.10 (5) i, br, t, J
=6Hz) 1.2-1.6 (4H, m) 1.68-2.00 (2H, m) a, 12 (2Hlt, y 7Hz) 7.18-7.
78 (4H, m) Example 16 R,=H,R,=Q(,(CH,),,X=1 Alkylation conditions 280°C, 1 hour Melting point = 105-108°C n-Hexane) Elemental analysis value: CHN calculated value as Cl4H1?N3S (1%> 64.85 6.61 16.20
Actual value (%) 64.85 6.6416.14ER
Value Niji 1111ax, crn-1 2920,2175,1552'H-NMR value: δ, ppm 0.80-1.96 (11H, m) 4.15 (2H, t, J = 7.5Hz) 7.2
0-7.72 (4H, m) Example 17 Rs=H,R,=CH,=CH-CH,,X=Br Alkylation conditions 280°C, 2 hours Melting point = 161-1615°C (chloroform-ether )
Elemental analysis value: CHN as C, H, N, S Calculated value (%) 61.57 4.21 19.52 To actual value 1 61.44 4.19 19.711R value Niji max, ffi-' 2174. 2155.1540.1468.1445.
1352.1322.942'H-NMR value: δ, ppm 4.78-4.88 (2H, m) 5.12-5.50 (2H, m) 5.72-6.16 (I H, m )7.18-7.
72 (4H, m) Example 18 R3:H, R4=F (CHJ Snow, X = Br Alkylation conditions = 90°C, 2 hours Melting point: 166-168°C (ethyl acetate) Elemental analysis value: 0
CHN as 1°H, N, SF Calculated value (average 54.29 & 64 18.99 actual measured value) 54.52 3.64 19.00 IR value max, z -' 2183.2160.1552 'H-NMR Value: δ, p 4.59 (2H, t, J = 5Hz) 4.71 (2H, dt, J = 7.6 Hz) 7
．． 10-7.75 (4H, m) Example 19 Alkylation conditions: ao'c, 1 hour M point: 151
~152℃ (chloroform-ether) elemental analysis value:
HN as C+5HoN3S Calculated value (to) 67.90 4.18 15.84 Actual value (Company) 67.87 4.10 15.76IR value Inax, crn-heavy-2180,1545'H-NMR value: δ, ppm 5.35 (2H, C) 7.35 (5H,'s) 7.02-7.75 (3H, m) 756-7.73 (1F!, m) Example 20 00H.
アルキル化条件二８０℃、１時間
融点：１６３〜１６５℃（酢酸エチル）元素分析値：
ＣｌａＨ＋５ＮｓＯ８としてＣＨＮ
計算値（へ） ６５．０７ ４．４４ １４．２３実測
値（１） ６５．３２ ４．２８ １４．２６ＩＲ値
ニジｍａｘ、ｃＩｎ′
２１７９．１５４４
’Ｈ−ＮＭＲ値＝δ％ Ｉ）Ｉ）ｍ
３．８２（３Ｈ，Ｓ）
５．３４（２Ｈ，ｓ）
６．８２〜７．８０（８Ｈ，ｍ）
実施例２１
アルキル化条件：８０℃、１時間
融点：１８６〜１８８℃（酢酸エチル）元素分析値：
Ｃ１ａＨｔ３ＮＢＯ８としてＣＨＮ
計算値−） ６５．０７ ４．４４ １４．２５実測
値ト） ６５．３５ ４．３０ １４．２７ＩＲ値：
νｍａＸ 、ｃｍ−’
２１７８．２１６０．１５４６
’Ｈ−ＮＭＲ値：δ、ｐｐｍ
＆７８（３Ｈ，ｓ）
５．０２（２Ｈ，ｓ）
６．８８ （２Ｈ，ｄ、 Ｊ ＝８Ｈｚ）７．１６〜７
．８８（６Ｈ，ｍ）
実施例２２
アルキル化条件＝８０℃、１時間
融点：１８９〜１９１℃（酢酸エチル）元素分析値：
Ｃ，ａＨ，、Ｎ、Ｏ，ＳとしてＣＨＮ
計算値％） ６２．１２ ＆５８ １３゜５８実測
値ト） ６２，２２ ３．４８ １３．５１１Ｒ値：
’ｍａｘ、ｃｒｎ−１
２１７７，２１５８，１５４６、
’Ｈ−ＮＭＲ値：δ、ｐｐｍ
５．３３（２Ｈ，ｓ）
６．０７（２Ｈ，＋３）
６．８５（３Ｈ，ｓ）
７．３０〜７．７２Ｃ４Ｈ１ｍ）
アルキル化条件：８０’Ｃ１０，８時間融点：１６２〜
１６４℃（クロロホルム−ｎ−ヘキサン）元素分析値：
Ｃ１４Ｈ１゜Ｎ、Ｓとして０Ｍ
計算値（’１Ｇ） ６２Ｌ１４ ＆７８ ２１０４
実測値（３） ６２．７９ ＆６６ ２０．８５ＩＲ
値ニジｍａｚ 、 ＣＷＩ−”
２１８４．２１６０，１５５０
’Ｈ−ＮＭＲ値：δ、ｐｐｍ
５．４５（２Ｈ，Ｓ）
７．２０〜７．８５ （７Ｈ，ｍ）
８．５６−８．７２ （Ｉ Ｈ，ｍ ）実施例２４
アルキル化条件二８０℃、０．７時間
融点：２２３〜２２４℃（クロロホルム−ｎ−へキサン
）元素分析値： Ｃｌ４Ｈ１゜Ｎ、ＳとしてＣＨＮ
計算値（％） ６１．１４ ３．７８ ２１．０４実
測値（へ） ６５．４２ ３．７６ ２１．２９ＩＲ値
ニジｍａｘ 、 ｃｒｎ−’
６０１５．２１７４．１６０１．１５６６．１５４０．
１４７３．１４６０．１４１３
”Ｈ−ＮＭＲ値：δＣＤＣｌ、−ＣＤ、０Ｄ＝４ ：
１、ｐｐｍ５．４３（２Ｈ，Ｓ）
７．１６〜７．６０（５Ｈ，ｍ）
７．６６〜７．８４（ＩＨ，ｍ）
８．５８ （２Ｈ，ｄ、 Ｊ ＝６ｔｌｚ）実施例２５
アルキル化条件＝９０℃、２時間
融点：１００〜１０４℃（クロロホルム−ｎ−ヘキサン
）元素分析値： Ｃｌ１Ｈ１４Ｎ４ＳとしてＣＨＮ
計算値餉 ５Ｂ、５１ ５．７５ ２２．７４実測値（
ｌ／）５０．９９ ４．９３ １９．１６ＩＲ値ニジｍ
ａｘ 、 ｃｒｎ−’
２９３０．２７６０．１５４０．１４７０．１４４５．
１６６０．１３３８．１１７７
’Ｈ−ＮＭＲ値：δ、ｐｐｍ
２４５（６Ｈ，ｓ）
２．６６ （２Ｈ，ｔ、 Ｊ ＝７１１ｚ）４．２４
（２Ｈ，ｔ、 Ｊ ＝７Ｈｚ）７．２４〜７．７０（４
Ｈ，ｍ）
実施例２６
アルキル化条件：９０℃、２時間
融点：１６４〜１６５℃（クロロホルム−エーテル）元
素分析値：ＣｎＨｔａＮ＜Ｏ８としてＣＨＮ
計算値さ） ５８．３１ ５．５９ １９．４！ｉ実
測値（イ） ５８．５２ ５．５２ １９．６１１Ｒ値
：ｕ ＠ａｚ 、 Ｃｒｎ −’２１７５．１４６６．
１４４５．１１１０．８６５．７５７
’Ｈ−ＮＭＲ値：δ、ｐｐｍ
２．４８〜２．６４（４Ｈ，ｍ）
２．７２（２Ｈ，ｔ、Ｊ＝＝７■２）
１６２〜＆８４ （４Ｈ，ｍ ）
４．２７ （２Ｈ％ｔ、 Ｊ ＝７Ｈｚ）７．２４〜７
．７６（４Ｈ，ｍ）
実施例２７
ＲＢ ＝Ｈ，Ｒ４” （ＣＨｓ）３ＣＯＯＣＣＨ＠、Ｘ
＝Ｃ１アルキル化条件＝８０℃、１時間
融点：１６１〜１６６℃（クロロホルム−ｎ−ヘキサン
）元素分析値： ＣｓＣ５４Ｉ（ｓｓＮｓＯとしてＣＨ
Ｎ
計算値−５８，１１５，２２１４，５２実測値ト）
５８．２５ ５．１０ １４．４９ＩＲ値：’ｍａｗ、
ｃｍ −’
２９７８．２１８５．２１６０．１７５７．１５４７Ｌ
Ｈ−ＮＭＲ値：δｐｐｍ
１．４６（９Ｈ，Ｓ）
４．７６（２Ｈ，Ｓ）
７．０５〜７．７０（４Ｈ，ｍ）
実施例２８
Ｒ１：” Ｈ、Ｒ４＝ＨＩＮＣＯＣＨＩ、Ｘ＝Ｃ１アル
キル化条件二８０℃、１時間
融点：２６８℃（メタノール）
元素分析値： Ｃ，、Ｈ８Ｎ４Ｏ８としてＣＨＮ
計算値幅） ５ｔ、７１ ＆４７ ２４．１２実測
１ト）５１．９１ ３．５０ ２４．２６ＩＲ値ニジｍ
ａＸ 、 ＣＭ −１
５３０８，３１６６，２１８６，２１６５，１６９５、
”Ｈ−ＮＭＲ値：δＤＭＳＯ−ｄａ ’ ｐｐ”４．８
２（２Ｈ，ｓ）
７．５０（２Ｈ，５）
１２５〜８．０５ （４Ｈ，ｍ）
実施例２９
Ｒ１＝６−ＣＨ３，Ｒ２＝ＣＨ５％ｘ＝１アルキル化条
件：室温、１時間
融点：１８５〜１８５℃（酢酸エチル）元素分析値：
Ｃ，ｏＩ（、ＮＳ３としてＨＮ
計算値外） ５９．０９ ４．４６ ２０．６７実測
値■ ５９．５２ ４．５５ ２０．７４ｒＲ値： ’
］ｎａｘ、ｃｒｎ−１
２１６４，１５６９，１５４５
”Ｈ−ＮＭＲ値：δ、ｐｐｍ
２．４８ （５Ｈ％ｓ ）
＆６４ （３Ｈ，ｓ ）
７．１４〜７．５８（５Ｈ１ｍ）
実施例３０
Ｒ３”６ ＣＨｓ 、 Ｒ４＝ＣＨ１（ＣＨＩ）３ 、
Ｘ”Ｂｒ、アルキル化条件＝８０℃、１時間
融点＝ １２６〜１２７℃（酢酸エチル−〇−ヘキナン
）元素分析値： ＣｔｓＨ＋５ＮａＳとしてＨＮ
計算値（へ） ６＆６４ ６．１６ １７．１５実測値
図） ６５．９２ ６．１７ １７．０７ＩＲ値ニジ
ｍａｘ １ｚ −”
２９４７．２１７２．２１４２．１５４６’Ｈ−ＮＭＲ
値：δ、ｐｐｍ
０．９９ （３Ｈ，ｔ、 Ｊ ＝７．５Ｈｚ）１２４〜
１９６（４Ｈ，ｍ）
２．４６（３Ｈ，ｓ）
４．１４ （２Ｈ，ｔ、 Ｊ ＝７．５ｔｌｚ）７．１
２〜７．５６（３Ｈ，ｍ）
実施例３１
Ｒｓ”’６ ＣＨｓ 、 Ｒｉ＝（ＣＨｓ）ａｃＯＯ
ｃｃＨｌ 、 Ｘ＝＝Ｃ１アルキル化条件：８０”Ｃ１
１時間
融点： １５４〜１５７℃（クロロホルム−ｎ−ヘキサ
ン）
元素分析値： ＣｕＨｎＮｓＯ＊Ｂとｔ、−ＣＨ
計算値−５９，５９５，６５１＆８５
実測値（１） ５９．５２ ５．４５ １＆８１１Ｒ
値ニジｍａｗ、ｃｒＩｇ−３
２１７２，１７４０，１５４７，１２３２，１１５４”
Ｈ−ＮＭＲ値：δ、ｐｐｍ
１．４８（９Ｈ，ａ）
２．４４ （ＭＨ，ａ ）
４．７５（２Ｈ，ｓ）
７、０４ （Ｉ Ｈ，ａ、 Ｊ ＝８Ｈｚ）７、３２
（Ｉ Ｈ，ｄ、 Ｊ ＝８Ｈｚ）７．４７（ＩＨ，ｓ）
実施例３２
Ｒ，＝６−ＣＨ，、Ｒ４＝ Ｈ，ＮＣ０ＣＨ，、Ｘ＝Ｃ
１アルキル化条件＝８０℃、１時間
融点：〉２６０°Ｃ（メタノール）
元素分析値： ＣＩＩＨＩＯＮ４０８としてＨＮ
計算値ト） ５３．６５ ４．０９ ２２，７５実測
値さ） ５３．６８ ５．８４ ２Ｌ６３ＩＲ値ニジ
ｍａｗ、ｔＭ″″１
２１６０．１６９３．１５５１
’Ｈ−ＮＭＲ値：δＤＭＳＯ−ｄ、 、 １）ｌ）ｍ２
．４０ （５Ｈ，ｓ ）
４．８０（２Ｈ，５）
１４０（２Ｈ％Ｓ）
７．７６ （Ｉ Ｈ，ｓ、）
実施例３３
Ｒ，＝６−Ｃ，１（５０，Ｒ４＝ＣＨ，、Ｘ＝Ｉアルキ
ル化条件二８０℃、２時間
融点： １５１〜１５２℃（クロロホルム−エーテル）
元素分析値” Ｃ＋１Ｈ＋＋Ｎ３０ＳとしてＣＨＮ
計算値（３） ５６．６５ ４．７５− １８．０１実
測値ト） ５６．７３ ４．６１ １８．１９ＩＲ値
： ’ｍａｚ 、 ｃｒｎ−’
２９６９．２１６０．１５５８．１４４８．１４１４．
１２６２．１０４７．８０８’Ｈ−ＮＭＲ値：δ、ｐｐ
ｍ
１、４４ （３Ｈ，ｔｌＪ ＝７Ｈｚ）＆５８ （５Ｈ
，ｓ ）
４．０７ （２Ｈ，ｑ、 Ｊ＝７■２）６．９４〜７．
２６（５Ｈ，ｍ）
実施例３４
Ｒ，＝６−Ｃ，Ｈ，Ｏ％Ｒ，＝Ｃ，Ｈ，、Ｘ＝Ｉアルキ
ル化条件二８０℃、１．５時間
融点：１７７〜１７８℃（クロロホルム−エーテル）元
素分析値： Ｃ，ＩＨ，３Ｎ、 ＯＳとしてＣＨＮ
計算値図 ５８．２８ ５．３０ １６．９９実測値（
餉 ５８，４１ ５．１９ １７．１３ＩＲ値ニジｍａ
ｘ 、 ｃｒｒＩ−”
２９８０．２１６２．１５５０，１４８５．１４７０．
１４４５．１３９１．１３３３’Ｈ−ＮＭＲ値：δ、ｐ
ｐｍ
１、５８ （５Ｈ，ｔ、 Ｊ ＝７Ｈｚ）１．４°６
（３Ｈ，ｔ、 Ｊ ＝７１１ｚ）４．０９ （２Ｈ％ｑ
、 Ｊ ＝７Ｈｚ）４．１５ （２Ｈ，ｔ、 Ｊ ＝７
１１ｚ）６．９６〜７．２５ （５Ｈ，ｍ ）
実施例３５
Ｒ３＝６ ＣＩＨｓＣＬ Ｒ，＝＝（ｃａ、）、ａＨ
，Ｘ＝Ｉアルキル化条件：ｔｏｏ’ｃ、１時間
融点：２０８〜２１０’Ｃ（酢酸エチル）元素分析値：
Ｃ１Ｂ）（４Ｎ、Ｏ８として実測値図） ５９．９
８ ５．７４ １６．２０ＩＲ値ニジｍａｘ、、−藁
２９７４．２１５６．１５３６
’Ｈ−ＮＭＲ値：δ、ｐｐｍ
Ｌ ４５ （３Ｈ，ｔ％、Ｔ ＝７Ｈｚ）１、６１ （
６Ｈ，ｄ、 Ｊ ＝７Ｈｚ）４．０９（２Ｈ，ｑ、Ｊ＝
７■２）
４．８４〜５．２８ （ｊ Ｈ，ｍ ）６．９４〜７．
４８ （５Ｈ，ｍ）
実施例３６
Ｒ３＝６−Ｃ，Ｈ，Ｏ、Ｒ，＝ＣＨ，（ＣＨ，）、、Ｘ
＝Ｂｒアルキル化条件：ａｏ’ｃ、２．５時間計算値（
１％）６１．０７ ６．２２ １５．２６実測値（至）
６１２８ ６．１４ １５．４１工Ｒｆ直 ： ν
ｍａｘ 、 ｆｆ１−亀２９５０．２１６１．１５
４９．１４８３．１２７５．１１１２．７９１
’Ｈ−ＮＭＲ値：δ、ｐｐｍ
０．９９ （５Ｈ，ｃ、 Ｊ ＝７Ｈｚ）１２０〜１．
９５（７Ｈ，ｍ）
５．９５〜４．２５ （４Ｈ，ｍ ）
６．９２〜７．２４（５Ｈ，０１）
実施例６７
Ｒ，＝６−ＣＨｌ、Ｒ，＝ ＣＨ，ＣＨ，、ｘ＝ｒアル
キル化条件＝８０℃、２時間
融点１７６〜１７７°Ｃ（クロロホルム−エーテル）元
素分析値： ”ｕ ＨＩＩＮ３ＢとしてＨＮ
計算値（殉 ６０．８０ ５．１０ １９．３４実測値
さ） ６０．７７ ５．０４ １９．２６ＩＲ値ニジ
ｍａｘ、ｍ−”
２９６０．２１６９．２１４０．１５５１．１４８５．
１３３５．１１５０．７９９鳳Ｈ−ＮＭＲ値 ： δ
、 ｐｐｍ１、５７ （５Ｈ％ｔ、 Ｊ ＝７Ｈｚ）
２．４４（３Ｈ，ｓ）
４．１８ （２Ｈ，ｑ％Ｊ ＝７Ｈｚ）７、１６ （Ｉ
Ｈ，ｄ％Ｊ ＝９Ｈ２）７、５５ （Ｉ Ｈ，ｄ、
Ｊ −９Ｈｚ）７．４５（ＩＨｌｓ）
実施例３８
アルキル化条件ニア０℃、１．５時間
融点＝２５６〜２５８℃
元素分析値： Ｃ＋ａＨ＋。Ｎ、ＳとしてＨＮ
計算値さｌ ５Ｂ、５４ ５．８１ ２１．２６実測
値−５８，１５５，７９２１，０１１Ｒ値： ’ ｍａ
ｚ 、 Ｃｒ１ｌ −”２９１６．２１６５．１６５７
．１５３９．１４８８．１４４２．１５６０．１２２４
．１０００．８２５
’Ｈ−ＮＭＲ値：δＣＤＣｌ５−ＣＤ３０Ｄ＝２： １
” ｐｐｍ２．４０（５Ｈ，ｓ）、
２．４５（５Ｈ，ｓ）
２．４〜２．７５ （４Ｈ，ｍ ）
五６８ （４Ｈ，ｔ、 Ｊ ＝７Ｈｚ）５．０６（２Ｈ
，ｓ）
７、１６ （Ｉ Ｈ，ｄ％Ｊ ＝９ｈ）７．３４ （Ｉ
Ｈ，ｄ、 、Ｔ＝９■２）７．５２（ＩＨ，ｓ）
実施例３９
３−アセチル−２−シアノイミノベンゾチアゾリンの製
造：
参考例で得られた２−シアノイミノベンゾチアゾリン０
．８０ＩＩ及びトリエチルアミン０．４７１をクロロホ
ルム１００ゴに加え、氷水冷却、攪拌下に塩化アセチル
０．３７９を滴下し、室温で１時間攪拌した。反応液を
水洗したのち乾燥、濃縮し、残査にエーテルを加え、析
出した結晶を炉取した。これをクロロホルム−ｎ−へキ
サ／より再結晶すると、融点１５０〜１５１℃の無色プ
リズム晶として目的化合物０．８４．９（収率８４．７
％）が得られた。Alkylation conditions: 280°C, 1 hour Melting point: 163-165°C (ethyl acetate) Elemental analysis:
CHN as ClaH+5NsO8 Calculated value (to) 65.07 4.44 14.23 Actual value (1) 65.32 4.28 14.26 IR value Niji max, cIn' 2179.1544 'H-NMR value = δ% I) I) m 3.82 (3H, S) 5.34 (2H, s) 6.82-7.80 (8H, m) Example 21 Alkylation conditions: 80°C, 1 hour Melting point: 186-188°C ( Ethyl acetate) elemental analysis value:
CHN as C1aHt3NBO8 Calculated value -) 65.07 4.44 14.25 Actual value T) 65.35 4.30 14.27IR value:
νmaX, cm-'2178.2160.1546'H-NMR value: δ, ppm &78 (3H, s) 5.02 (2H, s) 6.88 (2H, d, J = 8Hz) 7.16-7
．． 88 (6H, m) Example 22 Alkylation conditions = 80°C, 1 hour Melting point: 189-191°C (ethyl acetate) Elemental analysis value:
CHN as C, aH,, N, O, S Calculated value %) 62.12 &58 13°58 Actual value t) 62,22 3.48 13.511R value:
'max, crn-1 2177,2158,1546, 'H-NMR value: δ, ppm 5.33 (2H, s) 6.07 (2H, +3) 6.85 (3H, s) 7.30~7 .72C4H1m) Alkylation conditions: 80'C10, 8 hours Melting point: 162~
Elemental analysis value at 164°C (chloroform-n-hexane):
C14H1°N, 0M as S Calculated value ('1G) 62L14 &78 2104
Actual value (3) 62.79 &66 20.85IR
Value Niji maz, CWI-” 2184.2160,1550'H-NMR value: δ, ppm 5.45 (2H,S) 7.20-7.85 (7H,m) 8.56-8.72 (I H, m) Example 24 Alkylation conditions: 280°C, 0.7 hours Melting point: 223-224°C (chloroform-n-hexane) Elemental analysis: Cl4H1°N, CHN as S Calculated value (%) 61. 14 3.78 21.04 Actual value (to) 65.42 3.76 21.29 IR value max, crn-' 6015.2174.1601.1566.1540.
1473.1460.1413”H-NMR value: δCDCl, -CD, 0D=4:
1, ppm 5.43 (2H, S) 7.16-7.60 (5H, m) 7.66-7.84 (IH, m) 8.58 (2H, d, J = 6tlz) Example 25 Alkyl Conditions = 90°C, 2 hours Melting point: 100-104°C (chloroform-n-hexane) Elemental analysis value: CHN as Cl1H14N4S Calculated value 5B, 51 5.75 22.74 Actual value (
l/) 50.99 4.93 19.16 IR value Niji m
ax, crn-' 2930.2760.1540.1470.1445.
1660.1338.1177 'H-NMR value: δ, ppm 245 (6H, s) 2.66 (2H, t, J = 711z) 4.24
(2H, t, J = 7Hz) 7.24-7.70 (4
H, m) Example 26 Alkylation conditions: 90°C, 2 hours Melting point: 164-165°C (chloroform-ether) Elemental analysis value: CHN calculated value as CnHtaN<O8) 58.31 5.59 19.4! i Actual value (a) 58.52 5.52 19.611R value: u @az, Crn -'2175.1466.
1445.1110.865.757 'H-NMR value: δ, ppm 2.48-2.64 (4H, m) 2.72 (2H, t, J==7■2) 162-&84 (4H, m ) 4.27 (2H%t, J = 7Hz) 7.24~7
．． 76 (4H, m) Example 27 RB = H, R4” (CHs)3COOCCH@,X
= C1 alkylation conditions = 80°C, 1 hour Melting point: 161-166°C (chloroform-n-hexane) Elemental analysis value: CsC54I (CH as ssNsO
N calculated value - 58, 115, 2214, 52 actual measurement value)
58.25 5.10 14.49IR value:'maw,
cm -' 2978.2185.2160.1757.1547L
H-NMR value: δppm 1.46 (9H, S) 4.76 (2H, S) 7.05 to 7.70 (4H, m) Example 28 R1: "H, R4 = HINCOCHI, X = C1 alkyl Conditions: 280°C, 1 hour Melting point: 268°C (methanol) Elemental analysis value: CHN as C,, H8N4O8 Calculated value range) 5t, 71 &47 24.12 Actual measurement 1t) 51.91 3.50 24.26 IR value Niji m
aX, CM-1 5308, 3166, 2186, 2165, 1695,
"H-NMR value: δDMSO-da 'pp" 4.8
2(2H,s) 7.50(2H,5) 125-8.05 (4H,m) Example 29 R1=6-CH3, R2=CH5%x=1 Alkylation conditions: Room temperature, 1 hour Melting point: 185-185℃ (ethyl acetate) elemental analysis value:
C, oI (outside calculated value of HN as NS3) 59.09 4.46 20.67 Actual value ■ 59.52 4.55 20.74 rR value: '
]nax, crn-1 2164,1569,1545 "H-NMR value: δ, ppm 2.48 (5H%s) &64 (3H,s) 7.14-7.58 (5H1m) Example 30 R3"6 CHs, R4=CH1(CHI)3,
X”Br, alkylation conditions = 80°C, 1 hour melting point = 126-127°C (ethyl acetate-〇-hequinane) Elemental analysis value: HN as CtsH+5NaS Calculated value (to) 6 & 64 6.16 17.15 Actual value diagram) 65.92 6.17 17.07 IR value max 1z -” 2947.2172.2142.1546'H-NMR
Value: δ, ppm 0.99 (3H, t, J = 7.5Hz) 124~
196 (4H, m) 2.46 (3H, s) 4.14 (2H, t, J = 7.5tlz) 7.1
2 to 7.56 (3H, m) Example 31 Rs”'6 CHs, Ri=(CHs)acOO
ccHl, X==C1 alkylation conditions: 80"C1
1 hour Melting point: 154-157°C (chloroform-n-hexane) Elemental analysis value: CuHnNsO*B and t, -CH Calculated value -59,595,651&85 Actual value (1) 59.52 5.45 1&811R
Value Niji maw, crIg-3 2172, 1740, 1547, 1232, 1154”
H-NMR value: δ, ppm 1.48 (9H, a) 2.44 (MH, a) 4.75 (2H, s) 7, 04 (I H, a, J = 8 Hz) 7, 32
(I H, d, J = 8 Hz) 7.47 (I H, s) Example 32 R, = 6-CH,, R4 = H, NC0CH,, X = C
1 Alkylation conditions = 80°C, 1 hour Melting point: 〉260°C (methanol) Elemental analysis value: HN calculated value as CIIHION408) 53.65 4.09 22,75 Actual value) 53.68 5.84 2L63IR Value maw, tM″″1 2160.1693.1551 'H-NMR value: δDMSO-d, , 1) l) m2
．． 40 (5H,s) 4.80(2H,5) 140(2H%S) 7.76 (I H,s,) Example 33 R,=6-C,1(50,R4=CH,,X =I Alkylation conditions: 280°C, 2 hours Melting point: 151-152°C (chloroform-ether)
Elemental analysis value CHN as C+1H++N30S Calculated value (3) 56.65 4.75- 18.01 Actual value .1414.
1262.1047.808'H-NMR value: δ, pp
m 1, 44 (3H, tlJ = 7Hz) & 58 (5H
,s) 4.07 (2H, q, J=7■2)6.94~7.
26 (5H, m) Example 34 R, = 6-C, H, O% R, = C, H,, X = I Alkylation conditions 280°C, 1.5 hours Melting point: 177-178°C (chloroform -ether) Elemental analysis values: C, IH, 3N, CHN as OS Calculated value diagram 58.28 5.30 16.99 Actual value (
58,41 5.19 17.13 IR value rainbow ma
x, crrI-” 2980.2162.1550, 1485.1470.
1445.1391.1333'H-NMR value: δ, p
pm 1,58 (5H, t, J = 7Hz) 1.4°6
(3H,t, J =711z)4.09 (2H%q
, J = 7Hz) 4.15 (2H,t, J = 7
11z) 6.96-7.25 (5H, m) Example 35 R3=6 CIHsCL R,==(ca,),aH
, X=I Alkylation conditions: too'c, 1 hour Melting point: 208-210'C (ethyl acetate) Elemental analysis value:
C1B) (actual value diagram as 4N, O8) 59.9
8 5.74 16.20 IR value Niji max,, - straw 2974.2156.1536 'H-NMR value: δ, ppm L 45 (3H, t%, T = 7Hz) 1, 61 (
6H, d, J = 7Hz) 4.09 (2H, q, J =
7■2) 4.84~5.28 (j H, m) 6.94~7.
48 (5H, m) Example 36 R3=6-C,H,O,R,=CH,(CH,),,X
=Br alkylation conditions: ao'c, 2.5 hours calculated value (
1%) 61.07 6.22 15.26 Actual value (to)
6128 6.14 15.41 Engineering Rf direct: ν
max, ff1-kame2950.2161.15
49.1483.1275.1112.791 'H-NMR value: δ, ppm 0.99 (5H, c, J = 7Hz) 120-1.
95 (7H, m) 5.95-4.25 (4H, m) 6.92-7.24 (5H, 01) Example 67 R, = 6-CHl, R, = CH, CH,, x = r Alkylation conditions = 80°C, 2 hours Melting point 176-177°C (chloroform-ether) Elemental analysis value: ``u HN Calculated value as HIIN3B (Actual value 60.80 5.10 19.34) 60.77 5.04 19.26 IR value max, m-” 2960.2169.2140.1551.1485.
1335.1150.799 Otori H-NMR value: δ
, ppm1,57 (5H%t, J =7Hz)
2.44 (3H, s) 4.18 (2H, q%J = 7Hz) 7, 16 (I
H, d%J = 9H2) 7, 55 (I H, d,
J -9Hz) 7.45 (IHls) Example 38 Alkylation conditions Near 0°C, 1.5 hours Melting point = 256-258°C Elemental analysis value: C+aH+. N, S as HN Calculated value l 5B, 54 5.81 21.26 Actual value - 58,155,7921,011R value: ' ma
z, Cr1l-”2916.2165.1657
．． 1539.1488.1442.1560.1224
．． 1000.825'H-NMR value: δCDCl5-CD30D=2:1
” ppm2.40 (5H, s), 2.45 (5H, s) 2.4-2.75 (4H, m) 568 (4H, t, J = 7Hz) 5.06 (2H
,s) 7,16 (I H,d%J =9h)7.34 (I
H, d, , T=9■2) 7.52 (IH, s) Example 39 Production of 3-acetyl-2-cyanoiminobenzothiazoline: 2-cyanoiminobenzothiazoline obtained in Reference Example 0
．． 80II and 0.471 g of triethylamine were added to 100 g of chloroform, and while cooling with ice water and stirring, 0.379 g of acetyl chloride was added dropwise, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. The reaction solution was washed with water, dried, and concentrated. Ether was added to the residue, and the precipitated crystals were collected in a furnace. When this was recrystallized from chloroform-n-hexane/chloroform-n-hexane, the target compound was obtained as colorless prism crystals with a melting point of 150 to 151°C (yield: 84.7
%)was gotten.
ＩＲ値ニジ ｔＭ−”
ｍａｘ ゝ
２１７９．１７３４．１５４８．１１７９１Ｈ−ＮＭＲ
値：δ、ｐｐｍ
２．８５（３Ｈ，ｓ）
７．３６〜７．６５（５Ｈ，ｍ）
８．２１〜８．５０ （Ｉ Ｈ，ｆｆｉ ）元素分析値
：Ｃ，。Ｈ，Ｎ、Ｏ８としてＣＨＮ
計算値（へ） ５５．２９ ５．２５ １９．５４実測
値（へ） ５５．３８ ＆２５ １９．３７実施例４
０〜５６
実施例３９と同様に反応を行い、下記の化合物を得た。IR value tM-” max ゝ2179.1734.1548.11791H-NMR
Values: δ, ppm 2.85 (3H, s) 7.36-7.65 (5H, m) 8.21-8.50 (I H, ffi) Elemental analysis value: C. CHN as H, N, O8 Calculated value (to) 55.29 5.25 19.54 Actual value (to) 55.38 &25 19.37 Example 4
0-56 A reaction was carried out in the same manner as in Example 39 to obtain the following compound.
馬
実施例４０
Ｒ２＝Ｈ，Ｒ４＝ＣＨ，（Ｃ）（、）ｔＣｏ％Ｘ＝ Ｃ
ｌアシル化条件：室温、１．５時間
融点＝１０４〜１１１°Ｃ（酢酸エチル）元素分析値：
Ｃ，２Ｈ，、Ｎ、Ｏ８としてＣＨＮ
計算値−） ５８．７６ ４．５２ １７．１３
実測値に） ５８．９６ ４．６２ １６．８６Ｉ
Ｒ値” ’ｍａｘ、ｃｒｎ−’
２１８５．１７６６．１５８８．１５５９ＩＨ−ＮＭＲ
値：δ、ｐｐｍ
１．０５（３Ｈ，ｔ、、Ｊ＝７Ｈｚ）
１．６４〜２．０６（２Ｈ，ｍ）
＆２５（２ａ、 ｔ、 ：ｒ＝７０Ｚ）７．５５
〜７．７０（３Ｈ，ｍ）
８．０５〜８．２２ （１−Ｈ，ｍ ）アシル化条件：
室温、２時間
融点＝２３５℃（酢酸エチ／Ｉ／）
元素分析値” Ｃｕ ＨＩＯＮ４ ＢｅとしてＣＨＮ
計算値ｅ１４１ ５０．３６ ＆８４ ２１．
５６実測値（１％、） ５０．４８ ＆７５
２１．５４ＩＲ値ニジｍａｘ 、 ｆｆ−’
２１７７．２１５８．１５４６
’Ｈ−ＭＲ値：δＣＤＣｌ、−ＣＤ、ＯＤ＝ ２０”
’、ｐｐｍ３．２０（３Ｈ，ｓ）
３．６７（３Ｈ１ｓ）
１２０〜７．７６ｃ４Ｈ％ｉｎ）
実施例４２
Ｒ３＝ Ｈ、Ｒ４＝ ＣＨ３５ｏ、、Ｘ ＝ Ｃｌアシ
ル化条件：室温、２．５時間
融点：１５５〜１５６℃（クロロホルム−石油エーテル
）
ＩＲ値ニジｍａｘ、ｃｒｎ−１
２１７５，１５４０，１３６８，１１８５，９７１、’
Ｈ−ＮＭＲ値：δ、ｐｐｍ
＆７１（３Ｈ，ｓ）
７．３８〜７．７０ （３Ｈ，ｍ）
８．２５ （Ｉ Ｈ，ａａ、 Ｊ ＝６．２１１ｚ）実
施例４３
Ｒ，＝６−ＣＨ８、Ｒ４＝ ＣＨ，Ｃｏ、Ｘ＝Ｃ１アシ
ル化条件：室温、１時間
犠点：１４２〜１４５℃（酢酸エチル〕元素分析値”
Ｃ＋ＩＨａｊＪａＯ８としてＨＮ
計算値（％） ５７．１３ ５．９２ １８．１７実
測値図） ５７．４１ ＆７９ １８．１４ＩＲ値
ニジ ｃｒｎ′
ｍａｘ ’
２１７６．１７４２．１５４０
’Ｈ−ＮＭＲ値：δ、ｐｐｍ
２．４４（３Ｈ，ｓ）
２．８５（５Ｈ，Ｓ）
７．２４〜７．５０ （２Ｈ，ｍ）
８．１６ （Ｉ Ｈ％ｄ、 Ｊ＝９Ｈｚ）実施例４４
Ｒ，＝６−ＣＩ（、、Ｒ４＝ ＣＨ，ＣＨ，Ｃｏ、Ｘ＝
Ｃ１アシル化条件：室温、１時間
融点：１５６〜１５６℃（クロロホルム−ｎ−へキサン
）
元素分析値：Ｃ＋ｔＨｔｌＮ３０Ｓとして実測値■ ５
８．８５ ４．５９ １７．１７ＩＲ値：Ｉ／
ｃｍ″
ｍａｘ ′１
２１８２．２１６４．１７４６．１５４４’Ｈ−ＮＭＲ
値：δ、ｐｐｍ
１、２９ （Ｓ Ｈ，ｔｌＪ ＝８Ｈｚ）２．４２（３
Ｈ，、ｓ）
３．２５ （２Ｈ，ｑ、 Ｊ−＝８Ｈｚ）７．１５〜７
．５０ （２Ｈ，ｍ）
８．０３（Ｉ Ｈ，ｄ、 Ｊ＝９Ｈｚ）実施例４５
Ｒ３；６ Ｃ）ｉｓ、Ｒ４＝ ＣＨｓ （ＣＨｔ ）ｚ
ｃｏ 、 Ｘ ＝ Ｃ１アシル化条件：室温、＆５時間
融点＝１４０〜１４３℃（クロロホルム−ｎ−へキサン
）
元素分析値： Ｃ，、Ｈ，、Ｎ、Ｏ８としてＣＨＮ
計算値（（４） ６０．２１ ５．０５ １６．２
０実測値（餉 ６０．１４ ４．９７ １６．５２
ＩＲ値ニジｍａｘ％−−！
２１７９．１７３０．１５７７．１５４４’Ｈ−ＮＭＲ
値：δ、ｐｐｍ
１．０４ （３Ｈ，ｔ、 Ｊ＝８Ｈｚ）１．５４〜２．
１４ （２Ｈ，ｍ）
２．４５（３Ｈ，ｓ）
＆２１ （２Ｈ１ｔ、 Ｊ＝７１１ｚ）７．１２〜７．
６０ （２Ｈ，ｍ）
８．００ （Ｉ Ｈ，ａ、 Ｊ＝９■２）実施例４６
Ｒｓ” ６ ＣＨｓ、Ｒ４＝ＣＨ，（ＣＨ，）、Ｃｏ、
Ｘ＝Ｃ１アシル化条件：室温、１．５時間
融点：１５４〜１５５℃（クロロホルム−エテル）
元素分析値： Ｃ，、Ｈ，、Ｎ、Ｏ８として実測値（％
） ６１．６０ ５．４２ １５．４０ＩＲ値ニ
ジ ｍ−重
量ａｘｓ
２９４５．２１６６．１７２２．１５７７．１５４゜Ｉ
Ｈ−間Ｒ値：δ、ｐｐｍ
０．９６ （５Ｈ，ｔ、Ｊ ＝７Ｈｚ）１．２０〜２．
００（４Ｈ，ｍ）
２．４２（５Ｈ１ａ）
３．１１ （２Ｈ，ｔ、 、Ｔ＝７１’１ｚ）７．１６
〜７．４５（５Ｈ，ｍ）
７．９７（ＩＨ，ｄ、 Ｊ＝９■２）
実施例４７
Ｒ，＝６−ＣＨ，、Ｒ４＝ＣＨ，ＣＨ；ＣＨＣＯ１Ｘ＝
Ｃ１アシル化条件：室温、０．１５時間
融点：１３５〜１５７℃（クロロホルム−エテル）
元素分析値： Ｃ，、Ｈｌ、Ｎ３０ＳとしてＣＨＮ
計算値（四 ６０．６Ｂ ４．３１ １６，５３
実測値（へ） ６０．９４ ４．２２ １６．２６
ＩＲ値：！／ ｃｍ’
ｍａｘ ５
２１７０．１６９７．１６３５．１５８３．１５４０＋
Ｈ−即値：Ｊ、ｐｐｍ
２．０９ （５Ｈ，ｄｄ、 、Ｔ＝６．１Ｈｚ）２．４
４（ＡＨ，ｓ）
６．８４ （Ｉ Ｈ，ａａ、 Ｊ ＝ １６．１ Ｈｚ
）７．２０〜７．６０Ｃ５Ｈ，ｍ）
７、８１ （Ｉ Ｈｌｄ、 Ｊ ＝８Ｈｚ）実施例４８
Ｒ３＝ ６ ＣＨ３１％＝＝Ｃ）ｌ！＝＝（’ＣＱ 、
Ｘ＝ Ｃ１、ＣＨ。Horse Example 40 R2=H, R4=CH, (C)(,)tCo%X=C
l Acylation conditions: room temperature, 1.5 hours Melting point = 104-111°C (ethyl acetate) Elemental analysis values:
CHN calculated value as C, 2H,, N, O8 -) 58.76 4.52 17.13
Actual value) 58.96 4.62 16.86I
R value"'max,crn-' 2185.1766.1588.1559IH-NMR
Value: δ, ppm 1.05 (3H, t, , J=7Hz) 1.64-2.06 (2H, m) &25 (2a, t, :r=70Z) 7.55
~7.70 (3H, m) 8.05 ~ 8.22 (1-H, m) Acylation conditions:
Room temperature, 2 hours Melting point = 235°C (ethylacetate/I/) Elemental analysis value “Cu HION4 Be CHN Calculated value e141 50.36 &84 21.
56 Actual value (1%,) 50.48 &75
21.54 IR value max, ff-' 2177.2158.1546 'H-MR value: δCDCl, -CD, OD=20''
', ppm3.20(3H,s) 3.67(3H1s) 120-7.76c4H%in) Example 42 R3=H, R4=CH35o,,X=Cl Acylation conditions: room temperature, 2.5 hours Melting point : 155-156°C (chloroform-petroleum ether) IR value Niji max, crn-1 2175, 1540, 1368, 1185, 971,'
H-NMR value: δ, ppm &71 (3H, s) 7.38-7.70 (3H, m) 8.25 (I H, aa, J = 6.211z) Example 43 R, = 6-CH8 , R4= CH, Co, X=C1 Acylation conditions: Room temperature, 1 hour Sacrificial point: 142-145°C (ethyl acetate) Elemental analysis value
C+IHajJaO8 as HN Calculated value (%) 57.13 5.92 18.17 Actual value) 57.41 &79 18.14 IR value crn' max ' 2176.1742.1540 'H-NMR value: δ, ppm 2. 44 (3H, s) 2.85 (5H, S) 7.24-7.50 (2H, m) 8.16 (I H%d, J = 9Hz) Example 44 R, = 6-CI (, , R4= CH, CH, Co, X=
C1 acylation conditions: room temperature, 1 hour Melting point: 156-156°C (chloroform-n-hexane) Elemental analysis value: Actual value as C+tHtlN30S ■ 5
8.85 4.59 17.17IR value: I/
cm'' max '1 2182.2164.1746.1544'H-NMR
Value: δ, ppm 1, 29 (S H, tlJ = 8Hz) 2.42 (3
H,,s) 3.25 (2H,q, J-=8Hz)7.15~7
．． 50 (2H, m) 8.03 (I H, d, J=9Hz) Example 45 R3; 6 C) is, R4= CHs (CHt )z
co, 21 5.05 16.2
0 actual measurement value (餉 60.14 4.97 16.52
IR value Niji max%--! 2179.1730.1577.1544'H-NMR
Value: δ, ppm 1.04 (3H, t, J=8Hz) 1.54-2.
14 (2H, m) 2.45 (3H, s) &21 (2H1t, J=711z) 7.12~7.
60 (2H, m) 8.00 (I H, a, J=9■2) Example 46 Rs” 6 CHs, R4=CH, (CH,), Co,
X=C1 acylation conditions: room temperature, 1.5 hours Melting point: 154-155°C (chloroform-ether) Elemental analysis values: Actual values as C,, H,, N, O8 (%
) 61.60 5.42 15.40IR value Niji m-weight axs 2945.2166.1722.1577.154°I
H-R value: δ, ppm 0.96 (5H, t, J = 7Hz) 1.20-2.
00 (4H, m) 2.42 (5H1a) 3.11 (2H, t, , T=71'1z) 7.16
~7.45 (5H, m) 7.97 (IH, d, J=9■2) Example 47 R,=6-CH,, R4=CH,CH; CHCO1X=
C1 acylation conditions: room temperature, 0.15 hours Melting point: 135-157°C (chloroform-ether) Elemental analysis: C, Hl, CHN calculated value as N30S (4 60.6B 4.31 16,53
Actual value (to) 60.94 4.22 16.26
IR value:! / cm' max 5 2170.1697.1635.1583.1540+
H-Immediate value: J, ppm 2.09 (5H, dd, , T=6.1Hz) 2.4
4 (AH, s) 6.84 (I H, aa, J = 16.1 Hz
)7.20-7.60C5H,m) 7,81 (I Hld, J =8Hz) Example 48 R3= 6 CH31%==C)l! ==('CQ,
X=C1, CH.
アシル化条件：室温、０．２５時間
融点：１５５℃
元素分析値： Ｃ，３Ｈ，、Ｎ、Ｏ８としてＣＨＮ
計算値■ ６０．６８ ４．３１ １６．５５実測
値ｔ％Ｊ ６Ｑ、７Ｓ ４．１２ １６．１１
Ｒ値ニジｍａｘ 、 ｃｒｎ−’
２１７７．１７２２．１５８４．１５４２．１４８０．
１２８８．１１２８
ＩＨ−ＮＭＲ値：δ、ｐｐｍ
２．１３（３Ｈ，ｓ）
２．４３（３ａ、ｓ）
５．８５（ＩＨｌｓ）
６．００（ＩＨ，ｓ）
７．１４〜７．５４ （５Ｈ，ｍ）
アシル化条件：室温、０．５時間
融点＝１８６〜１８９℃（クロロホルム−ｎ−ヘキサン
）
計算値（へ） ６７．６９ ４．１０ １＆１６実
測値（（６） ６７．９８ ４．０６ １＆１６Ｉ
Ｒ値：ｖ 、ｃｍ−’
ａｘ
２１６２．１７００．１６１１．１５４３’Ｈ−ＮＭＲ
値：δ、ｐｐｍ
２．４４（５Ｈ，ｓ）
７．２０〜８．２８ （１０Ｈ，ｍ）
実施例５０
Ｒ，＝６−ＣＨ８、Ｒ，＝ＣＨ５Ｓｏ、、Ｘ＝Ｃ１アシ
ル化条件：室温、１．５時間
融点：１６９〜１７２℃（酢酸エチル）元素分析値＝Ｃ
Ｉ。Ｈ，Ｎ、Ｏ，Ｓ！としてＣＨＮ
計算値■ ４４．９５ ３．３９１５．７２実測値（
（６） ４４．８４ １１ １５．６９ＩＲ値ニジ
−→
ａＸ Ｎ
２１８０．１５４０．１３６５．１１８５’Ｈ−ＮＭＲ
値：δ、ｐｐｍ
２．４４（ＡＨｌｓ）
、ｔ７ｏ（３Ｈ，ｓ）
７．２３〜７．４８（２Ｈ，ｍ）
８．１１ （Ｉ Ｈ，ｄ、 Ｊ ＝９Ｈｚ）実施例５１
Ｒ，＝５−ＣＨ，，６−ＣＨ，、穐＝ｃａｓ（ｃｕｔ）
ｘｃｏ、Ｘ＝ Ｃｌアシル化条件：室温、１時間
融点＝１５１〜１５３℃（クロロホルム−ｎ−へキサン
）
元素分析値： Ｃ，４Ｈ，ｌｌＮ、Ｏ８としてＣＨＮ
計算値■ ６１．５２ ５．５３ １５．５７実測
値Ｎ） ６１．４７ ５．３５ １５．ｉＩＲ値
ニジｍａｘ、ｃｒｒＩ−１
２９５７，２１６４，１７３４，１５４４，１２９０，
１１５４，１００２
’Ｈ−ＮＭＲ値：δ、ｐｐｍ
１、０４ （Ｓ Ｈ，ｔ、 、Ｔ ＝７Ｈｚ）１．８３
（２Ｈ，ｍ）
２Ｊ３（６Ｈ，ｓ）
３．１８ （２Ｈ，ｔ、 Ｊ ＝７Ｈｚ）７４３（ＩＨ
％ｓ）
７．８９（ＩＨ，ｓ）
実施例５２
Ｒｓ ” ６ ＣＨ３ＣＨ！ ＯｌＲ，＝ ＣＨ，【Ｃ
Ｈ，）、Ｃｏ 、 Ｘ ＝ Ｃ１アシル化条件：室温、
２時間
融点：１４８〜１５０℃（クロロホルム−ｎ−ヘキサン
）
元素分析値” Ｃｌ４ＨＩｓＮ３０２ ＳとしてＣＨＮ
計算値幅） ５８．１１ ５．２２ １４．５２
実測値（至） ５８．１０ ５．１０ １４．６０
ＩＲ値ニジ 、ｃｒｎ″
ａｘ
２１７５．１７３０．１５５０．１２８８．１２５５．
１１２９．１０２６．８７４
’Ｈ−ＮＭＲ値：δ、ｐｐｍ
１、０４ （３Ｈ，ｔ、 、Ｔ ＝７Ｈｚ）１．４４
（５Ｈ，ｔ、 Ｊ＝７Ｈｚ）１．８７ （２Ｈ，ｍ）
５．２０ （２Ｈ，ｔ、５Ｊ＝７１１ｚ）４．０９ （
２Ｈ，ｑ１Ｊ＝７Ｈｚ）
６．９９ （Ｉ Ｈ，ｄ、 Ｊ＝９Ｈｚ）７．０４（Ｉ
Ｈ，ｓ）
８．０７ （Ｉ Ｈ，ａ、 Ｊ ＝９Ｈｚ）実施例５３
Ｒ１＝６−ＣＨ，，７−ＣＩ（、Ｓｏ、、Ｒ４＝＝ＣＨ
，８０，、Ｘ＝Ｃｌ、アシル化条件：室温、１時間
融点：１４０〜１４１℃（クロロホルム−ｎ−ヘキサン
）
元素分析値” ＣＩＩＨ＋１Ｎ３０４Ｓ３としてＣＨＮ
計算値（％＋ ３８．２５ ５．２１ １２．１
７実測値Ｆｈ）３７．９Ｂ ３．４３１２．１６
ＩＲ値： ｖ ｃｍ−’
ｍａｘ ’
３４３１．２１７８．１５４５．１３６４．１１８４’
Ｈ−ＮＭＲ値：δＣＤＣｌ、−ＣＤ、０Ｄ＝７” ’、
ｐｐｍ２．４５（ＡＨ，ｓ）
ｘ、６３（５Ｈ，ｓ）
３．７３（３Ｈ，ｓ）
７、５６ （Ｉ Ｈ，ａ、 Ｊ ＝９Ｈｚ）８．１６
（Ｉ Ｈ，ｄ、 Ｊ ＝９Ｈｚ）実施例５４
Ｒ１”” ６ ＣＨ３、Ｒ４＝（ＣＨａ）ｔｅａｃＨＩ
ｃｏ、 Ｘ＝Ｃ１アシル化条件：室温、１時間
融点＝ １４３〜１４６℃（分解）（酢酸エチル）元素
分析値： Ｃ，４Ｈ，５Ｎ３Ｏ８としてＣＨＮ
計算値（（４） ６１５２ ５．５５ １５．５７
実測値（（６） ６１．６２ ５．４０ １５．３
７ｘＲｆ直： ν α−
ｍａｘ ５
２９４８．２１７６．１７４６．１５４５．１２６６．
１１３７．１０４２，８１５
’Ｈ−ＭＭＲ値：ａ、ｐｐｍ
１．０２ （６Ｈ，ｄ、 Ｊ ＝８Ｈｚ）２．０８〜２
．５５ （Ｉ Ｈ，ｍ）
２．４２（５ＨＳｓ）
５．１１ （２Ｈ，ａ、 Ｊ−８Ｈｚ）７、１．５〜７
．４５ （２Ｈｌｍ ）７、９５ （Ｉ Ｈ，ｄ％Ｊ
＝８Ｈｚ）実施例５５
Ｒ，＝６−ＣＨ５、Ｒ，＝ＣＨ，（ＣＨ，）、ＯＣＯ、
Ｘ＝Ｃ１アシル化条件：室温、１時間
ｍ点：１２５〜１２８℃（クロロホルム−エーテル）元
素分析値” ”ｔ ｔ ＨｚｅＮｊ Ｏ８としてＣＨＮ
計算値（至） ６７．８９ ７．８７ １１．５１
実測値ト） ６８．（Ｎ ７．８４ １１５１
１Ｒ値ニジｍａｘ 、 ｃｒｒＩ−’
２９１０．２１６４．１７２１．１５４１．１２４８．
１２６３．１１３１．１０４０．８１Ｂ’Ｈ−ＮＭＲ値
：δ、ｐｐｍ
０．８９ （３Ｈｌｔ、 Ｊ＝７Ｈ２）１．２７（１６
Ｈ，ｓ）
１．７８（２Ｈ，ｍ）
２．４２（５Ｈ，ｓ）
５．２０ （２Ｈ，ｔ、 Ｊ ＝７Ｈｚ）７．２０〜７
．４２（２Ｈ，ｍ）
７．９９ （Ｉ Ｈ，ｄ、 Ｊ ＝９Ｈ２）実施例５６
Ｒ５＝６−ＣＨ８、Ｒ，＝Ｃ０ＯＣ（ＣＨｓ）ｓ 、
Ｘ＝酸無水物、アシル化条件：室温、２０時間
融点： １２４℃（分解）（クロロホルムーエーテ／Ｉ
／）元素分析値： Ｃ＋ｓＨ＋５ＮｓＯｔＳとしてＣＨ
Ｎ
計算値（ｙ、、） ５８．Ｎ ５．２２ １４
．５２実測値へ１ ５８．２０ ５．１６ １４５
７ＩＲ値：＆ｌ ａｎ−’
ｍａｘ ’
２９７３．２１７５．１７５８．１５５４．１３０７．
１２４５．１１５６
’ Ｈ−ＮＭＲ値：δ、ｐｐｍ
１．６７（９Ｈ，ｓ）
２．４２（３Ｈ，ｓ）
７．１６〜７．５８ （２Ｈ，ｍ）
７、６９ （Ｉ Ｈ，ｄ、 Ｊ ＝９Ｈｚ）実施例５７
２−シアナミノ−６−メチルベンゾチアゾールの製造：
２−アミノ−６−メチルベンゾチアゾールλＯｙをエー
テル５５ｍＪに溶解し、臭化シアン６４５〜を加え、浴
温５０℃で１時間加温したのち、更に臭化シアン６４５
＃＋１７を加えて、同温度で更に２時間加温した。反応
後、不溶物を戸去し、Ｆ液を濃縮して残査をクロロホル
ムに溶解し、不溶物を戸去した。Ｆ液を濃縮して得られ
た残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製する
と、融点１４７〜１４８℃の淡黄色プリズム品として、
目的物４１０．４ηが得られた。Acylation conditions: room temperature, 0.25 hours Melting point: 155°C Elemental analysis values: CHN as C, 3H,, N, O8 Calculated value ■ 60.68 4.31 16.55 Actual value t%J 6Q, 7S 4. 12 16.11
R value Niji max, crn-' 2177.1722.1584.1542.1480.
1288.1128 IH-NMR value: δ, ppm 2.13 (3H, s) 2.43 (3a, s) 5.85 (IHls) 6.00 (IH, s) 7.14-7.54 (5H , m) Acylation conditions: room temperature, 0.5 hours Melting point = 186-189°C (chloroform-n-hexane) Calculated value (to) 67.69 4.10 1 & 16 actual value ((6) 67.98 4.06 1&16I
R value: v, cm-'ax 2162.1700.1611.1543'H-NMR
Value: δ, ppm 2.44 (5H, s) 7.20-8.28 (10H, m) Example 50 R, = 6-CH8, R, = CH5So, X = C1 Acylation conditions: room temperature, 1.5 hours Melting point: 169-172°C (ethyl acetate) Elemental analysis value = C
I. H, N, O, S! CHN Calculated value ■ 44.95 3.3915.72 Actual value (
(6) 44.84 11 15.69IR value -→ aX N 2180.1540.1365.1185'H-NMR
Value: δ, ppm 2.44 (AHls), t7o (3H, s) 7.23-7.48 (2H, m) 8.11 (I H, d, J = 9 Hz) Example 51 R, = 5 -CH,,6-CH,, 穐=cas(cut)
xco, .57 actual measurement value N) 61.47 5.35 15. iIR value Niji max, crrI-1 2957, 2164, 1734, 1544, 1290,
1154,1002'H-NMR value: δ, ppm 1,04 (S H,t, , T =7Hz) 1.83
(2H, m) 2J3 (6H, s) 3.18 (2H, t, J = 7Hz) 743 (IH
%s) 7.89 (IH, s) Example 52 Rs ” 6 CH3CH! OlR,= CH, [C
H,), Co, X = C1 acylation conditions: room temperature,
2 hours Melting point: 148-150℃ (Chloroform-n-hexane) Elemental analysis value "Cl4HIsN302 CHN as S Calculated value range) 58.11 5.22 14.52
Actual value (to) 58.10 5.10 14.60
IR value Niji, crn″ ax 2175.1730.1550.1288.1255.
1129.1026.874'H-NMR value: δ, ppm 1,04 (3H, t, , T = 7Hz) 1.44
(5H, t, J=7Hz) 1.87 (2H, m) 5.20 (2H, t, 5J=711z) 4.09 (
2H, q1J=7Hz) 6.99 (I H, d, J=9Hz) 7.04 (I
H,s) 8.07 (I H,a, J =9Hz) Example 53 R1=6-CH,,7-CI(,So,,R4==CH
,80,,X=Cl, Acylation conditions: room temperature, 1 hour Melting point: 140-141℃ (chloroform-n-hexane) Elemental analysis value CHN calculated value as CIIH + 1N304S3 (% + 38.25 5.21 12.1
7 Actual measurement value Fh) 37.9B 3.4312.16
IR value: v cm-' max '3431.2178.1545.1364.1184'
H-NMR value: δCDCl, -CD, 0D=7''',
ppm2.45 (AH, s) x, 63 (5H, s) 3.73 (3H, s) 7, 56 (I H, a, J = 9Hz) 8.16
(I H, d, J = 9Hz) Example 54 R1”” 6 CH3, R4 = (CHa)teacHI
co,
Actual value ((6) 61.62 5.40 15.3
7xRf direct: ν α- max 5 2948.2176.1746.1545.1266.
1137.1042,815'H-MMR value: a, ppm 1.02 (6H, d, J = 8Hz) 2.08-2
．． 55 (I H, m) 2.42 (5HSs) 5.11 (2H, a, J-8Hz) 7, 1.5~7
．． 45 (2Hlm)7,95 (I H,d%J
=8Hz) Example 55 R, =6-CH5, R, =CH, (CH,), OCO,
X=C1 acylation conditions: room temperature, 1 hour m point: 125-128°C (chloroform-ether) Elemental analysis value t t HzeNj CHN as O8 Calculated value (to) 67.89 7.87 11.51
Actual measurement value) 68. (N 7.84 1151
1R value Niji max, crrI-' 2910.2164.1721.1541.1248.
1263.1131.1040.81B'H-NMR value: δ, ppm 0.89 (3Hlt, J=7H2) 1.27 (16
H, s) 1.78 (2H, m) 2.42 (5H, s) 5.20 (2H, t, J = 7Hz) 7.20~7
．． 42 (2H, m) 7.99 (I H, d, J = 9H2) Example 56 R5 = 6-CH8, R, = COOC(CHs)s,
X=acid anhydride, acylation conditions: room temperature, 20 hours Melting point: 124°C (decomposition) (chloroform-ether/I
/) Elemental analysis value: CH as C+sH+5NsOtS
N Calculated value (y,,) 58. N 5.22 14
．． 52 to actual measurement value 1 58.20 5.16 145
7IR value: &l an-' max ' 2973.2175.1758.1554.1307.
1245.1156' H-NMR value: δ, ppm 1.67 (9H, s) 2.42 (3H, s) 7.16-7.58 (2H, m) 7,69 (I H, d, J =9Hz) Example 57 Production of 2-cyanamino-6-methylbenzothiazole: Dissolve 2-amino-6-methylbenzothiazole λOy in 55 mJ of ether, add 645 ~ of cyanogen bromide, and heat at a bath temperature of 50°C for 1 hour. After heating, add cyanogen bromide 645
#+17 was added and the mixture was further heated at the same temperature for 2 hours. After the reaction, the insoluble materials were removed, the solution F was concentrated, the residue was dissolved in chloroform, and the insoluble materials were removed. When the residue obtained by concentrating the F solution is purified by silica gel column chromatography, a pale yellow prism product with a melting point of 147-148°C is obtained.
A target product of 410.4η was obtained.
ＩＲ値ニジｍａｘ ｓ ＣＩＩＥ−’
３１８６．２２２９．１６１０．１５８５．１４８４．
１３４８．１１６６
’ Ｈ−ＮＭＲ値：δ、ｐｐｍ
２．４０（３ａ、ｓ）
７．１０〜７．３２（？）Ｈｌｍ）
８．５２ （Ｉ Ｈ％ｂｒ、）
元素分析値： Ｃ，Ｈ，Ｎ、Ｓとして
ＣＨＮ
計算値（％） ５７．１２ ３．７５ ２２．２
１実測値（％） ５７．５１ ３．６７ ２２．
２０実施例５８
２−〔Ｎ−シアノ−Ｎ −（ｍ−メトキシベンジル）〕
アミノベンゾチアゾールの製造：参考例で得られる２−
シアノイミノベンゾチアゾリン１．３ｇ、炭酸カリウム
０．５１ｇ、ヨウ化カリウム０．１２．９及び塩化ｍ−
メトキシベンジル１．１６ｐをジメチルホルムアミド１
０ｍ１に加え、浴温８０℃で１時間攪拌した。反応後、
溶媒を留去し、得られた残査に水及び酢酸エチルを加え
、析出した結晶を炉去した。酢酸エチル層を分取し、乾
燥後濃縮してシリカゲルカラ１０４℃の無色針状晶とし
て、目的物０．６４ ｊｊが得られた。IR value max s CIIE-' 3186.2229.1610.1585.1484.
1348.1166' H-NMR value: δ, ppm 2.40 (3a, s) 7.10-7.32 (?) Hlm) 8.52 (I H%br,) Elemental analysis value: C, H, CHN as N and S Calculated value (%) 57.12 3.75 22.2
1 Actual value (%) 57.51 3.67 22.
20 Example 58 2-[N-cyano-N-(m-methoxybenzyl)]
Production of aminobenzothiazole: 2- obtained in reference example
1.3 g of cyanoiminobenzothiazoline, 0.51 g of potassium carbonate, 0.12.9 g of potassium iodide and m-chloride
1.16p of methoxybenzyl to 11p of dimethylformamide
0ml and stirred for 1 hour at a bath temperature of 80°C. After the reaction,
The solvent was distilled off, water and ethyl acetate were added to the resulting residue, and the precipitated crystals were removed from the oven. The ethyl acetate layer was separated, dried and concentrated to obtain the desired product as colorless needle crystals of 104° C. on silica gel.
ＩＲ値ニジｍａｘ 、 、−’
２２１７．１５２６
’ Ｈ−ＮＭＲ値：δＣＤＣＬ、、ｐｐｍ５．８５（５
Ｈ，ｓ）
５．１２（２Ｈ，Ｓ）
６．９２〜８．ＯＯ（８Ｈｌｍ ）
元素分析値： Ｃ，、Ｈ，３Ｎ、０８としてＨＮ
計算値（％、） ６５．Ｑ７ ４．４４ １４．２
５実測値（％） ６５．２６ ４．５２ １４．１２
実施例５９〜６６
実施例５８と同様に反応を行い、下記の化合物を得た。IR value Nijimax, , -'2217.1526' H-NMR value: δCDCL,, ppm5.85 (5
H, s) 5.12 (2H, S) 6.92-8. OO (8Hlm) Elemental analysis value: C,, H, 3N, HN as 08 Calculated value (%,) 65. Q7 4.44 14.2
5 Actual value (%) 65.26 4.52 14.12
Examples 59 to 66 Reactions were carried out in the same manner as in Example 58 to obtain the following compounds.
実施例５９
Ｒ３＝Ｈ、馳ＣＨ３０＋ＣＨ，、Ｘ＝Ｃ１アルキル化条
件： ａ ｏ ℃、１時間融点＝１０４〜１０５°Ｃ（
酢酸エチル−ｎ−へキサン）
元素分析値” ｃｌａ Ｈ，３Ｎ３０ＳとしてＨＮ
計算値（％） ６５．０７ ４．４４ １４．２５実
測値（％） ６５．２６ ４．３９ １４．１２ＩＲ
値＝νｍａＸ 、Ｃｌｎ−’
２２１９．１５２６
ＩＨ−服Ｒ値：δ、ｐｐｍ
３．７５（３Ｈ，ｓ）
５．２２（２Ｈ，ｓ）
６．８２ （２Ｈ，ａ、 Ｊ＝８Ｈｚ）７．１０〜７．
６３（６Ｈ１ｍ）
実施例６０
アルキル化条件： ８０ ’Ｃ１１時間融点：１３１〜
１３２°Ｃ（酢酸エチル）元素分析値： ＣｔｓＨｔｔ
ＮｓＯｌＳとしてＣＨＮ
計算値（％） ６２．１２ ３．５８ １５．５８実
測値（％） ６２，３７ ３．４５ １′５．５６Ｉ
Ｒ値＝１ 。−１
ｍａｘ ％
２２１８．１５６３．１４５９
’Ｈ−ＮＭＲ値：δ、ｐｐｍ
５．１５（２Ｈ，＄）
６．０８（２Ｈ，ｓ）
６．８６〜７．１４ （３Ｈ，ｍ ）
７．２８〜７．６４ （２Ｈ％ｍ ）
７．７６〜８．０Ｏ（２Ｈ，ｍ）
実施例６１
Ｒ，＝６−ＣＨ，、Ｒ＝ＣＨ３（ＣＨｔ）ｓ、Ｘ ＝
Ｂ ｒアルキル化条件二８０℃、１時間
融点＝５６〜５８℃（ｎ−ヘキサン）
元素分析値： Ｃｌ５Ｈ＠ＢＮＨＢとしてＣＨＮ
計算値（％）６３．６４ ６．１６ １７．１３実測値
（％） １１９２ ６．００ １７．１９ＩＲ値ニジ
３−’
ｍａｘ ’
２９５６．２２１８．１５２４．１４６４’Ｈ−ＮＭＲ
値：δ、ｐｐｍ
ｔｏ２（３Ｈ，ｔ％Ｊ＝７．５１１ｚ）１．３２〜２．
１２（４Ｈ，ｍ）
２．４７（３Ｈ１ｓ）
５．９８ （２Ｈ，ｔ、 Ｊ＝７．５［１ｚ）７．２２
〜７．４８（ＩＨ，ｍ）
７．６２（１Ｈ，ｓ）
７、７４ （Ｉ Ｈ，ｄ、 Ｊ ＝８１１ｚ）実施例６
２
Ｒ，＝Ｈ，Ｒ，＝（ＣＨ，）、ＣＨ，Ｘ＝Ｉアルキル化
条件：１００℃、１時間
融点：６２〜６４℃（ｎ−ヘキサン）
元素分析値： Ｃ１１Ｈｌ 、Ｎ３ＳとしてＣＨＮ
計算値（％） ６０．８０ ５．１０ １９．３４実
測値（％） ６１，０７ ４．９９ １９．２９ＩＲ
値ニジ ｃＩｌｌ−’
ｍａｘ ％
２２１３．１５９４．１５１９．１４４０，１２６６．
１２０６．７５４
’Ｈ−ＮＭＲ値：δ、ｐｐｍ
１．５１ （６Ｈ，ａ％Ｊ＝７Ｈｚ）
４．６９〜４．９７（ＩＨ，ｍ）
７．２４〜７．９０（４Ｈ，ｍ）
実施例６３
Ｒ３＝ Ｈ、Ｒ６＝ ＣＨ３（ＣＨＪ＞ Ｘ ＝ Ｂｒ
アルキル化条件：８０℃、２時間
融点：ａ１〜８３℃（クロロホルム−ｎ−ヘキサン）
元素分析値： ＣＩｔＨＩｓＮｓＳとしてＣＨＮ
計算値（％） ６２．３１ ５．６７ １８．１６実
測値（％） ６２．４４ ５．５８ １８．０３ＩＲ
値ニジ （１ｍ−’
ｍａｘ’
２９６０．２２１８．１５２６．１４４０．１２６３’
Ｈ−ＮＭＲ値：δ、ｐｐｍ
１．０２ （５Ｈ，ｔ、 Ｊ＝７Ｈｚ）１．２４〜１．
７４（２Ｈ，ｍ）
１、７４〜２．１０ （２Ｈ，ｍ ）
！１．９６ （２Ｈ１ｔ、 Ｊ＝７１１ｚ）７．２２〜
７．９０（４Ｈ，ｍ）
実施例６４
Ｒ，＝ Ｈ、Ｒｅ＝ＣＨ５（ＣＨｔ）ｓ 、 Ｘ ＝
Ｉアルキル化条件＝８０℃、１時間
融点＝４８〜５１℃（クロロホルム−ｎ−へキサン）
元素分析値： Ｃ１４’Ｈ１？Ｎ３ ＳとしてＣＨＮ
計算値（％） ６４．８５ ６．６１ １６．２０実
測値（％） ６５．０４ ６．６６ １６．１４ＩＲ
値ニジ Ｃ１
ｍａｘ ゝ
２９２０．２２１４．１５９２．１５２３．１４４０．
１２６７．７６１
’Ｈ−ＮＭＲ値：δ、ｐｐｍ
０．９２ （ＡＨｌｔ、、 Ｊ＝７１１ｚ）１．０５〜
２．０４（８Ｈ，ｍ）
３．９７ （２Ｈ，ｔ、 Ｊ＝７．５１１ｚ）７、２４
〜７．９２（４Ｈ，ｍ）
実施例６５
Ｒ，＝ Ｈ、ｌＲ，＝ 昏ｃＨ２、Ｘ ＝ Ｃｌアルキ
ル化条件：８０℃、１時間
融点：１０３〜１０４°Ｃ（りｏｏホルム−ｎ−ヘキサ
ン）
元素分析値：Ｃ□Ｈ，、Ｎ、Ｓとして
ＨＮ
計算値（％） ６７．９０ ４．１８ １５．８４実
測値（％） ６８．０５ ４．０８ １５．８０ＩＲ
値ニジ 。−宜
ｍａｘ ’
２２１９．１５９２．１５２８．１４４３．１２５９’
Ｈ−ＮＭＲ値：δ、ｐｐｍ
５．１４（２Ｈ，ｓ）
７．２０〜７．９４（９Ｈ，ｍ）
実施例６６
Ｒｓ ＝Ｈ−Ｒ４１＝（ｃａ、）、ｃｃｏｏｃＨ，、Ｘ
＝Ｃ１アルキル化条件二８０℃、１時間
融点：１６８〜１３９℃（クロロホルム−ｎ−へキサン
）
元素分析値： Ｃ，、Ｈ，、Ｎ、Ｏ，ＳとしてＨＮ
計算値（％） ５Ｂ、１１ ５．２２． １４．５２
実測値（％） ５７．７９ ５．１０ １４．３６Ｉ
Ｒ値： ｖ ｃｍ−”
ｍａｘ ’
２２２８．１７５０．１５４０．１２３２．１．１５２
、’ Ｈ−ＮＭＲ値：δ、ｐｐｍ
１．４７（９Ｈ，ｓ）
４．５４（２Ｈ，ｓ）
７．２３〜７．８８（４ｎ１ｍ）
実施例６７
２−（Ｎ−シアノ−Ｎ−エトキシカルボニル）アミノ−
６−メチルベンゾチアゾールの製造：実施例４で得られ
た２−シアノイミノ−６−メチルベンゾチアゾリン１６
．９及びトリエチルアミン８．９８．９をクロロホルム
１１に溶解し、０℃に冷却攪拌下にクロル蟻酸エチル９
１９ｇを滴下して室温で４０分間攪拌した。反応液を水
洗、乾燥したのち濃縮し、残査をエーテルで洗浄したの
ちシリカゲルカラムクロマトグラフィ〔溶媒：クロロホ
ルム〕で精製した。目的化合物を含む両分を集め、クロ
ロホルム−ｎ−へキサンで再結晶すると、融点１５０〜
１５１°Ｃの無色針状晶として目的物１４．６５．ｆ（
収率６６．２％）が得られた。Example 59 R3=H,
Ethyl acetate-n-hexane) Elemental analysis value HN as cla H,3N30S Calculated value (%) 65.07 4.44 14.25 Actual value (%) 65.26 4.39 14.12IR
Value = νmaX, Cln-' 2219.1526 IH-clothing R value: δ, ppm 3.75 (3H,s) 5.22 (2H,s) 6.82 (2H,a, J=8Hz) 7.10 ~7.
63 (6H1m) Example 60 Alkylation conditions: 80'C11 hour melting point: 131~
132°C (ethyl acetate) elemental analysis value: CtsHtt
CHN as NsOlS Calculated value (%) 62.12 3.58 15.58 Actual value (%) 62,37 3.45 1'5.56I
R value = 1. -1 max % 2218.1563.1459 'H-NMR value: δ, ppm 5.15 (2H, $) 6.08 (2H, s) 6.86-7.14 (3H, m) 7.28- 7.64 (2H%m) 7.76-8.0O (2H,m) Example 61 R, = 6-CH,, R = CH3(CHt)s, X =
Br alkylation conditions 280°C, 1 hour Melting point = 56-58°C (n-hexane) Elemental analysis value: CHN as Cl5H@BNHB Calculated value (%) 63.64 6.16 17.13 Actual value (%) 1192 6.00 17.19 IR value 3-' max '2956.2218.1524.1464'H-NMR
Value: δ, ppm to2 (3H, t%J=7.511z) 1.32-2.
12 (4H, m) 2.47 (3H1s) 5.98 (2H, t, J=7.5[1z) 7.22
~7.48 (IH, m) 7.62 (1H, s) 7,74 (I H, d, J = 811z) Example 6
2 R, = H, R, = (CH,), CH, (%) 60.80 5.10 19.34 Actual value (%) 61.07 4.99 19.29IR
Value Niji cIll-' max % 2213.1594.1519.1440,1266.
1206.754'H-NMR value: δ, ppm 1.51 (6H, a%J=7Hz) 4.69-4.97 (IH, m) 7.24-7.90 (4H, m) Example 63 R3=H, R6=CH3(CHJ>X=Br
Alkylation conditions: 80°C, 2 hours Melting point: a1 to 83°C (chloroform-n-hexane) Elemental analysis: CHN as CItHIsNsS Calculated value (%) 62.31 5.67 18.16 Actual value (%) 62. 44 5.58 18.03IR
Value Niji (1m-'max'2960.2218.1526.1440.1263'
H-NMR value: δ, ppm 1.02 (5H, t, J=7Hz) 1.24-1.
74 (2H, m) 1, 74~2.10 (2H, m)! 1.96 (2H1t, J=711z)7.22~
7.90 (4H, m) Example 64 R,=H, Re=CH5(CHt)s, X=
I alkylation conditions = 80°C, 1 hour Melting point = 48-51°C (chloroform-n-hexane) Elemental analysis value: C14'H1? CHN as N3 S Calculated value (%) 64.85 6.61 16.20 Actual value (%) 65.04 6.66 16.14IR
Value Niji C1 max ゝ2920.2214.1592.1523.1440.
1267.761'H-NMR value: δ, ppm 0.92 (AHlt,, J=711z) 1.05~
2.04 (8H, m) 3.97 (2H, t, J=7.511z) 7, 24
~7.92 (4H, m) Example 65 R,=H,lR,=cocH2,X=Cl Alkylation conditions: 80°C, 1 hour Melting point: 103-104°C ) Elemental analysis value: HN as C□H,, N, S Calculated value (%) 67.90 4.18 15.84 Actual value (%) 68.05 4.08 15.80IR
Value Niji. -Yimax '2219.1592.1528.1443.1259'
H-NMR value: δ, ppm 5.14 (2H, s) 7.20 to 7.94 (9H, m) Example 66 Rs = H-R41 = (ca,), ccoocH,, X
=C1 Alkylation conditions: 280°C, 1 hour Melting point: 168-139°C (chloroform-n-hexane) Elemental analysis: HN as C,, H,, N, O, S Calculated value (%) 5B, 11 5.22. 14.52
Actual value (%) 57.79 5.10 14.36I
R value: v cm-" max ' 2228.1750.1540.1232.1.152
,' H-NMR value: δ, ppm 1.47 (9H, s) 4.54 (2H, s) 7.23-7.88 (4n1m) Example 67 2-(N-cyano-N-ethoxycarbonyl ) Amino-
Production of 6-methylbenzothiazole: 2-cyanoimino-6-methylbenzothiazoline 16 obtained in Example 4
．． 9 and triethylamine 8.98.9 were dissolved in chloroform 11, cooled to 0°C and mixed with ethyl chloroformate 9 while stirring.
19 g was added dropwise and stirred at room temperature for 40 minutes. The reaction solution was washed with water, dried and concentrated, and the residue was washed with ether and purified by silica gel column chromatography [solvent: chloroform]. Both fractions containing the target compound were collected and recrystallized from chloroform-n-hexane, resulting in a melting point of 150~
Target 14.65. as colorless needles at 151°C. f(
A yield of 66.2%) was obtained.
ＩＲ値ニジｍａＸ 、Ｃ１ｎ−’
２２４４．１７５８．１５１１．１２９１．１２６７、
’Ｈ−ＮＭＲ値：δ、ｐｐｍ
１．４９ （ＡＨ，ｔ、 Ｊ＝７Ｈｚ）２．４８ （３
Ｈ，ｓ ）
４．５７ （２Ｈ，ｑ、 Ｊ＝７Ｈｚ）７、５６ （Ｉ
Ｈ，ｄ、 Ｊ＝９ＦＩｚ）７．６６（１Ｈ，ｓ）
７、９０ （Ｉ Ｈ，ｄ、 Ｊ ＝９ｆｌｚ）元素分析
値： Ｃ５ｔＨｔｔＮｓＯ＊ＳとしてＣＨＮ
計算値（％） ５５．１６ ４．２４ １６．０８
実測値（％） ５５．５５ ４．０５ １６．１８
実施例６８〜８２
実施例６７と同様に反応を行い、下記の化合物を得た。IR value Niji maX, C1n-' 2244.1758.1511.1291.1267,
'H-NMR value: δ, ppm 1.49 (AH, t, J=7Hz) 2.48 (3
H,s) 4.57 (2H,q, J=7Hz)7,56 (I
H, d, J = 9FIz) 7.66 (1H, s) 7,90 (I H, d, J = 9flz) Elemental analysis value: CHN calculated value as C5tHttNsO*S (%) 55.16 4.24 16 .08
Actual value (%) 55.55 4.05 16.18
Examples 68-82 Reactions were carried out in the same manner as in Example 67 to obtain the following compounds.
実施例６８
Ｒｓ ＝ ６ ＣＨｓ 、 Ｒａ ＝ Ｃ０ＣＨ（Ｃ
ＨＪｔアシル化条件：室温、１時間
融点＝ １２０〜１２２℃（エーテル−〇−へキサン）
元素分析値： Ｃ＋ｓＨ１ｓＮｇＯ８としてＨＮ
計算値−６０，２１５，０５１６，２０実測値（３）
６０．３１ ４．９４ １６．２１１Ｒ値： ’ ＠ａ
ｚ 、 ｅｌｎ−”２２５８．１７６３．１５４７
’Ｈ−ＮＭＲ値：δ、ｐｐｍ
１、４０ （６Ｈ，ｄ、 Ｊ ＝７Ｈｚ）２．４９（３
Ｈ，ｓ）
５．４７（ＩＨ，ｍ）
７．３６ （１Ｈ，ｄ、Ｊ＝８１’１Ｚ）７．６６（Ｉ
Ｈ，ｓ）
７、９０ （Ｉ Ｈ，ａ、 Ｊ ＝８Ｈ２）実施例６９
Ｒｓ＝６ ＣＨｓ 、 Ｒ６＝Ｃ０Ｃ（ＣＨ３）３アシ
ル化条件：室温、２．５時間
融点：１１０〜１１１℃（ｎ−へキサン）元素分析値”
ＣｎＨｔｓＮ３０ｓとしてＣＨＮ
計算値（％） ６１５１ ５．５５ １５．３７実測
値（％ｌ ６１．７２ ５．５６ １５．５５ＩＲ値
ニジｍａｘ％ｃｒｎ−１
２２３７，１７２２，１５０６，１４７６，１４５６，
１２９０，１１５８
’Ｈ−ＮＭＲ値：δ、ｐｐｍ
１．６０（９Ｈ，ｓ）
２．５１（ＡＨ，＋３）
７．３６（ＩＨ％ａ、 Ｊ ＝９１’１ｚ）７．６８（
ＩＨ，ｓ）
７、９２ （Ｉ Ｈ％ａ、 Ｊ ＝９Ｈｚ）実施例７０
Ｒ５＝６−ＣＨ，、Ｒ６＝ ＣＯＯＣＨ３アシル化条件
：室温、０．７５時間
融点：１４５〜１４６℃（クロロホルム−エーテル）元
素分析値： Ｃ，、Ｈ，Ｎ、Ｏ，ＳとしてＣＨＮ
計算値（％１ ５３．４５ ３．６７ １６．９９実測
値■ ５３．６９ ５．３９ １７．０６ＩＲ値ニジｍ
ａｘ、ｃｒｎ−”
２２４５．１７７２．１７５５．１５０９．１４４１．
１２９６．１２７１
’Ｈ−ＮＭＲ値：δ、ｐｐｍ
２．５０ （３Ｈ％ｓ ）、
４．１４（５Ｈ，ｓ）
７．３６（ＩＨ，ｄ％Ｊ＝９Ｈ２）
７、６６ （Ｉ Ｈ％Ｓ）
７、９０ （Ｉ Ｈ，ａ、 Ｊ ＝９Ｈｚ）実施例７１
Ｒ３＝６ ＣＨ３、Ｒａ＝Ｃ０Ｏ（ＣＨｓ）ｔｃＨｓ了
シル化条件：室温、１．５時間
融点＝ １３６〜１３８°Ｃ（クロロホルム−エーテル
）元素分析値： Ｃｌ５Ｈ＋５ＮｓＯ＊Ｅ３として実測
値■ ５６．９０ ４．７２ １５．２５ＩＲ値ニジ［
ｎａｘ、ｃｒｌｌ−′
２２５０．１７５９．１５０８．１３１２．１２６６．
１２４０
’Ｈ−ＮＭＲ値：δ、ｐｐｍ
１．０７（！ＩＨ，ｔ、、 、Ｔ＝７．５ｋ）１．８９
（２Ｈ，ｍ）
２．４８（５Ｈ，ｓ）
２．４６ （２Ｈ，ｔ、、 Ｊ ＝７Ｈｚ）７．３４
（Ｉ Ｈ，ｄ％Ｊ−９［Ｔｚ）７．６５（ＩＨ，ｓ）
７．８９ （Ｉ Ｈ，ｄ、 Ｊ ＝９Ｈｚ）実施例７２
Ｒ３＝６−ＣＨ，、Ｒａ ＝Ｃ０Ｏ（ＣＨＪｓＣＨｓア
シル化条件：室温、０．７５時間
融点：ｉｏａ〜１０６℃（クロロホルム−ｎ−ヘキサン
）元素分析値： Ｃ＋４Ｈ＋５Ｎ３０１Ｓとして実測値
ｅｘ） ５８．２８ ５．１４ １４．４９ＩＲ値ニ
ジｍａｘ 、 ｃｌｎ−’
２９５５．２２４６．１７６７．１５１０．１２９０．
１２７０．１２４４
’Ｈ−ＮＭＲ値：δ、ｐｐｍ
１、００ （５Ｈ，ｚ、 Ｊ ＝７１１ｚ）１２４〜２
．００（４Ｈ，ｍ）
２．４８ （６１−１，ｓ ）
２．５１ （２Ｈ，ｔ、 Ｊ ＝７１１ｚ）７、５４
（Ｉ Ｈ，ａ、 Ｊ ＝９１１ｚ）７．６４ （Ｉ Ｈ
，ｓｏ）
７、８８ （Ｉ Ｈ，ｄ、 Ｊ ＝９１１ｚ）実施例７
３
Ｒ，＝６−ＣＨ，、Ｒａ ＝Ｃ０ＯＣＨ＊ＣＨ（ＣＨｓ
）ｔアシル化条件：室温、１時間
融点： １６４〜１６５℃（クロロホルム−ｎ−ヘキサ
ン）
元素分析値： Ｃ＋４Ｈ＋５ＮｓＯ＊ＳとしてＣＨＮ
計算値幅１ ５８．１１ ５．２２ １４．５２実測値
ト） ５Ｂ、２１ ５．０９ １４．５６ＩＲ値ニジ
ｍａｘ 、ｃｒｎ−’
２９５８，２２４４．１７５５
’Ｈ−ＮＭＲ値：δ、ｐｐｍ
１、０５ （６Ｈ，ｄ、 Ｊ −７Ｈｚ）１．９２〜２
．３６ （Ｉ Ｈ，ｍ ）２．４９（５Ｈ，ｓ）
４．２９ （２Ｈ，ｄ、 Ｊ ＝７Ｈｚ）７．２４〜７
．４４ （Ｉ Ｈ％ｍ）
７．６５（ＩＨ，ｓ）
７．９０（ＩＨ％ａ、、ｙ＝８Ｈｚ）
実施例７４
Ｒ３＝６−ＣＨ，、Ｒ，＝Ｃ０Ｏ（ＣＨ，）、ＣＨ。Example 68 Rs = 6 CHs, Ra = C0CH(C
HJt acylation conditions: room temperature, 1 hour Melting point = 120-122°C (ether-〇-hexane)
Elemental analysis value: HN as C+sH1sNgO8 Calculated value -60,215,0516,20 Actual value (3)
60.31 4.94 16.211R value: '@a
z, eln-"2258.1763.1547'H-NMR value: δ, ppm 1,40 (6H, d, J = 7Hz) 2.49 (3
H, s) 5.47 (IH, m) 7.36 (1H, d, J=81'1Z) 7.66 (I
H,s) 7,90 (I H,a, J =8H2) Example 69 Rs=6 CHs, R6=C0C(CH3)3 Acylation conditions: Room temperature, 2.5 hours Melting point: 110-111°C (n -hexane) elemental analysis value”
CHN as CnHtsN30s Calculated value (%) 6151 5.55 15.37 Actual value (%l 61.72 5.56 15.55 IR value Nijimax% crn-1 2237, 1722, 1506, 1476, 1456,
1290,1158'H-NMR value: δ, ppm 1.60 (9H, s) 2.51 (AH, +3) 7.36 (IH%a, J = 91'1z) 7.68 (
IH,s) 7,92 (IH%a, J = 9Hz) Example 70 R5 = 6-CH,, R6 = COOCH3 Acylation conditions: room temperature, 0.75 hours Melting point: 145-146 °C (chloroform-ether ) Elemental analysis value: CHN as C,, H, N, O, S Calculated value (%1 53.45 3.67 16.99 Actual value ■ 53.69 5.39 17.06 IR value Niji m
ax, crn-” 2245.1772.1755.1509.1441.
1296.1271'H-NMR value: δ, ppm 2.50 (3H%s), 4.14 (5H,s) 7.36 (IH, d%J=9H2) 7, 66 (IH%S) 7,90 (I H,a, J = 9Hz) Example 71 R3 = 6 CH3, Ra = COO (CHs) tcHs Sylation conditions: room temperature, 1.5 hours Melting point = 136-138 °C (chloroform-ether ) Elemental analysis value: Actual value as Cl5H+5NsO*E3 ■ 56.90 4.72 15.25 IR value [
nax, crll-' 2250.1759.1508.1312.1266.
1240'H-NMR value: δ, ppm 1.07 (!IH, t, , T=7.5k) 1.89
(2H, m) 2.48 (5H, s) 2.46 (2H, t,, J = 7Hz) 7.34
(I H, d% J-9 [Tz) 7.65 (I H, s) 7.89 (I H, d, J = 9 Hz) Example 72 R3 = 6-CH,, Ra = C0O (CHJsCHs acylation Conditions: Room temperature, 0.75 hours Melting point: ioa~106°C (chloroform-n-hexane) Elemental analysis value: Actual value as C+4H+5N301S ex) 58.28 5.14 14.49 IR value Nijimax, cln-' 2955.2246 .1767.1510.1290.
1270.1244'H-NMR value: δ, ppm 1,00 (5H, z, J = 711z) 124-2
．． 00 (4H, m) 2.48 (61-1, s) 2.51 (2H, t, J = 711z) 7, 54
(I H,a, J =911z)7.64 (I H
, so) 7, 88 (I H, d, J = 911z) Example 7
3 R,=6-CH,, Ra =COOCH*CH(CHs
)t Acylation conditions: room temperature, 1 hour Melting point: 164-165°C (chloroform-n-hexane) Elemental analysis value: CHN as C + 4H + 5NsO*S Calculated value range 1 58.11 5.22 14.52 Actual value 5B, 21 5.09 14.56 IR value max, crn-'2958,2244.1755'H-NMR value: δ, ppm 1,05 (6H, d, J-7Hz) 1.92-2
．． 36 (I H, m) 2.49 (5H, s) 4.29 (2H, d, J = 7Hz) 7.24~7
．． 44 (IH%m) 7.65 (IH,s) 7.90 (IH%a,,y=8Hz) Example 74 R3=6-CH,,R,=COO(CH,), CH.
アクル化条件：室温、１時間
融点：９１〜９３℃（クロロホルム−エーテル）元素分
析値” Ｃ＋ａＨｔ３ＮｓＯ１ＳとしてＨＮ
計算値幅） ６２．５８ ６．７１ １Ｚ１６実測値
幅） ６２．５８ ６．５２ １２．１２ＩＲ値：
ｖ、、ＩＣｍ−’
２９２０．２２４９．１７７９．１２６７．１２４２’
Ｈ−ＮＭＲ値：δ、ｐｐｍ
０．６０〜２．ＯＯ（１５Ｈ，ｍ）
２．４９（ＡＨ，ｓ）
４．５０（２Ｈ，ｔ、Ｊ＝７１１ｚ）
７．２２〜７．４５（ＩＨ，ｍ）
７．６５（ＩＨ，ｓ）
７、８８ （Ｉ Ｈ％ｄ、Ｊ ＝８１１ｚ）実施例７５
Ｒ，＝４−ＣＨ，ＯｌＲ，＝ Ｃ０ＣＨ。Acrylation conditions: room temperature, 1 hour Melting point: 91-93°C (chloroform-ether) Elemental analysis value "HN as C+aHt3NsO1S Calculated value range) 62.58 6.71 1Z16 Actual value range) 62.58 6.52 12.12 IR value:
v,,ICm-'2920.2249.1779.1267.1242'
H-NMR value: δ, ppm 0.60-2. OO (15H, m) 2.49 (AH, s) 4.50 (2H, t, J=711z) 7.22-7.45 (IH, m) 7.65 (IH, s) 7, 88 ( IH%d, J = 811z) Example 75 R, = 4-CH, OlR, = C0CH.
アシル化条件：室温、０．５時間
１１１点：１４９〜１５３℃（クロロホルム−〇−へキ
サン）元素分析値： Ｃ，、ＨｇＮ５ＯｔＳ としてＣ
ＨＮ
計算値（へ） ５５．４３＆６７ １６．９９実測値外
） ５＆４３ ＆５５ １６．９４ＩＲ値ニジｗａ
ｘ 、 ３−”
２２４６．１７２７．１５７０．１４７４．１２９９．
１２６８．１２２Ｂ
’Ｈ−ＮＭＲ値：δ、ｐｐｍ
２．７４（！ＩＨ，１９）
４．０７（３Ｈ，ｓ）
６．９９（ＩＨ，ｄａ、 Ｊ＝６．３ｆｌｚ）７、４１
（Ｉ Ｈ，ｄ、 Ｊ ＝６Ｈｚ）７、４５ （Ｉ Ｈ
，ａ、 Ｊ ＝ＳＨｚ）実施例７６
Ｒ，＝４−ＣＨ，０，６−ＣＨ３、Ｒ６＝ｃｏ（ＣＨＪ
意ＣＨ。Acylation conditions: room temperature, 0.5 hours 111 points: 149-153°C (chloroform-〇-hexane) Elemental analysis value: C,, C as HgN5OtS
HN Calculated value (to) 55.43 & 67 16.99 outside measured value) 5 & 43 & 55 16.94 IR value Niji wa
x, 3-” 2246.1727.1570.1474.1299.
1268.122B'H-NMR value: δ, ppm 2.74 (!IH, 19) 4.07 (3H, s) 6.99 (IH, da, J=6.3flz) 7, 41
(I H, d, J = 6Hz) 7, 45 (I H
, a, J = SHz) Example 76 R, = 4-CH, 0,6-CH3, R6 = co (CHJ
Intention CH.
アシル化条件：室温、０．５時間
Ｍ点：１６７〜１６９℃（クロロホルム−エーテル−ｎ
−ヘキサン）
実測（ｔ、ｅ％、） ５８．１５ ５．０８ １４．
６１１Ｒ値ニジｍａｘ 、 ｃｒｎ−’
２９５８．２２６６．１７３１
’Ｈ−ＮＭＲ値：δ、ｐｐｍ
１、１０ （５Ｈ，ｔ、 Ｊ ＝７．５１１ｚ）１．６
８〜２．１４ （２Ｈ，ｍ）
２．５０（３Ｈ，ｓ）
２．９９ （２Ｈ，ｔ、 Ｊ ＝７．５Ｈｚ）４．０７
（ＡＨ，ｓ）
６．８２（ＩＨ，ｓ）
７．２７（ＩＨｌｓ）
実施例７７
Ｒ，＝４−ＣＨ３０，６−ＣＨ３、Ｒ，＝Ｃ０ＯＣＨ，
ＣＨ。Acylation conditions: room temperature, 0.5 hours M point: 167-169°C (chloroform-ether-n
-hexane) Actual measurement (t, e%,) 58.15 5.08 14.
611R value Niji max, crn-'2958.2266.1731'H-NMR value: δ, ppm 1, 10 (5H, t, J = 7.511z) 1.6
8~2.14 (2H, m) 2.50 (3H, s) 2.99 (2H, t, J = 7.5Hz) 4.07
(AH, s) 6.82 (IH, s) 7.27 (IHLs) Example 77 R, = 4-CH30,6-CH3, R, = COOCH,
CH.
アシル化条件：室温、０．１５時間
融点：１６４．５〜１６５℃（クロロホルム−エーテル
）元素分析値： Ｃ＋ｓＨ＋５ＮｓＯｓＳとして実測値
（（６） ５３．５１ ４．２５ １４．４９ＩＲ値ニ
ジイエ、ｃｒｎ”−’
２２４４．１７５２．１５７５．１４６５．１５０１．
１２８５．１２４６
’Ｈ−ＮＭＲ値：δ、ｐｐｍ
１．５０ （３Ｈ，ｚ、 Ｊ＝７１１ｚ）２．４９Ｃ５
Ｈ，ｓ）
４．０５（５Ｈ，ｓ）
４．５７ （２Ｈ，ｑ、 Ｊ ＝７Ｈｚ）６．８２（Ｉ
Ｈ，ｓ）
７．２５（ＩＨ％ｓ）
実施例７８
Ｒ１＝４−ＣＨｓＯ１Ｒ６＝ Ｃｏ （ＣＨｉ ）＊
ＣＨｓアシル化条件：室温、１時間
ｍ点’： １ ２９〜１５１℃（クロロホルム−ｎ−
へキサン）元素分析値： Ｃｓ５ＨｔｓＮｓＯ＊Ｓとし
て実測値ｅ％Ｊ ５７．００ ４．６８ １５．５６
ＩＲ値ニジｍａｚ 、 Ｃ１ｆｌ−”
３４２７．２２４６，１７３１．１５６９．１５０７．
１４７５．１３３１．１２９６．１２７２．１１７７．
１０４７．７３１’Ｈ−ＮＭＲ値：δ、ｐｐｍ
１０９ （５Ｌ ｔ、 Ｊ＝７Ｈｚ）
１．９０（２Ｈ，ｍ）
２．９９（２Ｌ ｔ、、Ｊ＝９■２）
４．０７（５Ｈ，ａ）
６．９９ （Ｉ Ｈ％ｄｄ、Ｊ ＝６ ＃ ２Ｈｚ）７
．３６〜７．５６（２Ｈ，ｍ）
実施例７９
８３２１丁：〉ｃａ、、Ｒｓ ” Ｃ００ＣＨ１ＣＨ３
アシル化条件：室温、１時間
７点： １６５℃（分解）（クロロホルム−エーテル
）元素分析値：Ｃ１正、Ｎ５Ｏ４ＳとしてＣＨＮ
計算値６％１ ４９．４８ ＆１１ １４．４３実測
値（ト） ４９．２７ ３．０５ １４．３３ＩＲ値”
’ｍａｘ、ｃｒｎ−’
２２４８．１７６２．１４６７．１２９４．１１９９．
１０３０
”Ｈ−ＮＭＲ値：δ、Ｄｐｍ
１、４８ （３Ｈ，ｔ、、 Ｊ ＝８１１ｚ）４．５６
（２Ｈ，ｑ、 Ｊ＝８Ｈｚ）
６．０７（２Ｈ，ｓ）
７．１９（ＩＨ，ｓ）
７．４１（ＩＨ，ｓ）
実施例８０
Ｒ，−６ＣＨＩ 、Ｒｅ ＝Ｃ０ＯＣ（ＣＨｉ）ｓアシ
ル化条件：室温、２０時間
融点： １３６〜１３７℃（分解）（クロロホルム−エ
ーテル）
元素分析値： Ｃ＋＊Ｈ＋ｓＮｍＯ１ＢとしてＣ）ｌ
Ｎ
計算値−５８，１１５，２２１４，５２実測値■ ５７
．９６ ５．１６ １４．５２ＩＲ値ニジ −一凰
ｍａＸ ’
２９７０．２２４２．１７５８．１５１６．１２９９．
１２７３．１２４９．１１４５’Ｈ−ＮＭＲ値：δ、ｐ
ｐｍ
１．６５（９Ｈ，ｓ）
２．４３（５Ｈ，ｓ）
７、５５ （Ｉ Ｈ，ｄ、 Ｊ ＝９Ｈｚ）７６２（Ｉ
Ｈ，ｓ）
７、８６ （Ｉ Ｈ，ｄ、 Ｊ ＝９ｔｌｚ）実施例８
１
Ｒ，＝６−ＣＨ，Ｃ１−１，、Ｒ，＝Ｃ０ＯＣＨ，ＣＨ
。Acylation conditions: Room temperature, 0.15 hours Melting point: 164.5-165°C (chloroform-ether) Elemental analysis value: Measured value as C + sH + 5NsOsS ((6) 53.51 4.25 14.49 IR value, crn"- '2244.1752.1575.1465.1501.
1285.1246'H-NMR value: δ, ppm 1.50 (3H, z, J=711z) 2.49C5
H, s) 4.05 (5H, s) 4.57 (2H, q, J = 7Hz) 6.82 (I
H,s) 7.25 (IH%s) Example 78 R1=4-CHsO1R6= Co (CHi)*
CHs acylation conditions: room temperature, 1 hour m point': 1 29-151°C (chloroform-n-
Hexane) Elemental analysis value: Actual value e%J as Cs5HtsNsO*S 57.00 4.68 15.56
IR value Nijimaz, C1fl-" 3427.2246, 1731.1569.1507.
1475.1331.1296.1272.1177.
1047.731'H-NMR value: δ, ppm 109 (5L t, J=7Hz) 1.90 (2H, m) 2.99 (2L t,, J=9■2) 4.07 (5H, a ) 6.99 (I H%dd, J = 6 # 2Hz) 7
．． 36-7.56 (2H, m) Example 79 8321 blocks:〉ca,, Rs” C00CH1CH3
Acylation conditions: room temperature, 1 hour 7 points: 165°C (decomposition) (chloroform-ether) Elemental analysis value: C1 positive, CHN as N5O4S Calculated value 6% 1 49.48 &11 14.43 Actual value (g) 49. 27 3.05 14.33IR value”
'max, crn-' 2248.1762.1467.1294.1199.
1030"H-NMR value: δ, Dpm 1,48 (3H, t, J = 811z) 4.56
(2H,q, J=8Hz) 6.07(2H,s) 7.19(IH,s) 7.41(IH,s) Example 80 R, -6CHI, Re = COOC(CHi)s Acylation Conditions: Room temperature, 20 hours Melting point: 136-137°C (decomposition) (chloroform-ether) Elemental analysis: C+*H+sNmO1B as C)l
N Calculated value -58,115,2214,52 Actual value ■ 57
．． 96 5.16 14.52 IR value Niji-ichio maX' 2970.2242.1758.1516.1299.
1273.1249.1145'H-NMR value: δ, p
pm 1.65 (9H, s) 2.43 (5H, s) 7,55 (I H, d, J = 9Hz) 762 (I
H,s) 7,86 (I H,d, J =9tlz) Example 8
1 R,=6-CH,C1-1,,R,=COOCH,CH
.
アシル化条件：室温、１時間
融点＝１０６〜１０７℃（クロロホルム−ｎ−ヘキサ／
）゛
元素分析値： Ｃ＋！Ｈ＋ｓＮコ○、ＳとしてＨＮ
計算値（へ） ５６．７１ ４．７６ １５．２６実測
値餉 ５６．８９ ４．７５ １５．４２ＩＲ値ニジ
、ｃｒｒＩ−１
ｍａＸ
２２４９．１７７３．１５１１．１６０６．１２６９．
１２４７
’Ｈ−ＮＭＲ値：δ、ｐｐｍ
１、５１ （５Ｈ，ｔ、、 Ｊ ＝７．５１［ｚ）１、
５０ （５Ｈ，ｔＳＪ ＝７１（ｚ）１、７８ （２Ｈ
％ｑ、 Ｉ ＝７．５１１ｚ）４．５７ （２Ｈ，ｑ、
Ｊ −７Ｈｚ）７、３６ （Ｉ Ｈ，ｄ％Ｊ ＝９１
１ｚ）７．６６（ＩＨ，ｓ）
７、９０ （Ｉ Ｈ，ｄ、 Ｊ−９ｔｌｚ）実施例８２
Ｒ３−”６ ＣＨ３０％Ｒａ＝Ｃ０ＯＣＨ１ＣＨ１アシ
ル化条件：室温、１時間
融点＝１３７〜１３８°Ｃ（クロロホルム−ｎ−へキサ
ン）
元素分析値： Ｃ＋ｔＨｔ＋Ｎ５ＯｓＳとしてＣＨＮ
計算値−５１，９８４，００１５，１５実測値ｔ％）
５２．２６ ４．００ １５．１５ＩＲ値：’ ＷＡ
Ｘ 、 ＣＷｊ −’２２４４．１７６７．１６０１．
１４６７．１３０５．１２９０．１２５８．１２１７、
’Ｈ−ＮＭＲ値；δ、 ｐｐｍ
１、５０ （５Ｈ，ＺｌＪ ＝７Ｈｚ）＆８９（３１（
、ｓ、）
４．５９ （２Ｈ，ｑ、 Ｊ ＝７Ｈｚ）７．１５（Ｉ
Ｈ，ｄｄ、 Ｊ＝９．２Ｈｚ）７、５０ （Ｉ Ｈ，ｄ
、 Ｊ ＝２１１ｚ）７．９１ （Ｉ Ｈｌｄ、 Ｊ＝
９Ｈｚ）実施例８６
２−カルバモイルイミノベンゾチアゾリンの製造；
参考例で得られた２−シアノイミノベンゾチアゾリン４
００■を濃塩酸８ｄに加え、１時間還流した。今後析出
した結晶をｐ取し、酢酸より再結晶すると、融点３００
℃以上の無色針状晶として目的物３０３■（収率：６８
．７％）が得られた。Acylation conditions: room temperature, 1 hour melting point = 106-107°C (chloroform-n-hex/
)゛Elemental analysis value: C+! H+sN ○, HN as S Calculated value (to) 56.71 4.76 15.26 Actual value 56.89 4.75 15.42 IR value Niji
, crrI-1 maX 2249.1773.1511.1606.1269.
1247'H-NMR value: δ, ppm 1,51 (5H,t,, J = 7.51[z)1,
50 (5H, tSJ =71(z)1, 78 (2H
%q, I =7.511z)4.57 (2H,q,
J -7Hz)7,36 (IH,d%J =91
1z) 7.66 (IH, s) 7, 90 (I H, d, J-9tlz) Example 82 R3-"6 CH30%Ra=C0OCH1CH1 Acylation conditions: room temperature, 1 hour Melting point = 137-138 °C (Chloroform-n-hexane) Elemental analysis value: CHN as C+tHt+N5OsS Calculated value - 51,984,0015,15 Actual value t%)
52.26 4.00 15.15IR value:' WA
X, CWj -'2244.1767.1601.
1467.1305.1290.1258.1217,
'H-NMR value; δ, ppm 1, 50 (5H, ZlJ = 7Hz) & 89 (31 (
, s, ) 4.59 (2H, q, J = 7Hz) 7.15 (I
H, dd, J=9.2Hz) 7, 50 (I H, d
, J=211z)7.91 (I Hld, J=
9Hz) Example 86 Production of 2-carbamoyliminobenzothiazoline; 2-cyanoiminobenzothiazoline 4 obtained in Reference Example
00■ was added to 8 d of concentrated hydrochloric acid and refluxed for 1 hour. If the precipitated crystals are collected and recrystallized from acetic acid, the melting point will be 300.
The desired product was obtained as colorless needle crystals with a temperature of 303 cm (yield: 68
．． 7%) was obtained.
ＩＲ値： Ｉ／ｍａＸ、 ｃｍ−’
３５７２．３２８０．１７２６．１５５９．１４５９．
１３３６
’Ｈ−ＮＭＲ値：δ。ＤｓＯＤ ％ｐＩ）ｍ７、５０〜
８．２０ （４Ｈ，ｃｏｍｐｌｅｘ ｍ ）元素分析値
： Ｃ，Ｈ，Ｎ、Ｏ８としてＣＨＮ
計算値ＦＡ ４９．７５ ＆６５ ２１．７５実測
値（へ） ４９．９３ ＆５２ ２１．８１実施例８
４
２−カルバモイルイミノ−６−メチルベンゾチアゾリン
の製造：
実施例４で得られた２−シアノイミノ−６−メチルベン
ゾチアゾリン４００〜を用い、実施例８３と同様に反応
、処理すると、融点２９４〜２９７℃の無色プリズム晶
として、目的物３９５■（収率９０．２％）が得られた
。IR value: I/maX, cm-' 3572.3280.1726.1559.1459.
1336′H-NMR value: δ. DsOD % pI) m7, 50~
8.20 (4H, complex m) Elemental analysis value: CHN as C, H, N, O8 Calculated value FA 49.75 &65 21.75 Actual value (f) 49.93 &52 21.81 Example 8
4 Production of 2-carbamoylimino-6-methylbenzothiazoline: Using 2-cyanoimino-6-methylbenzothiazoline obtained in Example 4 and reacting and treating in the same manner as in Example 83, the melting point was 294 to 297. 395 cm (yield: 90.2%) of the target product was obtained as colorless prism crystals at a temperature of 395 °C.
ＩＲ値ニジ ＩＭ−”
ｍａｘ ″
３２５５．３１４９．２９０６．１７２７．１５６２．
１４７７．１３１９
’Ｈ−ＮＭＲ値：δＣＤｓ ＯＤ ｌｐｐｍ２．５０（
５Ｈ，ｓ）
７．４８ （Ｉ Ｈ，ａ％Ｊ＝８Ｈｚ）７．７０（ＩＨ
，ｄ％Ｊ＝８■２）
７．８２（ＩＨ，ｓ）
元素分析値： Ｃ，ＨＪ、Ｏ８として
ＣＨＮ
計算値（至） ５２，１６ ４．３Ｂ ２０．２８実
測値（１）５２，３９ ４．２０ ２０．３４実施例８
５
２−アセトアミノ−６−メチルベンゾチアゾールの製造
：
２−アミノ−６−メチルベンゾチアゾール１１及びトリ
エチルアミン６４７ダをクロロホルム２５ｍ／に溶解し
、０℃に冷却して攪拌下に塩化アセチル５０２〜を加え
たのち、室温で１．５時間攪拌した。反応液を水洗し、
乾燥したのち濃縮して得られた残査をクロロホルム−エ
ーテルより再結晶すると、融点２１６〜２１４．５℃の
無色針状晶として、目的物４７２〜（収率：３７．６％
）が得られた。IR value IM-” max ” 3255.3149.2906.1727.1562.
1477.1319'H-NMR value: δCDs OD lppm2.50 (
5H, s) 7.48 (I H, a%J=8Hz) 7.70 (IH
, d%J=8■2) 7.82 (IH, s) Elemental analysis value: CHN as C, HJ, O8 Calculated value (to) 52,16 4.3B 20.28 Actual value (1) 52,39 4.20 20.34 Example 8
5. Production of 2-acetamino-6-methylbenzothiazole: 2-amino-6-methylbenzothiazole 11 and triethylamine 647 da were dissolved in 25 ml of chloroform, cooled to 0°C, and acetyl chloride 502 ~ was added under stirring. Afterwards, the mixture was stirred at room temperature for 1.5 hours. Wash the reaction solution with water,
After drying and concentrating, the resulting residue was recrystallized from chloroform-ether to give the desired product 472~ (yield: 37.6%) as colorless needle-like crystals with a melting point of 216-214.5°C.
)was gotten.
ＩＲ値：ｖ ｃｍ−”
ｍａｘ ’
１７０８．１６９５．１５６９．１５４０、’Ｈ−ＮＭ
Ｒ値：δ、ｐｐｍ
２．２６（３Ｈ，ｓ）
２．４８ （５Ｈ，ｓ ）
７、３０ （Ｉ Ｈ，ｄ、 Ｊ ＝８Ｈｚ）７．６８（
ＩＨ，ｓ）
７、６９ （Ｉ Ｈ，ｄ、 Ｊ ＝８Ｈｚ）元素分析値
： Ｃ＋ｏＨ＋ｏＮ１０８としてＣＨＮ
計算値（至） ５８．２５ ４，８９ １＆５８実測値
■ ５８．４５ ４．８８ １＆５１実施例８６〜９２
実施例８５と同様に反応、処理し、下記の化金物を得た
。IR value: v cm-"max'1708.1695.1569.1540,'H-NM
R value: δ, ppm 2.26 (3H, s) 2.48 (5H, s) 7, 30 (I H, d, J = 8Hz) 7.68 (
IH, s) 7, 69 (I H, d, J = 8 Hz) Elemental analysis value: CHN as C+oH+oN108 Calculated value (to) 58.25 4,89 1 & 58 Actual value■ 58.45 4.88 1 & 51 Example 86~ 92 The reaction and treatment were carried out in the same manner as in Example 85 to obtain the following metal compound.
実施例８６
Ｒｓ”６ ＣＨ３、Ｒ６＝Ｃ○（ＣＨｍ）＊ＣＨｓ
、 Ｒフ＝Ｈ融点：１８６〜１８７℃（クロロホルム
−エーテル）元素分析値” Ｃ＋＊ＨｎＮ１０Ｓとして
実測値（へ） ６１．６０ ５．９１ １２．０３ＩＲ
値” ’ｍａｘ、ｃｒｎ−’
２９５０．１６９４．１５５０．１５０８’Ｈ−ＮＭＲ
値：δ、 ｐｐｍ
０．９８ （５Ｈ，ｔ、 Ｊ ＝７Ｉ（ｚ）１．５６〜
２．０４ （２Ｈ，ｍ ）
２、！１８〜２．７０（５Ｈ，ｍ）
７．２４〜７．５０ （Ｉ Ｈｌｍ）
７．６６〜７．８８（２Ｈ，ｍ）
実施例８７
Ｒ３−＝６ ＣＨ２、Ｒ６＝Ｃ０ＯＣＨ１ＣＨ３、Ｒ７
＝Ｈ融点＝ ２６６〜２３８°Ｃ（クロロホルム）元素
分析値： Ｃ＋ｔＨ＋＊Ｎ１（％ＳとしてＣＨＮ
計算値ｔ％） ５５．９２ ５．１２ １１．８６実
測値−５５，８７４，９９１１，８４ＩＲ値ニジ
ＬＭ−’
ｍａｘ ゝ
２９７２．２８００．１７１７．１６０８．１５６８．
１５５３．１４６８
’Ｈ−ＮＭＲ値：δ、ｐｐｍ
１、４２ （５Ｈ，ｔ、 Ｊ ＝７Ｈｚ）２．４８（！
ＩＨ，８）
４．４２ （２Ｈ，ｑ 、 Ｊ ＝７Ｈｚ）７２８ （
Ｉ Ｈ，ｄ、 Ｊ＝８Ｈｚ）７．６６（ＩＨ，Ｓ）
７、８４ （Ｉ Ｈ，ｄ、 Ｊ ＝８１１ｚ）実施例８
８
Ｒ，＝６−ＣＨ，、Ｒ６＝ＳＯ，ＣＨ，、Ｒ１＝Ｈ融点
＝２６９〜２７２℃（アセトン）
元素分析値： ＣｉＨ＋ｏＮｍＯｔＳｍとしてＣＨＮ
計算値（四 ４４．６１ ４．１６ １１．５６実測値
−４４，６９５，９６ｆｔ６４
ＩＲ値ニジｍａｘ、ｃｒｎ′
１５４０．１３０９．１２９２．１１２５’Ｈ−ＮＭＲ
値：δＤＭＳＯ−ｄ。、 ｐｐｍ２．３６（３Ｈ，ｓ）
５．０１（５Ｈ，ｓ）
７．２２〜７．４２（２Ｈ，ｍ）
７．５８〜７．７６（ＩＨ，ｍ）
実施例８９
Ｒ，＝４−ＣＨ，Ｏ１６ＣＨ３、Ｒ＠ ＝ ＣＯＣＨ３
、Ｒ，＝Ｈ融点：２１６〜２１８℃（クロロホルム−エ
ーテル）元素分析値： ＣｏＨ＋＊ＮｔＯｔＳとしてＣ
Ｈ
計算値■ ５５．９２ ５．１２ １１．８６実測値■
５１．５９ ４．５７ １１．３０ＩＲ値ニジＷａｘ
、 ｆｆｉ”−’
１６５２．１６ｏ３．１５４４．１２６３．１２５４’
Ｈ−ＮＭＲ値：δ、ｐｐｍ
２．２０ （５Ｈ，ｓ ）
２．４４ （５Ｈ，ｓ ）
３．９８ （５Ｈ，ｓ ）
６．７８（ＩＨ，ｓ）
７．３０（ＩＨ，ｓ）
実施例９０
融点＝ ２２３〜２２５℃（分解）（酢酸エチル）元素
分析値： Ｃ＋ａＨ＋３Ｎ３０２ＳとしてＣＨＮ
計算値（Ａ） ６１．７２ ４．２１ １３．５０実
測値（Ａ） ６１．９５ ４．１２ １５．４６ＩＲ
値 ： νｗａｘ 、ｃｍ −’’Ｈ−ＮＭＲ値：δ
ＤＭＳＯ−ｄ、 、ｐｐｍ２．４４（３Ｈ，ｓ）
７、３６ （Ｉ Ｈ，ｄ、 Ｊ ＝９Ｈｚ）７．５２〜
８．００ （５Ｈ，ｍ ）
８．１５（２Ｈ，ａ、 Ｊ＝７■Ｚ）
実施例９１
Ｒ，＝６−ＣＨ，、Ｒｓ ＝ ＣＯＣＨ３、Ｒ？ ＝Ｃ
Ｈ！融点：１６１〜１６２℃（クロロホルム−エーテル
）元素分析値： Ｃ，、Ｈ，２Ｎ、ＯＳとしてＨＮ
計算値■ ５９．９８ ５．４９ １２．７２実測値（
％）５９，９７ ５．３７ １２．７６ＩＲ値ニジｍａ
ｘ 、 ｃｒＩＩ−’
１６６９．１４９９．１３７２．１２７３’Ｈ−ＮＭＲ
値：δ、ｐｐｍ
２．４２（３Ｈ，ｓ）
λ４５（ＡＨ，８）
＆７８（５Ｈ，ｓ）
７、２８ （Ｉ Ｈ，ｄ、 Ｊ ＝８Ｈｚ）７．６４（
ＩＨ，ｓ）
７、７８ （Ｉ Ｈ％ｄ、 Ｊ ＝８Ｈｚ）実施例９２
Ｒ３＝６ ＣＨ３、Ｒ６＝Ｃ０ＣＨｓ、Ｒ，＝ Ｓｏ、
ＣＨ。Example 86 Rs”6 CH3, R6=C○(CHm)*CHs
, Rf=H Melting point: 186-187°C (chloroform-ether) Elemental analysis value Actual value as C++*HnN10S (to) 61.60 5.91 12.03IR
Value"'max,crn-'2950.1694.1550.1508'H-NMR
Value: δ, ppm 0.98 (5H, t, J = 7I(z) 1.56~
2.04 (2H,m) 2,! 18-2.70 (5H, m) 7.24-7.50 (I Hlm) 7.66-7.88 (2H, m) Example 87 R3-=6 CH2, R6=C0OCH1CH3, R7
= H melting point = 266-238 °C (chloroform) Elemental analysis value: C + tH + *N1 (CHN calculated value t% as %S) 55.92 5.12 11.86 Actual value - 55,874,9911,84 IR value Niji
LM-' max ゝ2972.2800.1717.1608.1568.
1553.1468'H-NMR value: δ, ppm 1,42 (5H, t, J = 7Hz) 2.48 (!
IH, 8) 4.42 (2H, q, J = 7Hz) 728 (
I H, d, J = 8 Hz) 7.66 (I H, S) 7, 84 (I H, d, J = 811 z) Example 8
8 R, = 6-CH,, R6 = SO, CH,, R1 = H Melting point = 269-272 °C (acetone) Elemental analysis value: CHN calculated value as CiH + oNmOtSm (4 44.61 4.16 11.56 actual value -44,695,96ft64 IR value Niji max, crn'1540.1309.1292.1125'H-NMR
Value: δDMSO-d. , ppm2.36 (3H, s) 5.01 (5H, s) 7.22-7.42 (2H, m) 7.58-7.76 (IH, m) Example 89 R, = 4-CH ,O16CH3,R@=COCH3
,R,=H Melting point: 216-218°C (chloroform-ether) Elemental analysis value: CoH+*C as NtOtS
H Calculated value ■ 55.92 5.12 11.86 Actual value ■
51.59 4.57 11.30IR value Niji Wax
, ffi"-'1652.16o3.1544.1263.1254'
H-NMR value: δ, ppm 2.20 (5H,s) 2.44 (5H,s) 3.98 (5H,s) 6.78 (IH,s) 7.30 (IH,s) Example 90 Melting point = 223-225°C (decomposition) (ethyl acetate) Elemental analysis value: CHN as C+aH+3N302S Calculated value (A) 61.72 4.21 13.50 Actual value (A) 61.95 4.12 15.46IR
Value: νwax, cm −''H-NMR value: δ
DMSO-d, , ppm2.44 (3H, s) 7, 36 (I H, d, J = 9Hz) 7.52 ~
8.00 (5H, m) 8.15 (2H, a, J=7■Z) Example 91 R, = 6-CH,, Rs = COCH3, R? =C
H! Melting point: 161-162°C (chloroform-ether) Elemental analysis: C, H, 2N, HN as OS Calculated value ■ 59.98 5.49 12.72 Actual value (
%) 59,97 5.37 12.76 IR value rainbow ma
x, crII-'1669.1499.1372.1273'H-NMR
Value: δ, ppm 2.42 (3H, s) λ45 (AH, 8) &78 (5H, s) 7, 28 (I H, d, J = 8Hz) 7.64 (
IH,s) 7,78 (IH%d, J=8Hz) Example 92 R3=6 CH3, R6=C0CHs, R,=So,
CH.
融点：１４５〜１４７℃（酢酸エチル）元素分析値：
ＣｚｔＨ＋ｔＮｔＯｓＳ１としてＨＮ
計算値（（６） ４６．４６ ４．２５ ９．８５実測
値（へ）ｌ ４６．４６ ４．０７ ９．８ＢＩＲ値
：’ ｍａｚ 、 Ｃ１ｎ −”１７０９．１５８５．
１５５１．１２９５．１１２４’Ｈ−ＮＭＲ値：８％
Ｉ）ｐｍ
２．４０（ＡＨ，ｓ）
２．８６（３Ｈ，ｓ）
３．１５（ＡＨ，ｓ）
７．１０〜７．４０ （２Ｈ，ｍ）
７、９９ （Ｉ Ｈ％ｄ％Ｊ ＝９Ｈｚ）実施例９６
３−アセチル−２−アセチルイミノ−６−メチル−４−
メトキシベンゾチアゾリンの製造：２−アミノ−６−メ
チル−４−メトキシベンゾチアゾール２．０ｇ及びトリ
エチルアミン６．２４９をクロロホルム５０ｄに溶解し
、これに塩化アセチル４．８５ 、Ｖを滴下して、室温
で６時間攪拌した。反応液を水洗し、乾燥後減圧濃縮し
て残金をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（溶媒：ク
ロロホルム）で精製した。クロロホルム−ｎ−へキサン
より再結晶すると、融点１１５〜１１８℃の淡黄色針状
晶として、目的物０゜４８．９が得られた。Melting point: 145-147°C (ethyl acetate) Elemental analysis value:
CztH+tNtOsS1 as HN Calculated value ((6) 46.46 4.25 9.85 Actual value (to) l 46.46 4.07 9.8 BIR value: ' maz , C1n -"1709.1585.
1551.1295.1124'H-NMR value: 8%
I) pm 2.40 (AH, s) 2.86 (3H, s) 3.15 (AH, s) 7.10-7.40 (2H, m) 7,99 (I H%d%J = 9Hz) Example 96 3-acetyl-2-acetylimino-6-methyl-4-
Production of methoxybenzothiazoline: 2.0 g of 2-amino-6-methyl-4-methoxybenzothiazole and 6.249 g of triethylamine were dissolved in 50 d of chloroform, and 4.85 V of acetyl chloride was added dropwise thereto at room temperature. Stirred for 6 hours. The reaction solution was washed with water, dried and concentrated under reduced pressure, and the residue was purified by silica gel column chromatography (solvent: chloroform). Recrystallization from chloroform-n-hexane gave the desired product as pale yellow needles with a melting point of 115-118°C (0°48.9°C).
ＩＲ値ニジＩｎａｘ、備−１
１７４８，１６９６，１４８９，１２８１”Ｈ−ＮＭＲ
値：δＣＣＩ、 、ｐｐｍ２．３９（６Ｈ，ｓ）
２．４７（ｉＨ，ｓ）
４．０３．Ｃ！ＩＨ，ｓ ）
６．７２（ＩＨ，ｓ）
７．２５（ＩＨ，ｓ）
元素分析値： Ｃ１３ＨＩ３ Ｎ２０３ＳとしてＨＮ
計算値（へ） ５６．１０ ５．０７ １０．０６実測
値ｅ％） ５５．８４ ４，９１ ９．８９実施例
９４
３−メシル−２−メシルイミノ−６−メチルベンゾチア
ゾリンの製造：
２−アミノ−６−メチルベンゾチアゾール１１及びトリ
エチルアミン１．６２９をクロロホルム２５ｍ？に溶解
し、氷水冷却下に塩化メタンスルホニル１．８５９を滴
下して、室温で１．５時間攪拌した。反応液に氷水を加
え、クロロホルムで洗浄後、析出する結晶を戸取し、エ
ーテルで洗浄すると、無色の固体１８０■が得られた。IR value Niji Inax, Bei-1 1748, 1696, 1489, 1281"H-NMR
Value: δCCI, , ppm2.39 (6H, s) 2.47 (iH, s) 4.03. C! IH, s) 6.72 (IH, s) 7.25 (IH, s) Elemental analysis value: HN as C13HI3 N203S Calculated value (to) 56.10 5.07 10.06 Actual value e%) 55.84 4,91 9.89 Example 94 Production of 3-mesyl-2-mesylimino-6-methylbenzothiazoline: 2-amino-6-methylbenzothiazole 11 and triethylamine 1.629 were dissolved in chloroform 25 m? 1.859 ml of methanesulfonyl chloride was added dropwise while cooling with ice water, and the mixture was stirred at room temperature for 1.5 hours. Ice water was added to the reaction solution, and after washing with chloroform, the precipitated crystals were collected and washed with ether to obtain 180 ml of colorless solid.
こレヲクロロホルムーｎ−へキサンより再結晶すると、
融点２０９〜２１１℃の無色粉末として、目的物１５０
１！Ｉ９が得られた。When this is recrystallized from chloroform-n-hexane,
Target product 150 as a colorless powder with a melting point of 209-211°C
1! I9 was obtained.
ＩＲ値ニジｍａＸ 、副−轟
３４１４．１５６１．１３６３．１２９４．１１７４．
１１２４．９６３．７８６．５０８’Ｈ−ＮＭＲ値：δ
ＤＭＳＯ−ｄｓ ’ ｐｐｍ２．３６（３Ｈ１ｓ）
＆１ ｑ （３Ｈ％Ｓ）
＆９２（３Ｈ％Ｓ）
７．６２ （Ｉ Ｈ，ａ％Ｊ＝８Ｈ２）７．７２（ＩＨ
，ｓ）
８．０２ （Ｉ Ｈ，ｄ、 Ｊ ＝８Ｈｚ）元素分析値
： Ｃ＋ｏＨ＋ｔＮｔＯａＳｓとしてＣＨＮ
計算値（３） ５７．４９ ＆７７ ８．７４実測値
（至） ３６．５３ ＆４７ ８．６０実施例９５
３−アセチル−２−メシルイミノ−６−メチル−ベンゾ
チアゾリンの製造：
２−メシルイミノ−６−メチルベンゾチアゾリン１．２
６ ＃及びトリエチルアミン０．６８ ＆をりｏｏホル
ム６０ｙｔｌに懸濁させ、氷水冷却下に塩化アセチルｏ
、ｓＢを滴下して、室温で１時間攪拌した。反応液を水
洗し、乾燥後減圧下に濃縮して無色の結晶１．３ｇを得
た。これを酢酸エチルより再結晶すると、融点１４５〜
１４７℃の無色針状晶として、目的物０．９６４ｆ１が
得られた。IR value Niji maX, sub-Todoroki 3414.1561.1363.1294.1174.
1124.963.786.508'H-NMR value: δ
DMSO-ds' ppm2.36 (3H1s) &1q (3H%S) &92 (3H%S) 7.62 (IH, a%J=8H2) 7.72 (IH
, s) 8.02 (I H, d, J = 8 Hz) Elemental analysis value: CHN as C+oH+tNtOaSs Calculated value (3) 57.49 &77 8.74 Actual value (to) 36.53 &47 8.60 Example 95 Preparation of 3-acetyl-2-mesylimino-6-methyl-benzothiazoline: 2-mesylimino-6-methylbenzothiazoline 1.2
6 # and triethylamine 0.68 ml were suspended in 60 ytl of acetyl chloride while cooling with ice water.
, sB were added dropwise, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. The reaction solution was washed with water, dried, and concentrated under reduced pressure to obtain 1.3 g of colorless crystals. When this is recrystallized from ethyl acetate, the melting point is 145~
The desired product 0.964f1 was obtained as colorless needle crystals at 147°C.
ＩＲ値ニジｍａｚ 、 Ｃｒｎ−”
１７０９．１５８３．１５５１．１２９５．１１２４．
９７８．８０４
”Ｈ−ＮＭＲ値：δ、ｐｐ瓜
１４０（３Ｈ，ｓ）
２．８６（３Ｈ，ｓ）
＆１５（３Ｈ，）
７、１０〜７．４０ （２Ｈ，ｍ ）
７．９９ （Ｉ Ｈ，ｄ、 Ｊ＝９Ｈｚ）元素分析値：
ＣＨＨ１ｔｋｂ０３ＢｔとしてＣＨＮ
計算値（へ） ４６．４６ ４．２５ ９．８５実測値
■ ４６．４６ ４，０７ ９．８Ｂ実施例９６
２−カルバモイルアミノ−６−メチルベンゾチアゾール
の製造：
実施例５７で得られた２−シアナミノ−６−メチルベン
ゾチアゾール２００′ＩＩｇを濃塩酸４ｄに溶解し、浴
温１２０℃で１．２５時間加熱した。IR value maz, Crn-” 1709.1583.1551.1295.1124.
978.804 "H-NMR value: δ, pp Melon 140 (3H, s) 2.86 (3H, s) & 15 (3H,) 7, 10-7.40 (2H, m) 7.99 (I H , d, J=9Hz) Elemental analysis value:
CHN as CHH1tkb03Bt Calculated value (to) 46.46 4.25 9.85 Actual value ■ 46.46 4,07 9.8B Example 96 Production of 2-carbamoylamino-6-methylbenzothiazole: Obtained in Example 57 200'IIg of the obtained 2-cyanamino-6-methylbenzothiazole was dissolved in 4d of concentrated hydrochloric acid and heated at a bath temperature of 120°C for 1.25 hours.
反応液を減圧下に濃縮し、残金をメタノールより再結晶
すると、融点２３７〜２４０℃（分解）の無色プリズム
晶として目的物の塩酸塩２３２〜が得られた。The reaction solution was concentrated under reduced pressure, and the residue was recrystallized from methanol to obtain the target hydrochloride 232 as colorless prism crystals with a melting point of 237-240°C (decomposed).
ＩＲ値ニジ！ｎａｘ１ａＲ４
２９３７，１６４１，１５９６，１５７２，１４８３，
１２５１
’Ｈ−ＮＭＲ値：δＣＤ、ＯＤ −ｐＩ”２．３９（３
Ｈ，ｓ）
７．３４（ＩＨ，ａ、 Ｊ＝８■２）
７、４４ （Ｉ Ｈ，ｄ、 Ｊ ＝＝８１１ｚ）７．６
３（ＩＨ，ｓ）
実施例９７
２−メシルアミノチアゾリンの製造：
２−アミノチアゾリンｚＯｇ及びトリエチルアミン２．
０８１をクロロホルム５０ｊ７に溶解し、０℃に冷却、
攪拌下に、塩化メタンスルホニル’１５５ｇを滴下して
、室温で２．５時間攪拌した。IR value Niji! nax1aR4 2937, 1641, 1596, 1572, 1483,
1251'H-NMR value: δCD, OD-pI"2.39 (3
H,s) 7.34 (IH,a, J=8■2) 7,44 (IH,d, J==811z)7.6
3(IH,s) Example 97 Preparation of 2-mesylaminothiazoline: 2-aminothiazoline zOg and triethylamine 2.
081 was dissolved in chloroform 50j7 and cooled to 0°C.
While stirring, 155 g of methanesulfonyl chloride was added dropwise, and the mixture was stirred at room temperature for 2.5 hours.
反応液を氷水、次いで食塩水溶液で洗浄し、乾燥後濃縮
した。残金をシリカゲルカラムクロマトグラフィ〔溶媒
：クロロホルム〕で精製し、クロロホルム−エーテルよ
り再結晶すると、融点９２〜９４℃の無色固体として目
的物１．１８ｇ（収率：３＆６％）が得られた。The reaction solution was washed with ice water and then with a saline solution, dried, and concentrated. The residue was purified by silica gel column chromatography [solvent: chloroform] and recrystallized from chloroform-ether to obtain 1.18 g (yield: 3&6%) of the desired product as a colorless solid with a melting point of 92-94°C.
ＩＲ値ニジｍａｌＫ、備−１
′５２９０．１６２５．１３２９．１２４５．１１５７
．１０５５．９８７．９７６．５５７
”Ｈ−ＮＭＲ値：δ、 ｐｐｍ
＆３０ （２Ｈ％ｚ、 Ｊ ＝６１１ｚ）＆３９（３Ｈ
，ａ）
４．２５ （５Ｈ，ｔ、 Ｊ＝＝６Ｈｚ）７．９３（Ｉ
Ｈ，ｂｒ、）
元素分析値： Ｃ４Ｈ＆Ｎ２０１Ｓ１としてＣＨＮ
計算値（３） ２６．６６ ４．４７ １５．５４実測
値−２６，７４４，２８１５，６０実施例９８
６−ニトキシカルボニルー２−メシルイミノチアゾリジ
ンの製造：
実施例９７で得られた２−メシルアミノチアゾリン３０
０〜及びトリエチルアミン１７７■をクロロホルム６ゴ
に溶解し、０℃で冷却攪拌下に、クロル蟻酸エチル１８
９ダを滴下したのち、室温で２時間攪拌した。反応液を
氷水で洗浄したのち、乾燥して濃縮すると、無色結晶が
得られた。これをクロロホルム−エーテルより再結晶す
ると、融点１５３〜１５５℃の無色柱状晶として、目的
物３３２．７１１９（収率７９．２％）が得られた。IR value NijimalK, Bei-1 '5290.1625.1329.1245.1157
．． 1055.987.976.557”H-NMR value: δ, ppm &30 (2H%z, J =611z) &39(3H
,a) 4.25 (5H,t, J==6Hz)7.93(I
H,br,) Elemental analysis value: CHN as C4H&N201S1 Calculated value (3) 26.66 4.47 15.54 Actual value -26,744,2815,60 Example 98 6-nitoxycarbonyl-2-mesyliminothiazolidine Production of: 2-mesylaminothiazoline 30 obtained in Example 97
0 ~ and triethylamine 177 μg were dissolved in 6 g of chloroform, and while cooling and stirring at 0° C., 18 μg of ethyl chloroformate was dissolved.
After 9 dabs were added dropwise, the mixture was stirred at room temperature for 2 hours. The reaction solution was washed with ice water, dried and concentrated to obtain colorless crystals. When this was recrystallized from chloroform-ether, the desired product 332.7119 (yield 79.2%) was obtained as colorless columnar crystals with a melting point of 153-155°C.
ＩＲ値ニジｍａｘ 、 ｃｒｎ−”
１６６９．１５２６．１３４６．１２６６．１１９１．
１１６８．１１２２．９６５”Ｈ−ＮＭＲ値：δ、Ｒ四
ｔ ５５ （６Ｈ，ｔｒ、 Ｊ ＝７Ｈｚ）ｉｓ、５０
（２Ｈ，ｔ％Ｊ ＝７Ｈｚ）＆５３（５ａ、ａ）
４．２８ （５Ｈ１ｔ、 、Ｔ ＝７１１ｚ）４．４０
（２Ｈ，ｔ、、Ｊ ＝７Ｈｚ）元素分析値： ＣｙＨ
ｓｔＯ４ＮｔＳｔとしてＣＨＮ
計算値−３３，３２４，７９１１，１０実測値（へ）
３五１６ ４．６０ １１．１６実施例９９〜１０１
実施例９８と同様に反応を行い、下記の化合物を得た。IR value max, crn-” 1669.1526.1346.1266.1191.
1168.1122.965"H-NMR value: δ, R4t 55 (6H, tr, J = 7Hz) is, 50
(2H, t%J = 7Hz) & 53 (5a, a) 4.28 (5H1t, , T = 711z) 4.40
(2H, t,, J = 7Hz) Elemental analysis value: CyH
CHN calculated value as stO4NtSt - 33, 324, 7911, 10 actual measurement value (to)
3516 4.60 11.16 Examples 99 to 101 The reaction was carried out in the same manner as in Example 98 to obtain the following compounds.
瓜 実施例９９ Ｒ４＝ Ｃ０ＣＨ，、Ｒ，＝８０．ＣＨ。Melon Example 99 R4=C0CH,,R,=80. CH.
反応条件：室温、１時間
融点１１９〜１２０℃（クロロホルム−エーテル−ｎ−
へキサン）
元素分析値： ＣＩＩＨ，、Ｎ、０．８！とじてＣＨＮ
計算値Ｃ％） ５２．．４２ ４．５３ １２．６０
実測値■ Ｓ２．５１ ４．３４ １２．７１１Ｒ値ニ
ジｍａｘ、ｃｒｎ−１
１６４６．１４９８．１３４３．１２６４．１１７２．
１１５１．９６３．７８８
’Ｈ−ＮＭＲ値：δ、ｐｐｍ
２．３７Ｃ５Ｈ，ｓ）
５．２５Ｃ２Ｈ，ｔ、、Ｊ＝７■２）
＆５５（５Ｈ，ｓ）
４．２４ （２Ｈ，ｔ、 Ｊ＝７Ｈｚ）実施例１００
Ｒ４＝ ５Ｏ１ＣＨ３、Ｒ１＝ ＣｏＣＨｓ反応条件：
０℃、０．５時間
融点：１２０〜１２１℃（クロロホルム−エーテル−ｎ
−へキサン）
元素分析値： ＣａＨｔｏＮｔＯｓ８ｔとしてＣＭ
Ｎ
計算値（へ） ３λ４２ ４．５５ １．６０実測値（
へ） ５２．５２ ４．５５ １２．６０ＩＲ値ニジｍ
ａｘ 、 ｃｆｎ−’
１６４７．１４９６．１４６６．１３４６．１２６５．
１１７０．１１ｏ１．９６５’Ｈ−ＮＭＲ値：δ、ｐｐ
ｍ
ＬＡＧ （５Ｈ，ｓ ）
＆１８ （２Ｈ，ｔ、、 Ｊ＝７１１ｚ）＆４４（ＳＲ
，ａ）
４．１２ （２Ｈ，ｔ、 Ｊ ＝７Ｈｚ）実施例１０１
Ｒ４＝＝ Ｃ００ＣＨ，ＣＨ，、Ｒ，＝Ｃ０ＣＨ。Reaction conditions: room temperature, 1 hour melting point 119-120°C (chloroform-ether-n-
Hexane) Elemental analysis value: CIIH,, N, 0.8! Closed CHN Calculated value C%) 52. ．． 42 4.53 12.60
Actual value ■ S2.51 4.34 12.711 R value Niji max, crn-1 1646.1498.1343.1264.1172.
1151.963.788 'H-NMR value: δ, ppm 2.37C5H,s) 5.25C2H,t,, J=7■2) &55(5H,s) 4.24 (2H,t, J=7Hz ) Example 100 R4=5O1CH3, R1=CoCHs Reaction conditions:
0°C, 0.5 hours Melting point: 120-121°C (chloroform-ether-n
-hexane) Elemental analysis value: CM as CaHtoNtOs8t
N Calculated value (to) 3λ42 4.55 1.60 Actual value (
) 52.52 4.55 12.60 IR value Nijim
ax, cfn-' 1647.1496.1466.1346.1265.
1170.11o1.965'H-NMR value: δ, pp
m LAG (5H,s) &18 (2H,t,, J=711z)&44(SR
,a) 4.12 (2H,t, J =7Hz) Example 101 R4==C00CH,CH,,R,=C0CH.
反応条件：０℃、０．５時間
融点；４６〜４６℃（エーテル−ｎ−へキサン）元素分
析値： ｃ、ｕ、、ＮｔｏｓｓとしてＣＨＮ
計算値■ ４４．４５ ５．５９ １２．９５実測値■
４４．２９ ５．６９ １２．９３ＩＲ値ニジｍａｘ
、ｃｒｒ１−１
１７６４．１６４８．１５０７．１６７７．１６１６．
１２５８．１１９０．１０Ｓ７’Ｈ−ＮＭＲ値：δ、ｐ
ｐｍ
１．３４ （ＳＨ％ｔ％Ｊ＝７Ｈｚ）
２．２９（５ｍ％Ｓ）
＆０７ （２Ｈ，ｔ、 Ｊ ＝７Ｈｚ）４．０７ （２
ｎ％ｔ、 Ｊ ＝７Ｈｚ）４．５１ （２Ｂ、 ｑ、
Ｊ ＝７Ｈｚ）実施例１０２
２−（Ｎ−アセチル−Ｎ−メチル）アミノ−チアゾール
の製造：
２−アセチルアミノチアゾール１．５１ヨウ化メチル＆
５９ｇ及び炭酸カリウム２．９．ｔ９をジメチルホルム
アミド１２１１１に加え、浴温７０℃で１．５時間加熱
攪拌した。反応液を濃縮したのち酢酸エチルを加え、水
、次いで食塩水で洗浄した。有機層を乾燥、濃縮し、残
金をクロロホルム−エーテル−ｎ−へキサン、に’）再
結晶すると、融点８８〜８９℃の無色針状晶として目的
物３５０Ｉｖ（収率６＆７％）が得られた。Reaction conditions: 0°C, 0.5 hours Melting point: 46-46°C (ether-n-hexane) Elemental analysis value: CHN as c, u, Ntoss Calculated value ■ 44.45 5.59 12.95 Actual value ■
44.29 5.69 12.93IR value Niji max
, crr1-1 1764.1648.1507.1677.1616.
1258.1190.10S7'H-NMR value: δ, p
pm 1.34 (SH%t%J = 7Hz) 2.29 (5m%S) &07 (2H, t, J = 7Hz) 4.07 (2
n%t, J = 7Hz) 4.51 (2B, q,
J = 7 Hz) Example 102 Preparation of 2-(N-acetyl-N-methyl)amino-thiazole: 2-acetylaminothiazole 1.51 methyl iodide &
59g and potassium carbonate 2.9. t9 was added to dimethylformamide 12111, and the mixture was heated and stirred at a bath temperature of 70°C for 1.5 hours. After concentrating the reaction solution, ethyl acetate was added, and the mixture was washed with water and then with brine. The organic layer was dried and concentrated, and the residue was recrystallized from chloroform-ether-n-hexane to give the desired product 350Iv (yield 6&7%) as colorless needles with a melting point of 88-89°C. .
ＩＲ値ニジｍａＸｓ Ｃ１ｎ−”
１６６１．１４９８．１４２０．１３７９．１３１４．
１２８２．１１７７．１００４．７６８．６２８
”Ｈ−ＮＭＲ値：δ、ｐｐｍ
１４１（３ｎ％ｓ）
３．７３（３Ｈ，ｓ）
７、０３（Ｉ Ｈ，ａ、 Ｊ ＝４１１ｚ）７、７５
（Ｉ Ｈ，ｄ、 Ｊ ＝４１１ｚ）元素分析値： Ｃａ
ＨａＮｚＯＳとしてＣＨＮ
計算値外） ４６．１４ ５．１６ １７．ｉ実測値
幅） ４６．０９ ５．０２ １７．９８実施例１０
６〜１０９
実施例１０２と同様に反応を行い、下記の化合物を得た
。IR value maXs C1n-” 1661.1498.1420.1379.1314.
1282.1177.1004.768.628 "H-NMR value: δ, ppm 141 (3n%s) 3.73 (3H,s) 7,03 (I H,a, J = 411z) 7,75
(I H, d, J = 411z) Elemental analysis value: Ca
CHN as HaNzOS (outside calculated value) 46.14 5.16 17. i Actual value range) 46.09 5.02 17.98 Example 10
6-109 A reaction was carried out in the same manner as in Example 102 to obtain the following compound.
実施例１０６
Ｒ，＝Ｈ，Ｒｔ＝Ｈ，Ｒ，＝ＣＯＣＨ３、Ｒ，；ＣｔＨ
，、Ｘ＝Ｉ反応条件二８０℃、１時間
性状：油状物
元素分析値： Ｃ，Ｈ，。Ｎ、Ｏ８としてＣＨＮ
計算値ト） ４９．５９ ５．９２ １６．４６実測
値幅） ４８．１８ ５．７８ １６．０７ｃａｐ。Example 106 R,=H,Rt=H,R,=COCH3,R,;CtH
,,X=I Reaction conditions: 280°C, 1 hour Properties: Oil Elemental analysis values: C, H,. CHN as N, O8 Calculated value 49.59 5.92 16.46 Actual value range) 48.18 5.78 16.07 cap.
ＩＲ値ニジｆＩｌａｘ、ｃＷｆ”−”
１６６３．１４９８．１４４５．１３９５．１２７７．
１２７１．１２５５．１１８１、”Ｈ−ＮＭＲ値：δ、
ｐｐｍ
１、！１８ （５Ｈ，ｔ、Ｊ＝７ｔｌｚ）２．３９（５
Ｈ，ｓ）
４．２６（２Ｈ，ｔ、Ｊ＝７Ｈ２）
７．０２（ＩＨｌｄ、Ｊ＝４Ｈ２）
７、５５ （Ｉ Ｈ，ｄ、 Ｊ ＝４Ｈｚ）実施例１０
４
Ｒ，＝Ｈ，Ｒｔ＝Ｈ，Ｒ，＝Ｃ０ＣＨ，％ Ｒ，＝（Ｃ
Ｈ，）３ＣＨ，、Ｘ＝＝Ｂｒ
反応条件二８０℃、１．５時間
性状：油状物
元素分析値： ＣＪ１４Ｎ、Ｏ８としてＨＮ
計算値（へ） ５４．５２ ７．１２ １４．１５実測
値ｅ／） ５４．２４ ７．０９ １４．０３ｃａｐ
。IR value fIlax, cWf"-" 1663.1498.1445.1395.1277.
1271.1255.1181, “H-NMR value: δ,
ppm 1,! 18 (5H, t, J=7tlz)2.39(5
H, s) 4.26 (2H, t, J = 7H2) 7.02 (IHld, J = 4H2) 7, 55 (I H, d, J = 4Hz) Example 10
4 R,=H,Rt=H,R,=C0CH,% R,=(C
H, )3CH,, /) 54.24 7.09 14.03cap
.
ＩＲ値ニジｍａｚ、ｃＩｎ−”
１６６４．１４９８．１４４９．１３９５．１２８７．
１２７０．１２１６．１１８゜’Ｈ−ＮＭＲ値：δ、Ｊ
）Ｉ）ｍ
０．９７ （５Ｈ，ｔ、 Ｊ ＝７１１ｚ）１．３９（
２Ｈ，ｍ）
１７６（２Ｈ，ｍ）
２．４０（３Ｈ，ａ）
４．１７ （２Ｈ，ｔ、 Ｊ ＝７Ｈｚ）７、００ （
Ｉ Ｈ，ａ、 Ｊ ＝４Ｈｚ）７．５５（ＩＨ，ａ％Ｊ
＝４Ｈｚ）
実施例１０５
Ｘ＝Ｃ１
反応条件：室温、２時間
融点： ９６〜９７℃（酢酸エチル−エーテル）元素分
析値” ｃ＋５Ｈｓ２Ｎ２０２３としてＣＨＮ
計算値（至） ５９．９８ ４．６５ １０．７６実測
値（至） ６０．０９ ４．５９ １０．７６ＩＲ値ニ
ジｍａｘ、Ｉｙｎ−１
１７２６，１４８７，１６６５，１２６５，１２２１，
１１９０，１００９，７５１”Ｈ−ＮＭＲ値：δ、ｐｐ
ｍ
２．４２（６Ｈ，５）
７３４〜７．５５（５Ｈ，ｍ）
７．６！１（ＩＨ，Ｓ）
７．８４〜８．ＯＯ（２Ｈ，ｍ ）
Ｘ＝Ｃ１
反応条件：室温、２時間
融点：６８〜７０℃（クロロホルム−ｎ−ヘキサン）元
素分析値： ＣｏＨｕＮｔＯ＋ＳとしてＣＨＮ
計算値■ ４８．８８ ＆２２ １０．３６実測値（
至） ４８．８１ ＆０６ １０．４６ＩＲ値ニジｍ
ａ工、副−亀
１７３５．１７２０．１３７２．１２１７．１１９７．
１０２０
’Ｈ−ＮＭＲ値：δ、ｐｐｍ
１、２７ （Ｓ Ｈ％ｔ％Ｊ ＝７．５１１ｚ）２Ｊ７
（６Ｈ，ｓ）
＆８３（２Ｈ，５１）
４．２２ （２Ｈ，ｑ、 Ｊ ＝７．５Ｈｚ）７．５９
（ＩＨ，ｓ）
実施例１０７
Ｒ＊＝ＣＨｔＣＯＯＣｔＨｓ ｓ Ｒｔ ＝Ｈｓ Ｒｓ
＝Ｈ％ Ｒ，＝：ｃｏｏｃ、）（、５Ｘ＝ＣＬ
反応条件：室温、１時間
融点：９６〜９７℃（クロロホルム−ｎ−ヘキｆ７＞元
素分析値： ＣｔｏＨｔａＮｔＯ４ＢとしてＣＨＮ
計算値間 ４６．５０ ＆４６ １０．８５実測値（
へ） ４６．５１ ５．２７ １０．８２ＩＲ値ニジＩ
ｎａｘ、ＱＦＩ−”
２９８３．１７３３，１７１５．１２９６．１２６９．
１１７Ｇ、７３２
”Ｈ−ＮＭＲ値：δ、ｐｐｍ
１．２４ （５Ｈ１ｔ、 Ｊ＝７Ｈｚ）１．３７ （５
Ｈ，ｔ、 Ｊ＝７ｔｌｚ）五８２（２Ｈ，ｓ）
４．１９ （２Ｈ，ｑ％Ｊ＝７ｔｌｚ）４．５６（２Ｈ
％ｑ、Ｊ＝７Ｈｚ）
６．８４（ＩＨ，ａ）
実施例１０８
Ｒ，＝ＣＨ，、Ｒ，＝ＣＨいＲ，＝）ｉ 、 Ｒ７＝Ｃ
０ＯＣ１Ｈｓ、Ｘ＝Ｃ１
反応条件：室温、１時間
ＭＭ：１２９〜１３１℃（クロロホルム−エーテル）元
素分析値： ｃ、Ｈ，ｔＮ！ｏ＝ｓとしてＣＨＮ
計算値■ ４７．９８ ６．０４ １＆９９実測値（へ
） ４Ｂ、０４ ５．９４ １Ｌ９５ＩＲ値： Ｉ／ｍ
ａｘ、 −”
１７１３．１５５６．１２８４，１２６２．１２３３．
１０６４．７５９
’Ｈ−ＮＭＲ値；δ、ｐｐｍ
１、５４ （５Ｈ，ｔ、Ｊ ＝７Ｈｚ）２．２５（６Ｈ
，ｓ）
４．５５（２Ｈ，ｑ％、Ｔ＝７１１ｚ）実施例１０９
Ｒ１”Ｈ％ Ｒ４＝Ｈ，Ｒ１１＝ＣＨ３、Ｒ４＝ＣＮ、
Ｘ−”Ｂｒ反応条件：室温、２．５時間
融点＝１１４〜１１５℃（クロロホルム−ｎ−ヘキサン
）
元素分析値： Ｃ，Ｈ，Ｎ、Ｓとして
ＣＨＮ
計算値■ ４＆１５ ＆６２ ３０．１９実測値（８
） ４２Ｌ３１ ＆５５ ５０．４７ＩＲ値： ’ｍ
ａ：ｃ、ｃｒｎ−１
Ｓ０５０．２２２６．１６４５．１４０１．１３５０．
１２４５．１２２７．１０２４．９９４．７９４．６８
７
”Ｈ−ＮＭＲ値：δｓ ｐｐｍ
＆１２（５Ｈ，ｓ）
６．２２ （Ｉ Ｈ，ｄ％Ｊ ＝６１１ｚ）６．６８
（Ｉ Ｈ，ａ、 Ｊ ＝６１１ｚ）実施例１１０
３−アセチル−４−メシルイミノチアゾリンの製造：
２−メシルアミノチアゾール１１及びトリエチルアミン
ｔ １９ ｇをクロロホルム３Ｑｄに溶解し、０℃に冷
却攪拌下に塩化アセチル０．９３ｇを滴下して室温で３
０分間攪拌した。反応液にクロロホルム１００ｍ１を加
え、氷水で洗浄したのち、乾燥して濃縮すると、無色の
結晶が得られた。これをクロロホルム−エーテルより再
結晶すると、融点１５５〜１５８℃の無色板状晶として
目的物１．１２ Ｉｉ（収率９０．２％）が得られた。IR value maz, cIn-” 1664.1498.1449.1395.1287.
1270.1216.118゜'H-NMR value: δ, J
) I) m 0.97 (5H, t, J = 711z) 1.39 (
2H, m) 176 (2H, m) 2.40 (3H, a) 4.17 (2H, t, J = 7Hz) 7,00 (
I H, a, J = 4 Hz) 7.55 (I H, a% J
=4Hz) Example 105 Value (to) 60.09 4.59 10.76 IR value Niji max, Iyn-1 1726, 1487, 1665, 1265, 1221,
1190,1009,751"H-NMR value: δ, pp
m 2.42 (6H, 5) 734-7.55 (5H, m) 7.6!1 (IH, S) 7.84-8. OO(2H,m)
To) 48.81 &06 10.46 IR value Niji m
a engineering, sub-kame 1735.1720.1372.1217.1197.
1020'H-NMR value: δ, ppm 1,27 (SH%t%J = 7.511z) 2J7
(6H, s) &83 (2H, 51) 4.22 (2H, q, J = 7.5Hz) 7.59
(IH,s) Example 107 R*=CHtCOOCtHs s Rt =Hs Rs
=H% R,=:cooc,)(,5X=CL Reaction conditions: Room temperature, 1 hour Melting point: 96-97°C (Chloroform-n-hex f7> Elemental analysis value: CHN as CtoHtaNtO4B Between calculated values 46.50 &46 10.85 Actual value (
) 46.51 5.27 10.82 IR value Niji I
nax, QFI-” 2983.1733, 1715.1296.1269.
117G, 732”H-NMR value: δ, ppm 1.24 (5H1t, J=7Hz) 1.37 (5
H, t, J=7tlz)582(2H,s) 4.19 (2H,q%J=7tlz)4.56(2H
%q, J=7Hz) 6.84 (IH, a) Example 108 R,=CH,,R,=CHR,=)i, R7=C
0OC1Hs, X=C1 Reaction conditions: room temperature, 1 hour MM: 129-131°C (chloroform-ether) Elemental analysis values: c, H, tN! CHN calculated value as o=s 47.98 6.04 1&99 actual value (to) 4B, 04 5.94 1L95IR value: I/m
ax, -” 1713.1556.1284, 1262.1233.
1064.759'H-NMR value; δ, ppm 1,54 (5H, t, J = 7Hz) 2.25 (6H
,s) 4.55 (2H, q%, T=711z) Example 109 R1"H% R4=H, R11=CH3, R4=CN,
X-"Br reaction conditions: room temperature, 2.5 hours Melting point = 114-115°C (chloroform-n-hexane) Elemental analysis value: CHN as C, H, N, S Calculated value ■ 4 & 15 & 62 30.19 Actual value ( 8
) 42L31 &55 50.47IR value: 'm
a:c, crn-1 S050.2226.1645.1401.1350.
1245.1227.1024.994.794.68
7”H-NMR value: δs ppm &12 (5H, s) 6.22 (I H, d%J =611z) 6.68
(I H, a, J = 611z) Example 110 Production of 3-acetyl-4-mesyliminothiazoline: 2-mesylaminothiazole 11 and triethylamine t 19 g were dissolved in chloroform 3Qd, cooled to 0°C and stirred. Add 0.93 g of acetyl chloride dropwise and stir at room temperature.
Stirred for 0 minutes. 100 ml of chloroform was added to the reaction solution, washed with ice water, dried and concentrated to obtain colorless crystals. When this was recrystallized from chloroform-ether, the desired product 1.12 Ii (yield 90.2%) was obtained as colorless plate crystals with a melting point of 155-158°C.
ＩＲ値ニジ ３４
ｍａＸ ’
３１１０．１７２２．１５０９．１３２３．１２９０．
１２３４．１１２０．９６４
’Ｈ−ＮＭＲ値：δ、ｐｐｍ
２．６９（３Ｈ，ｓ）
＆０８（５Ｈ，ａ）
６．８９ （Ｉ Ｈｌｄ、 Ｊ＝５Ｈｚ）７、６５ （
Ｉ Ｈ，ｄ、 Ｊ −５Ｈｚ）元素分析値” Ｃｓ１（
ｓｈＪｔｏｓｓｔとしてＣＨＮ
計算値（殉 ５２．７２ ３．６６ １２．７２
実測値（至） ５２．５２ ３．４６ １２．７
３実施例１１１〜１２３
実施例１１０と同様に反応を行い、下記の化合物を得た
・ え
実施例１１１
Ｒ１” Ｈｓ Ｒ１” Ｈｓ ”４ ＝Ｃ０ＯＣ！Ｈ１
ｌ、Ｒ，＝ ８０．ＣＨ３アシル化条件： ＣＩＣ０Ｏ
Ｃ，Ｈ，、室温、１時間融点：８４〜８６℃（クロロホ
ルム−エーテル）元素分析値： Ｃ７ＨａＮ、０４Ｓ、
としてＣＨＮ
計算値（輪 Ｓ＆５９ ４．０３ １１．１９実測
値（へ） ｌ＆６４ ＆９６ １１．２２ＩＲ値
ニジ ｃｒＩＩ″
ｍａＸ ５
３０８０．１７６５．１４９０．１３３２．１２９３．
１２１１．１１２６．１０２０．９６６” Ｈ−ＮＭＲ
値：δ、ｐｐｍ
１．４４ （５Ｈ，ｔ、Ｊ＝７Ｈ２）
＆１０（３１（％Ｂ）
４．５０ （２Ｈ，ｑ、 Ｊ＋＝＝７１１ｚ）６．４５
（Ｉ Ｈ％ｄ、 Ｊ＝５１１ｚ）７、３９ （Ｉ Ｈ
，ｄ、 Ｊ＝５Ｈｚ）実施例１１２
Ｒ，＝Ｈ，Ｒ，＝Ｈ，Ｒ４＝Ｃ０（ＣＨ鵞）ｔｃＨｓ、
％＝ＳＱ鵞ＣＨ。IR value Niji 34 maX' 3110.1722.1509.1323.1290.
1234.1120.964 'H-NMR value: δ, ppm 2.69 (3H, s) &08 (5H, a) 6.89 (I Hld, J = 5Hz) 7, 65 (
I H, d, J -5Hz) Elemental analysis value" Cs1 (
CHN calculated value as shJtosst (marty 52.72 3.66 12.72
Actual value (to) 52.52 3.46 12.7
3 Examples 111 to 123 A reaction was carried out in the same manner as in Example 110, and the following compounds were obtained. Example 111 R1" Hs R1" Hs "4 = COOC!H1
l,R,=80. CH3 acylation conditions: CIC0O
C, H,, room temperature, 1 hour Melting point: 84-86°C (chloroform-ether) Elemental analysis value: C7HaN, 04S,
CHN Calculated value (ring S&59 4.03 11.19 Actual value (to) l&64 &96 11.22 IR value Niji crII'' maX 5 3080.1765.1490.1332.1293.
1211.1126.1020.966” H-NMR
Value: δ, ppm 1.44 (5H, t, J = 7H2) &10 (31 (%B) 4.50 (2H, q, J + = = 711z) 6.45
(I H%d, J=511z)7, 39 (I H
, d, J=5Hz) Example 112 R,=H,R,=H,R4=C0(CH鵞)tcHs,
%=SQ Goose CH.
アシル化条件： ｃｘｃｏ（ｃａ、）、ｃａｎ 、室温
、１時間１１１点：ａ１〜８６℃（クロロホル、し曇−
チル）元素分析値： Ｃｓ Ｈ＋ ｔＮ＊ Ｏｓ Ｂ＊
としてＣＨＮ
計算値（へ） ５Ｂ、７０ ４．８７ １１．２８
実測値−５８，７５４，７３１１４２
ＩＲ値ニジ ３−１
ｍａＸ ５
１７２９．１５９０．１５０６．１２８６．１１７０．
１１５１．９６４，６７３
’ Ｈ−ＮＭＲ値：δ、ｐｐｍ
１．０３ （３Ｈ，ｔ、 、Ｔ＝７Ｗｚ）１．７９（２
Ｈ，ｍ）
＆１０（５ａ、ａ）
＆１６ （２Ｈ，ｔ、Ｊ＝７Ｈｚ）
６．４８ （Ｉ Ｈ，ｄ、 Ｊ＝５１１ｚ）７．６４
（Ｉ Ｈ，ａ、Ｊ＝５Ｈｚ）実施例１１３
Ｒ，＝Ｈ，Ｒ，＝Ｈ，馬３ Ｃ００Ｃ，Ｈ，、Ｒ，＝
Ｃ’ＯＣＲ。Acylation conditions: cxco(ca,), can, room temperature, 1 hour 111 points: a1 to 86°C (chlorophor,
Chill) Elemental analysis values: Cs H+ tN* Os B*
As CHN Calculated value (to) 5B, 70 4.87 11.28
Actual value -58,754,731142 IR value Niji 3-1 maX 5 1729.1590.1506.1286.1170.
1151.964,673' H-NMR value: δ, ppm 1.03 (3H, t, , T=7Wz) 1.79 (2
H, m) &10 (5a, a) &16 (2H, t, J=7Hz) 6.48 (I H, d, J=511z) 7.64
(I H, a, J=5Hz) Example 113 R,=H,R,=H, Horse 3 C00C,H,,R,=
C'OCR.
アシル化条件： ＣＩＣ０ＯＣ＊Ｈｓ、室温、１時間融
点：８５〜８７℃（ベンゼン−ｎ−ヘキサン）元素分析
値： （４Ｈ１６Ｎ２０３ ＳとしてＣＨＮ
計算値間 ４４．８５ ４．７０ １＆０８実測値
（へ） ４４．８５ ４．５６ １４４１１Ｒ値ニ
ジ 、ｃＷＩ−！
ｍａＸ
３０８０．１７７５．１６２２．１４６５．１３６３．
１２５５．１２１５．１１７７．１０３０”Ｈ−ＮＭＲ
値：δ、ｐｐｍ
１．４５ （３Ｈ，ｔ、 Ｊ＝、７Ｈｚ）２．３９（５
Ｈ，ｓ）
４．５５ （２Ｈ，ｑ、 Ｊ＝７Ｈｚ）６．５５ （Ｉ
Ｈｌａ、 Ｊ＝−５Ｈｚ）７、４７ （Ｉ Ｈ，ｄ、
Ｊ＝５Ｈｚ）実施例１１４
Ｒ，＝ＣＨ，、Ｒ，＝ ＣＨ，、Ｒ，＝Ｃ０ＯＣ，Ｈ，
、Ｒ１１＝＝ＣＯＣＨ。Acylation conditions: CIC0OC*Hs, room temperature, 1 hour Melting point: 85-87°C (benzene-n-hexane) Elemental analysis value: (4H16N203 CHN as S) Between calculated values 44.85 4.70 1 & 08 actual value (to) 44 .85 4.56 14411R value Niji, cWI-! maX 3080.1775.1622.1465.1363.
1255.1215.1177.1030”H-NMR
Value: δ, ppm 1.45 (3H, t, J=, 7Hz) 2.39 (5
H, s) 4.55 (2H, q, J=7Hz) 6.55 (I
Hla, J=-5Hz) 7, 47 (I H, d,
J=5Hz) Example 114 R,=CH,,R,=CH,,R,=COOC,H,
, R11==COCH.
アシル化条件： ＣＩＣ０ＯＣ，Ｈ，、室温、２時間融
点：８５〜８７℃（クロロホルム−ｎ−へキサン）元素
分析値：０１゜Ｈ，４Ｎ、Ｏ，ＳとしてＣＨＮ
計算値（％） ４９．５７ ５．８２ １１．５
６実測値■ ４９．７６ ５．８０ １１．６２Ｉ
Ｒ値ニジ （７）→
ｍａｘ ％
１７６９．１６０８．１４７２．１３７０．１２７２、
’Ｈ−ＮＭＲ値：δ、ｐｐｍ
１．４６ （５Ｈ，ｔ、 Ｊ＝７Ｈｚ）２．１３（６Ｈ
，ｓ）
２．２５（ＡＨ，ｓ）
４．５５ （２Ｈ，ｑ、 Ｊ ＝７Ｈｚ”）実施例１１
５
Ｒ，＝Ｈ，Ｒ，＝Ｈ，Ｒ，＝Ｃ０ＣＨ，、Ｒ，±ｃｏｏ
ｃ、Ｈ。Acylation conditions: CIC0OC,H,, room temperature, 2 hours Melting point: 85-87°C (chloroform-n-hexane) Elemental analysis value: 01°H, 4N, O, S as CHN Calculated value (%) 49.57 5.82 11.5
6 Actual value ■ 49.76 5.80 11.62I
R value Niji (7) → max % 1769.1608.1472.1370.1272,
'H-NMR value: δ, ppm 1.46 (5H, t, J=7Hz) 2.13 (6H
, s) 2.25 (AH, s) 4.55 (2H, q, J = 7 Hz") Example 11
5 R,=H,R,=H,R,=C0CH,,R,±coo
c.H.
アシル化条件： ＣＩＣ０ＣＨ，、室温、１．５時間融
点：９５〜９５℃（クロロホルム−エーテル）元素分析
値： Ｃ８Ｈ，ＯＮ、０．８としてＣＨＮ
計算値−４４，８５４，７０１＆０８
実測値（％） ４５，０３ ４．６５ １＆１５
ＩＲ値ニジ ＩＭ−
ｍａｘ ５
１７２２．１６４０．１５４１．１３０２．１２３６．
１２０２．１０５６．７８７
１ Ｈ−ＮＭＲ値：δ、ｐｐｍ
１．５７ （３Ｈ，ｔ、 Ｊ＝７１’１ｚ）２．９６（
５Ｈ，ａ）
４．５３ （２Ｈ，ｑ、 Ｊ ＝７Ｈｚ）６．５７ （
Ｉ Ｈ，ｄ、 Ｊ ＝５ｆｌｚ）７．７０ （Ｉ Ｈ，
ｄ、 Ｊ＝５Ｈｚ）実施例１１６
Ｒ，＝ＣＨ，、Ｒ，＝Ｈ，Ｒ４＝Ｃ０ＣＨ，、Ｒ，＝Ｃ
０ＯＣ，Ｈ。Acylation conditions: CIC0CH, room temperature, 1.5 hours Melting point: 95-95°C (chloroform-ether) Elemental analysis: C8H,ON, CHN as 0.8 Calculated value -44,854,701&08 Actual value (%) 45,03 4.65 1&15
IR value IM-max 5 1722.1640.1541.1302.1236.
1202.1056.787 1 H-NMR value: δ, ppm 1.57 (3H, t, J=71'1z) 2.96 (
5H, a) 4.53 (2H, q, J = 7Hz) 6.57 (
I H, d, J = 5 flz) 7.70 (I H,
d, J=5Hz) Example 116 R,=CH,,R,=H,R4=C0CH,,R,=C
0OC,H.
アシル化条件： ＣＩＣ０ＣＨ，，０℃、３時間融点＝
９０〜９１℃（エーテル−ｎ−へキサン）元素分析値
： Ｃ，Ｈ，！ＮｔＯ，ＳとしてＣＩ（Ｎ
計算値（憤 ４７．３６ ＆３０ １２．２７実
測値Ｎ ４７．４６ ５．２４ ｊ２．５３Ｉ
Ｒ値ニジ ３′
ｍｅｔｘ １１
１７４９．１６４６．１５１０．１Ｓ６９．１Ｓ２４．
１３０４．１２５０．１１９２．１０８７”Ｈ−ＮＭＲ
値：δ、ｐｐｍ
１、 Ｓ Ｓ （５Ｈ，ｔ、 Ｊ＝＝７Ｈｚ）＆２５（
５Ｈ，ｓ）
２．８４（ＡＨＳ ｓ）
４．２４（２Ｈ，ｑ％Ｊ＝＝７ｋ）
６．１０（ＩＨ，ｓ）
実施例１１７
Ｒ，＝Ｈ％Ｒ，＝Ｈ，馬＝ Ｃ００Ｃ，Ｈ，、Ｒ，ミＣ
００Ｃ，Ｈ。Acylation conditions: CIC0CH, 0°C, 3 hours Melting point =
90-91°C (ether-n-hexane) Elemental analysis values: C, H,! NtO,S as CI(N Calculated value (Res. 47.36 &30 12.27 Actual value N 47.46 5.24 j2.53I
R value Niji 3' metx 11 1749.1646.1510.1S69.1S24.
1304.1250.1192.1087”H-NMR
Value: δ, ppm 1, S S (5H, t, J = = 7Hz) & 25 (
5H, s) 2.84 (AHS s) 4.24 (2H, q%J==7k) 6.10 (IH, s) Example 117 R,=H%R,=H,H=C00C,H ,,R,MiC
00C,H.
アシル化条件： ＣＩＣ０ＯＣ，Ｈ，、室温、１時間Ｍ
点：９２〜９５℃（クロロホルム−ｎ−へキサン）元素
分析値： Ｃ，Ｈ，、Ｎ、Ｏ，ＳとしてＣＨＮ
計算値■ ４４．２５ ４．９５ １１．４７実測
値（％） ４４．１Ｂ ４．８１ １１．６２
ＩＲ値ニジ （１’ｔｌｆ”
ｍａｘ 〜
３０６８．１７６８．１６４７．１５０２．１３０４．
１２１５．１１８７．１０５５．７Ｓ２１Ｈ−閣値：δ
、ｐｐｍ
１．５６（３Ｈ，ｔ、 Ｊ＝７Ｈｚ）
１．４６（５Ｈ，ｔ、Ｊ＝７■２）
４．２９ （２Ｈ，ｑ、 Ｊ＝＝７Ｈｚ）４．５１ （
２Ｈ，ｑ、 Ｊ＝７Ｈｚ）６．２９ （Ｉ Ｈ，ａ、
Ｊ ＝６Ｈｚ）７、５８ （Ｉ Ｈ，ｄ％Ｊ ＝６Ｈｚ
）実施例１１８
Ｒ，＝Ｈ，Ｒ，＝Ｈ，Ｒ４＝ＳＯ，ＣＨ，、Ｒ，＝ Ｃ
００Ｃ，Ｈ１ｌアシル化条件： Ｃｌ５ＯｔＣＨｓ、室
温、２時間融点： １６８〜１７０℃（分解）（アセト
ン）元素分析値： Ｃ，Ｈ，Ｎ、Ｏ，Ｓ、とＬ−（計算
値（至） ３１５９ ４．０３ １１１９実１ｌＩ
Ｊ［）Ｑ ５４６５ ｓ、８６ １１．１９Ｉ
Ｒ値ニジｒｎａｘ 、 ｚ−’
３０８Ｇ、１６５７．１５６５．１５２７．１５６Ｇ。Acylation conditions: CIC0OC,H, room temperature, 1 hour M
Point: 92-95°C (chloroform-n-hexane) Elemental analysis value: CHN as C, H,, N, O, S Calculated value ■ 44.25 4.95 11.47 Actual value (%) 44.1B 4.81 11.62
IR value (1'tlf" max ~ 3068.1768.1647.1502.1304.
1215.1187.1055.7S21H- Cabinet value: δ
, ppm 1.56 (3H, t, J=7Hz) 1.46 (5H, t, J=7■2) 4.29 (2H, q, J==7Hz) 4.51 (
2H,q, J=7Hz)6.29 (IH,a,
J = 6Hz) 7, 58 (I H, d%J = 6Hz
) Example 118 R,=H,R,=H,R4=SO,CH,,R,=C
00C, H1l Acylation conditions: Cl5OtCHs, room temperature, 2 hours Melting point: 168-170°C (decomposition) (acetone) Elemental analysis values: C, H, N, O, S, and L- (calculated value (to) 3159 4 .03 1119 fruit 1lI
J[)Q 5465 s, 86 11.19I
R value rainbow rnax, z-' 308G, 1657.1565.1527.156G.
１５００．１２２１．１１７３．１１４６．５５９”Ｈ
−ＮＭＲ値：２０Ｍ８０−ｄ、−Ｉ’ｐＴｎ１．２７
（５Ｂ％ｔ、 ；ｒｚ７Ｈｚ＞２．５１（５Ｈ，ｓ）
４．２２ （２Ｈ，ｑ、 Ｊ ＝７Ｈｚ）７．１８ （
Ｉ Ｈ，ａ、 Ｊ＝４Ｈ２）７、４１ （Ｉ Ｈ，ｄ、
Ｊ ＝４Ｈｚ）実施例１１９
Ｒ，＝ＣＨ，、Ｒｔ＝Ｈｓ Ｒ４” ５Ｏ２ＣＨ１、Ｒ
１＝ＳＯ２ＣＨ１アシル化条件： Ｃｌ５Ｏ，ＣＨ，，
０℃、１時間融点＝ １７５〜１７６℃（アセトン）元
素分析値： Ｃ６ＨＩＯＮｔ ｏ４ｓ！としてＣＨＮ
計算値（餉 ２６．６６ ３．７３ １０．５６実
測値■ ２６．７２ ＆５９ １０．３８ＩＲ値
ニジ ｃＷｌ−１
ｍａｘ ５
１５００．１３６０．１２９８．１１８４．１１２５．
９５８．７７７．７３０
’Ｈ−ＮＭＲ値：δＤＭＳＯ−ｄ、’ ”９ｍ２４３（
３Ｈ，ｓ）
五〇３（３Ｈ％Ｓ）
＆７８（３Ｈ，ｓ）
６．５７（ＩＨｌｇ）
実施例１２０
アシル化条件： Ｃｌ５ＯｚＣＨｓ、０℃、１時間融点
＝ １４８〜１５１℃（クロロホルム−エーテル）元素
分析値” Ｃ＋ｔＨｔｔＮ２０４Ｓ３としてＣＨＮ
計算値（餉 ５９．７５ ５．６４ ８．４３実測
値（餉 ５９．６６ ＆５６ ８．２４ＩＲ値ニ
ジｍａＸ、ｃｒＩＩ′
１４８１．１３６７．１３５３．１１５８．９７１．８
７７．７５７．７４３．５０１
’Ｈ−ＮＭＲ値：δ、ｐｐｍ
＆５８（６Ｈ，ｓ）
７．５０〜７．５２（３Ｔ（、ｍ）
７．６１（ＩＨ，ｓ）
７．８０〜７．９８（２Ｈ，ｍ）
実施例１２１
Ｒ，＝ＣＨ３、Ｒ２＝ＣＨ３、Ｒ４＝ＳＯ，ＣＨ３，Ｒ
，＝ＳＯ，Ｃ’Ｈ３アシル化条件： Ｃｌ５Ｏ，ＣＨ，
、室温、５時間融点＝ １６２〜１６４℃（分解）（ク
ロロホルム−ｎ−へキサン）
元素分析値： Ｃ，Ｈ□Ｎ、０，８．としてＣＨＮ
計算値（％） ２９．５７ ４．２５ ９．８５
実測値（％） ２９．４１ ４．０６ ９．７８
ＩＲ値ニジ ３−’
ｍａｘ ゝ
１５１６．１３６１．１２９３．１１８０．１１２４．
９６４．７９０
’Ｈ−ＮＭＲ値：δ、ｐｐｍ
２、ｆ ２ （５Ｈ，ｓ ）
２Ｊ２ （５Ｈ１ｓ ）
３．０６（３Ｈ，ｓ）
３．６５ （３Ｈ％ｓ ）
実施例１２２
ｐｌ＝ ＣＨ２ＣＣＣＣ４Ｈｓ 、Ｒｔ＝Ｈｓ Ｒ４＝
５Ｏ２ＣＨｓ 、Ｒｍ＝ ＢＯｔＣＨｓアシル化条件
： Ｃｌ５Ｏ，ＣＨ３、室温、２時間融点：１５５〜１
５５℃（クロロホルム−ｎ−へキサン）元素分析値：
ＣｏＨ＋４ＮｔＯｓＳｇとしてＣＨＮ
計算値（％Ｉ３１．５７ ４，１２ ８．１８実測値（
％） ３１．４７ ＆９７ ８．１４ＩＲ値ニジ
α−１
ｍａｘ ゝ
１７２２．１５２１．１５６５．１２０８．１１８５、
”Ｈ−ＮＭＲ値：δ、ｐｐｍ
１、５０ （３Ｈ１ｔ、 Ｊ＝７．５Ｈｚ）五〇８（３
Ｈ，ａ）
＆６（Ｌ（３Ｈ％Ｂ）
３．８２（２Ｈ，ｓ）
４．２０ （２Ｈ％ｑ、 Ｊ＝７．５１１ｚ）６．２２
（Ｄｒ、ｓ）
実施例１２３
Ｒ１＝ （Ｄ 、 Ｒ，＝Ｈ、Ｒ４＝Ｃ０ＣＨ，、Ｒ，
＝ Ｃｏｏδ２Ｈ５アシル化条件： ＣｌＣＯＣＨ３、
室温、ｔｓ時間融点：９５〜９４℃（クロロホルム−エ
ーテル−ｎ−へキサン）
元素分析値： Ｃ＋５ＨｔａＮｔＯｓＳ トＬ テＣＨ
Ｎ
計算値（％） ５７．９２ ４．８６ ９．６５実測
値（％） ５８．１７ ４．７７ ９．７７ＩＲ値ニ
ジｇＩＢ、ｚ ｓ Ｃ１１−’１７６９．１７５３．１
６４７．１５ｏ３．１３ｏ５．１２３７．１１７３．１
ｏ４７．７５６’Ｈ−ＮＭＲ値：δ、ｐｐｍ
１、３６ （３Ｈ１ｔ、 Ｊ＝７Ｈｚ）２．８２（！ｉ
Ｈ，ｓ）
４．５０ （２Ｈ，ｑ、 Ｊ ＝７Ｈｚ）６．４６（Ｉ
Ｈ，ｓ）
７．２５〜７．５６ （５Ｈ，ｍ）
実施例１２４
３−ベンジル−２−イミノチアゾリンの製造：２−アミ
ノチアゾ−／ｌ１５ｇをインプロパツール１２５ｍ１に
溶解し、塩化ベンジル７、９１ ｇを加えて１９時間還
流した。反応液より溶媒を留去し、残有に熱ベンゼンを
加え、析出した結晶なｒ取した。この結晶をエタノール
から再結晶すると、無色プリズム晶として目的物の塩酸
塩６、２８９ （収率５５．５％）が得られた。1500.1221.1173.1146.559”H
-NMR value: 20M80-d, -I'pTn1.27
(5B%t, ;rz7Hz>2.51 (5H,s) 4.22 (2H,q, J =7Hz)7.18 (
I H, a, J=4H2) 7, 41 (I H, d,
J = 4Hz) Example 119 R, = CH,, Rt = Hs R4” 5O2CH1, R
1=SO2CH1 Acylation conditions: Cl5O, CH,,
0℃, 1 hour Melting point = 175-176℃ (acetone) Elemental analysis value: C6HIONt o4s! CHN Calculated value (26.66 3.73 10.56 Actual value ■ 26.72 &59 10.38 IR value Niji cWl-1 max 5 1500.1360.1298.1184.1125.
958.777.730 'H-NMR value: δDMSO-d,'"9m243(
3H,s) 503(3H%S) &78(3H,s) 6.57(IHlg) Example 120 Acylation conditions: Cl5OzCHs, 0°C, 1 hour Melting point = 148-151°C (chloroform-ether) element Analysis value "C + tHttN204S3 as CHN Calculated value (59.75 5.64 8.43 Actual value (59.66 &56 8.24 IR value maX, crII' 1481.1367.1353.1158.971.8
77.757.743.501 'H-NMR value: δ, ppm &58 (6H, s) 7.50 ~ 7.52 (3T (, m) 7.61 (IH, s) 7.80 ~ 7.98 (2H, m) Example 121 R, = CH3, R2 = CH3, R4 = SO, CH3, R
,=SO,C'H3 acylation conditions: Cl5O,CH,
, room temperature, 5 hours Melting point = 162-164°C (decomposition) (chloroform-n-hexane) Elemental analysis values: C, H□N, 0,8. As CHN Calculated value (%) 29.57 4.25 9.85
Actual value (%) 29.41 4.06 9.78
IR value 3-' max ゝ1516.1361.1293.1180.1124.
964.790'H-NMR value: δ, ppm 2, f 2 (5H,s) 2J2 (5H1s) 3.06 (3H,s) 3.65 (3H%s) Example 122 pl= CH2CCCC4Hs, Rt= Hs R4=
5O2CHs, Rm = BOtCHs Acylation conditions: Cl5O, CH3, room temperature, 2 hours Melting point: 155-1
Elemental analysis value at 55°C (chloroform-n-hexane):
CHN calculated value as CoH+4NtOsSg (%I31.57 4,12 8.18 actual value (
%) 31.47 &97 8.14IR value Niji
α-1 max ゝ1722.1521.1565.1208.1185,
"H-NMR value: δ, ppm 1,50 (3H1t, J=7.5Hz) 508 (3
H,a) &6(L(3H%B) 3.82(2H,s) 4.20 (2H%q, J=7.511z)6.22
(Dr, s) Example 123 R1= (D, R,=H, R4=C0CH,,R,
= Cooδ2H5 acylation conditions: ClCOCH3,
Room temperature, ts time Melting point: 95-94°C (chloroform-ether-n-hexane) Elemental analysis value: C+5HtaNtOsS TOL TECH
N Calculated value (%) 57.92 4.86 9.65 Actual value (%) 58.17 4.77 9.77 IR value Niji gIB, z s C11-'1769.1753.1
647.15o3.13o5.1237.1173.1
o47.756'H-NMR value: δ, ppm 1,36 (3H1t, J=7Hz) 2.82 (!i
H, s) 4.50 (2H, q, J = 7Hz) 6.46 (I
H,s) 7.25-7.56 (5H,m) Example 124 Production of 3-benzyl-2-iminothiazoline: Dissolve 15g of 2-aminothiazo-/l in 125ml of Impropatul and dissolve benzyl chloride 7,91 g and refluxed for 19 hours. The solvent was distilled off from the reaction solution, hot benzene was added to the residue, and the precipitated crystals were collected. When this crystal was recrystallized from ethanol, the target hydrochloride 6,289 (yield 55.5%) was obtained as colorless prism crystals.
この塩酸塩を２規定の水酸化す） ＩＪウム水溶液に溶
解し、クロロホルムで抽出して、乾燥後濃縮すると、無
色油状物として目的物の遊離塩基が得られた。This hydrochloride was dissolved in a 2N aqueous solution of IJ, extracted with chloroform, dried and concentrated to obtain the free base of the desired product as a colorless oil.
ＩＲ値： Ｍ ０ａｐ、 ｃｒｎ＝
ａｘ
１５８０．１５７８．１２３５．１２４８．６９５．５
９５
’Ｈ−ＮＭＲ値：δ、ｐｐｍ
４．８６（２Ｈ，ｓ）
５．７２（ＩＨｌ ａ、、ｒ±６Ｈｚ）６．３１ （Ｉ
Ｈ，ａ、 Ｊ＝＝６Ｈｚ）７．３１（５Ｈ，ｓ）
実施例１２５〜１２８
実施例１２４と同様に反応を行い、下記の化合物を得た
。IR value: M 0ap, crn=ax 1580.1578.1235.1248.695.5
95'H-NMR value: δ, ppm 4.86 (2H, s) 5.72 (IHl a,, r±6Hz) 6.31 (I
H,a, J==6Hz)7.31(5H,s) Examples 125 to 128 A reaction was carried out in the same manner as in Example 124 to obtain the following compound.
実施例１２５
Ｒ１＝ＣＨ，、Ｒ，＝Ｈ，Ｘ＝Ｃ１
反応条件二８２℃、１８時間
性状：油状物
ＩＲ値、、ｃａｐ″ｃｎｔ′
ｍａｘ ％
２９１６．１６０６．１５６８．１３９５．１１４１．
７４９．６９６
’ Ｈ−ＮＭＲ値：δ、ｐｐｍ
１．９９（３Ｈ，ｓ）
５．０９（２Ｈ，ｓ）
５．５９（ＩＨ，！９）
６．７７（ＩＨ，ｓ）
７．５０（５Ｈ，ｓ）
実施例１２６
Ｒ，＝ＣＨ，、Ｒ，＝ＣＨ，、Ｘ＝Ｂｒ反応条件＝１０
０℃、４時間
性状：油状物
’Ｈ−ＮＭＲ値：δ、ｐｐｍ
１．９１（５Ｈ，ｓ）
２．０３（５Ｈ％ｓ）
５．０７（２Ｈ，ｓ）
５．３５（ＩＨ，ｂｒ、）
７．３５（５Ｈ，ｓ）
実施例１２７
Ｒ１＝（）、Ｒ２＝Ｈ、χ＝Ｂｒ
反応条件＝１００℃、２１時間
性状：油状物
’Ｈ−ＮＭＲ値：δ、ｐｐｍ
４．９５（２Ｈ％ｓ）
５．７５（ＩＨ，ｓ）
６．２２（ＩＨ，ｂｒ、）
７．００〜７．５２（５Ｈ，ｍ）
７．４０（５Ｈ，ｓ）
実施例１２８
Ｒ１：８：＋Ｈ，１Ｒ１＝ＣＨ３、Ｘ＝Ｂｒ反応条件：
１００℃、２．５時間
性状：油状物
ＩＲ値” ’ｍａｘ”、ｃｒｎ−ｉ
１６３２．１５７１．１４５１．１３７１．１１ｏ９、
’Ｈ−Ｎ）ＪＲ値：δ、ｐｐｍ
２．００（３Ｈ，ｓ）
４．８４（２Ｈ１８）
６．０２（ＩＨｌｓ）
７．５３（５Ｈ，ｓ）
実施例１２９
３−ベンジル−２−シアノイミノチアゾリンの製造：
実施例１２４で得られた３−ベンジル−２−イミノチア
ゾリンの遊離塩基２．２８．９をジオキサン５２ゴに溶
解し、臭化シアン１．１８ ｆｉを加えて、室温で２時
間攪拌した。反応液より不溶ム〕で精製した。目的物を
含む分画な合わし、クロロホルム−エーテルより再結晶
すると、融点８８〜９０℃の淡黄色プリズム晶として目
的物９４０１９（収率３６．４％）が得られた。Example 125 R1=CH,, R,=H,
749.696' H-NMR value: δ, ppm 1.99 (3H, s) 5.09 (2H, s) 5.59 (IH, !9) 6.77 (IH, s) 7.50 (5H ,s) Example 126 R,=CH,,R,=CH,,X=Br reaction conditions=10
0°C, 4 hours Properties: Oil 'H-NMR value: δ, ppm 1.91 (5H, s) 2.03 (5H%s) 5.07 (2H, s) 5.35 (IH, br, ) 7.35 (5H, s) Example 127 R1 = ( ), R2 = H, χ = Br Reaction conditions = 100°C, 21 hours Properties: Oil 'H-NMR value: δ, ppm 4.95 (2H %s) 5.75 (IH, s) 6.22 (IH, br,) 7.00-7.52 (5H, m) 7.40 (5H, s) Example 128 R1:8:+H,1R1 =CH3, X=Br reaction conditions:
100°C, 2.5 hours Properties: Oil IR value "'max", crn-i 1632.1571.1451.1371.11o9,
'H-N) JR value: δ, ppm 2.00 (3H, s) 4.84 (2H18) 6.02 (IHLs) 7.53 (5H, s) Example 129 3-benzyl-2-cyanoimino Preparation of thiazoline: Dissolve 2.28.9 of the free base of 3-benzyl-2-iminothiazoline obtained in Example 124 in 52 grams of dioxane, add 1.18 fi of cyanogen bromide and cook at room temperature for 2 hours. Stirred. It was purified from the reaction solution using [Insoluble Muum]. Fractions containing the target product were combined and recrystallized from chloroform-ether to obtain the target product 94019 (yield 36.4%) as pale yellow prism crystals with a melting point of 88-90°C.
ＩＲ値ニジｃｒＩｔ′
ｍａｘ ％
２１７７．２１５７．１５４５．１４２７．１２４５’
Ｈ−ＮＭＲ値：δＣＤＣ’ｌ、 、ｐ”ｍａｏ６（２Ｈ
１ａ）
６．５２ （Ｉ Ｈ，ｄ、 Ｊ＝５１１ｚ）６．８０
（Ｉ Ｈ，ｄ、 Ｊ ＝５ｔｌｚ）７．２２〜７．５４
（５）１． ｍ）元素分析値” Ｃ１ｌＨＣ１１Ｈと
してＣＨＮ
計算値Ω荀 ６１．５７ ４．２１ １９．５２実
測！（匈 ６１．４２ ４．１６ １９．４０実施
例１３０〜１５５
実施例１２９と同様に反応を行い、下記の化合物を得た
。IR value crIt' max % 2177.2157.1545.1427.1245'
H-NMR value: δCDC'l, , p"mao6(2H
1a) 6.52 (I H, d, J=511z) 6.80
(I H, d, J = 5tlz) 7.22 to 7.54
(5)1. m) Elemental analysis value CHN as C1lHC11H Calculated value ΩXun 61.57 4.21 19.52 Actual measurement! The following compound was obtained.
実施例１６０
Ｒ，＝ＣＨコ 、 Ｒ，＝Ｈ
反応条件：室温、１８時間
融点：１１１〜１１２℃（クロロホルム−エーテル）元
素分析値： Ｃ，２Ｈ，、Ｎ３ＳとしてＣＨＮ
計算値（殉 ６２．８６ ４．８４ １８．３５実
測値（至） ６２．９１ ４．７５ １８．３８Ｉ
Ｒ値： ν。ａｘ、３−
２１５０．１５２３．１４５１．１４２９．１３４９．
１５ＳＯ１１１５５，７００
ＩＨ−ＮＭＲ値：δ、ｐｐｍ
２．１６（５Ｈ，ｓ）
＆１４（２Ｈ，ｓ）
６．１９（ＩＨ％８）
７．１６〜７．５６Ｃ５Ｈ，ｍ）
実施例１３１
Ｒ，＝ ＣＨｓ、Ｒ，＝ＣＨ。Example 160 R,=CH,R,=H Reaction conditions: Room temperature, 18 hours Melting point: 111-112°C (chloroform-ether) Elemental analysis value: CHN calculated value as C, 2H,, N3S (degradation rate 62.86 4.84 18.35 Actual value (to) 62.91 4.75 18.38I
R value: ν. ax, 3-2150.1523.1451.1429.1349.
15SO11155,700 IH-NMR value: δ, ppm 2.16 (5H, s) &14 (2H, s) 6.19 (IH% 8) 7.16-7.56C5H, m) Example 131 R, = CHs ,R,=CH.
反応条件：室温、１６時間
融点：Ｉｓｇ〜１１℃（クロロホルム−エーテル−ｎ−
ヘキサン）
元素分析値： Ｃ，、！（、、Ｎ、８としてＣＨＮ
計算値（％）６４．１７ ５．３８ １７．２７実
測値■ ６４．５６ ５．２７ １７．２１１Ｒ値
ニジＩｎａ！、５１＝
２１４７．１５６２．１４９３．１４２７．１３４４゜
寞Ｈ−ＮＭＲ値 ： δ 、 ｐｐｍ２．０５（３Ｈ
，ｓ）
２．１８ （３Ｂ％ Ｓ）
５．１２（２Ｈ，ｓ）
７．１５〜７．５５（５Ｂ１ｍ）
実施例１３２
反応条件：室温、２時間
１１１点：１２４〜１２５℃（クロロホルム−エーテル
）元素分析値： ＣＩｔＨ＋５ＮｓＦ３としてＣＨＮ
計算値間 ７０．０Ｂ ４．５０ １４．４２実
測値餉 ７５４０ ４．５Ｑ １４．５ＱＩＲ値
ニジｍａｘ、ｃＩｒ１４
２１６５．１５６５．１５５′５．１４９２．１４２４
．１３４９．１１５２．６９３
ＩＨ−ＮＭＲ値：δ、ｐｐｍ
４．９９（２Ｈ，８）
６．３５（１Ｂ、ｓ）
６．７０〜７．０２（２Ｈ，ｍ）
７．０４〜７．６０（８Ｈ，ｍ）
実施例１３３
Ｒ１＝Ｈｓ Ｒ２” ＣＨｓ
反応条件：室温、２時間
融点： １ａ３〜１４４℃（クロロポルム−エーテル
）元素分析値” ｃ＋ｔＨ１１ＮＢ ＳとＬ−’（計算
値（へ） ６２．８６ ４．８４ １８．３３実測
値図） ６＆０６ ４．７１ １８．３９ＩＲ値
ニジＴｎｏｘ、ｃｒｎ−
２１７６，２１５０，１５３４，１４６２，７０１’Ｈ
−ＮＭＲ値”％ｐｐｍ
２．２１（５Ｈ，ｓ）
４．９９（２Ｈ，ｓ）
６．４５（１Ｈ％ｓ）
７．２４〜７．５４（５Ｈ，ｍ）
実施例１５４
３−ベンジル−２−エトキシカルボニルメチルカルボニ
ルイミノ−チアゾリンの製造：６−ベンジル−２−イミ
ノチアゾリン０．８４Ｉ、モノエチルマロンＨ０，５８
１１及ヒ４−−）１チルアミノピリジン５４ダにクロロ
ホルム３ ｍｌを加え、これに６−（３−ジメチルアミ
ノプロピル）−１−エチルカルボジイミド・塩酸塩０゜
８５９を加えて室温で２時間攪拌した。反応液を炭酸水
素ナトリウム水溶液、希塩酸、次いで水で洗浄し、乾燥
後、濃縮して得られた油状物をシリ°カゲルカラムクロ
マトグラフイ〔溶媒：クロロホルム−アセトン（２０：
１））で精＄１すると、無色油状物として目的物０．４
６ ｆｉ （収率：３４．２％）が得られた。Reaction conditions: room temperature, 16 hours Melting point: Isg ~ 11°C (chloroform-ether-n-
Hexane) Elemental analysis value: C,,! (,,N, CHN as 8 Calculated value (%) 64.17 5.38 17.27 Actual value ■ 64.56 5.27 17.211 R value Niji Ina!, 51 = 2147.1562.1493.1427.1344゜寞H-NMR value: δ, ppm2.05 (3H
,s) 2.18 (3B% S) 5.12 (2H,s) 7.15-7.55 (5B1m) Example 132 Reaction conditions: room temperature, 2 hours 111 points: 124-125°C (chloroform-ether ) Elemental analysis value: CHN as CItH+5NsF3 Calculated value 70.0B 4.50 14.42 Actual value 7540 4.5Q 14.5QIR value Niji max, cIr14 2165.1565.155'5.1492.1424
．． 1349.1152.693 IH-NMR value: δ, ppm 4.99 (2H, 8) 6.35 (1B, s) 6.70-7.02 (2H, m) 7.04-7.60 (8H , m) Example 133 R1=Hs R2" CHs Reaction conditions: Room temperature, 2 hours Melting point: 1a3-144°C (chloroporm-ether) Elemental analysis value "c+tH11NB S and L-' (calculated value (to) 62.86 4 .84 18.33 Actual value diagram) 6 & 06 4.71 18.39 IR value Niji Tnox, crn- 2176, 2150, 1534, 1462, 701'H
-NMR value "%ppm 2.21 (5H, s) 4.99 (2H, s) 6.45 (1H% s) 7.24-7.54 (5H, m) Example 154 3-benzyl-2 -Production of ethoxycarbonylmethylcarbonylimino-thiazoline: 6-benzyl-2-iminothiazoline 0.84I, monoethylmalon H0.58
11 and 4--) Add 3 ml of chloroform to 54 ml of 1-tylaminopyridine, add 0.859 ml of 6-(3-dimethylaminopropyl)-1-ethylcarbodiimide hydrochloride, and stir at room temperature for 2 hours. did. The reaction solution was washed with an aqueous sodium hydrogen carbonate solution, diluted hydrochloric acid, and then water, dried, and concentrated. The resulting oil was subjected to silica gel column chromatography [solvent: chloroform-acetone (20:
1)) If you add $1 to the product, you will get 0.4 of the target product as a colorless oil.
6 fi (yield: 34.2%) was obtained.
ＩＲ値ニジｃａｐ・−ｔ
ｍａｘｌｃＩＲ
１７３０１１６００，１５５４，１４８９，１３８４，
１３６０，１２３７，１１４２
’Ｈ−ＮＭＲ値：δ、ｐｐｍ
１．２７ （５Ｈ１ｔ、 、Ｔ＝＝７．５Ｈｚ）３．６
２ （２Ｈ％Ｓ）
４．２２ （２Ｈ，ｑ、Ｊ＝７．５Ｈｚ）５．５７（２
Ｈ，ｓ）
６．６６ （Ｉ Ｈ，ｄ、 Ｊ＝５．５Ｈｚ）６．９０
（Ｉ Ｈ，ａ、 Ｊ＝５．５Ｈｚ）７．３８（５Ｈ，
、Ｓ）
元素分析値： Ｃ＋５ＨｔｓＮｔＯｓ８としてＣＨＮ
計算値（％） ５９．１９ ５．１ ９．２０実測
値（％） ５９．１２ ５，１８ ９．３２実施例
１３５
２−アセチルイミノ−３−メチルチアゾリンの製造：
２−イミノ−３−メチルチアゾリンのヨウ化水素酸塩１
．５ｇを２規定の水酸化す） ＩＪウム水溶液に溶解し
、遊離塩基をクロロホルムで抽出して、乾燥後、濃縮し
た。得られた油状物及びトリエチルアミ７７４１１ｖに
りｃｘｃＩホルム２０ＩＩｔを加え、水冷攪拌下に塩化
アセチル５７４■を滴下し、室温で１時間攪拌した。反
応液を氷ム〕で精製した。目的物を含むクラクションを
合わし、クロロホルム−ｎ−ヘキサンよす再結晶すると
、融点１１５〜１１６℃の無色プリズム晶として、目的
物０．５９．！ｉ＋（収率： ５７．５％）が得られた
。IR value cap・-t maxlcIR 173011600, 1554, 1489, 1384,
1360, 1237, 1142 'H-NMR value: δ, ppm 1.27 (5H1t, , T==7.5Hz) 3.6
2 (2H%S) 4.22 (2H, q, J=7.5Hz) 5.57 (2
H, s) 6.66 (I H, d, J=5.5Hz) 6.90
(I H, a, J=5.5Hz) 7.38 (5H,
, S) Elemental analysis value: CHN as C+5HtsNtOs8 Calculated value (%) 59.19 5.1 9.20 Actual value (%) 59.12 5,18 9.32 Example 135 2-acetylimino-3-methylthiazoline Preparation of: Hydroiodide of 2-imino-3-methylthiazoline 1
．． 5 g of the product was dissolved in a 2N aqueous solution of hydroxide, and the free base was extracted with chloroform, dried, and concentrated. To the obtained oil and 77411v of triethylamide were added 20IIt of cxcI form, and 574cm of acetyl chloride was added dropwise with stirring while cooling with water, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. The reaction solution was purified using ice cream. When the horns containing the target compound were combined and recrystallized in chloroform-n-hexane, the target compound was obtained as colorless prismatic crystals with a melting point of 115-116°C. ! i+ (yield: 57.5%) was obtained.
ＩＲ値ニジ （Ｉｍ−’
ｍａｘ ゝ
１５８８．１５６５．１４０５．１４０１．１３６３．
１３３３．１２６７．９８８
’ Ｈ−ＮＭＲ値：δ、ｐｐｍ
２．３０（３Ｈ，ｓ）
３．７４ｃ３Ｈ１ｓ）
６．６４ （Ｉ Ｈ，ｄ、 Ｊ＝５Ｈｚ ）６．９８
（Ｉ Ｈ，ｄ％Ｊ＝５Ｈｚ）元素分析値： Ｃ６ＨＢＮ
２０ＢとしてＣＨＮ
計算値（％） ４６．ｆ４ ５．１６ ｆ７．９３
実測値（％） ４６．２５ ５．１４ １７．９５実
施例１３６〜１７３
実施例１３４もしくは１３５と同様に反応を行い、下記
の化合物を得た。IR value (Im-' max ゝ1588.1565.1405.1401.1363.
1333.1267.988' H-NMR value: δ, ppm 2.30 (3H, s) 3.74c3H1s) 6.64 (I H, d, J=5Hz) 6.98
(IH, d%J=5Hz) Elemental analysis value: C6HBN
CHN calculated value (%) as 20B 46. f4 5.16 f7.93
Actual value (%) 46.25 5.14 17.95 Examples 136 to 173 The reaction was carried out in the same manner as in Example 134 or 135 to obtain the following compound.
実施例１６６
Ｒ，＝Ｈ，Ｒ，＝Ｈ％Ｒ，＝ＣＨ，−（３、Ｒ，＝ Ｃ
０ＣＨ，、Ｙ＝Ｃ１
反応条件：室温、０．７５時間
融点：１００〜１０１℃（クロロホルム−ｎ−へキサン
）
元素分析値： Ｃ５ｔＨ１ｔ ＮｔＯ８としてＨＮ
計算値（％） ６２．０５ ５．２１ １２．０６実
測値（％） ６２．１７ ５．１９１２．０７ＩＲ値
ニジｍａ工、。−′
１５８８．１４７８．１４３５．１３８７．１３６５．
１２９２．１２３５．９９６
’）（−ＮＭＲ値：δ、ｐｐｍ
２Ｊ１（ＡＨ，ａ）
５．３９（２Ｈ，ｓ ）
６．６０ （Ｉ Ｈ，ｄ、 Ｊ＝５１１ｚ）６．９１
（Ｉ Ｈ％ｄ、 Ｊ＝５１１ｚ）実施例１３７
Ｒ４” Ｈｓ Ｒ１＝Ｈｓ ’４ ”’ ＣＨｔ Ｕ
、 Ｒ５” ＣＯＯＣ２Ｈ５、Ｙ＝Ｃ１
反応条件：室温、１時間
融点＝１０２〜１０６℃（クロロホルム−ｎ−へキサン
）
元素分析値： Ｃｓ５Ｈｔｎ ＮｔＯ□ＳとしてＣ’Ｈ
Ｎ
計算値（％ｌ ５９．５２ ５．３８ １０．６８実
測値（％＞ ５９．５５ ５．５２ １０．６２ＩＲ
値ニジ ｆｆ１−’
ｍａｘ ’
１６３５．１５０７．１３９４．１５６２．１２７６．
１２６３．１１８２．１０６１
’Ｈ−ＮＭＲ値：δ、ｐｐｍ
１、３６ （５Ｈ，ｔ、 Ｊ＝７Ｈｚ）４．２９ （２
Ｈ，ｑ、 Ｊ＝７ｔｌｚ）５．３２（２Ｈ，ｓ）
６．５６（ｌＨ，ａ、、ｒ＝５■２）
６．８０ （Ｉ Ｈ，ｄ、 Ｊ＝５Ｈｚ）７．２０〜７
．５２（５Ｈ，ｍ）
実施例１６８
Ｒ１” Ｈｓ Ｒ１＝Ｈｓ Ｅ％ａ ＝ＣＨ２Ｕ ｓＲ
，＝ Ｃ０Ｃ００Ｃ，）ｆ、 ％Ｙ＝ Ｃ１反応条件：
室温、１時間
８点：１２０〜１２１℃（クロロホルム−エーテル）
元素分析値： Ｃｌ４Ｈ１４Ｎ！０３ ＢとしてＣＨＮ
計算値（％） ５７．９２ ４，８６ ９．６５実測
値ト） ５７．８４ ４．７５ ９．６９ＩＲ値ニジ
ｍａｚ ｓ ＣＩＲ−“
１７２６．１５９６．１５５０，１４７５．１４２６．
１２０６．１１６１
’Ｈ−ＮＭＲ値：δ、ｐｐｍ
１．４２ （ＡＨ，ｉ、 、ｒ＝７．５ｆ［ｚ）４．４
１ （２Ｈ１ｑ、 Ｊ＝７．５Ｈｚ） −５，５５（２
）ｉ、５）
６．８５ （Ｉ Ｈ，ａ、 Ｊ＝５．５Ｈｚ）７、０９
（Ｉ Ｈ，ｄ、 Ｊ＝５．５Ｈｚ）７．４１（５Ｈ，
ｓ）
実施例１３９
Ｒ，＝ Ｈ、Ｒ，＝ ＣＨ，、ａｎ＝ｃＨｔａ 、Ｒ，
＝ Ｃ０ＣＨ，、Ｙ＝ＣＬ
反応条件：室温、１時間
融点＝１０１〜１０２℃（クロロホルム−エーテル）
元素分析値： Ｃｌ５ＨＨ４Ｎ２０ＢとしてＣＨＮ
計算値（％） ６５．５９ ５．７３ １１．３７実
測値（％） ６３．５１ ５．６２ １ｔ５５ＩＲ値
ニジ α−１
ｍａｘ ’
１５８７．１４８９．１３７３．１２ｏ９．１２２５゜
’Ｈ−ＮＭＲ値：δ、ｐｐｍ
２．２２（３Ｈ，ｓ）
２．２９（５Ｈ，ｓ）
５．３２（２Ｈ％ｇ）
６．５６（ＩＨ，ｓ）
７．２２〜７．５４（５Ｈ，ｍ）
実施例１４０
Ｒ１＝ Ｈ、Ｒ，＝ Ｈ、Ｒ４＝ ＣＨ，、Ｒｓ ＝
Ｃｏ（ＣＨＪｔＣＨｓ、Ｙ ＝ Ｃ１
反応条件：室温、１時間
融点：４４〜４６℃（エーテル−ｎ−ヘキサン）元素分
析値： Ｃ５ＨｔｔＮｔＯ３としてＨＮ
計算値（％） ５２．ｉ ５ ６．５６ １５．２０
実測値（％） ５２．２９ ６．４４ １５．２７Ｉ
Ｒ値ニジｍａ工、α−゛
２９４６．１５９０．１５６２．１４８９．１６０３．
１２５１．１２０７．６３２
’Ｈ−ＮＭＲ値：δ、ｐｐｍ
１、 ＯＯ（Ｓ Ｈ，ｔ、、 Ｊ＝７Ｈｚ）１．５８〜
１．９２（２Ｈ，ｍ）
２．５５ （２Ｈ，ｔ％Ｊ＝７Ｈｚ）
！ｂ７５（３Ｈ，ｓ）
６．６５ （Ｉ Ｈ，ｄ、 Ｊ＝５Ｈｚ）７、０５ （
Ｉ Ｈ，ｄ、 Ｊ＝５Ｈｚ）実施例１４１
Ｒ，＝ Ｈ％Ｒ，＝ Ｈ、Ｒ４＝ ＣＨ８、Ｒａ ＝Ｃ
０ＣＨ２０ＣＨｓ、Ｙ ＝ ＯＨ
反応条件：室温、１時間
融点：６９〜７１°Ｃ（クロロホルム−エーテル）
元素分析値： Ｃ２Ｈ３ＯＮ２０ ＳとしてＨＮ
計算値（％） ４５．１５ ５．４１ １５．０４実
測値（％） ４５．２４ ５．３１ １４．９４ＩＲ
値ニジ 、−１
ｍａｘ ’
１６１７．１５５６．１４９４．１４０４．１１９６、
’Ｈ−ＮＭＲ値：δ、ｐｐｍ
５．５４ （５Ｈ，ｓ ）
５．７５（３Ｈ，ｓ）
４．２６（２Ｈ，ｓ）
６．７０ （Ｉ Ｈ％ｄ、 Ｊ＝５Ｈｚ）７．０１ （
１Ｈ％ｄ、 Ｊ＝５Ｈｚ＞実施例１４２
Ｒ，＝ Ｈ、Ｒ，＝ Ｈ、Ｒ４＝ ＣＨ３、Ｒｓ ＝Ｃ
Ｈｔ ＣＯＮ’）ｉｔ、Ｙ ＝ Ｃ１
反応条件二８０℃、２６時間
性状：油状物
元素分析値： Ｃ，Ｈ，Ｎ、Ｏ８としてＨＮ
計算値（％） ４２．０９ ５．！１０ ２４．５４
実測値（％） ３８．１２ ４．８４ ２１．７５、
ｃａｐ・ −８
ＺＲ値、シＩｎａｘ、α
３４１５．１６４４．１６１７．１５７１．１３６０．
１３０４．１２３６．７５０．５９３
’Ｈ−ＮＭＲ値：δ、ｐｐｍ
５．３４（３Ｈ，ｓ）
５．６６（２Ｈ，ｓ）
５．９６ （Ｉ Ｈ，ｄ、 Ｊ＝６１１ｚ）６．３１
（Ｉ Ｈ，ｂｒ、）
６．６１ （Ｉ Ｈ，ｄ、 Ｊ ＝６Ｈｚ）７．２８（
ＩＨ％ｂｒ、）
実施例１４３
Ｒ，＝Ｈ，Ｐ、＝Ｈ，Ｒ４＝ＣＨ，、Ｒ，＝ＣＮ、 Ｙ
＝Ｂｒ反応条件：室温、１６時間
融点＝１５０〜１５１℃（クロロホルム−ｎ−ヘキテン
）
元素分析値： Ｃ，ＨｓＮ、Ｓとして
ＨＮ
計算値（％） ４５．１５ ５．６２ １．１９実測
値（％ｌ ４５．４５１６２ ５０．５１１Ｒ値ニジ
ｃｌｎ−１
ｍａｘ ’
２１７６．２１６０．１５６６．１５６３．１４１０゜
１３７０．１２５９．９７０
’Ｈ−ＮＭＲ値：δ、ｐｐｍ
五５５（５Ｈ，ｓ）
６．５７ （Ｉ Ｈ％ａ、 Ｊ＝５Ｈｚ）６．８８ （
Ｉ Ｈ，ｄ、Ｊ＝５Ｈｚ）実施例１４４
Ｒ１＝Ｈ％Ｒ２”’ Ｈ％Ｒ４” （４Ｈｓ ｓ Ｒ５
＝ＣＯＣＨ３、Ｙ ＝ Ｃ１
反応条件：室温、１時間
性状二油状物
元素分析値： Ｃ，Ｈ，ｏＮ、Ｏ８としてＣＨＮ
計算値（殉 ４９．３９ ５．９２ １６．４６実測
値（％） ４９．６２ ５．８７ １６．６０ｃａｐ
、 ′宜
ＩＲ値ニジＩｎａｘ１口
１５９７．１５５９．１４８２．１３７９．１３６４．
１３４３．１２９３．１２４２
’ Ｈ−ＮＭＲ値：δ、ｐｐｍ
１．４０ （３Ｈ，ｔ、 Ｊ＝＝７１１ｚ）２．２８
（３Ｈ，ｓ ）
４．２１ （２Ｈ％ｑ 、 Ｊ＝７Ｈｚ）６．６１ （
Ｉ Ｈ，ｄ、 Ｊ＝５Ｈｚ）６．９９ （Ｉ Ｈ，ｄ、
Ｊ ＝５［Ｔｚ）実施例１４５
反応条件：室温、２．５時間
性状：油状物
元素分析値： Ｃ＋ｔＨ＋５Ｎ３０ＳとしてＨＮ
計算値（喝 ５Ｂ、２８ ５．１ １６．ダ９実測値（
％） ５８．２９ ５．２５ １６．７６ＩＲ値ニー
′、二：°、ｉ′
１５８７．１４８０．１４２９．１３７８．１６５５．
１２３５．１００５．７０９．６４３
’Ｈ−ＮＭＲ値：δ、ｐｐｍ
１、５２ （！ＩＨ，ｔ、 Ｊ＝７１１７．）５．８４
（２Ｈ，ｓ）
４．１６ （２Ｈ，ｑ、 Ｊ＝７１１ｚ）６．６４ （
Ｉ Ｈ，ｄ、 Ｊ＝５１１ｚ）７．０１（Ｉ Ｈ，ａ、
Ｊ＝５Ｈｚ）、７．１６〜７．５６ＣＩＨ％ｍ）
７、７７ （Ｉ Ｈ，ｄ、 ｔ％Ｊ＝５ｔ２１１ｚ）
８．５１ （Ｉ Ｈ，ｄ、 Ｊ＝５Ｈｚ）８．６８（Ｉ
Ｈ％ｓ）
実施例１４６
↓
性状：油状物
元素分析値： Ｃ＋ｔＨ＋３ＮｓＯ２ＳとしてＣＨＮ
計算値（％Ｊ ５４．７４ ４．９８ １５．９６実
測値（％） ５５．０１ ５．ＣＩＯ１５，７８Ｃａ
ｐ、 −＋
ＩＲ値ニジｍａｘ、（ｍ
１５９１．１４８２．１４６５．１６７９．１６６０．
１２５６．１２３０．１１５５．１００５．７４９’Ｈ
−ＮＭＲ値：δ、ｐｐｍ
１、３９ （３Ｈ，ｔ、 Ｊ＝７Ｈ２）３．７８ （２
Ｈ，ｓ ）
４．２０ （２Ｈ，ｑ、 Ｊ＝７■２）６．７０ （Ｉ
Ｈ，ａ、 Ｊ＝５Ｈｚ）７、 ＯＳ （Ｉ Ｈ，ａ、
Ｊ＝５１１ｚ）７．１３〜７．４７（２Ｈ，ｍ）
８．１４ （Ｉ Ｈ，ｄｔ、Ｊ＝＝＝Ｅ’、２Ｈｚ）８
４３（ＩＨ，ｓ）
実施例１４７
Ｒ１”’ Ｈ、Ｒ２” Ｈ、瓜＝ （ＣＨｔ）ｓＣＨｓ
、Ｒ，＝ Ｃ’０ＣＨ８、Ｙ＝Ｃ１
反応条件：室温、１時間
性状：油状物
元素分析値： Ｃｓ＋Ｈ＋ａＮ２０ｓとしてＨＮ
計算値（％） ５８．５７ ８．０２ １２．５８実
測値（％） ５７．８５ ７．８３ １２．２６、
ｃａｐ、 −ｔ
ＩＲ値、シＩ］１ａ！、儒
２９２１．１５９６．１４８２．１４２９．１Ｓ６４．
１２９９．１２３８
’Ｈ−ＮＭＲ値：δ、ｐｐｍ
０．８７ （５Ｈ，ｔ、 Ｊ＝７．５１１ｚ）１、１０
〜１９８ （８Ｈ％ｍ ）
２．２６（３Ｈ，ｓ）
４．１５（２Ｈ，ｔ、Ｊ＝７．５Ｈｚ）６．６１ （Ｉ
Ｈ，ｄ、Ｊ＝５ｋ）
６．９９ （ｊ Ｈ，ｄ、 Ｊ＝５Ｈｚ）実施例１４８
ＲＩ＝ Ｈ、Ｒ２＝ Ｈｓ馬＝ （Ｃ）（２）、ＣＨい
Ｒ，＝ Ｃ０Ｃ）（２０ＣＨ，、Ｙ＝ＯＨ反応条件：室
温、１時間
性状二油状物
元素分析値” Ｃｓｚ Ｈｔｏ １％ ０４ Ｓとして
ＣＨＮ
計算値（％） ５６．２２ ７．８６ １０．９３実
測値（％） ５５．８６ ７：７９ １０．８６Ｃａ
ｐ、 −＋
ＩＲ値ニジｍａｘ、３
２９２０．１６１７．１４８７．１４５０，１５９５、
’Ｈ−ＮＭＲ値：δ、ｐｐｍ
１．４０ （３Ｈ，ｔ、Ｊ＝７Ｈｚ）
２．２８ （！ＩＨ，ｓ ）
４゜２１ （２Ｈ，ｑ、Ｊ＝７Ｈｚ）
６．６１ （Ｉ Ｈ％ｄ、 Ｊ＝５Ｈｚ）６．９９ （
Ｉ Ｈ，ｄ、 Ｊ＝５Ｈｚ）実施例１４９
Ｒ，＝ Ｈ、Ｒ，＝ Ｈ、Ｒ４＝ ＣＨ，、Ｒ，＝ Ｃ
０ＣＦ、、Ｙ＝酸無水物
反応条件：室温、１時間
融点：１４６〜１４８°Ｃ（りｏｏホ＃ ム−ｆｉ−ヘ
キサン）
元素分析値： Ｃ，Ｈ，ＦｓＮ、Ｏ８としてＨＮ
計算値（（６） ３４．２９ ２．４０ １３．６５実
測値（％） ５４．５５ ’２．３２ １５．５６
ＩＲ値ニジｍａｘ ％ ｃｍ−
１６１６，１５５９，１４９０，１２９Ｂ、１１８５．
１１３２．９７８
’Ｈ−ＮＭＲ値：δ、ｐｐｍ
３．８６（ＬＨ，ｓ）
６．９１（ＩＨ，ａ％Ｊ ＝ ５１１ｚ ）７、１６
（Ｉ Ｈ，ｄ１Ｊ＝５１１ｚ）実施例１５０
Ｒ，＝ Ｈ、Ｒ，＝ Ｈ、Ｒ４＝ ＣＨ，、Ｒ，＝ Ｃ
０ＣＨ，Ｃ’Ｈ，Ｃ１、Ｙ＝ＯＨ
反応条件：室温、１時間
融点＝７３〜７４°Ｃ（エーテル−ｎ−ヘキサン）
元素分析値： Ｃ７Ｈ，ＣＩＮ、Ｏ８としてＨＮ
計算値（％） ４１０８ ４．４３ １＆６９実測値
（％）４１．５８ ４．４２ １五８゜ＩＲ値ニジ
α−８
ｍａｘ ’
１５８５．１５５７．１４８５．１６８１．１２４７’
Ｈ−ＮＭＲ値：δ、ｐｐｍ
＆０５ （２Ｈ，ｔ、 Ｊ＝７．５Ｈｚ）１７６ｃｓＨ
，ｓ）
３．９６ （２Ｈ，ｔ、 Ｊ＝７．５Ｈｚ）６．７０
（Ｉ Ｈ，ｄ、 Ｊ＝６Ｈｚ）７、０１ （Ｉ Ｈ，ａ
１Ｊ＝６Ｈｚ）実施例１５１
Ｒ，＝ Ｈ％Ｒ１＝Ｈｓ 八＝ ＣＨ，、反応条件：室
温、１時間
性状：油状物
元素分析値： Ｃ１ｚＨ＠ＢＮＩＯ８Ｉとしてｃ
ＨＮ
計算値（％） ４７．６５ ６．００ ９．２６実測
値ｆ％） ４７．５６ ６．０５ ９．５８ＩＲ値、
νｆｎａｘ１ｃｍ
２９１７．１５９６．１５６０．１４８５．１３７６．
１２４２．９８１
’Ｈ−ＮＭＲ値：δ、ｐｐｍ
１．５６〜２．１２（７Ｈ，ｍ）
２．２４〜２．７０（３Ｈ，ｍ）
５．１２ （２Ｈ，ｔ、 Ｊ＝７Ｈｚ）５．４２〜＆８
４ （Ｉ Ｈ，ｍ ）
５．７２（５Ｈ，ｓ）
６．６２ （Ｉ Ｈ，ｄ、 Ｊ＝５Ｈｚ）６．９６ （
Ｉ Ｈ，ａ％Ｊ＝５１１ｚ）実施例１５２
Ｒ，＝ Ｈ、Ｒ，＝ Ｈ、馬＝ ＣＨ，、反応条件：５
０℃、１時間
融点＝２００〜２０２℃（二塩酸塩）（メタノール−エ
ーテル）
元素分析値二〇８Ｈ１！Ｎ、Ｏ８＋１２Ｈｃ１としてＣ
ＨＮ
計算値（％） ３５．３０ ５．５５ １５．４４実
測値（％） ３５．４９ ５．６７ １５．４６ＩＲ
値 ： ν 。−言ｍａｘ ％
３３８３．１６０９．１４９７．１４０５．１３５３．
１６２４．１２５０．９８３
’Ｈ−ＮＭＲ値：δｃＤ３０Ｄ、 ｐｐｍｘｏ４（ｓａ
、ｓ）
３．９１（５Ｈ％ｓ）
４．２７ （２Ｈ，ｓ ）
７、２４ （Ｉ Ｈ，ｄ、 Ｊ ＝５ＦＩｚ）７、５８
（Ｉ Ｈ，ｄ％Ｊ ＝５１１ｚ）実施例１５３
Ｒ，＝ Ｈ、Ｒ，＝ ＨＳＲ４＝ ＣＨ８、Ｒ，＝ Ｃ
ｏ（ＣＨ，）２ＣＯＯＨ％ ｙ ＝ Ｃ１（エチルエス
テル）反応条件：室温、１．５時間
融点＝１４７〜１４８°Ｃ（メタノールシーチル）元素
分析値： Ｃ，Ｈ，。Ｎ、Ｏ，ＳとしてＨＮ
計算値←Ｋ） ４４．８５ ４．７０ １３．０８実
測値（％） ４４．９８ ４．６５ １３．１１１Ｒ
値ニジ （ニアｆｉ−’
ｍａｘ ’
１７２５．１５４５．１４９１．１４１６．１４０３．
１３５５．１２６８．１１７７
’Ｈ−ＮＭＲ値：δＣ，ＤＯＤ、 Ｉ）ｐｍ２．６０〜
２．９５ （４Ｈ，ｍ ）
３．７６（３Ｈ，５）
６．９２ （Ｉ Ｈ，ａ、 、Ｔ＝５■２）７、５４
（Ｉ Ｈ，ｄ、 Ｊ＝５Ｈｚ）実施例１５４
ＲＩ＝ Ｈ、Ｒｔ ＝ Ｈ、Ｒ，＝ ＣＨ，、Ｒ，＝
ｃｏｃＨ，−（；３、Ｙ＝Ｃ１
反応条件：室温、１．６時間
融点−８１〜８２°Ｃ（クロロホルム−ｎ−ヘキサン）
元素分析値： Ｃ，２Ｈ，２Ｎ２Ｏ８としてＨＮ
計算値（％） ６２．０５ ５．２１ １２．０６実
測値（％） ６２．２６ ５．１０ １２．００ＩＲ
値ニジ ｃＩｎ−’
ｍａｘ ’
１５９１．１５６７．１４８７．１４６５．１４０７．
１６５４．１２２０．１１８８．９７９’ Ｈ−ＮＭＲ
値：δ、ｐｐｍ
３．６６（３Ｈ，ｓ）
３．８６（２Ｈ，ｓ）
６．５７ （Ｉ Ｈ，ａ、 Ｊ＝５Ｈｚ）６．９０ （
Ｉ Ｈ，ａ、 Ｊ＝５Ｈｚ）７．１８〜７．５５（５Ｈ
，ｍ）
実施例１５５
Ｒ，＝Ｈ，Ｒ，＝Ｈ，馬＝ ＣＨ，、
Ｒ，＝ Ｃ０ＣＨ，０４、Ｙ＝Ｃ１
反応条件：室温、１時間
融点：１１５〜１１６℃（クロロホルム−エーテル）
元素分析値＝ＣＩ□Ｈ１２Ｎ２０．ＳとしてＨＮ
計算値（％） ５８．０５ ４．８７ １１．２８実
測値（％） ５８．１６ ４．８１ １１．３３ＩＲ
値ニジ 確″″１
ｍａｘ ’
１６０９．１５５９．１４８９．１４０９．１６８３．
１２０９．７５５
’Ｈ−ＮＭＲ値：Ｊ、ｐｐｍ
３．７０（３Ｈ，ｓ）
４．８６（２Ｈ，ｓ）
６．７０ （Ｉ Ｈ，ａ、 Ｊ＝５Ｈ２）６．９０〜７
．１８（４Ｈ，ｍ）
７．２０〜７．４８ （２Ｈ，ｍ）
実施例１５６
Ｒ，＝ Ｈ、Ｒ２＝ Ｈ、馬＝ ＣＨ，、反応条件：室
温、０．７５時間
融点：１１５〜１１４°Ｃ（りｏｏホｋ ム−ｆｉ−ヘ
キサン）
元素分析値” Ｃｌ５Ｈ１ＩＦ３Ｎ２０ＳとしてＣＨＮ
計算値（％） ５２．００ ５．６９ ９．５５実測
値（％） ５１．８３ ５．５８ ９．３４ＩＲ値：
’ ＣＩｆ＋−’
ｍａｘ ’
１５８８．１５５５．１４８８．１３６９．１３６４．
１２２６．１１２３．１０６７
’Ｈ−ＮＭＲ値：δ、ｐｐｍ
３．６９（３Ｈ，ｓ）
５．９０（２Ｈ，ｓ）
６．６２ （Ｉ Ｈ，ａ、 Ｊ＝５Ｈｚ）６．９２ （
Ｉ Ｈ，ａ、 Ｊ＝５ｈ）７．５７〜７．６８Ｃ３Ｈ，
ｍ）
７．７１（ＩＨ，ｓ）
実施例１５７
Ｉ
Ｙ ＝ ＯＨ
反応条件：室温、２．５時間
融点：１３０〜１６２℃（クロロホルム−ｎ−へキサン
）
元素分析値： Ｃ，２Ｈ１１ＣＩＮ、Ｏ８としてＨＮ
計算値（％） ５４．０３ ４．１６ １０．５０実
測値（％） ５４．１５ ４．０４ １０．５９ＩＲ
値ニジ α１
ｍａｘ ’
１６０１．１５５８．１４８６．１４０２．１３６７．
１２２２．１１９６．９７９
’ Ｈ−ＮＭＲ値：δ、ｐｐｍ
５．７０Ｃ５Ｈ，ａ）
３．８５（２Ｈ，ｓ）
６．６４ （Ｉ Ｈ，ｄ、 Ｊ＝５Ｈｚ）６．９４ （
Ｉ Ｈ，ｄ、 Ｊ＝５Ｈｚ）７、１６〜７．３８ （３
Ｈ，ｍ）
７．４４（１Ｈ，ｓ）
実施例１５８
Ｒ，＝ Ｈ、馬＝Ｈ，穐＝ ＣＨ３、
Ｒｓ＝ Ｃ０ＣＨ，％ｃ１、Ｙ＝ＯＨ
反応条件：室温、１時間
融点：１２７〜１２８℃（クロロホルム−エーテル−ｎ
−ヘキサン）
元素分析値： Ｃ，２Ｈ，、ＣＩＮ！Ｏ８としてＨＮ
計算値（％） ５４．０５ ４．１６ １０．５０
実測値（％） ５３．７９ ４．１１ １０．４６
ＩＲ値ニジ ｃＩｎ″″１
ｍａｘ ゝ
１５９１．１５５２．１４８８．１４０７．１３６７．
１５５７．１２２６．１１８８
’Ｈ−ＮＭＲ値：δ、ｐｐｍ
５．７１（３Ｈ％Ｓ）
！ｉ、８３（２Ｈ，ｓ）
６．６４ （Ｉ Ｈ，ｄ、 Ｊ＝５Ｈｚ）６．９５ （
Ｉ Ｈ，ｄ、 Ｊ＝５Ｈｚ）７．３２（４Ｈ，１９）
実施例１５９
Ｒ１＝ Ｈ、Ｒ” ＝ Ｈ、Ｒ’ ＝ ＣＨ，、反応条
件：室温、１７時間
融点：１５６〜１５８℃（クロロホルム−ｎ−へキサン
）
元素分析値： Ｃ，、ＨＩＯＣｌｔＮ、Ｏ８としてＣＨ
Ｎ
計算値（％） ４７．８５ ＆５５ ９．１０実測
値（％） ４７．７９ ＆２０ ９．５１１Ｒ値ニ
ジ、ｃＩＲ″″１
ｍａｘ
１６００．１５５６．１４９１．１４７０．１４０７．
１３６７．１２２２．１１９２．８６２’Ｈ−ＮＭＲ値
：δ、ｐｐｍ
５．６７（５Ｈ，ｓ）
５．９９（２Ｈ，ｓ）
６．６２ （Ｉ Ｈ％ａ、 Ｊ＝５Ｈｚ）６．９３ （
Ｉ Ｈｌａ、 Ｊ＝５■２）７、１５〜７．５２ （５
Ｈ，ｍ ）
Ｉ
Ｙ ＝ ＯＨ
反応条件：室温、１４時間
融点１４０〜１４１℃（クロロホルム−ｎ−へキサン）
元素分析値＝ＣＩ□Ｈ８゜Ｃ１，Ｎ、Ｏ８としてＣＨ’
Ｎ
計算値（％） ４７．８５ ３．１５ ９．３０実測
値（％ｌ ４８．０２ ５．３４ ９．５９ＩＲ値ニ
ジ ｃｌｎ−１
ｍａＸ ゝ
１５９５．１５５６．１４８２．１４０２．１６４５．
１２６１．１２６６．１１５５．９８６’ Ｈ−ＮＭＲ
値：δ、ｐｐｍ
５．６５（５Ｈ，ｓ）
４．２８ （２Ｈ，ｓ ）
６．６１ （Ｉ Ｈ，ｄ、 Ｊ＝５）Ｔｚ）６．７５
（Ｉ Ｈ，ｄ、 Ｊ ＝５１１ｚ）７．０４〜７．４６
Ｃ５Ｈ，ｍ）
実施例１６１
Ｒ，＝ Ｈ、Ｒ，＝ Ｈ５Ｒ４＝ ＣＨ，、ＮＯ７
反応条件：室温、１時間
融点：１４２〜１４３℃（りｃｘａホルム−ｎ−ヘキサ
−））
元素分析値： ＣｕＨｔｔＮｓＯｓＳとしてＨＮ
計算値（％） ５１．９８ ４．００ １５．１５実
測値（％） ５２．０７ ！１．９０ １５．２７
ＩＲ値ニジ 傭１
ｍａｘ ’
１５９３．１５２３．１４ｏ３．１３６６．１１９６゜
’Ｈ−ＮＭＲ値：δ、ｐｐｍ
３．７１（３Ｈ，ｓ）
５．９７（２Ｈ，ａ）
６．６６ （Ｉ Ｈｌａ、 Ｊ＝５■２）６．９９ （
Ｉ Ｈ，ｄ、 Ｊ＝５ｈ）７、４８ （Ｉ Ｈ，ｔ、
Ｊ ＝８Ｈｚ）７、７６ （Ｉ Ｈ，ｄｄ、 Ｊ ＝８
ｄＨｚ）８、１４ （ｔ Ｈ，ｄｄ、 Ｊ ＝８−２Ｈ
ｚ＞８．５６（ＩＨ，ｂｒ、ｓ）
実施例１６２
０ＣＨ。Example 166 R,=H,R,=H%R,=CH,-(3,R,=C
0CH,, Y=C1 Reaction conditions: room temperature, 0.75 hours Melting point: 100-101°C (chloroform-n-hexane) Elemental analysis: C5tH1t HN as NtO8 Calculated value (%) 62.05 5.21 12. 06 Actual value (%) 62.17 5.1912.07 IR value Nijima engineering. -' 1588.1478.1435.1387.1365.
1292.1235.996') (-NMR value: δ, ppm 2J1 (AH, a) 5.39 (2H, s) 6.60 (I H, d, J=511z) 6.91
(I H%d, J=511z) Example 137 R4" Hs R1=Hs '4"' CHt U
, R5" COOC2H5, Y=C1 Reaction conditions: room temperature, 1 hour Melting point = 102-106°C (chloroform-n-hexane) Elemental analysis value: Cs5Htn NtO□S as C'H
N Calculated value (%l 59.52 5.38 10.68 Actual value (%> 59.55 5.52 10.62IR
Value ff1-' max ' 1635.1507.1394.1562.1276.
1263.1182.1061 'H-NMR value: δ, ppm 1,36 (5H, t, J=7Hz) 4.29 (2
H, q, J=7tlz) 5.32 (2H, s) 6.56 (lH, a,, r=5■2) 6.80 (I H, d, J=5Hz) 7.20~7
．． 52 (5H, m) Example 168 R1" Hs R1=Hs E%a = CH2U sR
,= C0C00C,)f, %Y= C1 reaction conditions:
Room temperature, 1 hour 8 points: 120-121°C (chloroform-ether) Elemental analysis value: Cl4H14N! 03 B as CHN Calculated value (%) 57.92 4,86 9.65 Actual value
1206.1161 'H-NMR value: δ, ppm 1.42 (AH, i, , r=7.5f[z) 4.4
1 (2H1q, J=7.5Hz) -5,55(2
) i, 5) 6.85 (I H, a, J=5.5Hz) 7,09
(I H, d, J=5.5Hz) 7.41 (5H,
s) Example 139 R,=H,R,=CH,,an=cHta,R,
= C0CH,, Y=CL Reaction conditions: room temperature, 1 hour Melting point = 101-102°C (chloroform-ether) Elemental analysis value: CHN as Cl5HH4N20B Calculated value (%) 65.59 5.73 11.37 Actual value (% ) 63.51 5.62 1t55IR value α-1 max'1587.1489.1373.12o9.1225°'H-NMR value: δ, ppm 2.22 (3H, s) 2.29 (5H, s) 5.32 (2H%g) 6.56 (IH, s) 7.22-7.54 (5H, m) Example 140 R1=H, R,=H, R4=CH,, Rs=
Co(CHJtCHs, Y = C1 Reaction conditions: room temperature, 1 hour Melting point: 44-46°C (ether-n-hexane) Elemental analysis value: HN as C5HttNtO3 Calculated value (%) 52.i 5 6.56 15.20
Actual value (%) 52.29 6.44 15.27I
R value Nijima engineering, α-゛2946.1590.1562.1489.1603.
1251.1207.632'H-NMR value: δ, ppm 1, OO (SH, t, J=7Hz) 1.58~
1.92 (2H, m) 2.55 (2H, t%J=7Hz)! b75 (3H, s) 6.65 (I H, d, J=5Hz) 7,05 (
I H, d, J=5Hz) Example 141 R,=H%R,=H, R4=CH8, Ra=C
0CH20CHs, Y = OH Reaction conditions: room temperature, 1 hour Melting point: 69-71 °C (chloroform-ether) Elemental analysis: C2H3ON20S as HN Calculated value (%) 45.15 5.41 15.04 Actual value (% ) 45.24 5.31 14.94IR
Value Niji, -1 max' 1617.1556.1494.1404.1196,
'H-NMR value: δ, ppm 5.54 (5H, s) 5.75 (3H, s) 4.26 (2H, s) 6.70 (I H%d, J=5Hz) 7.01 (
1H%d, J=5Hz>Example 142 R,=H, R,=H, R4=CH3, Rs=C
Ht CON')it, Y = C1 Reaction conditions: 280°C, 26 hours Properties: Oil Elemental analysis: HN as C, H, N, O8 Calculated value (%) 42.09 5. ! 10 24.54
Actual value (%) 38.12 4.84 21.75,
cap・-8 ZR value, Inax, α 3415.1644.1617.1571.1360.
1304.1236.750.593 'H-NMR value: δ, ppm 5.34 (3H, s) 5.66 (2H, s) 5.96 (I H, d, J = 611z) 6.31
(I H, br,) 6.61 (I H, d, J = 6Hz) 7.28 (
IH%br,) Example 143 R,=H,P,=H,R4=CH,,R,=CN,Y
=Br reaction conditions: room temperature, 16 hours Melting point = 150-151°C (chloroform-n-hexene) Elemental analysis values: HN as C, HsN, S Calculated value (%) 45.15 5.62 1.19 Actual value ( %l 45.45162 50.511R value Niji cln-1 max'2176.2160.1566.1563.1410°1370.1259.970'H-NMR value: δ, ppm 555 (5H, s) 6.57 ( I H%a, J=5Hz)6.88 (
I H, d, J=5Hz) Example 144 R1=H%R2"'H%R4" (4Hs s R5
= COCH3, Y = C1 Reaction conditions: room temperature, 1 hour Properties of two oily substance Elemental analysis values: CHN as C, H, oN, O8 Calculated value (death) 49.39 5.92 16.46 Actual value (%) 49. 62 5.87 16.60cap
, 'IR value Niji Inax 1 mouth 1597.1559.1482.1379.1364.
1343.1293.1242' H-NMR value: δ, ppm 1.40 (3H, t, J==711z) 2.28
(3H,s) 4.21 (2H%q, J=7Hz)6.61 (
I H, d, J=5Hz) 6.99 (I H, d,
J = 5 [Tz) Example 145 Reaction conditions: Room temperature, 2.5 hours Properties: Oil Elemental analysis: C + tH + 5N30S as HN Calculated value (Harder 5B, 28 5.1 16. Da 9 Actual value (
%) 58.29 5.25 16.76IR value knee', two:°, i' 1587.1480.1429.1378.1655.
1235.1005.709.643 'H-NMR value: δ, ppm 1,52 (!IH, t, J=7117.) 5.84
(2H, s) 4.16 (2H, q, J=711z) 6.64 (
I H, d, J=511z) 7.01 (I H, a,
J=5Hz), 7.16-7.56CIH%m) 7,77 (IH,d, t%J=5t211z)
8.51 (I H, d, J=5Hz) 8.68 (I
H%s) Example 146 ↓ Properties: Oil elemental analysis value: CHN calculated value as C+tH+3NsO2S (%J 54.74 4.98 15.96 Actual value (%) 55.01 5.CIO15,78Ca
p, −+ IR value Niji max, (m 1591.1482.1465.1679.1660.
1256.1230.1155.1005.749'H
-NMR value: δ, ppm 1,39 (3H, t, J=7H2) 3.78 (2
H,s) 4.20 (2H,q, J=7■2)6.70 (I
H,a, J=5Hz)7, OS (I H,a,
J=511z) 7.13 to 7.47 (2H, m) 8.14 (I H, dt, J===E', 2Hz) 8
43 (IH, s) Example 147 R1"' H, R2" H, Melon = (CHt)sCHs
, R, = C'0CH8, Y=C1 Reaction conditions: Room temperature, 1 hour Properties: Oil Elemental analysis value: Cs + H + aN HN as 20s Calculated value (%) 58.57 8.02 12.58 Actual value (%) 57. 85 7.83 12.26,
cap, -t IR value, shi]1a! , Confucian 2921.1596.1482.1429.1S64.
1299.1238'H-NMR value: δ, ppm 0.87 (5H, t, J=7.511z) 1, 10
~198 (8H%m) 2.26 (3H, s) 4.15 (2H, t, J=7.5Hz) 6.61 (I
H, d, J = 5k) 6.99 (j H, d, J = 5Hz) Example 148 RI = H, R2 = Hs = (C) (2), CHR, = C0C) (20CH, , Y=OH reaction conditions: room temperature, 1 hour Properties of two oily substance elemental analysis values "Csz Hto 1% 04 CHN as S Calculated value (%) 56.22 7.86 10.93 Actual value (%) 55.86 7 :79 10.86Ca
p, -+ IR value Niji max, 3 2920.1617.1487.1450,1595,
'H-NMR value: δ, ppm 1.40 (3H, t, J=7Hz) 2.28 (!IH,s) 4゜21 (2H,q, J=7Hz) 6.61 (IH%d , J=5Hz)6.99 (
I H, d, J=5Hz) Example 149 R,= H, R,= H, R4= CH,, R,= C
0CF,,Y=acid anhydride Reaction conditions: room temperature, 1 hour Melting point: 146-148°C (Riooh#mu-fi-hexane) Elemental analysis values: C, H, FsN, HN as O8 Calculated value (( 6) 34.29 2.40 13.65 Actual value (%) 54.55 '2.32 15.56
IR value Niji max % cm- 1616, 1559, 1490, 129B, 1185.
1132.978'H-NMR value: δ, ppm 3.86 (LH, s) 6.91 (IH, a%J = 511z) 7, 16
(I H, d1J=511z) Example 150 R,= H, R,= H, R4= CH,, R,= C
0CH, C'H, C1, Y=OH Reaction conditions: Room temperature, 1 hour Melting point = 73-74°C (ether-n-hexane) Elemental analysis: C7H, CIN, HN as O8 Calculated value (%) 4108 4 .43 1 & 69 actual measurement value (%) 41.58 4.42 158°IR value Niji
α-8 max '1585.1557.1485.1681.1247'
H-NMR value: δ, ppm &05 (2H, t, J=7.5Hz) 176csH
,s) 3.96 (2H,t, J=7.5Hz)6.70
(I H, d, J=6Hz) 7,01 (I H, a
1J=6Hz) Example 151 R,=H%R1=Hs 8=CH,, Reaction conditions: Room temperature, 1 hour Properties: Oil Elemental analysis value: C1zH@BNIO8I as c
HN Calculated value (%) 47.65 6.00 9.26 Actual value f%) 47.56 6.05 9.58IR value,
νfnax1cm 2917.1596.1560.1485.1376.
1242.981'H-NMR value: δ, ppm 1.56-2.12 (7H, m) 2.24-2.70 (3H, m) 5.12 (2H, t, J=7Hz)5. 42~&8
4 (I H, m) 5.72 (5H, s) 6.62 (I H, d, J=5Hz) 6.96 (
I H, a% J = 511z) Example 152 R, = H, R, = H, horse = CH,, reaction conditions: 5
0℃, 1 hour Melting point = 200-202℃ (dihydrochloride) (methanol-ether) Elemental analysis value 208H1! N, C as O8+12Hc1
HN Calculated value (%) 35.30 5.55 15.44 Actual value (%) 35.49 5.67 15.46IR
Value: ν. -Max % 3383.1609.1497.1405.1353.
1624.1250.983'H-NMR value: δcD30D, ppmxo4(sa
, s) 3.91 (5H%s) 4.27 (2H, s) 7, 24 (I H, d, J = 5FIz) 7, 58
(I H, d%J = 511z) Example 153 R, = H, R, = HSR4 = CH8, R, = C
o(CH,)2COOH% y = C1 (ethyl ester) Reaction conditions: room temperature, 1.5 hours Melting point = 147-148°C (methanol cythyl) Elemental analysis values: C, H,. HN as N, O, S Calculated value ← K) 44.85 4.70 13.08 Actual value (%) 44.98 4.65 13.111R
Value Niji (Near fi-' max ' 1725.1545.1491.1416.1403.
1355.1268.1177'H-NMR value: δC, DOD, I) pm2.60~
2.95 (4H, m) 3.76 (3H, 5) 6.92 (I H, a, , T=5■2) 7, 54
(I H, d, J = 5 Hz) Example 154 RI = H, Rt = H, R, = CH,, R, =
cocH,-(;3, Y=C1 Reaction conditions: Room temperature, 1.6 hours Melting point -81 to 82°C (chloroform-n-hexane) Elemental analysis value: HN as C, 2H, 2N2O8 Calculated value (%) 62 .05 5.21 12.06 Actual value (%) 62.26 5.10 12.00IR
Value cIn-' max ' 1591.1567.1487.1465.1407.
1654.1220.1188.979' H-NMR
Value: δ, ppm 3.66 (3H, s) 3.86 (2H, s) 6.57 (I H, a, J=5Hz) 6.90 (
I H, a, J=5Hz) 7.18-7.55 (5H
, m) Example 155 R,=H,R,=H,H=CH,,R,=C0CH,04,Y=C1 Reaction conditions: Room temperature, 1 hour Melting point: 115-116°C (chloroform-ether) Element Analysis value=CI□H12N20. HN as S Calculated value (%) 58.05 4.87 11.28 Actual value (%) 58.16 4.81 11.33IR
Value Niji Accuracy ""1 max ' 1609.1559.1489.1409.1683.
1209.755 'H-NMR value: J, ppm 3.70 (3H, s) 4.86 (2H, s) 6.70 (I H, a, J = 5H2) 6.90 ~ 7
．． 18 (4H, m) 7.20-7.48 (2H, m) Example 156 R, = H, R2 = H, Ma = CH, Reaction conditions: Room temperature, 0.75 hours Melting point: 115-114° C (Rioohok mu-fi-hexane) Elemental analysis value CHN as Cl5H1IF3N20S Calculated value (%) 52.00 5.69 9.55 Actual value (%) 51.83 5.58 9.34 IR value:
'CIf+-' max ' 1588.1555.1488.1369.1364.
1226.1123.1067 'H-NMR value: δ, ppm 3.69 (3H, s) 5.90 (2H, s) 6.62 (I H, a, J = 5Hz) 6.92 (
I H, a, J=5h) 7.57-7.68C3H,
m) 7.71 (IH, s) Example 157 I Y = OH Reaction conditions: room temperature, 2.5 hours Melting point: 130-162°C (chloroform-n-hexane) Elemental analysis value: C, 2H11CIN, as O8 HN Calculated value (%) 54.03 4.16 10.50 Actual value (%) 54.15 4.04 10.59IR
Value Niji α1 max' 1601.1558.1486.1402.1367.
1222.1196.979' H-NMR value: δ, ppm 5.70C5H, a) 3.85 (2H, s) 6.64 (I H, d, J=5Hz) 6.94 (
I H, d, J=5Hz) 7, 16~7.38 (3
H, m) 7.44 (1H, s) Example 158 R, = H, Ma = H, Aki = CH3, Rs = C0CH, %c1, Y = OH Reaction conditions: room temperature, 1 hour Melting point: 127-128 °C (chloroform-ether-n
-Hexane) Elemental analysis values: C, 2H,, CIN! HN as O8 Calculated value (%) 54.05 4.16 10.50
Actual value (%) 53.79 4.11 10.46
IR value cIn″″1 max ゝ1591.1552.1488.1407.1367.
1557.1226.1188'H-NMR value: δ, ppm 5.71 (3H%S)! i, 83 (2H, s) 6.64 (I H, d, J=5Hz) 6.95 (
I H, d, J = 5 Hz) 7.32 (4H, 19) Example 159 R1 = H, R'' = H, R' = CH, Reaction conditions: room temperature, 17 hours Melting point: 156-158 °C (chloroform -n-hexane) Elemental analysis value: C,, HIOCltN, CH as O8
N Calculated value (%) 47.85 &55 9.10 Actual value (%) 47.79 &20 9.511R value Niji, cIR″″1 max 1600.1556.1491.1470.1407.
1367.1222.1192.862'H-NMR value: δ, ppm 5.67 (5H, s) 5.99 (2H, s) 6.62 (I H%a, J=5Hz) 6.93 (
I Hla, J=5■2)7,15~7.52 (5
H, m) I Y = OH Reaction conditions: room temperature, 14 hours Melting point 140-141°C (chloroform-n-hexane) Elemental analysis value = CI□H8°CH' as C1, N, O8
N Calculated value (%) 47.85 3.15 9.30 Actual value (%l 48.02 5.34 9.59 IR value Niji cln-1 maX ゝ1595.1556.1482.1402.1645.
1261.1266.1155.986' H-NMR
Value: δ, ppm 5.65 (5H, s) 4.28 (2H, s) 6.61 (I H, d, J=5)Tz) 6.75
(I H, d, J = 511z) 7.04-7.46
C5H,m) Example 161 R,=H,R,=H5R4=CH,,NO7 Reaction conditions: room temperature, 1 hour Melting point: 142-143°C (cxaform-n-hex-)) Elemental analysis value: CuHttNsOsS As HN Calculated value (%) 51.98 4.00 15.15 Actual value (%) 52.07! 1.90 15.27
IR value Niji 1 max'1593.1523.14o3.1366.1196゜'H-NMR value: δ, ppm 3.71 (3H, s) 5.97 (2H, a) 6.66 (I Hla, J =5■2)6.99 (
I H, d, J=5h) 7, 48 (I H, t,
J = 8Hz) 7, 76 (I H, dd, J = 8
dHz) 8, 14 (t H, dd, J = 8-2H
z>8.56 (IH, br, s) Example 162 0CH.
Ｙ ＝ ＯＨ
反応条件：室温、２．５時間
融点：５２〜５＆５℃（エーテル）
元素分析値： Ｃｒ５Ｈｔ４ＮｔＯｔ８としてＣＨＮ
計算値（％） ５９．５２ ５．３８ １０．６８実
測値（％） ５９．６１ ５．２２ １０．７１１Ｒ
値ニジ α−１
ｍａｘ ’
１５９４．１５５６．１４８７．１４５７．１４ｏ６．
１３６０．１２００．１０４゜
’Ｈ−ＮＭＲ値：δ、ｐｐｍ
１６Ｂ（５Ｈ１ｓ）
１７９（５Ｈ，ｓ）
３．１３５（２Ｈ，ｓ）
６．５７ （Ｉ Ｈｌａ、 Ｊ＝５Ｈｚ）６．７７ （
Ｉ Ｈ，ｄａ、 Ｊ＝７．２Ｈｚ）６．９０ （Ｉ Ｈ
，ｄ、 Ｊ＝５ｆ（ｚ）６．９４〜７．０８ （２Ｈ，
ｍ）
７、２４ （Ｉ Ｈ，ｔ、 Ｊ−＝７Ｈｚ）実施例１６
３
Ｒ，＝Ｈ，Ｒ１＝Ｈ％Ｒ４＝ＣＨ，，
０ＣＯＯＣ，Ｈ。Y=OH Reaction conditions: room temperature, 2.5 hours Melting point: 52~5&5°C (ether) Elemental analysis: CHN as Cr5Ht4NtOt8 Calculated value (%) 59.52 5.38 10.68 Actual value (%) 59.61 5.22 10.711R
Value Niji α-1 max' 1594.1556.1487.1457.14o6.
1360.1200.104゜'H-NMR value: δ, ppm 16B (5H1s) 179 (5H,s) 3.135 (2H,s) 6.57 (I Hla, J=5Hz) 6.77 (
I H, da, J=7.2Hz)6.90 (I H
,d, J=5f(z)6.94~7.08 (2H,
m) 7, 24 (I H, t, J-=7Hz) Example 16
3 R,=H,R1=H%R4=CH,, 0COOC,H.
反応条件：室温、１時間
性状二油状物
元素分析値： ａｌｌｌＨＩＩＮｔｏ４ｓとして計算値
（％） ５５．００ ａ１７ ８．５５実測値
ｆ％＋ ５４．９１ ４．８９ ８．５５ＩＲ値
ニジｃａｐ 、 −家
ｍａＸｌｌｃＩｎ
１７５５．１５８７．１５６０，１４０４．１３６３．
１２４９．１２２８．９８４
’ Ｈ−ＮＭＲ値：δ、ｐｐｍ
ｔ ３７ （５Ｈ％ｔ％Ｊ＝７Ｈｚ＞
３．６６（３Ｈ，ｓ）
５．８６（２Ｈ１ｓ）
４．５ ｆ （２Ｈ，ｑ、 Ｊ＝’１ｌｚ）６．５８
（Ｉ Ｈｌｄ、Ｊ＝５Ｈｚ）６．９０ （Ｉ Ｈ，ｄ、
Ｊ＝５Ｈｚ）７．０７（ＩＨｌｍ）
７．２０〜７．４７Ｃ５Ｈ，ｍ）
実施例１６４
ＯＨ
融点：１７ａ〜１７１℃（メタノール）元素分析値：
ｃＨＨ１！Ｎ２ｏ！ｓとして計算値（％） ５７．２
２ ４．９６ １１．１２実測値し） ５２４５ ４
．７６ １１．０８ＩＲ値ニジｆＩ、ａｚ ｓ ｃｌＩ
Ｌ−’１５９９．１５６４．１５４７．１４７３．１６
８５．１３５１．１２３９．１１６９．９９２’Ｈ−Ｎ
ＭＲ値：δＣＤ、ＯＤ、ｐｐｍ１７４（５Ｈ１Ｓ）
４．７８（２Ｈ，ｓ）
６．５８〜６．９４（４Ｈ，ｍ）
１１２ （Ｉ Ｈｌｔ、 Ｊ＝８Ｈｚ）７、２８ （ｊ
Ｈ，ｄ、 Ｊ＝５Ｈｚ＞実施例１６５
ＣＯＯＨ
Ｙ ＝ ＯＨ
反応条件：室温、１．５時間
融点＝１７５〜１７７℃（メタノール）元素分析値：
Ｃ＋５ＨｕＮｚＯｓＢとしてＣＨＮ
計算値（（６） ５６．５１ ４．３８ １０．１４実
測値（％） ５６，２５ ４．５５ １０．０５ＩＲ
値ニジ 、儂−１
ｍａｘ
１６８９．１６３６．１４９８．１４１２．１３６４．
１６３８．１３０７．１００２
’Ｈ−ＮＭＲ値：δＤＭＳＯ−ｃｔ、 −ｐｐｍ３．８
０（３Ｈ１ｓ）
４．２０（２Ｈ，ｓ）
６．９１ （Ｉ Ｈ，ｄ、 Ｊ＝５Ｈｚ）７．２４〜７
．６４（４Ｈ１ｍ）
７．８７ （Ｉ Ｈ，ｂｒ、ｄ、 Ｊ＝８Ｈｚ）実施例
１６６
Ｙ ＝ ＯＨ
反応条件：室温、２時間
融点：ＩＯ２〜１０４°Ｃ（りｏｏホｋ Ａ −ｎ −
ヘキサン）
元素分析値： Ｃ，、Ｈ，、Ｎ、Ｏ８としてＨＮ
計算値（％） ５６．６５ ４．７５ １８．０１実
測値（％） ５６．５９ ４．７６ １７．８！１工
Ｒ値ニジ ぼ−１
ｍａｘ ’
１５９８．１４８９．１４０５．１３６２．１２４５．
１．１９４，９８６
’Ｈ−ＮＭＲ値：δ、ｐｐｍ ’
＆７０（３Ｈ１ｓ）
４．１２（２Ｈ，ｓ）
６．６５ （Ｉ Ｈ，ｄ、 Ｊ＝５Ｈｚ）６．９６ （
Ｉ Ｈ，ａ、 Ｊ＝５Ｈｚ）７、１０〜７．８０ （５
Ｈ，ｍ ）
８．６５ （Ｉ Ｈｌｄ、 Ｊ＝６）１ｚ）実施例１６
７
Ｒ，＝ Ｈ、Ｒ，＝ Ｈ、Ｒ４＝ ＣＨ３、Ｒ，＝ ｃ
ｏｃＨ，局、Ｙ ＝ ＯＨ
反応条件：室温、４．５時間
融点＝１１８〜１１９℃（クロロホルム−ｎ−ヘキサン
）
元素分析値” ＣｓｔＨＨＮｍ０８としてＨＮ
計算値（％） ５６．６５ ４．７５ １８．０１実
測値（％） ５６．４２ ４．６６ １８．０２ＩＲ
値ニジ 傭−ｌ゛
ｍａｘ ’
１６０３．１５９０．１５６３．１４９５．１４０５．
１３６２．１１９０
’Ｈ−ＮＭＲ値：δ、ｐｐｍ
＆６９（３Ｈ，ｓ）
３．８７（２Ｈ，ｓ）
６．６７ （Ｉ Ｈ，ｄ、 Ｊ ＝５Ｈｚ）６．９７
（Ｉ Ｈ，ａ、 Ｊ＝５Ｈｚ）７、５０ （Ｉ Ｈ％ｄ
ｄ、 Ｊ＝８＃５Ｈ２）７、８１ （１Ｈ，ｄ ｔ、
Ｊ＝８ｅ２ＴＩｚ）８．５４ （Ｉ Ｈ％ａｄ、 Ｊ＝
５，２［］ｚ）８．７０ （Ｉ Ｈ，ａ、 Ｊ＝２１１
ｚ）実施例１６８
Ｒ，＝ Ｈ、Ｒ２＝ Ｈ、鳥＝ ＣＨ３、Ｅ（、＝ ｃ
ｏｃａ、（泥Ｙ ＝ ＯＨ反応条件＝５０℃、１時間
融点：１０８〜１１０°Ｃ（クロロホルム−エーテル−
ｎ−へキサン）
元素分析値： Ｃ，、Ｈ，ｔＮ３０ｓとしてＨＮ
計算値（％） ５６．６３４．７５ １８．０１実測
値（％） ５６．７１ ４．７０ １８．００ＩＲ値
ニジ α１
ｍａｘ ’
１６１６．１４９８．１４８５．１４１０．１３５１．
１１９６．９８８
”Ｈ−ＮＭＲ値：δ、ｐｐｍ
＆７１（５Ｈ，ｓ）
３．８７（２Ｈ，ｓ）
６．６９ （Ｉ Ｈ，ｄ、 Ｊ＝５Ｈｚ）６．９８ （
Ｉ Ｈｌｄ、 Ｊ＝５Ｈｚ）７、５８ （２Ｈ，ｄ、
Ｊ＝７Ｈｚ）８．６０ （２Ｈ，ｄ、 Ｊ＝７１１ｚ）
実施例１６９
Ｒ，＝ Ｈ％Ｒ，＝ Ｈ、瓜＝ ＣＨ３、↓
融点：１５５〜１５４℃（クロロホルム−ｎ−ヘキサン
）
元素分析値： Ｃ，、Ｈ，、Ｎ、Ｏ，ＳとしてＨＮ
計算値（％） ５３．００ ４．４５ １６．８６実
測値（％） ５２．８９ ４．５９ １６．９５ＩＲ
値ニジ 、傭−！
ｍａｘ
１５８１．１５５８．１４８６．１４０２．１６５５．
１２５５．１２１３．１１５１
’ Ｈ−ＮＭＲ値：δ、ｐｐｍ
５．７（］（５Ｈ，ｓ）
５．７８Ｃ２Ｈ％Ｓ）
６．６８ （Ｉ Ｈ，ｄ、 Ｊ ＝５１１ｚ）６．９８
（Ｉ Ｈｌｄ、 Ｊ＝５１１ｚ）７．１２〜７．４４
（２Ｈ，ｍ）
８、１５ （Ｉ Ｈ，ｄｔ、 Ｊ＝６，２ｆ［ｚ）８．
３４（ＩＨ，ｓ）
実施例１７０
Ｙ ＝ ＯＨ
反応条件：室温、１．５時間・
融点＝１４７〜１４８℃（クロロホルム−ｎ−ヘキサン
）
元素分析値：Ｃ１゜Ｈ，Ｎ、Ｏ８としてＨＮ
計算値（％） ５４．７８ ４．１４ １９．１６実
測値（％） ５４．９６ ４．０５ １９．３１１
Ｒ値ニジ （１１＋１−’
ｍａｘ ％
１５９７．１５５６．１４８９．１４１２．１６６８．
１２６１．９７８
’Ｈ−ＮＭＲ値：δ、ｐｐｍ
＆８７（３Ｈ，ｓ）
６．７５ （Ｉ Ｈ，ｄ％Ｊ ＝５Ｈｚ ）７、０６
（Ｉ Ｈ，ｄ、 Ｊ ＝５Ｈｚ）７、４０ （Ｉ Ｈ，
ｄｄ、 Ｊ ；１Ｌ５ｈ ）８．５８ （Ｉ Ｈ，ｄｔ
、 Ｊ ＝８，２Ｈｚ）８、７４ （Ｉ Ｈ，ｄｄ％Ｊ
＝５．２１’ｌｚ ）９、５７ （Ｉ Ｈ％ｄ１Ｊ
＝２Ｈｚ）実施例１７１
Ｒ，＝Ｈ％Ｒ，＝Ｈ，Ｒ４＝ＣＨ３、
Ｒ，＝ Ｃ００ＣＲ，＋ＮＯ，、Ｙ＝Ｃ’１反応条件−
室温、１時間
融点１８１〜１８３℃（クロロホルム−ｎ−ヘキサン）
元素分析値＝Ｃ重＊ＨｕＮｓ０４ＳとしてＣＨＮ
計算値ト） ４９．１４ ＆７８ １４．１５実測
値（至） ４９．０３ ３．７０ １４．３１１Ｒ値：
ｖ ｃｍ″″１
ｍａｘ ’
１６４２．１５０６．１３７９．１３３Ｂ、１２６１．
１２４５．１０５４
’Ｈ−ＮＭＲ値：δ、ｐｐｍ
５．６２（５Ｈ，ｓ）
ｓ、ｇｏ（２Ｈ，ｓ）
６．９８（ＩＨ，ａ１Ｊ＝５Ｈｚ）
７．４４ （ＩＨ，ｄ、 Ｊ＝５Ｈｚ）７．６９ （２
Ｈ，ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ）
８．２９ （２Ｈ，ａ、 Ｊ＝８１１ｚ）実施例１７２
融点：１２９〜１３０°Ｇ（りｏｐホＡ／ ム−ｎ −
ヘキサン）
元素分析値： ＣＩＩＨｔｌＮ、ＳｔとしてＨＮ
計算値（％） ５２．９９ ４．４５ １６．８５実
測値（（６） ５２．７５ ４．３２ １６．９４ＩＲ
値ニジｍう工、。−１
１５５４，１４５６，１４２３，１４０７，１３６４，
１２５７，１１１１，１０９８’ Ｈ−ＮＭＲ値：δ、
ｐｐｍ
＆７６（ＡＨ，ｓ）
４．３０（２Ｈ，Ｓ）
６．７７ （Ｉ Ｌ ａ、 Ｊ＝５■２）７．１０−７
．２６（２Ｈ％ｍ）
７、７８ （Ｉ Ｈ，ｄｔ、 Ｊ ＝７．２Ｈｚ）８．
４７ （Ｉ Ｈｌｄｄ、 Ｊ＝６．２Ｈｚ）８．７０
（Ｉ Ｈ，ｄ、 Ｊ＝２Ｈ，：）実施例１７３
Ｒ＋ ＝ Ｈｓ Ｒｚ ＝ Ｈ、Ｒ４＝ ＣＨｓ ｓＲ
５＝ ５ＯｚＣＨ＊ Ｕ 、 Ｙ ＝ Ｃ１反応条件：
室温、０．６時間
融点：１７１〜１７２℃（クロロホルム−ｎ−へキサン
）
元素分析値： ＣｏＨ＋ｘＮ＊０ｔＳｔとしてＣＨＮ
計算値（％） ４９．２５ ４．５１ １０．４４実
測値（％） ４９．２９ ４．５０ １０．４６ＩＲ
値ニジｍａ工、。−
１５０３，１４０７，１２８４，１１３６，１１ｏ４．
９４５．６９２
’Ｈ−ＮＭＲ値：δ、ｐｐｍ
１４４（５Ｈ，ｓ）
４．５２（２Ｈ１ａ）
６．５５ （Ｉ Ｈ，ｄ、 Ｊ＝５Ｈｚ）６．７３（Ｉ
Ｈ，ｄ、 Ｊ ＝５１１ｚ）７．２０〜７．５５（５
Ｈ，ｍ）
牟実施例１１９〜１２２の化合物は、対応する２−アミ
ン化合物をジスルホニル化することにより製造した。実
施例１６４の化合物は、実施例１６３の化合物を２ Ｎ
−ＮａＯＨで加水分解することにより、実施例１６９
の化合物は、実施例１６６の化合物をｍ−クロル遇安息
香酸で酸化することＫより、また実施例１７２の化合物
は、実施例１６６の化合物なＰ２Ｓ。Reaction conditions: Room temperature, 1 hour Properties: Elemental analysis of two oils: Calculated value (%) as allHIINto4s 55.00 a17 8.55 Actual value f% + 54.91 4.89 8.55 IR value Niji cap, - house maXllcIn 1755.1587.1560, 1404.1363.
1249.1228.984' H-NMR value: δ, ppm t 37 (5H%t%J=7Hz> 3.66 (3H, s) 5.86 (2H1s) 4.5 f (2H, q, J= '1lz)6.58
(I Hld, J=5Hz)6.90 (I H,d,
J=5Hz) 7.07 (IHlm) 7.20-7.47C5H, m) Example 164 OH Melting point: 17a-171°C (methanol) Elemental analysis value:
cHH1! N2o! Calculated value as s (%) 57.2
2 4.96 11.12 actual value) 5245 4
．． 76 11.08IR value Niji fI, az s clI
L-'1599.1564.1547.1473.16
85.1351.1239.1169.992'H-N
MR value: δCD, OD, ppm 174 (5H1S) 4.78 (2H, s) 6.58-6.94 (4H, m) 112 (I Hlt, J=8Hz) 7, 28 (j
H, d, J = 5Hz>Example 165 COOH Y = OH Reaction conditions: room temperature, 1.5 hours Melting point = 175-177°C (methanol) Elemental analysis value:
CHN as C+5HuNzOsB Calculated value ((6) 56.51 4.38 10.14 Actual value (%) 56,25 4.55 10.05IR
Value Niji, I-1 max 1689.1636.1498.1412.1364.
1638.1307.1002 'H-NMR value: δDMSO-ct, -ppm3.8
0 (3H1s) 4.20 (2H,s) 6.91 (I H, d, J=5Hz) 7.24~7
．． 64 (4H1m) 7.87 (I H, br, d, J = 8 Hz) Example 166 Y = OH Reaction conditions: room temperature, 2 hours Melting point: IO2 ~ 104 °C (Riohok A -n -
Hexane) Elemental analysis value: HN as C,, H,, N, O8 Calculated value (%) 56.65 4.75 18.01 Actual value (%) 56.59 4.76 17.8!1 Engineering R value Niji Bo-1 max' 1598.1489.1405.1362.1245.
1.194,986 'H-NMR value: δ, ppm '&70 (3H1s) 4.12 (2H,s) 6.65 (I H,d, J=5Hz) 6.96 (
I H,a, J=5Hz) 7, 10~7.80 (5
H,m) 8.65 (I Hld, J=6)1z) Example 16
7 R,= H, R,= H, R4= CH3, R,= c
ocH, stationary, Y = OH Reaction conditions: room temperature, 4.5 hours Melting point = 118-119°C (chloroform-n-hexane) Elemental analysis value HN as CstHHNm08 Calculated value (%) 56.65 4.75 18.01 Actual value (%) 56.42 4.66 18.02IR
Value max' 1603.1590.1563.1495.1405.
1362.1190 'H-NMR value: δ, ppm &69 (3H, s) 3.87 (2H, s) 6.67 (I H, d, J = 5Hz) 6.97
(I H, a, J=5Hz) 7, 50 (I H%d
d, J=8#5H2)7,81 (1H,d t,
J=8e2TIz)8.54 (I H%ad, J=
5,2[]z)8.70 (I H,a, J=211
z) Example 168 R, = H, R2 = H, bird = CH3, E(, = c
oca, (mud Y = OH reaction conditions = 50 °C, 1 hour melting point: 108-110 °C (chloroform-ether-
n-hexane) Elemental analysis value: C,, H, HN as tN30s Calculated value (%) 56.634.75 18.01 Actual value (%) 56.71 4.70 18.00 IR value α1 max ' 1616 .1498.1485.1410.1351.
1196.988 "H-NMR value: δ, ppm &71 (5H, s) 3.87 (2H, s) 6.69 (I H, d, J = 5Hz) 6.98 (
I Hld, J=5Hz)7,58 (2H,d,
J=7Hz) 8.60 (2H, d, J=711z)
Example 169 R, = H% R, = H, melon = CH3, ↓ Melting point: 155-154°C (chloroform-n-hexane) Elemental analysis value: HN as C,, H,, N, O, S Calculated value (%) 53.00 4.45 16.86 Actual value (%) 52.89 4.59 16.95IR
Value Niji, mercenary! max 1581.1558.1486.1402.1655.
1255.1213.1151' H-NMR value: δ, ppm 5.7 (] (5H, s) 5.78C2H%S) 6.68 (I H, d, J = 511z) 6.98
(I Hld, J=511z)7.12~7.44
(2H, m) 8, 15 (I H, dt, J=6, 2f[z)8.
34 (IH, s) Example 170 Y = OH Reaction conditions: Room temperature, 1.5 hours Melting point = 147-148°C (chloroform-n-hexane) Elemental analysis value: HN as C1° H, N, O8 Calculated value (%) 54.78 4.14 19.16 Actual value (%) 54.96 4.05 19.311
R value Niji (11+1-' max % 1597.1556.1489.1412.1668.
1261.978'H-NMR value: δ, ppm &87 (3H, s) 6.75 (I H, d%J = 5Hz) 7,06
(I H, d, J = 5Hz) 7, 40 (I H,
dd, J ; 1L5h ) 8.58 (I H, dt
, J = 8,2Hz) 8,74 (I H, dd%J
=5.21'lz)9,57 (I H%d1J
=2Hz) Example 171 R,=H%R,=H,R4=CH3, R,=C00CR,+NO,,Y=C'1 reaction conditions-
Room temperature, 1 hour Melting point: 181-183°C (chloroform-n-hexane)
Elemental analysis value = C weight * CHN as HuNs04S Calculated value) 49.14 &78 14.15 Actual value (To) 49.03 3.70 14.311R value:
v cm″″1 max ' 1642.1506.1379.133B, 1261.
1245.1054 'H-NMR value: δ, ppm 5.62 (5H, s) s, go (2H, s) 6.98 (IH, a1J=5Hz) 7.44 (IH, d, J=5Hz) 7.69 (2
H, d, J = 8 Hz) 8.29 (2H, a, J = 811 z) Example 172 Melting point: 129-130°G (Ropho A/Mu-n -
Hexane) Elemental analysis value: HN as CIIHtlN, St Calculated value (%) 52.99 4.45 16.85 Actual value ((6) 52.75 4.32 16.94IR
The value is different. -1 1554, 1456, 1423, 1407, 1364,
1257,1111,1098' H-NMR value: δ,
ppm &76 (AH, s) 4.30 (2H, S) 6.77 (IL a, J=5■2) 7.10-7
．． 26 (2H%m) 7, 78 (I H, dt, J = 7.2Hz) 8.
47 (I Hldd, J=6.2Hz)8.70
(I H, d, J=2H,:) Example 173 R+ = Hs Rz = H, R4= CHs sR
5=5OzCH*U, Y=C1 Reaction conditions:
Room temperature, 0.6 hours Melting point: 171-172°C (chloroform-n-hexane) Elemental analysis: CoH+xN*CHN as 0tSt Calculated value (%) 49.25 4.51 10.44 Actual value (%) 49. 29 4.50 10.46IR
Value Nijima engineering. - 1503, 1407, 1284, 1136, 11o4.
945.692 'H-NMR value: δ, ppm 144 (5H, s) 4.52 (2H1a) 6.55 (I H, d, J = 5Hz) 6.73 (I
H, d, J = 511z) 7.20-7.55 (5
H, m) The compounds of Examples 119 to 122 were prepared by disulfonylating the corresponding 2-amine compounds. The compound of Example 164 was prepared by adding the compound of Example 163 to 2N
Example 169 by hydrolysis with -NaOH
The compound of Example 166 was obtained by oxidizing the compound of Example 166 with m-chlorobenzoic acid, and the compound of Example 172 was obtained by oxidizing the compound of Example 166 with P2S.
と１４０℃で２０分間反応させることにより製造した。It was produced by reacting with 140°C for 20 minutes.
Claims (1)
、低級アルキル基、低級アルコキシ基、フェニル基、低
級アルキルオキシカルボニル低級アルキル基又は低級ア
ルキルスルホニル基を示し、Ｒ＿１とＲ＿２は結合して
基 ▲数式、化学式、表等があります▼ を形成してもよく、ここにＲ＿３は低級アルキル基、低
級アルコキシ基、低級アシル基、フェニル基、低級アル
キルオキシカルボニル低級アルキル基又は低級アルキル
スルホニル基を示し、あるいは２個のＲ＿３が結合して
メチレンジオキシ基を形成してもよく、ｎは０〜４の整
数を示し、▲数式、化学式、表等があります▼は基▲数
式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式、表
等があります▼を示し、 ここにＲ＿４、Ｒ＿５、Ｒ＾６及びＲ＿７は同一又は異
なつて、水素原子、シアノ基又は基間Ｂ−Ｒ＿ａを示し
、Ｂは基−Ａｌｋ−、▲数式、化学式、表等があります
▼、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学
式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
、 ▲数式、化学式、表等があります▼、−ＳＯ＿２−又は
−ＳＯ＿２−Ａｌｋ−を示し、Ａｌｋはアルキレン基又
はアルケニレン基を意味し、Ｒ＿８は水素原子、ハロゲ
ン原子、ハハロゲン化アルキル基、アミノ基、アルキル
アミノ基、ジアルキルアミノ基、アリール基又は複素環
残基を示し、ただしＲ＿４とＲ＿５及びＲ＿６とＲ＿７
が共に水素原子であることはなく、■は単線合又は二重
結合を示す）で表わされる化合物。[Claims] General formula ▲ Numerical formula, chemical formula, table, etc. or a lower alkylsulfonyl group, and R_1 and R_2 may be combined to form a group ▲Mathematical formula, chemical formula, table, etc.▼, where R_3 is a lower alkyl group, a lower alkoxy group, a lower acyl group, It represents a phenyl group, a lower alkyloxycarbonyl lower alkyl group, or a lower alkylsulfonyl group, or two R_3 may be combined to form a methylenedioxy group, n represents an integer of 0 to 4, and ▲ Formula , chemical formulas, tables, etc. ▼ indicates the base ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ or ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼, where R_4, R_5, R^6 and R_7 are the same or different. , indicates a hydrogen atom, a cyano group, or an intergroup B-R_a, where B is a group -Alk-, ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼, ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼, ▲ Numerical formulas, chemical formulas, tables, etc. There are ▼, ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼, ▲Mathematical formulas, chemical formulas,
There are tables, etc. ▼, ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼
, ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼,▲Mathematical formulas, chemical formulas,
There are tables, etc. ▼, ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼
, ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼,▲Mathematical formulas, chemical formulas,
There are tables, etc. ▼, ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼
, ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼, -SO_2- or -SO_2-Alk-, Alk means an alkylene group or alkenylene group, R_8 is a hydrogen atom, a halogen atom, a halide alkyl group, an amino group , represents an alkylamino group, dialkylamino group, aryl group or heterocyclic residue, with the proviso that R_4 and R_5 and R_6 and R_7
are not both hydrogen atoms, and ■ indicates a single line combination or a double bond).
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- 1987-02-20 JP JP62035705A patent/JP2607369B2/en not_active Expired - Fee Related
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| JP2607369B2 (en) | 1997-05-07 |
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