JPS6320329B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

本発明は、色素現像形成物質を含有するカラー
拡散転写用写真感画要素に関するものであり、更
に詳しくはハロゲン化銀乳剤層の現像に関連し
て、アルカリ性条件下で、拡散性の金属錯体化可
能なアゾ色素（その前駆体を含む）を放出できる
非拡散性イエロー色素画像形成物質を含有するカ
ラー拡散転写用写真感光要素に関するものであ
る。 この放出された色素は多価金属イオンと非常に
安定な金属錯体アゾ色素を受像層に形成する。 金属錯体化可能な基を含んでいるアゾ色素現像
剤は、例えば米国特許第3081167号、同第3196014
号、同第3299041号、同第3453107号、同第
3563739号、同第3544545号、同第3551406号及び
同第4014700号に記載されている。しかしながら
このようなアゾ色素現像剤の現像剤成分は、反応
性の基であるため、それが組み合わさつている隣
接するハロゲン化銀を現像せずにこれと接触した
すべての乳剤層の露光部分を現像する可能性があ
る。従つて、アゾ色素現像剤系では、望ましくな
い層の現像がおこなわれ、その結果好ましくない
重層効果（インターイメージ効果）が現われるこ
とがある。従つて、例えば現像剤成分のような反
応性の成分に色素が結合しておらず、色素が望ま
しくない領域で不動化せずに写真フイルムユニツ
ト内に均一に拡散できるように改善されることが
望ましい。 このような欠点（重層効果）を補い、しかも金
属錯体アゾ色素のすぐれた性質（すぐれた耐光
性）を利用するためには、非拡散性色素放出化合
物から放出された色素は拡散途中までは金属錯体
化せず、しかも拡散転写完了時又は拡散転写完了
時直前に受像層又はそれと隣接した層に含まれる
金属と容易に錯体化して、金属錯体アゾ色素を形
成するような色素を用いればよい。こうした性質
を有する色素を利用した写真感光要素としては、
米国特許第142891号同4147544号、同4148641号、
同4148642号、同414863号、及びReserch
Disclosure17334（1978）号、同18022（1979）号等
に記載されている。これらに記載の化合物の中に
は利用価値のあるものもあるが、さらにすぐれた
性質、たとえば改良された色相、系の広いPH範囲
についての色相の安定等を備えた新規な色素を形
成する新しい化合物を開発することが望まれる。 特に1978年９月に出版されたReserch
Disclosure76〜85頁に記載された金属錯体化可能
なアゾ色素を放出できる非拡散性色素放出化合物
のうちの一つは本発明の化合物と、類似している
が、アゾ色素部位のベンゼン環上の金属錯体化可
能基として、カルボキシ基を用いた場合にはこの
文献の記載に従つて、アゾ色素部位のピラゾロン
環上の３位に電子供与性置換基、ベンゼン環上の
アゾ基に対するメタ位に強い電子吸引性の置換基
を用いて得られる金属錯体アゾ色素はすぐれた色
相及び系の広いPH範囲についての色相の安定性が
得られず、実用に供するイエローアゾ色素は得ら
れない。 本発明では、アゾ色素部位のベンゼン環上の金
属錯体化可能基としてカルボキシ基、そのベンゼ
ン環上の別の置換基として電子吸引基又は電子供
与基（但し、ハメツト値（σ）が＋0.54より大き
くない基）さらにピラゾロン環の３位の置換基
（Ｙ）として電子吸引基を有することを特徴とし、
これによりすぐれた色相を有するイエローアゾ色
素を与えた。この色素は処理中に映像的に放出さ
れ、金属イオンを含有している受像層にすぐれた
速度で拡散し、良好な色相を有し、また熱、光及
び化学試薬に対して良好な安定性をもち、系の広
いPH範囲について色相が安定である金属錯体化色
素転写画像を形成することができる。 一般に非拡散性色素放出化合物から放出される
色素は下記のような性質を保有していなければな
らない。 (1) 拡散性：ゼラチン及び像形成要素のその他の
成分を通じて (2) 必要な色相：適当なλmax、半値幅（1/2
λmaxにおける幅スペクトル）及び不所望な吸
収の不存在。 (3) 化学的安定性：高PH条件での安定性、処理中
の還元条件下、処理後長期間に亘る酸化雰囲気
下での安定性 (4) 高PH値における溶解性。 (5) 高PH値におけるモルダントへの媒染性。 (6) 低PH値における低い溶解性。 (7) 系の広いPH範囲についての色相の安定性。 (8) 媒染後、脱着しないこと。 (9) 長期間に亘る周囲環境の変化、例えば処理
後、湿油した受像部から除々に乾燥していく変
化にも安定した色相を与える。 (10) 耐光性 (11) 高い吸光度係数。 本発明の化合物の色素部分はこれらのすべての
点においてすぐれており、特に拡散中では、金属
錯体化していないアゾ色素であるため、拡散性が
すぐれており、さらに、画像形成後は金属錯体ア
ゾ色素になることにより、(2)、(7)、(10)の点ですぐ
れている。 本発明の写真感光要素は、支持体上に少なくと
も一つの感光性ハロゲン化銀乳剤層および非拡散
性色素放出化合物を有しており、該化合物が少な
くとも１個の拡散性アゾ色素部位を有している。
下記一般式〔〕で表わされることを特徴とす
る。 一般式〔〕 ただし式中、G¹はカルボキシ基、これの塩又
はこれの加水分解可能な前駆体、（たとえばエス
テル基、又はアミド基）、G²は水酸基これの塩又
はこれの加水分解可能な前駆体であり、Ｘは電子
供与基（例えば、メチル基、アルコキシ基、アル
キルアミノ基）又はハメツト値（σ）が＋0.54よ
りも大きくない電子吸引基（例えばアルコキシカ
ルボニル基、アセトアミド基、アセチル基、ベン
ゾイル基、フロロ基、トリフロロメチル基、クロ
ル基、ブロム基、トリフロロメチル基、カルバモ
イル基）であり、ｌは０〜４の整数を表わし、ｌ
が２以上の場合には二つ以上のＸが互いに同一若
しくは異なつていてもよく、Ｙは電子吸引基（例
えば、シアノ基、カルバモイル基、スルフアモイ
ル基、メトキシカルボニル基、アセチル基、メシ
ル基、トシル基、ニトロ基等。）であり、Ｚはア
ルカリ条件下で前記ハロゲン化銀の現像の関数と
して前記拡散性アゾ色素を放出しうるバラスト化
キヤリアー部位であり、Ｓはスルホキシ基、スル
フアモイル基、又は水素原子を表わし、ｍは１〜
３の整数を表わし、Ｊは−（Ｌ−（NR¹）ｐ−Mq−）
ｒ又は−（Ｌ−Mq−（NR¹）ｐ−）ｒ｛ただし−Ｌは
R²−（０）ｊ−R³k−で表わされる２価の基
（R²、R³はフエニレン、置換フエニレン、アルキ
レン、置換アルキレンを表わし、R²、R³は互い
に同じか又は異なつてもよく、ｊは０又は１、ｋ
は０又は１を表わす。）であり、Ｍはカルボニル
又はスルホニルを表わし、R¹は水素、アルキル
基又は置換アルキル基を表わし、ｐは０又は１の
整数であり、ｑは０又は１の整数でありｒは０、
１又は２の整数を表わし、Ｌが２の場合にはくり
返されるｒ、Ｒ、Ｍはそれぞれ互いに同じでも異
つていでもよい。｝で表わされる２価の基であり、
さらにＪは一端をＺに他端をG¹、G¹の結合して
いるベンゼン環、ビラゾロン環の１位のＮに結合
しているベンゼン環又はＹにｎの数だけ結合して
おり、ｎは０又はｍ以下の正の整数である。 本発明において、ｍが２以上の場合にはバラス
ト化キヤリアー部位と結合しているアゾ色素部位
は２個以上となり、１個のキヤリアーから２個以
上の色素が放出されることができる。 上式において、G²の加水分解可能な前駆体を
用いると、このアゾ色素の吸収スペクトルはより
短波長の方にシフトされ、このシフトされた色素
はこれを含ませるハロゲン化銀乳剤層が感光する
領域外の光を、吸収することになり、ハロゲン化
銀と色素放出化合物とを同一層に存在させること
ができる。 本発明においては、バラスト化キヤリアー部位
は従来公知の任意のものを用いることができる
が、Ｚに対して用いることのできる基の具体例と
しては、下記の一般式〔〕で表わされる基があ
る。 一般式〔〕 式中Ballはアルカリ性の処理組成物中で現像す
る間に当該化合物を非拡散性にし得るような炭素
原子数を有する有機バラスト基を表わし、Ａはベ
ンゼン環、ナフタレン環又はピラゾロン、ピリミ
ジン等の複素環を形成するのに必要な原子を表わ
し、ＢはOR⁴又はNHR⁵（ただし、R⁴は水素原子
又は加水分解されてヒドロキシ基を与える基を表
わし、R⁵は水素原子又は１〜20個の炭素原子よ
りなるアルキル基又は置換アルキル基であり、こ
のアルキル基が単独でBallとして働くことも可能
である。）を表わし、Ｓは０、１又は２である。
一般式〔〕で表わされる基の例としては下記の
ものが含まれる。 この種のＺのさらに詳しい具体例は、特開昭48
−33826号および同53−50736号公報に記載されて
いる。好ましい別のＺとしては下記〔〕があ
る。 一般式〔〕 式中、Ball、Ａ、Ｂ、ｓは上述の一般式〔〕
の場合と同義であり、この一般式〔〕で表わさ
れる基には下記の例がある。 このＺ−Jnのさらに詳しい具体例は特開昭51
−46730号公報に記載がある。 さらに、この型の化合物に適するＺとしては一
般式〔〕で表わされる基がある。 一般式〔〕 式中Ballは一般式〔〕と同義であり、R⁶は
水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はアルコ
キシ基を表わし、R⁷はアルキル基、フエニル
（置換フエニルを含む。）基、カルボアミド基、及
び水素原子を表わす。このＺの例には下記の基が
含まれる。 このＺのさらに詳しい具体例は特願昭55−
162940号明細書に記載されている。 さらにこの型の化合物に適するＺとしては一般
式〔〕で表わされる基があげられる。 一般式〔〕 式中、Ballは一般式〔〕の場合と同義であ
り、Ｄは酸素原子または＝ND′（D′は水酸基また
は置換あるいは非置換アミノ基を表わす。）であ
り、Ｅは５〜７員環の飽和又は不飽和非芳香族炭
化水素環であり、さらにこの炭化水素環はその適
当な位置で芳香族炭化水素環あるいは複素環と融
合して縮合環を形成してもよく、さらにＦは水素
原子、フツ素原子、塩素原子又は臭素原子のハロ
ゲン原子を表わす。この型としては下記の例が挙
げられる。 この種のＺのさらに詳しい具体例としては特開
昭53−3819号公報に記載がある。 本発明の一般式〔〕で表わされる別の化合物
として、一般式〔〕中のバラストキヤリア部位
又はキヤリア−がアルカリ条件下でのハロゲン化
銀乳剤層の現像の逆関数として拡散性アゾ色素を
放出するようなものである。 このような型の化合物に適しているＺとしては
一般式〔〕で表わされるものがあげられる。 一般式〔〕 式中Ballは一般式〔〕の場合と同義であり、
ｐはベンゼン環（この環上に各種の置換基を有す
るものを含む。）を完成するのに必要な原子団を
表わし、このベンゼン環はその適当な位置で炭素
環もしくは複素環が縮合してもよく、R⁸はアル
キル基（置換アルキル基を含む。）を表わす。こ
の一般式〔〕で表わされる基の例には下記のも
のが含まれる。 このＺのさらに詳しい具体例としては、特開昭
53−110828号公報に記載がある。 この種のＺの第二のものとしては一般式〔〕
で表わされる基もある。 一般式〔〕 式中Ballは一般式〔〕の場合と同義であり、
Ｑはキノン核（各種の置換基を有するものを含
む。）を表わし、ｔは１又は２の正の整数であり、
R⁹は１から約40個の炭素原子を有するアルキル
基又は置換アルキル基あるいは６から40個の炭素
原子を有するアルール基又は置換アリール基であ
り、μは０又は１であり、R⁹が８よりも少ない
炭素原子の基であるときは１である。この一般式
〔〕で表わされる基の例には下記のものが含ま
れる。 このＺのさらに詳しい具体例は特開昭53−
110827号公報に記載されている。 さらに第三のこの種のＺとしては一般式〔〕
で表わされる基がある。 一般式〔〕 式中Ball、ｐ、R⁸は一般式〔〕で定義した
ものと同じである。この一般式〔〕で表わされ
る基の例には下記のものが含まれる。 この種のＺのさらに詳しい具体例は特開昭49−
111628号及び同52−4819号公報に記載がある。 さらに、この種のＺとしては一般式〔〕で表
わされる基がある。 一般式〔〕 式中Ball、R⁹t及びμは一般式〔〕の場合も
同様であり、ｐは一般式〔〕で定義されたもの
と同様であり、Ｔは水酸基又はこれの加水分解可
能な前駆体であ。この一般式〔〕で表わされる
化合物の例には下記のものが含まれる。 この種のＺのさらに詳しい具体例は特開昭51−
63618号公報に記載されている。 この種の別の好ましいＺとしては一般式〔XI〕
で表わされる基もある。 一般式〔XI〕 The present invention relates to photographic elements for color diffusion transfer containing dye developer-forming substances, and more particularly to the development of a diffusible metal complex under alkaline conditions in connection with the development of a silver halide emulsion layer. The present invention relates to a color diffusion transfer photographic light-sensitive element containing a non-diffusible yellow dye image-forming material capable of releasing azo-capable dyes (including precursors thereof). This released dye forms a very stable metal complex azo dye with polyvalent metal ions in the image receiving layer. Azo dye developers containing metal-complexable groups are described, for example, in U.S. Pat.
No. 3299041, No. 3453107, No. 3453107, No. 3299041, No. 3453107, No.
It is described in No. 3563739, No. 3544545, No. 3551406, and No. 4014700. However, because the developer component of such azo dye developers is a reactive group, it develops the exposed portions of all emulsion layers that come into contact with it without developing the adjacent silver halide with which it is associated. there's a possibility that. Therefore, in azo dye developer systems, undesirable layer development may occur resulting in undesirable interlayer effects (interimage effects). Thus, the dye is not bound to reactive components, such as developer components, and the dye is improved to be able to diffuse uniformly within the photographic film unit without becoming immobilized in undesired areas. desirable. In order to compensate for these drawbacks (multilayer effect) and utilize the excellent properties (excellent light resistance) of metal complex azo dyes, the dye released from the non-diffusible dye-releasing compound must not be in contact with the metal until the middle of diffusion. A dye that does not form a complex and easily forms a complex with a metal contained in the image-receiving layer or a layer adjacent thereto at the time of completion of diffusion transfer or immediately before completion of diffusion transfer to form a metal complex azo dye may be used. Photographic light-sensitive elements using dyes with these properties include:
U.S. Patent No. 142891 No. 4147544, No. 4148641,
No. 4148642, No. 414863, and Research
Disclosure No. 17334 (1978), Disclosure No. 18022 (1979), etc. Although some of the compounds described in these documents have utility, there are new methods that can form new dyes with even better properties, such as improved hue, stability of hue over a wide pH range of the system, etc. It is desirable to develop compounds. Especially Research published in September 1978.
One of the non-diffusible dye-releasing compounds capable of releasing metal-complexable azo dyes described in Disclosure pages 76-85 is similar to the compound of the present invention, but When a carboxy group is used as the metal complexable group, according to the description in this document, an electron-donating substituent is placed at the 3-position on the pyrazolone ring of the azo dye moiety, and an electron-donating substituent is placed at the meta-position relative to the azo group on the benzene ring. Metal complex azo dyes obtained using strong electron-withdrawing substituents do not have excellent hue and hue stability over a wide pH range of the system, making it impossible to obtain yellow azo dyes for practical use. In the present invention, the metal complexable group on the benzene ring of the azo dye moiety is a carboxy group, and the other substituent on the benzene ring is an electron-withdrawing group or an electron-donating group (provided that the Hammett value (σ) is +0.54 larger group) further having an electron-withdrawing group as a substituent (Y) at the 3-position of the pyrazolone ring,
This gave a yellow azo dye with excellent hue. The dye is released imagewise during processing, diffuses at an excellent rate into the image-receiving layer containing metal ions, has good hue, and also has good stability against heat, light and chemical reagents. It is possible to form metal-complexed dye transfer images that are stable in hue over a wide pH range of the system. In general, dyes released from non-diffusible dye-releasing compounds must possess the following properties: (1) Diffusivity: through gelatin and other components of the imaging element; (2) Required hue: appropriate λmax, half-width (1/2
width spectrum at λmax) and the absence of undesired absorptions. (3) Chemical stability: stability under high PH conditions, stability under reducing conditions during treatment, and stability in an oxidizing atmosphere for a long period after treatment (4) Solubility at high PH values. (5) Mordant properties for mordants at high pH values. (6) Low solubility at low PH values. (7) Hue stability over a wide PH range of the system. (8) Do not remove the mordant after mordanting. (9) Provides a stable hue even when the surrounding environment changes over a long period of time, such as the gradual drying of an image receiving area that is wet with oil after processing. (10) Lightfastness (11) High absorbance coefficient. The dye portion of the compound of the present invention is excellent in all of these respects, and in particular during diffusion, it has excellent diffusivity because it is an azo dye that is not complexed with a metal.Furthermore, after image formation, the metal complex azo By becoming a pigment, it is superior in points (2), (7), and (10). The photographic light-sensitive elements of the present invention have on a support at least one light-sensitive silver halide emulsion layer and a non-diffusible dye releasing compound, the compound having at least one diffusible azo dye moiety. ing.
It is characterized by being represented by the following general formula []. General formula [] However, in the formula, G ¹ is a carboxy group, a salt thereof, or a hydrolyzable precursor thereof (for example, an ester group or an amide group), and G ² is a hydroxyl group, a salt thereof, or a hydrolyzable precursor thereof. and X is an electron-donating group (e.g., methyl group, alkoxy group, alkylamino group) or an electron-withdrawing group with a Hammett value (σ) not greater than +0.54 (e.g., alkoxycarbonyl group, acetamido group, acetyl group, benzoyl group) group, fluoro group, trifluoromethyl group, chloro group, bromo group, trifluoromethyl group, carbamoyl group), l represents an integer from 0 to 4, and l
is two or more, two or more X may be the same or different from each other, and Y is an electron-withdrawing group (for example, a cyano group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group, a methoxycarbonyl group, an acetyl group, a mesyl group, tosyl group, nitro group, etc.), Z is a ballasted carrier moiety capable of releasing the diffusible azo dye as a function of development of the silver halide under alkaline conditions, and S is a sulfoxy group, a sulfamoyl group, or represents a hydrogen atom, m is 1 to
represents an integer of 3, and J is −(L−(NR ¹ )p−Mq−)
r or -(L-Mq-(NR ¹ )p-)r {however, -L is
A divalent group represented by R ² -(0)j-R ³ k- (R ² and R ³ represent phenylene, substituted phenylene, alkylene, and substituted alkylene, and R ² and R ³ are the same or different) is also good, j is 0 or 1, k
represents 0 or 1. ), M represents carbonyl or sulfonyl, R ¹ represents hydrogen, an alkyl group or a substituted alkyl group, p is an integer of 0 or 1, q is an integer of 0 or 1, r is 0,
It represents an integer of 1 or 2, and when L is 2, repeated r, R, and M may be the same or different from each other. } is a divalent group represented by
Further, J has one end connected to Z and the other end connected to G ¹ , a benzene ring connected to G ¹ , a benzene ring connected to N at position 1 of the birazolone ring, or a benzene ring connected to Y at the number n, and n is 0 or a positive integer less than or equal to m. In the present invention, when m is 2 or more, the number of azo dye moieties bonded to the ballasted carrier moiety is two or more, and two or more dyes can be released from one carrier. In the above equation, when a hydrolyzable precursor of G ² is used, the absorption spectrum of this azo dye is shifted towards shorter wavelengths, and this shifted dye makes it easier for the containing silver halide emulsion layer to be exposed to light. The silver halide and the dye-releasing compound can be present in the same layer. In the present invention, any conventionally known ballasting carrier moiety can be used, but specific examples of groups that can be used for Z include groups represented by the following general formula [] . General formula [] In the formula, Ball represents an organic ballast group having a number of carbon atoms that makes the compound non-diffusible during development in an alkaline processing composition, and A represents a benzene ring, a naphthalene ring, or a hetero group such as pyrazolone or pyrimidine. B represents an atom necessary to form a ring, B is OR ⁴ or NHR ⁵ (However, R ⁴ represents a hydrogen atom or a group that is hydrolyzed to give a hydroxy group, and R ⁵ is a hydrogen atom or 1 to 20 is an alkyl group or substituted alkyl group consisting of carbon atoms, and this alkyl group alone can function as a ball), and S is 0, 1, or 2.
Examples of the group represented by the general formula [] include the following. A more detailed example of this type of Z can be found in
-33826 and 53-50736. Another preferable Z is the following []. General formula [] In the formula, Ball, A, B, s are the above general formula []
It has the same meaning as in the case of , and examples of the group represented by this general formula [ ] are shown below. A more detailed example of this Z-Jn can be found in JP-A-51
-Described in Publication No. 46730. Further, as Z suitable for this type of compound, there is a group represented by the general formula []. General formula [] In the formula, Ball has the same meaning as the general formula [], R ⁶ represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, or an alkoxy group, and R ⁷ represents an alkyl group, a phenyl (including substituted phenyl) group, a carboxamide group, and Represents a hydrogen atom. Examples of Z include the following groups. A more detailed example of this Z can be found in the patent application published in 1983.
It is described in specification No. 162940. Further, examples of Z suitable for this type of compound include a group represented by the general formula []. General formula [] In the formula, Ball has the same meaning as in the general formula [], D is an oxygen atom or =ND'(D' represents a hydroxyl group or a substituted or unsubstituted amino group), and E is a 5- to 7-membered ring. F is a saturated or unsaturated non-aromatic hydrocarbon ring, and furthermore, this hydrocarbon ring may be fused with an aromatic hydrocarbon ring or a heterocycle at an appropriate position to form a fused ring, and F is hydrogen. represents a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, or a bromine atom. Examples of this type include: A more detailed example of this type of Z is described in JP-A-53-3819. Another compound represented by the general formula [] of the present invention is such that the ballast carrier moiety or carrier in the general formula [] releases a diffusible azo dye as an inverse function of the development of the silver halide emulsion layer under alkaline conditions. It's like doing. Examples of Z suitable for this type of compound include those represented by the general formula []. General formula [] Ball in the formula has the same meaning as in the general formula [],
p represents an atomic group necessary to complete a benzene ring (including those having various substituents on this ring), and this benzene ring is formed by condensing a carbon ring or a heterocycle at an appropriate position. Alternatively, R ⁸ represents an alkyl group (including substituted alkyl groups). Examples of the group represented by this general formula [] include the following. As a more detailed example of this Z,
It is described in Publication No. 53-110828. The second type of Z is the general formula []
There are also groups represented by General formula [] Ball in the formula has the same meaning as in the general formula [],
Q represents a quinone nucleus (including those having various substituents), t is a positive integer of 1 or 2,
R ⁹ is an alkyl group or substituted alkyl group having 1 to about 40 carbon atoms or an allur group or substituted aryl group having 6 to 40 carbon atoms, μ is 0 or 1, and R ⁹ is 8 is 1 when the group has fewer carbon atoms than . Examples of the group represented by this general formula [] include the following. A more detailed example of this Z can be found in JP-A-53-
It is described in Publication No. 110827. Furthermore, the third type of Z is the general formula []
There is a group represented by General formula [] In the formula, Ball, p, and R ⁸ are the same as those defined in the general formula []. Examples of the group represented by this general formula [] include the following. A more detailed example of this type of Z can be found in JP-A-49-
It is described in No. 111628 and No. 52-4819. Further, as this type of Z, there is a group represented by the general formula []. General formula [] In the formula, Ball, R ⁹ t and μ are the same as in the general formula [], p is the same as defined in the general formula [], and T is a hydroxyl group or a hydrolyzable precursor thereof. a. Examples of compounds represented by this general formula [] include the following. A more detailed example of this type of Z can be found in JP-A-51-
It is described in Publication No. 63618. Another preferred Z of this type is the general formula [XI]
There are also groups represented by General formula [XI]

【式】または[expression] or

【式】 式中W¹、W²は０またはNHを表わし、W¹、
W²が互いに等しくても異なつてもよく、R⁹、
R¹⁰は水素原子又はアルキル基を表わし、R¹¹、
R¹²、R¹³は水素原子、ハロゲン原子、アルキル
基、アルコキシ基又はアシルアミノ基であるかあ
るいはR¹¹、R¹²、R¹³のうち互いに隣り合つた基
が互いに結合して縮合環を形成してもよく、さら
にR⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹³、R¹³のうちの少なくとも
一つは一般式〔〕で定義されたBall基である。
この一般式〔XI〕で表わされる基には下記の基が
含まれる。 この種のＺのさらに詳しい具体例は、特開昭54
−130927号公報に記載がある。 上述の一般式〔〕、〔〕、〔XI〕の化合物を用
いるに当つては前述した他の非拡散性色素放出剤
と同様写真要素中に用いられる。アルカリ条件下
でのハロゲン化銀の現像の関数としてこの化合物
が還元されると、金属錯体化可能アゾ色素が放出
される。この具体例では、直接ポジ乳剤はもちろ
んのこと、従来のネガ用ハロゲン化銀乳剤も用い
ることができる。 さらに一般式〔〕で表わされる別の型の化合
物としては、ハロゲン化銀によつて酸化された発
色現像薬の酸化物とカツプリング反応を行う際に
拡散性アゾ色素を放出する非拡散性化合物（色素
放出カプラー）があげられる。 これに有効なＺとしては、次の一般式〔XII〕で
表わされる化合物がある。 一般式〔XII〕 （Ball−Coup）_v−Link 式中Ballは一般式〔〕の場合と同義であり、
Coupは発色現像剤の配化物とカツプリングしう
るカプラー残基を表わし、LinkはCoup部分の活
性点に結合しており、上記一般式〔XII〕で表わさ
れる基をＺとして有する一般式〔〕で表わされ
る色素画像形成化合物が発色現像の配化物とカツ
プリング反応をおこなう際にCoup部分との間の
結合が開裂しうる基（例えば、アゾ基、アゾキシ
基、−０−、アルキリデン基、−Ｓ−、−NHSO₂
等。）を表わし、ｖはLinkがアルキリデン基の場
合は１又は２、上記のその他の基の場合は１であ
る。これに有効なＺとしては米国特許3227550号
に記載がある。 本発明における一般式〔〕で表わされる非拡
散性色素の放出化合物の具体例を次に示す。 合成例 化合物１の合成 窒素下、60mlのメチレンクロライド溶液に、
1.317ｇ（0.002365モル）の５−オクタデシルサ
クシイミド−２−フエニル−３−アミノインドー
ルを加え、さらに０℃で1.0ｇ（0.00215モル）の
３−シアノ−１−（４−クロルスルホフエニル）−
４−（２−カルボキシ−４−クロルフエニルアゾ）
−５−ヒドロキシピラゾールを添加し、続いて10
mlのピリジンを徐々に滴下した。滴下後室温で２
時間撹拌し、２時間加熱還流した。この混合物を
20℃に冷去し、10mlの塩酸を加え、約40mlのメチ
レンクロライドを減圧留去した後、残液を200ml
の水にあけて、折出した沈殿を別した。この沈
殿をカラムクロマトグラフイーにより精製し、乾
燥して目的物0.85ｇを得た。ｍ・p.212゜〜216℃ 中間体３−シアノ−１−（４−クロルスルホフ
エニル）−４−（２−カルボキシ−４−クロルフエ
ニルアゾ−５−ヒドロキシピラゾール）の合成。 0.8575ｇ（0.005モル）の５−クロルアントラ
ニル酸を7.5mlの水に加え、さらに1.1mlの濃塩酸
を添加し、０℃に冷却した後、0.295ｇの亜硝酸
の水溶液（水30ml）５℃以下で徐々に滴下し、滴
下後０℃で30分撹拌した。続いてこの溶液を、
1.415ｇの３−カルボアミド−１−（４−スルホフ
エニル）−２−ピラゾリン−５−オンと1.5ｇの水
酸化ナトリウムを30mlの水に溶解した溶液に10℃
以下で滴下し、滴下後室温で30分撹拌した後、冷
却してから５mlの濃塩酸を徐々に加えて沈殿を生
成させた。この沈殿物を別乾燥させて得られた
個体の1.45ｇを1.9mlのチオニルクロライドに加
え、その溶液に１mlのジメチルホルムアミドを
徐々に滴下した。その後室温で１時間撹拌し、そ
の溶液を50ｇの氷にあけ析出した結晶を別し、
氷冷水で洗つた後、乾燥させて目的物1.05ｇを得
た。 他の例示化合物についても同様の方法で合成す
ることができた。 本発明に従つてカラー写真画像を形成する方法
には次の(1)〜(4)からなる例がある。 (1) 上記に記載した写真感光要素の映像的に露光
した部分をハロゲン化銀現像主薬の存在下、ア
ルカリ処理組成物で処理してハロゲン化銀乳剤
層（複数層）の露光域を現像する。 (2) この時、上記の色素放出化合物は、各ハロゲ
ン化銀乳剤層の現像の関数として上記の拡散性
アゾ色素を映像的に放出する。 (3) このアゾ色素の映像分布の少なくとも一部が
色素画像受像層に拡散する。 (4) このアゾ色素の映像分布を金属イオンと接触
させて、金属錯体アゾ色素転写画像を形成す
る。 本発明の別の好ましいカラー転写画像形成方法
は次の(1)〜(5)からなる方法である。 (1) 上記の写真感光要素中、この要素内にある化
合物の映像的に露光した部分をハロゲン化銀現
像主薬の存在下、アルカリ処理組成物で処理
し、露光された各ハロゲン化銀乳剤層を現像
し、これにより現像主薬を酸化する。 (2) この酸化した現像主薬を色素放出性化合物と
クロス酸化させる。 (3) このクロス酸化した色素放出化合物をアルカ
リ加水分解して、開裂させて、ハロゲン化銀乳
剤層の各層の映像露光の関数として拡散性アゾ
色素を映像的に放出する。 (4) このアゾ色素の映像分布の少なくとも一部が
色素画像受像層に拡散する。 (5) このアゾ色素の映像分布を金属イオンと接触
させて金属錯体アゾ色素転写画像を形成する。 本発明に従つて、非拡散性化合物から放出させ
たアゾ色素は画像受像層内で多価金属イオンと配
位錯体を形成する三座の配位子を与える。この金
属イオンは画像受像層に存在させてもよく、また
はこの画像受像層に隣接した層に存在させてもよ
い。また、この画像受像層は色素の拡散が行なわ
れたのちに浴中で金属イオンと接触させてもよ
い。本発明のために最も有効な多価金属は、放出
された色素とすみやかに反応し望ましい色相の錯
体を形成し、配位子と強固に配位し、安定な酸化
状態を有し、光、熱及び化学薬品に対し安定であ
り、さらに受像部に存在する特に実質的に無色で
あり、ハロゲン化銀層に対して不活性であるべき
である。このような性質を有する多価金属として
は、銅（）ニツケル（）、パラジウム（）、
亜鉛（）、白金（）及びコバルト（）があ
げられるが特に好ましいのは、銅（）、ニツケ
ル（）である。 この金属を含む層に用いられる化合物として
は、金属錯体化可能なリガンドを持つポリマーを
用いることができる。この化合物の例としては、
次の一般式〔〕で表わされるポリマーがあ
る。 一般式〔〕 式中Ａは[Formula] In the formula, W ¹ and W ² represent 0 or NH, and W ¹ ,
W ² may be equal to or different from each other, R ⁹ ,
R ¹⁰ represents a hydrogen atom or an alkyl group, R ¹¹ ,
R ¹² and R ¹³ are hydrogen atoms, halogen atoms, alkyl groups, alkoxy groups, or acylamino groups, or adjacent groups of R ¹¹ , R ¹² and R ¹³ are bonded to each other to form a condensed ring. Furthermore, at least one of R ⁹ , R ¹⁰ , R ¹¹ , R ¹³ , and R ¹³ is a Ball group defined by the general formula [].
The group represented by this general formula [XI] includes the following groups. A more detailed example of this type of Z can be found in
-Described in Publication No. 130927. When using the compounds of general formulas [], [], [XI] described above, they are used in photographic elements in the same manner as the other non-diffusible dye releasing agents described above. When this compound is reduced as a function of silver halide development under alkaline conditions, a metal complexable azo dye is released. In this specific example, not only direct positive emulsions but also conventional negative silver halide emulsions can be used. Furthermore, another type of compound represented by the general formula [] is a non-diffusible compound ( dye-releasing couplers). Z that is effective for this purpose includes a compound represented by the following general formula [XII]. General formula [XII] (Ball−Coup) _v −Link In the formula, Ball has the same meaning as in the general formula [],
Coup represents a coupler residue capable of coupling with the conjugate of the color developer, and Link is bonded to the active site of the Coup portion, and is represented by the general formula [] having the group represented by the above general formula [XII] as Z. Groups (e.g., azo group, azoxy group, -0-, alkylidene group, -S- , _−NHSO2
etc. ), and v is 1 or 2 when Link is an alkylidene group, and 1 when Link is any of the other groups listed above. Z effective for this purpose is described in US Pat. No. 3,227,550. Specific examples of the non-diffusible dye releasing compound represented by the general formula [] in the present invention are shown below. Synthesis Example Synthesis of Compound 1 Under nitrogen, add 60ml of methylene chloride solution to
Add 1.317 g (0.002365 mol) of 5-octadecylsuccinimide-2-phenyl-3-aminoindole, and then add 1.0 g (0.00215 mol) of 3-cyano-1-(4-chlorosulfophenyl)- at 0°C.
4-(2-carboxy-4-chlorophenylazo)
-5-hydroxypyrazole was added followed by 10
ml of pyridine was slowly added dropwise. 2 at room temperature after dropping
The mixture was stirred for 1 hour and heated under reflux for 2 hours. this mixture
Cool to 20℃, add 10ml of hydrochloric acid, remove about 40ml of methylene chloride under reduced pressure, and reduce the remaining liquid to 200ml.
of water to separate the precipitate. This precipitate was purified by column chromatography and dried to obtain 0.85 g of the desired product. m・p.212° to 216°C Synthesis of intermediate 3-cyano-1-(4-chlorosulfophenyl)-4-(2-carboxy-4-chlorophenylazo-5-hydroxypyrazole). 0.8575 g (0.005 mol) of 5-chloroanthranilic acid was added to 7.5 ml of water, 1.1 ml of concentrated hydrochloric acid was added, and after cooling to 0°C, an aqueous solution of 0.295 g of nitrous acid (30 ml of water) was added at 5°C. The mixture was gradually added dropwise, and after the addition, the mixture was stirred at 0° C. for 30 minutes. Next, add this solution to
A solution of 1.415 g of 3-carboamido-1-(4-sulfophenyl)-2-pyrazolin-5-one and 1.5 g of sodium hydroxide in 30 ml of water was heated at 10°C.
After the dropwise addition, the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes, cooled, and 5 ml of concentrated hydrochloric acid was gradually added to form a precipitate. 1.45 g of the solid obtained by separately drying this precipitate was added to 1.9 ml of thionyl chloride, and 1 ml of dimethylformamide was gradually added dropwise to the solution. After that, it was stirred at room temperature for 1 hour, and the solution was poured into 50 g of ice to separate the precipitated crystals.
After washing with ice-cold water, it was dried to obtain 1.05 g of the desired product. Other exemplified compounds could also be synthesized in a similar manner. Examples of the method for forming a color photographic image according to the present invention include the following (1) to (4). (1) The imagewise exposed portions of the photographic light-sensitive element described above are treated with an alkaline processing composition in the presence of a silver halide developing agent to develop the exposed areas of the silver halide emulsion layer(s). . (2) The dye-releasing compound then imagewise releases the diffusible azo dye as a function of development of each silver halide emulsion layer. (3) At least a portion of this azo dye image distribution diffuses into the dye image receiving layer. (4) This image distribution of the azo dye is brought into contact with metal ions to form a metal complex azo dye transfer image. Another preferred color transfer image forming method of the present invention is a method consisting of the following (1) to (5). (1) In the photographic light-sensitive element described above, the imagewise exposed portions of the compounds in this element are treated with an alkali processing composition in the presence of a silver halide developing agent, and each exposed silver halide emulsion layer is is developed, thereby oxidizing the developing agent. (2) This oxidized developing agent is cross-oxidized with a dye-releasing compound. (3) This cross-oxidized dye-releasing compound is alkaline hydrolyzed and cleaved to imagewise release the diffusible azo dye as a function of the imagewise exposure of each layer of the silver halide emulsion layer. (4) At least a portion of this azo dye image distribution diffuses into the dye image receiving layer. (5) The image distribution of this azo dye is brought into contact with metal ions to form a metal complex azo dye transfer image. In accordance with the present invention, the azo dye released from the non-diffusible compound provides a tridentate ligand that forms a coordination complex with the polyvalent metal ion within the image receiving layer. The metal ions may be present in the image receiving layer or in a layer adjacent to the image receiving layer. The image-receiving layer may also be brought into contact with metal ions in a bath after the dye has been diffused. The most effective polyvalent metal for the present invention is one that rapidly reacts with the released dye to form a complex with a desired hue, strongly coordinates with the ligand, has a stable oxidation state, and is sensitive to light. It should be stable to heat and chemicals and inert to the especially substantially colorless and silver halide layer present in the image receiving area. Polyvalent metals with such properties include copper (), nickel (), palladium (),
Examples include zinc (), platinum () and cobalt (), but particularly preferred are copper () and nickel (). As the compound used in this metal-containing layer, a polymer having a ligand capable of forming a metal complex can be used. Examples of this compound include:
There is a polymer represented by the following general formula []. General formula [] In the formula, A is

【式】又は[Formula] or

【式】 （ただし、R¹⁵はアルキル基でありL₁、L₂は２価
の結合基でありＭは水素原子、アンモニウムカチ
オン、又はアルカリ金属であり、ｖは０又は１の
整数である。）を表わし、R¹⁴はアルキル基を表
わし、ｘは20〜95w％、ｙは80〜5w％であり
Me²⁺2価の金属（例えば、銅（）、ニツケル
（）、パラジウム（）、亜鉛（）、白金、及び
コバルト（））を表わす。この化合物のさらに
詳しい具体例は、米国特許4193−796号に記載さ
れている。 さらにこの金属イオンの供給方法としては、上
記リガンドポリマーを使用方法のほかに、媒染剤
層中にビス（アセチルアセトナート）の金属錯体
を含有させておく方法や、拡散転写後、色素画像
部を金属が含まれている水溶液の浴につけること
によつて、金属錯体化させる方法がある。 本発明の錯体化可能アゾ色素は多価金属と配位
して、一例として、次の構造を有する錯体を形成
する。 式中、Ｘ、Ｙ、ｅは一般式〔〕の場合と同義
であり、Me²⁺は一般式〔〕の場合と同義で
ある。Ligは金属イオンの配位数に存在する１個
又はそれ以上の配位子であり、例えばH₂O.Cl^-等
である。 上記写真要素を処理し、転写させた後では、こ
の要素には拡散せずに残つているアゾ色素の映像
分布と現像銀が残ることになる。この残存銀とハ
ロゲン化銀を写真分野では公知の方法で除去する
と、残存する非拡散性アゾ色素化合物から形成さ
れるカラー画像が得られる。こうして得られた色
素を金属錯体化させれば耐光性のよいアゾ色素が
得られる。さらにこのアゾ色素映像分布を転写さ
せることなく浴等に拡散させることによつて残存
画像を得ることもできる。もしネガ作用のハロゲ
ン化銀乳剤を上記のある種の好ましい感光要素に
用いればポジのカラー画像が得られ、直接ポジハ
ロゲン化銀乳剤を用いれば、ネガのカラー画像が
得られる。 上記の方法における写真要素は任意の方法で現
像を行なうため又は開始するためにアルカリ処理
組成物でもつて処理することができる。処理組成
物を適用する好ましい方法はこの組成物が入つて
いる破裂可能な容器又はさやを用いる場合であ
る。一般に、本発明に用いられる処理組成物は現
像のための現像主薬を含んでいる。しかし、この
組成物はアルカリ溶液だけでもよい。この場合現
像液は写真要素、受像要素又は処理シートに入れ
られる。この場合アルカリ溶液は上記要素やシー
トに入れられた現像薬を賦活する働きをする。 本発明に従つて処理することのできる写真フイ
ルムユニツトは、これを例えばカメラ内で処理す
ることができるように設計されたカメラに見られ
るような一対の並設された圧力適用部材の間に通
して処理するのに適している。この写真フイルム
ユニツトは(1)、(2)及び(3)からなつている。 (1) 上記に記載したような写真要素： (2) 画像受像層：及び (3) アルカリ処理組成物及びフイルムユニツト内
でこの組成物を放出させる手段、例えばフイル
ムユニツトの処理時に次の状態に導かれるのに
適している破裂可能な容器すなわち、この容器
に圧力適用部材により押圧力を加えると、この
容器内の内容物がフイルムユニツト内で放出さ
れるようになつているもの。 なお、このフイルムユニツトにハロゲン化銀現
像主薬が含まれている。 上記のフイルムユニツトの色素画像受像層は露
光後にこの写真要素の上に重ね合せることができ
るようにつくられた別の支持体上に設けることが
できる。このような画像受像要素は例えば米国特
許第3362819号に開示されている。処理組成物を
放出する手段が破裂可能な容器のときは、この処
理組成物を写真要素と画像受像要素との間に置
き、圧力適用部材（例えばカメラ内で処理するこ
とができるカメラに見られる）により、押圧力を
この容器に加え、画像受像要素と写真要素の最外
層との間に容器の内容物を放出させる。処理後、
この色素画像要素を写真要素からはがす。 以下、本発明に係る写真感光要素がいかに優れ
たものであるかを実施例により示すが、本発明は
これにより何ら限定されるものではない。 実施例 写真要素の試験 ゼラチン及びラテツクスモルダントの混合物
（重量比１／１）を含有する染色したフイルムス
トリツプ（これらの成分に各々2.5ｇ／m²の被覆
量で透明ポリエステル支持体上に塗布した。）に
ついてその色相、耐光性PH依存性をスペクトロフ
オトメータを用いて測定した。 ここで使用したラテツクスモルダントは特開昭
51−73440号公報で開示されているものであり、
ポリ（スチレン−コ−ビニルベンジルクロライド
−コ−Ｎ−ベンジル−N.N−ジメチル−Ｎ−ビ
ニルベンジルアンモニウムクロライド−コ−ジビ
ニルベンゼン）（モル比4.90：0.49：4.41：0.2）
である。 色素をまず最初に0.86Nの水酸化カリウム水溶
液に溶解し、未染色のモルダントストリツプをこ
の色素溶液に浸漬し、約1.0の透過濃度になるま
で継続した。続いて、このストリツプを水洗後金
属イオン（二価の銅及び二価のニツケル）を含む
水溶液に約10分間浸漬し、完全な金属錯体を形成
させた。次にこのストリツプを水染後、所定のPH
値を有する標準的な緩衝水溶液に浸し、約５分間
に亘つて平衡させ乾燥した。 Ａ 色相 透明な支持体上のモルダントに染着された色
素の吸収スペクトルをスペクトロフオトメータ
により透過式で測定した。その吸収の最大波長
（λmax）並びにそれぞれのλmaxの値を半分及
び1/3にとつた時の吸収のバンド幅（1/2Bw、
及び1/3Bw）は色相を表示するものであり特
に1/2Bwと1/3Bwは色の明さ及び純度が増加
するほど小さくなる。このλmax並びに1/2
Bw、1/3Bwを表−１に示た。 Ｂ 色相のPH依存性 非拡散性色素放出物から放出される色素は現
像処理時はアルカリ性、時間経過とともにPH４
程度の酸性状態に置かれる。従つて色素は広い
範囲のPH領域で安定した色相を示すべきであ
る。表−１に各色素がモルダントに染着された
状態で好ましい安定な色相を保つ領域を示し
た。 Ｃ 耐光性 染着したフイルムストリツプに光照射し、下
記の手法に従つて色素の耐光性を測定した。 透過濃度で約1.0〜1.5の染着ストリツプピー
スを6000wのキセノンランプで48時間照射（ス
トリツプ面上の照度は60000ルツクス）し、露
光前と露光後においてλmaxによる光学濃度
（露光前D₀、露光後Ｄ）を測定し、Ｄ／D₀×
100の値を残存率（％）とし、表−１に示した。 Ｄ DRR化合物の画像形成速度 下記の積層単色感光要素を調製し、一定の処
理を行なう。処理後、色素画像が感光要素の透
明な支持体を通して観測されるが、この媒染層
に現われる色素の反射濃度を光電濃度計（サク
ラ光電濃度計PDA−60型：小西六写真工業(株)
製を使用）によつて追跡測定し、30、60、及び
120秒後に記録した濃度を最終濃度（15分後の
濃度）のパーセンテージとして表−２に示し
た。値が高いほど媒染剤層に転写されるのが速
いことを示している。 積層単色感光要素の調製 厚さ150μｍの透明なポリエチレンテレフタレ
ートフイルム支持体上に、下記の層を順次塗布し
積層単色感光要素を用意した。 (1) ゼラチン及びポリ（スチレン−コ−ビニルベ
ンジルクロライド−コ−Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ
−ジメチル−Ｎ−ビニルベンジルアンモニウム
クロライド−コ−ジビニルベンゼン）（モル比
4.90：0.49：4.41：0.2）を各々2.5ｇ／m²有する
乾燥膜厚2.5〜3.0μｍの受像層 (2) 二酸化チタン（22ｇ／m²）及びゼラチン2.2
ｇ／m²を有する乾燥膜厚７〜8μｍの光反射層 (3) カーボンブラツク（2.8ｇ／m²）及びゼラチ
ン（1.8ｇ／m²）を有する乾燥膜厚4μｍの不透
明層 (4) 化合物(1)〜(3)（１ｍmol／m²）、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルラウリルアミド（1.1ｇ／m²）並びにゼ
ラチン（2.5ｇ／m²）を有する乾燥膜厚2.2μｍ
のイエロー色素形成物質層 (5) 青感光性内部潜像型直接ポジ臭化銀乳剤（銀
に換算して1.4ｇ／m²）、２−オクタデシルハイ
ドロキノン−５−スルホン酸カリウム（0.1
ｇ／m²）ホルミル−４−メチルフエニルヒドラ
ジド（13mg／m²）及びゼラチン（1.65ｇ／m²）
を有する乾燥膜厚約1.5μｍ青感乳剤層(6)ムコク
ロル酸（100mg／m²）及びゼラチン（１ｇ／m²）
を有する乾燥膜厚0.7μｍの保護層 ここで、DRR化合物の分散液は次のようにし
て調製した。 DRR化合物１ｇを３mlの酢酸エチルに溶解し、
その溶液にＮ，Ｎ−ジエチルラウリルアミドを添
加し、この溶液をアルカノールXC（Dupont社製）
0.24ｇを含む10％ゼラチン水溶液25mlに乳化分散
した。 酢酸エチル難溶性のDRR化合物の場合は、シ
クロヘキサノンを用いた。 次に厚さ100μｍの透明なポリエチレンテレフ
タレートフイルム支持体上に、下記の層を順次塗
布し処理シートを用意した。 (1) アクリル酸とブチルアクリレートの共重合体
75／25重量％）（22ｇ／m²）を有する乾燥膜厚
22.0μｍの中和層 (2) 二酢酸セルロース（酢化度40％）（５ｇ／m²）
を有するゼラチン5.0μｍのタイミング（二層構
成のうちの下層） (3) ポリ（塩化ビニリデン−コ−アクリロニトリ
ル−コ−アクリル酸）（79／15／６重量％）
（1.1ｇ／m²）を有するゼラチン1μｍのタミング
層（二層構成のうちの上層） と用意された積層単色感光要素に、１段の濃度差
が0.15の銀ウエツジからなる全30段の光楔を通し
て規定の露光を与え、その後、上記シートを重ね
合せ、更にその間に下記組成の内容量約1.0mlの
処理組成物を含むポツドを付着させ、フイルム単
位を作つた。次に上記フイルム単位を一対の加圧
的に並置された約340μｍの間隙を有するローラ
ーの間を通過させることによりポツドを破裂させ
その内容物を上記感光要素と処理シートの間に展
開させた。 ここで用いた処理組成物の組成は次の通りであ
つた。 水酸化カリウム 56ｇ 亜硫酸ナトリウム 2.0ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フエニ
ル−３−ピラゾリドン 8.0ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール 2.8ｇ カーボンブラツク（Raven−450コロンビアン・
カーボン製） 150ｇ カルボキシ・メチル・セルロース・ナトリウム塩
（高粘度型 東京化成製） 50.0ｇ ベンジルアルコール 1.5ml 蒸留水を加えて 1000.0ml 数分後に色素画像が感光要素の透明支持体を通
して観測された。 表−３には、比較化合物（Ｘが強い電子吸引基
であり、Ｙが電子供与基であり、G′がカルボキ
シ基又は水酸基であるもの。ただしＸ、YG′は次
式のＸ、Ｙ、G′を示す。）の色相、耐光性並びに
PH依存性を示した。 比較化合物 [Formula] (However, R ¹⁵ is an alkyl group, L ₁ and L ₂ are divalent bonding groups, M is a hydrogen atom, an ammonium cation, or an alkali metal, and v is an integer of 0 or 1. ), R ¹⁴ represents an alkyl group, x is 20 to 95 w%, and y is 80 to 5 w%.
Me ²⁺ represents a divalent metal such as copper ( ), nickel ( ), palladium ( ), zinc ( ), platinum ( ), and cobalt ( ). More detailed examples of this compound are described in US Pat. No. 4,193-796. In addition to using the above-mentioned ligand polymer, methods for supplying metal ions include a method in which a metal complex of bis(acetylacetonate) is contained in the mordant layer, and a method in which the dye image area is transferred to the metal after diffusion transfer. There is a method of forming a metal complex by immersing the metal in an aqueous solution containing the metal. The complexable azo dyes of the present invention coordinate with polyvalent metals to form complexes having, by way of example, the following structure. In the formula, X, Y, and e have the same meanings as in the general formula [], and Me ²⁺ has the same meaning as in the general formula []. Lig is one or more ligands present in the coordination number of the metal ion, such as H ₂ O.Cl ^- . After processing and transferring the photographic element, the element will be left with an image distribution of undiffused azo dye and developed silver. When this residual silver and silver halide are removed by methods known in the photographic field, a color image formed from the remaining non-diffusible azo dye compound is obtained. If the dye thus obtained is converted into a metal complex, an azo dye with good light resistance can be obtained. Furthermore, a residual image can also be obtained by diffusing this azo dye image distribution into a bath or the like without transferring it. If negative-working silver halide emulsions are used in certain of the preferred light-sensitive elements described above, positive color images will be obtained; if direct positive silver halide emulsions are used, negative color images will be obtained. The photographic element in the above process can be treated with an alkaline processing composition to effect or initiate development in any manner. A preferred method of applying the treatment composition is with a rupturable container or pod containing the composition. Generally, the processing composition used in the present invention contains a developing agent for development. However, the composition may be just an alkaline solution. In this case the developer solution is introduced into the photographic element, receiver element or processing sheet. In this case, the alkaline solution serves to activate the developer contained in the element or sheet. A photographic film unit that can be processed in accordance with the present invention is passed between a pair of juxtaposed pressure application members, such as those found in cameras designed to be able to be processed in-camera. suitable for processing. This photographic film unit consists of (1), (2) and (3). (1) a photographic element as described above; (2) an image-receiving layer; and (3) an alkaline processing composition and means for releasing this composition within the film unit, such as during processing of the film unit. A rupturable container suitable for being guided, i.e., such that when a pressing force is applied to the container by a pressure application member, the contents within the container are released within the film unit. Note that this film unit contains a silver halide developing agent. The dye image-receiving layer of the film unit described above can be provided on a separate support constructed so that it can be superimposed on the photographic element after exposure. Such an image receiving element is disclosed, for example, in US Pat. No. 3,362,819. When the means for releasing the processing composition is a rupturable container, the processing composition is placed between the photographic element and the image-receiving element, and a pressure applying member (e.g., as found in a camera that can be processed within the camera) is used. ) applies a compressive force to the container, causing the contents of the container to be released between the image-receiving element and the outermost layer of the photographic element. After treatment,
The dye image element is peeled from the photographic element. EXAMPLES The excellent photographic light-sensitive elements according to the present invention will be illustrated below with examples, but the present invention is not limited thereto. EXAMPLES Testing of Photographic Elements Dyed film strips containing a mixture of gelatin and latex mordant (1/1 weight ratio) on a transparent polyester support at a coverage of 2.5 g/m ² of each of these components. ) was measured using a spectrophotometer for hue and lightfastness dependence on PH. The latex mordant used here was manufactured by Tokukai Sho.
It is disclosed in Publication No. 51-73440,
Poly(styrene-co-vinylbenzyl chloride-co-N-benzyl-NN-dimethyl-N-vinylbenzylammonium chloride-co-divinylbenzene) (molar ratio 4.90:0.49:4.41:0.2)
It is. The dye was first dissolved in a 0.86N aqueous potassium hydroxide solution, and undyed mordant strips were immersed in this dye solution until a transmission density of approximately 1.0 was achieved. Subsequently, the strip was washed with water and immersed in an aqueous solution containing metal ions (divalent copper and divalent nickel) for about 10 minutes to form a complete metal complex. Next, this strip is dyed with water and then dyed at a specified pH.
The sample was immersed in a standard aqueous buffer solution with a specific value and allowed to equilibrate for approximately 5 minutes to dry. A. Hue The absorption spectrum of the dye dyed on the mordant on the transparent support was measured using a spectrophotometer in transmission mode. The maximum wavelength of absorption (λmax) and the absorption bandwidth (1/2Bw,
and 1/3Bw) indicate the hue, and in particular, 1/2Bw and 1/3Bw become smaller as the brightness and purity of the color increases. This λmax and 1/2
Bw and 1/3Bw are shown in Table-1. B. PH dependence of hue The dye released from the non-diffusible dye release material is alkaline during development processing, and changes to PH4 over time.
placed in moderately acidic conditions. Therefore, the dye should exhibit stable hue over a wide pH range. Table 1 shows the range in which each dye maintains a preferable and stable hue when dyed onto a mordant. C. Lightfastness The dyed film strip was irradiated with light, and the lightfastness of the dye was measured according to the method described below. A dyed strip piece with a transmission density of approximately 1.0 to 1.5 is irradiated with a 6000W xenon lamp for 48 hours (illuminance on the strip surface is 60000 lux), and the optical density according to λmax (D ₀ before exposure, after exposure) is measured before and after exposure. D) and D/D ₀ ×
The value of 100 was taken as the survival rate (%) and is shown in Table-1. D Imaging Speed of DRR Compounds The following laminated monochromatic photosensitive elements are prepared and subjected to certain processing. After processing, the dye image is observed through the transparent support of the photosensitive element, and the reflection density of the dye appearing in this mordant layer is measured using a photodensitometer (Sakura Photodensitometer PDA-60 model: Konishiroku Photo Industry Co., Ltd.).
30, 60, and
The concentrations recorded after 120 seconds are shown in Table 2 as a percentage of the final concentration (concentration after 15 minutes). The higher the value, the faster the transfer to the mordant layer. Preparation of laminated monochromatic photosensitive element A laminated monochromatic photosensitive element was prepared by sequentially coating the following layers on a transparent polyethylene terephthalate film support having a thickness of 150 μm. (1) Gelatin and poly(styrene-co-vinylbenzyl chloride-co-N-benzyl-N,N
-dimethyl-N-vinylbenzylammonium chloride-co-divinylbenzene) (molar ratio
(2) titanium dioxide (22 g/m ² ) and ^gelatin 2.2
( ³ ) an opaque layer with a dry thickness of 4 μm containing carbon black (2.8 g/m ² ) and gelatin (1.8 g/m ² ); (4) a compound (1)-(3) (1 mmol/m ² ), N,N-diethyl laurylamide (1.1 g/m ² ) and gelatin (2.5 g/m ² ) with a dry film thickness of 2.2 μm
yellow dye-forming substance layer (5) blue-sensitive internal latent image type direct positive silver bromide emulsion (1.4 g/m ² in terms of silver), potassium 2-octadecylhydroquinone-5-sulfonate (0.1
g/ ^m2 ) Formyl-4-methylphenylhydrazide (13mg/ ^m2 ) and gelatin (1.65g/ ^m2 )
Blue-sensitive emulsion layer (6) with a dry film thickness of approximately 1.5 μm, mucochloric acid (100 mg/m ² ) and gelatin (1 g/m ² )
A protective layer having a dry film thickness of 0.7 μm Here, a dispersion of the DRR compound was prepared as follows. Dissolve 1 g of DRR compound in 3 ml of ethyl acetate,
N,N-diethyl laurylamide was added to the solution, and the solution was mixed with Alkanol XC (manufactured by Dupont).
It was emulsified and dispersed in 25 ml of a 10% aqueous gelatin solution containing 0.24 g. In the case of a DRR compound that is poorly soluble in ethyl acetate, cyclohexanone was used. Next, the following layers were sequentially coated on a transparent polyethylene terephthalate film support having a thickness of 100 μm to prepare a treated sheet. (1) Copolymer of acrylic acid and butyl acrylate
Dry film thickness with 75/25% by weight) (22g/m ² )
22.0 μm neutralization layer (2) Cellulose diacetate (degree of acetylation 40%) (5 g/m ² )
5.0 μm of gelatin (lower layer of two-layer structure) with (3) poly(vinylidene chloride-co-acrylonitrile-co-acrylic acid) (79/15/6% by weight)
A total of 30 stages of light consisting of a 1 μm tamping layer (upper layer of a two-layer structure) of gelatin (1.1 g/m ² ) and a silver wedge with a density difference of 0.15 per step on the prepared laminated monochromatic photosensitive element. A prescribed exposure was applied through a wedge, and then the above sheets were superimposed, and a pot containing a processing composition having the composition shown below with an internal volume of about 1.0 ml was attached between them to form a film unit. The film unit was then passed between a pair of pressurized juxtaposed rollers having a gap of approximately 340 .mu.m to rupture the pot and spread its contents between the photosensitive element and the processing sheet. The composition of the treatment composition used here was as follows. Potassium hydroxide 56g Sodium sulfite 2.0g 4-hydroxymethyl-4-methyl-1-phenyl-3-pyrazolidone 8.0g 5-methylbenzotriazole 2.8g Carbon black (Raven-450 Columbian)
Carbon) 150g Carboxy methyl cellulose sodium salt (high viscosity type, manufactured by Tokyo Kasei) 50.0g Benzyl alcohol 1.5ml Add distilled water to 1000.0ml After a few minutes, a dye image was observed through the transparent support of the photosensitive element. Table 3 shows comparative compounds (where X is a strong electron-withdrawing group, Y is an electron-donating group, and G' is a carboxyl group or a hydroxyl group. However, X, YG' are X, Y, G′) hue, lightfastness and
It showed PH dependence. comparative compound

【表】【table】

【表】【table】

【表】 ただし、Ｘ、Ｙは式〔〕におけるＸ、Ｙと同
義であり、Ｐ（パラ位）、ｍ（メタ位）はジアゾ基
に対する置換基の位置であり、λmax、1/2Bw、
及び1/3BwはPH4.0での測定値であり、金属イオ
ンの項のFreeは金属化されていない色素を表わ
す。また良好な色相を示すPH領域項の−はPH変化
によつて色相が変化するため良好なPH領域がない
ことを示す。これらは表２、表３でも同様であ
る。[Table] However, X and Y have the same meanings as X and Y in formula [], P (para position) and m (meta position) are the positions of the substituents relative to the diazo group, λmax, 1/2Bw,
and 1/3Bw are measured values at PH4.0, and Free in the metal ion term represents a non-metalized dye. Further, the minus sign in the PH region term indicating a good hue indicates that there is no good PH region because the hue changes with a change in PH. The same applies to Tables 2 and 3.

【表】【table】

【表】【table】

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １ 支持体上に少なくとも一つの感光性ハロゲン
化銀乳剤層および非拡散性色素放出化合物を有し
ており、該化合物が少なくとも１個の拡散性アゾ
色素部位を有している下記一般式〔〕で表わさ
れることを特徴とする写真感光要素。 一般式〔〕 〔ただし 上式においてG¹はカルボキシ基、これの塩又
はこれの加水分解可能な前駆体であり、G²は水
酸基、これの塩又はこれの加水分解可能な前駆体
を表わし、Ｘはメチル基、アルコキシ基、アルキ
ルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アセトア
ミド基、アセチル基、ベンゾイル基、フロロ基、
トリフロロメチル基、クロル基、ブロム基又はカ
ルバモイル基を表わし、ｌは０〜４の整数であ
り、ｌが２以上の場合にはＸが互いに同一若しく
は異なつていてもよく、Ｙはシアノ基、カルバモ
イル基、スルフアモイル基、メトキシカルボニル
基、アセチル基、メシル基、トシル基又はニトロ
基を表わし、Ｚはアルカリ性条件下で前記ハロゲ
ン化銀の現像の関数として前記拡散性アゾ色素を
放出しうるバラストキヤリアー部位でありＳはス
ルホキシ基、スルフアモイル基又は水素原子を表
わし、ｍは１〜３の整数を表わし、Ｊは二価の結
合基であり、ｎは０又はｍ以下の正の整数を表わ
す。〕 ２ 前記非拡散性化合物がアルカリ性条件下で現
像の関数として、下記一般式〔〕によつて表わ
される拡散性アゾ色素を放出することを特徴とす
る特許請求の範囲第１項に記載の写真感光要素。 一般式〔〕 〔式中、Ｘはメチル基、アルコキシ基、アルキル
アミノ基、アルコキシカルボニル基、アセトアミ
ド基、アセチル基、ベンゾイル基、フロロ基、ト
リフロロメチル基、クロル基、ブロム基又はカル
バモイル基を表わし、ｌは０〜４の整数であり、
ｌが２以上の場合には、Ｘが互いに同一若しくは
異なつていてもよく、Ｙはシアノ基、カルバモイ
ル基、スルフアモイル基、メトキシカルボニル
基、アセチル基、メシル基、トシル基又はニトロ
基を表わし、Ｓはスルホキシ基、スルフアモイル
基又は水素原子である。〕[Scope of Claims] 1. A support having at least one light-sensitive silver halide emulsion layer and a non-diffusible dye-releasing compound, the compound having at least one diffusible azo dye moiety. A photographic light-sensitive element characterized by being represented by the following general formula [ ]. General formula [] [However, in the above formula, G ¹ represents a carboxyl group, a salt thereof, or a hydrolyzable precursor thereof, G ² represents a hydroxyl group, a salt thereof, or a hydrolyzable precursor thereof, and X represents a methyl group. , alkoxy group, alkylamino group, alkoxycarbonyl group, acetamido group, acetyl group, benzoyl group, fluoro group,
It represents a trifluoromethyl group, a chloro group, a bromo group, or a carbamoyl group, l is an integer of 0 to 4, and when l is 2 or more, X may be the same or different from each other, and Y is a cyano group. , a carbamoyl group, a sulfamoyl group, a methoxycarbonyl group, an acetyl group, a mesyl group, a tosyl group or a nitro group, and Z is a ballast capable of releasing the diffusible azo dye as a function of development of the silver halide under alkaline conditions. It is a carrier moiety, S represents a sulfoxy group, a sulfamoyl group, or a hydrogen atom, m represents an integer of 1 to 3, J represents a divalent bonding group, and n represents a positive integer of 0 or less than m. . 2. The photograph according to claim 1, wherein the non-diffusible compound releases a diffusible azo dye represented by the following general formula [] as a function of development under alkaline conditions. photosensitive element. General formula [] [Wherein, X represents a methyl group, an alkoxy group, an alkylamino group, an alkoxycarbonyl group, an acetamido group, an acetyl group, a benzoyl group, a fluoro group, a trifluoromethyl group, a chloro group, a bromo group, or a carbamoyl group, and l is is an integer from 0 to 4,
When l is 2 or more, X may be the same or different from each other, and Y represents a cyano group, carbamoyl group, sulfamoyl group, methoxycarbonyl group, acetyl group, mesyl group, tosyl group or nitro group, S is a sulfoxy group, a sulfamoyl group, or a hydrogen atom. ]