JPS63201654A - Silver halide photosensitive material - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To release a photographic useful group by cleaving a single bond between nitrogen-sulfur atoms, as a tigger by incorporating a specified compd. in the titled material. CONSTITUTION:The titled material contains the novel compd. shown by formula I wherein R<1> is an atomic group necessary for forming a heterocyclic ring having or condensed with a 3 or 8 membered single ring by bonding nitrogen atom and sulfur atoms, EAG a group capable of receiving an electron from a reducing substance, N and S are each nitrogen atom or sulfur atom, Time is a group capable of releasing PUG group through a following reaction by cleaving the single bond between the nitrogen-sulfur bond shown by the formula I as the tigger, PUG is a photographic useful group, (t) is an integer of 0 or 1, a full line is a bonding, a dashed line is at least one of bondings. Thus, the photographic useful group is released sufficiently and rapidly by combining with a reducing agent which is stable to an acid, an alkaline, a nucleophilic reagent and heat, and is usually utilized to a photography.

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関するものであり
、特に還元されることによって、窒素−硫黄間の一重結
合が開裂することをひきかねとして写真的に有用な基を
放出する、まったく新規な化合物を含むハロゲン化銀写
真感光材料ド関する。Detailed Description of the Invention (Field of Industrial Application) The present invention relates to a silver halide photographic light-sensitive material. This invention relates to a silver halide photographic light-sensitive material containing a completely new compound which releases a photographically useful group.

（背景技術） 写真要素中にあって、本来不動性であるかまたはバラス
ト安定化されているか、あるいは活性位はブロックされ
ている写真用試薬を結合している写真的有用化合物を提
供する化合物は、ベルギー国特許８１０，１９５号、米
国特許４，１９９，３５４号、米国特許３，９８０，４
７９号、米国特許４，１３９，３７９号、特開昭５４−
１３０．９２７号、同５６−１６４３４２号、同５７−
１１９３４５号、米国特許４，５６４，５７７号などに
開示されているようなポジ形成型化合物を包含する。こ
のような化合物は不動性あるいは写真的に不活性である
が、分子内求核置換反応あるいは分子内の電子移動反応
を起こして可動性の写真的に有用な基を放出することが
出来る。BACKGROUND ART Compounds that provide photographically useful compounds in photographic elements that bind photographic reagents that are inherently immobile or ballast stabilized or whose active sites are blocked are , Belgian Patent No. 810,195, U.S. Patent No. 4,199,354, U.S. Patent No. 3,980,4
No. 79, U.S. Patent No. 4,139,379, Japanese Unexamined Patent Publication No. 1979-
No. 130.927, No. 56-164342, No. 57-
119345, US Pat. No. 4,564,577, and the like. Although such compounds are immobile or photographically inert, they can undergo intramolecular nucleophilic substitution reactions or intramolecular electron transfer reactions to release mobile, photographically useful groups.

今述べたような機能を有する化合物は、それぞれ多くの
利点を有してはいるが、ポジ形成型化合物の特性および
可能性を改良して、写真要素の作成および方法について
、設計と寛容度の自由をさらに高めることは、一層好ま
しいことである。処理前後の写真要素中にあって、より
優れた安定度を有している化合物を提供することが出来
ればなお望ましいことである。写真的に有用な成分の放
出を制御するためのよりよい手段を提供することも望ま
しいことである。Although functional compounds such as those just described each have many advantages, the properties and possibilities of positive-forming compounds can be improved to improve design and latitude in the construction and method of photographic elements. More freedom is even better. It would be further desirable to provide compounds that have greater stability in photographic elements before and after processing. It would also be desirable to provide better means for controlling the release of photographically useful components.

本発明者は還元性物質より電子を受は取ったのちに一重
結合が開裂する反応について研究を行なった。還元によ
って比較的容易に開裂しうる一重結合としては炭素−イ
オウ結合、炭素−ハロゲン結合など種々知られている。The present inventor conducted research on a reaction in which a single bond is cleaved after accepting and taking electrons from a reducing substance. Various single bonds that can be cleaved relatively easily by reduction are known, such as carbon-sulfur bonds and carbon-halogen bonds.

しかしながら還元によって容易に開裂し、酸性およびア
ルカリ性あるいは熱などに対して安定な一重結合はかな
り限られたものになる。さらに以上の諸条件に対して安
定であって、写真系で一般的に用いられる有機還元剤に
よって還元され、かつ、写真的有用基の放出に結びつけ
ることが容易な結合は非常に限られた範囲になる。However, the number of single bonds that are easily cleaved by reduction and are stable against acidity, alkalinity, heat, etc. is quite limited. Furthermore, the range of bonds that are stable under the above conditions, can be reduced by organic reducing agents commonly used in photographic systems, and can be easily linked to the release of photographically useful groups is limited to a very limited range. become.

窒素−硫黄一重結合（イリド一つまりスルフィルイミン
は除く）を還元的に開裂し、写真的に有用な基を放出す
る例としては、***特許公開筒３゜００８．５８８号の
スルフェンアミド化合物が一例知られている。Examples of reductive cleavage of nitrogen-sulfur single bonds (excluding the ylide, i.e., sulfilimine) to release photographically useful groups include the sulfenamide compounds of German Patent Publication No. 3°008.588; One example is known.

しかしながら上記特許に記載のスルフェンアミド化合物
は、写真的に有効な種々の還元剤との組合わせにおいて
も、窒素−硫黄一重結合の還元的開裂が充分速いとは言
いがたい、また、分子設計に当っての寛容度、あるいは
自由度を充分満足しているとは言いがたい。However, it cannot be said that the reductive cleavage of the nitrogen-sulfur single bond of the sulfenamide compound described in the above patent is sufficiently fast even when combined with various photographically effective reducing agents. It is difficult to say that the degree of tolerance or freedom in dealing with these issues is fully satisfied.

（発明の目的） したがって、本発明の目的は、酸、アルカリ、求核種、
および熱に対しては安定で、写真用に通常用いられる還
元剤との組合せにおいては、充分速く、写真有用基を放
出し、しかも、分子設計の自由度が大きく、合成適性の
大きなスルフェンアミド型化合物の提供と、それを含む
ハロゲン化銀感光材料を提供することにある。(Object of the invention) Therefore, the object of the present invention is to provide acid, alkali, nucleophilic species,
Sulfenamide is stable against heat, releases photographically useful groups sufficiently quickly when combined with reducing agents commonly used in photography, and has a high degree of freedom in molecular design and has great synthetic suitability. The purpose of the present invention is to provide a type compound and a silver halide photosensitive material containing the same.

（発明の構成） 本発明者は、酸、アルカリ、求核種、および熱に対して
安定でかつ、還元によって開裂しやすい結合として、窒
素−硫黄結合を選択し、研究を行なった。(Structure of the Invention) The present inventor selected a nitrogen-sulfur bond as a bond that is stable against acids, alkalis, nucleophiles, and heat and is easily cleaved by reduction, and conducted research.

窒素−硫黄一重結合の酸、アルカリ、あるいは熱に対す
る安定性は、置換基により大きく変化し、これを適当に
選択することにより、充分安定な化合物になり得、また
、写真用の還元剤として通常用いられている化合物によ
り容易に還元され、窒素−硫黄結合が開裂することを発
見し、窒素原子にカルボニルまたはスルホニル基を結合
し、更に窒素原子に電子受容性基を結合した化合物を発
明して特許出願した（特願昭６１−８７７２１号）。The stability of the nitrogen-sulfur single bond against acid, alkali, or heat varies greatly depending on the substituents, and by appropriately selecting these, a sufficiently stable compound can be obtained, and it is also commonly used as a reducing agent for photography. He discovered that the compound used can be easily reduced and the nitrogen-sulfur bond is cleaved, and he invented a compound in which a carbonyl or sulfonyl group is bonded to the nitrogen atom, and an electron-accepting group is bonded to the nitrogen atom. A patent application was filed (Japanese Patent Application No. 87721/1987).

しかしながら直鎖のスルフェンアミド化合物は求核剤の
攻撃により窒素−硫黄結合が開裂し易いことが判った。However, it was found that the nitrogen-sulfur bond of linear sulfenamide compounds is easily cleaved by attack by a nucleophile.

そこで、写真要素中にあってより優れた安定度を有する
スルフェンアミド化合物を提供するために鋭意研究を行
なったところ、窒素−硫黄一重結合をヘテロ環の一部と
して含むように設計することにより大きく改善されるこ
とを見出した。Therefore, in order to provide a sulfenamide compound with better stability in photographic elements, we conducted intensive research and found that by designing it to contain a nitrogen-sulfur single bond as part of the heterocycle, I found that it was greatly improved.

また、環化により、酸、アルカリ、および熱に対する安
定性も向上し、更に、還元活性の調整も容易となり、還
元剤との組合せによる写真的に有用な成分の放出を制御
する自由度が大きくなった。Cyclization also improves stability against acids, alkalis, and heat, and also facilitates adjustment of reducing activity, giving greater flexibility in controlling the release of photographically useful components in combination with reducing agents. became.

また、ヘテロ環を用いることにより合成が容易となり、
分子設計にあたっての寛容度が更に向上した。In addition, the use of a heterocycle facilitates synthesis,
The latitude in molecular design has been further improved.

本発明における窒素−硫黄結合の開裂反応の詳細な機構
は現在のところ不明であるが、本発明者らはアンゲバン
テ　ケミ−インタナショナルエディシラン（Ａｎｇｅｗ
ａｎｔｅ　Ｃｈｅｍｉｅ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ
Ｅｄｉｔｉｏｎ）　Ｖｏｌ、１４（１９７５）Ｎａｉｌ
、７３４頁に記載された一連の反応に類偵の機構で進行
するものと推定している。Although the detailed mechanism of the nitrogen-sulfur bond cleavage reaction in the present invention is currently unknown, the present inventors have
ante Chemie International
Edition) Vol, 14 (1975) Nail
It is presumed that the reaction proceeds through a mechanism analogous to the series of reactions described in , p. 734.

即ち、本発明の化合物は還元性物質から一電子を受けと
り、アニオンラジカルとなり、還元性物質は一電子酸化
体となる。この反応は平衡にあると考えられるが、アニ
オンラジカル中間体は、窒素−硫黄一重結合が開裂する
方向へ不可逆的におこるために、反応全体としては写真
的有用基を放出する方向へ容易に進行すると考えられる
。That is, the compound of the present invention receives one electron from a reducing substance and becomes an anion radical, and the reducing substance becomes a one-electron oxidant. This reaction is considered to be in equilibrium, but since the anion radical intermediate irreversibly occurs in the direction of cleavage of the nitrogen-sulfur single bond, the reaction as a whole easily proceeds in the direction of releasing a photographically useful group. It is thought that then.

本発明は以上述べた技術を背景としたものである。即ち
、窒素−硫黄一重結合に対して、電子受容性基を結合し
、電子受容性基に電子が受容された時に窒素−硫黄一重
結合が切断される。この時に脱ブロックされたかたちの
窒素原子あるいは硫黄原子がひきかねとして作用し、写
真的有用基を放出する役目を担う。The present invention is based on the technology described above. That is, an electron-accepting group is bonded to a nitrogen-sulfur single bond, and when an electron is accepted by the electron-accepting group, the nitrogen-sulfur single bond is broken. At this time, the unblocked nitrogen or sulfur atoms act as a barrier and play the role of releasing photographically useful groups.

本発明は、以上のような機能を存する、−ａ式（ｒ）で
表わされる新規な化合物を含有するハロゲン化銀写真感
光材料である。The present invention is a silver halide photographic material containing a novel compound represented by the formula -a (r), which has the above-mentioned functions.

一般式（［） 式中Ｒ１は窒素原子、硫黄原子と結合し、３ないし８員
の単環あるいは縮合した複素環を形成するのに必要な原
子群を表わす。General formula ([) In the formula, R1 represents an atomic group necessary for bonding with a nitrogen atom or a sulfur atom to form a 3- to 8-membered monocyclic ring or a fused heterocyclic ring.

ＢＡＧは還元性物質から電子を受は取る基を表わす。Ｎ
およびＳはそれぞれ窒素原子、硫黄原子を表わす。BAG represents a group that accepts or takes electrons from a reducing substance. N
and S represent a nitrogen atom and a sulfur atom, respectively.

Ｔｉｍｅは式中の窒素−硫黄一重結合の開裂をひきかね
として、後続する反応を介してＰＩＧを放出する基を表
わし、ＰＵＧは写真的に有用な基を表わす。Time represents a group that releases PIG through a subsequent reaction by causing cleavage of the nitrogen-sulfur single bond in the formula, and PUG represents a photographically useful group.

ｔは０または１の整数を表わす。t represents an integer of 0 or 1.

また式中実選は結合を、破線は少なくとも一つが結合し
ていることを表わす。Also, actual selections in formulas represent combinations, and broken lines represent at least one combination.

−Ｃ式の各基について詳しく説明する。Each group of formula -C will be explained in detail.

ＥＡＣは電子受容性の基、つまり還元性物質から電子を
受けとる基を表わし、窒素原子に結合する。EAC represents an electron-accepting group, that is, a group that accepts electrons from a reducing substance, and is bonded to a nitrogen atom.

ＥＡＧとしては次の一般式（Ａ）又はＣＢ）で表わされ
る基が好ましい。EAG is preferably a group represented by the following general formula (A) or CB).

一般式（Ａ）　　　　　　　一般式ＣＢ）■ 一般式（Ａ）において、 ｕｂ ツ Ｚｌは−Ｃ−あるいは−Ｎぐを表わす。General formula (A) General formula CB) ■ In general formula (A), ub tsu Zl represents -C- or -Ng.

Ｖ、ｌ・はｚｌ、ｚＸとともに３〜８員の環を形成する
原子団を表わし、 ｎ゛は３〜８の整数を表わすが Ｖｓｉ　　　Ｚ３　　、　　Ｖ＜ｉ　　　Ｚ３−Ｚ４−
、　　ＶＳ；　　　ＺｓＺａ　　　Ｚｓ　　、　　Ｖｈ
ｉ　　　２３　　　Ｚ４　　Ｚｓ　　　Ｚｂ　　。V and l represent an atomic group forming a 3- to 8-membered ring together with zl and zX, and n' represents an integer of 3 to 8, but Vsi Z3, V<i Z3-Z4-
, VS; ZsZa Zs, Vh
i 23 Z4 Zs Zb.

Ｖｔ；　　　Ｚｓ　　　Ｚ４　　　Ｚｓ　　　２＆−Ｚ
？　　、　　Ｖｓ；　　　Ｚｓ−Ｚａ　　Ｚａ　　２４
　　Ｚ？　　Ｚａである。Vt; Zs Z4 Zs 2&-Z
? , Vs; Zs-Za Za 24
Z? It is Za.

Ｓｕｂ　　　Ｓｕｂ ２２〜Ｚ８はそれぞれが−Ｃ−、−Ｎ−、−０−。Sub Sub 22 to Z8 are -C-, -N-, and -0-, respectively.

■ Ｓｕｂ −３−２あるいは−ＳＯ，−を表わし、Ｓｕｂは単なる
結合（π結合）、水素原子あるいは以下に記した置換記
を表わす、３ｕｂはそれぞれが同じであっても、またそ
れぞれが異っていても良く、またそれぞれ互いに結合し
て３．〜８員の飽和あるいは不飽和の炭素環あるいは複
素環を形成しても良い。一般式（Ａ）では、Ｚａ基のハ
メット置換基定数σｐの総和子０．０９以上、さらに好
ましくは＋０．３以上、最も好ましくは＋０．４５以上
になるようにＳｕｂを選択する。■ Sub represents -3-2 or -SO,-, Sub represents a simple bond (π bond), a hydrogen atom, or the substitution notation described below. 3ub represents a symbol that may be the same or different. 3. may also be combined with each other. ~8-membered saturated or unsaturated carbocycle or heterocycle may be formed. In the general formula (A), Sub is selected so that the sum of the Hammett substituent constants σp of the Za group is 0.09 or more, more preferably +0.3 or more, and most preferably +0.45 or more.

Ｓｕｂが置換基の時の例を列挙する。゛（炭素数はそれ
ぞれ０〜４０個が好ましい） 置換あるいは無置換のアルキル基（例えばメチル基、エ
チル基、５ｅｅ−ブチル基、ｔ−オクチル基、ベンジル
基、シクロヘキシル基、クロルメチル基、ジメチルアミ
ノメチル基、ｎ−ヘキサデシル基、トリフルオロメチル
、ｌ、３，３．３−）リクロロプロビル基、メトキシカ
ルボニルメチル基など）、置換あるいは無置換のアルケ
ニル基（例えばビニル基、２−クロロビニル基、■−メ
チルビニル基など）、置換あるいは無置換のアルキニル
基（例えばエチニル基、ｌ−プロピニル基など）、シア
ノ基、ニトロ基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、
ヨウ素）、置換あるいは無置換のへテロ１’Ｊ残１（２
−ピリジル基、１−イミダゾリル基、ベンゾチアゾール
−２−イル基、モルホリノ基、ベンゾオキサゾール−２
−イル基など）、スルホ基、カルボキシル基、置換ある
いは無置換のアリールオキシカルボニルまたはアルコキ
シカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキ
シカルボニル基、テトラデシルオキシカルボニル基、２
−メトキシエチルカルボニル基、フェノキシカルボニル
基、４−シアノフェニルカルボニル基、２−クロロフェ
ノキシカルボニル基など）、置換あるいは無置換のカル
バモイル基（例えばカルバモイル基、メチルカルバモイ
ル基、ジエチルカルバモイル基、メチルヘキサデシルカ
ルバモイル基、メチルオクタデシルカルバモイル基、フ
ェニルカルバモイルｉ、２，４．１３−）リクロロフェ
ニル力ルバモイルｌ、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルカルバ
モイル基、３−ヘキサデシルスルファモイルフェニルカ
ルバモイル基など）、ヒドロキシル基、置換あるいは無
置換のアブ基（例えばフェニルアゾ基、ｐ−メトキシフ
ェニルアゾ基、２−シアノ−４−メタンスルホニルフェ
ニルアゾ基など）、置換あるいはＷ、　置換のアリール
オキシまたはアルコキシ店（例えばメトキシ基、エトキ
シ基、ドデシルオキシ基、ベンジルオキシ基、フェノキ
シ基、４−メトキシフェノキシ基、３−アセチルアミノ
フェノキシ基、３−メトキシカルボニルプロピルオキシ
基、２−トリメチルアンモニオエトキシ基など）、スル
フィノ基、スルフェノ基、メルカプト基、置換あるいは
無置換のアシル基（例えばアセチル基、トリフルオロア
セチル基、ｎ−ブチロイル基、【−ブチロイル基、ベン
ゾイル基、２−カルボキシベンゾイル基、３−ニトロベ
ンゾイル基、ホルミル基など）、置換あるいは無置換の
アリールまたはアルキルチオ基（例えばメチルチオ基、
エチルチオＬ　ｔ−オクチルチオ基、ヘキサデシルチオ
基、フェニルチオ基、２，４．５−）リクロロチオ基、
２−メトキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオ基、２−
アセチルアミノフェニルチオ基など）、置換あるいは無
置換のアリール基（例えばフェニル基、ナフチル基、３
−スルホフェニル基、４−メトキシフェニル基、３−ラ
ウロイルアミノフェニル基など）、置換あるいは無置換
のスルホニル基（例えばメチルスルホニル基、クロルメ
チルスルホニル基、ｎ−オクチルスルホニル基、ｎ−ヘ
キサデシルスルホニル基、５ｅｃ−オクチルスルホニル
基、ｐ−）ルエンスルホニル基、４−クロロフェニルス
ルホニル基、４−ドデシルフェニルスルホニル基、４−
ドデシルオキシフェニルスルホニル基、４−ニトロフェ
ニルスルホニル基など）、置換あるいは無置換のスルフ
ィニル基（例えばメチルスルフィニル基、ドデシルスル
フィニル基、フェニルスルフィニル基、４−二トロフェ
ニルスルフィニル基など）、置換あるいは無置換のアミ
ノ基（例えばメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、メチ
ルオクタデシルアミノ基、フェニルアミノ基、エチルフ
ェニルアミノ基、３−テトラデシルスルファモイルフェ
ニルアミノ基、アセチルアミノ基、トリフルオロアセチ
ルアミノ基、Ｎ−ヘキサデシルアセチルアミノ基、Ｎ−
メチルベンゾイルアミノ基、メトキシカルボニルアミノ
基、フェノキシカルボニルメチル基、Ｎ−メトキシアセ
チルアミノ基、アミジノアミノ基、フェニルアミノカル
ボニルアミノ基、４−シアノフェニルアミノカルボニル
アミノ基、Ｎ−エチルエトキシカルボニルアミノ基、Ｎ
−メチルドデシルスルホニルアミノ基、Ｎ−（２−シア
ノエチル）−ｐ−トリエンスルホニルアミノ基、ヘキサ
デシルスルホニルアミノ基など）、置換あるいは無置換
のスルファモイル基（例えばジメチルスルファモイル基
、ヘキサデシルスルファモイル基、スルファモイル基、
メチルオクタデシルスルファモイル基、メチルヘキサデ
シルスルファモイル基、２−シアノエチルヘキサデシル
スルツブモイル基、フェニルスルファモイルＬ　Ｎ−（
３，４−ジメチルフェニル）−Ｎ−オクチルスルファモ
イル基、ジブチルスルファモイル基、ジオクタデシルス
ルファモイル基、ビス（２−メトキシカルボニルエチル
）スルファモイル基など）、置換あるいは無置換のアシ
ルオキシ基（例えばアセトキシ基、ベンゾイルオキシ基
、デシロイルオキシ基、クロロアセトキシ基など）、置
換あるいは無置換のスルホニルオキシ基（例えばメチル
スルホニルオキシＬ　ｐ−トルエンスルホニルオキシ基
、ｐ−クロロフェニルスルホニルオキシ基など）、が挙
げられる。Examples when Sub is a substituent are listed below. (The number of carbon atoms is preferably 0 to 40 in each case.) Substituted or unsubstituted alkyl groups (e.g., methyl group, ethyl group, 5ee-butyl group, t-octyl group, benzyl group, cyclohexyl group, chloromethyl group, dimethylaminomethyl group, n-hexadecyl group, trifluoromethyl, l,3,3.3-)lichloroprobyl group, methoxycarbonylmethyl group, etc.), substituted or unsubstituted alkenyl group (e.g. vinyl group, 2-chlorovinyl group) , ■-methylvinyl group, etc.), substituted or unsubstituted alkynyl groups (e.g. ethynyl group, l-propynyl group, etc.), cyano group, nitro group, halogen atom (fluorine, chlorine, bromine,
iodine), substituted or unsubstituted hetero 1'J residue 1 (2
-pyridyl group, 1-imidazolyl group, benzothiazol-2-yl group, morpholino group, benzoxazole-2
-yl group, etc.), sulfo group, carboxyl group, substituted or unsubstituted aryloxycarbonyl or alkoxycarbonyl group (e.g. methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, tetradecyloxycarbonyl group,
-methoxyethylcarbonyl group, phenoxycarbonyl group, 4-cyanophenylcarbonyl group, 2-chlorophenoxycarbonyl group), substituted or unsubstituted carbamoyl group (e.g. carbamoyl group, methylcarbamoyl group, diethylcarbamoyl group, methylhexadecylcarbamoyl group) group, methyloctadecylcarbamoyl group, phenylcarbamoyl group, 2,4.13-)lichlorophenylcarbamoyl group, N-ethyl-N-phenylcarbamoyl group, 3-hexadecylsulfamoylphenylcarbamoyl group, etc.), hydroxyl group, Substituted or unsubstituted ab groups (e.g., phenylazo group, p-methoxyphenylazo group, 2-cyano-4-methanesulfonylphenylazo group, etc.), substituted or W, substituted aryloxy or alkoxy groups (e.g., methoxy group, ethoxy group, dodecyloxy group, benzyloxy group, phenoxy group, 4-methoxyphenoxy group, 3-acetylaminophenoxy group, 3-methoxycarbonylpropyloxy group, 2-trimethylammonioethoxy group), sulfino group, sulfeno group, Mercapto group, substituted or unsubstituted acyl group (e.g. acetyl group, trifluoroacetyl group, n-butyroyl group, [-butyroyl group, benzoyl group, 2-carboxybenzoyl group, 3-nitrobenzoyl group, formyl group, etc.), Substituted or unsubstituted aryl or alkylthio groups (e.g. methylthio group,
Ethylthio L t-octylthio group, hexadecylthio group, phenylthio group, 2,4.5-)lichlorothio group,
2-methoxy-5-t-octylphenylthio group, 2-
acetylaminophenylthio group), substituted or unsubstituted aryl group (e.g. phenyl group, naphthyl group, 3
-sulfophenyl group, 4-methoxyphenyl group, 3-lauroylaminophenyl group), substituted or unsubstituted sulfonyl group (e.g. methylsulfonyl group, chloromethylsulfonyl group, n-octylsulfonyl group, n-hexadecylsulfonyl group) , 5ec-octylsulfonyl group, p-)luenesulfonyl group, 4-chlorophenylsulfonyl group, 4-dodecylphenylsulfonyl group, 4-
dodecyloxyphenylsulfonyl group, 4-nitrophenylsulfonyl group, etc.), substituted or unsubstituted sulfinyl group (e.g. methylsulfinyl group, dodecylsulfinyl group, phenylsulfinyl group, 4-nitrophenylsulfinyl group, etc.), substituted or unsubstituted amino groups (e.g. methylamino group, diethylamino group, methyloctadecylamino group, phenylamino group, ethylphenylamino group, 3-tetradecylsulfamoylphenylamino group, acetylamino group, trifluoroacetylamino group, N-hexane group) Decylacetylamino group, N-
Methylbenzoylamino group, methoxycarbonylamino group, phenoxycarbonylmethyl group, N-methoxyacetylamino group, amidinoamino group, phenylaminocarbonylamino group, 4-cyanophenylaminocarbonylamino group, N-ethylethoxycarbonylamino group, N
-methyldodecylsulfonylamino group, N-(2-cyanoethyl)-p-trienesulfonylamino group, hexadecylsulfonylamino group, etc.), substituted or unsubstituted sulfamoyl group (e.g. dimethylsulfamoyl group, hexadecylsulfonylamino group) group, sulfamoyl group,
Methyloctadecylsulfamoyl group, methylhexadecylsulfamoyl group, 2-cyanoethylhexadecylsulfamoyl group, phenylsulfamoyl L N-(
3,4-dimethylphenyl)-N-octylsulfamoyl group, dibutylsulfamoyl group, dioctadecylsulfamoyl group, bis(2-methoxycarbonylethyl)sulfamoyl group, etc.), substituted or unsubstituted acyloxy group ( For example, acetoxy group, benzoyloxy group, decyloxy group, chloroacetoxy group, etc.), substituted or unsubstituted sulfonyloxy group (e.g., methylsulfonyloxy, p-toluenesulfonyloxy group, p-chlorophenylsulfonyloxy group, etc.). .

一般式（Ｂ）において、 ｎ　”は１〜６の整数を表わし、 Ｕ＋；　　ＹＩ＋　　Ｕｔ；　　Ｙ＋　　Ｙｚ、Ｕｓｉ
　　Ｙ＋−Ｙｚ　　Ｙｓ、Ｕｎｉ　　ｙｌ　　Ｙｔ　　
Ｙｓ　　Ｙ４．Ｕ、ｉ−Ｙ＋　　Ｙｔ−Ｙｘ　　Ｙａ　
　Ｙｓ、Ｕａｉ　　　Ｙ＋　　Ｙｚ−Ｙｓ　　Ｙａ　　
Ｙｓ　　Ｙｂである。In general formula (B), n'' represents an integer of 1 to 6, U+; YI+ Ut; Y+ Yz, Usi
Y+-Yz Ys, Uni yl Yt
Ys Y4. U, i-Y+ Yt-Yx Ya
Ys, Uai Y+ Yz-Ys Ya
Ys Yb.

Ｓｕｂ　　’ Ｙ、〜Ｙｈはそれぞれが−Ｃ−３ｕｂ”あるいはＳｕｂ
’ Ｓｕｂ　′は単なる結合（σ結合、π結合）あるいは一
般式（Ａ）で述べたＳｕｂの置換基を表ねす、一般式Ｃ
Ｂ）では置換基のハメット置換基定数σｐの総和が＋０
．０９以上であり、さらに好ましくは＋０．３以上、最
も好ましくは＋０．４５以上になるようにＳｕｂ　’を
選択する。Sub' Y, ~Yh are each -C-3ub" or Sub
'Sub' represents a simple bond (σ bond, π bond) or a substituent of Sub described in general formula (A), general formula C
In B), the sum of the Hammett substituent constant σp of the substituents is +0
．． Sub' is selected so that it is 09 or more, more preferably +0.3 or more, most preferably +0.45 or more.

ＥＡＧのより具体的な例をあげると、少なくとも一つの
電子吸引性基で置換されたアリール基（例えば４−ニト
ロフェニル基、２−ニトロ−４−Ｎ−メチル−Ｎ−オク
テデシルスルファモイルフェニルＬ　２−Ｎ、Ｎ−ジメ
チルスルファモイル−４−ニトロフェニル基、２−シア
ノ−４−オクタデシルスルホニルフェニルｇ、２．４−
ジニトロフェニル基、２，４．６−ドリシアノフエニル
基、２−ニトロ−４−Ｎ−メチル−Ｎ−オクタデシルカ
ルバモイルフェニル基、２−ニトロ−５−オクチルチオ
フェニル基、２．４−ジメタンスルホニルフェニル基、
３．５−ジニトロフェニル基、２−クロロ−４−ニトロ
−５−メチルフェニル基、２−ニトロ−３，５−ジメチ
ル−４−テトラデシルスルホニルフェニル！、２．４−
ジニトロナフチル基、２−エチルカルバモイル−４−ニ
トロフェニルＬ　２．４−ビス−ドデシルスルホニル−
５−トリフルオロメチルフェニルＬ２゜３．４，５．６
−ペンタフルオロフェニル基、２−アセチル−４−ニト
ロフェニルＭ、２．４−ジアセチルフェニル基、２−ニ
トロ−４−トリフルオロメチルフェニル基など）、 置換あるいは無置換の複素環（例えば、２−ピリジル基
、２−ピラジル基、５−ニトロ−２−ピリジル基、５−
Ｎ−ヘキサデシルカルバモイル−２−ピリジル基、４−
ピリジル基、３，５−ジシアノ−２−ピリジル基、５−
トデシルスルホニル−２−ピリジル基、５−シアノ−２
−ビラジル基、４−ニトロチオフェン−２−イル基、５
−ニトロ−１，２−ジメチルイミダゾール−４−イル基
、３．５−ジアセチル−２−ピリジル基、１−ドデシル
−５−カルバモイルビリデニウム−２−イル基など）、
置換あるいは無置換のキノン基（例えば１．４−ベンゾ
キノン−２−イル基、３，５゜６−ドリメチルー１．４
−ベンゾキノン−２−イル基、３−メチル−１，４−ナ
フトキノン−２−イル基、３，６−シメチルー５−ヘキ
サデシルチオ−１，４−ヘンゾキノンー２−イル基、５
−ペンタデシル−１，２−ベンゾキノン−４−イル基な
ど）あるいは、以上挙げたもののビニローブの他にニト
ロアルキル基（例えば２−ニトロ−２−プロピル基）、
ニトロアルケニル基（例えば２−ニトロエチニル基）、
α−ジケト化合物の一価の基（例えば２−オキソプロパ
ノイル基など）があげられる。More specific examples of EAG include aryl groups substituted with at least one electron-withdrawing group (e.g. 4-nitrophenyl group, 2-nitro-4-N-methyl-N-octedecylsulfamoylphenyl L 2-N, N-dimethylsulfamoyl-4-nitrophenyl group, 2-cyano-4-octadecylsulfonylphenyl g, 2.4-
Dinitrophenyl group, 2,4.6-dolycyanophenyl group, 2-nitro-4-N-methyl-N-octadecylcarbamoylphenyl group, 2-nitro-5-octylthiophenyl group, 2,4-dimethanesulfonyl group phenyl group,
3.5-dinitrophenyl group, 2-chloro-4-nitro-5-methylphenyl group, 2-nitro-3,5-dimethyl-4-tetradecylsulfonylphenyl! , 2.4-
dinitronaphthyl group, 2-ethylcarbamoyl-4-nitrophenyl L 2,4-bis-dodecylsulfonyl-
5-trifluoromethylphenyl L2゜3.4,5.6
-pentafluorophenyl group, 2-acetyl-4-nitrophenyl M, 2.4-diacetylphenyl group, 2-nitro-4-trifluoromethylphenyl group, etc.), substituted or unsubstituted heterocycles (e.g., 2- Pyridyl group, 2-pyrazyl group, 5-nitro-2-pyridyl group, 5-
N-hexadecylcarbamoyl-2-pyridyl group, 4-
Pyridyl group, 3,5-dicyano-2-pyridyl group, 5-
todecylsulfonyl-2-pyridyl group, 5-cyano-2
-bilazyl group, 4-nitrothiophen-2-yl group, 5
-nitro-1,2-dimethylimidazol-4-yl group, 3.5-diacetyl-2-pyridyl group, 1-dodecyl-5-carbamoylpyridenium-2-yl group, etc.),
Substituted or unsubstituted quinone group (e.g. 1,4-benzoquinone-2-yl group, 3,5°6-drimethyl-1,4
-benzoquinon-2-yl group, 3-methyl-1,4-naphthoquinon-2-yl group, 3,6-dimethyl-5-hexadecylthio-1,4-henzoquinon-2-yl group, 5
-pentadecyl-1,2-benzoquinon-4-yl group) or in addition to the vinyllobes listed above, nitroalkyl groups (e.g. 2-nitro-2-propyl group),
nitroalkenyl group (e.g. 2-nitroethynyl group),
Examples include monovalent groups (for example, 2-oxopropanoyl group) of α-diketo compounds.

次に一＋Ｔｉ＋ｗｅ　）ｒＰＵＧについて詳述する。Next, 1+Ti+we)rPUG will be explained in detail.

Ｔｉ＋ｉｅは窒素−硫黄一重結合の開裂をひきかねとし
て後続する反応を介してＰｔ１Ｇを放出する基を表わす
。Ti+ie represents a group that releases Pt1G through a subsequent reaction, potentially causing cleavage of the nitrogen-sulfur single bond.

【は０または１を表わす、また式中の破線はＲ１または
ＥＡＧのどちらか一方に結合していることを表わす。represents 0 or 1, and the broken line in the formula represents bonding to either R1 or EAG.

Ｔｉｓ＋ｅで表わされる基としては、特開昭６１−２３
６５４９号、同６１−１４７２４４号等にタイミング基
として記載されているものが好ましい、特にタイミング
基として好ましくは、例えば以下に示すものである。As the group represented by Tis+e, JP-A-61-23
Those described as timing groups in No. 6549, No. 61-147244, etc. are preferred, and particularly preferred as timing groups are, for example, those shown below.

ここで、（＊）は破線側に結合する部位を表わし、（＊
）　（＊）はｐｕｃが結合する部位を表わす。Here, (*) represents the site that binds to the dashed line side, and (*
) (*) represents the site where puc binds.

□ ｇｕｓ （傘）−０−Ｃ１２ Ｃ，Ｈ。□ gus (Umbrella)-0-C12 C,H.

Ｊｓ Ｃ’）１．　０ ＼　　Ｉ αＩ　　　　　　（＊）　−０−ＣＩ＋□□ （傘）−〇 Ｃ’５Ｈｚ（ｔ） （Ｉ４） ３“ゝ・。Js C’)1. 0 \　　I αI　　　　(*)　-0-CI+□□ (Umbrella) −〇 C’5Hz(t) (I4) 3 “ゝ・.

（２５）　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｏ（２
６）　　　　　　　　　○　　　　　　　　　　　ＣＨ
。(25) O(2
6) ○CH
.

１　　　　　　　　　　］ （傘）　−〇　　−Ｃ−Ｎ　＋Ｃｌ１ｚ−ｈ−Ｎ　　−
Ｃ−（＊）（率）］　　　　　　　　　　ｌ ＣＨ３０ ３°ゝ・。1] (Umbrella) -〇 -C-N +Cl1z-h-N -
C-(*)(rate)] l CH30 3°・.

（３０）　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｏ（ネ）
−〇＋ＣＨ，→Ｔ−Ｎ　−Ｃ−（＊）ｂ）（３１）　　
　　　　　　　ＣＨ０ ＯｃＨｓ。(30) O (ne)
−〇+CH,→T−N −C−(*)b)(31)
CH0OcHs.

（率）−５−Ｃ１１−（車）（Ｉ） （＊）　−ｏ　−ｃｎｔ−（＊）　（＊）　　　　　　
　　　　　　　ＩＯＯＣＪｓ ’　　（３６） （本）　−○　−Ｃ１ｌ　ｔ　　　Ｎ　−ＣＨｔ−（＊
）　（傘）０ｔ （４０ン Ｎ−Ｃ−（＊）（率） Ｊｓ ＰＵＧはＴａｍｅ−ＰＬＩＧまたはＰｔ１Ｇとして写真
的に有用な基を表わす。(rate) -5-C11- (car) (I) (*) -o -cnt- (*) (*)
IOOCJs' (36) (book) -○ -C1l t N -CHt-(*
) (Umbrella) 0t (40 N-C-(*) (Rate) Js PUG represents a photographically useful group as Tame-PLIG or Pt1G.

写真的に有用な基としては例えば、現像抑制剤、現像促
進剤、造核剤、カプラー、拡散性あるいは非拡散性色素
、脱銀促進剤、脱銀抑制剤、ハロゲン、ハロゲン化銀溶
剤、競争化合物、現像薬、補助現像薬、定着促進剤、定
着抑制剤、画像安定化剤、色調剤、処理依存性良化剤、
網点良化剤、色像安定化剤、写真用染料、界面活性剤、
硬膜剤、減感剤、硬調化剤、キレート剤、螢光増白剤、
紫外線吸収剤など、あるいは、これらの前駆体を表わす
。Photographically useful groups include, for example, development inhibitors, development accelerators, nucleating agents, couplers, diffusible or non-diffusible dyes, desilvering promoters, desilvering inhibitors, halogens, silver halide solvents, Compounds, developing agents, auxiliary developing agents, fixing accelerators, fixing inhibitors, image stabilizers, color toning agents, processing dependency improvers,
Halftone dot improver, color image stabilizer, photographic dye, surfactant,
Hardeners, desensitizers, contrast agents, chelating agents, fluorescent brighteners,
Represents ultraviolet absorbers, etc., or their precursors.

これらの写真的に有用な基は有用性の面で重複している
ことが多いため代表的な例について以下に具体的に説明
する。Since these photographically useful groups often overlap in terms of usefulness, representative examples will be specifically explained below.

現像抑制剤の例として、ハロゲン（臭素、沃素）、ヘテ
ロ環に結合するメルカプト基を有する化合物例えば、置
換あるいは無Ｗ換のメルカプトアゾール類（具体的には
ｌ−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、１−（４
−カルボキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール
、１−（３−ヒドロキシフェニル）−５−メルカプトテ
トラゾール、１−（４−スルホフェニル）−５−メルカ
プトテトラゾール、１−（３−スルホフェニル）−５−
メルカプトテトラゾール、１−（４−スルファモイルフ
ェニル）−５−メルカプトテトラゾール、１−（３−ヘ
キサノイルアミノフェニル）−５−メルカプトテトラゾ
ール、■−エチルー５−メルカプトテトラゾール、１−
（２−カルボキシエチル）−５−メルカプトテトラゾー
ル、２−メチルチオ−５−メルカプト−１，３，４−デ
アジアゾール、２〜（２−カルボキシエチルチオ）−５
−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、３−メチ
ル−４−フェニル−５−メルカプト−１，２゜４−トリ
アゾール、２−（２−ジメチルアミンエチルチオ）−５
−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、１−（４
−ｎ−ヘキシルカルバモイルフェニル）−２−メルカプ
トイミダゾール、３−アセチルアミノ−４−メチル−５
−メルカプト−１，２，４−）リアゾール、２−メルカ
プトベンツオキサゾール、２−メルカプトベンツイミダ
ゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカ
プト−６−ニトロ−１，３−ベンツオキサゾール、１−
（１−ナフチル）−５−メルカプトテトラゾール、２−
フェニル−５−メルカプトー１、　３．　４−オキサジ
アゾール、１−　（３−（３−メチルウレイド）フェニ
ル）−５−メルカプトテトラゾール、１−　（４−ニト
ロフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、５−　（
２−エチルヘキサノイルアミノ）−２−メルカプトベン
ツイミダゾールなど）、置換あるいは無置換のメルカプ
トアザインデン類（具体的には、６−メチル−４−メル
カプト−１，３，３ａ、７−テトラザインデン、６−メ
チル−２−ベンジル−４−メルカプト−１，３，３ａ、
７−テトラザインデン、６−フェニル−４−メルカプト
テトラザインデン、４゜６−シメチルー２−メルカプト
−１，３，３ａ。Examples of development inhibitors include halogens (bromine, iodine), compounds having a mercapto group bonded to a heterocycle, such as substituted or unsubstituted mercaptoazoles (specifically l-phenyl-5-mercaptotetrazole, 1 -(4
-carboxyphenyl)-5-mercaptotetrazole, 1-(3-hydroxyphenyl)-5-mercaptotetrazole, 1-(4-sulfophenyl)-5-mercaptotetrazole, 1-(3-sulfophenyl)-5-
Mercaptotetrazole, 1-(4-sulfamoylphenyl)-5-mercaptotetrazole, 1-(3-hexanoylaminophenyl)-5-mercaptotetrazole, ■-Ethyl-5-mercaptotetrazole, 1-
(2-carboxyethyl)-5-mercaptotetrazole, 2-methylthio-5-mercapto-1,3,4-deadiazole, 2-(2-carboxyethylthio)-5
-Mercapto-1,3,4-thiadiazole, 3-methyl-4-phenyl-5-mercapto-1,2°4-triazole, 2-(2-dimethylamineethylthio)-5
-mercapto-1,3,4-thiadiazole, 1-(4
-n-hexylcarbamoylphenyl)-2-mercaptoimidazole, 3-acetylamino-4-methyl-5
-mercapto-1,2,4-) lyazole, 2-mercaptobenzoxazole, 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercapto-6-nitro-1,3-benzoxazole, 1-
(1-naphthyl)-5-mercaptotetrazole, 2-
Phenyl-5-mercapto 1, 3. 4-Oxadiazole, 1-(3-(3-methylureido)phenyl)-5-mercaptotetrazole, 1-(4-nitrophenyl)-5-mercaptotetrazole, 5-(
(2-ethylhexanoylamino)-2-mercaptobenzimidazole, etc.), substituted or unsubstituted mercaptoazaindenes (specifically, 6-methyl-4-mercapto-1,3,3a,7-tetrazaindene), , 6-methyl-2-benzyl-4-mercapto-1,3,3a,
7-tetrazaindene, 6-phenyl-4-mercaptotetrazaindene, 4°6-dimethyl-2-mercapto-1,3,3a.

７−テトラザインデンなど）、置換あるいは無置換のメ
ルカプトピリミジン類（具体的には２−メルカプトピリ
ミジン、２−メルカプト−４−メチル−６−ヒドロキシ
ピリミジン、２−メルカプト−４−プロピルピリミジン
など）などがある、イミノ銀生成可能なヘテロ環化合物
、例えば置換あるいは無置換のベンゾトリアゾール！（
Ｍ体的には、ベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾト
リアゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、５゜６−
シクロルヘンゾトリアゾール、５−ブロモベンゾトリア
ゾール、５−メトキシベンゾトリアゾール、５−アセチ
ルアミノベンゾトリアゾール、５−ｎ−ブチルベンゾト
リアゾール、５−ニトロ−６−クロルベンゾトリアゾー
ル、５，６−シメチルベンゾトリアゾール、４，５．６
．’７−チトラクロルベンゾトリアゾールなど＞　、を
換あるいは無置換のインダゾール１１Ｖ（具体的にはイ
ンダゾール、５−ニトロインタソール、３−ニトロイン
ダゾール、５−クロル−５−二トロインダゾール、３−
シアノインダゾール、３−ｎ−ブチルカルバモイルイン
ダゾール、５−ニトロ−３−メタンスルホニルインダゾ
ールなど）、置換あるいは無置換のベンツイミダゾール
類（具体的には、５−ニトロペンツイミタソール、４−
ニトロペンツィミタソール、５．６−ジクロルベンツイ
ミダゾール、５−シアノ−６−クロルベンツイミダゾー
ル、５−ドリフルオルメチル−６−クロルペンツイミダ
ゾールなど）などがあげられる５また現像抑制剤は現像
処理工程において酸化還元反応に続く反応により、一般
式（１）の酸化還元母核から放出された後、現像抑制性
を有する化合物となり、更にそれが、実質的に現像抑制
性を有しないか、あるいは著しく減少した化合物に変化
するものであっても良い。7-tetrazaindene, etc.), substituted or unsubstituted mercaptopyrimidines (specifically, 2-mercapto-4-methyl-6-hydroxypyrimidine, 2-mercapto-4-propylpyrimidine, etc.), etc. There are heterocyclic compounds capable of producing iminosilver, such as substituted or unsubstituted benzotriazoles! (
M-isomers include benzotriazole, 5-nitrobenzotriazole, 5-methylbenzotriazole, 5゜6-
Cyclorhenzotriazole, 5-bromobenzotriazole, 5-methoxybenzotriazole, 5-acetylaminobenzotriazole, 5-n-butylbenzotriazole, 5-nitro-6-chlorobenzotriazole, 5,6-simethylbenzotriazole , 4, 5.6
．． '7-titrachlorbenzotriazole etc.>, substituted or unsubstituted indazole 11V (specifically indazole, 5-nitrointasole, 3-nitroindazole, 5-chloro-5-nitroindazole, 3-
cyanoindazole, 3-n-butylcarbamoylindazole, 5-nitro-3-methanesulfonylindazole, etc.), substituted or unsubstituted benzimidazoles (specifically, 5-nitropenzimitasole, 4-
(nitropenzimitasole, 5,6-dichlorobenzimidazole, 5-cyano-6-chlorobenzimidazole, 5-dolifluoromethyl-6-chlorpenzimidazole, etc.)5 In addition, development inhibitors can be used in the development process. After being released from the redox mother nucleus of general formula (1) by the reaction following the redox reaction in the process, it becomes a compound that has development inhibiting properties, and furthermore, it substantially does not have development inhibiting properties, or It may also be a compound that is significantly reduced.

具体的には１−（３−フェノキシカルボニルフェニル）
−５−メルカプトテトラゾール、１−（４−フェノキシ
カルボニルフェニル）−５−１ルカブトテトラゾール、
１−（３−マレインイミドフェニル）５−メルカプトテ
トラゾール、５−（フェノキシカルボニル）ペイシトリ
アゾール、５−（ｐ−シアノフェノキシカルボニル）ベ
ンゾトリアゾール、２−フェノキシカルボニルメチルチ
オ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、５
−ニトロ−３−フェノキシカルボニルインタソール、５
−フェノキシカルボニル−２−メルカプトベンツイミダ
ゾール、５−　（２，３−ジクロルプロピルオキシカル
ボニル）ベンゾトリアゾール、５−ベンジルオキシカル
ボニルベンゾトリアゾール、５−（ブチルカルバモイル
メトキシカルボニル）ベンゾトリアゾール、５−（ブト
キシカルボニルメトキシカルボニル）ヘンシトリアゾー
ル、１−（４−ベンゾイルオキシフェニル）−５−メル
カプトテトラゾール、５−（２−メタンスルホニルエト
キシカルボニル）−２−メルカプトベンゾチアゾール、
１−　（４−（２−クロルエトキシカルボニル）フェニ
ル）−２−メルカプトイミダゾール、２−　（３−（チ
オフェン−２−イルカルボニル）プロピルコチオ−５−
メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、５−シンナ
モイルアミノベンゾトリアゾール、１−（３−ビニルカ
ルボニルフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、５
−スクシンイミドメチルベンゾトリアゾール、２−　（
４−スクシンイミドフェニル）−５−メルカプト−１，
３，４−オキサジアゾール、３−　（４−（ベンゾ−１
，２−イソチアゾール−３−オキソ−１，１−ジオキシ
−２−イル）フェニル）−５−メルカプト−４−メチル
−１，２゜４−トリアゾール、６−フェノキシカルボニ
ル−２−メルカプトベンツオキサゾールなどがあげられ
る。Specifically, 1-(3-phenoxycarbonylphenyl)
-5-mercaptotetrazole, 1-(4-phenoxycarbonylphenyl)-5-1 lucabutotetrazole,
1-(3-maleinimidophenyl)5-mercaptotetrazole, 5-(phenoxycarbonyl)peicitriazole, 5-(p-cyanophenoxycarbonyl)benzotriazole, 2-phenoxycarbonylmethylthio-5-mercapto-1,3, 4-thiadiazole, 5
-Nitro-3-phenoxycarbonylintersol, 5
-Phenoxycarbonyl-2-mercaptobenzimidazole, 5-(2,3-dichloropropyloxycarbonyl)benzotriazole, 5-benzyloxycarbonylbenzotriazole, 5-(butylcarbamoylmethoxycarbonyl)benzotriazole, 5-(butoxycarbonyl) methoxycarbonyl)hensitriazole, 1-(4-benzoyloxyphenyl)-5-mercaptotetrazole, 5-(2-methanesulfonylethoxycarbonyl)-2-mercaptobenzothiazole,
1-(4-(2-chloroethoxycarbonyl)phenyl)-2-mercaptoimidazole, 2-(3-(thiophen-2-ylcarbonyl)propylcothio-5-
Mercapto-1,3,4-thiadiazole, 5-cinnamoylaminobenzotriazole, 1-(3-vinylcarbonylphenyl)-5-mercaptotetrazole, 5
-succinimidomethylbenzotriazole, 2- (
4-succinimidophenyl)-5-mercapto-1,
3,4-oxadiazole, 3-(4-(benzo-1
, 2-isothiazole-3-oxo-1,1-dioxy-2-yl)phenyl)-5-mercapto-4-methyl-1,2°4-triazole, 6-phenoxycarbonyl-2-mercaptobenzoxazole, etc. can be given.

ＰＩＪＧが拡散性あるいは非拡散性色素である場合、色
素としてはアゾ色素、アゾメチン色素、アゾピラゾロン
色素、インドアニリン系色素、インドフェノール系色素
、アントラキノン系色素、トリアリールメタン系色素、
アリザリン、ニトロ系色素、キノリン系色素、インジゴ
系色素や、フタロシアニン系色素があげられる。またそ
れらのロイコ体や、一時的に吸収波長がシフトされたも
の、さらにテトラゾリウム塩などの色素プレカーサーが
あげられる。さらにこれらの色素は適当な金属とキレー
ト色素を形成してもよい。When PIJG is a diffusible or non-diffusible dye, examples of the dye include azo dyes, azomethine dyes, azopyrazolone dyes, indoaniline dyes, indophenol dyes, anthraquinone dyes, triarylmethane dyes,
Examples include alizarin, nitro pigments, quinoline pigments, indigo pigments, and phthalocyanine pigments. Also included are their leuco forms, those with temporarily shifted absorption wavelengths, and dye precursors such as tetrazolium salts. Additionally, these dyes may form chelate dyes with appropriate metals.

この中でシアン、マゼンタおよびイエローの色素が特に
重要である。Among these, cyan, magenta and yellow dyes are particularly important.

イエロー色素の例： 米国特許３，５９７，２００号、同３，３０９，１９９
号、同４，０１３．６３３号、同４，２４５．０２８号
、同４，１５６，６０９号、同４，１３９．３８３号、
同４，１９５，９９２号、同４，１４８，６４１号、同
４゜１４８、６４３号、同４，３３６．３２２号；特開
昭５１−１１４９３０号、同５Ｇ　−７１０７２号；　
Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　１７６３０
（１９７８）号、同１（ｉ４７５　（１９７７）号に記
載されているもの。Examples of yellow dyes: U.S. Pat. No. 3,597,200, U.S. Pat. No. 3,309,199
No. 4,013.633, No. 4,245.028, No. 4,156,609, No. 4,139.383,
4,195,992, 4,148,641, 4゜148,643, 4,336.322; JP-A-51-114930, 5G-71072;
Re5earch Disclosure 17630
(1978) and 1 (i475) (1977).

マゼンタ色素の例： 米国特許３．４５３．１０７号、同３，５４４．５４５
号、同３，９３２．３８０号、同３，９３１，１４４号
、同３，９３２，３０８・号、同３，９５４．４７６号
、同４　、２３３　、２３７号、同４，２５５．５０９
号、同４゜２５０．２４６号、同４，１４２，８９１号
、同４．２０７，１０４号、同４゜２８７．２９２号；
特開昭５２−１０６．７２７号、同５２−１０６７２７
号、同５３−２３，６２８号、同５５−３６．８０４号
、同５６−７３゜０５７号、同５６−７１．０６０号、
同５５−１３４号に記載されているもの。Examples of magenta dyes: U.S. Patent Nos. 3.453.107 and 3,544.545
No. 3,932.380, No. 3,931,144, No. 3,932,308, No. 3,954.476, No. 4, 233, 237, No. 4,255.509
No. 4゜250.246, No. 4,142,891, No. 4.207,104, No. 4゜287.292;
JP-A-52-106.727, JP-A No. 52-106727
No. 53-23,628, No. 55-36.804, No. 56-73゜057, No. 56-71.060,
What is described in No. 55-134.

シアン色素の例： 米国特許３，４８２，９７２号、同３，９２９．７６０
号、同４，０１３．６３５号、同４，２６８，６２５号
、同４．１７１，２２０号、同４，２４２．４３５号、
同４，１４２，８９１号、同４，１９５．９９４号、同
４゜１４７．５４４号、同４．１４８．６４２号；英国
特許１，５５１，１３８号；特開昭５４−９９４３１号
、同５２−８８２７号、同５３−４７８２３号、同５３
−１４３３２３号、同５４−９９４３１号、同５６−７
１０６１号；ヨーロッパ特許（ＥＰ　Ｃ）　５３．０３
７号、同５３，０４０号ＨＲｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃ
ｌｏｓｕｒｅ　１７．６３０（１９７８）号、及び同１
６，４７５（１９７７）号に記載されていものる。Examples of cyan dyes: U.S. Pat. No. 3,482,972, U.S. Pat. No. 3,929.760
No. 4,013.635, No. 4,268,625, No. 4.171,220, No. 4,242.435,
4,142,891, 4,195.994, 4゜147.544, 4.148.642; British Patent No. 1,551,138; JP-A-54-99431; No. 52-8827, No. 53-47823, No. 53
-143323, 54-99431, 56-7
No. 1061; European Patent (EP C) 53.03
No. 7, No. 53,040 HR Research Disc
losure No. 17.630 (1978) and 1
No. 6,475 (1977).

また色素のプレカーサ一部の一種として、感光要素中で
は一時的に光吸収をシフトさせである色素の具体例は米
国特許４，３１０．６１２号、同Ｔ−９９９，００３号
、同３，３３６．２８７号、同３．５７９．３３４号、
同３，９８２゜９４６号、英国特許１，４６７．３１７
号および特開昭５７−１５８６３８号などに記載されて
いる。Further, specific examples of dyes that temporarily shift light absorption in photosensitive elements as a kind of dye precursor are given in U.S. Pat. .287, 3.579.334,
No. 3,982゜946, British Patent No. 1,467.317
No. 57-158638, etc.

ＰＵＧがハロゲン化銀溶剤である場合の例としては、特
開昭６０−１６３０４２号、米国特許４，００３．９１
０号、米国特許４．３７８．４２４号等に記載されたメ
ソイオン化合物、特開昭５７−２０２５３１号等に記載
されたアミノ基を置換基として有するメルカプトアゾー
ル類もしくはアゾールチオン類などがあり、より具体的
には特願昭６０−７１７６８号に記載されているものを
挙げることができる。Examples of the case where PUG is a silver halide solvent include JP-A-60-163042 and U.S. Pat. No. 4,003.91.
0, U.S. Patent No. 4.378.424, etc., mercaptoazoles or azolethiones having an amino group as a substituent described in JP-A-57-202531, etc., and more. Specifically, those described in Japanese Patent Application No. 1988-71768 can be mentioned.

ＰＵＧが造核剤である場合の例としては特開昭５９−１
７０８４０号に記載のあるカプラーより放出される離脱
法の部分が挙げられる。An example of a case where PUG is a nucleating agent is JP-A-59-1
70840, the coupler-emitted part of the dissociation method is mentioned.

その他Ｐｔ１Ｇについては特開昭６１−２３０１３５号
、米国特許第４，２４８，９６２号等の記載を参考にで
きる。Regarding other Pt1G, the descriptions in Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-230135, US Pat. No. 4,248,962, etc. can be referred to.

次にＲ１は先述したように硫黄原子、窒素原子と結合し
、３ないし８０の複素環を形成するのに必要な原子群を
表わすが、以下にこの複素環についていくつか例を挙げ
る。Next, as mentioned above, R1 represents an atomic group necessary to form a 3 to 80 heterocycle by bonding with a sulfur atom or a nitrogen atom, and some examples of this heterocycle will be given below.

ここでＲ’ｓＲ’、Ｒ１、Ｒ１はそれぞれ水素原子、脂
肪族基、芳香族基、複素環基、あるいは＋Ｔｉｍｒ＋ｒ
　ＰＵＧを表わす。Here, R'sR', R1, and R1 are each a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group, or +Timr+r
Represents PUG.

弐Ｈ）で表わされる化合物の中で、さらに好ましい例と
して、式（ｆｆ）で表わされる化合物をあげることが出
来る。Among the compounds represented by formula (2H), a more preferred example is a compound represented by formula (ff).

式中、Ｕ　Ａ　Ｇ　ｓ　Ｔ＋餉ｅｓ　Ｌ　％　ｌ’ＵＧ
に関しては先述した通りである。In the formula, U A G s T + es L % l'UG
Regarding this, it is as mentioned above.

曹 Ｘは−Ｃ−あるいは一５ｏｌ−を表わす。Cao X represents -C- or -5ol-.

Ｒ８は硫黄原子、Ｘと結合し、３ないし８貝の単環ある
いは、ｔｌ環した複素環を形成するのに必要な原子群を
表わす、その例としては先にＲ′が形成する環の例とし
て述べたと同じ環を挙げることができる。R8 is a sulfur atom, and represents an atomic group necessary to form a 3- to 8-shell monocyclic ring or a tl-ring heterocycle by bonding with X; an example of this is the ring formed by R' first. The same ring as mentioned above can be mentioned.

また、式〔■〕で表わされる化合物の中でポジ形成型化
合物として、さらに充分な特性を示す例として、式（Ｉ
ＩＩ）で表わされる化合物をあげることが出来る。Furthermore, among the compounds represented by the formula [■], the formula (I
Compounds represented by II) can be mentioned.

ＥＡＧ、　ＴｉｍｅＳｔ　、　ＰＵＧＳＸに関しては先
述した通りである。Ｒ３およびＲ４はそれぞれ単なる結
合手、水素原子あるいは置換可能な基を表わすが、互い
に結合して飽和あるいは不飽和の炭素環あるいは複素環
基を形成しても良い。EAG, TimeSt, and PUGSX are as described above. R3 and R4 each represent a simple bond, a hydrogen atom, or a substitutable group, but may also be bonded to each other to form a saturated or unsaturated carbocyclic or heterocyclic group.

Ｒ″の好ましい例としては、水素原子、置換あるいは無
置換のアルキル基（メチル基、エチル基、Ｌ−ブチル基
、オクタデシル基、フェネチル基、カルボキシメチル基
など）、置換あるいは無置換のアリール基（フェニル基
、３−ニトロフェニル基、４−メトキシフェニル基、４
−アセチルアミノフェニル基、４−メタンスルホニルフ
ェニル基、２．４−ジメチルフェニル基、４−テトラデ
シルＣ２１１５−Ｎ−Ｃｏ−←Ｔｉｍｅ±「−Ｐ　Ｕ　
Ｇ基など）、置換あるいは無置換の複素環基（２−ピリ
ジル基、２−フリル基、３−ピリジル基など）Ｒ４の好
ましい例としては水素原子、置換あるいは無置換のアル
キル基（メチル基、ヒドロキシメチル基、−Ｃ１１，−
４Ｔｉｍｅ→、　ＰＩＪＧ７Ｊなと）置換あるいは無置
換のアリール基（フェニル基、４−クロルフェニル基、
２−メチルフェニル基、Ｃｚｌｂ　　Ｎ　−Ｃｏ−＋Ｔ
ｉｍｅ−）−７ＰＵＧるいは無置換の複素環１＆（４−
ピリジル基など）さらにＲ３とＲ４が環を形成し縮合環
を形成する例としては以下のものがあげられる。Preferred examples of R'' include a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group (methyl group, ethyl group, L-butyl group, octadecyl group, phenethyl group, carboxymethyl group, etc.), a substituted or unsubstituted aryl group ( Phenyl group, 3-nitrophenyl group, 4-methoxyphenyl group, 4
-acetylaminophenyl group, 4-methanesulfonylphenyl group, 2.4-dimethylphenyl group, 4-tetradecyl C2115-N-Co-←Time±"-P U
Preferred examples of R4 are hydrogen atoms, substituted or unsubstituted heterocyclic groups (2-pyridyl, 2-furyl, 3-pyridyl, etc.), substituted or unsubstituted alkyl groups (methyl, Hydroxymethyl group, -C11,-
4Time→, PIJG7J) substituted or unsubstituted aryl group (phenyl group, 4-chlorophenyl group,
2-methylphenyl group, Czlb N -Co-+T
ime-)-7PUG or unsubstituted heterocycle 1&(4-
pyridyl group, etc.) Furthermore, examples of R3 and R4 forming a ring to form a condensed ring include the following.

＼Ｎ′　　　　　　　＼Ｎ′　　　　　　　　＼Ｎ／Ｉ
　　　　　　　　　　Ｉ　　　　　　　　　　　１（縮
合環全体を示した。） なお←Ｔ　ｒｔｇｅ−＋Ｔ−ＰＵＧが結合していないも
のについては、−ｆＴｉｍｅ→τＰＵＧはＥＡＧ部分に
結合している。\N'\N' \N/I
I 1 (The entire condensed ring is shown.) For those in which ←T rtge-+T-PUG is not bonded, -fTime→τPUG is bonded to the EAG portion.

以下に本発明の化合物の具体例を倒起するが、本発明は
これに限られるものではない。Specific examples of the compounds of the present invention are listed below, but the present invention is not limited thereto.

本発明の化合物の合成法に関して、主なルートは２つに
大別される。１つは、窒素−イオウ結合を含むヘテロ環
を合成し、その後電子受容部と窒素原子とを結合する方
法で、ヘテロ環の合成法は今までに非常に多くの文献が
あり、例えばＣｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ　ｈｅｔｅｒ
ｏｃｙｃｌｉｃ　ｃｈｅｍｉｓｔｒｙに多ぐがまとめら
れている。Regarding methods of synthesizing the compounds of the present invention, there are two main routes. One method is to synthesize a heterocycle containing a nitrogen-sulfur bond, and then bond an electron-accepting moiety to a nitrogen atom.
Many are summarized in cyclic chemistry.

また、電子受容部との反応は、エタノールやジメチルホ
ルムアミドあるいは、ジメチルスルホキシド等の溶媒中
で、中性あるいは塩基性条件下で反応することにより達
成することができ、特願昭６０−２４４８７３記載のイ
ソオキサゾールと芳香環との置換反応に代表される。Furthermore, the reaction with the electron-accepting moiety can be achieved by reacting in a solvent such as ethanol, dimethylformamide, or dimethyl sulfoxide under neutral or basic conditions. A typical example is the substitution reaction between isoxazole and an aromatic ring.

他方は電子受容部と結合した窒素を用いて閉環する方法
である。本発明の内容をさらにわかり易く説明するため
に以下に具体的な合成例を示す。The other method involves ring closure using nitrogen bonded to an electron accepting site. In order to explain the content of the present invention more clearly, specific synthesis examples are shown below.

合成例　化合物例３０の合成 ステップ１３．３’−ジチオジプロピオニルジクロライ
ドの合成 Ｊ　、　Ｈｅ　ｔｅｒｏｃｙｃ　ｌ　、　ｃｈｅｍ、　
（１９７１）５７４頁に記載の方法に従って合成した。Synthesis Example Synthesis Step 13 of Compound Example 30. Synthesis of 3'-dithiodipropionyl dichloride J, Heterocycle, chem,
(1971) p. 574.

ステツ７’２　４−クロロ−３−ニトロ−Ｎ−メチル−
Ｎ−ヘキサデシルベンゼンスル ホンアミドの合成 ステツ７’２−１　４−クロロ−３−二トロヘンゼンス
ルホニルクロライドの合成 ４−クロロ−３−二トロベンゼンスルホン酸カリウム１
２８０ｇとアセトニトリル１１５０．４！、スルホラン
２５０．ｅとジメチルアセトアミド３０ａの混合溶液に
、オキシ塩化リン１２５０．７！を内温６０℃〜７０℃
に保つ様に滴下した。７３℃で３時間反応後、水冷し、
水４００Ｊを徐々に添加した後、氷水５１に注いだ。Stetsu7'2 4-chloro-3-nitro-N-methyl-
Synthesis of N-hexadecylbenzenesulfonamide Step 7'2-1 Synthesis of 4-chloro-3-nitrobenzenesulfonyl chloride Potassium 4-chloro-3-nitrobenzenesulfonate 1
280g and acetonitrile 1150.4! , Sulfolane 250. In a mixed solution of e and dimethylacetamide 30a, phosphorus oxychloride 1250.7! Internal temperature 60℃~70℃
I dripped it to keep it at a constant temperature. After reacting at 73°C for 3 hours, cooling with water,
After gradually adding 400 J of water, it was poured into ice water 51.

析出した結晶を濾取し、水洗後乾燥した。The precipitated crystals were collected by filtration, washed with water, and then dried.

収ｆｆ１１０６０　ｇ　、収率８４％ ステップ２−２４−クロロ−３−二トローＮ−ヘキサデ
シルベンゼンスルホンアミ ドの合成 ４−クロロ−３−ニトロ−ベンゼンスルホニルクロライ
ド８００ｇにジクロロメタン１１を加え０℃に冷却した
。この溶液にヘキサデシルアミン６００ｇ　。Yield: 11,060 g, yield: 84% Step 2 - Synthesis of 2-4-chloro-3-nitro-N-hexadecylbenzenesulfonamide Dichloromethane 11 was added to 800 g of 4-chloro-3-nitro-benzenesulfonyl chloride, and the mixture was cooled to 0°C. . Add 600 g of hexadecylamine to this solution.

トリエチルアミン２５１．／、ジクロロメタン７８０１
Ｉｅの混合物を２０〜３０℃にて滴下した。室温で２時
間反応後、ジクロルメタンを減圧上留去し、残香にメタ
ノール３１を加え加熱溶解した。徐冷して室温で晶析後
更にメタノール３１を加え氷冷上晶析し、結晶を濾取し
乾燥した。Triethylamine 251. /, dichloromethane 7801
A mixture of Ie was added dropwise at 20-30°C. After reacting at room temperature for 2 hours, dichloromethane was distilled off under reduced pressure, and methanol 31 was added to the residual aroma and dissolved by heating. After cooling slowly and crystallizing at room temperature, methanol 31 was further added to crystallize on ice cooling, and the crystals were collected by filtration and dried.

収１１０２０ｇ、収率８８％ ステップ２−３４−クロロ−３−ニトロ−Ｎ−メチル−
Ｎ−ヘキサデシルベンゼン スルホンアミドの合成 ４−クロロ−３−ニトロ−Ｎ−ヘキサデシルベンゼンス
ルホンアミド１７０ｇをアセトン６４０ｅ、ｅに溶解し
、炭酸カリウム７９ｇ１ポリエチレングリコール４００
６．／、ジメチル硫酸７Ｌｇを加え５時間加熱還流した
。これにアセトン２４０＠ｅを加え４０℃で水８７０、
、ｅを滴下し室温まで冷却すると結晶が析出した。Yield 11020g, yield 88% Step 2-34-chloro-3-nitro-N-methyl-
Synthesis of N-hexadecylbenzenesulfonamide 170 g of 4-chloro-3-nitro-N-hexadecylbenzenesulfonamide was dissolved in acetone 640e, e, and potassium carbonate 79g 1 polyethylene glycol 400
6. /, 7L of dimethyl sulfate was added, and the mixture was heated under reflux for 5 hours. Add acetone 240@e to this and heat at 40℃ to water 870,
, e were added dropwise and cooled to room temperature to precipitate crystals.

結晶を濾取し、水、メタノールで洗い乾燥した。The crystals were collected by filtration, washed with water and methanol, and dried.

収量１６９ｇ、収率９７％ ステープ３２−ニトロ−４−（Ｎ−メチル−Ｎ−ヘキサ
デシルスルファモイル）ア ニリンの合成 ４−クロロ−３−ニトロ−Ｎ−メチル−Ｎ−ヘ−８−１
デシルベンゼンスルホンアミド１００ｇをジメチルスル
ホキシド３００．７！に溶解し、アンモニアガスを吹き
込んだ、更に吹き込みを続けながら８０℃に加温し６時
間攪拌した。黄褐色に変化した反応液を氷水に注ぎ、析
出した結晶を濾取し、十分に水洗後、乾燥した。Yield: 169 g, yield: 97% Stape 3 Synthesis of 2-nitro-4-(N-methyl-N-hexadecylsulfamoyl)aniline 4-chloro-3-nitro-N-methyl-N-he-8-1
100g of decylbenzenesulfonamide to 300.7g of dimethylsulfoxide! Ammonia gas was blown into the mixture, and the mixture was heated to 80° C. and stirred for 6 hours while continuing to blow ammonia gas. The reaction solution that turned yellowish brown was poured into ice water, and the precipitated crystals were collected by filtration, thoroughly washed with water, and then dried.

収攬９５ｇ、収率９９％ ステップ４Ｎ、Ｎ′−ビス−（２−ニトロ−４−（Ｎ−
メチル−Ｎ−ヘキサデシル スルファモイル）ｌ−３，３′−ジ チオジプロピオンアニリド ２−ニトロ−４−（Ｎ−メチル−Ｎ−ヘキサデシルスル
ファモイル）アニリン５０ｇを３００−の塩化メチレン
に溶解した。水冷下、より攪拌しながら３．３゛−ジチ
オプロピオニルジクロライド１６．３ｇを滴下した後、
反応混合物を室温で２時間況拌し、氷水に注いだ、塩化
メチレンで抽出し、抽出液を水洗、乾燥後、溶媒を減圧
上留去した。残渣にメタノールを加え結晶化した。Yield 95g, yield 99% Step 4N, N'-bis-(2-nitro-4-(N-
Dissolve 50 g of 2-nitro-4-(N-methyl-N-hexadecylsulfamoyl) aniline in 300-methylene chloride. did. After adding 16.3 g of 3.3'-dithiopropionyl dichloride dropwise under water cooling and stirring,
The reaction mixture was stirred at room temperature for 2 hours, poured into ice water, and extracted with methylene chloride. The extract was washed with water, dried, and the solvent was distilled off under reduced pressure. Methanol was added to the residue to crystallize it.

収量５２ｇ、収率８７％ ステップ５２−（２−ニトロ−４−（Ｎ−メチル−Ｎ−
ヘキサデシルスルファモイ ルフェニル））−４−イソチアゾリ ン−３−オンの合成 Ｎ、Ｎ’−ビス＝（２−ニトロ−４−（Ｎ−メチル−Ｎ
−ヘキサデシルスルファモイル）ｌ−３゜３′−ジチオ
ジプロピオンアニリド４０ｇをトルエン１００．１７に
懸濁させ、これに塩化スルフリル１５ｇを数時間かけて
滴下した０滴下後、トルエン１５０−を追加し更に１時
間室温にて撹拌し、これに氷水を加え、分液した。トル
エン層を乾燥後、減圧下溶媒を留去し、残渣にメタノー
ルを加え結晶化した。Yield 52g, yield 87% Step 52-(2-nitro-4-(N-methyl-N-
Synthesis of hexadecylsulfamoylphenyl))-4-isothiazolin-3-one N,N'-bis=(2-nitro-4-(N-methyl-N
-hexadecylsulfamoyl) l-3゜3'-dithiodipropionanilide (40 g) was suspended in toluene (100.17 g), and sulfuryl chloride (15 g) was added dropwise thereto over several hours. After 0 dropwise addition, toluene (150 g.) was added. The mixture was further stirred at room temperature for 1 hour, ice water was added thereto, and the mixture was separated. After drying the toluene layer, the solvent was distilled off under reduced pressure, and methanol was added to the residue for crystallization.

収１１２３ｇ、収率５７％ ステップ６２−（２−ニトロ−４−（Ｎ−メチル−Ｎ−
ヘキサデシルスルファモイ ルフェニル））　−４−クロロメチル −４−インチアゾリン−３−オンの 合成 ２−（２−ニトロ−４−（Ｎ−メチル−Ｎ−ヘキサデシ
ルスルファモイル）フェニル）−４−イソチアゾリン−
３−オン１５ｇ２バラホルムアルデヒド６ｇ、塩化亜鉛
１０ｇを酢酸５０−と混合し、塩化水素ガスを吹き込み
ながら８０℃５時間反応した。Yield 1123g, yield 57% Step 62-(2-nitro-4-(N-methyl-N-
Synthesis of 4-chloromethyl-4-thiazolin-3-one 2-(2-nitro-4-(N-methyl-N-hexadecylsulfamoyl)phenyl)-4 -Isothiazoline-
15 g of 3-one, 6 g of formaldehyde, and 10 g of zinc chloride were mixed with 50 g of acetic acid and reacted at 80° C. for 5 hours while blowing hydrogen chloride gas.

反応終了後、冷却し、反応混合物を氷水に注いだ。After the reaction was completed, it was cooled and the reaction mixture was poured into ice water.

析出した固体を濾取し、カラムクロマトグラフで精製し
た。The precipitated solid was collected by filtration and purified by column chromatography.

収１７．５ｇ、収率４６％ ステップ７２−（２−ニトロ−４−（Ｎ−メチル−Ｎ−
ヘキサデシルスルファモイ ル）フェニル）　−４−（４−ｔ−ブ トキシカルボニルアミノフェノキシ） メチル−４−イソチアゾリン−３− オンの合成 ２−（２−ニトロ−４−（Ｎ−メチル−Ｎ−ヘキサデシ
ルスルファモイル）フェニル）−４−クロロメチル−４
−イソチアプリン−３−オン７ｇと４−ｔ−ブトキシカ
ルボニルアミノフェノール３．７ｇ、炭酸カリウム２．
５ｇ、ヨウ化ナトリウムｌｏＯｓｇをアセトン５０１ｅ
を混合し、５時間加熱還流した。Yield 17.5g, yield 46% Step 72-(2-nitro-4-(N-methyl-N-
Synthesis of 2-(2-nitro-4-(N-methyl-N-hexadecyl) -4-(4-t-butoxycarbonylaminophenoxy) methyl-4-isothiazolin-3-one Sulfamoyl)phenyl)-4-chloromethyl-4
- 7 g of isothiaprin-3-one and 3.7 g of 4-t-butoxycarbonylaminophenol, 2.
5g, sodium iodide loOsg in acetone 501e
were mixed and heated under reflux for 5 hours.

反応終了後、アセトンを留去し、酢酸エヂルエステル、
水を加え抽出した。酢酸エチルエステル層を乾燥後、溶
媒を留去し、残渣をカラムクロマトグラフィーで精製し
、メタノールで結晶化した。After the reaction, acetone was distilled off and acetic acid ethyl ester,
Water was added and extracted. After drying the acetic acid ethyl ester layer, the solvent was distilled off, and the residue was purified by column chromatography and crystallized from methanol.

収量６．８ｇ、収率７５％ ステップ８２−（２−二トロー４−（Ｎ−メチル−Ｎ−
ヘキサデシルスルファモイ ル）フェニルｌ　−４−（４−アミノ フェノキシ）メチル−４−イソチア プリン−３−オンの合成 ２−（２−ニトロ−４−（Ｎ−メチル−Ｎ−ヘキサデシ
ルスルファモイル）フェニル）−４−（４−も−ブトキ
シカルボニルアミノフェノキシ）メチル−４−イソチア
ゾリン−３−オン６ｇをクロロホルム３０．ｅに溶解し
、氷冷した。この溶液にトリフルオロ酢酸１０献をゆっ
くり滴下した。滴下後室温まで昇温し、−晩装置した０
反応混合物を重曹水に注ぎ酢酸エチルエステルで抽出し
た。抽出液の溶媒を減圧上留去し、残渣をシリカゲルカ
ラムクロマトグラフィーで精製した。Yield 6.8 g, yield 75% Step 82-(2-nitro-4-(N-methyl-N-
Synthesis of 2-(2-nitro-4-(N-methyl-N-hexadecylsulfamoyl)-4-(4-aminophenoxy)methyl-4-isothiapurin-3-one) 6 g of phenyl)-4-(4-mo-butoxycarbonylaminophenoxy)methyl-4-isothiazolin-3-one was added to 30 g of chloroform. and cooled on ice. To this solution, 10 parts of trifluoroacetic acid was slowly added dropwise. After the dropwise addition, the temperature was raised to room temperature, and the temperature was kept overnight.
The reaction mixture was poured into aqueous sodium bicarbonate and extracted with ethyl acetate. The solvent of the extract was distilled off under reduced pressure, and the residue was purified by silica gel column chromatography.

収量４．５ｇ、収率８６％ ステップ９　化合物例３０の合成 ２−（２−ニトロ−４−（Ｎ−メチル−Ｎ−ヘキサデシ
ルスルファモイル）フェニル）−４−（４−アミノフェ
ノキシ）メチル−４−イソチアゾリン−３−オン４ｇを
クロロホルム３０．ｅに溶解し、氷冷した。これにピリ
ジン１ｇを加えたのち、下記化合物Ａ２．５ｇを粉体添
加し、室温で１時間攪拌した。Yield: 4.5 g, Yield: 86% Step 9 Synthesis of Compound Example 30 2-(2-nitro-4-(N-methyl-N-hexadecylsulfamoyl)phenyl)-4-(4-aminophenoxy)methyl -4-isothiazolin-3-one 4g was dissolved in chloroform 30. and cooled on ice. After adding 1 g of pyridine to this, 2.5 g of the following compound A was added in powder form, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour.

反応終了後、クロロホルムを減圧上留去し、残渣をカラ
ムクロマトグラフィーで精製した。After the reaction was completed, chloroform was distilled off under reduced pressure, and the residue was purified by column chromatography.

収１４．９ｇ、収率８０％ 本発明の化合物は写真的に有用の基を逆画像様に（すな
わちハロゲン化銀の現像に逆対応して）すばやく、タイ
ミングよく、かつ効率よく放出するので限りない用途が
考えられるが、このようなｍ能を応用出来る例として以
下の例をあげることが出来る。Yield: 14.9 g, yield: 80% The compounds of the present invention release photographically useful groups quickly, timely, and efficiently in a reverse imagewise manner (i.e., in reverse response to silver halide development). Although there are many possible uses, the following examples can be cited as examples where such m-ability can be applied.

■　本発明の化合物において写真的に有用な基が拡ｔｌ
＆性の色素である場合拡散転写法あるいは昇華による転
写法などによりカラー画像の形成が可能である。この時
ネガ乳剤を使用するとポジ画像が、オートポジ乳剤を使
用するとネガ画像を得ることが出来る・ ■　本発明の化合物において写真的に有用な基が、結合
時には無色化合物あるいは吸収波長を変化させた色素で
あって、放出後に有色化あるいは変色する化合物である
場合放出前後で色を変えることが出来る。従ってこれを
利用することにより、画像を形成することが出来る。■ Photographically useful groups in the compounds of the present invention can be expanded to
In the case of a coloring matter of color, a color image can be formed by a diffusion transfer method or a sublimation transfer method. In this case, if a negative emulsion is used, a positive image can be obtained, and if an autopositive emulsion is used, a negative image can be obtained. ■ When the photographically useful group in the compound of the present invention is bonded, it becomes a colorless compound or a dye with a changed absorption wavelength. If the compound is colored or changes color after being released, the color can be changed before and after being released. Therefore, by using this, an image can be formed.

■　本発明の化合物において写真的に有用な基がカブリ
防止剤である場合、現像部に比較して非現像部で多量に
カブリ防止剤が放出されるので一般に写真では好ましく
ない感度の低下をおこすことなく有効にカブリを防止す
ることが可能である。■ When the photographically useful group in the compound of the present invention is an antifoggant, a larger amount of the antifoggant is released in the non-developed area than in the developed area, resulting in a decrease in sensitivity that is generally undesirable in photography. It is possible to effectively prevent fog without causing any damage.

この時乳剤はオートポジ乳剤でもネガが乳剤でも同じ効
果を得ることが出来る。At this time, the same effect can be obtained whether the emulsion is an autopositive emulsion or a negative emulsion.

本発明の化合物は以上述べた非常に多（の応用が可能で
ある。さらに本発明の化合物はこれまでに知られる同一
の機能を有する化合物群と比較してもすぐれた性能を有
している。すなわち、■　本発明の化合物は一２０℃以
下でも充分な速さで写真的に有用な基を放出することが
出来、高温においても分解がほとんどないため、きわめ
て広い温度範囲で使用可能である。またｐ　Ｈに関して
も窒素−硫黄結合の開裂を直接的に写真的に有用な基の
放出に結びつけることが出来るので還元が律速となり、
還元反応が可能なほとんどのｐＨ領域での使用が可能で
ある。写真としての実用番考慮すると好ましい温度範囲
は一２０℃〜＋１８０℃、ｐ　Ｈに関しては６．０〜１
４．０である。The compound of the present invention can be applied to a wide variety of applications as described above.Furthermore, the compound of the present invention has excellent performance compared to the known compounds having the same function. That is, (1) the compound of the present invention can release photographically useful groups at a sufficient rate even at temperatures below -20°C, and there is almost no decomposition even at high temperatures, so it can be used over an extremely wide temperature range. Regarding pH, reduction becomes rate-limiting, since the cleavage of the nitrogen-sulfur bond can be directly linked to the release of photographically useful groups.
It can be used in most pH ranges where reduction reactions are possible. Considering the practicality of photography, the preferred temperature range is -20°C to +180°C, and the pH is 6.0 to 1.
It is 4.0.

■　本発明の化合物は酸化性であるため感材の保存中、
大気中の酸化的雰囲気下では完全に安定である。窒素−
硫黄一重結合は酸あるいはアルカリに対して安定である
ので、感材の保存時の安定性は極めてすぐれている。■ Since the compound of the present invention is oxidizing, during storage of the sensitive material,
It is completely stable under oxidizing atmospheric conditions. Nitrogen-
Since sulfur single bonds are stable against acids or alkalis, the stability of the sensitive material during storage is extremely high.

■　さらに本発明の化合物がすぐれている点は処理待還
元されて生成した化合物、即ち、本発明の化合物の還元
体分解物が化学的に不活性であり、処理時に望ましくな
い副作用を及ぼすことがない主画像の安定性など写真の
保存に関してまったく影響を及ぼさない。■ A further advantage of the compounds of the present invention is that the compounds produced by reduction during treatment, that is, the reduced decomposition products of the compounds of the present invention, are chemically inert and do not cause undesirable side effects during treatment. It has no effect on the preservation of the photo, including the stability of the main image.

本発明の化合物は、ハロゲン化銀乳剤層中、該乳剤層の
上方、もしくは下方に設けられる親水性コロイド層中、
またはその両層中に添加され所期の目的を達成する。本
発明の一般式（１）の化合物を上記諸口的に使用する場
合、それぞれの目的に対応して適当なＰＵＧを選択する
必要があるが、さらにその添加量は、写真感光材料の種
類や選択するＰＵＧの性質によって異なってくる。一般
に添加量はハロゲン化銀１モル当りｌＸｌ０−’モル−
１×１０３ 本発明の化合物は広範囲の鼠で使用できる．好ましい使
用量はＰＵＧの種類によって異る。例えばＰＵＧが拡散
性色素である場合には色素の吸光係数にもよるが、０．
０５ミリモル／Ｍ〜５０ミリモル／ｒｒｌ、好ましくは
０．１ミリモル／ｄ〜５ミリモル／ｍで使用される．現
像抑制剤である場合にはハロゲン化ｉ艮１モル当りｌＸ
ｌ０−’モル〜ｌＸｌ０ー’モル使用することが好まし
く、特に好ましくは１×１０１モル〜１ｘｔｏ−”モル
の範囲で使用することが好ましい．またＰＵＧが現像促
進剤ならびに造核剤の場合には上記現像抑制剤と同様の
添加量が好ましい。ＰＩＧがハロゲン化銀溶剤である場
合にはハロゲン化１艮１モル当りｔｘｔｏ−Ｓモル−ｌ
Ｘｌ０’しくはｌＸｌ０−’〜ｌＸｌ０’モルの範囲で
ある。The compound of the present invention is contained in a silver halide emulsion layer, in a hydrophilic colloid layer provided above or below the emulsion layer,
Or added to both layers to achieve the desired purpose. When the compound of general formula (1) of the present invention is used in the above-mentioned ways, it is necessary to select an appropriate PUG corresponding to each purpose. It depends on the nature of the PUG. Generally, the amount added is lXl0-'mol- per mole of silver halide.
1x103 The compounds of the present invention can be used in a wide range of rats. The preferred usage amount varies depending on the type of PUG. For example, if PUG is a diffusible dye, it depends on the extinction coefficient of the dye, but it is 0.
05 mmol/M to 50 mmol/rrl, preferably 0.1 mmol/d to 5 mmol/m. If it is a development inhibitor, lX per mole of halogenated
It is preferable to use 10-' mol to 1X10-' mol, particularly preferably in the range of 1×10 1 mol to 1×to-'' mol. Also, when PUG is a development accelerator and a nucleating agent, It is preferable to add the same amount as the above development inhibitor.When PIG is a silver halide solvent, txto-S mol-l per mol of halide
It is in the range of Xl0' or lXl0-' to lXl0' moles.

本発明の化合物は、還元性物質から電子を受けとること
によって写真的に有用な基もしくはその前駆体を放出す
る．従って、還元性物質を画像状に酸化体に変えれば、
逆画像状に写真的に有用な基もしくはその前駆体を放出
させることができる。The compounds of the present invention release photographically useful groups or their precursors by accepting electrons from reducing substances. Therefore, if you convert a reducing substance into an oxidant in an image-like manner,
Photographically useful groups or their precursors can be released in reverse image fashion.

還元性物質は無機化合物であっても有機化合物であって
も良いがその酸化電位は銀イオン／１！ｌの標準酸化還
元電位０．８０Ｖより低いものが好ましい。The reducing substance may be an inorganic compound or an organic compound, but its oxidation potential is silver ion/1! It is preferable that the standard redox potential of 1 is lower than 0.80V.

無機化合物においては酸化電位０．８■以下の金属、例
えば Ｍｎ，Ｔｉ，Ｓｉ，Ｚｎ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ。Among inorganic compounds, metals with an oxidation potential of 0.8 or less, such as Mn, Ti, Si, Zn, Cr, Fe, and Co.

Ｍ　ｏ　、Ｓ　ｎ　、Ｐ　ｂ　、Ｗ　ＩＨ　１，Ｓ　ｂ
　＊　Ｃ　ｕ　＋　Ｈ　ｇ　。M o , S n , P b , W IH 1, S b
*C u + H g .

など、 酸化電位０．８ｖ以下のイオンあるいはその錯化合物、
例えば Ｃｒ”、Ｖ”、Ｃｕ”　、Ｆｅ冨◆＊　Ｍ　ｎ　Ｏ　４
”　−　＋１−　、Ｃｏ（　ＣＮ）ｈ　’ー，Ｆｅ（　
ＣＮ）ｈ　’−。etc., ions with an oxidation potential of 0.8v or less or their complex compounds,
For example, Cr”, V”, Cu”, Fe ◆* M n O 4
” − +1−, Co(CN)h'−, Fe(
CN)h'-.

（Ｆ　ｅ−ＥＤＴＡ）’−など、 酸化電位Ｏ．ＳＶ以下の金属水素化物、例えばＮａＨ，
ＬｉＨ，ＫＨ，ＮａＢＨ．、ＬｉＢＨ４　。(Fe-EDTA)'-, etc., at an oxidation potential of O. Metal hydrides below SV, such as NaH,
LiH, KH, NaBH. , LiBH4.

Ｌ　ｉ　Ａｊ！　　（０−　ｔ　Ｃａ　　Ｈ９＞ｓ　　
Ｈ，　　Ｌ　ｉＡｊ！　　（ＱＣＨｓ）ｉ）Ｉなど、 酸化電位Ｏ．ＳＶ以下のイオウあるいはリン化合物、例
えば Ｎａ．Ｓｏ．、ＮａＨ３，ＮａＨ３Ｏ５　、Ｈ．Ｐ。L i Aj! (0-t Ca H9>s
H, L iAj! (QCHs) i) I etc., oxidation potential O. Sulfur or phosphorus compounds below SV, such as Na. So. , NaH3, NaH3O5, H. P.

Ｈｚ　Ｓ，Ｎａｇ　ｓ，Ｎａｇ　Ｓｔなどが挙げられる
。Examples include Hz S, Nag s, Nag St, and the like.

有機の還元性物質としては、アルキルアミンあるいはア
リールアミンのような有機窒素化合物、アルキルメルカ
プタンあるいはアリールメルカプタンのような有機イオ
ウ化合物またははアルキルホスフィンあるいはアリール
ホスフィンのような有機リン化合物も使用しうるが、ジ
ェームス著「ザ　セオリー　オプ　ザ　フォトグラフィ
ックプロセス」第４版（１９’７７）Ｐ２９９記載のケ
ンクールペルツ式（Ｋｅｎｄａｌ−Ｐｅｌｚ式）に従う
ハロゲン化銀の還元剤が好ましい。As the organic reducing substance, organic nitrogen compounds such as alkylamines or arylamines, organic sulfur compounds such as alkylmercaptans or arylmercaptans, or organic phosphorus compounds such as alkylphosphines or arylphosphines may also be used. Silver halide reducing agents according to the Kendal-Pelz formula described in "The Theory of the Photographic Process" by James, 4th edition (19'77), p. 299 are preferred.

好ましい還元剤の例としては以下のものが挙げられる。Examples of preferred reducing agents include the following.

３−ピラゾリドン類およびそのプレカーサー〔例工ば１
−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４
−ジメチル−３−ピラゾリドン、４−ヒドロキシメチル
−４−メチル−１−フェニル−３−ピラゾリドン、ｌ−
ｍ−トリル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリル−３−
ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−３−ビラプ
リトン、１−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリドン
、１−フェニル−４，４−ビス−（ヒドロキシメチル）
−３−ピラゾリドン、１，４−ジ−メチル−３−ビラプ
リトン、４−メチル−３−ピラゾリドン、４，４−ジメ
チル−３−ピラゾリドン、１−（３−クロロフェニル）
−４−メチル−３−ビラソリトン、１−（４−クロロフ
ェニル）−４−メチル−３−ピラゾリドン、１−（４−
トリル）−４−メチル−３−ピラゾリドン、１−（２−
）リル）−４−メチル−３−ピラゾリドン、１−（４−
トリル）−３−ピラゾリドン、１−（３−トリル）−３
−ピラゾリドン、１−（３−トリル）−４，４−ジメチ
ル−３−ピラゾリドン、１−（２−トリフルオロエチル
）−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、５−メチル
−３−ピラゾリドン、１．５−ジフェニル−３−ピラゾ
リドン、１−フェニル−４−メチル−４−ステアロイル
オキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−
メチル−４−ラウロイルオキシメチル−３−ピラゾリド
ン、１−フェニル−４，４−ビス−（ラウロイルオキシ
メチル）−３−ピラゾリドン、１−フェニル−２−アセ
チル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−３−アセトキ
シピラゾリドン〕ハイドロキノン類およびそのプレカー
サー〔例えばハイドロキノン、トルハイドロキノン、２
゜６−シメチルハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキ
ノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、ｔ−オ
クチルハイドロキノン、２．５−ジ−ｔ−オクチルハイ
ドロキノン、ペンタデシルハイドロキノン、５−ペンタ
デシルハイドロキノン−２−スルホン酸ナトリウム、ｐ
−ベンゾイルオキシフェノール、２−メチル−４−ベン
ゾイルオキシフェノール、２−ｔ−ブチル−４−（４−
クロロベンゾイルオキシ）フェノール〕、 ハロゲン化銀の還元剤の他の例としてはカラー現像薬も
有用であり、これについては米国特許第３．５３１．２
８６号にＮ、Ｎ−ジエチル−３−メチルーｐ−フェニレ
ンジアミンに代表されるｐ−フェニレン系カラー現像薬
が記載されている。3-pyrazolidones and their precursors [Example 1
-Phenyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-4,4
-dimethyl-3-pyrazolidone, 4-hydroxymethyl-4-methyl-1-phenyl-3-pyrazolidone, l-
m-tolyl-3-pyrazolidone, 1-p-tolyl-3-
Pyrazolidone, 1-phenyl-4-methyl-3-virapritone, 1-phenyl-5-methyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-4,4-bis-(hydroxymethyl)
-3-pyrazolidone, 1,4-di-methyl-3-virapritone, 4-methyl-3-pyrazolidone, 4,4-dimethyl-3-pyrazolidone, 1-(3-chlorophenyl)
-4-Methyl-3-birasoliton, 1-(4-chlorophenyl)-4-methyl-3-pyrazolidone, 1-(4-
tolyl)-4-methyl-3-pyrazolidone, 1-(2-
) lyl)-4-methyl-3-pyrazolidone, 1-(4-
tolyl)-3-pyrazolidone, 1-(3-tolyl)-3
-pyrazolidone, 1-(3-tolyl)-4,4-dimethyl-3-pyrazolidone, 1-(2-trifluoroethyl)-4,4-dimethyl-3-pyrazolidone, 5-methyl-3-pyrazolidone, 1 .5-diphenyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-4-methyl-4-stearoyloxymethyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-4-
Methyl-4-lauroyloxymethyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-4,4-bis-(lauroyloxymethyl)-3-pyrazolidone, 1-phenyl-2-acetyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-3- acetoxypyrazolidone] hydroquinones and their precursors [e.g. hydroquinone, toluhydroquinone, 2
6-dimethylhydroquinone, t-butylhydroquinone, 2,5-di-t-butylhydroquinone, t-octylhydroquinone, 2,5-di-t-octylhydroquinone, pentadecylhydroquinone, 5-pentadecylhydroquinone-2 - Sodium sulfonate, p
-benzoyloxyphenol, 2-methyl-4-benzoyloxyphenol, 2-t-butyl-4-(4-
Other examples of silver halide reducing agents, such as chlorobenzoyloxy)phenol, are also useful as color developers and are described in U.S. Pat. No. 3,531.2.
No. 86 describes a p-phenylene color developer represented by N,N-diethyl-3-methyl-p-phenylenediamine.

更に有用な還元剤としては、米国特許第３，７６１．２
７０号にアミノフェノールが記載されている。アミノフ
ェノール還元剤の中で特に有用なものに、４−アミノ−
２，６−ジクロロフェノール、４−アミノ−２，６−ジ
ブロモフェノール、４−アミノ−２−メチルフェノール
サルフェート、４アミノ−３−メチルフェノールサルフ
ェート、４−アミノ２．６−ジクロロフエノールハイド
ロクロライドなどがある。更にリサーチディスクロージ
ャー誌１５１号阻１５１０８、米国特許第４゜０２１．
２４０号には、２．６−ジクロロ−４−置換スルホンア
ミドフェノール、２．６−ジプロモー４−置換スルホン
アミドフェノール、特開昭５９−１６７４０号にはｐ−
（Ｎ、Ｎ−ジアルキルアミノフェニル）スルファミンな
どが記載され、有用である。上記のフェノール系還元剤
に加え、ナフトール系還元剤、たとえば、４−アミノ−
ナフトール誘導体および特願昭６０−１００３８０号に
記載されている４−置換スルホンアミドナフトール誘導
体は特に有用である。更に、適用しうる一般的なカラー
現像薬としては、米国特許第２゜８９５．８２５号記載
のアミノヒドロキシピラゾール誘導体が、米国特許第２
，８９２，７１４号記載のアミノピラゾリン誘導体が、
またリサーチディスクロージャー誌１９８０年６月号２
２７〜２３０．２３６〜２４０ページ（ＲＤ−１９４１
２、ＲＤ−１９４１５）には、ヒドラゾン誘導体が記載
されている。これらのカラー現像薬は、単独で用いても
、２種類以上組合せて用いてもよい。Additional useful reducing agents include U.S. Pat. No. 3,761.2.
Aminophenol is described in No. 70. Among the aminophenol reducing agents, 4-amino-
2,6-dichlorophenol, 4-amino-2,6-dibromophenol, 4-amino-2-methylphenol sulfate, 4-amino-3-methylphenol sulfate, 4-amino 2,6-dichlorophenol hydrochloride, etc. be. Additionally, Research Disclosure No. 151 No. 15108 and U.S. Patent No. 4゜021.
No. 240 contains 2,6-dichloro-4-substituted sulfonamidophenol, 2,6-dipromo-4-substituted sulfonamidophenol, and JP-A-59-16740 contains p-
(N,N-dialkylaminophenyl)sulfamine and the like are described and useful. In addition to the phenolic reducing agents mentioned above, naphthol reducing agents such as 4-amino-
Naphthol derivatives and the 4-substituted sulfonamide naphthol derivatives described in Japanese Patent Application No. 100380/1987 are particularly useful. Furthermore, as general color developing agents that can be applied, aminohydroxypyrazole derivatives described in U.S. Pat.
, 892, 714,
Research Disclosure Magazine June 1980 Issue 2
27-230.236-240 pages (RD-1941
2, RD-19415) describes hydrazone derivatives. These color developers may be used alone or in combination of two or more.

耐拡散性の還元性物質を感光材料に含有せしめる場合に
は、該還元性物質と現像可能なハロゲン化銀乳剤との間
の電子移動を促進するために、電子移動剤（ＥＴＡ）を
組み合わせて用いるのが好ましい。When a light-sensitive material contains a diffusion-resistant reducing substance, an electron transfer agent (ETA) may be used in combination to promote electron transfer between the reducing substance and the developable silver halide emulsion. It is preferable to use

電子伝達剤（ＥＴＡ）は前述した還元性！Ｉ！Ｆｌｉの
中から選ぶことが出来る。電子伝達剤（ＥＴＡ）がより
好ましい作用を有するためには、その移動性が不動性の
還元性物質より大きいことが望ましい。Electron transfer agent (ETA) has the reducing property mentioned above! I! You can choose from Fli. In order for an electron transfer agent (ETA) to have a more favorable effect, it is desirable that its mobility is greater than that of an immobile reducing substance.

この場合、 ＥＴＡと組合せて用いる還元性物質としては前記還元剤
のうち怒光材料の層中で実質的に移動しないものであれ
ばどのようなものでもよいが、特に好ましくはハイドロ
キノン類、アミノフェノール類、アミノナフトール類、
３−ピラゾリジノン類、サッカリン及びそれらのプレカ
ーサー、ピコリニウム類、特開昭５３−１１０８２７号
に電子供与体として記載されている化合物などがあげら
れる。In this case, as the reducing substance used in combination with ETA, any reducing agent may be used as long as it does not substantially migrate in the layer of the irradiating material, but hydroquinones and aminophenols are particularly preferable. , aminonaphthols,
Examples include 3-pyrazolidinones, saccharin and their precursors, picoliniums, and compounds described as electron donors in JP-A-53-110827.

以下にその例を示す。An example is shown below.

１Ｂ・。1B.

ＣＩ＆Ｈ！！ −１Ｏ Ｈ −２Ｏ Ｓ−２８ Ｓ−２９ ＣＨ。CI&H! ! -1O H -2O S-28 S-29 CH.

Ｓ−４３ Ｓ−４４ これらと組み合わせて使用するＥＴＡとしては、ＥＴＡ
の酸化体が、これらとクロス酸化するものであればどの
ようなものでも使用できる。好ましくは、各々拡散性の
３−ピラゾリジノン類、アミノフェノール類、フェニレ
ンジアミン類、レダクトン類があげられる。S-43 S-44 ETA used in combination with these is ETA
Any oxidant that cross-oxidizes with these can be used. Preferred are 3-pyrazolidinones, aminophenols, phenylenediamines, and reductones, each of which is diffusible.

本発明の感光材料は、常温付近で現像液を使用して現像
されるいわゆるコンベンシロナルな感光材料に用いるこ
ともできるし、また熱現像感光材料に用いることもでき
る。The photosensitive material of the present invention can be used as a so-called conventional photosensitive material that is developed using a developer at around room temperature, and can also be used as a heat-developable photosensitive material.

コンベンショナルな感光材料に応用する場合、前述した
還元性物質または還元性物質とＥＴＡの組合せを感光材
料に作用させる方式としては、現像液の形で現像時に感
光材料へ供給させる方式と還元性物質を感光材料に内蔵
しＥＴＡを現像液の形で供給する方式が好ましい、前者
の場合の好ましい使用量はトータル液中濃度として０．
００１モル／ｆｆ１−１モル／ｌであり、内蔵の場合は
本発明の化合物１モルに対し還元性物質を０．０１〜５
０モル、ＥＴＡを液中濃度として０．００１モル／２〜
１モル／Ｉｌ用いるのが好ましい。When applied to conventional photosensitive materials, there are two methods for applying the above-mentioned reducing substance or a combination of a reducing substance and ETA to the photosensitive material: one is to supply the reducing substance to the photosensitive material during development in the form of a developer, and the other is to apply the reducing substance to the photosensitive material during development. It is preferable to incorporate the ETA into the photosensitive material and supply the ETA in the form of a developer. In the former case, the preferred amount used is 0.000% as the total concentration in the solution.
001 mol/ff1-1 mol/l, and in the case of built-in, the reducing substance is 0.01 to 5 mol per mol of the compound of the present invention.
0 mol, ETA as concentration in liquid 0.001 mol/2 ~
Preferably, 1 mol/Il is used.

一方、熱現像感光材料に応用する場合は、還元性物質ま
たは還元性物質とＥＴＡと組合せは、好ましくは熱現像
感光材料中に内蔵せしめられる。On the other hand, when applied to a heat-developable light-sensitive material, the reducing substance or the combination of the reducing substance and ETA is preferably incorporated into the heat-developable light-sensitive material.

この場合の好ましい使用量は、本発明の化合物１モルに
対し還元性物質が総量で０．０１〜５０モル、好ましく
は０．１〜５モル、ハロゲン化銀１モルに対し０．００
１〜５モル、好ましくは０゜０１〜１．５モルである。In this case, the preferable usage amount is 0.01 to 50 mol, preferably 0.1 to 5 mol, of the reducing substance in total per mol of the compound of the present invention, and 0.00 mol to 1 mol of silver halide.
The amount is 1 to 5 mol, preferably 0.01 to 1.5 mol.

本発明に使用し得るハロゲン化銀は、塩化銀、臭化銀、
沃化銀、あるいは塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭化銀、塩沃
臭化銀のいずれでもよい０粒子内のハロゲン組成が均一
であってもよく、表面と内部で組成の異なった多量構造
であってもよい（特開昭５７−１５４２３２号、同５８
−１０８５３３号、同５９−４８７５５号、同５９−５
２２３７号、米国特許第４，４３３，０４８号および欧
州特許第１００，９８４号）、また、粒子の厚みが０．
５μｍ以下、径は少なくとも０．６ｐｎで、平均アスペ
クト比が５以上の平板粒子（米国特許第４，４１４．３
１０号、同第４，４３５．４９９号および***公開特許
（ＯＬＳ）第３，２４１゜６４６Ａ１等）、あるいは粒
子サイズ分布が均一に近い単分散乳剤（特開昭５７−１
７８２３５号、同５Ｂ−１００８４６号、同５Ｂ−１４
８２９号、国際公開８３１０２３３ＢＡＩ号、欧州特許
第６４．４１２Ａ３および同第８３，３７７Ａ１等）も
本発明に使用し得る。晶癖、ハロゲン組成、粒子サイズ
、粒子サイズ分布などが異なった２種以上のハロゲン化
銀を併用してもよい０粒子サイズの異なる２種以上の単
分散乳剤を混合して、階調を調節することもできる。Silver halides that can be used in the present invention include silver chloride, silver bromide,
Silver iodide, silver chlorobromide, silver chloroiodide, silver iodobromide, silver chloroiodobromide may be used.The halogen composition within the grain may be uniform, or the composition may be different between the surface and inside. (JP-A-57-154232, JP-A-57-154232, JP-A-57-154232)
-108533, 59-48755, 59-5
No. 2237, US Pat. No. 4,433,048 and European Patent No. 100,984);
Tabular grains of 5 μm or less, with a diameter of at least 0.6 pn, and an average aspect ratio of 5 or more (U.S. Pat. No. 4,414.3)
No. 10, OLS No. 4,435.499 and OLS No. 3,241°646A1, etc.), or monodispersed emulsions with nearly uniform particle size distribution (JP-A-57-1
No. 78235, No. 5B-100846, No. 5B-14
829, International Publication No. 8310233BAI, European Patent No. 64.412A3 and European Patent No. 83,377A1, etc.) may also be used in the present invention. Two or more types of silver halides with different crystal habit, halogen composition, grain size, grain size distribution, etc. may be used in combination.Two or more types of monodispersed emulsions with different grain sizes are mixed to adjust the gradation. You can also.

本発明で使用されるハロゲン化銀の粒子サイズは、平均
粒径が０．００１μｍから１０μｍのものが好ましく、
０．００１μｍから５μｍのものはさらに好ましい、こ
れらのハロゲン化銀乳剤は、酸性法、中性法、またはア
ンモニア法のいずれで調製してもよく、可溶性銀塩と可
溶性ハロゲン塩との反応形式としては、片側混合法、同
時混合法またはこれらの組合せのいずれでもよい０粒子
を銀イオン過剰の下で形成する逆混合法、またはｐＡｇ
を一定に保つコンドロールド・ダブルジェット法も採用
できる。また、粒子成長を速めるため、添加する銀塩お
よびハロゲン位の添加濃度、添加量または添加速度を上
昇させてもよい（特開昭５５−１４２３２９号、同５５
−１５８１２４号、米国特許第３，６５０，７５７号等
）。The grain size of the silver halide used in the present invention preferably has an average grain size of 0.001 μm to 10 μm.
Silver halide emulsions with a diameter of 0.001 μm to 5 μm are more preferred. These silver halide emulsions may be prepared by any of the acidic method, neutral method, or ammonia method. is a back-mixing method in which zero particles are formed under excess silver ions, which can be one-sided mixing method, simultaneous mixing method, or a combination thereof, or pAg
The Chondral double-jet method, which maintains a constant value, can also be used. Furthermore, in order to accelerate grain growth, the concentration, amount, or rate of addition of silver salts and halogens may be increased (Japanese Unexamined Patent Publication Nos. 55-142329, 55
-158124, U.S. Patent No. 3,650,757, etc.).

エピタキシャル接合型のハロゲン化銀粒子も使用するこ
とができる（特開昭５６−１６１２４号、米国特許第４
，０９４，６８４号）。Epitaxial junction type silver halide grains can also be used (JP-A-56-16124, U.S. Patent No. 4
, No. 094, 684).

本発明で使用するハロゲン化銀粒子の形成段階において
、ハロゲン化銀溶剤としてアンモニア、特公昭４７−１
１３８６号に記載の有機チオニーチル誘導体または特開
昭５３−１４４３１９号に記載されている含硫黄化合物
などを用いることができる。In the step of forming silver halide grains used in the present invention, ammonia is used as a silver halide solvent, and Japanese Patent Publication No. 47-1
Organic thionethyl derivatives described in No. 1386 or sulfur-containing compounds described in JP-A-53-144319 can be used.

粒子形成または物理熟成の過程において、カドミウム塩
、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させてもよい。In the process of particle formation or physical ripening, cadmium salt, zinc salt, lead salt, thallium salt, etc. may be present.

さらに、高照度不軌、低照度不軌を改良する目的で塩化
イリジウム（ＩＩＩ、ＩＶ）　、ヘキサクロロイリジウ
ム酸アンモニウムなどの水溶性イリジウム塩、あるいは
塩化ロジウムなどの水溶液ロジウム塩を用いることがで
きる。Further, for the purpose of improving high illumination failure and low illumination failure, water-soluble iridium salts such as iridium (III, IV) chloride and ammonium hexachloroiridate, or aqueous rhodium salts such as rhodium chloride can be used.

ハロゲン化銀乳剤は沈澱形成後あるいは物理熟成後に可
溶性塩類を除去してもよ（、このためターデル水洗法や
沈降法に従うことができる。The soluble salts may be removed from the silver halide emulsion after precipitation or physical ripening (for this purpose, the Tardel water washing method or the precipitation method can be followed).

ハロゲン化銀乳剤は未後熟のまま使用してもよいが通常
は化学増感して使用する０通常型感光材料用乳剤で公知
の硫黄増感法、還元増感法、貴金属増感法などを単独ま
たは組合わせて用いることができる。これらの化学増感
を含窒素複素環化合物の存在下で行うこともできる（特
開昭５８−１２６５２６号、同５Ｂ−２１５６４４号）
。Although silver halide emulsions may be used unripe, they are usually used after being chemically sensitized.0 Emulsions for conventional light-sensitive materials include well-known sulfur sensitization methods, reduction sensitization methods, noble metal sensitization methods, etc. can be used alone or in combination. These chemical sensitizations can also be carried out in the presence of nitrogen-containing heterocyclic compounds (JP-A-58-126526, JP-A-5B-215644).
.

本発明で使用するハロゲン化銀乳剤は、主として潜像が
粒子表面に形成される表面潜像型であっても、粒子内部
に形成される内部潜像型であってもよい、内部潜像型乳
剤と造核剤とを組合せた直接反転乳剤を使用することも
できる。この目的に適した内部潜像型乳剤は米国特許第
２，５９２゜２５０号、同第３，７６１，２７６号、特
公昭５８−３５３４号および特開昭５７−１３６６４１
号などに記載されている０本発明において組合せるのに
好ましい造核剤は、米国特許第３．２２７゜５５２号、
同第４．２４５，０３７号、同第４゜２５５．５１１号
、同第４，２６６．０３１号、同第４．２７６．３６４
号およびＯＬＳ第２．６３５．３１６号等に記載されて
いる。The silver halide emulsion used in the present invention may be a surface latent image type in which a latent image is mainly formed on the grain surface or an internal latent image type in which a latent image is formed inside the grain. Direct inversion emulsions combining emulsions and nucleating agents can also be used. Internal latent image emulsions suitable for this purpose are disclosed in U.S. Pat.
Preferred nucleating agents for combination in the present invention are those described in U.S. Pat. No. 3,227,552;
Same No. 4.245,037, Same No. 4.255.511, Same No. 4,266.031, Same No. 4.276.364
and OLS No. 2.635.316, etc.

本発明に用いられるハロゲン化銀は、メチン色素類その
他によって分光増感されてもよい、用いられる色素には
、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素
、複合メロシアニン色素、ホロポーラ−シアニン色素、
ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノー
ル色素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素
、メロシアニン色素、および複合メロシアニン色素に属
する色素である。これらの色素類には、塩基性異部環核
としてシアニン色素類に通常利用される核のいずれをも
適用できる。すなわち、ピロリン核、オキサゾリン核、
チアゾリン核、ビロール核、オキサゾール核、チアゾー
ル核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール
核、ピリジン核等；これらの核に脂環式炭化水素環が融
合した演；およびこれらの核に芳香族炭化水素環が融合
した核、即ち、インドレニン核、ベンズインドレニン核
、インドール核、ベンズオキサドール核、ナフトオキサ
ゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトオキサゾール核
、ベンゾセレナゾール核、ヘンズイミダゾール核、キノ
リン核などが適用できる。これらの核は炭素原子上に置
換されていてもよい。The silver halide used in the present invention may be spectrally sensitized with methine dyes and others. Dyes used include cyanine dyes, merocyanine dyes, complex cyanine dyes, complex merocyanine dyes, holopolar cyanine dyes,
Included are hemicyanine dyes, styryl dyes and hemioxonol dyes. Particularly useful dyes are those belonging to the cyanine dyes, merocyanine dyes, and complex merocyanine dyes. Any of the nuclei commonly used for cyanine dyes can be used as the basic heterocyclic nucleus for these dyes. That is, pyrroline nucleus, oxazoline nucleus,
Thiazoline nucleus, virol nucleus, oxazole nucleus, thiazole nucleus, selenazole nucleus, imidazole nucleus, tetrazole nucleus, pyridine nucleus, etc.; an alicyclic hydrocarbon ring fused to these nuclei; and an aromatic hydrocarbon ring to these nuclei Nuclei in which are fused, i.e., indolenine nucleus, benzindolenine nucleus, indole nucleus, benzoxadol nucleus, naphthoxazole nucleus, benzothiazole nucleus, naphthoxazole nucleus, benzoselenazole nucleus, henzimidazole nucleus, quinoline nucleus, etc. are applicable. can. These nuclei may be substituted on carbon atoms.

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２
，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ロ
ーダニン抜、チオバルビッール成核などの５〜６員異節
環核を適用することができる。Merocyanine dyes or composite merocyanine dyes include a pyrazolin-5-one nucleus, a thiohydantoin nucleus, and a 2-thioxazolidine-2 nucleus having a ketomethylene structure.
, 4-dione nucleus, thiazolidine-2,4-dione nucleus, rhodanine nucleus, thiobarbyl nucleus, and the like can be applied.

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。These sensitizing dyes may be used alone or in combination, and combinations of sensitizing dyes are often used particularly for the purpose of supersensitization.

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい０例えば、
含窒素異部環基で置換されたアミノスチリル化合物（た
とえば米国特許第２゜９３３．３９０号、同第３．６３
５，７２１号等に記載のもの）、芳香族有機酸ホルムア
ルデヒド縮合物（たとえば米国特許第３，７４３，５１
０号等に記載のもの）、カドミウム塩、アザインデン化
合物などを含んでもよい、米国特許第３，６１５．６１
３号、同第３，６１５，６４１号、同第３，６１７．２
９５号、同第３．６３５，７２１号に記載の組合せは特
に有用である。Along with the sensitizing dye, it is a dye that itself does not have a spectral sensitizing effect or a substance that does not substantially absorb visible light,
For example, the emulsion may contain a substance exhibiting supersensitization.
Aminostyryl compounds substituted with nitrogen-containing heterocyclic groups (e.g., U.S. Pat. Nos. 2,933,390 and 3,63)
No. 5,721, etc.), aromatic organic acid formaldehyde condensates (such as those described in U.S. Pat. No. 3,743,51),
No. 0, etc.), cadmium salts, azaindene compounds, etc., U.S. Pat. No. 3,615.61.
No. 3, No. 3,615,641, No. 3,617.2
The combinations described in No. 95, No. 3,635,721 are particularly useful.

本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いることのでき
る結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用い
るのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも単独
あるいはゼラチンと共に用いることができる。As the binder or protective colloid that can be used in the emulsion layer or intermediate layer of the light-sensitive material of the present invention, it is advantageous to use gelatin, but other hydrophilic colloids can also be used alone or together with gelatin.

本発明においてゼラチンは石灰処理されたものでも、酸
を使用して処理されたものでもどちらでもよい、ゼラチ
ンの製法の詳細はアーサー・ヴアイス著、ザ・マクロモ
レキュラー・ケミストリー・オブ・ゼラチン、（アカデ
ミツク・プレス、１９６４年発行）に記載がある。In the present invention, the gelatin may be either lime-treated or acid-treated.Details of the gelatin manufacturing method can be found in Arthur Weiss, The Macromolecular Chemistry of Gelatin, (Academics)・Press, published in 1964).

本発明で用いる写真乳剤には界面活性剤を単独または混
合して添加してもよい。A surfactant may be added alone or in combination to the photographic emulsion used in the present invention.

それらは塗布助剤として用いられるものであるが時とし
てその他の目的、たとえば乳化分散、増感写真特性の改
良、帯電防止、接着防止などのためにも適用される。こ
れらの界面活性剤はサポニンなどの天然界面活性剤、ア
ルキレンオキサイド系、グリセリン系、グリシドール系
などのノニオン界面活性剤、高級アルキルアミン類、第
４級アンモニウム塩類、ピリジンその他の複素環類、ホ
スホニウム又はスルホニウム類などのカチオン界面活性
剤、カルボン酸、スルホン酸、燐酸、硫酸エステル基、
燐酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤、
アミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノアルコールの
硫酸または燐酸エステル類等の両性活性剖にわけられる
。Although they are used as coating aids, they are sometimes applied for other purposes, such as emulsifying and dispersing, improving sensitized photographic properties, antistatic, and antiadhesion. These surfactants include natural surfactants such as saponin, nonionic surfactants such as alkylene oxide, glycerin, and glycidol, higher alkylamines, quaternary ammonium salts, pyridine and other heterocycles, phosphonium or Cationic surfactants such as sulfoniums, carboxylic acid, sulfonic acid, phosphoric acid, sulfate ester groups,
Anionic surfactants containing acidic groups such as phosphate groups,
They are classified into ampholytic compounds such as amino acids, aminosulfonic acids, and sulfuric acid or phosphoric acid esters of amino alcohols.

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。すなわちアゾール類、例えばベン
ゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベン
ズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロ
モベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メ
ルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダ
ゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリア
ゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリア
ゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニ
ル−５−メルカプトテトラゾール）など：メルカプトピ
リミジン類纂メルカプトトリアジン類；たとえばオキサ
ゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン類
、たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデン類
（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ、７−テトラ
アザインデン１１１）、ペンタアザインデン類など；ベ
ンゼンチオスルフォン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベン
ゼンスルフオン酸アミド等のようなカブリ防止剤または
安定剤として知られた、多くの化合物を加えることがで
きる。The photographic emulsion used in the present invention can contain various compounds for the purpose of preventing fog during the manufacturing process, storage, or photographic processing of the light-sensitive material, or for stabilizing photographic performance. Namely, azoles such as benzothiazolium salts, nitroimidazoles, nitrobenzimidazoles, chlorobenzimidazoles, bromobenzimidazoles, mercaptothiazoles, mercaptobenzothiazoles, mercaptobenzimidazoles, mercaptothiadiazoles, aminotriazoles. mercaptotriazoles, benzotriazoles, nitrobenzotriazoles, mercaptotetrazoles (especially 1-phenyl-5-mercaptotetrazole), etc.; mercaptopyrimidines; mercaptotriazines; thioketo compounds, such as oxazolinthione; azaindenes, such as triazaindene; , tetraazaindenes (especially 4-hydroxy-substituted (1,3,3a, 7-tetraazaindene 111), pentaazaindenes, etc.; benzenethiosulfonic acid, benzenesulfinic acid, benzenesulfonic acid amide, etc.) A number of compounds known as antifoggants or stabilizers can be added.

本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感度上昇、コン
トラスト上昇、または現像促進の目的で、たとえばチオ
エーテル化合物、チオモルフォリン類、四級アンモニウ
ム塩化合物、ウレタン誘導体、尿素誘導体、イミダゾー
ル誘導体、３−ピラゾリドン類等を含んでもよい。The photographic emulsion layer of the photographic light-sensitive material of the present invention contains, for example, thioether compounds, thiomorpholines, quaternary ammonium salt compounds, urethane derivatives, urea derivatives, imidazole derivatives, - May contain pyrazolidones and the like.

本発明に用いる写真感光材料には、写真乳剤層その他の
親水性コロイド層に寸度安定性の改良などの目的で、水
不溶又は難溶性合成ポリマーの分散物を含むことができ
る０例えばアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシ
アルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）ア
クリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル
（例えば酢酸ビニル）、アクリロニトリル、オレフィン
、スチレンなどの単独もしくは組合せ、又はこれらとア
クリル酸、メタクリル酸、α、β−不飽和ジカルボン酸
、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、スルホア
ルキル（メタ）アクリレート、スチレンスルホン酸等の
組合せを単量体成分とするポリマーを用いることができ
る。The photographic light-sensitive material used in the present invention may contain a dispersion of a water-insoluble or sparingly soluble synthetic polymer in the photographic emulsion layer or other hydrophilic colloid layer for the purpose of improving dimensional stability. Meth)acrylate, alkoxyalkyl (meth)acrylate, glycidyl (meth)acrylate, (meth)acrylamide, vinyl ester (e.g. vinyl acetate), acrylonitrile, olefin, styrene, etc. alone or in combination, or together with acrylic acid, methacrylic acid, A polymer containing a combination of α, β-unsaturated dicarboxylic acid, hydroxyalkyl (meth)acrylate, sulfoalkyl (meth)acrylate, styrene sulfonic acid, etc. as a monomer component can be used.

本発明の感光材料の乳剤層や補助層（例えば、保護層、
中間層）に用いることのできる結合剤としては、親水性
コロイドが好ましく、特にゼラチンを用いるのが有利で
あるが、それ以外の親水性コロイドも用いることができ
る。たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子と
のグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質
；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセル
ロース、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース
誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などのＩＩ誘導
体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分
アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリ
ル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビ
ニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一ある
いは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用い
ることができる。その他、石灰処理ゼラチン、酸処理ゼ
ラチン、酵素処理ゼラチンなどを用いることができる。Emulsion layers and auxiliary layers (e.g., protective layers,
As the binder that can be used in the intermediate layer (intermediate layer), hydrophilic colloids are preferred, and gelatin is particularly advantageous, but other hydrophilic colloids can also be used. For example, gelatin derivatives, graft polymers of gelatin and other polymers, proteins such as albumin and casein; cellulose derivatives such as hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, and cellulose sulfates; II derivatives such as sodium alginate and starch derivatives; polyvinyl alcohol , polyvinyl alcohol partial acetal, poly-N-vinylpyrrolidone, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyacrylamide, polyvinylimidazole, polyvinylpyrazole, etc., single or copolymers thereof. Can be done. In addition, lime-treated gelatin, acid-treated gelatin, enzyme-treated gelatin, etc. can be used.

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよい０
例えばクロム塩（クロムミョウバン、酢酸クロムなど）
、アルデヒド類、（ホルムアルデヒド、グリオキサール
、ゲルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物
（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダントイン
なと）、ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキシジオ
キサンなど）、活性ビニル化合物（１，３，５−トリア
クリロイル−へキサヒドロ−５−）リアジン、１．３−
ビニルスルホニル−２−プロパツールなど）、活性ハロ
ゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−３−
）リアジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、
ムコフェノキシクロル酸など）、などを単独または組み
合わせて用いることができる。The photographic light-sensitive material of the present invention may contain an inorganic or organic hardening agent in the photographic emulsion layer or other hydrophilic colloid layer.
For example, chromium salts (chromium alum, chromium acetate, etc.)
, aldehydes, (formaldehyde, glyoxal, geltaraldehyde, etc.), N-methylol compounds (dimethylol urea, methylol dimethylhydantoin, etc.), dioxane derivatives (2,3-dihydroxydioxane, etc.), activated vinyl compounds (1,3, 5-Triacryloyl-hexahydro-5-)riazine, 1.3-
vinylsulfonyl-2-propanol), active halogen compounds (2,4-dichloro-6-hydroxy-3-
) riazine, etc.), mucohalogen acids (mucochloric acid,
mucophenoxychloric acid, etc.), etc. can be used alone or in combination.

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、その他の種々
の添加剤が用いられる０例えば、増白剤、染料、減感剤
、塗布助剤、帯電防止剤、可塑側、スベリ剤、マット剤
、現像促進剤、媒染剤、紫外線吸収剤、退色防止剤、色
カブリ防止剤など。Various other additives are used in the silver halide photographic material of the present invention, such as brighteners, dyes, desensitizers, coating aids, antistatic agents, plasticizers, slipping agents, and matting agents. , development accelerator, mordant, ultraviolet absorber, anti-fading agent, anti-color fogging agent, etc.

これらの添加剤について、具体的にはリサーチ・ディス
クロージャー　（ＲＥＳＥＡＲＣＨ０ＩＳＣＬＯ５ＵＲ
Ｅ）１７６号第２２〜３１頁（ＲＤ−１７６４３）（Ｄ
ｅｃ、、１９７８）などに記載されたものを用いること
ができる。Regarding these additives, please refer to Research Disclosure (RESEARCH0ISCLO5UR).
E) No. 176, pages 22-31 (RD-17643) (D
ec, 1978) can be used.

本発明の一般式（Ｉ）の化合物は、種々のハロゲン化銀
写真感光材料に適用できる。以下にその例を挙げる。The compound of general formula (I) of the present invention can be applied to various silver halide photographic materials. An example is given below.

（１）例えば、本発明の化合物は、塩化銀を少なくとも
６０％含み沃化銀を０〜５％含む塩臭化銀もしくは塩沃
臭化銀乳剤の層を持ち（乳剤は単分散であることが好ま
しい）、かつポリアルキレンオキサイド類を含有する写
真製版用ハロゲン化銀写真感光材料の高品質化に有効で
ある０例えば化合物（Ｔ）のＰＵＧが現像抑制剤の場合
は、網点品質を悪化させずに脚部の切れを改良すること
が出来る。またＰＵＧが現像抑制剤の時は高感化および
網点品質の改良に有効である。これらの場合、本発明の
化合物は好ましくはハロゲン化１１１モル当りｔｘｔｏ
−’モル〜ｌＸｌ０−’モル、特にｌＸｌ０−’〜ｌＸ
ｌ０−”モルの範囲で使用される。(1) For example, the compound of the present invention has a layer of silver chlorobromide or silver chloroiodobromide emulsion containing at least 60% silver chloride and 0 to 5% silver iodide (the emulsion must be monodisperse). (preferably), and is effective in improving the quality of silver halide photographic light-sensitive materials for photolithography containing polyalkylene oxides. For example, when PUG of compound (T) is a development inhibitor, it deteriorates halftone dot quality. It is possible to improve the cut of the leg without causing any damage. Furthermore, when PUG is a development inhibitor, it is effective in increasing sensitivity and improving halftone dot quality. In these cases, the compounds of the invention preferably contain txto
-'mol ~ lXl0-'mol, especially lXl0-' ~ lX
It is used in the range of 10-'' moles.

（２）　　また、本発明の一般式（１）の化合物は、米
国特許４，２２４，４０１号、同４．１６８，９７７号
、同４，２４１，１６４号、同４，３１１゜７８１号、
同４，２７２，６０６号、同４，２２１．８５７号、同
４，２４３．７３９号、同４゜２７２．６１４号、同４
，２６９，９２９号等に記載の、ヒドラジン誘導体の作
用により安定な現像液で超硬調なネガ画像を形成するこ
とができる単分散ハロゲン化銀乳剤層をもつ写真感光材
料の網階調を、網点品質を悪化させずに改良する（長く
する）のに有効である。上記において、安定な現像液と
は保恒剤たる亜硫酸イオンを少な（とも０．１５モル／
１２含有し、かつｐＨが１０．０〜１２．３の現像液を
権す、この現像液は保恒剤を多量に含存し得るので通常
のリス現像液（亜硫酸イオンを掻く少量しか含有し得な
い）よりも安定であり、また比較的低いｐＨであるので
、例えば米国特許２，４１９，９７５号に記載の硬調画
像形成システムの現像液（ｐＨ＝１２．８）よりも空気
酸化を受けにく（安定である。この場合において、本発
明の一般式〔！〕の化合物はＰＵＧとしては、ヒドラジ
ン誘導体を用いた硬ｍｗ像形成反応の系で現像促進作用
を示す化合物が好ましい。(2) The compound of general formula (1) of the present invention is also applicable to U.S. Pat. No. 4,224,401, U.S. Pat.
4,272,606, 4,221.857, 4,243.739, 4゜272.614, 4
, 269,929, etc., the halftone gradation of a photographic material having a monodisperse silver halide emulsion layer capable of forming an ultra-high contrast negative image with a stable developing solution due to the action of a hydrazine derivative, This is effective for improving (lengthening) point quality without deteriorating it. In the above, a stable developer is one that contains a small amount of sulfite ions as a preservative (both 0.15 mol/
12, and has a pH of 10.0 to 12.3. This developer can contain a large amount of preservative, so it is different from the usual Lith developer (which only contains a small amount to remove sulfite ions). Because of its relatively low pH, it is more susceptible to air oxidation than, for example, the high contrast imaging system developer described in U.S. Pat. No. 2,419,975 (pH = 12.8). In this case, the compound of the general formula [!] of the present invention is preferably a compound that exhibits a development accelerating effect in a hard mw image forming reaction system using a hydrazine derivative.

その例としては、特開昭５３−８３７１４号に開示され
ているような、ヒドロキシテトラザインデン誘導体、特
開昭５３−１３７１３３号に開示されているようなチオ
アミド化合物、特開昭５３−７７６１６号に開示されて
いるようなヘテロ環４級塩化合物、特開昭６０−１４０
３４０号に開示されているようなアミン化合物などが知
られているが、特にヒドロキシテトラザインデン誘導体
が好ましい、この場合、本発明の化合物は、好ましくは
ハロゲン化１１１モル当り１×１０−ｓモル〜５ｘｉｏ
−”モル、特にｌＸｌ０−’モル〜５Ｘ１０−’モルの
範囲で用いられる。Examples include hydroxytetrazaindene derivatives as disclosed in JP-A No. 53-83714, thioamide compounds as disclosed in JP-A-53-137133, and thioamide compounds as disclosed in JP-A-53-77616. Heterocyclic quaternary salt compounds as disclosed in JP-A-60-140
Although amine compounds such as those disclosed in No. 340 are known, hydroxytetrazaindene derivatives are particularly preferred. In this case, the compound of the present invention is preferably used in an amount of 1 x 10-s mol per 111 mol of halogenide. ~5xio
-'' mol, especially in the range from 1X10-' mol to 5X10-' mol.

（３）本発明の一般式（１）の化合物は、支持体上に少
なくとも２つの異なる分光感度を有する多層多色写真材
料に、主としてカブリ防止や階調の調節、色再現性良化
および高感度化の目的で適用できる。多層天然色写真材
料は、通常支持体上に赤感性乳剤層、緑感性乳剤層、お
よび青感性乳剤層を各々少なくとも一つ有する。これら
の層の順序は必要に応じて任意にえらべる。好ましい層
配列の順序は支持体側から赤感性、緑感性、青感性また
は支持体側から青感性、赤感性、緑感性である。(3) The compound of general formula (1) of the present invention can be used in multilayer, multicolor photographic materials having at least two different spectral sensitivities on a support, mainly to prevent fogging, to adjust gradation, to improve color reproducibility, and to improve color reproducibility. Can be applied for the purpose of sensitization. Multilayer natural color photographic materials usually have at least one each of a red-sensitive emulsion layer, a green-sensitive emulsion layer, and a blue-sensitive emulsion layer on a support. The order of these layers can be arbitrarily selected as necessary. The preferred order of layer arrangement is red sensitivity, green sensitivity, and blue sensitivity from the support side, or blue sensitivity, red sensitivity, and green sensitivity from the support side.

また前記の各乳剤層は感度の異なる２つ以上の乳剤層か
らできていてもよく、また同一感性をもつ２つ以上の乳
剤層の間に非感光性層が存在していてもよい、赤感性乳
剤層にシアン形成カプラーを、緑感性乳剤層にマゼンタ
形成カプラーを、青感性乳剤層にイエロー形成カプラー
をそれぞれ含むのが通常であるが、場合により異なる組
合わせをとることもできる。Furthermore, each of the above emulsion layers may be made up of two or more emulsion layers having different sensitivities, and a non-light-sensitive layer may exist between two or more emulsion layers having the same sensitivity. Usually, a cyan-forming coupler is contained in the sensitive emulsion layer, a magenta-forming coupler is contained in the green-sensitive emulsion layer, and a yellow-forming coupler is contained in the blue-sensitive emulsion layer, but different combinations may be used depending on the case.

本発明には種々のカラーカプラーを使用することができ
る。ここでカラーカプラーとは、芳香族第一級アミン現
像薬の酸化体とカップリング反応して色素を生成しうる
化合物をいう、有用なカラーカプラーの典型例には、ナ
フトールもしくはフェノール系化合物、ピラゾロンもし
くはピラゾロアゾール系化合物および開鎖もしく複素環
のケトメチレン化合物がある０本発明で使用しうるこれ
らのシアン、マゼンタおよびイエローカプラーの具体例
はリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）１７６４３　
（１９７８年１２月）Ｖｌｌ−Ｄ項および同１８７１７
　（１・９７９年１１月）に引用された特許に記載され
ている。A variety of color couplers can be used in the present invention. Here, the term "color coupler" refers to a compound that can generate a dye through a coupling reaction with an oxidized product of an aromatic primary amine developer. Typical examples of useful color couplers include naphthol or phenolic compounds, pyrazolone, etc. or pyrazoloazole compounds and open-chain or heterocyclic ketomethylene compounds.Specific examples of these cyan, magenta, and yellow couplers that can be used in the present invention are provided in Research Disclosure (RD) 17643.
(December 1978) Section Vll-D and 18717
(November 1979).

感光材料に内蔵するカラーカプラーは、バラスト基を有
するかまたはポリマー化されることにより耐拡散性であ
ることが好ましい、カップリング活性位が水素原子の四
当量カプラーよりもカップリング離脱基で置換された二
当量カプラーの方が、塗布銀量が低減できる点で好まし
い、さらに発色色素が適度の拡散性を有するようなカプ
ラー、無呈色カプラーまたはカップリング反応に伴って
現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーもしくは現像促進
剤を放出するカプラーもまた使用できる。The color coupler incorporated in the light-sensitive material is preferably diffusion-resistant by having a ballast group or being polymerized, and whose coupling active position is substituted with a coupling-off group rather than a four-equivalent coupler with a hydrogen atom. Two-equivalent couplers are preferable because they can reduce the amount of silver coated, and furthermore, couplers in which the coloring dye has appropriate diffusivity, colorless couplers, or DIRs that release a development inhibitor upon coupling reaction are preferred. Couplers that release couplers or development accelerators can also be used.

本発明に使用できるイエローカプラーとしては、オイル
プロテクト型のアシルアセトアミド系カプラーが代表例
として挙げられる。その具体例は、米国特許第２，４０
７，２１０号、同第２，８７５．０５７号および同第３
，２６５，５０６号などに記載されている０本発明には
、二当量イエローカプラーの使用が好ましく、米国特許
第３．４０８．１９４号、同第３，４４７，９２８号、
同第３，９３３，５０１号および同第４．０２２゜６２
０号などに記載された酸素原子離脱型のイエローカプラ
ーあるいは特公昭５Ｂ−１０７３９号、米国特許第４，
４０１，７５２号、同第４．３２６．０２４号ＲＤ１８
０５３　（１９７９年４月）、英国特許第１．４２５．
０２０号、***出願公開筒２．２１９，９１７号、同第
２．　２６１．　３６１号、同第２，３２９，５８７号
および同第２゜４３３．８１２号などに記載された窒素
原子離脱型のイエローカプラーがその代表例として挙げ
られる。α−ピバロトルアセトアニリド系カプラーは発
色色素の堅牢性、特に光堅牢性が優れており、一方α−
ベンゾイルアセトアニリド系カプラーは高い発色濃度が
得られる。A representative example of the yellow coupler that can be used in the present invention is an oil-protected acylacetamide coupler. A specific example is U.S. Patent No. 2,40
No. 7,210, No. 2,875.057 and No. 3
, 265,506, etc. In the present invention, it is preferable to use two-equivalent yellow couplers, and U.S. Pat.
No. 3,933,501 and No. 4.022゜62
0, etc., or Japanese Patent Publication No. 5B-10739, U.S. Patent No. 4,
No. 401,752, No. 4.326.024 RD18
053 (April 1979), British Patent No. 1.425.
No. 020, West German Application Publication No. 2.219,917, No. 2. 261. Typical examples include the nitrogen atom separation type yellow couplers described in Japanese Patent No. 361, No. 2,329,587, and No. 2433.812. α-pivalotoluacetanilide couplers have excellent color fastness, especially light fastness, while α-
Benzoylacetanilide couplers provide high color density.

本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、オイル
プロテクト型の、インダシロン系もしくはシアノアセチ
ル系、好ましくは５−ピラゾロン系およびピラゾロトリ
アゾール類などピラゾロアゾール系のカプラーが挙げら
れる。５−ピラゾロン系カプラーは３−位がアリールア
ミノ基もしくはアシルアミノ基で置換されたカプラーが
、発色色素の色相や発色濃度の観点で好ましく、その代
表例は、米国特許第２．３１１，０８２号、同第２゜３
４３．７０３号、同第２，６００，７８８号、同第２，
９０８，５７３号、同第３，０６２，６５３号、同第３
，１５２，８９６号および同第３゜９３６．０１５号な
どに記載されている。二当量の５−ピラゾロン系カプラ
ーの離脱基として、米国特許第４．３１０．６１９号に
記載された窒素原子離脱基または米国特許第４，３５１
，８９７号に記載されたアリールチオ基が特に好ましい
。Magenta couplers that can be used in the present invention include oil-protected indacylon or cyanoacetyl couplers, preferably pyrazoloazole couplers such as 5-pyrazolone and pyrazolotriazoles. The 5-pyrazolone coupler is preferably a coupler in which the 3-position is substituted with an arylamino group or an acylamino group from the viewpoint of the hue and color density of the coloring dye, and representative examples thereof include U.S. Pat. Same No. 2゜3
No. 43.703, No. 2,600,788, No. 2,
No. 908,573, No. 3,062,653, No. 3
, No. 152,896 and No. 3゜936.015, etc. As a leaving group for a two-equivalent 5-pyrazolone coupler, the nitrogen atom leaving group described in U.S. Pat. No. 4,310,619 or U.S. Pat.
, 897 is particularly preferred.

また欧州特許第７３．６３６号に記載のパラスト基を有
する５−ピラゾロン系カプラーは高い発色濃度が得られ
る。Further, the 5-pyrazolone coupler having a palust group described in European Patent No. 73.636 provides high color density.

ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許第３．
０６１，４３２号記載のピラゾロベンズイミダゾール類
、好ましくは米国特許第３，７２５．０６７号に記載さ
れたピラゾロ［５，１−ｃｌ［１，２，４］　）リアゾ
ール類、リサーチ・ディスクロージャー２４２２０　（
１９８４年６月）および特開昭６０−３３５５２号に記
載のピラゾロテトラゾール類およびリサーチ・ディスク
ロージャー２４２３０　（１９８４年６月）および特開
昭６０−４３６５９号に記載のピラゾロピラゾール類が
挙げられる０発色色素のイエロー副吸収の少なさおよび
光堅牢性の点で米国特許第４，５００゜６３０号に記載
のイミダゾ［１，２−ｂ］ピラゾール類は好ましく、米
国特許第４，５４０，６５４号に記載のピラゾロ［１，
５−ｂ］　　［１，２゜４］　トリアゾールは特に好ま
しい。As a pyrazoloazole coupler, US Patent No. 3.
061,432, preferably the pyrazolo[5,1-cl[1,2,4]) lyazoles described in U.S. Pat.
pyrazolotetrazoles described in Research Disclosure 24230 (June 1984) and JP-A-60-43659; Imidazo[1,2-b]pyrazoles described in U.S. Pat. No. 4,500.630 are preferred in terms of low yellow side absorption and light fastness of coloring dyes, and U.S. Pat. No. 4,540,654 pyrazolo [1,
5-b] [1,2°4] Triazole is particularly preferred.

本発明に使用できるシアンカプラーとしては、オイルプ
ロテクト型のナフトール系およびフェノール系の・カプ
ラーがあり、米国特許第２，４７４゜２９３号に記載の
ナフトール系カプラー、好ましくは米国特許第４，０５
２，２１２号、同第４゜１４６．３９６号、同第４．２
２８．２３３号および同第４，２９６，２００号に記載
された酸素原子離脱型の二当量ナフトール系カプラーが
代表例として挙げられる。またフェノール系カプラーの
具体例は、米国特許第２．３６９，９２９号、同第２，
８０１，１７１号、同第２，７７２．１６２号、同第２
．８９５，８２６号などに記載されている。湿度および
温度に対し堅牢なシアンカプラーは、本発明で好ましく
使用され、その典型例を挙げると、米国特許第３．７７
２，００２号に記載されたフェノール核のメター位にエ
チル基以上のアルキル基を有するフェノール系シアンカ
プラー、米国特許第２，７７２，１６２号、同第３．７
５８，３０８号、同第４．１２６，３９６号、同第４，
３３４，０１１号、同第４，３２７゜１７３号、***特
許公開第３，３２９，７２９号および欧州特許第１２１
．３６５号などに記載された２、５−ジアシルアミノ置
換フェノール系カプラーおよ米国特許第３．４４６，６
２２号、同第４，３３３，９９９号、同第４，４５１，
５５９号および同第４，４２７，７６７号などに記載さ
れた２−位にフェニルウレイド基を有しかつ５−位にア
シルアミノ基を有するフェノール系カプラーなどである
。特願昭５９−９３６０５、同５９−２６４２７７およ
び同５９−２６８１３５に記載されたナフトールの５−
位にスルホンアミド基、アミド基などが置換したシアン
カプラーもまた発色画像の堅牢性に優れており、本発明
で好ましく使用できる。Cyan couplers that can be used in the present invention include oil-protected naphthol-based and phenolic couplers, preferably the naphthol-based couplers described in U.S. Pat.
No. 2,212, No. 4゜146.396, No. 4.2
Typical examples include the oxygen atom elimination type two-equivalent naphthol couplers described in No. 28.233 and No. 4,296,200. Specific examples of phenolic couplers include U.S. Pat.
No. 801,171, No. 2,772.162, No. 2
．． No. 895,826, etc. Humidity and temperature robust cyan couplers are preferably used in the present invention, exemplified by U.S. Pat. No. 3.77.
2,002, a phenolic cyan coupler having an alkyl group greater than or equal to an ethyl group at the meta-position of the phenol nucleus, U.S. Pat. No. 2,772,162, U.S. Pat.
No. 58,308, No. 4.126,396, No. 4,
No. 334,011, No. 4,327°173, West German Patent Publication No. 3,329,729 and European Patent No. 121
．． 2,5-diacylamino substituted phenolic couplers such as those described in US Pat. No. 3,446,6
No. 22, No. 4,333,999, No. 4,451,
These include phenolic couplers having a phenylureido group at the 2-position and an acylamino group at the 5-position, which are described in No. 559 and No. 4,427,767. 5- of naphthol described in Japanese Patent Applications No. 59-93605, No. 59-264277 and No. 59-268135
A cyan coupler substituted with a sulfonamide group, an amide group, or the like at the position thereof also has excellent fastness of a colored image, and can be preferably used in the present invention.

マゼンタおよびシアンカプラーから発生する色素が有す
る短波長域の不要吸収を補正するために、邊影用のカラ
ーネガ感材にはカラードカプラーを併用することが好ま
しい、米国特許第４，１６３゜６７０号および特公昭５
７−３９４１３号などに記載のイエロー着色マゼンタカ
プラーまたは米国特許第４，００４，９２９号、同第４
，１３８゜２５８号および英国特許第１，１４６，３６
８号などに記載のマゼンタ着色シアンカプラーなどが典
型例として挙げられる。In order to correct unnecessary absorption in the short wavelength range of dyes generated from magenta and cyan couplers, it is preferable to use colored couplers in color negative sensitive materials for side shadows, as disclosed in U.S. Pat. No. 4,163.670 and Tokuko Showa 5
7-39413, etc. or U.S. Pat. No. 4,004,929, U.S. Pat.
, 138°258 and British Patent No. 1,146,36
Typical examples include the magenta-colored cyan coupler described in No. 8.

発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して粒
状性を改良することができる。このようなぼけカプラー
は、米国特許第４，３６６．２３７号および英国特許第
２．１２５．５７０号にマゼンタカプラーの具体例が、
また欧州特許第９６゜５７０号および***出願公開第３
．２３４．５３３号にはイエロー、マゼンタもしくはシ
アンカプラーの具体例が記載されている。Granularity can be improved by using a coupler in which the coloring dye has an appropriate diffusibility. Examples of such blur couplers include magenta couplers in U.S. Pat. No. 4,366.237 and British Patent No. 2.125.570.
Also, European Patent No. 96゜570 and West German Application No. 3
．． No. 234.533 describes specific examples of yellow, magenta or cyan couplers.

色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量体
以上の重合体を形成してもよい、ポリマー化された色素
形成カプラーの典型例は、米国特許第３，４５１，８２
０号および同第４，０８０゜２１１号に記載されている
。ポリマー化マゼンタカプラーの具体例は、英国特許第
２．１０２．１７３号、米国特許第４．３６７．２８２
号、特願昭６０−７５０４１、および同６０−１１３５
９６に記載されている。The dye-forming couplers and specialty couplers described above may form dimers or more polymers; typical examples of polymerized dye-forming couplers are described in U.S. Pat. No. 3,451,82.
No. 0 and No. 4,080°211. Specific examples of polymerized magenta couplers include British Patent No. 2.102.173 and U.S. Patent No. 4.367.282.
No. 60-75041 and No. 60-1135
96.

本発明で使用する各種のカプラーは、感光材料に必要と
される特性を満たすために、感光層の同一層に二種類以
上を併用することもできるし、同一の化合物を異なった
２層以上に添加することも、もちろん差支えない。The various couplers used in the present invention can be used in combination of two or more types in the same photosensitive layer, or the same compound can be used in two or more different layers in order to satisfy the characteristics required for the photosensitive material. Of course, it may be added.

本発明の化合物はカプラーと併用し、カプラーと同一乳
剤層に添加できるし、あるいは独立の乳化分散物として
中間層等の写真補助層に添加することができる。The compounds of this invention can be used in combination with a coupler and added to the same emulsion layer as the coupler, or can be added as a separate emulsified dispersion to a photographic auxiliary layer such as an interlayer.

本発明の化合物は、カラー感光材料における青感層中の
イエローカプラー、緑感層中のマゼンタカプラーあるい
は赤感層中のシアンカプラーといった各感光層中のカプ
ラーに対し、それぞれ０゜１〜５０モル％、好ましくは
０．　３〜１５モル％用いるのがよい、また、添加する
層のハロゲン化銀１モルに対してｌＸｌ０−’モル〜８
Ｘ１０−”モル、特にｌＸｌ０−’モル−５Ｘ１０−”
モル用いるのが好ましい。The compound of the present invention is added in an amount of 0.1 to 50 mol per coupler in each light-sensitive layer, such as a yellow coupler in a blue-sensitive layer, a magenta coupler in a green-sensitive layer, or a cyan coupler in a red-sensitive layer in a color light-sensitive material. %, preferably 0. It is preferable to use 3 to 15 mol%, and lXl0-' mol to 8 mol per mol of silver halide in the layer to be added.
X10-"mol, especially lXl0-'mol-5X10-"
Preferably, moles are used.

（４）本発明の一般式〔！〕の化合物は、塩化銀を０〜
５０モル％含有し、沃化銀を１５モル％までの量含有す
る沃臭化銀または塩沃臭化銀乳剤の層を支持体の片面ま
たは両面に有する黒白写真感光材料、特にＸレイ感光材
料の粒状性及び階調の調節等の写真特性を改良するのに
有効である。この場合、その使用量はハロゲン化銀１モ
ル当り、ｌＸ１０−’モル〜ｌＸｌ０−’モル、特にｌ
Ｘｌ０−’モル−５Ｘ１０−”モルの範囲が好ましい。(4) General formula of the present invention [! ] The compound contains silver chloride from 0 to
A black-and-white photographic light-sensitive material, especially an X-ray light-sensitive material, having a layer of silver iodobromide or silver chloroiobromide emulsion containing 50 mol % and up to 15 mol % of silver iodide on one or both sides of a support. It is effective for improving photographic properties such as graininess and tone adjustment. In this case, the amount used is from lX10-' mol to lXl0-' mol, especially lXl0-' mol, per mol of silver halide.
A range of X10-' moles to 5X10-' moles is preferred.

本発明の一般式（１）の化合物は、その他、電子線用、
高解像力用黒白、拡散転写用黒白、カラーＸレイ用、拡
散転写カラー用等の種々の用途の写真感光材料に適用で
きる。In addition, the compound of general formula (1) of the present invention can be used for electron beams,
It can be applied to photographic materials for various uses such as black and white for high resolution, black and white for diffusion transfer, color X-ray, and color for diffusion transfer.

本発明のハロゲン化銀写真感光材料を通常の湿式法で写
真処理するには、公知の方法のいずれも用いることがで
きる。処理液には公知のものを用いることができる。処
理温度は普通１８℃から５０°Ｃの間に選ばれるが、１
８℃より低い温度または５０℃をこえる温度としてもよ
い、目的に応じ銀画像を形成する現像処理（黒白写真処
理）あるいは、色素像を形成すべき現像処理から成るカ
ラー写真処理のいずれも適用できる。Any known method can be used to photographically process the silver halide photographic material of the present invention using a conventional wet method. A known treatment liquid can be used. The processing temperature is usually chosen between 18°C and 50°C, but 1
The temperature may be lower than 8°C or higher than 50°C, and depending on the purpose, either a development process that forms a silver image (black and white photographic process) or a color photographic process that consists of a development process that forms a dye image can be applied. .

こられについてはジェームス（Ｊａｇ＋ｅｓ）著「ザ・
セオリー・オブ・フォトグラフィック・プロセス（Ｔｈ
ｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ）　Ｊ第４版Ｐ２９１〜Ｐ４３
６、リサーチ・ディスクロージャー誌１９７８年１２月
号Ｐ２８〜Ｐ３０（ＲＤ１７６４３）に詳細に記載され
ている。Regarding this, there is a book written by James (Jag+es), “The
Theory of Photographic Process (Th
e Theory of the Photography
hic Process) J 4th edition P291-P43
6, as described in detail in Research Disclosure magazine, December 1978 issue, pages 28 to 30 (RD17643).

黒白現像後の定着液としては一般に用いられる組成のも
のを用いることができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、
チオシアン酸塩のほか、定着剤としての効果が知られて
いる有機硫黄化合物を用いることができる。定着液には
硬膜剤として水溶性アルミニウム塩を含んでもよい。As the fixing solution after black-and-white development, one having a commonly used composition can be used. As a fixing agent, thiosulfate,
In addition to thiocyanate, organic sulfur compounds known to be effective as fixing agents can be used. The fixing solution may contain a water-soluble aluminum salt as a hardening agent.

発色現像後の写真乳剤層は通常、漂白処理される。漂白
処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし、個別に行
なわれてもよい、漂白剤としては鉄（■）、コバルト（
■）、クロム（■）、銅（ｎ）など多価金属の化合物、
過酸類、キノン類、ニトロソ化合物などが用いられる。After color development, the photographic emulsion layer is usually bleached. Bleaching treatment may be performed simultaneously with fixing treatment or separately. Bleaching agents include iron (■) and cobalt (
■), compounds of polyvalent metals such as chromium (■), copper (n),
Peracids, quinones, nitroso compounds, etc. are used.

たとえばフェリシアン化物、重クロム酸塩、鉄（ＩＩ）
またはコバルト（ｌ［［）の有機錯塩、たとえばエチレ
ンジアミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、１．３−ジアミ
ミノ−２−プロパツール四酢酸などのアミノポリカルボ
ン酸類あるいはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機
酸の錯塩；過硫酸塩、過マンガン酸塩；ニトロソフェノ
ールなどを用いることができる。これらのうちフェリシ
アン化カリ、エチレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ）ナト
リウムおよびエチレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ）アン
モニウムは特に有用である。エチレンジアミン四酢酸鉄
（ＩＩＩ）錯塩は独立の漂白液においても、−浴漂白定
着液においても有用である。For example, ferricyanide, dichromate, iron(II)
or organic complex salts of cobalt (l [ Complex salts; persulfates, permanganates; nitrosophenols, etc. can be used. Of these, potassium ferricyanide, sodium iron(III) ethylenediaminetetraacetate, and ammonium iron(III) ethylenediaminetetraacetate are particularly useful. Ethylenediaminetetraacetic acid iron(III) complex salts are useful in both stand-alone bleach solutions and -bath bleach-fix solutions.

漂白または漂白定着液には、米国特許３，０４２．５２
０号、同３，２４１，９６６号、特公昭４５−８５０６
号、特公昭４５−８８３６号などに記載の漂白促進剤、
特開昭５３−６５７３２号に記載のチオール化合物の他
、種々の添加剤を加えることもできる。For bleaching or bleach-fixing solutions, U.S. Patent 3,042.52
No. 0, No. 3,241,966, Special Publication No. 45-8506
Bleaching accelerators described in Japanese Patent Publication No. 45-8836, etc.
In addition to the thiol compound described in JP-A-53-65732, various additives can also be added.

特にＰＵＧとして拡散性の色素を導入した本発明の一般
式（１）の化合物は、例えば特開昭５８−１４９０４６
号、同５９−１５４４４５号、同５９−１６５０５４号
、同５９−１８０５４８号、同５９−２１８４４３号、
同６０−１３３４４９号、米国特許第４，５０３．１３
’７号、同第４゜４７４．８６７号、同第４．４８３．
９１４号、同第４，４５５．３６３号、同第４，５００
，６２６号、特願昭６０−７９７０９号等に記載されて
いる熱現像により可動性の色素を形成させ、これを色素
固定層に移動させるハロゲン化銀を利用した熱現像感光
材料好ましく使用される。In particular, the compound of general formula (1) of the present invention into which a diffusible dye is introduced as PUG is disclosed in, for example, JP-A-58-149046.
No. 59-154445, No. 59-165054, No. 59-180548, No. 59-218443,
No. 60-133449, U.S. Patent No. 4,503.13
'7, same No. 4゜474.867, same No. 4.483.
No. 914, No. 4,455.363, No. 4,500
, No. 626, Japanese Patent Application No. 60-79709, etc., a heat-developable photosensitive material using silver halide in which a mobile dye is formed by heat development and transferred to a dye fixing layer is preferably used. .

熱現像感光材料に応用する場合、感光性ハロゲン化銀と
共に、有機金属塩を酸化剤として併用することもできる
。この場合、感光性ハロゲン化銀と有機金属塩とは接触
状態もしくは接近した距離にあることが必要である。When applied to a heat-developable photosensitive material, an organic metal salt can be used together with the photosensitive silver halide as an oxidizing agent. In this case, the photosensitive silver halide and the organic metal salt need to be in contact or at a close distance.

このような有機金属塩の中、有機銀塩は、特に好ましく
用いられる。Among such organic metal salts, organic silver salts are particularly preferably used.

上記の有機銀塩酸化剤を形成するのに使用し得る有機化
合物としては、特願昭５９−２２８５５１号の３７頁〜
３９頁、米国特許４，５００，６２６号第５２欄〜第５
３欄等に記載の化合物がある。また特願昭５８−２２１
５３５号記載のフェニルプロピオール酸銀などのアルキ
ニル基を有するカルボン酸の銀塩も有用である。Examples of organic compounds that can be used to form the above-mentioned organic silver salt oxidizing agent include Japanese Patent Application No. 59-228551, page 37-
Page 39, U.S. Pat. No. 4,500,626, columns 52-5.
There are compounds listed in column 3, etc. Also, the patent application 1986-221
Silver salts of carboxylic acids having alkynyl groups, such as silver phenylpropiolate described in No. 535, are also useful.

以上の有機銀塩は、感光性ハロゲン化１１１モルあたり
、０．０１ないし１０モル、好ましくは０゜０１ないし
１モルを併用することができる。感光性ハロゲン化銀と
有機銀塩の塗布量合計は銀換算で５０■ないし１０ｇ／
ｒｒｆが適当である。The above organic silver salts can be used in combination in an amount of 0.01 to 10 mol, preferably 0.01 to 1 mol, per 111 mol of photosensitive halogenide. The total coating amount of photosensitive silver halide and organic silver salt is 50 to 10 g/silver equivalent.
rrf is appropriate.

熱現像感光材料の画像形成物質はＰＵＧとして色素を有
する本発明の一般式（１）の化合物であってもよいが、
ＰｔＪＩＣが色素以外の写真有用基である一般式（１）
の化合物を用いる場合には、銀であっても、また高温状
態下で感光性ハロゲン化銀が銀に還元される際、この反
応に対応して、あるいは逆対応して可動性色素を生成す
るか、あるいは放出する化合物、すなわち色素供与性物
質を含有することもできる。The image forming substance of the heat-developable photosensitive material may be a compound of the general formula (1) of the present invention having a dye as PUG,
General formula (1) in which PtJIC is a photographically useful group other than a dye
When a compound of Alternatively, it may contain a releasing compound, ie a dye-donating substance.

本発明に使用することのできる色素供与性物質の例とし
て、まず、前記のカプラーを挙げることができる。また
、耐拡散基を離脱基に持ち、現像薬の酸化体との反応に
より拡散性色素を生成する２当量カプラーも好ましい、
これらのカプラーの具体例はジェームス著「ザ　セオリ
ー　オブ　ザフオトグラフィック　プロセス」第４版（
Ｔ、Ｈ。Examples of dye-donating substances that can be used in the present invention include the couplers described above. Also preferred are 2-equivalent couplers that have a diffusion-resistant group as a leaving group and produce a diffusible dye upon reaction with an oxidized developer.
Specific examples of these couplers can be found in ``The Theory of the Photographic Process'' by James, 4th edition (
T.H.

Ｊａｍｅｓ　　Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　
ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓ　　”　）　
２９１〜３４３頁、および３５４〜３６１頁、特開昭５
８−１２３５３３号、同５Ｂ−１４９０４６号、同５８
−１４９０４７号、同５９−１１１１４８号、同５９−
１２４３９９号、同５９−１７４８３５号、同５９−２
３１５３９号、同５９−２３１５４０号、同６０−２９
５０号、同６０−２９５１号、同６０−１４２４２号、
同６０−２３４７４号、同６０−６６２４９号等に詳し
く記載されている。James The Theory of the
PhotographicProcess”)
pp. 291-343 and 354-361, JP-A-5
No. 8-123533, No. 5B-149046, No. 58
-149047, 59-111148, 59-
No. 124399, No. 59-174835, No. 59-2
No. 31539, No. 59-231540, No. 60-29
No. 50, No. 60-2951, No. 60-14242,
It is described in detail in No. 60-23474, No. 60-66249, etc.

また、有機銀塩と色素を結合した色素銀化合物も色素供
与性物質の例を挙げることができる０色素銀化合物の具
体例はリサーチ・ディスクロージャー誌１９７８年５月
号、５４〜５８頁（ＲＤ−１６９６６）等に記載されて
いる。Further, a dye silver compound in which an organic silver salt and a dye are combined is also an example of a dye-donating substance. Specific examples of dye silver compounds are given in Research Disclosure magazine, May 1978 issue, pp. 54-58 (RD- 16966) etc.

また、熱現像銀色素漂白法に用いられるアゾ色素も色素
供与性物質の例に挙げることができる。Furthermore, azo dyes used in heat-developable silver dye bleaching methods can also be cited as examples of dye-donating substances.

アゾ色素の具体例および漂白の方法は米国特許第４，２
３５，９５７号、リサーチ・ディスクロージャー誌、１
９７６年４月号、３０〜３２頁（ＲＤ−１４４３３）等
に記載されている。また、米国特許第３，９８５．５６
５号、同４，０２２゜６１７号等に記載されているロイ
コ色素も色素供与性物質の例に挙げることができる。Specific examples of azo dyes and bleaching methods are disclosed in U.S. Patent Nos. 4 and 2.
No. 35,957, Research Disclosure Magazine, 1
It is described in the April 1976 issue, pages 30-32 (RD-14433). Also, U.S. Patent No. 3,985.56
Leuco dyes described in No. 5, No. 4,022゜617, etc. can also be mentioned as examples of dye-donating substances.

また、別の色素供与性物質の例として、画像状に拡散性
色素を放出乃至拡散する機能を持つ化合物を挙げること
ができる。この型の化合物は次の一般式（Ｌｌ）で表わ
すことができる。Another example of the dye-donating substance is a compound that has the function of releasing or diffusing a diffusible dye in an imagewise manner. This type of compound can be represented by the following general formula (Ll).

（Ｄｙ　ｅ−Ｘ）　ｎ−Ｙ　　　　（Ｌ　Ｉ）Ｄｙｅは
色素基、一時的に短波化された色素基または色素前駆体
基を表わし、Ｘは単なる結合または連結基を表わし、Ｙ
は画像状に潜像を有する感光性銀塩に対応または逆対応
して （Ｄｙｅ−Ｘ）ｎ−Ｙで表わされる化合物の拡散性に差
を生じさせるか、または、Ｄｙｅを放出し、放出された
Ｄｙｅと（Ｄｙｅ−Ｘ）　ｎ−Ｙとの間に拡散性におい
て差を生じさせるような性質を有する基を表わし、ｎは
１または２を表わし、ｎが２の時、２つのＤｙｅ−Ｘは
同一でも異なっていてもよい。(Dye-X) n-Y (L I) Dye represents a dye group, a temporarily shortened dye group or a dye precursor group, X represents a simple bond or a linking group, and Y
corresponds to or inversely corresponds to the photosensitive silver salt having a latent image in the form of an image, or causes a difference in the diffusivity of the compound represented by (Dye-X)n-Y, or releases Dye and is released. (Dye-X) represents a group that has the property of causing a difference in diffusivity between Dye and (Dye-X) n-Y, n represents 1 or 2, and when n is 2, two Dye-X may be the same or different.

一般式（Ｌｌ）で表わされる色素供与性物質の具体例と
しては、例えば、ハイドロキノン系現像薬と色素成分を
連結した色素現像薬が、米国特許第３．１３４，７６４
号、同第３．３′６２，８１９号、同第３，５９７．２
００号、同第３．５４４．５４５号、同第３，４８２．
９７２号等に記載されている。また、分子内求核置換反
応により拡散性色素を放出させる物質が、特開昭５１−
６３．６１８号等に、イソオキサシロン環の分子内巻き
換え反応により拡散性色素を放出させる物質が、特開昭
４９−１１１．６２８号等に記載されている。これらの
方式はいずれも現像の起こらなかった部分で拡散性色素
が放出または拡散する方式であり、現像の起こったとこ
ろでは色素は放出も拡散もしない。As a specific example of the dye-donating substance represented by the general formula (Ll), for example, a dye developer in which a hydroquinone developer and a dye component are linked is disclosed in U.S. Pat.
No. 3.3'62,819, No. 3,597.2
No. 00, No. 3.544.545, No. 3,482.
It is described in No. 972, etc. In addition, a substance that releases a diffusible dye through an intramolecular nucleophilic substitution reaction was disclosed in JP-A-51-
63.618, etc., and JP-A-49-111.628, etc., disclose substances that release diffusible dyes through an intramolecular rewinding reaction of isoxacilone rings. In all of these methods, the diffusible dye is released or diffused in areas where development has not occurred, and the dye is neither released nor diffused in areas where development has occurred.

また、別の方式としては、色素放出性化合物を色素放出
能力のない酸化体型にして還元剤もしくはその前駆体と
共存させ、現像後、酸化されずに残った還元剤により還
元して拡散性色素を放出させる方式も考案されており、
そこに用いられる色素供与性物質の具体例が、特開昭５
３−１１０゜８２７号、同５４−１３０，９２７号、同
５６−１６４．３４２号、同５３−３５．５３３号に記
載されている。Another method is to make the dye-releasing compound into an oxidized form without dye-releasing ability, coexist with a reducing agent or its precursor, and after development, reduce it with the reducing agent that remains unoxidized to release the diffusible dye. A method has also been devised to release
A specific example of the dye-donating substance used therein is
No. 3-110°827, No. 54-130,927, No. 56-164.342, and No. 53-35.533.

一方、現像の起こった部分で拡散性色素を放出させる物
質として、拡散性色素を離脱基に持つカプラーと現像薬
の酸化体との反応により拡散性色素を放出させる物質が
、英国特許第１，３３０゜５２４号、特公昭４Ｂ−３９
，１６５号、英国特許第３，４４３，９４０号等に記載
されている。On the other hand, as a substance that releases a diffusible dye in the area where development occurs, a substance that releases a diffusible dye through the reaction between a coupler having a diffusible dye as a leaving group and an oxidized developer is described in British Patent No. 1. 330゜524, special public Sho 4B-39
, No. 165, British Patent No. 3,443,940, etc.

また、これらのカラー現像薬を用いる方式では現像薬の
酸化分解物による画像の汚染が深刻な問題となるためこ
の問題を改良する目的で、現像薬を必要としない、それ
自身が還元性を持つ色素放出性化合物も考案されている
。その代表例はたとえば、米国特許第３，９２８．３１
２号、同第４゜０５３．３１２号、同第４，０５５，４
２８号、同第４．３３６．３２２号、特開昭５９−６５
８３９号、同５９−６９８３９号、同５３−３８１９号
、同５１−１０４．３４３号、リサーチ・ディスクロー
ジャー誌１７４６５号、米国特許第３゜７２５．０６２
号、同第３，７２８．１１３号、同第３，４４３，９３
９号、特開昭５８−１１６゜５３７号、同５７−１７９
８４０号、米国特許第４．５００．６２６号等に記載さ
れている色素供与性物質である。In addition, in systems using these color developers, image contamination due to oxidative decomposition products of the developer is a serious problem. Dye-releasing compounds have also been devised. A representative example is, for example, U.S. Patent No. 3,928.31.
No. 2, No. 4゜053.312, No. 4,055,4
No. 28, No. 4.336.322, JP-A-59-65
No. 839, No. 59-69839, No. 53-3819, No. 51-104.343, Research Disclosure No. 17465, U.S. Patent No. 3゜725.062
No. 3,728.113, No. 3,443,93
No. 9, JP-A-58-116゜537, JP-A No. 57-179
840, US Pat. No. 4,500,626, and the like.

本発明に用いうる色素供与性物質の具体例としては前述
の米国特許第４，５００．６２６号の第２２欄〜第４４
欄に記載の化合物を挙げるこことができるが、なかでも
前記米国特許に記載の化合物（１）　〜（３）、Ｑ［Ｄ
　〜Ｏｍ、０６１〜（１ｍ、（２８）　〜（３０）、（
３３）〜（３５）、（３８）〜（４０）、（４２）〜（
６４）が好ましい、また特願昭５９−２４６８号の８０
〜８７真に記載の化合物も有用である。Specific examples of dye-providing substances that can be used in the present invention include those described in columns 22 to 44 of the aforementioned U.S. Pat. No. 4,500.626.
Among them, compounds (1) to (3) described in the above-mentioned US patent, Q[D
~Om, 061~(1m, (28) ~(30), (
33) ~ (35), (38) ~ (40), (42) ~ (
64) is preferred, and 80 of Japanese Patent Application No. 59-2468
Compounds described in ~87 are also useful.

上記の色素供与性化合物および以下に述べる画像形成促
進剤などの疏水性添加剤は米国特許第２゜３２２，０２
７号記載の方法などの公知の方法により感光材料の層中
に導入することができる。この場合には、特開昭５９−
８３１５４号、同５９−１７８４５１号、同５９−１７
８４５２合、同５９−１７８４５３号、同５９−１７８
４５４号、同５９−１７８４５５号、同５９−１７８４
５７号などに記載のような高沸点有機溶媒を、必要に応
じて沸点５０℃〜１６０℃の低沸点有機溶媒と併用して
、用いることができる。The dye-providing compounds described above and hydrophobic additives such as the image-forming accelerators described below are described in U.S. Pat.
It can be introduced into the layer of the photosensitive material by a known method such as the method described in No. 7. In this case, JP-A-59-
No. 83154, No. 59-178451, No. 59-17
No. 8452, No. 59-178453, No. 59-178
No. 454, No. 59-178455, No. 59-1784
A high boiling point organic solvent such as that described in No. 57 may be used in combination with a low boiling point organic solvent having a boiling point of 50° C. to 160° C., if necessary.

高沸点有機溶媒の量は用いられる色素供与性物質１ｇに
対して１０ｇ以下、好まし、くは５ｇ以下である。The amount of the high-boiling organic solvent is 10 g or less, preferably 5 g or less, per 1 g of the dye-providing substance used.

また特公昭５１−３９８５３号、特開昭５１−５９９４
３号に記載されている重合物による分散法も使用できる
。Also, Japanese Patent Publication No. 51-39853, Japanese Patent Publication No. 51-5994
The dispersion method using a polymer described in No. 3 can also be used.

水に実質的に不溶な化合物の場合には、前記方法以外に
バインダー中に微粒子にして分散含有させることができ
る。In the case of a compound that is substantially insoluble in water, it can be dispersed and contained in the form of fine particles in the binder in addition to the method described above.

疏水性物質を親水性コロイドに分散する際には、種々の
界面活性剤を用いることができ、それらの界面活性剤と
しては特開昭５９−１５７６３６号の第（３７）〜（（
３８）頁に界面活性剤として挙げたものを使うことがで
きる。When dispersing a hydrophobic substance in a hydrophilic colloid, various surfactants can be used.
The surfactants listed on page 38) can be used.

本発明において熱現像感光材料には画像形成促進剤を用
いることができる０画像形成促進剤には銀塩酸化剤と還
元剤との酸化還元反応の促進、色素供与性物質からの色
素の生成または色素の分解あるいは拡散性色素の放出等
の反応の促進および、感光材料層から色素固定層への色
素の移動の促進等の機能があり、物理化学的な機能から
は塩基または塩基プレカーサー、求核性化合物、高沸点
有機溶媒（オイル）、熱溶剤、界面活性剤、銀または銀
イオンと相互作用を持つ化合物等に分類される。ただし
、これらの物質群は一般に複合機能を有しており、上記
の促進効果のいくつかを合せ持つのが常である。これら
の詳細については特願昭５９−２１３９７８号の６７〜
７１真に記載されている。上記の画像形成促進剤の他に
塩基を発生させる方法が各種あり、その方法に使用され
る化金物はいずれも塩基プレカーサーとして有用である
６例えば、特願昭６０−１６９５８５号に記載されてい
る難溶性金属化合物およびこの難溶性金属化合物を構成
する金属イオンと鎖形成反応しうる化合物（鎖形成化合
物という）の混合により塩基を発生させる方法や、特願
昭６０−７４７０２号に記載されている電解により塩基
を発生させる方法などがある。In the present invention, an image formation accelerator can be used in the heat-developable photosensitive material. The image formation accelerator can promote the redox reaction between a silver salt oxidizing agent and a reducing agent, generate a dye from a dye-donating substance, or It has functions such as promoting reactions such as decomposition of dyes or releasing diffusible dyes, and promotion of dye transfer from the light-sensitive material layer to the dye fixing layer.From a physicochemical function, it is a base or base precursor, and a nucleophile. It is classified into chemical compounds, high-boiling organic solvents (oils), thermal solvents, surfactants, and compounds that interact with silver or silver ions. However, these substance groups generally have multiple functions and usually have some of the above-mentioned promoting effects. For details of these, please refer to Japanese Patent Application No. 59-213978, 67~
71 is truly stated. In addition to the above-mentioned image formation accelerators, there are various methods of generating bases, and the metal compounds used in these methods are all useful as base precursors6. A method of generating a base by mixing a poorly soluble metal compound and a compound (referred to as a chain-forming compound) that can undergo a chain-forming reaction with the metal ions constituting the poorly soluble metal compound, and a method described in Japanese Patent Application No. 74702/1982. There are methods such as generating a base by electrolysis.

特に前者の方法は効果的である。難溶性金属化合物とし
ては亜鉛、アルミニウム、カルシウム、バリウムなどの
炭酸塩、水酸化物、酸化物等が挙げられる。また、鎖形
成化合物については、例えばニー・イー・マーチル、ア
ール・エム・スミス（Ａ、　　ＥｏＭａｒｔｅｌｌ、Ｒ
，Ｍ、　Ｓｍ１ｔｈ　）共著、「クリティカル・スタビ
リテイ・コンスタンツ（Ｃｒｉｌｔｉｃａｌ　５ｔａｂ
ｉｌｌｉｔｙ　Ｃｏｎ５ｔａｎｔｓ）　Ｊ　、第４巻と
第５巻、プレナム・プレス（Ｐｌｅｎｕｍ　　Ｐｒｅｓ
ｓ　）に詳説されている。具体的にはアミノカルボン酸
類、イミジノ酢酸類、ピリジルカルボン酸類、アミノリ
ン酸類、カルボン酸Ｍ（モノ、ジ、トリ、テトラカルボ
ン酸類およびフォスフォノ、ヒドロキシ、オキソ、エス
テル、アミド、アルコキシ、メルカプト、アルキルチオ
、フォスフイノなどの置換基を持つ化合物）、ヒドロキ
サム酸類、ポリアクリレート類、ポリリン酸類などのア
ルカリ金属、グアニジン類、アミジン類もしくは４級ア
ンモニウム塩等との塩が挙げられる。The former method is particularly effective. Examples of poorly soluble metal compounds include carbonates, hydroxides, and oxides of zinc, aluminum, calcium, barium, and the like. Regarding chain-forming compounds, for example, N. E. Martell, R. M. Smith (A, EoMartell, R.
, M., Sm1th) co-author, “Critical Stability Constances (Critical 5tab
Illity Con5tants) J, Volumes 4 and 5, Plenum Press
s). Specifically, aminocarboxylic acids, imidinoacetic acids, pyridylcarboxylic acids, aminophosphoric acids, carboxylic acid M (mono, di, tri, tetracarboxylic acids, and phosphono, hydroxy, oxo, ester, amide, alkoxy, mercapto, alkylthio, phosphino) (compounds having substituents such as ), hydroxamic acids, polyacrylates, polyphosphoric acids, and other salts with alkali metals, guanidines, amidines, or quaternary ammonium salts.

この難溶性金属化合物と鎖形成化合物は、感光材料と色
素固定材料に別々に添加するのが有利である。It is advantageous to add the poorly soluble metal compound and the chain-forming compound to the light-sensitive material and the dye-fixing material separately.

本発明においては、熱現像時の処理温度および処理時間
の変動に対し、常に一定の画像を得る目的で種々の現像
停止剤を用いることができる。In the present invention, various development stoppers can be used in order to always obtain a constant image despite fluctuations in processing temperature and processing time during thermal development.

ここでいう現像停止剤とは、適正現像後、速やかに塩基
を中和または塩基と反応して膜中の塩基濃度を下げ現像
を停止する化合物または銀および銀塩と相互作用して現
像を抑制する化合物である。The development stopper referred to here is a compound that neutralizes the base immediately after proper development or reacts with the base to lower the base concentration in the film and stop development, or a compound that inhibits development by interacting with silver and silver salts. It is a compound that

具体的には、加熱により酸を放出する酸プレカーサー、
加熱により共存する塩基と置換反応を起す親電子化合物
、または含窒素へテロ環化合物、メルカブト化合物およ
びその前駆体等が挙げられる（例えば特願昭５８−２１
６９２８号、同５９−４８３０５号、同５９−８５８３
４号または同５９−８５８３６号、に記載の化合物など
）。Specifically, an acid precursor that releases acid upon heating;
Examples include electrophilic compounds, nitrogen-containing heterocyclic compounds, merkabuto compounds, and their precursors, which undergo a substitution reaction with a coexisting base when heated (for example, Japanese Patent Application No. 1983-21).
No. 6928, No. 59-48305, No. 59-8583
No. 4 or No. 59-85836, etc.).

また加熱によりメルカプト化合物を放出する化合物も有
用であり、例えば特願昭５９−１９０１７３号、同５９
−２６８９２６号、同５９−２４６４６８号、同６０−
２６０３８号、同６０−２２６０２号、同６０−２６０
３９号、同６０−２４６６５号、同６０−２９８９２号
、同５９−１７６３５０号、に記載の化合物がある。Compounds that release mercapto compounds upon heating are also useful;
-268926, 59-246468, 60-
No. 26038, No. 60-22602, No. 60-260
There are compounds described in No. 39, No. 60-24665, No. 60-29892, and No. 59-176350.

また本発明においては熱現像感光材料に現像の活性化と
同時に画像の安定化を図る化合物を用いることができる
。好ましく用いられる具体的化合物については米国特許
第４，５００，６２６号の第５１〜５２欄に記載されて
いる。Further, in the present invention, a compound that activates development and simultaneously stabilizes the image can be used in the heat-developable photosensitive material. Specific compounds preferably used are described in columns 51-52 of US Pat. No. 4,500,626.

本発明においては種々のカブリ防止剤を使用することが
できる。カプリ防止剤としては、アゾール類、特開昭５
９−１６８４４２号記載の窒素を含むカルボン酸類およ
びリン酸類、あるいは特開昭５９−１１１６３６号記載
のメルカプト化合物およびその金属塩、特願昭６０−２
２８２６７号に記載されているアセチレン化合物類など
が用いられる。Various antifoggants can be used in the present invention. As anti-capri agents, azoles, JP-A-5
Nitrogen-containing carboxylic acids and phosphoric acids described in No. 9-168442, or mercapto compounds and metal salts thereof described in JP-A-59-111636, Japanese Patent Application No. 1982-2
Acetylene compounds described in No. 28267 are used.

本発明においては、熱現像感光材料に必要に応じて画像
調色剤を含有することができる。有効な調色剤の具体例
については特願昭５９−２６８９２６号９２〜９３頁に
記載の化合物がある。In the present invention, the photothermographic material may contain an image toning agent if necessary. Specific examples of effective toning agents include compounds described in Japanese Patent Application No. 59-268926, pages 92-93.

本発明の熱現像感光材料および場合によって用いられる
色素固定材料に使用される支持体は、処理温度に耐える
ことのできるものである。一般的な支持体としては、ガ
ラス、紙、重合体フィルム、金属およびその類似体が用
いられるばかりでなく、特願昭５９−２６８９２６号明
細書の９５頁〜９６頁に支持体として挙がっているもの
が使用できる。The support used in the heat-developable photosensitive material of the present invention and the dye-fixing material used in some cases is one that can withstand processing temperatures. As general supports, glass, paper, polymer films, metals, and their analogs are used, as well as those listed as supports on pages 95 to 96 of Japanese Patent Application No. 59-268926. Things can be used.

本発明に用いられる熱現像感光材料は、必要に応じて、
熱現像感光材料として知られている各種添加剤や、感光
層以外の層、例えば静電防止層、導電層、保護層、中間
層、ＡＨ層、剥離層、マット層等を含有することのでき
る。各種添加剤としては、リサーチ・ディスクロージャ
ー誌１９７８年６月号の９頁ないし１５頁（ＲＤ１７０
２９）、特願昭５９−２０９５６３号などに記載されて
いる添加剤、例えば可塑剤、鮮鋭度改良用染料、ＡＨ染
料、増感色素、マット剤、界面活性剤、蛍光増白剤、紫
外線吸収剤、スベリ防止剤、酸化防止剤、　退色防止剤
等の添加剤がある。The heat-developable photosensitive material used in the present invention may include, if necessary,
It can contain various additives known as heat-developable photosensitive materials and layers other than the photosensitive layer, such as an antistatic layer, a conductive layer, a protective layer, an intermediate layer, an AH layer, a release layer, a matte layer, etc. . For various additives, see pages 9 to 15 of the June 1978 issue of Research Disclosure magazine (RD170
29), additives described in Japanese Patent Application No. 59-209563, etc., such as plasticizers, sharpness improving dyes, AH dyes, sensitizing dyes, matting agents, surfactants, optical brighteners, and ultraviolet absorbers. There are additives such as anti-slip agents, anti-oxidants, and anti-fading agents.

特に、保護層には、接着防止のために有機、無機のマッ
ト剤を含ませるのが通常である。また、この保護層には
媒染剤、ＵＶ吸収剤を含まセてもよい、保護層および中
間層はそれぞれ２層以上から構成されていてもよい。In particular, the protective layer usually contains an organic or inorganic matting agent to prevent adhesion. Further, this protective layer may contain a mordant and a UV absorber, and each of the protective layer and the intermediate layer may be composed of two or more layers.

また中間層には、退色防止や混色防止のための還元剤、
ＵＶ吸収剤、Ｔｉｅｓなどの白色顔料を含ませてもよい
、白色顔料は感度を上昇させる目的で中間層のみならず
乳剤層に添加してもよい。In addition, the intermediate layer contains a reducing agent to prevent color fading and color mixing.
A UV absorber, a white pigment such as Ties, etc. may be included, and the white pigment may be added not only to the intermediate layer but also to the emulsion layer for the purpose of increasing sensitivity.

本発明の写真要素は、加熱現像により色素を形成または
放出する感光要素と必要に応じて、色素を固定する色素
固定要素から構成される。The photographic element of the present invention is comprised of a light-sensitive element that forms or releases a dye upon heat development and, optionally, a dye-fixing element that fixes the dye.

特に色素の拡散転写により画像を形成するシステムにお
いては感光要素と色素固定要素が必須であり、代表的な
形態として、感光要素と色素固定要素とが２つの支持体
上に別個に塗設される形態と同一の支持体上に塗設され
る形態とに大別される。In particular, in systems that form images by diffusion transfer of dyes, a photosensitive element and a dye fixing element are essential, and in a typical form, the photosensitive element and dye fixing element are separately coated on two supports. It is broadly divided into two types: a form in which it is coated on the same support and a form in which it is coated on the same support.

感光要素と色素固定要素相互の関係、支持体との関係、
白色反射層との関係は特願昭５９−２６８９２６号明細
書の５８〜５９頁や米国特許４゜５００．６２６号の第
５７１１に記載の関係が本願にも適用できる。The relationship between the photosensitive element and the dye fixing element, the relationship with the support,
Regarding the relationship with the white reflective layer, the relationship described in Japanese Patent Application No. 59-268926, pages 58-59, and U.S. Pat. No. 4,500,626, No. 5711 can be applied to the present application.

感光要素と色素固定要素とが同一の支持体に塗設される
形態の代表的なものは、転写画像の形成後、感光要素を
色素固定要素から剥離する必要のない形態である。この
場合には、透明または不透明の支持体上に感光層、色素
固定層と白色反射層とが積層される。好ましい１！様と
しては、例えば、透明支持体／感光層／白色反射層／色
素固定層、透明支持体／色素固定層／白色反射層／感光
層などを挙げることができる。A typical configuration in which the photosensitive element and the dye fixing element are coated on the same support is a configuration in which there is no need to peel off the photosensitive element from the dye fixing element after the transfer image is formed. In this case, a photosensitive layer, a dye fixing layer and a white reflective layer are laminated on a transparent or opaque support. Favorable 1! For example, transparent support/photosensitive layer/white reflective layer/dye fixing layer, transparent support/dye fixing layer/white reflective layer/photosensitive layer, etc. can be mentioned.

感光要素と色素固定要素とが同一の支持体上に塗設され
る別の代表的態様には、例えば特開昭５６−６７８４０
号、カナダ特許第６７４．０８２号、米国特許第３．７
３０，７１８号に記載されているように、感光要素の一
部または全部を色素固定要素から剥離する形態があり、
適当な位置に剥離層が塗設されているものを挙げること
ができる。Another typical embodiment in which a photosensitive element and a dye fixing element are coated on the same support includes, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 56-67840.
Canadian Patent No. 674.082, U.S. Patent No. 3.7
30,718, in which part or all of the light-sensitive element is peeled off from the dye-fixing element;
Examples include those having a release layer coated at an appropriate position.

感光要素または色素固定要素は、加熱現像もしくは色素
の拡散転写のための加熱手段としての導電性の発熱体層
を有する形態であってもよい。The photosensitive element or dye-fixing element may have a conductive heating layer as a heating means for thermal development or diffusion transfer of the dye.

この場合の透明または不透明の発熱要素は、抵抗発熱体
として従来公知の技術を利用して作ることができる。The transparent or opaque heating element in this case can be made using conventionally known techniques for producing resistive heating elements.

抵抗発熱体としては、半導性を示す無機材料の薄膜を利
用する方法と導電性微粒子をバインダーに分散した有機
物薄膜を利用する方法とがある。As a resistance heating element, there are two methods: a method using a thin film of an inorganic material exhibiting semiconductivity, and a method using a thin film of an organic material in which conductive fine particles are dispersed in a binder.

これらの方法に利用できる材料は、特願昭５９−１５１
８１５号明細書等に記載のものを利用できる。Materials that can be used in these methods are disclosed in Japanese Patent Application No. 59-151.
Those described in the specification of No. 815 etc. can be used.

本発明に用いられる色素固定要素は媒染剤を含む層を少
なくとも１層存しており、色素固定層が表面に位置する
場合、必要に応じて、さらに保護層を設けることができ
る。The dye fixing element used in the present invention has at least one layer containing a mordant, and when the dye fixing layer is located on the surface, a protective layer can be further provided as necessary.

色素固定要素の層構成、バインダー、添加剤、媒染剤如
加層の設置位置などは特願昭５９−２６８９２６号明細
書の６２頁９行〜６３頁１８行の記載およびそこに引用
された特許明細書に記載のものが本願にも適用できる。The layer structure of the dye fixing element, the binder, additives, the installation position of the mordant layer, etc. are described in Japanese Patent Application No. 59-268926, page 62, line 9 to page 63, line 18, and the patent specifications cited therein. What is described in the book is also applicable to this application.

本発明に用いられる色素固定要素は前記の層の他に必要
に応じて剥離層、マット剤層、カール防止層などの補助
層を設けることができる。In addition to the above-mentioned layers, the dye fixing element used in the present invention can be provided with auxiliary layers such as a release layer, a matting agent layer, and an anti-curl layer, if necessary.

上記層の１つまたは複数の層には、色素移動を促進する
ための塩基および／または塩基プレカーサー、親水性熱
溶剤、色素の退色を防ぐための退色防止剤、ＵＶ吸収剤
、スベリ剤、マット剤、酸化防止側、寸度安定性を増加
させるための分散状ビニル化合物、蛍光増白剤等を含ま
せてもよい。One or more of the above layers may include a base and/or base precursor to promote dye transfer, a hydrophilic heat solvent, an anti-fade agent to prevent dye fading, a UV absorber, a slip agent, a matte Agents, antioxidants, dispersed vinyl compounds to increase dimensional stability, optical brighteners, etc. may also be included.

これらの添加剤の具体例は特願昭５９−２０９５６３号
の１０１頁〜１２０頁に記載されている。Specific examples of these additives are described on pages 101 to 120 of Japanese Patent Application No. 59-209563.

上記層中のバインダーは親水性のものが好ましく、透明
か、半透明の親水性コロイドが代表的である。具体例に
は前記の感光材料の所で挙げたバインダーが用いられる
。The binder in the above layer is preferably hydrophilic, and transparent or translucent hydrophilic colloids are typical. As a specific example, the binders mentioned above for the photosensitive materials are used.

本発明における画像受像層としては、熱現像カラー感光
材料に使用する色素固定層があり、通常使用される媒染
剤の中から任意に選ぶことができるが、それらの中でも
特にポリマー媒染剤が好ましい、ここでポリマー媒染剤
とは、三級アミノ基を含むポリマー、含窒素複素環部分
を有するポリマー、およびこれらの４級カチオン基を含
むポリマー等である。The image receiving layer in the present invention includes a dye fixing layer used in heat-developable color light-sensitive materials, and any mordant can be selected from commonly used mordants, but polymer mordants are particularly preferred. Polymer mordants include polymers containing tertiary amino groups, polymers having nitrogen-containing heterocyclic moieties, and polymers containing these quaternary cation groups.

この具体例については特願昭５９−２６８９２６号９８
〜１００頁や米国特許４．５００６２６号の第５７〜６
０１５１に記載されている。Regarding this specific example, please refer to Japanese Patent Application No. 59-268926.
-pages 100 and 57-6 of U.S. Patent No. 4.500626
0151.

本発明においては熱現像感光層、保護層、中間層、下塗
層、バック層その他の層の塗布法は米国特許４．５００
６２６号の第５５〜５６欄に記載の方法が適用できる。In the present invention, the method of coating the heat-developable photosensitive layer, protective layer, intermediate layer, undercoat layer, back layer, and other layers is described in U.S. Patent No. 4.500.
The method described in columns 55 and 56 of No. 626 can be applied.

熱現像感光材料へ画像を記録するための画像露光の光源
としては、可視光をも含む輻射線を用いることができ、
例えば特願昭５９−２６８９２６号の１００頁や米国特
許４．５００６２６号の第５６４！ｌに記載の光源を用
いることができる。As a light source for image exposure for recording an image on a heat-developable photosensitive material, radiation including visible light can be used,
For example, page 100 of Japanese Patent Application No. 59-268926 and No. 564 of U.S. Patent No. 4.500626! The light source described in 1 can be used.

熱現像工程での加熱温度は、約り０℃〜約２５°Ｃで現
像可能であるが、特に約り０℃〜約１８°Ｃが有用であ
り、転写工程での加熱温度は、熱現像工程における温度
から室温の範囲で転写可能であるが、特に５０°Ｃ以上
で熱現像工程における温度よりも約１０’Ｃ低い温度ま
でがより好ましい、現像および／または転写工程におけ
る加熱手段としては、熱板、アイロン、熱ローラ−、カ
ーボンやチタンホワイトなグを利用した発熱体等を用い
ることができる。The heating temperature in the heat development step is about 0°C to about 25°C, but a temperature of about 0°C to about 18°C is particularly useful. The heating means in the development and/or transfer process is capable of transferring at a temperature ranging from the temperature in the process to room temperature, but is more preferably at a temperature of 50°C or higher and about 10'C lower than the temperature in the thermal development process. A heating plate, an iron, a heating roller, a heating element using carbon or titanium white glue, etc. can be used.

また、特開昭５９−２１８４４３号、特願昭６０−７９
７０９号等に詳述されるように、少量の水などの溶媒の
存在下で加熱した現像と転写を同時または連続して行う
方法も有用である。この方法においては、前述の画像形
成促進剤は色素固定材料、感光材料のいずれかまたは両
者にあらかじめ含ませておいてもよいし、外部から供給
する形態をとってもよい。Also, Japanese Patent Application Publication No. 59-218443, Japanese Patent Application No. 60-79
As detailed in No. 709, etc., a method in which heating development and transfer are performed simultaneously or successively in the presence of a small amount of a solvent such as water is also useful. In this method, the above-mentioned image formation accelerator may be included in advance in either or both of the dye fixing material and the photosensitive material, or may be supplied from the outside.

上記の現像および転写を同時または連続して行う方式に
おいては、加熱温度は５０℃以上で溶媒の沸点以下が好
ましい、例えば溶媒が水の場合は５０℃以上１００℃以
下が望ましい。In the method in which the above-mentioned development and transfer are carried out simultaneously or continuously, the heating temperature is preferably 50° C. or higher and below the boiling point of the solvent. For example, when the solvent is water, it is preferably 50° C. or higher and 100° C. or lower.

また、可動性色素の色素固定層への移動のために溶媒を
用いてもよい。Further, a solvent may be used to transfer the mobile dye to the dye fixed layer.

現像の促進および／または可動性色素の色素固定層への
移動のために用いる溶媒の例としては、水または無機の
アルカリ金属塩や有機の塩基を含む塩基性の水溶液（こ
れらの塩基としては画像形成促進剤の項で記載したもの
が用いられる）を挙げることができる。また、低沸点溶
媒、または低沸点溶媒と水もしくは塩基性の水溶液との
混合溶液なども使用することができる。また界面活性剤
、カブリ防止剤、難溶性金属塩と錯形成化合物等を溶媒
中に含ませてもよい。Examples of solvents used to accelerate development and/or transfer mobile dyes to the dye fixed layer include water or basic aqueous solutions containing inorganic alkali metal salts or organic bases (these bases may be Those described in the section on formation promoters can be used. Furthermore, a low boiling point solvent or a mixed solution of a low boiling point solvent and water or a basic aqueous solution can also be used. Further, a surfactant, an antifoggant, a complex-forming compound with a sparingly soluble metal salt, etc. may be included in the solvent.

これらの溶媒は、色素固定材料または感光材料およびそ
の両者に付与する方法で用いることができる。その使用
量は全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶媒の重量以下
（特に全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶媒の重量か
ら全塗布膜の重量を差引いた量販下）という少量でよい
。These solvents can be used in dye-fixing materials, photosensitive materials, and in methods for applying them to both. The amount used may be as small as the weight of the solvent corresponding to the maximum swelling volume of the entire coating film (particularly in mass sales, which is calculated by subtracting the weight of the entire coating film from the weight of the solvent corresponding to the maximum swelling volume of the entire coating film).

溶媒（例えば水）は熱現像感光材料の感光層と色素固定
材料の色素固定層との間に付与することによって画像の
形成および／または色素の移動を促進するものであるが
、あらかじめ感光層もしくは色素固定材料またはその両
者に内蔵させて用いることもできる。A solvent (for example, water) is applied between the photosensitive layer of the heat-developable photosensitive material and the dye fixing layer of the dye fixing material to promote image formation and/or dye transfer. It can also be used by incorporating it into the dye fixing material or both.

感光層または色素固定層に溶媒を付与する方法としては
、例えば、特願昭５９−２６８９２６号の１０１頁９行
〜１０２頁４行に記載の方法がある。As a method for applying a solvent to the photosensitive layer or the dye fixing layer, there is, for example, the method described in Japanese Patent Application No. 59-268926, page 101, line 9 to page 102, line 4.

また色素移動を促進するために、常温では固体であり高
温では溶解する親水性熱溶剤を感光材料または色素固定
材料に内蔵させる方式も採用できる。！Ｉ水性熱溶媒は
感光材料、色素固定材料のいずれに内蔵させてもよく、
両方に内蔵させてもよい、また内蔵させる層も乳剤層、
中間層、保護層、色素固定層いずれでもよいが、色素固
定層および／またはその隣接層に内蔵させるのが好まし
い。Furthermore, in order to promote dye transfer, a method may be adopted in which a hydrophilic thermal solvent that is solid at room temperature and dissolves at high temperature is incorporated into the light-sensitive material or dye fixing material. ! I The aqueous thermal solvent may be incorporated into either the photosensitive material or the dye fixing material,
It may be incorporated in both, and the layer to be incorporated may also be an emulsion layer,
Although it may be an intermediate layer, a protective layer, or a dye fixing layer, it is preferably incorporated in the dye fixing layer and/or its adjacent layer.

親水性熱溶剤の例としては、尿素類、ピリジン類、アミ
ド類、スルホンアミド類、イミド類、アルニール類、オ
キシム類その他の複素環類がある。Examples of hydrophilic heat solvents include ureas, pyridines, amides, sulfonamides, imides, alnyls, oximes, and other heterocycles.

転写工程における加熱手段は、特願昭５９−２６８９２
６号の１０２頁１４行〜１０３頁１１行に記載の手段が
ある。また、色素固定材料に、グラファイト、カーボン
ブラック、金属等の導電性材料の層を重ねて施しておき
、この導電性層に電流を通じ、直接的に加熱するように
してもよい。The heating means in the transfer process is disclosed in Japanese Patent Application No. 59-26892.
There is a means described in No. 6, page 102, line 14 to page 103, line 11. Alternatively, a layer of an electrically conductive material such as graphite, carbon black, or metal may be applied to the dye-fixing material in an overlapping manner, and an electric current may be passed through this electrically conductive layer to heat it directly.

熱現像感光材料と色素固定材料とを重ね合わせ、密着さ
せる時の圧力条件や圧力を加える方法は特願昭５９−２
６８９２６号の１０３頁〜１０４頁に記載の方法が適用
できる。The pressure conditions and method of applying pressure when overlapping the heat-developable photosensitive material and the dye-fixing material and bringing them into close contact are described in Japanese Patent Application No. 59-2.
The method described on pages 103 to 104 of No. 68926 can be applied.

本発明の化合物はまた室温付近で処理液を使用液を使用
して現像するいわゆるカラー拡散転写用のハロゲン化銀
写真感光材料に用いることができる。このカラー拡散転
写法については例えばベルギー特許７５７．９５９号に
記載がある。このカラー拡散転写法に使用しうる色素供
与性物質としては、ＰＵＧとして拡散性色素を持つ本発
明の一般式（１）で表わされる化合物も使用できるし、
その他に下記一般式（叉）の化合物も使用できる。The compound of the present invention can also be used in silver halide photographic materials for so-called color diffusion transfer, which are developed using a processing solution and a working solution at around room temperature. This color diffusion transfer method is described, for example, in Belgian Patent No. 757.959. As the dye-providing substance that can be used in this color diffusion transfer method, a compound represented by the general formula (1) of the present invention having a diffusible dye as PUG can also be used,
In addition, compounds represented by the following general formulas (formulas) can also be used.

Ｄ、　−Ｙ　　　　　　（呈） ここでり、は色素部分（またはその前駆体部分）を表わ
し、Ｙは現像の結果として色素供与性物質（Ｖ）の拡散
性が変化する機能を持った基質を表わす。D, -Y (presentation) Here, represents a dye moiety (or its precursor moiety), and Y represents a substrate having the function of changing the diffusivity of the dye-donating substance (V) as a result of development. .

ここで「拡散性が変化する」とは、（１）色素供与性物
質（Ｖ）が本来、非拡散性であり、これが拡散性に変化
するか、または拡散性の色素が放出される事、あるいは
（２）本来拡散性の色素供与性物質（工）が非拡散性に
変化することを意味している。Here, "the diffusivity changes" means that (1) the dye-donating substance (V) is originally non-diffusible, and this changes to diffusivity, or a diffusible dye is released; Or (2) it means that the originally diffusible dye-donating substance changes to non-diffusible.

また、この変化はＹの性質によりＹが酸化されて起こる
場合と還元されて起こる場合がある。Further, depending on the nature of Y, this change may occur due to oxidation or reduction of Y.

Ｙの酸化によって“拡散性が変化する”例としてはまず
、ｐ−スルホンアミドナフトール類（ｐ−スルホンアミ
ドフェノール類も含む：特開昭４８−３３，８２６号、
同５３−５０，７３６号、欧州特許第７６．４９２号に
具体例の記載あり）、０−スルホンアミドフェノール類
（０−スルホンアミドナフトール類も含む：特開昭５１
−１１３゜６２４号、同５６−１２６４２号、同５６−
１６１３０号、同５６−１６１３１号、同５７−４０４
３号、同５７−６５０号、Ｕ、Ｓ、４，０５３゜３１２
号、欧州特許第７６．４９２号に具体例の記載あす）、
ヒドロキシスルホンアミド複素環類（特開昭５１−１０
４，３４３号、欧州特許第７６．４９２号に具体例の記
載あり）、３−スルホンアミドインドールｔＳ＜特開昭
５１−１０４．３４３号、同５３−４６，７３０号、同
５４−１３０．１２２号、同５７−８５０．５５号、欧
州特許第７６．４９２号に具体例の記載あり）、α−ス
ルホンアミドケトン類（特開昭５３−３８１９号、同５
４−４８，５３４号、欧州特許第７６゜４９２号に具体
例の記載あり）等のいわゆる色素放出レドックス基質を
挙げることができる。Examples of "diffusivity changing" due to oxidation of Y include p-sulfonamide naphthols (including p-sulfonamide phenols: JP-A-48-33,826;
53-50,736 and European Patent No. 76.492), 0-sulfonamide phenols (including 0-sulfonamide naphthols: JP-A-51
-113゜624, 56-12642, 56-
No. 16130, No. 56-16131, No. 57-404
No. 3, No. 57-650, U, S, 4,053°312
No. 76.492, specific examples are described tomorrow),
Hydroxysulfonamide heterocycles (JP-A-51-10
4,343 and European Patent No. 76.492), 3-sulfonamide indole tS < JP-A-51-104-343, JP-A-53-46,730, JP-A-54-130. 122, 57-850.55, and European Patent No. 76.492), α-sulfonamide ketones (Japanese Patent Application Laid-open No. 53-3819 and European Patent No. 5)
4-48,534, specific examples of which are described in European Patent No. 76.492).

別の例としてはＹが被酸化後、分子内求核攻撃によって
色素を放出する型として特開昭５７−２０．７３５号、
特願昭５７−１７７１４８号な記載の分子内アシスト型
基質が挙げられる。Another example is JP-A No. 57-20.735, in which Y releases a dye by intramolecular nucleophilic attack after being oxidized.
Examples include intramolecularly assisted substrates described in Japanese Patent Application No. 177148/1983.

また別の例としては、塩基性条件下では分子内閉環反応
により色素を放出するが、Ｙが酸化されると色素放出を
実質的に起こさな（なる基質を挙げることができる（特
開昭５１−６３．６１８号に具体例の記載がある）、さ
らにこれの変型として求核試薬によりイソオキサシロン
環が環巻き換えを起こして色素を放出する基質も有用で
ある（特開昭４９−１１１，６２８号、同５２−４８１
９号に具体例の記載あり）。Another example is a substrate that releases a dye by an intramolecular ring-closing reaction under basic conditions, but does not substantially release the dye when Y is oxidized (Japanese Patent Laid-Open No. 51 Specific examples are described in No. 63.618), and as a modified version of this, a substrate in which the isoxacilone ring undergoes ring wrapping with a nucleophilic reagent and releases a dye is also useful (Japanese Patent Laid-Open No. 49-111,628). No. 52-481
Specific examples are given in issue 9).

また別の例としては、塩基性条件下では酸性プロトンの
解離により色素部分が離脱するが、Ｙが酸化されると実
質的に色素放出しなくなる基質を挙げることができる（
特開昭５３−６９，０３３号、同５４−１３０９２７号
に具体例の記載あり）。Another example is a substrate in which the dye moiety is released due to dissociation of acidic protons under basic conditions, but when Y is oxidized, the dye does not substantially release (
Specific examples are described in JP-A-53-69,033 and JP-A-54-130927).

一方、Ｙが還元されることによって拡散性が変化する例
としては、特開昭５３−１１０，８２７号に記載されて
いるニトロ化合物：特開昭５３−１１０．８２７号、Ｕ
Ｓ、４，３５６，２４９号、同４．３５８．５２５号に
記載されているキノン化合物を挙げることができる。こ
れらは現像過程で消費されないで残存している還元剤（
エレクトロン・ドナーと称する）により還元され、その
結果生じた求核基の分子内攻撃により色素を放出するも
のである。この変型として、還元体の酸性プロトンが解
離することにより色素部分が離脱するキノン型基質も有
用である（特開昭５４−１３０゜９２７号、同５６−１
６４，３４２号に具体例の記載あり）。On the other hand, as an example of a change in diffusivity due to reduction of Y, there is a nitro compound described in JP-A-53-110,827: JP-A-53-110,827, U
Examples include quinone compounds described in Japanese Patent No. 4,356,249 and No. 4,358,525. These are reducing agents (
(referred to as an electron donor), and the resulting intramolecular attack of the nucleophilic group releases the dye. As a modification of this, a quinone-type substrate is also useful, in which the dye moiety is released by dissociation of the acidic proton of the reduced product (JP-A-54-130゜927, JP-A No. 56-1).
Specific examples are described in No. 64,342).

上記の還元により拡散性が変化する基質を使用する場合
には、露光されたハロゲン化銀と色素供与性物質との間
を仲介する適当な還元剤（エレクトロン・ドナー）を用
いることが必須であり、その具体例は上記の公知資料に
記載されている。また、基質Ｙ中にエレクトロン・ドナ
ーが共存する基質（ＬＤＡ化合物と称する）も有用であ
る。When using a substrate whose diffusivity changes due to the reduction described above, it is essential to use a suitable reducing agent (electron donor) that mediates between the exposed silver halide and the dye-donating substance. , specific examples thereof are described in the above-mentioned publicly known materials. Further, a substrate in which an electron donor coexists in the substrate Y (referred to as an LDA compound) is also useful.

上記の色素供与性物質は、湿式現像により感光材料中に
、露光に対応した可動性の色素の検校分布を形成するも
のであり、これらの画像形成を色素固定材料にうつして
（いわゆる拡散転写）可視化する。The above-mentioned dye-providing substance forms a distribution of movable dyes corresponding to exposure in a photosensitive material through wet development, and these image formations are transferred to a dye-fixing material (so-called diffusion transfer). Visualize.

カラー拡散転写用の写真要素についてさらに詳しく以下
に説明する。Photographic elements for color diffusion transfer are described in more detail below.

カラー拡散転写用の写真要素は、感光材料（感光要素）
と色素固定材料（受像要素）とが組み合わさったフィル
ム・ユニットであることが好ましい。Photographic elements for color diffusion transfer are photosensitive materials (photosensitive elements)
Preferably, the film unit is a combination of a dye-fixing material (image-receiving element) and a dye-fixing material (image-receiving element).

フィルム・ユニットの代表的な形態は、一つの透明な支
持体上に上記の受像要素と感光要素とが積層されており
、転写画像の完成後、感光要素を受像要素から剥離する
必要のない形態である。更に具体的に述べると、受像要
素は少なくとも一層の媒染層からなり、又感光要素の好
ましい態様に於いては青感性乳剤層、緑感性乳剤層及び
赤感性乳剤層の組合せ、又は緑感性乳剤層、赤感性乳剤
層及び赤外光感光性乳剤層の組合せ、或いは青感性乳剤
層、赤感性乳剤層及び赤外光感光性乳剤層の組合せと、
前記の各乳剤層にイエロー色素供与性物質、マゼンタ色
素供与性物質及びシアン色素供与性物質がそれぞれ組合
わされて構成される（ここで「赤外光感光性乳剤層とは
７００ｎｍ以上、特に７４０ｎｍ以上の光に対して感光
性を持つ乳剤層をいう）、そして、該媒染層と感光層或
いは色素供与性物質含有層の間には、透明支持体を通し
て転写画像が観買できるように、酸化チタン等の固体顔
料を含む白色反射層が設けられる。A typical form of the film unit is a form in which the above image-receiving element and photosensitive element are laminated on one transparent support, and there is no need to separate the photosensitive element from the image-receiving element after the transferred image is completed. It is. More specifically, the image-receiving element comprises at least one mordant layer, and in preferred embodiments of the light-sensitive element, a combination of a blue-sensitive emulsion layer, a green-sensitive emulsion layer and a red-sensitive emulsion layer, or a green-sensitive emulsion layer. , a combination of a red-sensitive emulsion layer and an infrared-sensitive emulsion layer, or a combination of a blue-sensitive emulsion layer, a red-sensitive emulsion layer and an infrared-sensitive emulsion layer;
Each of the above-mentioned emulsion layers is composed of a yellow dye-providing substance, a magenta dye-providing substance, and a cyan dye-providing substance, respectively. between the mordant layer and the light-sensitive layer or layer containing a dye-providing substance, a titanium oxide layer is used so that the transferred image can be viewed through the transparent support. A white reflective layer is provided containing a solid pigment such as.

明所で現像処理を完成できるようにするために白色反射
層と感光層の間に更に遮光層を設けてもよい。又、所望
により感光要素の全部又は一部を受像要素から剥離でき
るようにするために適当な位置に剥離層を設けてもよい
（このような態様は例えば特開昭５６−６７８４０号や
カナダ特許６７４．０８２号に記載されている）。A light-shielding layer may be further provided between the white reflective layer and the photosensitive layer so that the development process can be completed in a bright place. Further, if desired, a peeling layer may be provided at an appropriate position so that all or part of the photosensitive element can be peeled off from the image receiving element. 674.082).

また、別の剥離不要の形態では、一つの透明支持体上に
前記の感光要素が塗設され、その上に白色反射層が塗設
され、更にその上に受像層が積層される。同一支持体上
に受像要素と白色反射層と剥離層と感光要素とが積層さ
れており、感光要素を受像要素から意図的に剥離する態
様については、米国特許３，７３０，７１８号に記載さ
れている。In another form that does not require peeling, the photosensitive element described above is coated on one transparent support, a white reflective layer is coated on it, and an image-receiving layer is further laminated thereon. A mode in which an image receiving element, a white reflective layer, a release layer, and a photosensitive element are laminated on the same support and the photosensitive element is intentionally peeled off from the image receiving element is described in U.S. Pat. No. 3,730,718. ing.

他方、二つの支持体上にそれぞれ感光要素と受像要素が
別個に塗設される代表的な形態には大別して二つあり、
一つは剥離型であり、他は剥離不要型である。これらに
ついて詳しく説明すると、剥離型フィルム・ユニットの
好ましい態様では、支持体の裏面に光反射層を有しそし
てその表面には少なくとも一層の受像層が塗設されてい
る。又感光要素は遮光層を有する支持体上に塗設されて
いて、露光終了前は感光層塗布面と媒染層塗布面は向き
合っていないが露光終了後（例えば現像処理中）は感光
層塗布面がひつくり返って受像層塗布面と重なり合うよ
うに工夫されている。媒染層で転写画像が完成した後は
速やかに感光要素が受像要素から剥離される。On the other hand, there are two typical forms in which a photosensitive element and an image receiving element are separately coated on two supports.
One is a peelable type, and the other is a peelable type. To explain these in detail, a preferred embodiment of the peelable film unit has a light-reflecting layer on the back surface of the support, and at least one image-receiving layer coated on the surface thereof. In addition, the photosensitive element is coated on a support having a light-shielding layer, and the surface coated with the photosensitive layer and the mordant layer do not face each other before the end of exposure, but after the end of exposure (for example, during development) the surface coated with the photosensitive layer does not face each other. It is devised so that it turns around and overlaps the surface on which the image-receiving layer is applied. Immediately after the transfer image is completed with the mordant layer, the photosensitive element is peeled off from the image receiving element.

また、剥離不要型フィルム・ユニットの好ましい態様で
は、透明支持体上に少なくとも一層の媒染層が塗設され
ており、又透明又は遮光層を有する支持体上に感光要素
が塗設されていて、感光層塗布面と媒染層塗布面とが向
き合って重ね合わされている。In a preferred embodiment of the peel-free film unit, at least one mordant layer is coated on a transparent support, and a photosensitive element is coated on a support having a transparent or light-blocking layer, The surface coated with the photosensitive layer and the surface coated with the mordant layer are stacked facing each other.

以上述べたカラー拡散転写方式の写真要素には更にアル
カリ性処理液を含有する、圧力で破裂可能な容器（処理
要素）が組合わされていてもよい。The color diffusion transfer type photographic element described above may further be combined with a pressure-rupturable container (processing element) containing an alkaline processing liquid.

なかでも一つの支持体上に受像要素と感光要素が積層さ
れた剥離不要型フィルム・ユニットではこの処理要素は
感光要素とこの上に重ねられるカバーシートの間に配置
されるのが好ましい、又、二つの支持体上にそれぞれ感
光要素と受像要素が別個に塗設された形態では、遅くと
も現像処理時に処理要素が感光要素と受像要素の間に配
置されるのが好ましい、処理要素には、フィルム・ユニ
ットの形態に応じて遮光層（カーボン・ブラックやＰＨ
によって色が変化する染料等）及び／又は白色顔料（酸
化チタン等）を含むのが好ましい、更にカラー拡散転写
方式のフィルム・ユニットでは、中和層と中和タイミン
グ層の組合せからなる中和タイミング機構がカバーシー
ト中、又は受像要素中、或いは感光要素中に組込まれて
いるものが好ましい。In particular, in a peel-free film unit in which an image-receiving element and a photosensitive element are laminated on one support, the processing element is preferably disposed between the photosensitive element and a cover sheet overlaid thereon; In the case where a photosensitive element and an image receiving element are separately coated on two supports, it is preferable that the processing element is placed between the photosensitive element and the image receiving element at the latest during development processing.・Depending on the form of the unit, a light shielding layer (carbon black or PH
In addition, in a color diffusion transfer type film unit, a neutralization timing layer consisting of a combination of a neutralization layer and a neutralization timing layer is preferably used. Preferably, the mechanism is incorporated in the cover sheet or in the image receiving element or in the photosensitive element.

実施例１ 透明なポリエチレンテレフタレート支持体上に下記のＮ
（り及び（ｎ）を１頓次塗布し、試験要素を調製した。Example 1 The following N was deposited on a transparent polyethylene terephthalate support.
(2) and (n) were applied one at a time to prepare a test element.

二も含めて１．２ｇ／ｒｒｆ）を含む色材層これを試験
要素１０１とし、同様にして層（１）の色素供与物質３
０を本文中記載の化合物１．２．３．６．２９．３１．
３４に置き換えた試験要素１０２〜１０８を調製した。A coloring material layer containing 1.2g/rrf) of layer (1) was used as test element 101, and the dye-providing substance 3 of layer (1) was
0 to the compounds described in the text 1.2.3.6.29.31.
Test elements 102-108 were prepared in which test element 34 was replaced.

次に色素固定層を存する受像シートの形成方法について
述べる。Next, a method for forming an image-receiving sheet having a dye fixing layer will be described.

ポリ　（アクリル酸メチルーコーＮ、Ｎ、Ｎ−トリメチ
ル−Ｎ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド）　（
アクリル酸メチルとビニルベンジルアンモニウムクロラ
イドの比率は１　：　１）Ｌｏｇを２００ノの水に溶解
し、１０％石灰処理ゼラチン１００ｇと均一に混合した
。この混合液をポリエチレンテレフタレートフィルム上
に２０μｍのウェット膜厚に均一に塗布し、受像シート
とした。Poly(methyl acrylate-N,N,N-trimethyl-N-vinylbenzylammonium chloride) (
The ratio of methyl acrylate to vinylbenzylammonium chloride was 1:1) Log was dissolved in 200 g of water and uniformly mixed with 100 g of 10% lime-treated gelatin. This liquid mixture was uniformly applied to a wet film thickness of 20 μm on a polyethylene terephthalate film to form an image receiving sheet.

上記１〜８の要素を１４０℃に加熱したヒートブロック
上で所定時間加熱した後、水を８−／ｄ供給した受像シ
ートと塗布面が向き会うように密着させ９０℃で２０秒
間加熱により色素転写を行なった後受像シートを剥し取
った。第一段階の加熱により被還元性色素放出化合物が
電子供与体により還元され、色素が離脱し、高い転写色
素濃度が得られた。After heating the above elements 1 to 8 on a heat block heated to 140°C for a predetermined period of time, the coated surfaces are brought into close contact with an image receiving sheet to which 8-/d of water has been supplied, and the pigment is heated at 90°C for 20 seconds. After the transfer, the image-receiving sheet was peeled off. By heating in the first stage, the reducible dye-releasing compound was reduced by the electron donor, the dye was released, and a high transferred dye density was obtained.

表−１には、色素供与物質の半分が色素を離脱するに要
する加熱時間（７５０％）を最高到達濃度（反射）とと
もに示した。Table 1 shows the heating time (750%) required for half of the dye donor to leave the dye, together with the maximum density (reflection).

表−１ 本発明になる色素供与化合物は十分短かい時間内に色素
を放出し得ること、また置換凸構造により放出速度が容
易にコントロールできるという特徴をもっていることが
わかる。Table 1 It can be seen that the dye-donating compound of the present invention is capable of releasing a dye within a sufficiently short period of time, and that the release rate can be easily controlled due to the substitution convex structure.

実施例２ 透明なポリエチレンテレフタレート支持体上に下記の層
を順次塗布し、感光要素２０１を！１１ａｉｌした。Example 2 The following layers were sequentially coated on a transparent polyethylene terephthalate support to form a photosensitive element 201! I made 11ails.

同様にしてＪｆｆｌ　（１）の化合物３０を化合物１．
２．３．３４あるいは２９と置き換えた感光要素２０２
〜２０６も調製した。これらの試験要素を露光後１４０
℃に加熱した熱板上で３０秒間均一に加熱した０次いで
、実施例１と同じ受像シートに水をＩＩＩＪ／ｎ？供給
した後上記要素と密着させ９０℃で２０秒間加熱した後
、受像シートを剥し取ったところ、ポジの色像が得られ
た。In the same manner, compound 30 of Jffl (1) was converted to compound 1.
2.3. Photosensitive element 202 replaced with 34 or 29
~206 were also prepared. After exposing these test elements to 140
The image-receiving sheet was heated uniformly for 30 seconds on a hot plate heated to 0.degree. After being supplied, the image-receiving sheet was brought into close contact with the above-mentioned element and heated at 90° C. for 20 seconds. When the image-receiving sheet was peeled off, a positive color image was obtained.

センシトメトリーにより得られた写真性能を表−２に示
した。The photographic performance obtained by sensitometry is shown in Table 2.

実施例３ 透明なポリエチレンテレフタレート支持体上に下記の層
を順次塗布し、感光要素を調製した。Example 3 A photosensitive element was prepared by sequentially coating the following layers on a transparent polyethylene terephthalate support.

赤感層：下記成分ａ）〜ｅ）より成る感光層ａ）　赤感
性の感光性３．つ臭化銀乳剤（０゜３６ｇＡｇ／ｒｒｒ
） ｂ）　ベンゾトリアゾール銀乳剤（０，１８−ｇＡｇ／
ｎ？） Ｃ）　本発明により化合物３２　（０，２７ミリモル／
ｒｄ）、下記構造の電子供与体プレカーサー化合物Ｃ（
０，４ミリモル／ｎ（）及びトリクレジルフォスフェー
ト（０，３７ｇ／ｒｄ）のゼラチン分散物 ｄ）　　Ｌ−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメ
チル−３−ピラゾリドン （０，３２ミリモル／ｄ） ｅ）　ゼラチン（上記ａ）〜Ｃ〉のゼラチンも含めて１
．２４　ｇ　／　ｒｔｒ） 中間Ｆ５：２．５−ジ（Ｌｅｒｔ−ヘアタデシル）ヒド
ロキノン（０，８１ｇ　／　ｒｒｆ）　、ポリ酢酸ビニ
ル（０，７９ｇ　／　ｔｙｆ　）及びゼラチン（０，３
８ｇ１ｔｄ）より成る層 ！１惑１ｉｒａ）が緑感性乳剤であり、Ｃ）が化合物３
１である以外は赤感層と同じ感光層 中間ｗｉ：上記中間層に同じ 青感層：ａ）が青感性乳剤であり、ｃ）が化合物３０で
ある以外は赤感層と同じ感光層 保５１１ｍ：ゼラチン０．４ｇ１０ｆを含む瑠上記感光
要素を露光後、Ｉ　Ｍ　−ＫｓＰＯｎ溶液に浸した実施
例１の受像シートと重ね合わせ９５℃で２０秒間加熱し
た後、受像シートを剥し取った。Red-sensitive layer: Photosensitive layer consisting of the following components a) to e) a) Red-sensitive photosensitivity 3. Silver tribromide emulsion (0°36gAg/rrr
) b) Benzotriazole silver emulsion (0,18-gAg/
n? ) C) according to the invention compound 32 (0.27 mmol/
rd), electron donor precursor compound C of the following structure (
gelatin dispersion of 0,4 mmol/n() and tricresyl phosphate (0,37 g/rd) d) L-phenyl-4-methyl-4-hydroxymethyl-3-pyrazolidone (0,32 mmol/d) ) e) Gelatin (including gelatin from a) to C> above 1
．． 24 g/rtr) Intermediate F5: 2.5-di(Lert-hairtadecyl)hydroquinone (0,81 g/rrf), polyvinyl acetate (0,79 g/tyf) and gelatin (0,3
A layer consisting of 8g1td)! C) is a green-sensitive emulsion, and C) is a compound 3.
The same photosensitive layer intermediate wi as the red sensitive layer except that 1: The same blue sensitive layer as the above intermediate layer: The same photosensitive layer as the red sensitive layer except that a) is a blue sensitive emulsion and c) is Compound 30. 511m: After exposing the above photosensitive element containing 0.4 g of gelatin and 10 f of gelatin, it was superimposed on the image receiving sheet of Example 1 soaked in IM-KsPOn solution and heated at 95° C. for 20 seconds, and then the image receiving sheet was peeled off.

センシトメトリーにより得られた写真特性を表−３に示
した。The photographic characteristics obtained by sensitometry are shown in Table 3.

表−３ 最高濃度の高い、かつ最低濃度の低い、良好なポジ画像
が得られることがわかる。Table 3 It can be seen that a good positive image with a high maximum density and a low minimum density can be obtained.

実施例４ 透明なポリエチレンテレフタレート支持体上に下記の層
を順次塗布し感光要素を調製した。Example 4 A photosensitive element was prepared by sequentially coating the following layers on a transparent polyethylene terephthalate support.

を含む色素受像層 を含む白色反射層 を含む不透明層 を含むシアン色素供与層 を含む赤感層 を含む中間層 を含むマゼンタ色素供与層 を含む緑感層 （ＩＸ）　　　　（Ｖｌ）と同じ中間層を含むイエロー
色素供与層 を含む青感層 を含む保ｍＮ 次に透明なポリエチレンテレフタレートフィルム上に下
記の層を順次塗布し、カバーシートを調製した。a green-sensitive layer (IX) comprising a magenta dye-donor layer; an intermediate layer (IX) comprising a red-sensitive layer comprising a cyan dye-donor layer; A cover sheet was prepared by sequentially applying the following layers onto a transparent polyethylene terephthalate film.

を含む酸中和層 （■）　酢酸セルロース（サク化度　５４％）を厚さ２
ミクロンに塗布したタイミング層 （ＩＩＩ）　　塩化ビニリデンとアクリル酸の共重合ラ
テックスを厚さ４ミクロンに塗布したタイミング層 また下記組成の処理液を調製した。Acid neutralization layer (■) containing cellulose acetate (saccharification degree 54%) with a thickness of 2
Timing layer (III) coated to a thickness of 4 microns A timing layer coated with a copolymer latex of vinylidene chloride and acrylic acid to a thickness of 4 microns.A processing solution having the following composition was also prepared.

水酸化カリウム　　　　　　　　　　　４８ｇ４−ヒド
ロキシメチル−４−メチル −１−ｐ−）ゾル−３ピラゾリジ ノン　　　　　　　　　　　　　１０ｇ５−メチルベン
ゾトリアゾール　　　２．５ｇ亜硫酸ナトリウム　　　
　　　　　　　１．５ｇ臭化カリウム　　　　　　　　
　　　　　１ｇベンジルアルコール　　　　　　　　　
１．５−力ルボキシメチルセルロース　　　　６．１　
ｇカーボンブランク　　　　　　　　　　１５０ｇ水　
　　　　　　　　　全量を１１にする全感光要素をウェ
ッジを通して露光後、カバーシートと重ね合わせ、一対
の並置ローラーを用いて、処理液をその間に８０μの厚
さで均一に展開した。Potassium hydroxide 48g4-hydroxymethyl-4-methyl-1-p-)sol-3pyrazolidinone 10g5-methylbenzotriazole 2.5gSodium sulfite
1.5g potassium bromide
1g benzyl alcohol
1.5-hydroxymethyl cellulose 6.1
g Carbon blank 150g water
After exposure of all photosensitive elements to a total weight of 11 through a wedge, they were overlapped with a cover sheet and a pair of juxtaposed rollers was used to uniformly spread the processing solution therebetween to a thickness of 80 microns.

処理１時間後にセンシトメトリーを行なった結果を表−
４に示す白地部のにごりの小さな、かつ転写色素濃度の
高い良好な色像が得られることがわかる。The table shows the results of sensitometry performed 1 hour after treatment.
It can be seen that a good color image with small cloudiness in the white background area and high transfer dye density as shown in Example 4 can be obtained.

表−４ 実施例５ 黒色支持体上に順次、以下のｌ　ｆｌ）〜ａυを塗布し
た感光要素を調製した。Table 4 Example 5 A photosensitive element was prepared by sequentially coating the following lfl) to av on a black support.

ｆｉｌ　　下記のシアンＤＲＲ化合物（０，３６ｍ＊ｏ
ｌ／　ｒｒｒ）。fil The following cyan DRR compound (0,36m*o
l/rrr).

トリシクロへキシルホスフェート（０，０９ｇ／ｎ（）
、２．５−ジ（ｔ−ペンタデシル）ヒドロキノン（０，
０１ｇ　／　ｔｄ　）およびゼラチン（０，４４ｇ／、
ｒｒｒ）を含有する層 Ｈ Ｌ−Ｌ１４１１９ （２）　　赤感性の内部潜像型直接反転臭化銀乳剤（ｍ
の１で０．５ｇ／＋ｙｆ）　、ゼラチン（０，７８ｇ　
／　ｒｔｒ　）、下記の造核剤（２７μｇ／ｎ（）およ
びペンタデシルヒドロキノンスルホン酸ナトリウム（０
，０６ｇ　／　ｒｄ＞を含有する層。Tricyclohexyl phosphate (0,09g/n()
, 2,5-di(t-pentadecyl)hydroquinone (0,
01g/td) and gelatin (0,44g/td) and gelatin (0,44g/td)
rrr) containing H L-L14119 (2) Red-sensitive internal latent image type direct reversal silver bromide emulsion (m
0.5g/+yf), gelatin (0.78g
/ rtr ), the following nucleating agent (27 μg/n () and sodium pentadecylhydroquinone sulfonate (0
,06g/rd>.

＋３１２．５−ジ（ｔｅｒｔ−ペンタデシル）ヒドロキ
ノン（０，７１ｇ　／　ｒｒｒ）　、ビニルピロリドン
と酢酸ビニルの共重合体（モル比７　：　３）　　（０
，２４ｇ／ボ）およびゼラチン（０，４ｇ　／　ｎ？）
を含有する層。+312.5-di(tert-pentadecyl)hydroquinone (0,71g/rrr), copolymer of vinylpyrrolidone and vinyl acetate (molar ratio 7:3) (0
,24g/n) and gelatin (0,4g/n?)
A layer containing.

（４）ゼラチン（０，３ｇ／ｒｒｆ）を含有する層。(4) Layer containing gelatin (0.3 g/rrf).

（５）下記のゼラチンＤＲＲ化合物（０，４９ｇ　／　
ｔｄ　）、トリシクロへキシルホスフェート（０，８９
ｇ／ｒｄ）、２．５−ジ（ｔｅｒｋ−ペンタデシル）ヒ
ドロキノン（０，０１８／　ｎ（）およびゼラチン（０
，５ｇ／ｒｒｒ）を含有する層。(5) Gelatin DRR compound below (0.49g/
td), tricyclohexyl phosphate (0,89
g/rd), 2,5-di(terk-pentadecyl)hydroquinone (0,018/n() and gelatin (0
, 5g/rrr).

（６）緑感性の内部潜像型直接反転臭化銀乳剤（銀の量
で０．３４ｇ／ｎ（）　、ゼラチン（０，６６ｇ／＋ｙ
ｒ）、層（２）と同じ造核剤（１２，９μｇ／イ）およ
びペンタデシルヒドロキノンスルホン酸ナトリウム（０
，０４ｇ／ｉ）を含有する層。(6) Green-sensitive internal latent image type direct reversal silver bromide emulsion (silver content 0.34g/n(), gelatin (0.66g/+y)
r), the same nucleating agent as layer (2) (12,9 μg/i) and sodium pentadecylhydroquinone sulfonate (0
,04g/i).

（７１２，５−ジ（ｊｅｒｋ−ペンタデシル）ヒドロキ
／　ｙ　（０，７１ｇ／ｎｆ）　、ビニルピロリドンと
酢酸ビニルの共重合体（モル比７　：　３）　　（０，
２４ｇ／ｎ？）およびゼラチン（０，４ｇ／ｒｒｒ）を
含有する層。(712,5-di(jerk-pentadecyl)hydroxy/y (0,71g/nf), copolymer of vinylpyrrolidone and vinyl acetate (molar ratio 7:3) (0,
24g/n? ) and gelatin (0,4 g/rrr).

（８）ゼラチン（０，２５ｇ　／　ｃｄ　）を含有する
層。(8) Layer containing gelatin (0,25 g/cd).

（９）　　下記（Ｄイｘｏ−ＤＲＲ化合物（０，４８ｇ
／ｆｆｒ）、トリシクロへキシルホスフェート（０，０
３ｇ／ｒｄ）、２、　５−’；　（ｔｅｒｔ−ペンタデ
シル）ヒドロキノン（０，００４ｇ　／イ））およびゼ
ラチン（０，４３ｇ　／イ）を含有する層。(9) Below (Dixo-DRR compound (0.48g
/ffr), tricyclohexyl phosphate (0,0
3 g/rd), 2,5-'; (tert-pentadecyl)hydroquinone (0,004 g/rd)) and gelatin (0,43 g/l).

ｒｍ　　青感性の内部潜像型直接反転臭化銀乳剤（銀の
量で０．８４ｇ／＋ｙｆ）　、ゼラチシ（０，９ｇ／句
、Ｎ（５）と同じ造核剤（２９μｇ／ｒｒｒ）およびペ
ンタデシルヒドロキノンスルホン酸ナトリウム（０，０
５ｇ／ｄ）を含有する層。rm blue-sensitive internal latent image type direct reversal silver bromide emulsion (0.84 g/+yf in terms of silver content), gelatin (0.9 g/yf), same nucleating agent as N(5) (29 μg/rrr) and penta Sodium decylhydroquinone sulfonate (0,0
5 g/d).

αＤ　ゼラチン（１，０ｇ／ｎｆ）を含有する層。αD Layer containing gelatin (1.0 g/nf).

上記感光要素を感光要素５０１とし、 上記赤感性乳剤層、緑感性乳剤層、青感性乳剤層中に下
記組成の分散物を含有せしめた感光要素５０２を調製し
た。Photosensitive element 502 was prepared by using the above photosensitive element as photosensitive element 501 and containing a dispersion having the following composition in the above red-sensitive emulsion layer, green-sensitive emulsion layer, and blue-sensitive emulsion layer.

また裏面にカーボンブラック層、チタン白眉を順次塗布
した白色支持体の上方に下記のＪｌ　（１１〜（５ンを
順次塗布した色素受像シートを調製した。Further, a dye image-receiving sheet was prepared by sequentially coating the following JI (11 to 5) on a white support on which a carbon black layer and a titanium white layer were sequentially coated on the back side.

ｉｌｌ　　アクリル酸とアクリル酸ブチルの８０対２０
（重量比）の共重合体（２２ｇ／ｒｒｆ）および１．４
−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）−ブタン（０゜
４４ｇ／ｎ？）を含有する層。ill 80:20 acrylic acid and butyl acrylate
(weight ratio) copolymer (22g/rrf) and 1.4
- A layer containing bis(2,3-epoxypropoxy)-butane (0°44 g/n?).

（２）アセチルセルロース（１００ｇのアセチルセルロ
ースを加水分解して、３９．４ｇのアセチル基を生成す
る。　）　　（３，８ｇ　／　ｒｒｒ）およびスチレン
と無水マレイン酸の６０対４０　（重量比）の共重合体
（分子量約５万）　　（０，’２ｇ／ｒｒｒ）および５
−（β−シアノエチルチオ）−１−フェニルテトラゾー
ル（０，１１５ｇ／ｎ？）を含有する層。(2) acetylcellulose (hydrolyzing 100g of acetylcellulose yields 39.4g of acetyl groups) (3.8g/rrr) and a 60:40 (weight ratio) combination of styrene and maleic anhydride. Polymer (molecular weight approximately 50,000) (0,'2 g/rrr) and 5
- Layer containing (β-cyanoethylthio)-1-phenyltetrazole (0,115 g/n?).

（３）　　塩化ビニリデンとメチルアクリレートとアク
リル酸の８５対１２対３　（重量比）の共重合体ラテッ
クス（２，５ｇ／ｎ？）およびポリメチルメタアクリレ
ートラテックス（粒径１〜３ミクロン）　　（０，０５
ｇ／ｒｒｒ）を含有する層。(3) Copolymer latex (2.5 g/n?) of vinylidene chloride, methyl acrylate, and acrylic acid (weight ratio) of 85:12:3 (weight ratio) and polymethyl methacrylate latex (particle size 1-3 microns) (0 ,05
g/rrr).

（４）　　下記の媒染剤（３，０ｇ／ｎ？）とゼラチン
（３，０ｇ／ｎｆ）を含有する媒染層。(4) A mordant layer containing the following mordant (3.0 g/n?) and gelatin (3.0 g/nf).

Ｃｈｌｌ’５ （５）　　フタル化ゼラチン（Ｉｇ／ｒＩｆ）を含有す
る層。Chll'5 (5) Layer containing phthalated gelatin (Ig/rIf).

次に下記組成の処理液を０．８ｇ破裂可能な容器に充填
した。Next, 0.8 g of a treatment liquid having the following composition was filled into a rupturable container.

処理液 感光要素５０１及び５０２をウェッジを通して露光後、
感光要素と色素受像シートとの間に処理液を６０μｍの
厚さで均一に展開し、２５℃で２分後に色素受像シート
を剥離することで転写色像を得た。After exposing the processing liquid photosensitive elements 501 and 502 through a wedge,
A processing liquid was uniformly spread to a thickness of 60 μm between the photosensitive element and the dye image-receiving sheet, and the dye image-receiving sheet was peeled off after 2 minutes at 25° C. to obtain a transferred color image.

センシトメトリーの結果を表−５に示す、これから明ら
かなように、比較用の感光要素５０１に比較し、本発明
によるカプリ防止剤放出化合物を含む感光要素５０２で
白地部のカブリの少ない良好な画像が得られることがわ
かる。The sensitometry results are shown in Table 5. As is clear from the table, compared to the comparative photosensitive element 501, the photosensitive element 502 containing the anti-capri agent-releasing compound according to the present invention has good results with less fog on the white background. It can be seen that an image is obtained.

表−５ 実施例６ くハロゲン化銀乳剤の調製〉 通常のアンモニア法によりゼラチン溶液中に硝酸銀とハ
ロゲン化アルカリ水溶液とを添加し、平均粒径１．０μ
の沃臭化銀粒子（Ａ　ｇ　Ｉ　：　２ｍｏ１％）を調製
し、通常の凝集法により脱塩し、塩化金酸およびチオ硫
酸ナトリウムを用いた金・硫黄増感を行ない安定剤とし
て、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、７−
テトラザインデンを加えて、感光性沃臭化銀乳剤を得た
。Table 5 Example 6 Preparation of silver halide emulsion> Silver nitrate and an aqueous alkali halide solution were added to a gelatin solution using the usual ammonia method, and the average grain size was 1.0μ.
Silver iodobromide grains (A g I: 2 mo1%) were prepared, desalted by a normal agglomeration method, gold-sulfur sensitized using chloroauric acid and sodium thiosulfate, and 4- Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-
Tetrazaindene was added to obtain a photosensitive silver iodobromide emulsion.

上記の方法により調整された乳剤に表−６に示した例示
化合物を添加して塗布を行ない乾燥して試料６０１〜６
０６を得た。これらの試料をセンシトメーターを用いて
光学ウェッジで階段的な露光を与えた、下記の現像液Ａ
と、定着液Ａを用い、自動現像機ＲＵ（富士写真フィル
ム■製）で現像温度３５℃、３７℃でそれぞれ９０秒現
像処理した後、写真性能の測定を行ない表−６に示す結
果を得た。現像液Ａ エチレンジアミン四酢酸　　　　　　　１．２ｇ亜硫酸
ナトリウム（無水）　　　　　　５０．０　ｇ水酸化カ
リウム　　　　　　　　　　２０．０ｇハイドロキノン
　　　　　　　　　　　２５．０ｇ１−フェニル−３−
ピラゾリドン　　１．５ｇ硼酸　　　　　　　　　　　
　　　　１０．０ｇトリエチレングリコール　　　　　
　２５．Ｏｇゲルタールアルデヒド　　　　　　　　５
．０ｇ臭化カリウム　　　　　　　　　　　　６．０ｇ
氷酢酸　　　　　　　　　　　　　　３．０ｇ重亜硫酸
ナトリウム（無水）　　　　　　４．５　ｇ５−二トロ
インダゾール　　　　　　０．１５ｇ５−メチルベンゾ
トリアゾール　　　０．０３　ｇ水を加えて　　　　　
　　　　　　　１．０！２５℃においてｐＨ値は約１０
．３０に調整した。Samples 601 to 6
I got 06. These samples were subjected to stepwise exposure using an optical wedge using a sensitometer, and the following developer solution A was used.
Using fixer A, the film was developed with an automatic processor RU (manufactured by Fuji Photo Film ■) at developing temperatures of 35°C and 37°C for 90 seconds, respectively, and then the photographic performance was measured and the results shown in Table 6 were obtained. Ta. Developer A Ethylenediaminetetraacetic acid 1.2g Sodium sulfite (anhydrous) 50.0g Potassium hydroxide 20.0g Hydroquinone 25.0g 1-phenyl-3-
Pyrazolidone 1.5g boric acid
10.0g triethylene glycol
25. Og gel taraldehyde 5
．． 0g potassium bromide 6.0g
Glacial acetic acid 3.0 g Sodium bisulfite (anhydrous) 4.5 g 5-nitroindazole 0.15 g 5-methylbenzotriazole 0.03 g Add water
1.0! At 25℃ the pH value is approximately 10
．． Adjusted to 30.

定着液Ａ チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　２００．０　ｇ亜
硫酸ナトリウム（無水）　　　　　　２０．０　ｇ硼酸
　　　　　　　　　　　　　　　　８．０ｇエチレシン
アミン四酢酸　　　　　　０．１ｇ硫酸アルミニウム　
　　　　　　　　１５．０　ｇ硫酸　　　　　　　　　
　　　　　　　２．０ｇ氷酢酸　　　　　　　　　　　
　　　２２．０　ｇ水を加えて　　　　　　　　　　　
　　１．０１２５℃においてｐＨ値は約４．１０に調整
した。Fixer A Ammonium thiosulfate 200.0 g Sodium sulfite (anhydrous) 20.0 g Boric acid 8.0 g Ethyresinaminetetraacetic acid 0.1 g Aluminum sulfate
15.0 g sulfuric acid
2.0g glacial acetic acid
Add 22.0 g water
At 1.0125°C the pH value was adjusted to approximately 4.10.

なお表−６における感度は「カブリ値＋１．０」の濃度
を得るに要する露光量の逆数であり試料６０１の現像温
度３５℃のそれを１００とした相対値で表わした。Note that the sensitivity in Table 6 is the reciprocal of the exposure amount required to obtain a density of "fog value + 1.0" and is expressed as a relative value with the development temperature of Sample 601 at 35 DEG C. as 100.

なお第１表におけるカブリ値はベース濃度を含んだ値で
ある。Note that the fog values in Table 1 include the base density.

表から明らかなように本発明の化合物を用いた試料６０
３〜６０６は比較化合物を用いた試料６０２と比較して
感度を下げることなく有効にカブリを抑制していること
を示している。As is clear from the table, sample 60 using the compound of the present invention
Samples Nos. 3 to 606 indicate that fog is effectively suppressed without lowering sensitivity compared to sample 602 using a comparative compound.

それ故に本発明の化合物は感度を下げることなく、カブ
リを抑制して安定で高品質な写真性能を常に提供するの
が特徴であることを示している。This indicates that the compound of the present invention is characterized by suppressing fog and consistently providing stable and high-quality photographic performance without reducing sensitivity.

実施例７ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層を重Ｎ’ｔｔ布して多層カ
ラー感光材料７０１を作製した。Example 7 On a subbed cellulose triacetate film support,
A multilayer color photosensitive material 701 was prepared by layering each layer having the composition shown below.

（感光１組成） 各成分に対応する数字は、ｇ／ｒｄ単位で表した塗布量
を示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す、ただし、増感色素とカプラーについては、同一層の
ハロゲン化銀１モルに対する塗布量をモル単位で示す。(Photosensitivity 1 composition) The numbers corresponding to each component indicate the coating amount expressed in g/rd unit, and for silver halide, the coating amount is expressed in terms of silver. However, for sensitizing dyes and couplers, the same applies. The amount of coating per mole of silver halide in one layer is shown in moles.

（試料１０１） 第１層；ハレーション防止層 黒色コロイド銀　　　　　　　　銀　０．１８ゼラチン
　　　　　　　　　　　　　１．４０第２層；中間層 ２．５−ジ−ｔ−ペンタデシル ハイドロキノン　　　　　　　　　０．１８Ｃ−１０，
０７ Ｃ−３０，０２ Ｕ−１０，０８ Ｕ　−２０，０８ ８ＢＳ−１０，１０ ＨＢ　Ｓ　−２０，０２ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１．０４第３Ｎ；
第１赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化１１６モル％、 平均粒径０．８μ）　　　　　　　Ｉ　　Ｏ，５０増感
色素１　　　　　　　　　　　６．９Ｘ１０−’増感色
素■　　　　　　　　　　　１．８Ｘ１０−’増感色素
１［［３，１ｘｌＯ−’ 増感色１１Ｖ　　　　　　　　　　　４．０Ｘ１０−’
Ｃ−２０，１４６ ＨＢ　Ｓ　−１ｇ、００５ Ｃ−９０，００５０ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１．２０第４Ｎ；
第２赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化１１５モル％、 平均粒径０．８５μ）　　　　　　　ｔＲｌ、１５増感
色素１５．１Ｘ１０−’ 増悪色素１１１．４Ｘ１０弓 増悪色素１［［２，３Ｘ１０−’ 増感色素ＩＶ　　　　　　　　　　　３．０Ｘ１０−’
Ｃ−２０，０６０ Ｃ−３０，００８ Ｃ−９０，００４ ＨＢ　Ｓ　−１０，００５ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１．５０第５層；
第３赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化ｔＢ１０モル％、 平均粒径１．５μ）　　　　　　銀　１．５０増感色素
Ｉ　　　　　　　　　　　　５．４　Ｘ　１０−’増感
色素ＩＩ　　　　　　　　　　　　１．４　Ｘ　１０−
’増感色素ＩＩＩ　　　　　　　　　　　　２．４　Ｘ
　１０−’増感色素ＩＶ　　　　　　　　　　　３．Ｉ
　Ｘ　１０−’Ｃ−３０，００３ Ｃ−４０，４０ Ｃ−９０，００３ ＨＢ　Ｓ　−１０，４０ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１．６３第６層；
中間層 ゼラチン　　　　　　　　　　　　ｌ・０６第７層；第
１緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀６モル％、 平均粒径０．８μ）　　　　　　銀　０．３５増感色素
Ｖ　　　　　　　　　　　３．０Ｘ１０−’増悪色素Ｖ
’ｌ　　　　　　　　　　　　１．０Ｘ１０−’増感色
素■　　　　　　　　　　３．８　Ｘ　１０−’Ｃ−５
０，１８０ ０−１０，０１０ Ｃ−６０，０４２ Ｃ−７０，０２５ ＨＳ　Ｂ　−１０，２０ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０．７０第８層；
第２緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀５モル％、 平均粒径０．８５μ）　　　　　　　１１　０．７５増
感色素Ｖ　　　　　　　　　　　２．ｌＸ１０−’増感
色素Ｖｌ　　　　　　　　　　　７．０Ｘ１０−’増感
色素■　　　　　　　　　　２．６Ｘ１０−’Ｃ−５０
，０３５ Ｃ−７０，００４ Ｃ−１０，００２ Ｃ−６０，０１５ ＨＳ　Ｂ　−１０，１５ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０．８０第９層；
第３緑感乳剤層 沃臭化銀（沃化銀１０モル％、 平均粒径１．５μ）　　　　　　銀　１．８０増感色素
Ｖ３．５Ｘ１０−’ 増感色素Ｖｌ　　　　　　　　　　　８．ＯＸ　１０−
’増感色素■　　　　　　　　　　３．０Ｘ１０−’Ｃ
−１００，０１２ Ｃ−１０，００１ ＨＢ　Ｓ　−１０，６９ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１．７４第１０Ｆ
にイエローフィルタ一層 Ｃ−１１０，０２ ２、５−ジ−ｔ−ペンタデシル ハイドロキノン　　　　　　　　　　０．０３ゼラチン
　　　　　　　　　　　　　０．９５第１１Ｎ：第１青
感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化１６モル％、 平均粒径０．６μ）　　　　　　銀　０．２４増感色素
■　　　　　　　　　　３．５Ｘ１０−’Ｃ−８、０，
２７ Ｃ−９０，００５ ＨＢ　Ｓ　−１０，２８ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１．２８第１２層
；第２青感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化ｆｆ１ｌＯモル％、平均粒径１．０
μ）　　　　　　銀　０．４５増感色累■　　　　　　
　　　　２．ｌＸ１０−’Ｃ−８０，０９８ ＨＢ　Ｓ　−１０，０３ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０．４６第１３Ｊ
！　；第３青感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化ｔＢ１０モル％、 平均粒径１．８μ）　　　　　　　１！　　０．７７増
感色素■　　　　　　　　　　２．２Ｘ１０−’Ｃ−８
０，０３６ ８Ｂ　Ｓ　−１０，０７ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０．６９第１４層
；第１保護層 沃臭化銀（沃化１１１モル％、 平均ｔｎ径０．０７　ｐ　）　　　　　　　ｔｒｉ　　
Ｏ，５Ｕ−１０，１１ Ｕ−，２０，１７ ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル　　０．０１２ＨＢ　Ｓ
　−１０，９０ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０．８０第１５層
；第２保護層 ポリメチルメタアクリレート粒子 （直径約１．５μｍ）　　　　　　　　０．５４ｓ　−
ｔ　　　　　　　　　　　　　　　ｏ、ｏｓＳ　−１０
，２５ ゼラチン　　　　　　　　　　　　０．７２各層には上
記組成物の他にゼラチン硬化剤Ｈ−１や界面活性剤を添
加した。(Sample 101) 1st layer; antihalation layer black colloidal silver silver 0.18 gelatin 1.40 2nd layer; intermediate layer 2.5-di-t-pentadecylhydroquinone 0.18C-10,
07 C-30,02 U-10,08 U -20,08 8BS-10,10 HB S -20,02 Gelatin 1.04 3rd N;
First red-sensitive emulsion layer Silver iodobromide emulsion (116 mol% iodide, average grain size 0.8 μ) I O,50 sensitizing dye 1 6.9X10-' sensitizing dye■ 1.8X10-' sensitizing dye 1[[3,1xlO-' Sensitized color 11V 4.0X10-'
C-20,146 HB S -1g, 005 C-90,0050 Gelatin 1.20 No. 4N;
Second red-sensitive emulsion layer Silver iodobromide emulsion (iodide 115 mol%, average grain size 0.85μ) tRl, 15 sensitizing dye 15.1X10-' Enhancement dye 111.4X10 Bow enhancement dye 1[[2,3X10 -' Sensitizing dye IV 3.0X10-'
C-20,060 C-30,008 C-90,004 HB S -10,005 Gelatin 1.50 5th layer;
Third red-sensitive emulsion layer Silver iodobromide emulsion (tB iodide 10 mol%, average grain size 1.5μ) Silver 1.50 Sensitizing dye I 5.4 X 10-' Sensitizing dye II 1.4 X 10-
'Sensitizing dye III 2.4X
10-' Sensitizing dye IV 3. I
X 10-'C-30,003 C-40,40 C-90,003 HB S -10,40 Gelatin 1.63 6th layer;
Intermediate layer gelatin 1.06 7th layer; 1st green-sensitive emulsion layer Silver iodobromide emulsion (silver iodide 6 mol%, average grain size 0.8μ) Silver 0.35 Sensitizing dye V 3.0X10-' enhancement Dye V
'l 1.0X10-' Sensitizing dye ■ 3.8 X 10-'C-5
0,180 0-10,010 C-60,042 C-70,025 HS B -10,20 Gelatin 0.70 8th layer;
Second green-sensitive emulsion layer Silver iodobromide emulsion (silver iodide 5 mol %, average grain size 0.85 μ) 11 0.75 sensitizing dye V 2. lX10-' Sensitizing dye Vl 7.0X10-' Sensitizing dye■ 2.6X10-'C-50
,035 C-70,004 C-10,002 C-60,015 HS B -10,15 Gelatin 0.80 9th layer;
Third green-sensitive emulsion layer Silver iodobromide (silver iodide 10 mol%, average grain size 1.5μ) Silver 1.80 Sensitizing dye V3.5X10-' Sensitizing dye Vl 8. OX 10-
'Sensitizing dye■ 3.0X10-'C
-100,012 C-10,001 HB S -10,69 Gelatin 1.74 10th F
1st layer of yellow filter C-110,02 2,5-di-t-pentadecylhydroquinone 0.03 Gelatin 0.95 11N: First blue-sensitive emulsion layer Silver iodobromide emulsion (16 mol% iodide, average grain diameter 0.6μ) Silver 0.24 sensitizing dye ■ 3.5X10-'C-8, 0,
27 C-90,005 HB S -10,28 Gelatin 1.28 12th layer; 2nd blue-sensitive emulsion layer Silver iodobromide emulsion (iodide ff11O mol%, average grain size 1.0
μ) Silver 0.45 sensitized color cumulative ■
2. lX10-'C-80,098 HB S-10,03 Gelatin 0.46 No. 13J
! ; Third blue-sensitive emulsion layer silver iodobromide emulsion (tB iodide 10 mol%, average grain size 1.8 μ) 1! 0.77 Sensitizing dye■ 2.2X10-'C-8
0,036 8B S -10,07 Gelatin 0.69 14th layer; First protective layer silver iodobromide (iodide 111 mol%, average tn diameter 0.07 p) tri
O,5U-10,11 U-,20,17 Butyl p-hydroxybenzoate 0.012HB S
-10,90 Gelatin 0.80 15th layer; 2nd protective layer polymethyl methacrylate particles (approximately 1.5 μm in diameter) 0.54s -
to,osS-10
, 25 Gelatin 0.72 In addition to the above composition, gelatin hardening agent H-1 and a surfactant were added to each layer.

（試料７０２〜７０４の作製） 試料７０１の第５Ｎに比較用化合物ＰＭＴと本発明の化
合物及びＥＤ−１，２を表７に示した量添加した以外は
試料７０１と同様にして試料７０２〜７０４を作製した
。(Preparation of Samples 702 to 704) Samples 702 to 704 were prepared in the same manner as Sample 701, except that the comparative compound PMT, the compounds of the present invention, and ED-1, 2 were added to No. 5N of Sample 701 in the amounts shown in Table 7. was created.

これら試料にＡ光源を用いてフィルターで色温度を４８
００°Ｋに調整し、最大の、露光量がＩＯＣＭＳになる
ように像様露光を与えた後、下記の漂白−Ａ液を用いて
カラー現像処理を３８℃にて行なった。Using light source A for these samples, the color temperature was set to 48 with a filter.
After adjusting the temperature to 00°K and giving imagewise exposure so that the maximum exposure amount was IOCMS, a color development process was performed at 38°C using the following bleach-A solution.

これらの結果を表７に示す。These results are shown in Table 7.

カラー現像　　　２分４５秒 漂　　　　白　　　　６分３０秒 水　　　　洗　　　　２分ｌＯ秒 定　　　着　　　　４分２０秒 水　　　　洗　　　　３分１５秒 安　　　定　　　　１分０５秒 各工程に用いた処理液組成は下記の通りであった。Color development 2 minutes 45 seconds Bleach White 6 minutes 30 seconds Water Washing 2 minutes lO seconds Fixed arrival time: 4 minutes 20 seconds Water Wash 3 minutes 15 seconds Stable 1 minute 05 seconds The composition of the treatment liquid used in each step was as follows.

カラー現像液 ジエチレントリアミン五酢酸　　　　１．０　ｇｌ−ヒ
ドロキシエチリデン−１゜ １−ジホスホン酸　　　　　　　　２．０ｇ亜硫酸ナト
リウム　　　　　　　　　　４．０ｇ炭酸カリウム　　
　　　　　　　　　３０．０　ｇ臭化カリウム　　　　
　　　　　　　　１．４　ｇ沃化カリウム　　　　　　
　　　　　　１．３ｍｇヒドロキシルアミン硫１［１２
，４ｇ ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒ ドロキシエチルアミノ）−２ −メチルアニリン硫酸塩　　　　　４．５ｇ水を加えて
　　　　　　　　　　　　１．０１ｐＨ１０，０ 漂白液 エチレンジアミン四酢酸第二鉄 アンモニウム塩　　　　　　　　　１００．０ｇエラレ
ンジアミン四酢酸二ナト リウム塩　　　　　　　　　　　　　１０．０　ｇ臭化
アンモニウム　　　　　　　　　１５０．０　ｇ硝酸ア
ンモニウム　　　　　　　　　ｉｏ、０ｇ水を加えて　
　　　　　　　　　　　１．０ＩＰＨ６，０ 定着液 エチレンジアミン四酢酸二ナト リウム塩　　　　　　　　　　　　　１．Ｏｇ亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　　４．０ｇチオ硫酸アンモ
ニウム水溶液 （７０％）１７５．０− 重亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　４．１１１ｇ水
を加えて　　　　　　　　　　　　１．０　ｊｐＨ（ｉ
、６ 安定液 ホルマリン（４０％）　　　　　　　　　　２．０．ｅ
ポリオキシエチレン−ｐ−モノ ノニルフェニルエーテル （平均重合度ｓ　１０）　　　　　　　　　０．３　ｇ
水を加えて　　　　　　　　　　　　１．０１Ｄ−１ Ｈ υｉ Ｄ−２ ０■ υ１１ 表−７より明らかなように本発明によるカブリ防止剤放
出化合物と適当な還元剤を用いた試料７０３〜７０４は
感度をほとんど下げることなく、カプリを抑制していこ
とを示している。Color developer Diethylenetriaminepentaacetic acid 1.0 gl-Hydroxyethylidene-1゜1-diphosphonic acid 2.0g Sodium sulfite 4.0g Potassium carbonate
30.0 g potassium bromide
1.4 g potassium iodide
1.3 mg hydroxylamine sulfur 1[12
, 4g 4-(N-Ethyl-N-β-hydroxyethylamino)-2-methylaniline sulfate 4.5g Add water 1.01 pH 10.0 Bleach solution Ethylenediaminetetraacetic acid ferric ammonium salt 100.0g Ella Disodium salt of diaminetetraacetic acid 10.0 g Ammonium bromide 150.0 g Ammonium nitrate io, add 0 g water
1.0IPH6.0 Fixer Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt 1. Og Sodium sulfite 4.0g Ammonium thiosulfate aqueous solution (70%) 175.0- Sodium bisulfite 4.111g Add water to 1.0 jpH (i
, 6 Stabilized liquid formalin (40%) 2.0. e
Polyoxyethylene-p-monononylphenyl ether (average degree of polymerization s 10) 0.3 g
Addition of water 1.01D-1 H υi D-2 0■ υ11 As is clear from Table 7, samples 703 to 704 using the antifoggant releasing compound according to the present invention and an appropriate reducing agent have almost no sensitivity. It shows that Capri is suppressed without being overpowered.

実施例１，２．３で用いた化合物の構造Ｕ−１ Ｃ−１１ Ｓ−１ ＨＢＳ−１トリクレジルフォスフェートＨ１３Ｓ　−２
ジブチルフタレート Ｈ−１ｃｕｔ■Ｃ１ｌ　−Ｓｏｗ　　ＣＩＩｘＣＯＮＨ
−ＣＨｔ蒼 Ｃ１１，婁Ｃ■−５（ｈ　　ＣＬ　　Ｃ０ＮＩＩ　−Ｃ
ｌ１ｇ増感色素 ■ ■ ＣｌＩｔｓ ■ Ｃ冨Ｈ。Structure of the compound used in Examples 1 and 2.3 U-1 C-11 S-1 HBS-1 Tricresyl phosphate H13S-2
Dibutyl phthalate H-1cut■C1l -Sow CIIxCONH
-CHtao C11, Lou C■-5 (h CL C0NII -C
l1g sensitizing dye ■ ■ ClIts ■ C Tomi H.

■ ■ Ｊｓ 特許出願人　　富士写真フィルム株式会社手続補正書 昭和４２年９月に日 っ−１伽■ ■ Js Patent applicant: Fuji Photo Film Co., Ltd. Procedural amendment Sun in September 1962 1-1

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] （１）下記一般式〔 I 〕で表わされる化合物を含むハ
ロゲン化銀感光材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中Ｒ＾１は窒素原子（Ｎ）、硫黄原子（Ｓ）と結合し
、３ないし８員の単環あるいは縮合した複素環を形成す
るのに必要な原子群を表わす。 ＥＡＧは還元性物質から電子を受け取る基を表わす。Ｎ
およびＳは、それぞれ窒素原子、硫黄原子を表わす。Ｔ
ｉｍｅは式中の窒素−硫黄−重結合の開裂をひきがねと
して後続する反応を介して、ＰＵＧを放出する基を表わ
し、ＰＵＧは写真的に有用な基を表わす。ｔは０または
１の整数を表わす。また式中実線は結合を、破線は少な
くとも一つが結合していることを表わす。(1) A silver halide photosensitive material containing a compound represented by the following general formula [I]. General formula [I] ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ In the formula, R^1 is bonded to a nitrogen atom (N) or a sulfur atom (S) to form a 3- to 8-membered monocycle or fused heterocycle. represents the atomic group necessary to EAG represents a group that accepts electrons from a reducing substance. N
and S represent a nitrogen atom and a sulfur atom, respectively. T
ime represents a group that releases PUG through a subsequent reaction triggered by cleavage of the nitrogen-sulfur-heavy bond in the formula, and PUG represents a photographically useful group. t represents an integer of 0 or 1. Further, a solid line in the formula represents a bond, and a broken line represents at least one bond. （２）特許請求の範囲第一項において一般式〔 I 〕が
下記の式〔II〕で表わされる化合物であることを特徴と
する特許請求の範囲第一項のハロゲン化銀感光材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼　式〔II〕 式中Ｘは、▲数式、化学式、表等があります▼又は−Ｓ
Ｏ＿２−を表わす。 Ｒ＾２は硫黄原子およびＸと結合し、３ないし８員の単
環あるいは、縮合した複素環を形成するのに必要な原子
群を表わす。その他の意味は、特許請求の範囲第一項に
おいて述べたものと同じ意味を表わす。(2) A silver halide photosensitive material according to claim 1, wherein general formula [I] in claim 1 is a compound represented by the following formula [II]. ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ Formula [II] In the formula, X is ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ or -S
Represents O_2-. R^2 represents an atomic group necessary for bonding with the sulfur atom and X to form a 3- to 8-membered monocycle or fused heterocycle. Other meanings have the same meaning as stated in the first claim. （３）特許請求の範囲第一項に於て、一般式〔 I 〕が
下記の式〔III〕で表わされる化合物であることを特徴
とする特許請求の範囲第一項のハロゲン化銀感光材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼　式〔III〕 式中Ｒ＾３、Ｒ＾４はそれぞれ単なる結合手、水素原子
、あるいはこれを置換可能な基であり、互いに結合して
飽和あるいは不飽和の炭素環、あるいは複素環を形成し
ても良い。 その他の意味は特許請求の範囲第一項および第二項にお
いて述べたものと同じ意味を表わす。(3) The silver halide photosensitive material according to claim 1, wherein the general formula [I] is a compound represented by the following formula [III]. . ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ Formula [III] In the formula, R^3 and R^4 are each a simple bond, a hydrogen atom, or a group that can replace this, and when bonded to each other, it becomes saturated or unsaturated. may form a carbocyclic ring or a heterocyclic ring. Other meanings have the same meanings as stated in claims 1 and 2.